TW202124682A - 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

一種液晶配向劑，其包含自含有以下述式[I]表示之至少1種第1二胺與具有選自以下述式[S1]~[S3]表示之群之側鏈構造之至少1種第2二胺的二胺成分所得之聚合物，及有機溶劑。
Figure 109132282-A0101-11-0001-1
(式[I]中，Z1 係選自下述式[Z-1]~[Z-9]，*表示鍵結鍵)
Figure 109132282-A0101-11-0002-2
(式[S1]中，X1 及X2 分別獨立表示單鍵、-(CH2 )a -(a表示1~15之整數)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3 )-、-NH-、-O-、-COO-、-OCO-或-((CH2 )a1 -A1 )m1 -(a1為1~15之整數，A1 表示氧原子或-COO-，m1 為1~2之整數，m1 為2之情況，複數個a1及A1 分別獨立具有前述定義)，G1 及G2 分別獨立表示選自碳數6~12之2價芳香族基或碳數3~8之2價脂環式基之2價環狀基，前述環狀基上之任意氫原子可經選自由碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所成之群之至少1種取代，m及n分別獨立為0~3之整數，m及n之合計為1~6，R1 表示碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基或碳數2~20之烷氧基烷基，形成R1 之任意氫原子可經氟原子取代)，
Figure 109132282-A0101-11-0003-3
(式[S2]中，X3 表示單鍵、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3 )-、-NH-、-O-、-CH2 O-、-COO-或-OCO-，R2 表示碳數1~20之烷基或碳數2~20之烷氧基烷基，形成R2 之任意氫可經氟原子取代)，
Figure 109132282-A0101-11-0003-4
(式[S3]中，X4 表示-CONH-、-NHCO-、-O-、-COO-或-OCO-，R3 表示具有類固醇骨架之構造)。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明有關液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件。
過去以來，液晶裝置已廣泛使用作為個人電腦、行動電話、電視受像機等之顯示部。液晶裝置具備例如挾持於元件基板與彩色濾光器基板之間的液晶層、對液晶層施加電場之像素電極及共通電極、控制液晶層之液晶分子配向性之配向膜、對供給於像素電極之電訊號進行切換之薄膜電晶體(TFT)等。作為液晶分子之驅動方式，已知有TN方式、VA方式等之縱電場方式，IPS方式、邊界電場切換(以下稱FFS)方式等之橫電場方式(例如專利文獻1)。
一般，僅於基板之單側形成電極，於與基板平行方向施加電場之橫電場方式，與以往之對於上下基板形成之電極施加電壓而驅動液晶之縱電場方式相比，具有較廣視角特性，且已知作為可高品質顯示之液晶顯示元件。作為用以使液晶於一定方向配向之方法，有於基板上形成聚醯亞胺等之高分子膜，以布摩擦其表面，進行所謂摩擦處理之方法，亦已於工業上廣泛使用。
液晶顯示元件之構成構件的液晶配向膜係用以使液晶均一排列之膜，但不僅需要液晶配向均一性，亦需要各種特性。例如因使液晶驅動之電壓而使電荷累積於液晶配向膜，該等累積之電荷會打亂液晶配向或作為殘像或鬼影(以下稱為源自殘留DC之殘像)而對顯示造成影響，而有使液晶顯示元件之顯示品質顯著降低之問題點，故提案有克服該等課題之液晶配向劑(專利文獻2)。
又，由於生產步驟之經濟性非常重要，故可使元件基板之再生利用容易亦變成必要。亦即，自液晶配向劑形成液晶配向膜後，於進行配向性等之檢查而產生缺陷之情況，要求可簡便實施自基板去除液晶配向膜，而回收基板之再加工步驟。 然而，由於對液晶配向膜要求與基底之密著性，故要求可製造具備必要密著性之液晶配向膜且可簡便實施再加工步驟之液晶配向膜。 [先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開平2013-167782號公報 專利文獻2：國際公開第02/33481號說明書
[發明欲解決之課題]
本發明係鑑於如上述情形，目的在於提供可製造具備包含密著性之必要性能且再加工性良好之液晶配向膜的液晶配向劑，以及藉此製造之液晶配向膜及液晶顯示元件。 [用以解決課題之手段]
本發明人等進行積極研究之結果，發現藉由與具有醯亞胺骨架之特定二胺一起導入具有特定側鏈構造之二胺作為二胺成分，可確保良好之殘存特性及高信賴性，因而完成本發明。
達成上述目的之本發明之液晶配向劑之特徵係 包含自含有以下述式[I]表示之至少1種第1二胺與具有選自以下述式[S1]~[S3]表示之群之側鏈構造之至少1種第2二胺的二胺成分所得之聚合物，及有機溶劑，
Figure 02_image001
(式[I]中，Z1 係選自下述式[Z-1]~[Z-9]，*表示鍵結鍵)
Figure 02_image003
Figure 02_image005
(式[S1]中，X1 及X2 分別獨立表示單鍵、-(CH2 )a -(a表示1~15之整數)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3 )-、-NH-、-O-、-COO-、-OCO-或-((CH2 )a1 -A1 )m1 -(a1為1~15之整數，A1 表示氧原子或-COO-，m1 為1~2之整數，m1 為2之情況，複數個a1及A1 分別獨立具有前述定義)，G1 及G2 分別獨立表示選自碳數6~12之2價芳香族基或碳數3~8之2價脂環式基之2價環狀基，前述環狀基上之任意氫原子可經選自由碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所成之群之至少1種取代，m及n分別獨立為0~3之整數，m及n之合計為1~6，較佳為1~4，R1 表示碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基或碳數2~20之烷氧基烷基，形成R1 之任意氫原子可經氟原子取代)，
Figure 02_image007
(式[S2]中，X3 表示單鍵、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3 )-、-NH-、-O-、-CH2 O-、-COO-或-OCO-，R2 表示碳數1~20之烷基或碳數2~20之烷氧基烷基，形成R2 之任意氫原子可經氟原子取代)，
Figure 02_image009
(式[S3]中，X4 表示-CONH-、-NHCO-、-O-、-COO-或-OCO-，R3 表示具有類固醇骨架之構造)。 [發明效果]
依據本發明，可提供累積電荷之緩和加速、信賴性尤其是高溫高濕老化後之信賴性提高之液晶配向劑及液晶配向膜以及液晶顯示元件。
以下更詳細說明本發明。
