WO2021054365A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

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正人 森内
直史 長谷川
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日産化学株式会社
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    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display element.
  • liquid crystal devices have been widely used as display units for personal computers, mobile phones, television receivers, and the like.
  • the liquid crystal device includes, for example, a liquid crystal layer sandwiched between an element substrate and a color filter substrate, a pixel electrode and a common electrode that apply an electric field to the liquid crystal layer, an alignment film that controls the orientation of liquid crystal molecules in the liquid crystal layer, and pixels. It includes a thin film transistor (TFT) that switches the electric signal supplied to the electrodes.
  • TFT thin film transistor
  • a longitudinal electric field method such as a TN method and a VA method
  • a horizontal electric field method such as an IPS method and a fringe field switching (hereinafter, FFS) method are known (for example, Patent Document 1).
  • the transverse electric field method in which electrodes are formed on only one side of the substrate and an electric field is applied in a direction parallel to the substrate is compared with the conventional longitudinal electric field method in which a voltage is applied to the electrodes formed on the upper and lower substrates to drive the liquid crystal.
  • a liquid crystal display element having a wide viewing angle characteristic and capable of high-quality display.
  • a method for orienting a liquid crystal in a certain direction there is a method of forming a polymer film such as polyimide on a substrate and rubbing the surface with a cloth, so-called rubbing treatment, which has been widely used industrially. It was.
  • the liquid crystal alignment film which is a constituent member of the liquid crystal display element, is a film for uniformly arranging liquid crystals, but not only the alignment uniformity of the liquid crystal but also various characteristics are required. For example, electric charges are accumulated in the liquid crystal alignment film by the voltage for driving the liquid crystal, and these accumulated charges disturb the orientation of the liquid crystal, or are displayed as afterimages or burn-in (hereinafter referred to as afterimages derived from residual DC). Since there is a problem that the display quality of the liquid crystal display element is significantly deteriorated due to the influence, a liquid crystal alignment agent that overcomes these problems has been proposed (Patent Document 2).
  • the element substrate can be easily recycled. That is, after forming a liquid crystal alignment film from a liquid crystal alignment agent, if a defect is found by inspecting the orientation and the like, it is required that a rework step of removing the liquid crystal alignment film from the substrate and recovering the substrate can be easily performed. ing.
  • the liquid crystal alignment film is required to have adhesion to the substrate, there is a demand for a liquid crystal alignment agent that can produce a liquid crystal alignment film having the necessary adhesion and can easily carry out the rework step.
  • the present invention provides a liquid crystal alignment agent capable of producing a liquid crystal alignment film having necessary performance including adhesion and good reworkability, and a liquid crystal alignment film and a liquid crystal display element produced thereby.
  • the purpose is to provide.
  • the present inventors ensure good residual properties and high reliability by introducing a diamine having a specific side chain structure as a diamine component together with a specific diamine having an imide skeleton. We have found that we can do this, and have completed the present invention.
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention that achieves the above object is It contains at least one first diamine represented by the following formula [I] and at least one second diamine having a side chain structure selected from the group represented by the following formulas [S1] to [S3].
  • Z 1 is selected from the following formulas [Z-1] to [Z-9]. * Represents a bond.
  • X 1 and X 2 are independently single-bonded, ⁇ (CH 2 ) a ⁇ (a represents an integer of 1 to 15), ⁇ CONH ⁇ , ⁇ NHCO ⁇ , respectively.
  • G 2 each independently represent a divalent cyclic group selected from a divalent aromatic group having 6 to 12 carbon atoms or a divalent alicyclic group having 3 to 8 carbon atoms.
  • Any hydrogen atom can be composed of an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom. It may be substituted with at least one selected from the group.
  • M and n are independently integers of 0 to 3, and the sum of m and n is 1 to 6, preferably 1 to 4.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms, and any hydrogen atom forming R 1 is a fluorine atom. It may be replaced.
  • X 3 is a single bond, -CONH-, -NHCO-, -CON (CH 3 )-, -NH-, -O-, -CH 2 O-, -COO- or -OCO-.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxy alkyl group having 2 to 20 carbon atoms, and any hydrogen atom forming R 2 may be substituted with a fluorine atom.
  • X 4 represents -CONH-, -NHCO-, -O-, -COO- or -OCO-.
  • R 3 represents a structure having a steroid skeleton.
  • the present invention it is possible to provide a liquid crystal alignment agent and a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display element, in which the accumulated charge is quickly relaxed and the reliability is improved, particularly after high temperature and high humidity aging.
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention is a diamine containing a first diamine having a structure represented by the above formula [I] and a second diamine compound having a side chain structure represented by the above formulas [S1] to [S3]. It contains a polymer obtained from the components and an organic solvent. First, a diamine will be described.
  • the first diamine has a structure represented by the following formula [I]. (In the formula [I], Z 1 is as defined in the above formula [I].)
  • the position of the amino group is preferably the para-position or the meta-position as in the following formula [I-1] or [I-2].
  • Z 1 is selected from the following formulas [Z-1] to [Z-9]. * Represents a bond.
  • the first diamine of the present invention can be obtained by reducing a dinitro compound to convert a nitro group into an amino group.
  • the method for reducing the dinitro compound is not particularly limited, and palladium-carbon, platinum oxide, Raney nickel, platinum black, rhodium-alumina, platinum carbon sulfide, etc. are used as catalysts, and ethyl acetate, toluene, tetrahydrofuran, dioxane, alcohol, etc. are used.
  • An example is a method of reducing with hydrogen gas, hydrazine, hydrogen chloride or the like in a solvent. If necessary, it may be carried out under pressure using an autoclave or the like.
  • the first diamine compound of the present invention thus obtained is used as a raw material for polyimide precursors such as polyamic acid and polyamic acid ester, polyimide, polyurea, polyamide and the like (collectively referred to as "polymer"). Can be done.
  • This polymer can be used as a liquid crystal alignment agent by dissolving it in a predetermined organic solvent, for example, but the application is not limited to this.
  • the diamine represented by the following formula [II] is a novel compound.
  • Z 2 is selected from the following formulas [Z-1] to [Z-4], [Z-6] and [Z-7]. * Represents a bond.
  • the position of the amino group is preferably the para position or the meta position as in the above formula [I-1] or [I-2].
  • Z 1 is selected from the above formulas [Z-1] to [Z-4], [Z-6] and [Z-7]. It is preferable that it is used.
  • the second diamine having a specific side chain structure exhibits vertical orientation and has at least one side chain structure selected from the group represented by the following formulas [S1] to [S3].
  • diamines having a specific side chain structure represented by the formulas [S1] to [S3], which are examples of the second diamine having such a specific side chain structure will be described in order.
  • [A] A diamine having a specific side chain structure represented by the following formula [S1].
  • X 1 and X 2 are independently single-bonded, ⁇ (CH 2 ) a ⁇ (a represents an integer of 1 to 15), ⁇ CONH ⁇ , ⁇ NHCO ⁇ , respectively.
  • X 1 and X 2 are independently single bonds, and ⁇ (CH 2 ) a ⁇ (a is an integer of 1 to 15). ), -O-, -CH 2 O- or -COO- is preferable, single bond,-(CH 2 ) a- (a represents an integer of 1 to 10), -O- , -CH 2 O- Alternatively, -COO- is more preferable.
  • G 1 and G 2 are independently composed of a divalent aromatic group having 6 to 12 carbon atoms and a divalent alicyclic group having 3 to 8 carbon atoms.
  • Any hydrogen atom on the cyclic group may be an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine-containing alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms. Alternatively, it may be substituted with a fluorine atom.
  • m and n each independently represent an integer of 0 to 3, and the total of m and n is 1 to 6, preferably 1 to 4.
  • R 1 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, or an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms. Any hydrogen atom forming R 1 may be substituted with a fluorine atom.
  • examples of the divalent aromatic group having 6 to 12 carbon atoms include a phenylene group, a biphenyl structure, a naphthylene group and the like.
  • Examples of the divalent alicyclic group having 3 to 8 carbon atoms include a cyclopropylene group and a cyclohexylene group.
  • R 1 is the same as in the above formula [S1].
  • X p is-(CH 2 ) a- (a represents an integer of 1 to 15), -CONH-, -NHCO-, -CON (CH 3 )-, -NH-, -O-, -CH. Represents 2 O-, -CH 2 OCO-, -COO- or -OCO-.
  • a 1 represents an oxygen atom or -COO- * (a bond with "*" binds to (CH 2 ) a2 ).
  • a 2 represents an oxygen atom or * -COO- (a bond with "*" binds to (CH 2 ) a2 ).
  • a 3 indicates an integer of 0 or 1 and a 2 independently indicate an integer of 2 to 10.
  • Cy represents a 1,4-cyclohexylene group or a 1,4-phenylene group.
  • X 3 is a single bond, -CONH-, -NHCO-, -CON (CH 3 )-, -NH-, -O-, -CH 2 O-, -COO- or -OCO-. Represents. Among them, from the viewpoint of liquid crystal alignment of the liquid crystal aligning agent, X 3 is -CONH -, - NHCO -, - O -, - CH 2 O -, - COO- or -OCO- are preferred.
  • R 2 represents an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms or an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms. Any hydrogen atom forming R 2 may be substituted with a fluorine atom. Among them, R 2 is preferably an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms or an alkoxyalkyl group having 2 to 20 carbon atoms from the viewpoint of the liquid crystal orientation of the liquid crystal aligning agent. As a preferable specific example of the formula [S2], X 3 is any of -O-, -CH 2 O-, -COO- or -OCO-, and R 2 is an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms or an alkyl group.
  • R 2 is an alkyl group having 3 to 20 carbon atoms, any hydrogen atoms that form the R 2 is substituted with a fluorine atom May be good.
  • [C] Diamine having a specific side chain structure represented by the following formula [S3]
  • X 4 represents -CONH-, -NHCO-, -O-, -COO- or -OCO-.
  • R 3 represents a structure having a steroid skeleton. Examples of the steroid skeleton here include a skeleton represented by the following formula (st) in which three 6-membered rings and one 5-membered ring are linked.
  • X represents the above formula [X1] or [X2].
  • Col represents any group selected from the group consisting of the above formulas [Col1] to [Col3]
  • G represents any group selected from the group consisting of the above formulas [G1] to [G4].
  • Represent. * Represents a site that binds to another group.
  • Examples of preferable combinations of X, Col and G in the above formula [S3-x] include the following combinations. That is, [X1] and [Col1] and [G1], [X1] and [Col1] and [G2], [X1] and [Col2] and [G1], [X1] and [Col2] and [G2], [X1] and [Col3] and [G2], [X1] and [Col3] and [G1], [X2] and [Col1] and [G2], [X2] and [Col2] and [G2], [X2] ] ] And [Col2] and [G1], [X2] and [Col3] and [G2], [X2] and [Col1] and [G1].
  • a typical example of the steroid skeleton is cholesterol (combination of [Col1] and [G2] in the above formula [S3-x]), but a steroid skeleton containing no cholesterol can also be used.
  • examples of the diamine having a steroid skeleton include cholestanyl 3,5-diaminobenzoate, but it is also possible to use a diamine component containing no diamine having such a cholesterol skeleton.
  • a diamine that does not contain an amide bond at the connecting position between the diamine and the side chain can also be used.
  • a liquid crystal alignment agent capable of obtaining a liquid crystal alignment film or a liquid crystal display element capable of ensuring a high voltage retention rate for a long period of time even when a diamine component having a cholesterol skeleton and containing no diamine is used. it can.
  • the diamine having a side chain structure represented by the above formulas [S1] to [S3] is preferably at least one selected from the diamines represented by the following formulas [1] and [2].
  • Y represents a monovalent group selected from the side chain structures represented by the above formulas [S1] to [S3].
  • X is a single bond, ⁇ O.
  • a preferable specific example of the diamine represented by the above formula [1] is a diamine represented by the structures of the following formulas [1-S1] to [1-S3].
  • Specific examples of the diamine represented by the formula [2] will be described in a diamine having a two-side chain type specific side chain structure exhibiting vertical orientation, which will be described later.
  • X 1 , X 2 , G 1 , G 2 , R 1 , m and n are the same as in the above formula [S1].
  • the formula [1-S2], X 3 and R 2 are the same as those in the formula [S2].
  • the formula [1-S3], X 4 and R 3 are the same as those in the formula [S3].
  • a diamine having a two-side chain type specific side chain structure exhibiting vertical orientation is represented by the above formula [2].
  • X preferably represents a single bond, -O-, -NH-, or -O- (CH 2 ) m- O-.
  • Y may be in the meta position or the ortho position from the position of X, but the ortho position is preferable. That is, the above formula [2] is preferably the following formula [1'].
  • the positions of the two amino groups (-NH 2) may be any positions on the benzene ring, but the following formulas [1] -a1 to [1] -a3 can be used.
  • the position represented is preferable, and the following formula [1] -a1 is more preferable.
  • X is the same as in the above formula [2].
  • the following formulas [1] -a1 to [1] -a3 explain the positions of the two amino groups, and the notation of Y represented in the above formula [2] is omitted.
  • the above equation [2] consists of the following equations [1] -a1-1 to [1] -a3-2. Any structure selected from the group is preferable, and the structure represented by the following formula [1] -a1-1 is more preferable. In the following formula, X and Y are the same as in the above formula [2], respectively.
  • the diamine component contains a two-sided chain diamine having a predetermined structure, it becomes a liquid crystal alignment film in which the ability to orient the liquid crystal vertically is less likely to decrease even when exposed to excessive heating. Further, since the diamine component contains the two-sided chain diamine, the liquid crystal alignment film is less likely to reduce the ability to orient the liquid crystal vertically even when some foreign matter comes into contact with the film and is damaged. That is, when the diamine component contains the two-side chain diamine, it is possible to provide a liquid crystal alignment agent capable of obtaining various liquid crystal alignment films having excellent properties.
  • the content ratio of the first diamine is preferably 10 to 90 mol%, more preferably 20 to 80 mol% of the total diamine component.
  • the content ratio of the second diamine is preferably 10 to 90 mol%, more preferably 20 to 80 mol%.
  • the total content of the first diamine and the second diamine is preferably 95 mol% or less, more preferably 90 mol% or less.
  • the diamine component of the present embodiment may contain a diamine having a photoreactive side chain as another diamine.
  • the photoreactive side chain can be introduced into a specific polymer or another polymer.
  • Specific examples of the diamine having a photoreactive side chain include, but are not limited to, those described in paragraphs [0124] to [0132] of Republished Patent Publication No. 2016-140328. More preferable specific examples include the following formulas (a-1) to (a-4).
  • X 9 and X 10 each independently represent a bonding group that is a single bond, -O-, -COO-, -NHCO-, or -NH-, and Y is a carbon that may be substituted with a fluorine atom. Represents an alkylene group of numbers 1 to 20.
  • Diamines having these photoreactive side chains can be used alone or in admixture of two or more.
  • one type alone or two or more types are mixed. It may be used, or when two or more kinds are mixed and used, the ratio and the like may be appropriately adjusted.
  • the photoreactive side chain diamine is preferably 10 to 70 mol%, more preferably 10 to 60 mol% of the total diamine component.
  • Diamines other than the above> The other diamines that may be contained in the diamine component for obtaining the specific polymer are not limited to the diamines having the photoreactive side chain and the like.
  • a diamine other than the above-mentioned diamine can be used in combination as a diamine component as long as the effect of the present invention is not impaired.
  • WO2016-140328 or 2,6-diaminopyridine, 3,4-diaminopyridine, 2,4-diaminopyrimidine, 3 , 6-Diaminocarbazole, N-methyl-3,6-diaminocarbazole, diamines represented by the following formulas (z-1) to (z-18), radical initiation functions such as the following formulas (R1) to (R5).
  • N in the formula is an integer of 2 to 10.
  • the above other diamines may be used alone or in combination of two or more depending on the characteristics such as liquid crystal orientation, pretilt angle, voltage holding characteristic, and accumulated charge when the liquid crystal alignment film is formed.
  • the polymer of the present invention is a polymer obtained by using the above diamine, but preferably, a polyamic acid, a polyamic acid ester, a polyimide, or a polyurea obtained by reacting a diamine component with a tetracarboxylic dianhydride. , Polyamide and the like. From the viewpoint of use as a liquid crystal aligning agent, at least one selected from the above-mentioned polyimide precursors such as polyamic acid and polyamic acid ester, and polyimide which is an imidized product thereof is preferable.
  • tetracarboxylic dianhydride As the tetracarboxylic acid component for obtaining the specific polymer, a tetracarboxylic dianhydride represented by the following formula [II'] or a derivative thereof (tetracarboxylic acid, tetracarboxylic acid dihalide, tetracarboxylic acid dialkyl ester, etc.) Alternatively, tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide) (collectively referred to as specific tetracarboxylic acid) can be used.
  • tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide
  • Q indicates at least one structure selected from the group consisting of the following formulas [II'-a] to [II'-q].
  • Formula [II'-a] in, Q 1 ⁇ Q 4 each independently represent a hydrogen atom, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, a chlorine atom or a benzene ring.
  • Q 5 and Q 6 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group.
  • [II'-g] a tetracarboxylic dianhydride having a structure represented by a formula [II'-k] to a formula [II'-m] or a formula [II'-p], and a tetracarboxylic acid derivative thereof are preferable. More preferably, the formula [II'-a], the formula [II'-e] to the formula [II'-g], the formula [II'-l], the formula [II'-m] or the formula [II'- It has a structure indicated by [p].
  • [II'-a], formula [II'-e], formula [II'-f], formula [II'-l], formula [II'-m] or formula [II'-p. ] Is a tetracarboxylic dianhydride having a structure shown in [] and a tetracarboxylic acid derivative thereof.
  • the specific tetracarboxylic acid is preferably 50 to 100 mol% out of 100 mol% of all tetracarboxylic acid components. Of these, 70 to 100 mol% is more preferable. Particularly preferred is 80-100 mol%.
  • One type of specific tetracarboxylic acid is used depending on the solubility of the specific polymer in the solvent, the coatability of the liquid crystal alignment agent, the orientation of the liquid crystal when it is used as a liquid crystal alignment film, the voltage retention rate, the accumulated charge, and the like. Alternatively, two or more types can be mixed and used.
  • tetracarboxylic acid component for obtaining the specific polymer a tetracarboxylic acid other than the above-mentioned specific tetracarboxylic acid (hereinafter, also referred to as other tetracarboxylic acid) or a derivative thereof may be contained.
  • other tetracarboxylic acids include the following tetracarboxylic acid compounds or derivatives thereof (tetracarboxylic dianhydride, tetracarboxylic acid dihalide compound, tetracarboxylic acid dialkyl ester compound or tetracarboxylic acid dialkyl ester dihalide compound). Can be mentioned.
  • 1,2,5,6-naphthalenetetracarboxylic acid 1,2,5,6-anthracentetracarboxylic acid, 2,3,3', 4-biphenyltetracarboxylic acid, Bis (3,4-dicarboxyphenyl) ether, 3,3', 4,4'-benzophenone tetracarboxylic acid, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfone, bis (3,4-dicarboxyphenyl) methane , 2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, 1,1,1,3,3,3-hexafluoro-2,2-bis (3,4-dicarboxyphenyl) propane, bis ( 3,4-dicarboxyphenyl) dimethylsilane, bis (3,4-dicarboxyphenyl) diphenylsilane, 2,3,4,5-pyridinetetracarboxylic acid, 2,6-bis (3,4-bis (3,4-bis (3,4-bis (3,4-
  • tetracarboxylic dians are one type depending on the solubility of the specific polymer in the solvent, the coatability of the liquid crystal alignment agent, the liquid crystal orientation when the liquid crystal alignment film is used, the voltage retention rate, the accumulated charge, and the like. Alternatively, two or more types can be mixed and used.
  • polyimide precursor used in the present invention examples include polyamic acid and polyamic acid ester.
  • the polyamic acid ester may have an amic acid ester structure in all of its constituent units, but may include an amic acid structure in a part thereof.
  • the polymer of the present invention can be obtained by a method of reacting the diamine component (diamine component composed of a plurality of types of first diamine and second diamine) described above with a tetracarboxylic acid component.
  • a diamine component composed of one or more kinds of diamines and at least one tetracarboxylic acid component selected from the group consisting of a tetracarboxylic dianhydride and a derivative of the tetracarboxylic acid thereof are used.
  • Examples thereof include a method of reacting to obtain a polyamic acid.
  • a method is used in which a primary or secondary diamine and a tetracarboxylic dianhydride are polycondensed to obtain a polyamic acid.
  • a method of polycondensing a tetracarboxylic acid dialkyl ester in which a carboxylic acid group is esterified and a primary or secondary diamine, and a tetracarboxylic acid dihalide in which a carboxylic acid group is halogenated are used.
  • a method of polycondensing with a primary or secondary diamine or a method of converting a carboxy group of a polyamic acid into an ester is used.
  • the method of ring-closing the above-mentioned polyamic acid or polyamic acid ester to form polyimide is used.
  • the reaction between the diamine component and the tetracarboxylic acid component is usually carried out in a solvent.
  • the solvent used at that time is not particularly limited as long as it dissolves the produced polyimide precursor.
  • Examples of the solvent are N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone or ⁇ -butyrolactone, N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, dimethyl sulfoxide or 1,3-.
  • Examples thereof include dimethyl-2-imidazolidinone.
  • the polyimide precursor When the polyimide precursor has high solvent solubility, it is represented by methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone or the following formulas [D-1] to [D-3].
  • a solvent or the like can be used.
  • D 1 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • D 2 represents an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms.
  • D 3 represents an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms.
  • solvents can be used alone or in admixture of two or more. Even if the solvent does not dissolve the polyimide precursor, it may be mixed with the above solvent and used as long as the produced polyimide precursor does not precipitate. Further, since the water content in the solvent inhibits the polymerization reaction and further causes the produced polyimide precursor to be hydrolyzed, it is preferable to use a solvent that has been dehydrated and dried.
  • the solution in which the diamine component is dispersed or dissolved in the solvent is stirred, and the tetracarboxylic acid component is dispersed or dissolved as it is or in the solvent.
  • examples thereof include a method of adding, a method of adding a diamine component to a solution in which a tetracarboxylic acid component is dispersed or dissolved in a solvent, a method of alternately adding a diamine component and a tetracarboxylic acid component, and any of these. You may use the method of.
  • a plurality of diamine components or tetracarboxylic acid components When a plurality of diamine components or tetracarboxylic acid components are used for reaction, they may be reacted in a premixed state, may be reacted individually in sequence, or may be reacted individually, and are low molecular weight compounds. May be mixed and reacted to form a polymer.
  • the temperature at which the diamine component and the tetracarboxylic acid component are polycondensed can be selected from any temperature of ⁇ 20 to 150 ° C., but is preferably in the range of ⁇ 5 to 100 ° C.
  • the reaction can be carried out at any concentration, but the concentration of the diamine component and the tetracarboxylic acid component with respect to the solvent is preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass.
  • the initial reaction can be carried out at a high concentration and then the solvent can be added.
  • the ratio of the total number of moles of the diamine component to the tetracarboxylic acid component is 0.8 to 1.2. It is preferable to have. Similar to a normal polycondensation reaction, the closer the molar ratio is to 1.0, the larger the molecular weight of the polyimide precursor produced.
  • the polyimide is a polyimide obtained by closing the ring of the above-mentioned polyimide precursor.
  • the ring-closing rate (also referred to as imidization rate) of the amic acid group does not necessarily have to be 100%, and the polyimide does not necessarily have to be 100%. It can be adjusted arbitrarily according to it.
  • the method for imidizing the polyimide precursor include thermal imidization in which the solution of the polyimide precursor is heated as it is, or catalytic imidization in which a catalyst is added to the solution of the polyimide precursor.
  • the higher the imidization ratio the more reliable the liquid crystal alignment film can be obtained.
  • the imide ring derived from the first diamine is used. Therefore, it is not always necessary to increase the imidization ratio. This has an advantage in improving solubility and reworkability.
  • the temperature at which the polyimide precursor is thermally imidized in the solution is 100 to 400 ° C., preferably 120 to 250 ° C., and a method is preferable in which water generated by the imidization reaction is removed from the system.
  • the catalytic imidization of the polyimide precursor can be carried out by adding a basic catalyst and an acid anhydride to the solution of the polyimide precursor and stirring at ⁇ 20 to 250 ° C., preferably 0 to 180 ° C.
  • the amount of the basic catalyst is 0.5 to 30 mol times, preferably 2 to 20 mol times, that of the amic acid group, and the amount of acid anhydride is 1 to 50 mol times, preferably 3 to 3 times that of the amic acid group. It is 30 mol times.
  • the basic catalyst include pyridine, triethylamine, trimethylamine, tributylamine, trioctylamine and the like. Of these, pyridine is preferable because it has an appropriate basicity for advancing the reaction.
  • the acid anhydride include acetic anhydride, trimellitic anhydride, pyromellitic anhydride and the like. In particular, acetic anhydride is preferable because it facilitates purification after the reaction is completed.
  • the imidization rate by catalytic imidization can be controlled by adjusting the amount of catalyst, the reaction temperature, and the reaction time.
  • the reaction solution may be added to a solvent to precipitate.
  • the solvent used for precipitation include methanol, ethanol, isopropyl alcohol, acetone, hexane, butyl cellsolve, heptane, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, toluene, benzene, water and the like.
  • the polymer which has been put into a solvent and precipitated can be collected by filtration and then dried under normal pressure or reduced pressure, at normal temperature or by heating.
  • the solvent at this time include alcohols, ketones, hydrocarbons and the like. It is preferable to use three or more kinds of solvents selected from these because the purification efficiency is further increased.
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention contains the above-mentioned polymer (hereinafter, also referred to as a specific polymer), but may contain two or more kinds of polymers having different structures. Further, in addition to the polymer, other polymers may be contained.
  • the types of polymers include polyamic acid, polyimide, polyamic acid ester, polyester, polyamide, polyurea, polyorganosiloxane, cellulose derivative, polyacetal, polystyrene or its derivative, poly (styrene-phenylmaleimide) derivative, and poly (meth) acrylate. And so on.
  • the ratio of the specific polymer to the total polymer components is preferably 5% by mass or more, and examples thereof include 5 to 95% by mass.
  • the liquid crystal alignment agent generally takes the form of a coating liquid from the viewpoint of forming a uniform thin film.
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention is also preferably a coating liquid containing the above-mentioned polymer component and an organic solvent for dissolving the polymer component.
  • the concentration of the polymer in the liquid crystal alignment agent can be appropriately changed by setting the thickness of the coating film to be formed. From the viewpoint of forming a uniform and defect-free coating film, 1% by mass or more is preferable, and from the viewpoint of storage stability of the solution, 10% by mass or less is preferable. A particularly preferable concentration of the polymer is 2 to 8% by mass.
  • the organic solvent contained in the liquid crystal alignment agent is not particularly limited as long as the polymer component is uniformly dissolved.
  • Specific examples include N, N-dimethylformamide, N, N-dimethylacetamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, N- (n-propyl) -2-pyrrolidone, N.
  • organic solvent contained in the liquid crystal alignment agent of the present invention in addition to the above solvent, a solvent that improves the coatability when applying the liquid crystal alignment agent and the surface smoothness of the coating film can also be used.
  • organic solvent include those described in paragraph [0177] of Republished Patent Publication No. WO2016-140328.
  • Preferred specific examples include the following solvents.
  • the liquid crystal alignment agent of the present invention may additionally contain components other than the polymer component and the organic solvent.
  • additional components include an adhesion aid for increasing the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate, the adhesion between the liquid crystal alignment film and the sealant, a cross-linking agent for increasing the strength of the liquid crystal alignment film, and a liquid crystal.
  • additional components include dielectrics and conductive substances for adjusting the dielectric constant and electrical resistance of the alignment film, imidization accelerators for the purpose of efficiently advancing imidization by heating of the polyimide precursor when firing the coating film, and the like.
  • Specific examples of these additional components include crosslinkable compounds disclosed in paragraphs 53 [0104] to 60 paragraphs [0116] of International Publication No. 2015/060357 or known crosslinkers.
  • cross-linking agent examples include compounds represented by the following formulas (CL-1) to (CL-11).
  • the cross-linking agent is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 1 to 20 parts by mass, based on 100 parts by mass of the total amount of the polymer contained in the liquid crystal alignment agent.
  • functional silane-containing compounds and epoxy group-containing compounds.
  • epoxy group-containing compounds As a specific example, for example, the one described in paragraph [0180] of Japanese Patent Application Laid-Open No. WO2016-140328 can be mentioned.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention is obtained from the above liquid crystal alignment agent.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention it is particularly suitable for the VA method in which liquid crystal molecules oriented perpendicular to the substrate are responded by an electric field, particularly in the PSA mode, the voltage retention rate is excellent, and the accumulated charge can be relaxed. It is possible to quickly provide a liquid crystal alignment film and a liquid crystal display element having excellent afterimage characteristics.
  • this cured film is rubbed, polarized light or light of a specific wavelength is irradiated, an ion beam or the like is processed, or a voltage is applied to a liquid crystal display element after filling the liquid crystal as a PSA alignment film. It is also possible to irradiate with UV. In particular, it is useful to use it as an alignment film for PSA.
  • the substrate on which the liquid crystal alignment agent is applied is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, and a plastic substrate such as an acrylic substrate or a polycarbonate substrate can be used together with the glass substrate and the silicon nitride substrate. At that time, it is preferable to use a substrate on which an ITO electrode or the like for driving the liquid crystal is formed from the viewpoint of simplifying the process. Further, in the reflective liquid crystal display element, an opaque object such as a silicon wafer can be used as long as it is used only on one side of the substrate, and a material that reflects light such as aluminum can also be used for the electrode in this case.
  • the method of applying the liquid crystal alignment agent is not particularly limited, but industrially, screen printing, offset printing, flexographic printing, an inkjet method, etc. are common. Other coating methods include a dip method, a roll coater method, a slit coater method, a spinner method, a spray method, and the like, and these may be used depending on the purpose.
  • the solvent is evaporated and fired by a heating means such as a hot plate, a heat circulation type oven, or an IR (infrared) type oven. Any temperature and time can be selected for the drying and firing steps after applying the liquid crystal alignment agent.
  • the drying step is not always required, it is preferable to perform the drying step when the time from coating to firing is not constant for each substrate or when firing is not performed immediately after coating.
  • the drying is not particularly limited as long as the solvent is removed to the extent that the shape of the coating film is not deformed by the transportation of the substrate or the like.
  • a method of drying on a hot plate at a temperature of 40 to 150 ° C., preferably 60 to 100 ° C. for 0.5 to 30 minutes, preferably 1 to 5 minutes can be mentioned.
  • the firing temperature of the coating film formed by applying the liquid crystal alignment agent is not limited, and is, for example, 100 to 350 ° C, preferably 120 to 300 ° C, and more preferably 150 to 250 ° C.
  • the firing time is 5 to 240 minutes, preferably 10 to 90 minutes, and more preferably 20 to 90 minutes.
  • the heating can be performed by a generally known method, for example, a hot plate, a hot air circulation furnace, an infrared furnace, or the like.