本發明之液晶配向劑係包含自含有以上述式[I]表示的構造之第1二胺與具有選自以上述式[S1]~[S3]表示之側鏈構造之第2二胺化合物的二胺成分所得之聚合物，及有機溶劑者，首先針對二胺加以說明。
＜第1二胺＞ 第1二胺具有以下述式[I]表示之構造。
Figure 02_image011
(式[I]中，Z1 係如上述式[I]之定義)。
式[I]中，胺基之位置較佳為如下述式[I-1]或[I-2]般之對位或間位。又Z1 係選自下述式[Z-1]~[Z-9]。*表示鍵結鍵。
Figure 02_image013
Figure 02_image015
本發明之第1胺可藉由將二硝基化合物還原，將硝基轉換為胺基而獲得。使二硝基化合物還原之方法並未特別限定，可例示使用鈀-碳、氧化鉑、阮尼鎳、鉑黑、銠-氧化鋁、硫化鉑碳等作為觸媒，於乙酸乙酯、甲苯、四氫呋喃、二噁烷、醇系等溶劑中，藉由氫氣、聯胺、氯化氫等進行還原之方法。根據需要亦可使用高壓釜等於加壓下進行。
如此獲得之本發明之第1胺化合物可使用作為聚醯胺酸或聚醯胺酸酯等之聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺、聚脲、聚醯胺等(將該等總稱為「聚合物」)之原料。該聚合物例如可溶解於特定有機溶劑而作為液晶配向劑使用，但不限定於其用途。
又，上述第1二胺中，以下述式[II]表示之二胺為新穎化合物。
Figure 02_image017
(式[II]中，Z2 係選自下述式[Z-1]~[Z-4]、[Z-6]及[Z-7]，*表示鍵結鍵)。
Figure 02_image019
式[II]中，胺基之位置較佳為如上述式[I-1]或[I-2]般之對位或間位。該情況下，上述式[I-1]或[I-2]中，Z1 較佳係選自上述式[Z-1]~[Z-4]、[Z-6]及[Z-7]者。
＜具有特定側鏈構造之第2二胺＞ 具有特定側鏈構造之第2二胺係展現垂直配向性者，具有選自以下述式[S1]~[S3]表示之群之至少1種側鏈構造。以下針對該具有特定側鏈構造之第2二胺的具有以式[S1]~[S3]表示之側鏈構造之二胺依序說明。
[A]：具有以下述式[S1]表示之特定側鏈構造之二胺
Figure 02_image021
上述式[S1]中，X1 及X2 分別獨立表示單鍵、-(CH2 )a -(a表示1~15之整數)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3 )-、-NH-、 -O-、-COO-、-OCO-或-((CH2 )a1 -A1 )m1 -(a1為1~15之整數，A1 表示氧原子或-COO-，m1 為1~2之整數，m1 為2之情況，複數個a1及A1 分別獨立具有前述定義)。
其中，基於原料取得性或合成容易性之觀點，較佳X1 及X2 分別獨立為單鍵、-(CH2 )a -(a表示1~15之整數)、-O-、-CH2 O-或-COO-，更佳為單鍵、-(CH2 )a -(a表示1~10之整數)、-O-、-CH2 O-或-COO-。
又，上述式[S1]中，G1 及G2 分別獨立表示選自碳數6~12之2價芳香族基及碳數3~8之2價脂環式基所成之群之2價環狀基。該環狀基上之任意氫原子可經碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子取代。m及n分別獨立表示0~3之整數，m及n之合計為1~6，較佳為1~4。
又，上述式[S1]中，R1 表示碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基或碳數2~20之烷氧基烷基。形成R1 之任意氫原子可經氟原子取代。如此，作為碳數6~12之2價芳香族基之例舉例為伸苯基、聯苯基構造、萘基等。又，作為碳數3~8之2價脂環式基舉例為伸環丙基、伸環己基等。
因此，作為上述式[S1]之較佳具體例，舉例為下述式[S1-x1]~[S1-x7]。
Figure 02_image023
上述式[S1-x1]~[S1-x7]中，R1 與上述式[S1]之情況相同。Xp 表示-(CH2 )a -(a為1~15之整數)、-CONH-、   -NHCO-、-CON(CH3 )-、-NH-、-O-、-CH2 O-、-CH2 OCO-、-COO-或-OCO-。A1 表示氧原子或-COO-* (但附有「*」之鍵結鍵與(CH2 )a2 鍵結)。A2 表示氧原子或-COO-*(但附有「*」之鍵結鍵與(CH2 )a2 鍵結)。a3 表示0或1之整數，a1 及a2 分別獨立表示2~10之整數，Cy表示1,4-伸環己基或1,4-伸苯基)。
[B]：具有以下述式[S2]表示之特定側鏈構造之二胺
Figure 02_image025
上述式[S2]中，X3 表示單鍵、-CONH-、-NHCO-、   -CON(CH3 )-、-NH-、-O-、-CH2 O-、-COO-或-OCO-。其中，基於液晶配向劑之液晶配向性之觀點，X3 較佳為   -CONH-、-NHCO-、-O-、-CH2 O-、-COO-或-OCO-。
又，上述式[S2]中，R2 表示碳數1~20之烷基或碳數2~20之烷氧基烷基。形成R2 之任意氫原子可經氟原子取代。其中，基於液晶配向劑之液晶配向劑之觀點，R2 較佳為碳數3~20之烷基或碳數2~20之烷氧基烷基。 作為式[S2]之較佳具體例，較佳為X3 係-O-、-CH2 O-、-COO-或-OCO-之任一者，R2 係碳數3~20之烷基或碳數2~20之烷氧基烷基之情況，更佳為R2 係碳數3~20之烷基之情況，形成R2 之任意氫原子可經氟原子取代。
[C]：具有以下述式[S3]表示之特定側鏈構造之二胺
Figure 02_image027
上述式[S3]中，X4 表示-CONH-、-NHCO-、-O-、-COO-或-OCO-。R3 表示具有類固醇骨架之構造。此處之類固醇骨架舉例為3個六員環與1個五員環鍵結成之以下述式(st)表示之骨架。
Figure 02_image029
作為上述式[S3]之例舉例為下述式[S3-x]。Me表示甲基。
Figure 02_image031
上述式[S3-x]中，X表示上述式[X1]或[X2]。且Co1表示選自由上述式[Co11]~ [Co13]所成之群之任一基，G表示選自由上述式[G1]~[G4]所成之群之任一基。*表示與其他基之鍵結部位。
作為上述式[S3-x]中之X、Col及G之較佳組合之例，舉例為例如下述組合。亦即，[X1]與[Col1]與[G1]、[X1]與[Col1]與[G2]、[X1]與[Col2]與[G1]、[X1]與[Col2]與[G2]、[X1]與[Col3]與[G2]、[X1]與[Col3]與[G1]、[X2]與[Col1]與[G2]、[X2]與[Col2]與[G2]、[X2]與[Col2]與[G1]、[X2]與[Col3]與[G2]、[X2]與[Col1]與[G1]。
又，作為上述式[S3]之具體例舉例為自日本特開平4-281427號公報之段落[0024]中記載之類固醇化合物去除羥基(hydroxyl)之構造、自該公報之段落[0030]中記載之類固醇化合物去除醯氯基之構造、自該公報之段落[0038]中記載之類固醇化合物去除胺基之構造、自該公報之段落[0042]中記載之類固醇化合物去除鹵原子之構造、及日本特開平8-146421號公報之段落[0018]~[0022]中記載之構造等。