  • the liquid crystal alignment film of the present invention is useful as a liquid crystal alignment film for a liquid crystal display element of a VA method, particularly a PSA mode.
  • the liquid crystal display element can produce a liquid crystal cell by a known method after forming a liquid crystal alignment film on a substrate by the above method.
  • Specific examples of the liquid crystal display element include two substrates arranged so as to face each other, a liquid crystal layer provided between the substrates, and the above-mentioned liquid crystal aligning agent provided between the substrates and the liquid crystal layer.
  • It is a liquid crystal display element of a vertical alignment method (VA method) including a liquid crystal cell having a liquid crystal alignment film.
  • VA method vertical alignment method
  • a more preferable specific example is that a liquid crystal alignment film is formed by applying a liquid crystal alignment agent on two substrates and firing, and two substrates are arranged so that the liquid crystal alignment films face each other, and the two substrates are arranged.
  • a liquid crystal layer composed of a liquid crystal is sandwiched between the substrates of the above, that is, the liquid crystal layer is provided in contact with the liquid crystal alignment film, and the liquid crystal alignment film and the liquid crystal layer are irradiated with ultraviolet rays while applying a voltage.
  • the substrate of the liquid crystal display element is not particularly limited as long as it is a highly transparent substrate, but usually it is a substrate on which a transparent electrode for driving a liquid crystal is formed.
  • the same substrate as that described in the liquid crystal alignment film can be mentioned.
  • a conventional substrate provided with an electrode pattern or a protrusion pattern may be used, but since the liquid crystal aligning agent containing the polyimide-based polymer of the present invention is used in the liquid crystal display element, for example, from 1 ⁇ m on one side substrate. It is possible to operate even in a structure in which a line / slit electrode pattern of 10 ⁇ m is formed and no slit pattern or protrusion pattern is formed on the facing substrate.
  • the liquid crystal display element having this structure can simplify the manufacturing process. High transmittance can be obtained.
  • an element such as a transistor is used between an electrode for driving a liquid crystal and a substrate.
  • a transmissive liquid crystal display element it is common to use a substrate as described above, but in the case of a reflective liquid crystal display element, an opaque substrate such as a silicon wafer may be used if only one side of the substrate is used. It is possible. At that time, a material such as aluminum that reflects light can be used for the electrodes formed on the substrate.
  • the liquid crystal material constituting the liquid crystal layer of the liquid crystal display element is not particularly limited, and the liquid crystal material used in the conventional vertical orientation method, for example, a negative type such as MLC-6608, MLC-6609, MLC-3023 manufactured by Merck Co., Ltd. Liquid crystal can be used. Further, in the liquid crystal display element in the PSA mode, a polymerizable compound represented by the following formula can be used as the liquid crystal component, for example.
  • a known method can be mentioned.
  • a pair of substrates on which a liquid crystal alignment film is formed is prepared, and spacers such as beads are sprayed on the liquid crystal alignment film of one substrate so that the surface on the side on which the liquid crystal alignment film is formed is on the inside.
  • Another method is to bond the other substrate and inject the liquid crystal under reduced pressure to seal it.
  • a pair of substrates on which the liquid crystal alignment film is formed is prepared, spacers such as beads are sprayed on the liquid crystal alignment film of one substrate, and then the liquid crystal is dropped, and then the surface on the side where the liquid crystal alignment film is formed.
  • a liquid crystal cell can also be produced by a method in which the other substrate is bonded and sealed so that the surface is on the inside.
  • the thickness of the spacer is preferably 1 to 30 ⁇ m, more preferably 2 to 10 ⁇ m.
  • an electric field is applied to the liquid crystal alignment film and the liquid crystal layer by applying a voltage between electrodes installed on a substrate. Is applied, and an ultraviolet ray is irradiated while maintaining this electric field.
  • the voltage applied between the electrodes is, for example, 5 to 30 Vpp, preferably 5 to 20 Vpp.
  • the irradiation amount of ultraviolet rays is, for example, 1 to 60 J / cm 2 , preferably 40 J / cm 2 or less, and the smaller the irradiation amount of ultraviolet rays, the more the deterioration of reliability caused by the destruction of the members constituting the liquid crystal display element can be suppressed. Moreover, it is preferable because the production efficiency can be improved by reducing the ultraviolet irradiation time.
  • the polymerizable compound reacts to form a polymer, and the direction in which the liquid crystal molecules are tilted is memorized by this polymer. , The response speed of the obtained liquid crystal display element can be increased. Further, when ultraviolet rays are applied to the liquid crystal alignment film and the liquid crystal layer while applying a voltage, the side that vertically orients the liquid crystal such as the second diamine compound having the side chain structure represented by the above formulas [S1] to [S3].
  • the liquid crystal alignment film and the liquid crystal display element of the present invention are not limited to the above configurations and manufacturing methods as long as the liquid crystal alignment agent of the present invention is used, and are manufactured by other known methods. There may be.
  • the steps from obtaining a liquid crystal display element from a liquid crystal aligning agent are disclosed, for example, in paragraphs [0074] to 19 of paragraphs [0074] to page 19 of Japanese Patent Application Laid-Open No. 2015-135393.
  • DA-1 to DA-9 First diamines (also referred to as specific diamines) represented by the following formulas DA-1 to DA-9, respectively.
  • DA-1 to DA-6, DA-7 and DA-8 are novel compounds.
  • SC-1 to SC-4 Side chain diamine represented by the following formulas SC-1 to SC-4
  • CBDA 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride
  • BODA Bicyclo [3,3,0] octane-2,4,6,8-tetracarboxylic dianhydride
  • TCA 2,3,5 -Tricarboxypentyl dianhydride
  • N- (tert-butoxycarbonyl) -1,4-phenylenediamine (39.4 g, 189 mmol) and NMP (394 g) were charged in a 1 L four-necked flask, and bicyclo [3,3,0] octane-2 was charged in a water bath.
  • 4,6,8-Tetracarboxylic dianhydride (23.4 g, 94 mmol) was added, and the mixture was stirred at 60 ° C. for 6 hours.
  • pyridine 89.2 g, 1128 mmol
  • acetic anhydride (60.5 g, 593 mmol) were charged into the reaction solution, and the mixture was stirred at 110 ° C.
  • N- (tert-butoxycarbonyl) -1,4-phenylenediamine (20.0 g, 96 mmol) and NMP (200 g) were charged in a 1 L four-necked flask, and 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianoxide was placed in a water bath. After adding acid dianhydride (8.6 g, 43 mmol), the mixture was stirred at 40 ° C. for 6 hours. Subsequently, pyridine (20.5 g, 259 mmol) and acetic anhydride (13.2 g, 130 mmol) were charged into the reaction solution, and the mixture was stirred at 60 ° C.
  • reaction system was poured into pure water (1000 g) and the precipitate was filtered off. Subsequently, THF (180 g) and methanol (200 g) were added to the obtained crude product, and repulp washing was performed at room temperature to obtain 14.7 g of [DA-3-1].
  • N- (tert-butoxycarbonyl) -1,4-phenylenediamine (33.3 g, 160 mmol) and NMP (330 g) were charged in a 1 L four-necked flask, and in a water bath, bicyclo [2.2.2] octane- After adding 2,3: 5,6-tetracarboxylic dianhydride (20.0 g, 80 mmol), the mixture was stirred at 60 ° C. for 6 hours. Subsequently, pyridine (38.0 g, 480 mmol) and acetic anhydride (24.5 g, 240 mmol) were charged into the reaction solution, and the mixture was stirred at 110 ° C.
  • N- (tert-butoxycarbonyl) -1,4-phenylenediamine (25.0 g, 120 mmol), pyridine (28.5 g, 360 mmol), and NMP (250 g) were charged in a 1 L four-necked flask, and bicyclo was charged in a water bath.
  • Oct-7-ene-2,3,5,6-tetracarboxylic dianhydride (14.9 g, 60 mmol) was added, and the mixture was stirred at 80 ° C. After completion of the reaction, the reaction system was poured into pure water (1500 g) and the precipitate was filtered off. Subsequently, methanol (1500 g) was added to the obtained crude product, and repulp washing was performed at room temperature to obtain 30.6 g of [DA-5-1].
  • [DA-5-1] (30.6 g, 49 mmol) and CHCl 3 (300 g) are charged in a 1 L four-necked flask, trifluoroacetic acid (55.5 g, 487 mmol) is added dropwise in a water bath, and the mixture is stirred at 50 ° C. did. After completion of the reaction, the precipitate was separated by filtration and washed with CHCl 3 (100 g). Methanol (250 g) was added to the obtained crude product, neutralized with triethylamine (20 g), and the precipitate was filtered off. Methanol (100 g) was added to the obtained crude product, and the repulp was washed at room temperature to obtain 20.0 g of [DA-5] (white solid).
  • N- (tert-butoxycarbonyl) -1,4-phenylenediamine (25.0 g, 120 mmol) and NMP (250 g) were charged in a 1 L four-necked flask, and 1R, 2S, 4S, 5R-cyclohexanetetracarboxylic in a water bath. After adding acid anhydride (13.5 g, 60 mmol), the mixture was stirred at 50 ° C. for 6 hours. Subsequently, pyridine (28.5 g, 360 mmol) and acetic anhydride (18.5 g, 180 mmol) were charged into the reaction solution, and the mixture was stirred at 50 ° C.
  • N- (tert-butoxycarbonyl) -1,4-phenylenediamine (33.3 g, 160 mmol) and NMP (300 g) were charged in a 1 L four-necked flask, and tetrahydro-3,3'-dimethyl [3,] was placed in a water bath. After adding 3'-bifuran] -2,2', 5,5'-tetron (17.2 g, 76 mmol), the mixture was stirred at 40 ° C. for 6 hours. Subsequently, pyridine (36.4 g, 460 mmol) and acetic anhydride (23.5 g, 230 mmol) were charged into the reaction solution, and the mixture was stirred at 60 ° C.
  • N- (tert-butoxycarbonyl) -1,4-phenylenediamine (20.0 g, 96 mmol) and NMP (200 g) were charged in a 1 L four-necked flask, and 3- (carboxymethyl) -1,2, in a water bath.
  • 4-cyclopentanetricarboxylic acid 1,4: 2,3-dianhydride the mixture was stirred at 60 ° C. for 6 hours.
  • pyridine (22.8 g, 288 mmol) and acetic anhydride (14.7 g, 144 mmol) were charged into the reaction solution, and the mixture was stirred at 110 ° C.
  • Liquid crystal alignment agents B1 to I1 were prepared in the same manner as in Reference Example 1 except that the first diamine was changed as shown in Table 1.
  • Two polyimide-coated substrates are prepared by the above method, a 4 ⁇ m bead spacer is sprayed on the liquid crystal alignment film surface of one substrate, and then a thermosetting sealant (XN-1500T manufactured by Kyoritsu Kagaku Co., Ltd.) is applied on the beads spacer. I printed it.
  • a thermosetting sealant (XN-1500T manufactured by Kyoritsu Kagaku Co., Ltd.) is applied on the beads spacer. I printed it.
  • the surface of the other substrate on which the liquid crystal alignment film was formed was turned inside, and after bonding with the previous substrate, the sealant was cured to prepare an empty cell.
  • a liquid crystal cell containing a polymerizable compound for PSA was injected into this empty cell by a reduced pressure injection method (trade name manufactured by Merck Co., Ltd.) to prepare a liquid crystal cell. The voltage retention rate of this liquid crystal cell was measured.
  • UV was irradiated from the outside of the liquid crystal cell through a 325 nm cut filter at 10 J / cm 2 (also referred to as primary PSA treatment).
  • the illuminance of UV was measured using UV-MO3A manufactured by ORC.
  • UV UV lamp: FLR40SUV32 /
  • A-1) was irradiated for 30 minutes (referred to as secondary PSA treatment). After that, the voltage holding ratio was measured.
  • VHR was measured by performing the same operation as in Reference Example 10 except that the liquid crystal alignment agents (B1), (C1), (E1), (F1), and (I1) were used instead of the liquid crystal alignment agent (A1). did.
  • Example 1 (Example 1) DA-1 (2.15 g, 5.0 mmol) and SC-1 (1.90 g, 5.0 mmol) were dissolved in NMP (16.2 g), stirred at 40 ° C. for 30 minutes, and then CBDA (1). .82 g, 9.3 mmol) and NMP (7.3 g) were added and reacted at 40 ° C. for 12 hours to obtain a polyamic acid solution (K). NMP (20.0 g) and BCS (15.0 g) were added to this polyamic acid solution (K) (15.0 g), and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours to obtain a liquid crystal alignment agent (K1).
  • NMP (20.0 g) and BCS (15.0 g) were added to this polyamic acid solution (K) (15.0 g), and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours to obtain a liquid crystal alignment agent (K1).
  • Example 2 The liquid crystal aligning agents L1 to S1 were prepared in the same manner as in Example 1 except that the specific diamine (first diamine) and the side chain diamine (second diamine) were changed as shown in Table 3.
  • DA-1 (3.23 g, 7.5 mmol) and SC-4 (1.90 g, 2.5 mmol) were dissolved in NMP (20.5 g), stirred at 40 ° C. for 30 minutes, and then TCA (2). .20 g, 9.8 mmol) and NMP (8.8 g) were added, and the mixture was reacted at 60 ° C. for 10 hours to obtain a polyamic acid solution (T).
  • NMP (20.0 g) and BCS (15.0 g) were added to this polyamic acid solution (T) (15.0 g), and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours to obtain a liquid crystal alignment agent (T1).
  • Example 11 (Example 11) DA-5 (2.83 g, 7.0 mmol) and SC-2 (1.30 g, 3.0 mmol) were dissolved in NMP (16.5 g), stirred at 40 ° C. for 30 minutes, and then BODA (1). .88 g, 7.5 mmol) and NMP (7.5 g) were added and reacted at 60 ° C. for 5 hours. Then, CBDA (0.45 g, 2.3 mmol) and NMP (1.8 g) were added and reacted at 40 ° C. for 12 hours to obtain a polyamic acid solution (U). NMP (20.0 g) and BCS (15.0 g) were added to this polyamic acid solution (U) (15.0 g), and the mixture was stirred at room temperature for 5 hours to obtain a liquid crystal aligning agent (U1).
  • NMP (20.0 g) and BCS (15.0 g) were added to this polyamic acid solution (U) (15.0 g), and the mixture was stirred at room temperature
  • Liquid crystal alignment agents V1 and W1 were prepared in the same manner as in Example 11 except that the specific diamine, side chain diamine, and tetracarboxylic acid components were changed as shown in Table 3.
  • the liquid crystal alignment agent (K1) obtained in Example 1 is filtered through a filter having a pore size of 1.0 ⁇ m, spin-coated on a glass substrate with a transparent electrode, dried on a hot plate at 80 ° C. for 2 minutes, and then 230.
  • a coating film having a film thickness of 100 nm was obtained by firing at ° C. for 20 minutes.
  • the two substrates thus obtained were prepared, a bead spacer having a diameter of 4 ⁇ m was sprayed on the liquid crystal alignment film surface of one of the substrates, and then a sealant (XN-1500T manufactured by Kyoritsu Kagaku Co., Ltd.) was dropped.
  • the liquid crystal alignment film surface of the other substrate was set to the inside, and the substrates were bonded so that the overlapping width was 1 cm. At that time, the amount of the sealant dropped was adjusted so that the diameter of the sealant after bonding was about 3 mm. After fixing the two bonded substrates with clips, they were heat-cured at 120 ° C. for 1 hour to prepare a sample for adhesiveness evaluation.
  • Example 1 ⁇ Preparation of rework characterization sample> (Test Example 1)
  • the liquid crystal alignment agent (K1) obtained in Example 1 was filtered through a filter having a pore size of 1.0 ⁇ m, spin-coated on a glass substrate with an ITO electrode of 3 cm ⁇ 4 cm, and placed on a hot plate at 80 ° C. for 2 minutes. After drying, it was fired at 230 ° C. for 30 minutes to obtain a substrate with a liquid crystal alignment film having a film thickness of 100 nm.
  • Test Examples 2 to 13 The same operation as in Test Example 1 was performed except that the liquid crystal alignment agent (K1) was changed to the liquid crystal alignment agents of Examples 2 to 13, and the seal adhesion and rework characteristics were evaluated.
  • Example 1 Comparative Test Examples 1 to 10.
  • the liquid crystal alignment agent (K1) was changed to the liquid crystal alignment agents of Reference Examples 1 to 9 and Comparative Reference Example 1, and the seal adhesion and rework characteristics were evaluated.

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Abstract

密着性を含む必要な性能を備え且つリワーク性が良好な液晶配向膜を製造できる液晶配向剤、並びにそれにより製造された液晶配向膜及び液晶表示素子を提供することを目的とする。式［Ｉ］で表される少なくとも１種の式ＤＡ－１に代表される第１ジアミンと、式［Ｓ１］～［Ｓ３］で表される群から選ばれる側鎖構造を有する少なくとも１種の式ＳＣ－１に代表される第２ジアミンとを含むジアミン成分から得られる重合体と、有機溶媒とを含む液晶配向剤。

Description

液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子
　本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子に関する。
　従来から液晶装置は、パーソナルコンピュータや携帯電話、テレビジョン受像機等の表示部として幅広く用いられている。液晶装置は、例えば、素子基板とカラーフィルタ基板との間に挟持された液晶層、液晶層に電界を印加する画素電極及び共通電極、液晶層の液晶分子の配向性を制御する配向膜、画素電極に供給される電気信号をスイッチングする薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）等を備えている。液晶分子の駆動方式としては、ＴＮ方式、ＶＡ方式等の縦電界方式や、ＩＰＳ方式、フリンジフィールドスイッチング（以下、ＦＦＳ）方式等の横電界方式が知られている（例えば、特許文献１）。
　一般に、基板の片側のみに電極を形成させ、基板と平行方向に電界を印加する横電界方式では、従来の上下基板に形成された電極に電圧を印加して液晶を駆動させる縦電界方式と比べ、広い視野角特性を有し、高品位な表示が可能な液晶表示素子として知られている。液晶を一定方向に配向させるための手法としては、基板上にポリイミド等の高分子膜を形成し、この表面を布で擦る、いわゆるラビング処理を行う方法があり、工業的にも広く用いられてきた。
　液晶表示素子の構成部材である液晶配向膜は、液晶を均一に並べるための膜であるが、液晶の配向均一性だけでなく種々の特性が必要とされる。例えば、液晶を駆動させる電圧によって液晶配向膜に電荷が蓄積し、これらの蓄積された電荷が液晶の配向を乱し、あるいは残像や焼き付き（以下、残留ＤＣ由来の残像と称する。）として表示に影響を与え、液晶表示素子の表示品位を著しく低下させたりする問題点があるため、これらの課題を克服する液晶配向剤が提案されている（特許文献２）。
　また、生産工程での経済性が非常に重要であることから、素子基板の再生利用が容易であることも必要とされている。すなわち、液晶配向剤から液晶配向膜を形成後、配向性等の検査を行い欠陥が生じていた場合、基板から液晶配向膜を除去し、基板を回収するリワーク工程が簡便に実施できることが求められている。
　しかしながら、液晶配向膜には下地との密着性が求められるので、必要な密着性を備えた液晶配向膜を製造でき、且つリワーク工程は簡便に実施できる液晶配向剤が求められている。
特開平２０１３－１６７７８２号公報 国際公開第０２／３３４８１号パンフレット
　本発明は、このような事情に鑑み、密着性を含む必要な性能を備え且つリワーク性が良好な液晶配向膜を製造できる液晶配向剤、並びにそれにより製造された液晶配向膜及び液晶表示素子を提供することを目的とする。
　本発明者らは、鋭意研究を行った結果、イミド骨格を有する特定のジアミンと共に、特定の側鎖構造を有するジアミンをジアミン成分として導入することにより、良好な残存特性と高い信頼性を確保することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
　上記目的を達成する本発明の液晶配向剤は、
　下記式［Ｉ］で表される少なくとも１種の第１ジアミンと、下記式［Ｓ１］～［Ｓ３］で表される群から選ばれる側鎖構造を有する少なくとも１種の第２ジアミンとを含むジアミン成分から得られる重合体と、有機溶媒とを含むことを特徴とする液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 　（式［Ｉ］において、Ｚ１は、下記式［Ｚ－１］～［Ｚ－９］から選択される。＊は結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
 （式［Ｓ１］中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数を示す。）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－（（ＣＨ２）ａ１－Ａ１）ｍ１－（ａ１は１～１５の整数であり、Ａ１は酸素原子又は－ＣＯＯ－を表し、ｍ１は１～２の整数である。ｍ１が２の場合、複数のａ１及びＡ１は、それぞれ独立して前記定義を有する）を表す。Ｇ１及びＧ２はそれぞれ独立して、炭素数６～１２の２価の芳香族基又は炭素数３～８の２価の脂環式基から選ばれる２価の環状基を表す。前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。ｍ及びｎはそれぞれ独立して０～３の整数であって、ｍ及びｎの合計は１～６であり、好ましくは１～４である。Ｒ１は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、又は炭素数２～２０のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ１を形成する任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
 （式［Ｓ２］中、Ｘ３は単結合、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ｒ２は炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数２～２０のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ２を形成する任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
 （式［Ｓ３］中、Ｘ４は－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ｒ３はステロイド骨格を有する構造を表す。）
　本発明によれば、蓄積電荷の緩和が速く、信頼性、特に高温高湿エージング後の信頼性の向上した液晶配向剤及び液晶配向膜、並びに液晶表示素子を提供することができる。
　以下、本発明をより詳細に説明する。
　本発明の液晶配向剤は、上記式［Ｉ］で表される構造を有する第１ジアミンと、上記式［Ｓ１］～［Ｓ３］で表される側鎖構造を有する第２ジアミン化合物を含むジアミン成分から得られる重合体と、有機溶媒とを含むものであるが、まず、ジアミンについて説明する。
　＜第１ジアミン＞
　第１ジアミンは、下記式［Ｉ］で表される構造を有する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
 （式［Ｉ］において、Ｚ１は、上記式［Ｉ］の定義の通りである。）
　式［Ｉ］において、アミノ基の位置は下記式［Ｉ－１］又は［Ｉ－２］のようにパラ位又はメタ位が好ましい。また、Ｚ１は、下記式［Ｚ－１］～［Ｚ－９］から選択される。＊は結合手を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
　本発明の第１ジアミンは、ジニトロ化合物を還元してニトロ基をアミノ基に変換することで、得ることができる。ジニトロ化合物を還元する方法は特に制限はなく、パラジウム－炭素、酸化白金、ラネーニッケル、白金黒、ロジウム－アルミナ、硫化白金炭素等を触媒として用い、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アルコール系等の溶媒中、水素ガス、ヒドラジン、塩化水素等によって還元を行う方法が例示できる。必要に応じてオートクレーブ等を用いて加圧下で行ってもよい。
　このようにして得られた本発明の第１ジアミン化合物は、ポリアミック酸やポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリウレア、ポリアミド等（これらを纏めて「重合体」という）の原料として用いることができる。この重合体は、例えば、所定の有機溶媒に溶解して液晶配向剤として用いることができるが、その用途に限定されない。
　なお、上記第1ジアミンのうち、下記式［ＩＩ］で表されるジアミンは新規化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
 　（式［ＩＩ］において、Ｚ２は、下記式［Ｚ－１］～［Ｚ－４］、［Ｚ－６］及び［Ｚ－７］から選択される。＊は結合手を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　式［ＩＩ］において、アミノ基の位置は上記式［Ｉ－１］又は［Ｉ－２］のようにパラ位又はメタ位が好ましい。この場合において、上記式［Ｉ－１］又は［Ｉ－２］において、Ｚ１が、上記式［Ｚ－１］～［Ｚ－４］、［Ｚ－６］及び［Ｚ－７］から選択されるものが好ましい。
＜特定側鎖構造を有する第２ジアミン＞
　特定側鎖構造を有する第２ジアミンは、垂直配向性を発現するものであり、下記式［Ｓ１］～［Ｓ３］で表される群から選ばれる少なくとも１種の側鎖構造を有する。以下、かかる特定側鎖構造を有する第２ジアミンの例である、式［Ｓ１］～［Ｓ３］で表される特定側鎖構造を有するジアミンについて順に説明する。
　［Ａ］：下記式［Ｓ１］で表される特定側鎖構造を有するジアミン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
 　上記式［Ｓ１］中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数を示す。）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－（（ＣＨ２）ａ１－Ａ１）ｍ１－（ａ１は１～１５の整数であり、Ａ１は酸素原子又は－ＣＯＯ－を表し、ｍ１は１～２の整数である。ｍ１が２の場合、複数のａ１及びＡ１は、それぞれ独立して前記定義を有する）を表す。
　なかでも、原料の入手性や合成の容易さの点からは、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数を示す。）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－又は－ＣＯＯ－が好ましく、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１０の整数を示す。）、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－又は－ＣＯＯ－がより好ましい。
　また、上記式［Ｓ１］中、Ｇ１及びＧ２は、それぞれ独立して、炭素数６～１２の２価の芳香族基、及び炭素数３～８の２価の脂環式基からなる群から選ばれる２価の環状基を表す。該環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。ｍ及びｎは、それぞれ独立して、０～３の整数を示し、ｍ及びｎの合計は１～６であり、好ましくは１～４である。
　また、上記式［Ｓ１］中、Ｒ１は、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基又は炭素数２～２０のアルコキシアルキル基を表す。Ｒ１を形成する任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。このうち、炭素数６～１２の２価の芳香族基の例としては、フェニレン基、ビフェニル構造、ナフチレン基等が挙げられる。また、炭素数３～８の２価の脂環式基の例としては、シクロプロピレン基、シクロヘキシレン基等が挙げられる。
　従って、上記式［Ｓ１］の好ましい具体例として、下記式［Ｓ１－ｘ１］～［Ｓ１－ｘ７］があげられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　上記式［Ｓ１－ｘ１］～［Ｓ１－ｘ７］中、Ｒ１は、上記式［Ｓ１］の場合と同様である。Ｘｐは、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数を示す。）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ａ１は、酸素原子又は－ＣＯＯ－＊（「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２と結合する）を表す。Ａ２は、酸素原子又は＊－ＣＯＯ－（「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２と結合する）を表す。ａ３は０又は１の整数を示し、ａ１及びａ２はそれぞれ独立して２～１０の整数を示す。Ｃｙは１，４－シクロへキシレン基又は１，４－フェニレン基を表す。
　［Ｂ］：下記式［Ｓ２］で表される特定側鎖構造を有するジアミン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
 　上記式［Ｓ２］中、Ｘ３は単結合、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。なかでも、液晶配向剤の液晶配向性の点から、Ｘ３は－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－が好ましい。
　また、上記式［Ｓ２］中、Ｒ２は、炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数２～２０のアルコキシアルキル基を表す。Ｒ２を形成する任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。なかでも、液晶配向剤の液晶配向性の点から、Ｒ２は炭素数３～２０のアルキル基又は炭素数２～２０のアルコキシアルキル基が好ましい。
　式［Ｓ２］の好ましい具体例としては、Ｘ３が、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－のいずれかであり、Ｒ２が炭素数３～２０のアルキル基又は炭素数２～２０のアルコキシアルキル基である場合が好ましく、Ｒ２が炭素数３～２０のアルキル基である場合が更に好ましく、Ｒ２を形成する任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。
　［Ｃ］：下記式［Ｓ３］で表される特定側鎖構造を有するジアミン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
 　上記式［Ｓ３］中、Ｘ４は－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ｒ３はステロイド骨格を有する構造を表す。ここでのステロイド骨格は、３つの六員環及び１つの五員環が結合した下記式（ｓｔ）で表される骨格が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　上記式［Ｓ３］の例として下記式［Ｓ３－ｘ］が挙げられる。Ｍｅはメチル基を表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　上記式［Ｓ３－ｘ］中、Ｘは、上記式［Ｘ１］又は［Ｘ２］を表す。また、Ｃｏｌは、上記式［Ｃｏｌ１］～［Ｃｏｌ３］からなる群から選ばれるいずれかの基を表し、Ｇは、上記式［Ｇ１］～［Ｇ４］からなる群から選ばれるいずれかの基を表す。＊は他の基に結合する部位を表す。
　上記式［Ｓ３－ｘ］における、Ｘ、Ｃｏｌ及びＧの好ましい組合せの例としては、例えば、下記の組合せが挙げられる。すなわち、［Ｘ１］と［Ｃｏｌ１］と［Ｇ１］、［Ｘ１］と［Ｃｏｌ１］と［Ｇ２］、［Ｘ１］と［Ｃｏｌ２］と［Ｇ１］、［Ｘ１］と［Ｃｏｌ２］と［Ｇ２］、［Ｘ１］と［Ｃｏｌ３］と［Ｇ２］、［Ｘ１］と［Ｃｏｌ３］と［Ｇ１］、［Ｘ２］と［Ｃｏｌ１］と［Ｇ２］、［Ｘ２］と［Ｃｏｌ２］と［Ｇ２］、［Ｘ２］と［Ｃｏｌ２］と［Ｇ１］、［Ｘ２］と［Ｃｏｌ３］と［Ｇ２］、［Ｘ２］と［Ｃｏｌ１］と［Ｇ１］である。
　また、上記式［Ｓ３］の具体的としては、特開平４－２８１４２７号公報の段落［００２４］に記載のステロイド化合物から水酸基（ヒドロキシ基）を除いた構造、同公報の段落［００３０］に記載のステロイド化合物から酸クロライド基を除いた構造、同公報の段落［００３８］に記載のステロイド化合物からアミノ基を除いた構造、同公報の段落［００４２］に記載のステロイド化合物からハロゲン原子を除いた構造、及び特開平８－１４６４２１号公報の段落［００１８］～［００２２］に記載の構造等が挙げられる。
　なお、ステロイド骨格の代表例としては、コレステロール（上記式［Ｓ３－ｘ］における［Ｃｏｌ１］及び［Ｇ２］の組み合わせ）が挙げられるが、該コレステロールを含まないステロイド骨格を利用することもできる。すなわち、ステロイド骨格を有するジアミンとして、例えば３，５－ジアミノ安息香酸コレスタニル等が挙げられるが、かかるコレステロール骨格を有するジアミンを含まないジアミン成分とすることも可能である。また、特定側鎖構造を有するジアミンとして、ジアミンと側鎖との連結位置にアミド結合を含まないものを利用することもできる。本実施形態においては、コレステロール骨格を有するジアミンを含まないジアミン成分を利用しても、長期に渡って高い電圧保持率を確保できる液晶配向膜や液晶表示素子を得ることができる液晶配向剤を提供できる。
　なお、上記式［Ｓ１］～［Ｓ３］で表される側鎖構造を有するジアミンは、下記式［１］及び［２］で表されるジアミンから選ばれる少なくとも１種が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