又，作為類固醇骨架之代表例舉例為膽固醇(上述式[S3-x]中之[Col1]及[G2]之組合)，但亦可利用不含該膽固醇之類固醇骨架。亦即，作為具有類固醇骨架之二胺，舉例為例如3,5-二胺基苯甲酸膽固醇酯等，但亦可設為不含具有該膽固醇骨架之二胺的二胺成分。又，作為具有特定側鏈構造之二胺，亦可利用於二胺與側鏈之連結位置不含醯胺鍵者。本實施形態中，即使利用不含具有膽固醇骨架之二胺的二胺成分，亦可提供可獲得長期可確保高的電壓保持率之液晶配向膜或液晶顯示元件的液晶配向劑。
又，具有以上述式[S1]~[S3]表示之側鏈構造之二胺較佳為選自下述式[1]及[2]表示之二胺之至少1種。
Figure 02_image033
(式[1]中，Y表示選自以上述式[S1]~[S3]表示之側鏈構造之1價基。式[2]中，X表示單鍵、-O-、-C(CH3 )2 -、-NH-、-CO-、-(CH2 )m -、-SO2 -、-O-(CH2 )m -O-、-O-C(CH3 )2 -、-CO-(CH2 )m -、  -NH-(CH2 )m -、-SO2 -(CH2 )m -、-CONH-(CH2 )m -、-CONH-(CH2 )m -NHCO-、-COO-(CH2 )m -OCO-、-CONH-、-NH-(CH2 )m -NH-或-SO2 -(CH2 )m -SO2 -。m為1~8之整數。2個Y分別獨立表示選自由以上述式[S1]~ [S3]表示之側鏈構造之1價基)。
作為上述式[1]表示之二胺之較佳具體例，舉例為以下述式[1-S1]~[1-S3]之構造表示之二胺。以式[2]表示之二胺於後述之展現垂直配向性之具有兩側鏈型之特定側鏈構造之二胺中說明具體例。
Figure 02_image035
上述式[1-S1]中，X1 、X2 、G1 、G2 、R1 、m及n與上述式[S1]之情況相同。上述式[1-S2]中，X3 及R2 與上述式[S2]之情況相同。上述式[1-S3]中，X4 及R3 與上述式[S3]之情況相同。
(展現垂直配向性之具有兩側鏈型之特定側鏈構造之二胺) 展現垂直配向性之具有兩側鏈型之特定側鏈構造之二胺係以上述式[2]表示。
上述式[2]中，X較佳表示單鍵、-O-、-NH-或-O-(CH2 )m -O-。
又，上述式[2]中，Y可位於X位置之間位亦可為鄰位，但較佳為鄰位。亦即，上述式[2]較佳為下述式[1’]。
Figure 02_image037
又，上述式[2]中，2個胺基(-NH2 )之位置可位於苯環上之任一位置，較佳為下述式[1]-a1~[1]-a3表示之位置，更佳為下述式[1]-a1。下述式中，X與上述式[2]中之情況相同。又，下述式[1]-a1~[1]-a3係說明2個胺基之位置者，上述式[2]中表示之Y的表述省略。
Figure 02_image039
因此，若基於上述式[1’]及[1]-a1~[1]-a3，則上述式[2]較佳係選自下述式[1]-a1-1~[1]-a3-2所成之群之任一構造，更佳為以下述式[1]-a1-1表示之構造。下述式中，X及Y分別與上述式[2]中之情況相同。
Figure 02_image041
且，作為上述式[S1]~[S3]之例，舉例為下述式[S]-1~[S]-20。其中，作為上述式[S1]之例，較佳為下述式[S]-1~[S]-4、[S]-8或[S]-10。又，下述式中，*表示與上述式[1]、[1’]及[1]-a1~[1]-a3中之苯基之鍵結位置。且，[S]-1~[S]-20中，n為1~20之整數，m為1~6之整數。
Figure 02_image043
Figure 02_image045
因二胺成分含有具有特定構造之兩側鏈二胺，而即使進而進行過度加熱之情況，亦成為難以使液晶於垂直配向之能力降低之液晶配向膜。且，因二胺成分含有該兩側鏈二胺，即使對膜接觸任何異物而損傷之際，亦成為難以使液晶於垂直配向之能力降低之液晶配向膜。亦即，因二胺成分含有該兩側鏈二胺，而可提供能獲得各種上述特性優異之液晶配向膜的液晶配向劑。
本實施形態中，二胺成分含有上述第1二胺及上述第2二胺之情況，第1二胺之含有比例較佳為全部二胺成分之10~90莫耳%，更佳為20~80莫耳%。且，第2二胺之含有比例較佳為10~90莫耳%，更佳為20~80莫耳%。含有後述之其他二胺之情況，上述第1二胺及第2二胺之含量合計較佳為95莫耳%以下，更佳為90莫耳%以下。
＜其他二胺：具有光反應性側鏈之二胺＞ 本實施形態之二胺成分，亦可含有具有光反應性側鏈之二胺作為其他二胺。因二胺成分含有具有光反應性側鏈之二胺，而可於特定聚合物或其以外之聚合物中導入光反應性側鏈。 具有光反應性側鏈之二胺的具體例可舉例為例如日本再公表專利公報2016-140328號公報之段落[0124]~[0132]中記載者，但不限定於該等。作為更佳之具體例，舉例為下述式(a-1)~(a-4)。
Figure 02_image047
(X9 、X10 分別獨立表示單鍵、-O-、-COO-、-NHCO-或-NH-之鍵結基，Y表示可經氟原子取代之碳數1~20之伸烷基)。
該等具有光反應性側鏈之二胺可單獨使用1種或混合2種以上使用。根據作成液晶配向膜之際之液晶配向性、預傾角、電壓保持特性、累積電荷等之特性、作為液晶顯示元件之際之液晶應答速度等，而可單獨使用1種或混合2種以上使用，且混合2種以上使用之情況，其比例等只要適當調整即可。
本實施形態中，二胺成分含有光反應性側鏈二胺之情況，該光反應性側鏈二胺較佳為全部二胺成分之10~70莫耳%，更佳為10~60莫耳%。
＜其他二胺：上述以外之二胺＞ 用以獲得特定聚合物之二胺成分中可含有之其他二胺不限定於上述具有光反應性側鏈之二胺等。 製造聚醯亞胺前驅物及/或聚醯亞胺之情況，在不損及本發明效果之範圍內，可併用上述二胺以外之其他二胺作為二胺成分。具體可舉例為例如日本再公表專利公報WO2016-140328號公報之段落[0135]中記載之二胺或2,6-二胺基吡啶、3,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基嘧啶、3,6-二胺基咔唑、N-甲基-3,6-二胺基咔唑、以下述式(z-1)~(z-18)表示之二胺、下述式(R1)~(R5)等之具有自由基聚合機能之二胺、具有下述式(5-1)~(5-11)等之基「-N(D)-」(D表示藉由加熱而脫離並取代為氫原子之保護基，較佳為第三-丁氧羰基)之二胺。
Figure 02_image049
Figure 02_image051
Figure 02_image053
(式中之n為2~10之整數)。
Figure 02_image055