 （式［１］中、Ｙは、上記式［Ｓ１］～［Ｓ３］で表される側鎖構造から選ばれる１価の基を表す。式［２］において、Ｘは、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－（ＣＨ２）ｍ－、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｍ－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨ－、又は－ＳＯ２－（ＣＨ２）ｍ－ＳＯ２－を表す。ｍは１～８の整数である。２つのＹはそれぞれ独立して上記式［Ｓ１］～［Ｓ３］で表される側鎖構造から選ばれる１価の基を表す。）
　上記式［１］で表されるジアミンの好ましい具体例として、下記式［１－Ｓ１］～［１－Ｓ３］の構造で表されるジアミンが挙げられる。式［２］で表されるジアミンは、後述する垂直配向性を発現する二側鎖型の特定側鎖構造を有するジアミンにおいて具体例を説明する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
 　上記式［１－Ｓ１］中、Ｘ１、Ｘ２、Ｇ１、Ｇ２、Ｒ１、ｍ及びｎは、上記式［Ｓ１］における場合と同様である。上記式［１－Ｓ２］中、Ｘ３及びＲ２は、上記式［Ｓ２］における場合と同様である。上記式［１－Ｓ３］中、Ｘ４及びＲ３は、上記式［Ｓ３］における場合と同様である。
（垂直配向性を発現する二側鎖型の特定側鎖構造を有するジアミン）
　垂直配向性を発現する二側鎖型の特定側鎖構造を有するジアミンは、上記式［２］で表される。
　上記式［２］中、Ｘは、単結合、－Ｏ－、－ＮＨ－、又は－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－を示すのが好ましい。
　また、上記式［２］中、Ｙは、Ｘの位置からメタ位であってもオルト位であってもよいが、好ましくはオルト位がよい。すなわち、上記式［２］は、下記式［１’］であるのが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
　また、上記式［２］中、２つのアミノ基（－ＮＨ２）の位置は、ベンゼン環上のいずれの位置であってもよいが、下記式［１］－ａ１～［１］－ａ３で表される位置が好ましく、下記式［１］－ａ１であるのがより好ましい。下記式中、Ｘは、上記式［２］における場合と同様である。なお、下記式［１］－ａ１～［１］－ａ３は、２つのアミノ基の位置を説明するものであり、上記式［２］中で表されていたＹの表記が省略されている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
　従って、上記式［１’］及び［１］－ａ１～［１］－ａ３に基づけば、上記式［２］は、下記式［１］－ａ１－１～［１］－ａ３－２からなる群から選ばれるいずれかの構造であるのが好ましく、下記式［１］－ａ１－１で表される構造がより好ましい。下記式中、Ｘ及びＹは、それぞれ上記式［２］における場合と同様である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
　また、上記式［Ｓ１］～［Ｓ３］の例として、下記式［Ｓ］－１～［Ｓ］－２０が挙げられる。このうち、上記式［Ｓ１］の例としては、下記式［Ｓ］－１～［Ｓ］－４、［Ｓ］－８又は［Ｓ］－１０が好ましい。なお、下記式中、＊は、上記式［１］、［１’］及び［１］－ａ１～［１］－ａ３におけるフェニル基との結合位置を表す。また、［Ｓ］－１～［Ｓ］－２０において、ｎは１～２０の整数であり、ｍは１～６の整数である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　ジアミン成分が、所定構造を有する二側鎖ジアミンを含有することで、過度の加熱にさらされた場合でも、液晶を垂直に配向させる能力が低下し難くなる液晶配向膜となる。また、ジアミン成分が該二側鎖ジアミンを含有することで、膜に何らかの異物が接触し、傷ついた際も、液晶を垂直に配向させる能力が低下し難くなる液晶配向膜となる。すなわち、ジアミン成分が該二側鎖ジアミンを含有することで、各種の上記特性に優れた液晶配向膜が得られる液晶配向剤を提供できるようになる。
　本実施形態において、ジアミン成分に上記第１ジアミンと上記第２ジアミンを含む場合、第１ジアミンの含有割合は、全ジアミン成分の１０～９０モル％が好ましく、２０～８０モル％がより好ましい。また、第２ジアミンの含有割合は、１０～９０モル％が好ましく、２０～８０モル％がより好ましい。後述のその他のジアミンを含む場合は、上記第１ジアミン及び第２ジアミンの含有量の合計が、９５モル％以下であることが好ましく、９０モル％以下であることがより好ましい。
＜その他のジアミン：光反応性側鎖を有するジアミン＞
　本実施形態のジアミン成分は、その他のジアミンとして、光反応性側鎖を有するジアミンを含有してもよい。ジアミン成分が、光反応性側鎖を有するジアミンを含有することで、特定重合体やそれ以外の重合体に、光反応性側鎖を導入できるようになる。
　光反応性側鎖を有するジアミンの具体例は、例えば、再公表特許公報２０１６－１４０３２８号公報の段落［０１２４］～［０１３２］に記載のものを挙げることができるがこれに限定されない。より好ましい具体的として、下記式（ａ－１）～（ａ－４）が挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
 （Ｘ９、Ｘ１０は、それぞれ独立に、単結合、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＮＨＣＯ－、又は－ＮＨ－である結合基を表し、Ｙはフッ素原子で置換されていてもよい炭素数１～２０のアルキレン基を表す。）
　これらの光反応性側鎖を有するジアミンは、１種単独又は２種以上混合して用いることができる。液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷等の特性、液晶表示素子とした際の液晶の応答速度等に応じて、１種単独か２種以上混合して用いるか、また、２種以上混合して用いる場合にはその割合等、適宜調整すればよい。　
　本実施形態において、ジアミン成分に光反応性側鎖ジアミンが含まれる場合、該光反応性側鎖ジアミンは、全ジアミン成分の１０～７０モル％が好ましく、１０～６０モル％がより好ましい。
＜その他のジアミン：上記以外のジアミン＞
　特定重合体を得るためのジアミン成分に含まれていてもよいその他のジアミンは、上記光反応性側鎖を有するジアミン等に限定されない。
　ポリイミド前駆体及び／又は、ポリイミドを製造する場合、本発明の効果を損わない限りにおいて、上記したジアミン以外のその他のジアミンをジアミン成分として併用することができる。具体的には、例えば、再公表特許公報ＷＯ２０１６－１４０３２８号公報の段落［０１３５］に記載のジアミン、或いは、２，６－ジアミノピリジン、３，４－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノピリミジン、３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－メチル－３，６－ジアミノカルバゾール、下記式（ｚ－１）～（ｚ－１８）で表されるジアミン、下記式（Ｒ１）～（Ｒ５）などのラジカル開始機能を有するジアミン、下記式（５－１）～（５－１１）などの基「－Ｎ（Ｄ）－」（Ｄは加熱によって脱離し水素原子に置き換わる保護基を表し、好ましくはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基である。）を有するジアミン、を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
 　（式中のｎは２～１０の整数である。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
　上記再公表特許公報ＷＯ２０１６－１４０３２８号公報の段落［０１３５］に記載のジアミンの中でも好ましい具体例を下記に示す。
　ｐ－フェニレンジアミン、２，３，５，６－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，５－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジカルボキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ビフェニル、３，３’－トリフルオロメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、２，３’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、２，３’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、２，３’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－スルホニルジアニリン、３，３’－スルホニルジアニリン、ビス（４－アミノフェニル）シラン、ビス（３－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（４－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（３－アミノフェニル）シラン、４，４’－チオジアニリン、３，３’－チオジアニリン、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、３，３’－ジアミノジフェニルアミン、３，４’－ジアミノジフェニルアミン、２，３’－ジアミノジフェニルアミン、Ｎ－メチル（４，４’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（３，３’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（３，４’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（２，２’－ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ－メチル（２，３’－ジアミノジフェニル）アミン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、３，３’－ジアミノベンゾフェノン、３，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，４－ジアミノナフタレン、２，３’－ジアミノベンゾフェノン、１，５－ジアミノナフタレン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、１，２－ビス（３－アミノフェニル）エタン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ブタン、１，４－ビス（３－アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５－ジエチル－４－アミノフェニル）メタン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）プロパン、１，３－ビス（３－アミノフェノキシ）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ブタン、１，４－ビス（３－アミノフェノキシ）ブタン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，５－ビス（３－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）へキサン、１，６－ビス（３－アミノフェノキシ）へキサン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノベンジル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’－［１，４－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’－［１，３－フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４－フェニレンビス［（４－アミノフェニル）メタノン］、１，４－フェニレンビス［（３－アミノフェニル）メタノン］、１，３－フェニレンビス［（４－アミノフェニル）メタノン］、１，３－フェニレンビス［（３－アミノフェニル）メタノン］、１，４－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，４－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４－アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３－アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（４－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビス（４－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，４－フェニレン）ビス（３－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－（１，３－フェニレン）ビス（３－アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’－ビス（３－アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０－ビス（４－アミノフェニル）アントラセン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２’－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）プロパン、３，５－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸などの芳香族ジアミン、ビス（４－アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４－アミノ－３－メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン、１，３－ジアミノプロパン、１，４－ジアミノブタン、１，５－ジアミノペンタン、１，６－ジアミノへキサンなどの脂肪族ジアミン。
　上記その他のジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、プレチルト角、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。
＜重合体＞ 
　本発明の重合体は、上記ジアミンを用いて得られる重合体であるが、好適には、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド、ポリウレア、ポリアミドなどが挙げられる。液晶配向剤としての使用の観点から、上記ポリアミック酸、ポリアミック酸エステルなどのポリイミド前駆体、及びそのイミド化物であるポリイミドから選ばれる少なくとも１種であるのが好ましい。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
　特定重合体を得るためのテトラカルボン酸成分としては、下記式［ＩＩ’］で表されるテトラカルボン酸二無水物、又はその誘導体（テトラカルボン酸、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸ジアルキルエステル、又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド）（これらを総称して、特定テトラカルボン酸という。）を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
 （式［ＩＩ’］中、Ｑは下記の式［ＩＩ’－ａ］～式［ＩＩ’－ｑ］からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造を示す。）

Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　式［ＩＩ’－ａ］中、Ｑ１～Ｑ４は、それぞれ独立して、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、塩素原子又はベンゼン環を示す。式［ＩＩ’－ｇ］中、Ｑ５及びＱ６はそれぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示す。
　式［ＩＩ’］中のＱのなかで、合成の容易さやポリマーを製造する際の重合反応性のし易さの点から、式［ＩＩ’－ａ］、式［ＩＩ’－ｃ］～式［ＩＩ’－ｇ］、式［ＩＩ’－ｋ］～式［ＩＩ’－ｍ］又は式［ＩＩ’－ｐ］で示される構造のテトラカルボン酸二無水物及びそのテトラカルボン酸誘導体が好ましい。より好ましいのは、式［ＩＩ’－ａ］、式［ＩＩ’－ｅ］～式［ＩＩ’－ｇ］、式［ＩＩ’－ｌ］、式［ＩＩ’－ｍ］又は式［ＩＩ’－ｐ］で示される構造のものである。特に好ましいのは、［ＩＩ’－ａ］、式［ＩＩ’－ｅ］、式［ＩＩ’－ｆ］、式［ＩＩ’－ｌ］、式［ＩＩ’－ｍ］又は式［ＩＩ’－ｐ］で示される構造のテトラカルボン酸二無水物及びそのテトラカルボン酸誘導体である。
　より具体的には、下記の式［ＩＩ’－ａ－１］又は式［ＩＩ’－ａ－２］を用いることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
 　特定テトラカルボン酸は、すべてのテトラカルボン酸成分１００モル％中、５０～１００モル％であることが好ましい。なかでも、７０～１００モル％がより好ましい。特に好ましいのは、８０～１００モル％である。
　特定テトラカルボン酸は、特定重合体の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
　特定重合体を得るためのテトラカルボン酸成分としては、上記特定テトラカルボン酸以外のテトラカルボン酸（以下、その他のテトラカルボン酸とも言う）又はその誘導体を含有しても良い。その他のテトラカルボン酸としては、以下に示すテトラカルボン酸化合物、或いはその誘導体（テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジハライド化合物、テトラカルボン酸ジアルキルエステル化合物又はテトラカルボン酸ジアルキルエステルジハライド化合物）が挙げられる。
　すなわち、その他のテトラカルボン酸としては、１，２，５，６－ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６－アントラセンテトラカルボン酸、２，３，３’，４－ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）メタン、２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３－ヘキサフルオロ－２，２－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５－ピリジンテトラカルボン酸、２，６－ビス（３，４－ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、又は３，４，９，１０－ペリレンテトラカルボン酸などが挙げられる。
　その他のテトラカルボン酸は、特定重合体の溶媒への溶解性や液晶配向剤の塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種又は２種以上を混合して使用することもできる。
　本発明に用いるポリイミド前駆体は、ポリアミド酸、ポリアミド酸エステルが挙げられる。尚、ポリアミド酸エステルは、構成単位の全てがアミド酸エステル構造であってもよいが、一部にアミド酸構造を含んでいてもよい。
＜重合体の製造方法＞
　本発明の重合体は、上記説明したジアミン成分（複数種の第１ジアミン及び第２ジアミンからなるジアミン成分）と、テトラカルボン酸成分と、を反応させる方法により得られる。該方法としては、例えば、１種又は複数種のジアミンからなるジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物及びそのテトラカルボン酸の誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸成分と、を反応させ、ポリアミド酸を得る方法が挙げられる。具体的には、第一級又は第二級のジアミンと、テトラカルボン酸二無水物と、を重縮合させてポリアミック酸を得る方法が用いられる。
　ポリアミド酸エステルを得るためには、カルボン酸基をエステル化したテトラカルボン酸ジアルキルエステルと第一級又は第二級のジアミンとを重縮合させる方法、カルボン酸基をハロゲン化したテトラカルボン酸ジハライドと第一級又は第二級のジアミンとを重縮合させる方法、又はポリアミド酸のカルボキシ基をエステルに変換する方法が用いられる。ポリイミドを得るには、上記のポリアミド酸又はポリアミド酸エステルを閉環させてポリイミドとする方法が用いられる。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、溶媒中で行う。その際に用いる溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。ここでの溶媒の例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン又はγ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド又は１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン等が挙げられる。また、ポリイミド前駆体の溶媒溶解性が高い場合、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン又は下記式［Ｄ－１］～［Ｄ－３］で表される溶媒等を用いることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
　式［Ｄ－１］中、Ｄ１は炭素数１～３のアルキル基を表す。式［Ｄ－２］中、Ｄ２は炭素数１～３のアルキル基を表す。式［Ｄ－３］中、Ｄ３は炭素数１～４のアルキル基を表す。
　これらの溶媒は、１種単独又は２種以上混合して用いることができる。ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲であれば、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、溶媒中の水分は、重合反応を阻害し、更には、生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を溶媒に分散、或いは溶解させた溶液を撹拌させ、テトラカルボン酸成分をそのまま、又は溶媒に分散、或いは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸成分を溶媒に分散、或いは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを交互に添加する方法等が挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸成分を、それぞれ複数種用いて反応させる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、更に個別に反応させた低分子量体を混合反応させ重合体としてもよい。
　ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを重縮合せしめる温度は、－２０～１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは－５～１００℃の範囲である。反応は任意の濃度で行うことができるが、上記溶媒に対するジアミン成分とテトラカルボン酸成分の濃度は、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、溶媒を追加することもできる。
　ポリイミド前駆体の重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸成分との比（ジアミン成分の合計モル数/テトラカルボン酸成分の合計モル数）は、０．８～１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１．０に近いほど、生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。
　ポリイミドは、上記ポリイミド前駆体を閉環させて得られるポリイミドであり、このポリイミドにおいては、アミド酸基の閉環率（イミド化率ともいう）は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整できる。ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
　本発明の液晶配向剤において、一般的には、イミド化率が高いほど信頼性が高い液晶配向膜が得られるとされているが、本発明の重合体では、第１ジアミン由来のイミド環を有しているので、イミド化率を必ずしも高くする必要はない。これは溶解性やリワーク性を向上させる点で優位に働く。
　ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００～４００℃、好ましくは１２０～２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方法が好ましい。ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、－２０～２５０℃、好ましくは０～１８０℃で撹拌することにより行うことができる。
　塩基性触媒の量は、アミド酸基の０．５～３０モル倍、好ましくは２～２０モル倍であり、酸無水物の量は、アミド酸基の１～５０モル倍、好ましくは３～３０モル倍である。塩基性触媒としては、ピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等が挙げられる。なかでも、ピリジンは、反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等が挙げられる。特に、無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
　ポリイミド前駆体又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミド前駆体又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、ベンゼン、水等が挙げられる。溶媒に投入して沈殿させたポリマーは、濾過して回収した後、常圧或いは減圧下で、又は常温或いは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２～１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素等が挙げられる。これらの中から選ばれる３種以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。
＜液晶配向剤＞
　本発明の液晶配向剤は、上記の重合体（以下、特定重合体ともいう）を含有するが、異なる構造の重合体を２種以上含有していてもよい。また、重合体に加えて、その他の重合体を含有していてもよい。重合体の形式としては、ポリアミック酸、ポリイミド、ポリアミック酸エステル、ポリエステル、ポリアミド、ポリウレア、ポリオルガノシロキサン、セルロース誘導体、ポリアセタール、ポリスチレン又はその誘導体、ポリ（スチレン－フェニルマレイミド）誘導体、ポリ（メタ）アクリレート等が挙げられる。本発明の液晶配向剤がその他の重合体を含有する場合、全重合体成分に対する特定重合体の割合は５質量％以上が好ましく、例えば５～９５質量％が挙げられる。
　液晶配向剤は、均一な薄膜を形成させるという点から、一般的には塗布液の形態をとる。本発明の液晶配向剤も、上記重合体成分と、この重合体成分を溶解させる有機溶媒とを含有する塗布液であることが好ましい。その際、液晶配向剤中の重合体の濃度は、形成させようとする塗膜の厚みの設定によって適宜変更できる。均一で欠陥のない塗膜を形成させるという点からは、１質量％以上が好ましく、溶液の保存安定性の点からは、１０質量％以下が好ましい。特に好ましい重合体の濃度は、２～８質量％である。
　液晶配向剤に含有される有機溶媒は、重合体成分が均一に溶解するものであれば特に限定されない。具体例を挙げるならば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、Ｎ－（ｎ－プロピル）－２－ピロリドン、Ｎ－イソプロピル－２－ピロリドン、Ｎ－（ｎ－ブチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（ｔｅｒｔ－ブチル）－２－ピロリドン、Ｎ－（ｎ－ペンチル）－２－ピロリドン、Ｎ－メトキシプロピル－２－ピロリドン、Ｎ－エトキシエチル－２－ピロリドン、Ｎ－メトキシブチル－２－ピロリドン、Ｎ－シクロヘキシル－２－ピロリドン、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、γ－ブチロラクタム、ジメチルスルホキシド、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等である。なかでも、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、又はγ－ブチロラクトンを用いることが好ましい。
　また、本発明の液晶配向剤に含有される有機溶媒は、上記溶媒に加えて、液晶配向剤を塗布する際の塗布性や塗膜の表面平滑性を向上させる溶媒を用いることもできる。かかる有機溶媒の具体例は、例えば、再公表特許公報ＷＯ２０１６－１４０３２８号公報の段落［０１７７］に記載のものを挙げることができる。好ましい具体例として、以下の溶媒が挙げられる。４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸ブチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコール－ｉ－プロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジイソブチルカルビノール（２，６－ジメチル－４－ヘプタノール）、ジイソブチルケトン、イソアミルプロピオネート、イソアミルイソブチレート、ジイソペンチルエーテル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなど。
　本発明の液晶配向剤は、重合体成分及び有機溶媒以外の成分を追加的に含有してもよい。このような追加成分としては、液晶配向膜と基板との密着性や、液晶配向膜とシール剤との密着性を高めるための密着助剤、液晶配向膜の強度を高めるための架橋剤、液晶配向膜の誘電率や電気抵抗を調整するための誘電体や導電物質、塗膜を焼成する際にポリイミド前駆体の加熱によるイミド化を効率よく進行させる目的のイミド化促進剤等が挙げられる。これら追加成分の具体例としては、国際公開第２０１５／０６０３５７号の５３頁段落［０１０４］～６０頁段落［０１１６］に開示される架橋性化合物或いは公知の架橋剤が挙げられる。架橋剤の好ましい具体例としては、下記式（ＣＬ－１）～（ＣＬ－１１）で示される化合物が挙げられる。上記架橋剤は、液晶配向剤に含有される重合体の総量１００質量部に対して０．１～３０質量部が好ましく、１～２０質量部がより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　液晶配向膜と基板との密着性を向上させる密着助剤としては、官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物が挙げられる。具体例としては、例えば、再公表特許公報ＷＯ２０１６－１４０３２８号公報の段落［０１８０］に記載のものを挙げることができる。
＜液晶配向膜＞
　本発明の液晶配向膜は、上記液晶配向剤から得られる。本発明の液晶配向剤の使用により、基板に対して垂直に配向している液晶分子を電界によって応答させるＶＡ方式、特にＰＳＡモードに特に好適であり、電圧保持率に優れ、蓄積電荷の緩和が早く、残像特性に優れる液晶配向膜や液晶表示素子を提供できる。液晶配向膜を得る方法の一例を挙げるなら、本発明の液晶配向剤を、基板に塗布した後、必要に応じて乾燥し、焼成を行うことで得られる硬化膜を、そのまま液晶配向膜として用いることもできる。また、この硬化膜をラビングしたり、偏光又は特定の波長の光等を照射したり、イオンビーム等の処理をしたり、ＰＳＡ用配向膜として液晶充填後の液晶表示素子に電圧を印加した状態でＵＶを照射することも可能である。特に、ＰＳＡ用配向膜として使用することが有用である。
　液晶配向剤を塗布する基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、窒化珪素基板とともに、アクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板等を用いることもできる。その際、液晶を駆動させるためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いると、プロセスの簡素化の点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならば、シリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極にはアルミニウム等の光を反射する材料も使用できる。
　液晶配向剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法等が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法等があり、目的に応じてこれらを用いてもよい。液晶配向剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン、ＩＲ（赤外線）型オーブン等の加熱手段により、溶媒を蒸発させ、焼成する。液晶配向剤を塗布した後の乾燥、焼成工程は、任意の温度と時間を選択できる。乾燥の工程は、必ずしも必要とされないが、塗布後から焼成までの時間が基板ごとに一定していない場合、又は塗布後ただちに焼成されない場合には、乾燥工程を行うことが好ましい。この乾燥は、基板の搬送等により塗膜形状が変形しない程度に溶媒が除去されていればよく、その乾燥手段については特に限定されない。例えば、温度４０～１５０℃、好ましくは６０～１００℃のホットプレート上で、０．５～３０分、好ましくは１～５分乾燥させる方法が挙げられる。
　液晶配向剤を塗布することにより形成された塗膜の焼成温度は限定されず、例えば１００～３５０℃、好ましくは１２０～３００℃であり、さらに好ましくは１５０～２５０℃である。焼成時間は５～２４０分、好ましくは１０～９０分であり、より好ましくは２０～９０分である。加熱は、通常公知の方法、例えば、ホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などで行うことができる。
　焼成後の液晶配向膜の厚みは、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、５～３００ｎｍが好ましく、１０～２００ｎｍがより好ましい。本発明の液晶配向膜は、ＶＡ方式、特にＰＳＡモードの液晶表示素子の液晶配向膜として有用である。
＜液晶表示素子及びその製造方法＞
　液晶表示素子は、上記の方法により、基板に液晶配向膜を形成した後、公知の方法で液晶セルを作製できる。液晶表示素子の具体例としては、対向するように配置された２枚の基板と、基板間に設けられた液晶層と、基板と液晶層との間に設けられ液晶配向剤により形成された上記液晶配向膜とを有する液晶セルを具備する垂直配向方式（ＶＡ方式）の液晶表示素子である。より好ましい具体例は、液晶配向剤を２枚の基板上に塗布して焼成することにより液晶配向膜を形成し、この液晶配向膜が対向するように２枚の基板を配置し、この２枚の基板の間に液晶で構成された液晶層を挟持し、すなわち、液晶配向膜に接触させて液晶層を設け、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することで作製される液晶セルを具備する垂直配向方式の液晶表示素子（上記ＰＳＡモードの液晶表示素子）である。
　液晶表示素子の基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されないが、通常は、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板である。具体例としては、上記液晶配向膜で記載した基板と同様のものを挙げることができる。従来の電極パターンや突起パターンが設けられた基板を用いてもよいが、液晶表示素子においては、本発明のポリイミド系重合体を含有する液晶配向剤を用いているため、片側基板に例えば１μｍから１０μｍのライン／スリット電極パターンを形成し、対向基板にはスリットパターンや突起パターンを形成していない構造においても動作可能であり、この構造の液晶表示素子によって、製造時のプロセスを簡略化でき、高い透過率を得ることができる。
　また、ＴＦＴ型の素子のような高機能素子においては、液晶駆動のための電極と基板の間にトランジスタの如き素子が形成されたものが用いられる。
　透過型の液晶表示素子の場合は、上記の如き基板を用いることが一般的であるが、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な基板も用いることが可能である。その際、基板に形成された電極には、光を反射するアルミニウムの如き材料を用いることもできる。
　液晶表示素子の液晶層を構成する液晶材料は特に限定されず、従来の垂直配向方式で使用される液晶材料、例えば、メルク社製のＭＬＣ－６６０８やＭＬＣ－６６０９、ＭＬＣ－３０２３などのネガ型の液晶を用いることができる。また、ＰＳＡモードの液晶表示素子では、液晶成分として例えば下記式で表されるような重合性化合物を使用することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　液晶層を２枚の基板の間に挟持させる方法としては、公知の方法を挙げることができる。例えば、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布し、液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにしてもう一方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法が挙げられる。また、液晶配向膜が形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布した後に液晶を滴下し、その後液晶配向膜が形成された側の面が内側になるようにしてもう一方の基板を貼り合わせて封止を行う方法でも液晶セルを作製できる。上記スペーサーの厚みは、好ましくは１～３０μｍ、より好ましくは２～１０μｍである。
　液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射することにより液晶セルを作製する工程は、例えば基板上に設置されている電極間に電圧をかけることで液晶配向膜及び液晶層に電界を印加し、この電界を保持したまま紫外線を照射する方法が挙げられる。ここで、電極間にかける電圧としては、例えば５～３０Ｖｐ－ｐ、好ましくは５～２０Ｖｐ－ｐである。紫外線の照射量は、例えば、１～６０Ｊ／ｃｍ２、好ましくは４０Ｊ／ｃｍ２以下であり、紫外線照射量が少ないほうが、液晶表示素子を構成する部材の破壊により生じる信頼性低下を抑制でき、かつ紫外線照射時間を減らせることで製造効率が上がるので好適である。
　上記のように、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射すると、重合性化合物が反応して重合体を形成し、この重合体により液晶分子が傾く方向が記憶されることで、得られる液晶表示素子の応答速度を速くすることができる。また、液晶配向膜及び液晶層に電圧を印加しながら紫外線を照射すると、上記式［Ｓ１］～［Ｓ３］で表される側鎖構造を有する第２ジアミン化合物などの液晶を垂直に配向させる側鎖と、上記光反応性の側鎖とを有するポリイミド前駆体、及び、このポリイミド前駆体をイミド化して得られるポリイミドから選択される少なくとも一種の重合体が有する光反応性の側鎖同士や、重合体が有する光反応性の側鎖と液晶層に含まれる重合性化合物が反応するため、得られる液晶表示素子の応答速度を速くすることができる。