上述日本再公表專利公報WO2016-140328號公報之段落[0135]中記載之二胺中較佳之具體例示於下述。 對-苯二胺、2,3,5,6-四甲基-對-苯二胺、2,5-二甲基-對-苯二胺、間-苯二胺、2,4-二甲基-間-苯二胺、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-聯苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、2,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、2,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、2,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-磺醯基二苯胺、3,3’-磺醯基二苯胺、雙(4-胺基苯基)矽烷、雙(3-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(4-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(3-胺基苯基)矽烷、4,4’-硫基二苯胺、3,3’-硫基二苯胺、4,4’-二胺基二苯基胺、3,3’-二胺基二苯基胺、3,4’-二胺基二苯基胺、2,3’-二胺基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二胺基二苯基)胺、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、1.4-二胺基萘、2,3’-二胺基二苯甲酮、1.5-二胺基萘、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,2-雙(3-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,6-雙(3-胺基苯氧基)己烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、4,4’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,4’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,4’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,3’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,3’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、1,4-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,4-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(4-胺基苯基)間苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)間苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)間苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)間苯二甲醯胺、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、3,5-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸等之芳香族二胺、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷等之脂環式二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷等之脂肪族二胺。
上述其他二胺，亦可根據作成液晶配向膜之際之液晶配向性、預傾角、電壓保持特性、累積電荷等之特性，而可使用1種或混合2種以上使用。
＜聚合物＞ 本發明之聚合物係使用上述二胺所得之聚合物，較佳舉例為使二胺成分與四羧酸二酐反應而得之聚醯胺酸、聚醯胺酸酯、聚醯亞胺、聚脲、聚醯胺等。基於作為液晶配向劑使用之觀點，較佳為選自上述聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等之聚醯亞胺前驅物及其醯亞胺化物的聚醯亞胺之至少一種。
＜四羧酸二酐＞ 作為用以獲得特定聚合物之四羧酸成分，可使用以下述式[II’]表示之四羧酸二酐或其衍生物(四羧酸、四羧酸二鹵化物、四羧酸二烷酯或四羧酸二烷酯二鹵化物)(該等總稱稱為特定四羧酸)。
Figure 02_image057
(式(II’)中，Q表示選自由下述式[II’-a]~式[II’-q]所成之群之至少1種構造)。
Figure 02_image059
Figure 02_image061
式[II’-a]中，Q1 ~Q4 分別獨立表示氫原子、甲基、乙基、丙基、氯原子或苯環。式[II’-q]中，Q5 及Q6 分別獨立表示氫原子或甲基。 式[II’]中之Q中，基於合成容易或製造聚合物之際之聚合反應性容易性之觀點，較佳為式[II’-a]、式[II’-c]~式[II’-g]、式[II’-k]~式[II’-m]或式[II’-p]所示之構造的四羧酸二酐及其四羧酸衍生物。更佳者為以式[II’-a]、式[II’-e]~式[II’-g]、式[II’-l]、式[II’-m]或式[II’-p]所示之構造者。特佳為以式[II’-a]、式[II’-e]、式[II’-f]、式[II’-l]、式[II’-m]或式[II’-p]所示之構造的四羧酸二酐及其四羧酸衍生物。
更具體而言，較佳使用下述之式[II’-a-1]或式[II’-a-2]。
Figure 02_image063
特定四羧酸於所有四羧酸成分100莫耳%中，較佳為50~100莫耳%。其中，更佳為70~100莫耳%。特佳為80~ 100莫耳%。
特定四羧酸可根據特定聚合物對於溶劑之溶解性或液晶配向劑之塗佈性、作成液晶配向膜之情況之液晶配向性、電壓保持率、累積電荷等之特性，而可使用1種或混合2種以上使用。
作為用以獲得特定聚合物之四羧酸成分，亦可含有上述特定四羧酸以外之四羧酸(以下亦稱為其他四羧酸)或其衍生物。作為其他四羧酸舉例為以下所示之四羧酸化合物、或其衍生物(四羧酸二酐、四羧酸二鹵化物化合物、四羧酸二烷酯化合物或四羧酸二烷酯二鹵化物化合物)。
亦即，作為其他四羧酸，舉例為1,2,5,6-萘四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、2,3,3’,4-聯苯四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸或3,4,9,10-苝四羧酸等。 其他四羧酸可根據特定聚合物對於溶劑之溶解性或液晶配向劑之塗佈性、作成液晶配向膜之情況之液晶配向性、電壓保持率、累積電荷等之特性，而可使用1種或混合2種以上使用。
本發明所用之聚醯亞胺前驅物舉例為聚醯胺酸、聚醯胺酸酯。又，聚醯胺酸酯可為構成單位全部為醯胺酸酯構造，亦可為一部分含有醯胺酸構造。
＜聚合物之製造方法＞ 本發明之聚合物係藉由使上述說明之二胺成分(複數種第1二胺及第2二胺所成之二胺成分)與四羧酸成分反應之方法而獲得。作為該方法，舉例為例如使1種或由複數種二胺所成之二胺成分與選自四羧酸二酐及其四羧酸之衍生物所成之群之至少1種四羧酸成分反應，獲得聚醯胺酸之方法。具體而言，使用使一級或二級二胺與四羧酸二酐聚縮合而獲得聚醯胺酸之方法。