　次に、偏光板の設置を行う。具体的には、２枚の基板の液晶層とは反対側の面に一対の偏光板を貼り付けることが好ましい。
　なお、本発明の液晶配向膜及び液晶表示素子は、本発明の液晶配向剤を用いている限り上記の構成や製造方法に限定されるものではなく、その他の公知の手法で作製されたものであってもよい。液晶配向剤から液晶表示素子を得るまでの工程は、例えば、特開２０１５-１３５３９３号公報の１７頁の段落［００７４］～１９頁の段落［００８２］等に開示されている。
＜実施例＞
　以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（ジアミン化合物）
ｐ－ＰＤＡ：ｐ－フェニレンジアミン
ＤＡ－１～ＤＡ－９：それぞれ下記式ＤＡ－１～ＤＡ－９で表される第１ジアミン（特定ジアミンともいう）。なお、ＤＡ－１～ＤＡ－６、ＤＡ－７及びＤＡ－８は新規化合物である。
ＳＣ－１～ＳＣ－４：下記式ＳＣ－１～ＳＣ－４で表される側鎖ジアミン
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
（テトラカルボン酸成分）
ＣＢＤＡ：１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＢＯＤＡ：ビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物
ＴＣＡ：２，３，５－トリカルボキシペンチル酢酸二無水物
（溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド
ＣＨ２Ｃｌ２：ジクロロメタン
ＣＨＣｌ３：クロロホルム
＜１Ｈ－ＮＭＲの測定＞
　装置：フーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置（ＦＴ－ＮＭＲ）「ＡＶＡＮＣＥ III」（ＢＲＵＫＥＲ製）５００ＭＨｚ
　溶媒：重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）又は重水素化Ｎ，Ｎ－ジメチルスルホキシド（［Ｄ６］－ＤＭＳＯ）
　標準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
＜ジアミンの合成＞
（合成例１）
［ＤＡ－１］の合成：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
　１Ｌ四つ口フラスコにＮ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－１，４－フェニレンジアミン（３９．４ｇ、１８９ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（３９４ｇ）を仕込み、水浴中でビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物（２３．４ｇ、９４ｍｍｏｌ）を添加後、６０℃で６時間撹拌した。続いて、反応液にピリジン（８９．２ｇ、１１２８ｍｍｏｌ）及び無水酢酸（６０．５ｇ、５９３ｍｍｏｌ）を仕込み、１１０℃で撹拌した。反応終了後、反応系を純水（２５００ｇ）に注ぎ、析出物を濾別した。続いて、得られた粗物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル）にて単離することで、［ＤＡ－１－１］を４０．６ｇ得た。
　１Ｌ四つ口フラスコに［ＤＡ－１－１］（３３．８ｇ、５４ｍｍｏｌ）及びＣＨ２Ｃｌ２（５１０ｇ）を仕込み、水浴中でトリフルオロ酢酸（５５．０ｇ、５３９ｍｍｏｌ）を滴下後、室温で撹拌した。反応終了後、析出物を濾別し、ＣＨ２Ｃｌ２（３００ｇ）で洗浄した。得られた粗物に純水（７００ｇ）を加え、トリエチルアミン（５０ｇ）で中和し、析出物を濾別した。得られた粗物にＤＭＦ（５０ｇ）、メタノール（５００ｇ）を加え、室温でリパルプ洗浄することで、［ＤＡ－１］（白色固体）を１１．９ｇ得た。目的物の１Ｈ－ＮＭＲの結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的の［ＤＡ－１］であることを確認した。
　1H NMR (500 MHz, [D6]-DMSO):δ7.30-7.33 (m,4H), 6.52-6.58 (m,4H), 5.26 (s,2H), 5.20 (s,2H), 3.33 (s,2H), 3.26-3.28 (m,2H), 2.95-2.98 (m,2H), 2.44-2.48 (m,2H), 1.90-1.94 (m,1H), 1.67-1.73 (m,1H)
（合成例２）
［ＤＡ－２］の合成：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
　２Ｌ四つ口フラスコにｔｅｒｔ－ブチル（３－アミノフェニル）カルバメート（８３．４ｇ、４００ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（８４０ｇ）を仕込み、水浴中でビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物（４６．６ｇ、１８６ｍｍｏｌ）を添加後、６０℃で６時間撹拌した。続いて、反応液にピリジン（１７８．１ｇ、２２５０ｍｍｏｌ）及び無水酢酸（１１５．５ｇ、１１２０ｍｍｏｌ）を仕込み、１１０℃で撹拌した。反応終了後、反応系を純水（５０００ｇ）に注ぎ、析出物を濾別した。続いて、得られた粗物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル）にて単離することで、［ＤＡ－２－１］を１０３．５ｇ得た。
　２Ｌ四つ口フラスコに、上記で得られた［ＤＡ－２－１］（１００．５ｇ、１６０ｍｍｏｌ）及びＣＨ２Ｃｌ２（１５００ｇ）を仕込み、水浴中でトリフルオロ酢酸（１６５．７ｇ、１６２０ｍｍｏｌ）を滴下後、室温で撹拌した。反応終了後、析出物を濾別し、ＣＨ２Ｃｌ２（６００ｇ）で洗浄した。得られた粗物に純水（２０００ｇ）を加え、トリエチルアミン（１００ｇ）で中和し、析出物を濾別した。得られた粗物にＤＭＦ（１００ｇ）、メタノール（１０００ｇ）を加え、室温でリパルプ洗浄することで、［ＤＡ－２］（白色固体）を３２．３ｇ得た。目的物の１Ｈ－ＮＭＲの結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的の［ＤＡ－２］であることを確認した。
　1H NMR (500 MHz, [D6]-DMSO):δ7.01-7.08 (m,2H), 6.54-6.58 (m,2H), 6.24-6.31 (m,4H), 5.24 (s,2H), 5.18 (s,2H), 3.37 (s,2H), 3.28-3.30 (m,2H), 2.96-2.97 (d,2H), 2.47-2.53 (m,2H), 1.95-1.99 (m,1H), 1.75-1.80 (m,1H)
（合成例３）
［ＤＡ－３］の合成：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
　１Ｌ四つ口フラスコにＮ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－１，４－フェニレンジアミン（２０．０ｇ、９６ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（２００ｇ）を仕込み、水浴中で１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物（８．６ｇ、４３ｍｍｏｌ）を添加後、４０℃で６時間撹拌した。続いて、反応液にピリジン（２０．５ｇ、２５９ｍｍｏｌ）及び無水酢酸（１３．２ｇ、１３０ｍｍｏｌ）を仕込み、６０℃で撹拌した。反応終了後、反応系を純水（１０００ｇ）に注ぎ、析出物を濾別した。続いて、得られた粗物にＴＨＦ（１８０ｇ）及びメタノール（２００ｇ）を加えて、室温でリパルプ洗浄することで、［ＤＡ－３－１］を１４．７ｇ得た。
　１Ｌ四つ口フラスコに、上記で得られた［ＤＡ－３－１］（１４．７ｇ、２５ｍｍｏｌ）及びＣＨ２Ｃｌ２（４００ｇ）を仕込み、水浴中でトリフルオロ酢酸（４３．３ｇ、３８０ｍｍｏｌ）を滴下後、室温で撹拌した。反応終了後、反応液にヘキサン（１０００ｇ）を加え、析出物を濾過した。得られた粗物に純水（４００ｇ）を加え、ピリジン（４０ｇ）で中和し、析出物を濾別した。得られた粗物にＤＭＦ（１０ｇ）を加えて、リパルプ洗浄後、さらに、粗物に酢酸エチル（５０ｇ）を加えて、６０℃でリパルプ洗浄することで、［ＤＡ－３］（白色固体）を６．６ｇ得た。目的物の１Ｈ－ＮＭＲの結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的の［ＤＡ－３］であることを確認した。
　1H NMR (400 MHz, [D6]-DMSO):δ6.84-7.95 (d,4H), 6.56-6.60 (d,4H), 5.31 (s,4H), 3.52-3.55 (t,2H), 2.94-3.01 (q,2H), 2.65-2.67 (d,1H), 2.61-2.62 (d,1H)
（合成例４）
［ＤＡ－４］の合成：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
　１Ｌ四つ口フラスコにＮ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－１，４－フェニレンジアミン（３３．３ｇ、１６０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（３３０ｇ）を仕込み、水浴中で、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３：５，６－テトラカルボン酸二無水物（２０．０ｇ、８０ｍｍｏｌ）を添加後、６０℃で６時間撹拌した。続いて、反応液にピリジン（３８．０ｇ、４８０ｍｍｏｌ）及び無水酢酸（２４．５ｇ、２４０ｍｍｏｌ）を仕込み、１１０℃で撹拌した。反応終了後、反応系を純水（１５００ｇ）に注ぎ、析出物を濾別した。続いて、得られた粗物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝２／１（体積比））にて単離したのち、さらに粗物に酢酸エチル（２００ｇ）を加えて、５０℃でリパルプ洗浄することで、［ＤＡ－４－１］を２９．８ｇ得た。
　１Ｌ四つ口フラスコに、上記で得られた［ＤＡ－４－１］（２９．８ｇ、４７ｍｍｏｌ）及びＣＨＣｌ３（４４０ｇ）を仕込み、水浴中でトリフルオロ酢酸（５３．９ｇ、４７３ｍｍｏｌ）を滴下後、５０℃で撹拌した。反応終了後、析出物を濾別し、ＣＨＣｌ３（３００ｇ）で洗浄した。得られた粗物に純水（３００ｇ）を加え、トリエチルアミン（２０ｇ）で中和し、析出物を濾別した。得られた粗物にＤＭＦ（１８０ｇ）、メタノール（１８０ｇ）を加えて、室温でリパルプ洗浄することで、［ＤＡ－４］（白色固体）を１６．９ｇ得た。目的物の１Ｈ－ＮＭＲの結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的の［ＤＡ－４］であることを確認した。
　1H NMR (500 MHz, [D6]-DMSO):δ6.86-6.88 (d,4H), 6.60-6.62 (d,4H), 5.35 (s,4H), 3.23 (s,4H), 2.50 (s,2H), 1.40 (s,4H)
（合成例５）
［ＤＡ－５］の合成：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
　１Ｌ四つ口フラスコにＮ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－１，４－フェニレンジアミン（２５．０ｇ、１２０ｍｍｏｌ）、ピリジン（２８．５ｇ、３６０ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ（２５０ｇ）を仕込み、水浴中でビシクロ［２．２．２］オクト－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物（１４．９ｇ、６０ｍｍｏｌ）を添加後、８０℃で撹拌した。反応終了後、反応系を純水（１５００ｇ）に注ぎ、析出物を濾別した。続いて、得られた粗物にメタノール（１５００ｇ）を加えて、室温でリパルプ洗浄することで、［ＤＡ－５－１］を３０．６ｇ得た。
　１Ｌ四つ口フラスコに［ＤＡ－５－１］（３０．６ｇ、４９ｍｍｏｌ）及びＣＨＣｌ３（３００ｇ）を仕込み、水浴中でトリフルオロ酢酸（５５．５ｇ、４８７ｍｍｏｌ）を滴下後、５０℃で撹拌した。反応終了後、析出物を濾別し、ＣＨＣｌ３（１００ｇ）で洗浄した。得られた粗物にメタノール（２５０ｇ）を加え、トリエチルアミン（２０ｇ）で中和し、析出物を濾別した。得られた粗物にメタノール（１００ｇ）を加えて、室温でリパルプ洗浄することで、［ＤＡ－５］（白色固体）を２０．０ｇ得た。目的物の１Ｈ－ＮＭＲの結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的の［ＤＡ－５］であることを確認した。
　1H NMR (500 MHz, [D6]-DMSO):δ6.70-6.74 (d,4H), 6.55-6.58 (d,4H), 6.23-6.24 (q,2H), 5.34 (d,4H), 3.45-3.47 (s,2H), 3.30 (s,4H)
（合成例６）
［ＤＡ－６］の合成：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
　１Ｌ四つ口フラスコにＮ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－１，４－フェニレンジアミン（２５．０ｇ、１２０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（２５０ｇ）を仕込み、水浴中で１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｒ－シクロヘキサンテトラカルボン酸無水物（１３．５ｇ、６０ｍｍｏｌ）を添加後、５０℃で６時間撹拌した。続いて、反応液にピリジン（２８．５ｇ、３６０ｍｍｏｌ）及び無水酢酸（１８．５ｇ、１８０ｍｍｏｌ）を仕込み、５０℃で撹拌した。反応終了後、反応系を純水（１５００ｇ）に注ぎ、析出物を濾別した。続いて、得られた粗物にメタノール（１５０ｇ）を加えて、室温でリパルプ洗浄することで、［ＤＡ－６－１］を１５．４ｇ得た。
　１Ｌ四つ口フラスコに、上記で得られた［ＤＡ－６－１］（１５．４ｇ、２６ｍｍｏｌ）及びＣＨＣｌ３（１５４ｇ）を仕込み、水浴中でトリフルオロ酢酸（２９．１ｇ、２５５ｍｍｏｌ）を滴下後、５０℃で撹拌した。反応終了後、析出物を濾別し、ＣＨＣｌ３（５０ｇ）で洗浄した。得られた粗物に純水（２００ｇ）を加え、トリエチルアミン（１０ｇ）で中和し、析出物を濾別することで、［ＤＡ－６］（白色固体）を９．９ｇ得た。目的物の１Ｈ－ＮＭＲの結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が目的の［ＤＡ－６］であることを確認した。
　1H NMR (500 MHz, [D6]-DMSO):δ6.86-6.88 (d,4H), 6.59-6.62 (d,4H), 5.33 (s,4H), 3.04-3.06 (t,4H), 2.11 (s,4H)
（合成例７）
［ＤＡ－７］の合成：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
　１Ｌ四つ口フラスコにＮ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－１，４－フェニレンジアミン（３３．３ｇ、１６０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（３００ｇ）を仕込み、水浴中でテトラヒドロ－３，３’－ジメチル［３，３’－ビフラン］－２，２’，５，５’－テトロン（１７．２ｇ、７６ｍｍｏｌ）を添加後、４０℃で６時間撹拌した。続いて、反応液にピリジン（３６．４ｇ、４６０ｍｍｏｌ）及び無水酢酸（２３．５ｇ、２３０ｍｍｏｌ）を仕込み、６０℃で撹拌した。反応終了後、反応系を純水（１５００ｇ）に注ぎ、析出物を濾別した。続いて、得られた粗物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１（体積比））にて単離後、得られた粗物にメタノール（５０ｇ）を加えて、室温でリパルプ洗浄することで、［ＤＡ－７－１］を４．６ｇ得た。
　１Ｌ四つ口フラスコに、上記で得られた［ＤＡ－７－１］（４．６ｇ、８ｍｍｏｌ）及びＣＨＣｌ３（５０ｇ）を仕込み、水浴中でトリフルオロ酢酸（１７．２ｇ、１５２ｍｍｏｌ）を滴下後、５０℃で撹拌した。反応終了後、反応液にヘキサン（１５０ｇ）を加え、析出物を濾別した。得られた粗物に純水（３０ｇ）を加え、トリエチルアミン（２ｇ）を加えて中和し、酢酸エチル（２００ｇ）に注いだ。有機層を純水（３００ｇ）で洗浄し、濃縮した。得られた粗物にヘキサン（３０ｇ）を加え、室温でリパルプ洗浄することで、［ＤＡ－７］（白色固体）を２．７ｇ得た。目的物の１Ｈ－ＮＭＲの結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が目的の［ＤＡ－７］であることを確認した。
　1H NMR (500 MHz, [D6]-DMSO):δ6.84-6.86 (d,4H), 6.58-6.59 (d,4H), 5.31 (s,4H), 2.98-3.00 (d,2H), 2.67-2.71 (d,2H), 1.45 (s,6H)
（合成例８）
［ＤＡ－８］の合成：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　２Ｌ四つ口フラスコに４，４’－（エタン－１，２－ジイルビス（オキシ））ジアニリン（１０９．５ｇ、４４８ｍｍｏｌ）及びＤＭＦ（８５０ｇ）を仕込み、水浴中で二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（３２．８ｇ、１５１ｍｍｏｌ）を滴下後、室温で撹拌した。反応終了後、反応液を濃縮し、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝１／１（体積比））にて単離することで、［ＤＡ－８－１］を４５．３ｇ得た。
　１Ｌ四つ口フラスコに［ＤＡ－８－１］（４４．７ｇ、１３０ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（４５０ｇ）を仕込み、水浴中でビシクロ［３，３，０］オクタン－２，４，６，８－テトラカルボン酸二無水物（２３．４ｇ、９４ｍｍｏｌ）を添加後、６０℃で６時間撹拌した。続いて、反応液にピリジン（５８．１ｇ、７３５ｍｍｏｌ）及び無水酢酸（３８．２ｇ、３７４ｍｍｏｌ）を仕込み、１１０℃で撹拌した。反応終了後、反応系を純水（４０００ｇ）に注ぎ、析出物を濾別した。続いて、得られた粗物にＤＭＦ（２５０ｇ）を加え、７０℃でリパルプ洗浄することで、［ＤＡ－８－２］を３６．８ｇ得た。
　１Ｌ四つ口フラスコに［ＤＡ－８－２］（３６．８ｇ、４１ｍｍｏｌ）及びＣＨＣｌ３（７５０ｇ）を仕込み、水浴中でトリフルオロ酢酸（４６．８ｇ、４１０ｍｍｏｌ）を滴下後、５０℃で撹拌した。反応終了後、反応液をヘキサン（７５０ｇ）に注ぎ、析出物を濾別した。得られた粗物にメタノール（１２００ｇ）を加え、トリエチルアミン（５０ｇ）を加えて中和し、析出物を濾別した。続いて、得られた粗物にメタノール（１２００ｇ）を加えて、室温でリパルプ洗浄することで、［ＤＡ－８］（白色固体）を２６．３ｇ得た。目的物の１Ｈ－ＮＭＲの結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が目的の［ＤＡ－８］であることを確認した。
　1H NMR (500 MHz, [D6]-DMSO):δ7.00-7.11 (m,8H), 6.69-6.71 (d,4H), 6.51-6.53 (d,4H), 4.64 (s,4H), 4.27-4.28 (d,4H), 4.16-4.17 (d,4H), 3.40 (s,2H), 3.34 (s,2H), 3.00-3.01 (d,2H), 2.56-2.59 (d,2H), 1.94-1.97 (d,1H), 1.72-1.75 (d,1H)
（合成例９）
［ＤＡ－９］の合成：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000057