為了獲得聚醯胺酸酯，係使用使羧酸基經酯化之四羧酸二烷酯與一級或二級二胺聚縮合之方法，使羧酸基經鹵化之四羧酸二鹵化物與一級或二級二胺聚縮合之方法，或將聚醯胺酸之羧基轉換為酯之方法。獲得聚醯亞胺時，係使用使上述聚醯胺酸或聚醯胺酸酯閉環而作成聚醯亞胺之方法。
二胺成分與四羧酸成分之反應通常於溶劑中進行。作為此時使用之溶劑若能使生成之聚醯亞胺前驅物溶解者即無特別限制。作為該溶劑之例，舉例為N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、二甲基亞碸或1,3-二甲基-咪唑啶酮等。又，聚醯亞胺前驅物之溶劑溶解性高的情況，可使用甲基乙基酮、環己酮、環戊酮、4-羥基-4-甲基-2-戊酮或以下述式[D-1]~[D-3]表示之溶劑等。
Figure 02_image065
式[D-1]中，D1 表示碳數1~3之烷基。式[D-2]中，D2 表示碳數1~3之烷基。式[D-3]中，D3 表示碳數1~4之烷基。
該等溶劑可單獨使用1種或混合2種以上使用。即使為聚醯亞胺前驅物不溶解之溶劑，若在所生成之聚醯亞胺前驅物不析出之範圍，則亦可混合於上述溶劑中使用。且，溶劑中之水分，由於會阻礙聚合反應，進而成為使所生成之聚醯亞胺前驅物水解之原因，故溶劑較佳使用經脫水乾燥者。
二胺成分與四羧酸成分於溶劑中反應之際，舉例為將二胺成分分散或溶解於溶劑之溶液予以攪拌，直接添加四羧酸或分散或溶解於溶劑中而添加之方法，或相反地於四羧酸成分分散或溶解於溶劑所得之溶液中添加二胺成分之方法，或交替添加二胺成分與四羧酸成分之方法，亦可使用該等任一種方法。且二胺成分或四羧酸成分分別使用複數種而反應之情況，可為預先混合之狀態反應，亦可個別依序反應，進而亦可使個別反應後之低聚合物予以混合反應而作成聚合物。
使二胺成分與四羧酸成分聚縮合之溫度可選擇-20℃~150℃之任意溫度，較佳為-5~10℃之範圍。反應可以任意濃度進行，但對於上述溶劑之二胺成分與四羧酸成分之濃度較佳為1~50質量%，更佳5~30質量%。亦可反應初期以高濃度進行，隨後追加溶劑。
聚醯亞胺前驅物之聚合反應中，二胺成分之合計莫耳數與四羧酸成分之比(二胺成分合計莫耳數/四羧酸成分合計莫耳數)，較佳為0.8~1.2。與通常之聚縮合反應同樣，該莫耳比愈接近1.0，則生成之聚醯亞胺前驅物之分子量變得愈大。
聚醯亞胺係使上述聚醯亞胺前驅物閉環所得之聚醯亞胺，該聚醯亞胺中，醯胺酸基之閉環率(亦稱為醯亞胺化率)未必必定為100%，可根據用途或目的任意調整。作為使聚醯亞胺前驅物醯亞胺化之方法，舉例為使聚醯亞胺前驅物之溶液直接加熱之熱醯亞胺化或於聚醯亞胺前驅物之溶液中添加觸媒之觸媒醯亞胺化。
本發明之液晶配向劑中，一般醯亞胺化率越高可獲得信賴性越高之液晶配向膜，但本發明之聚合物由於具有源自第1二胺之醯亞胺環，故並無必要醯亞胺化必然提高。此就提高溶解性或再加工性之方面發揮優勢。
聚醯亞胺前驅物於溶液中熱醯亞胺化之情況的溫度為100~400℃，較佳為120~250℃，較佳邊將藉由醯亞胺化反應所生成之水排除至系外邊進行之方法。聚醯亞胺前驅物之觸媒醯亞胺化係於聚醯亞胺前驅物溶液中添加鹼性觸媒與酸酐，於-20~250℃，較佳0~180℃攪拌而進行。
鹼性觸媒之量為醯胺酸基之0.5~30莫耳倍，較佳為2~20莫耳倍，酸酐之量為醯胺酸基之1~50莫耳倍，較佳為3~30莫耳倍。作為鹼性觸媒可舉例為吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等。其中吡啶具有使反應進行之適度鹼性故較佳。作為酸酐可列舉為乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等。尤其使用乙酸酐時，反應結束後之純化較容易故較佳。觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率可藉由調節觸媒量與反應溫度、反應時間而控制。
自聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之反應溶液回收所生成之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之情況，只要將反應溶液投入溶劑中予以沉澱即可。作為沉澱所用之溶劑，可舉例為甲醇、乙醇、異丙醇、丙酮、己烷、丁基溶纖素、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、甲苯、苯、水等。投入溶劑中而沉澱之聚合物經過濾回收後，於常壓或減壓下，或常溫或加熱予以乾燥。又將沉澱回收之聚合物再溶解於溶劑中，再沉澱回收，此操作重複2~10次，則可減少聚合物中之雜質。此時之溶劑舉例為例如醇類、酮類、烴等。若使用自該等中選擇之3種以上之溶劑，則更進一步提高純化效率故而較佳。
＜液晶配向劑＞ 本發明之液晶配向劑含有上述聚合物(以下稱為特定聚合物)，但亦可含有2種以上之不同構造之聚合物。又，除了聚合物以外，亦可含有其他聚合物。作為聚合物之形式，可舉例為聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯胺酸酯、聚酯、聚醯胺、聚脲、聚有機矽氧烷、纖維素衍生物、聚縮醛、聚苯乙烯或其衍生物、聚(苯乙烯-苯基馬來醯亞胺)衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等。本發明之液晶配向劑含有其他聚合物之情況，特定聚合物相對於聚合物成分全體之比例較佳為5質量%以上，舉例為例如5~95質量%。
液晶配向劑基於形成均一薄膜之觀點，一般設為塗佈液之形態。本發明之液晶配向劑亦較佳為含有上述聚合物成分與溶解該聚合物成分之有機溶劑的塗佈液。此時，液晶配向劑中之聚合物濃度，可根據欲形成之塗膜厚度之設定而適當變更。基於形成均一而無缺陷的塗膜之觀點，較佳為1質量%以上，基於溶液之保存安定性之觀點，較佳為10質量%以下。特佳之聚合物濃度為2~8質量%。
液晶配向劑所含之有機溶劑若能使聚合物成分均一溶解者即無特別限制。若列舉具體例，可舉例N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、N-(正丙基)-2-吡咯啶酮、N-異丙基-2-吡咯啶酮、N-(正丁基)-2-吡咯啶酮、N-(第三丁基)-2-吡咯啶酮、N-(正戊基)-2-吡咯啶酮、N-甲氧基丙基-2-吡咯啶酮、N-乙氧基乙基-2-吡咯啶酮、N-甲氧基丁基-2-吡咯啶酮、N-環己基-2-吡咯啶酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、γ-丁內醯胺、二甲基亞碸、γ-丁內酯、γ-戊內酯、1,3-二甲基-咪唑啶酮、甲基乙基酮、環己酮、環戊酮等。其中，較好使用N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮或γ-丁內酯。
又，本發明之液晶配向劑中含有之有機溶劑，除了上述溶劑以外，亦可使用塗佈液晶配向劑時可提高塗佈性或塗膜表面平滑性之溶劑。該有機溶劑之具體例可舉例為例如日本再公表專利公報WO2016-140328號公報之段落[0177]中記載者。作為較佳具體例舉例為下述溶劑。4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇異丙醚、乙二醇單丁醚(丁基溶纖素)、乙二醇二甲醚、乙二醇單丁醚乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇單丁醚、丙二醇二乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇單甲醚、二丙二醇二甲醚、二異丁基卡必醇(2,6-二甲基-4-庚醇)、二異丁基酮、丙酸異戊酯、異丁酸異戊酯、二異戊基醚、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等。
本發明之液晶配向劑亦可追加含有聚合物成分及有機溶劑以外之成分。作為此等追加成分，舉例為用以提高液晶配向膜與基板之密著性或液晶配向膜與密封劑之密著性的密著助劑、用以提高液晶配向膜之強度之交聯劑、用以調整液晶配向膜之介電率或電阻之介電體或導電物質、使塗膜燒成之際目的是為了使聚醯亞胺前驅物藉由加熱而效率良好地進行醯亞胺化之醯亞胺化促進劑等。作為該等追加成分之具體例，舉例為國際公開公報2015/060357號公報第53頁段落[0104]~第60頁段落[0116]揭示之交聯性化合物或習知交聯劑。作為交聯劑之較佳具體例舉例為以下述式(CL-1)~(CL-11)表示之化合物。上述交聯劑相對於液晶配向劑中含有之聚合物之總量100質量份，較佳為0.1~30質量份，更佳1~20質量份。
Figure 02_image067
作為提高液晶配向膜與基板之密著性之密著助劑舉例為含有官能性矽烷之化合物或含環氧基之化合物。作為具體例可舉例日本再公表專利公報WO2016-140328號公報之段落[0180]中記載者。
＜液晶配向膜＞ 本發明之液晶配向膜係由上述液晶配向劑所得。藉由使用本發明之液晶配向劑，而可提供特別適用於使對基板垂直配向之液晶分子藉由電場而應答之VA方向，特別是PSA模式，且電壓保持率優異、累積電荷緩和快速、殘像特性優異之液晶配向膜及液晶顯示元件。舉例獲得液晶配向膜之方法的一例，可將本發明之液晶配向劑塗佈於基板後，根據需要進行乾燥並燒成所得之硬化膜直接使用作為液晶配向膜。且亦可對該硬化膜進行摩擦、照射偏光或特定波長之光等，或進行離子束處理，亦可對作為PSA用配向膜之填充液晶後之液晶顯示元件施加電壓之狀態照射UV。尤其作為PSA用配向膜而使用時有用。
作為塗佈液晶配向劑之基板，若為透明性高的基板，則未特別限定，可使用玻璃基板、氮化矽基板，並且亦可使用丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑膠基板等。此時，使用形成有用於驅動液晶之ITO電極等之基板時，基於製程簡單化之觀點係較佳。且，反射型之液晶顯示元件中，若為僅單側之基板，則亦可使用矽晶圓等不透明物，該情況下之電極亦可使用鋁等反射光之材料。
液晶配向劑之塗佈方法並未特別限定，工業上一般為網版印刷法、凹版印刷法、軟版印刷法、噴墨法等。作為其他塗佈方法，有浸漬法、輥塗佈法、狹縫塗佈法、旋轉塗佈法或噴霧法等，可依據目的而使用該等。將液晶配向劑塗佈於基板上後，可藉加熱板、熱循環型烘箱、IR(紅外線)型烘箱等加熱手段，使溶劑蒸發、燒成。塗佈液晶配向劑後之乾燥、燒成步驟可選擇任意溫度及時間。乾燥步驟並非必要需要，但塗佈後至燒成之時間隨基板而不一定之情況，或塗佈後未立即燒成之情況，較佳進行乾燥步驟。該乾燥只要不使塗膜形狀因基板搬送等而變形之程度去除溶劑即可，其乾燥手段並未特別限定。舉例為例如在溫度40~150℃，較佳60~100℃之加熱板上乾燥0.5~30分鐘，較佳乾燥1~5分鐘之方法。
藉由塗佈液晶配向劑而形成之塗膜的燒成溫度並未特別限定，例如為100~350℃，較佳120~300℃，更佳150~250℃。燒成時間為5~240分鐘，較佳為10~90分鐘，又更佳為20~90分鐘。加熱可藉通常習知之方法例如加熱板、熱風循環爐、紅外線爐等進行。
燒成後之液晶配向膜的膜厚若太薄會有液晶顯示元件之信賴性降低之情況，故較佳為5~300nm，更佳為10~200nm。本發明之液晶配向膜較好作為VA方式尤其是PSA模式之液晶顯示元件之液晶配向膜為有用。
＜液晶顯示元件及其製造方法＞ 液晶顯示元件可藉由上述方法於基板上形成液晶配向膜後，以習知方法製作液晶單元。作為液晶顯示元件之具體例，係具備液晶單元之垂直配向方式(VA方式)之液晶顯示元件，該液晶單元具有對向方式配置之2片基板、設於基板間之液晶層、及設於基板與液晶層之間之由液晶配向劑形成之上述液晶配向膜。更佳之具體例係具備液晶單元之垂直配向方式之液晶顯示元件(上述PSA模式之液晶顯示元件)，該液晶單元係藉由於2片基板上塗佈液晶配向劑並燒成而形成液晶配向膜，以該液晶配向膜對向方式配置2片基板、於該2片基板之間夾持以液晶構成之液晶層，亦即使接觸於液晶配向膜而設置液晶層，邊對液晶配向膜及液晶層施加電壓邊照射紫外線而製作。
作為液晶顯示元件之基板，若為透明性高的基板，則未特別限定，通常係於基板上形成有用於驅動液晶之透明電極之基板。作為具體例可舉例與上述液晶配向膜所記載之基板相同者。亦可使用以往之設有電極圖型或突起圖型之基板，但於液晶顯示元件中，由於使用本發明之含有聚醯亞胺系聚合物之液晶配向劑，故於單側基板形成例如1μm至10μm之線/狹縫電極圖型，於對向基板不形成狹縫圖型或突起圖型之構造中亦可動作，藉由該構造之液晶顯示元件，可使製造時之製程簡略化，可獲得高的透過率。
又，如TFT型之元件般之高機能元件中，係使用於用以驅動液晶之電極與基板之間形成如電晶體之元件者。
透過型液晶顯示元件之情況，一般使用如上述之基板，而反射型之液晶顯示元件若僅為單側基板則亦可使用矽晶圓等之不透明基板。此時，形成於基板之電極亦可使用能反射光之如鋁之材料。
構成液晶顯示元件之液晶層的液晶材料並未特別限定，可使用以往之垂直配向方式使用之液晶材料，例如MERCK公司製之MLC-6608或MLC-6609、MLC-3023等之負型液晶。又，PSA模式之液晶顯示元件中，作為液晶成分可使用例如以下述式表示之聚合性化合物。
Figure 02_image069
作為於2片基板之間夾持液晶層之方法，可舉例習知方法。舉例為例如準備形成有液晶配向層之1對基板，於一基板之液晶配向膜上散布珠粒等之間隔物，將形成有液晶配向膜之側的面成為內側之方式貼合另一基板，減壓注入液晶並密封之方法。又，準備形成有液晶配向膜之1對基板，於一基板之液晶配向膜上散布珠粒等之間隔物後滴下液晶，隨後將形成有液晶配向膜之側的面成為內側之方式貼合另一基板並進行密封之方法亦可製作液晶單元。上述間隔物之厚度較佳為1~30μm，更佳為2~10 μm。
藉由邊對液晶配向膜及液晶層施加電壓邊照射紫外線而製作液晶單元之步驟，舉例為例如於設置於基板上之電極間施加電壓而對液晶配向膜及液晶層施加電場，保持該電場之狀態照射紫外線之方法。此處，作為施加於電極間之電壓為例如5~30Vp-p，較佳為5~20Vp-p。紫外線之照射量為例如1~60J/cm2 ，較佳為40J/cm2 以下，紫外線之照射量越少，越可抑制因構成液晶顯示元件之構件的破壞而產生之信賴性降低，且使紫外線照射時間減少而可提高製造效率故而較佳。