　１Ｌ四つ口フラスコにＮ－（ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル）－１，４－フェニレンジアミン（２０．０ｇ、９６ｍｍｏｌ）及びＮＭＰ（２００ｇ）を仕込み、水浴中で３－（カルボキシメチル）－１，２，４－シクロペンタントリカルボン酸１，４：２，３－二無水物を添加後、６０℃で６時間撹拌した。続いて、反応液にピリジン（２２．８ｇ、２８８ｍｍｏｌ）及び無水酢酸（１４．７ｇ、１４４ｍｍｏｌ）を仕込み、１１０℃で撹拌した。反応終了後、反応系を純水（１０００ｇ）に注ぎ、析出物を濾別した。続いて、得られた粗物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（溶離液：酢酸エチル／ヘキサン＝２／１（体積比））にて単離後、さらに、粗物にメタノール（３００ｇ）を加えて、室温でリパルプ洗浄することで、［ＤＡ－９－１］を１５．６ｇ得た。
　１Ｌ四つ口フラスコに［ＤＡ－９－１］（１５．６ｇ、２６ｍｍｏｌ）及びＣＨ２Ｃｌ２（２３０ｇ）を仕込み、水浴中で、トリフルオロ酢酸（２９．３ｇ、２５７ｍｍｏｌ）を滴下後、室温で撹拌した。反応終了後、析出物を濾別し、ＣＨ２Ｃｌ２（２００ｇ）で洗浄した。得られた粗物に純水（１００ｇ）を加え、ピリジン（５ｇ）で中和し、析出物を濾別した。得られた粗物にＤＭＦ（３０ｇ）及びメタノール（３００ｇ）を加え、室温でリパルプ洗浄することで、［ＤＡ－９］（白色固体）を８．３ｇ得た。目的物の１Ｈ－ＮＭＲの結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が、目的の［ＤＡ－９］であることを確認した。
　1H NMR (500 MHz, [D6]-DMSO):δ6.74-6.77 (m,4H), 6.53-6.56 (d,4H), 5.21-5.22 (d,4H), 3.72-3.75 (d,1H), 3.51 (s,1H), 3.03 (s,2H), 2.91-2.99 (m,1H), 2.75-2.81 (m,1H), 2.38-2.41 (d,1H), 2.14-2.17 (m,1H)
＜液晶配向剤の調製＞
（参考例１）
　ＤＡ－１（４．３０ｇ、１０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１７．２ｇ）中で溶解し、４０℃で３０分撹拌させたのち、ＣＢＤＡ（１．８２ｇ、９．３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（７．３ｇ）を加え、４０℃で１２時間反応させポリアミック酸溶液（Ａ）を得た。
　このポリアミック酸溶液（Ａ）（１５．０ｇ）にＮＭＰ（２５．０ｇ）及びＢＣＳ（１０．０ｇ）を加え、室温で５時間撹拌することにより液晶配向剤（Ａ１）を得た。
（参考例２～参考例９）
　第１ジアミンを表１に示すように変更した以外は参考例１と同様の方法で液晶配向剤Ｂ１～Ｉ１を調製した。
（比較参考例１）
　特定ジアミンをｐ－ＰＤＡに変更した以外は参考例１～９と同様の方法で、液晶配向剤Ｊ１を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000058
＜液晶セルの作製＞
（参考例１０）
　参考例１で得られた液晶配向剤（Ａ１）を、３×４ｃｍＩＴＯ付きガラス基板のＩＴＯ面にスピンコートし、８０℃で１分３０秒間ホットプレートにて焼成した後、２３０℃の赤外線加熱炉で２０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍのポリイミド塗布基板を作製した。
　上記方法でポリイミド塗布基板を二枚作製し、一方の基板の液晶配向膜面上に４μｍのビーズスペーサーを散布した後、その上から熱硬化性シール剤（協立化学社製　ＸＮ－１５００Ｔ）を印刷した。次いで、もう一方の基板の液晶配向膜が形成された側の面を内側にして、先の基板と貼り合せた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルにＰＳＡ用重合性化合物含有液晶ＭＬＣ－３０２３（メルク社製商品名）を減圧注入法によって注入し、液晶セルを作製した。この液晶セルの電圧保持率を測定した。
　次に、この液晶セルに１５ＶのＤＣ電圧を印加した状態で、この液晶セルの外側から３２５ｎｍカットフィルターを通したＵＶを１０Ｊ／ｃｍ２照射（１次ＰＳＡ処理とも称する）した。なお、ＵＶの照度は、ＯＲＣ社製ＵＶ－ＭＯ３Ａを用いて測定した。
　その後、液晶セル中に残存している未反応の重合性化合物を失活させる目的で、電圧を印加していない状態で東芝ライテック社製ＵＶ－ＦＬ照射装置を用いてＵＶ（ＵＶランプ：ＦＬＲ４０ＳＵＶ３２／Ａ－１）を３０分間照射（２次ＰＳＡ処理と称する）した。その後、電圧保持率の測定を行った。
＜電圧保持率の評価＞
　上記で作製した液晶セルを用い、６０℃の熱風循環オーブン中で１Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、その後１６６７ｍｓｅｃ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。電圧保持率の測定には、東陽テクニカ社製のＶＨＲ－１を使用した。
（参考例１１～１５）
　液晶配向剤（Ａ１）のかわりに液晶配向剤（Ｂ１）、（Ｃ１）、（Ｅ１）、（Ｆ１）、（Ｉ１）を用いた以外は参考例１０と同様の操作を行って、ＶＨＲを測定した。
（比較参考例２）
　液晶配向剤（Ａ１）のかわりに液晶配向剤（Ｊ１）を用いた以外は参考例１０と同様の操作を行って、ＶＨＲを測定した。
　以下にＶＨＲの測定結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000059
　表２に示されるように、比較参考例２ではＶＨＲが初期から２０％以下と非常に低いのに対し、参考例１０～１５では２次ＰＳＡ処理後でも６０％以上と良好な結果となった。この結果より特定ジアミンを導入した液晶配向剤は、未導入の液晶配向剤に比べ、高い駆動信頼性を確保できることが分かる。
（実施例１）
　ＤＡ－１（２．１５ｇ、５．０ｍｍｏｌ）及びＳＣ－１（１．９０ｇ、５．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６．２ｇ）中で溶解し、４０℃で３０分撹拌させたのち、ＣＢＤＡ（１．８２ｇ、９．３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（７．３ｇ）を加え、４０℃で１２時間反応させポリアミック酸溶液（Ｋ）を得た。
　このポリアミック酸溶液（Ｋ）（１５．０ｇ）にＮＭＰ（２０．０ｇ）及びＢＣＳ（１５．０ｇ）を加え、室温で５時間撹拌することにより液晶配向剤（Ｋ１）を得た。
（実施例２～９）
　特定ジアミン（第１ジアミン）および、側鎖ジアミン（第２ジアミン）を表３に示すように変更した以外は実施例１と同様の方法で液晶配向剤Ｌ１～Ｓ１を調製した。
（実施例１０）
　ＤＡ－１（３．２３ｇ、７．５ｍｍｏｌ）及びＳＣ－４（１．９０ｇ、２．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２０．５ｇ）中で溶解し、４０℃で３０分撹拌させたのち、ＴＣＡ（２．２０ｇ、９．８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（８．８ｇ）を加え、６０℃で１０時間反応させポリアミック酸溶液（Ｔ）を得た。
　このポリアミック酸溶液（Ｔ）（１５．０ｇ）にＮＭＰ（２０．０ｇ）及びＢＣＳ（１５．０ｇ）を加え、室温で５時間撹拌することにより液晶配向剤（Ｔ１）を得た。
（実施例１１）
　ＤＡ－５（２．８３ｇ、７．０ｍｍｏｌ）及びＳＣ－２（１．３０ｇ、３．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６．５ｇ）中で溶解し、４０℃で３０分撹拌させたのち、ＢＯＤＡ（１．８８ｇ、７．５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（７．５ｇ）を加え、６０℃で５時間時間反応させた。その後、ＣＢＤＡ（０．４５ｇ、２．３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１．８ｇ）を加え４０℃で１２時間反応させポリアミック酸溶液（Ｕ）を得た。
　このポリアミック酸溶液（Ｕ）（１５．０ｇ）にＮＭＰ（２０．０ｇ）及びＢＣＳ（１５．０ｇ）を加え、室温で５時間撹拌することにより液晶配向剤（Ｕ１）を得た。
（実施例１２、１３）
　特定ジアミン、側鎖ジアミン、テトラカルボン酸成分を表３に示すように変更した以外は実施例１１と同様の方法で液晶配向剤Ｖ１、Ｗ１を調製した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000060
＜シール密着性評価サンプルの作製＞
　実施例１で得られた液晶配向剤（Ｋ１）を、孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、透明電極付きガラス基板上にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥後、２３０℃で２０分間焼成して膜厚１００ｎｍの塗膜を得た。このようにして得られた２枚の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜面上に直径４μｍビーズスペーサーを散布した後、シール剤（協立化学社製ＸＮ－１５００Ｔ）を滴下した。次いで、他方の基板の液晶配向膜面を内側にし、基板の重なり幅が１ｃｍになるように、貼り合わせを行った。その際、貼り合わせ後のシール剤の直径が約３ｍｍとなるようにシール剤滴下量を調整した。貼り合わせた２枚の基板をクリップにて固定した後、１２０℃で１時間熱硬化させて、接着性評価用のサンプルを作製した。
＜シール密着性の測定＞
　作製したサンプルを島津製作所社製の卓上形精密万能試験機ＡＧＳ－Ｘ５００Ｎにて、上下基板の端の部分を固定した後、基板中央部の上部から押し込みを行い、剥離する際の圧力（Ｎ）を測定した。そして、計測したシール剤の直径で圧力（Ｎ）を規格化した値を用いて接着力の評価を実施した。
＜リワーク特性評価サンプルの作製＞
（試験例１）
　実施例１で得られた液晶配向剤（Ｋ１）を、孔径１．０μｍのフィルターで濾過した後、３ｃｍ×４ｃｍのＩＴＯ電極付きガラス基板上にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で２分間乾燥後、２３０℃で３０分間焼成して膜厚１００ｎｍの液晶配向膜付き基板を得た。
＜リワーク特性の評価＞
　ＮＭＰを１５ｇ入れた５０ｍＬビーカーに、液晶配向膜付き基板を３０秒間浸漬した。この時、塗布した液晶配向膜の一部がＮＭＰに浸っていることを確認した。３０秒後、純水を用いて基板に付着したＮＭＰを洗い流し、ＮＭＰに浸漬していた部分の液晶配向膜が残存しているかを目視で確認した。ＮＭＰに浸漬していた部分の液晶配向膜が完全に無くなっている場合をリワーク性良好、液晶配向膜が残存もしくは一部残存しているものをリワーク性不良と定義した。
（試験例２～１３）
　液晶配向剤（Ｋ１）を実施例２～１３の液晶配向剤に変更した以外は試験例１と同様の操作を行って、シール密着性、リワーク特性を評価した。
（比較試験例１～１０）
　液晶配向剤（Ｋ１）を参考例１～９及び比較参考例１の液晶配向剤に変更した以外は実施例１と同様の操作を行って、シール密着性、リワーク特性を評価した。
（試験例の結果）
　以下にシール密着性及びリワーク特性の結果を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000061
　特定ジアミンのみを用いた液晶配向剤を用いて試験した比較試験例１～１０に対し、特定ジアミンと共に側鎖ジアミンを導入した実施例１～１３の液晶配向剤を用いて試験した試験例１～１３では、リワーク特性が優れる結果となった。

Claims (10)

  1. 　下記式［Ｉ］で表される少なくとも１種の第１ジアミンと、下記式［Ｓ１］～［Ｓ３］で表される群から選ばれる側鎖構造を有する少なくとも１種の第２ジアミンとを含むジアミン成分から得られる重合体と、有機溶媒とを含むことを特徴とする液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　（式［Ｉ］において、Ｚ１は、下記式［Ｚ－１］～［Ｚ－９］から選択される。＊は結合手を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     （式［Ｓ１］中、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数を示す。）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－（（ＣＨ２）ａ１－Ａ１）ｍ１－（ａ１は１～１５の整数であり、Ａ１は酸素原子又は－ＣＯＯ－を表し、ｍ１は１～２の整数である。ｍ１が２の場合、複数のａ１及びＡ１は、それぞれ独立して前記定義を有する）を表す。Ｇ１及びＧ２はそれぞれ独立して、炭素数６～１２の２価の芳香族基又は炭素数３～８の２価の脂環式基から選ばれる２価の環状基を表す。前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素含有アルコキシ基又はフッ素原子からなる群から選ばれる少なくとも１種で置換されていてもよい。ｍ及びｎはそれぞれ独立して０～３の整数であって、ｍ及びｎの合計は１～６である。Ｒ１は炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、又は炭素数２～２０のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ１を形成する任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     （式［Ｓ２］中、Ｘ３は単結合、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ｒ２は炭素数１～２０のアルキル基又は炭素数２～２０のアルコキシアルキル基を表し、Ｒ２を形成する任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよい。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     （式［Ｓ３］中、Ｘ４は－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ｒ３はステロイド骨格を有する構造を表す。）
  2. 　前記重合体が、前記ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との重縮合物であるポリイミド前駆体及びそのイミド化物であるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも一種の重合体である請求項１に記載の液晶配向剤。
  3. 　前記式［Ｓ１］で表される側鎖構造が、下記式［Ｓ１－ｘ１］～［Ｓ１－ｘ７］からなる群から選ばれる少なくとも１種であることを特徴とする請求項１又は２に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
     （式［Ｓ１－ｘ１］～［Ｓ１－ｘ７］中、Ｒ１は炭素数１～２０のアルキル基を表す。Ｘｐは、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＮ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＨ２ＯＣＯ－、－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－（ｍは１～６の整数である）、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－を表す。Ａ１は、酸素原子又は－ＣＯＯ－＊（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２と結合する）を表す。Ａ２は、酸素原子又は＊－ＣＯＯ－（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ２）ａ２と結合する）を表す。ａ３は０又は１の整数であり、ａ１及びａ２はそれぞれ独立して、２～１０の整数である。Ｃｙは１，４－シクロへキシレン基又は１，４－フェニレン基を表す。）
  4. 　前記式［Ｓ２］で表される側鎖構造を有するジアミンにおいて、Ｘ３は－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－Ｏ－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－又は－ＯＣＯ－であり、Ｒ２は炭素数３～２０のアルキル基又は炭素数２～２０のアルコキシアルキル基であることを特徴とする請求項１～３のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
  5. 　前記式［Ｓ３］で表される側鎖構造が、下記式［Ｓ３－ｘ］で表される構造を有することを特徴とする請求項１～４のいずれか一項に記載の液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
     （式［Ｓ３－ｘ］中、Ｘは式［Ｘ１］又は式［Ｘ２］を表す。Ｃｏｌは式［Ｃｏｌ１］～［Ｃｏｌ３］からなる群から選ばれるいずれかの基を表す。Ｇは式［Ｇ１］～式［Ｇ４］からなる群から選ばれるいずれかの基を表す。これらの式中、＊は結合位置を示す。Ｍｅはメチル基を表す。）
  6. 　前記ジアミン成分は、下記式［１］及び［２］で表されるジアミンから選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１～５のいずれか一項に記載の液晶配向剤。　　
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
     （式［１］中、Ｙは、前記式［Ｓ１］～［Ｓ３］で表される側鎖構造から選ばれる１価の基を表す。式［２］において、Ｘは、単結合、－Ｏ－、－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＮＨ－、－ＣＯ－、－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－、－Ｏ－（ＣＨ２）ｍ－Ｏ－、－Ｏ－Ｃ（ＣＨ３）２－、－ＣＯ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＳＯ２－（ＣＨ２）ｍ－、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－、－ＣＯＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨＣＯ－、－ＣＯＯ－（ＣＨ２）ｍ－ＯＣＯ－、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨ－（ＣＨ２）ｍ－ＮＨ－、又は－ＳＯ２－（ＣＨ２）ｍ－ＳＯ２－を表す。ｍは１～８の整数である。２つのＹはそれぞれ独立して前記式［Ｓ１］～［Ｓ３］で表される側鎖構造から選ばれる１価の基を表す。）
  7. 　請求項１～請求項６の何れか一項に記載の液晶配向剤から得られることを特徴とする液晶配向膜。
  8. 　請求項７に記載の液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子。
  9. 　下記式［ＩＩ］で表されることを特徴とするジアミン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
     　（式［ＩＩ］において、Ｚ２は、下記式［Ｚ－１］～［Ｚ－４］、［Ｚ－６］及び［Ｚ－７］から選択される。＊は結合手を表す。）
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
  10. 　下記式で表されることを特徴とする請求項９記載のジアミン。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
      
     
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