如上述，若邊對液晶配向膜及液晶層施加電壓邊照射紫外線，則聚合性化合物反應而形成聚合物，藉由該聚合物而記憶使液晶分子傾斜之方向，可加速所得液晶顯示元件之應答速度。且，若邊對液晶配向膜及液晶層施加電壓邊照射紫外線，則自具有使具有以上述式[S1]~ [S3]表示之側鏈構造之第2二胺化合物等之使液晶垂直配向之側鏈與上述光反應性側鏈之聚醯亞胺前驅物及該聚醯亞胺前驅物經醯亞胺化所得之聚醯亞胺中選擇之至少一種聚合物所具有之光反應性側鏈彼此、或聚合物所具有之光反應性側鏈與液晶層所含之聚合性化合物反應，故可加速所得液晶顯示元件之應答速度。
其次，進行偏光板之設置。具體而言較佳於2片基板之與液晶層相反側之面貼附一對偏光板。
又，本發明之液晶配向膜及液晶顯示元件只要使用本發明之液晶配向劑則不限定於上述構成或製造方法，亦可藉其他習知方法製作。自液晶配向劑獲得液晶顯示元件之前的步驟揭示於例如日本特開2015-135393號公報之17頁段落[0074]~19頁段落[0082]等。 [實施例]
＜實施例＞ 以下例舉實施例更詳細說明本發明，但本發明並非限定於該等者。
(二胺化合物) p-PDA：對苯二胺 DA-1~DA-9：分別為以下述式DA-1~DA-9表示之第1二胺(亦稱為特定二胺)。又DA-1~DA-6、DA-7及DA-8為新穎化合物。 SC-1~SC-4：以下述式SC-1~SC-4表示之側鏈二胺
Figure 02_image071
Figure 02_image073
(四羧酸成分) CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐 BODA：雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐 TCA：2,3,5-三羧基戊基乙酸二酐
(溶劑) NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮 BCS：丁基溶纖素 THF：四氫呋喃 DMF：N,N-二甲基甲醯胺 CH2 Cl2 ：二氯甲烷 CHCl3 ：氯仿
＜1 H-NMR之測定＞ 裝置：傅理葉轉換型超傳導核磁共振裝置(FT-NMR)「AVANCE III」(BRUKER製) 500MHz 溶劑：氘化氯仿(CDCl3 )或氘化N,N-二甲基亞碸([D6 ]-DMSO) 標準物質：四甲基矽烷(TMS)
＜二胺之合成＞ (合成例1) [DA-1]之合成：
Figure 02_image075
於1L四頸燒瓶中饋入N-(第三丁氧羰基)-1,4-苯二胺(39.4g，189mmol)及NMP(394g)，於水浴中添加雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐(23.4g，94mmol)後，於60℃攪拌6小時。接著於反應液中饋入吡啶(89.2g，1128 mmol)及乙酸酐(60.5g，593mmol)，於110℃攪拌。反應結束後，將反應系注入純水(2500g)中，濾出析出物。接著，所得粗產物以矽膠管柱層析(溶離液：乙酸乙酯)單離，獲得40.6g之[DA-1-1]。
於1L四頸燒瓶中饋入[DA-1-1](33.8g，54mmol)及CH2 Cl2 (510g)，於水浴中滴加三氟乙酸(55.0g，539mmol)後，於室溫攪拌。反應結束後，濾出析出物，以CH2 Cl2 (300g)洗淨。於所得粗產物中添加純水(700g)，以三乙胺(50g)中和，濾出析出物。於所得粗產物中添加DMF(50g)、甲醇(500g)，於室溫進行散漿洗淨，獲得11.9g之[DA-1] (白色固體)。目的物之1H-NMR結果示於下。由該結果確認所得固體為目的之[DA-1]。 1H NMR(500 MHz, [D6 ]-DMSO):δ7.30-7.33(m, 4H), 6.52-6.58(m, 4H), 5.26(s, 2H), 5.20(s, 2H), 3.33(s, 2H), 3.26-3.28(m, 2H), 2.95-2.98(m, 2H), 2.44-2.48(m, 2H), 1.90-1.94(m, 1H), 1.67-1.73(m, 1H)
(合成例2) [DA-2]之合成：
Figure 02_image077
於2L四頸燒瓶中饋入(3-胺基苯基)胺基甲酸第三丁酯(83.4g，400 mmol)及NMP(840g)，於水浴中添加雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐(46.6g，186mmol)後，於60℃攪拌6小時。接著於反應液中饋入吡啶(178.1 g，2250mmol)及乙酸酐(115.5g，1120mmol)，於110℃攪拌。反應結束後，將反應系注入純水(5000g)中，濾出析出物。接著，所得粗產物以矽膠管柱層析(溶離液：乙酸乙酯)單離，獲得103.5g之[DA-2-1]。
於2L四頸燒瓶中饋入上述所得之[DA-2-1](100.5g，160mmol)及CH2 Cl2 (1500g)，於水浴中滴加三氟乙酸(165.7g，1620mmol)後，於室溫攪拌。反應結束後，濾出析出物，以CH2 Cl2 (600g)洗淨。於所得粗產物中添加純水(2000g)，以三乙胺(100g)中和，濾出析出物。於所得粗產物中添加DMF(100g)、甲醇(1000g)，於室溫進行散漿洗淨，獲得32.3g之[DA-2](白色固體)。目的物之1H-NMR結果示於下。由該結果確認所得固體為目的之[DA-2]。 1H NMR (500MHz, [D6 ]-DMSO):δ7.01-7.08(m, 2H), 6.54-6.58(m, 2H), 6.24-6.31(m, 4H), 5.24(s, 2H), 5.18(s, 2H), 3.37(s, 2H), 3.28-3.30(m, 2H), 2.96-2.97(d, 2H), 2.47-2.53(m, 2H), 1.95-1.99(m, 1H), 1.75-1.80(m, 1H)
(合成例3) [DA-3]之合成：
Figure 02_image079
於1L四頸燒瓶中饋入N-(第三丁氧羰基)-1,4-苯二胺(20.0g，96 mmol)及NMP(200g)，於水浴中添加1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐(8.6g，43mmol)後，於40℃攪拌6小時。接著於反應液中饋入吡啶(20.5g，259mmol)及乙酸酐(13.2g，130mmol)，於60℃攪拌。反應結束後，將反應系注入純水(1000g)中，濾出析出物。接著，於所得粗產物中添加THF(180g)及甲醇(200g)，於室溫進行散漿洗淨，獲得14.7g之[DA-3-1]。
於1L四頸燒瓶中饋入上述所得之[DA-3-1] (14.7g，25mmol)及CH2 Cl2 (400g)，於水浴中滴加三氟乙酸(43.3g，380mmol)後，於室溫攪拌。反應結束後，於反應液中添加己烷(1000g)，過濾析出物。於所得粗產物中添加純水(400g)，以吡啶(40g)中和，濾出析出物。於所得粗產物中添加DMF(10g)，進行散漿洗淨後，進而於粗產物中添加乙酸乙酯(50g)，於60℃進行散漿洗淨，獲得6.6g之[DA-3](白色固體)。目的物之1H-NMR結果示於下。由該結果確認所得固體為目的之[DA-3]。 1H NMR (400 MHz, [D6 ]-DMSO):δ6.84-7.95(d, 4H), 6.56-6.60(d, 4H), 5.31(s, 4H), 3.52-3.55(t, 2H), 2.94-3.01 (q, 2H), 2.65-2.67(d, 1H), 2.61-2.62(d, 1H)
(合成例4) [DA-4]之合成：
Figure 02_image081
於1L四頸燒瓶中饋入N-(第三丁氧羰基)-1,4-苯二胺(33.3g，160 mmol)及NMP(330g)，於水浴中添加雙環[2.2.2]辛烷-2,3:5,6-四羧酸二酐(20.0g，80mmol)後，於60℃攪拌6小時。接著於反應液中饋入吡啶(38.0g，480mmol)及乙酸酐(24.5g，240mmol)，於110℃攪拌。反應結束後，將反應系注入純水(1500g)中，濾出析出物。接著，所得粗產物以矽膠管柱層析(溶離液：乙酸乙酯/己烷=2/1(體積比))單離後，進而於粗產物中添加乙酸乙酯(200g)，於50℃進行散漿洗淨，獲得29.8g之[DA-4-1]。
於1L四頸燒瓶中饋入上述所得之[DA-4-1](29.8g，47mmol)及CHCl3 (440g)，於水浴中滴加三氟乙酸(53.9g，473mmol)後，於50℃攪拌。反應結束後，濾出析出物，以CHCl3 (300g)洗淨。於所得粗產物中添加純水(300g)，以三乙胺(20g)中和，濾出析出物。於所得粗產物中添加DMF(180g)、甲醇(180g)，於室溫進行散漿洗淨，獲得16.9g之[DA-4](白色固體)。目的物之1H-NMR結果示於下。由該結果確認所得固體為目的之[DA-4]。 1H NMR(500MHz, [D6 ]-DMSO):δ6.86-6.88(d, 4H), 6.60-6.62(d, 4H), 5.35(s, 4H), 3.23(s, 4H), 2.50 (s, 2H), 1.40 (s, 4H)
(合成例5) [DA-5]之合成：
Figure 02_image083
於1L四頸燒瓶中饋入N-(第三丁氧羰基)-1,4-苯二胺(25.0g，120 mmol)、吡啶(28.5g，360mmol)及NMP (250g)，於水浴中添加雙環[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐(14.9g，60mmol)後，於80℃攪拌。反應結束後，將反應系注入純水(1500g)中，濾出析出物。接著，於所得粗產物中添加甲醇(1500g)，於室溫進行散漿洗淨，獲得30.6g之[DA-5-1]。
於1L四頸燒瓶中饋入[DA-5-1](30.6g，49mmol)及CHCl3 (300g)，於水浴中滴加三氟乙酸(55.5g，487mmol)後，於50℃攪拌。反應結束後，濾出析出物，以CHCl3 (100g)洗淨。於所得粗產物中添加甲醇(250g)，以三乙胺(20g)中和，濾出析出物。於所得粗產物中添加甲醇(100g)，於室溫進行散漿洗淨，獲得20.0g之[DA-5](白色固體)。目的物之1H-NMR結果示於下。由該結果確認所得固體為目的之[DA-5]。 1H NMR(500 MHz, [D6 ]-DMSO):δ6.70-6.74(d, 4H), 6.55-6.58(d, 4H), 6.23-6.24(q, 2H), 5.34(d, 4H), 3.45-3.47 (s, 2H), 3.30 (s, 4H)
(合成例6) [DA-6]之合成：
Figure 02_image085
於1L四頸燒瓶中饋入N-(第三丁氧羰基)-1,4-苯二胺(25.0g，120mmol)及NMP(250g)，於水浴中添加1R,2S,4S,5R-雙己烷四羧酸酐(13.5g，60mmol)後，於50℃攪拌6小時。接著於反應液中饋入吡啶(28.5g，360mmol)及乙酸酐(18.5g，180mmol)，於50℃攪拌。反應結束後，將反應系注入純水(1500g)中，濾出析出物。接著，於所得粗產物中添加甲醇(150g)，於室溫進行散漿洗淨，獲得15.4g之[DA-6-1]。
於1L四頸燒瓶中饋入上述所得之[DA-6-1](15.4g，26mmol)及CHCl3 (154g)，於水浴中滴加三氟乙酸(29.1g，255mmol)後，於50℃攪拌。反應結束後，濾出析出物，以CHCl3 (50g)洗淨。於所得粗產物中添加純水(200g)，以三乙胺(10g)中和，濾出析出物，獲得9.9g之[DA-6](白色固體)。目的物之1H-NMR結果示於下。由該結果確認所得固體為目的之[DA-6]。 1H NMR(500 MHz, [D6 ]-DMSO):δ6.86-6.88(d, 4H), 6.59-6.62(d, 4H), 5.33(s, 4H), 3.04-3.06(t, 4H), 2.11(s, 4H)
(合成例7) [DA-7]之合成：
Figure 02_image087
於1L四頸燒瓶中饋入N-(第三丁氧羰基)-1,4-苯二胺(33.3g，160 mmol)及NMP(300g)，於水浴中添加四氫-3,3’-二甲基[3,3’-聯呋喃]-2,2’,5,5’-四酮(17.2g，76mmol)後，於40℃攪拌6小時。接著於反應液中饋入吡啶(36.4g，460mmol)及乙酸酐(23.5g，230mmol)，於60℃攪拌。反應結束後，將反應系注入純水(1500g)中，濾出析出物。接著，所得粗產物以矽膠管柱層析(溶離液：乙酸乙酯/己烷=1/1(體積比))單離後，於所得粗產物中添加甲醇(50g)，於室溫進行散漿洗淨，獲得4.6g之[DA-7-1]。
於1L四頸燒瓶中饋入上述所得之[DA-7-1](4.6g，8mmol)及CHCl3 (50g)，於水浴中滴加三氟乙酸(17.2g，152mmol)後，於50℃攪拌。反應結束後，於反應液中添加己烷(150g)，濾出析出物。於所得粗產物中添加純水(30g)，添加三乙胺(2g)予以中和，注入乙酸乙酯(200g)中。有機層以純水(300g)洗淨並濃縮。於所得粗產物中添加己烷(30g)，於室溫進行散漿洗淨，獲得2.7g之[DA-7](白色固體)。目的物之1H-NMR結果示於下。由該結果確認所得固體為目的之[DA-7]。 1H NMR(500MHz, [D6 ]-DMSO):δ6.84-6.86(d, 4H), 6.58-6.59(d, 4H), 5.31(s, 4H), 2.98-3.00(d, 2H), 2.67-2.71 (d, 2H), 1.45(s, 6H)
(合成例8) [DA-8]之合成：
Figure 02_image089
於2L四頸燒瓶中饋入4,4’-(乙烷-1,2-二基雙(氧基))二苯胺(109.5g，448mmol)及NMP(850g)，於水浴中添加二碳酸二-第三丁酯(32.8g，151mmol)後，於室溫攪拌。反應結束後，濃縮反應液，所得殘渣以矽膠管柱層析(溶離液：乙酸乙酯/己烷=1/1(體積比))單離，獲得45.3g之[DA-8-1]。
於1L四頸燒瓶中饋入[DA-8-1](44.7g，130mmol)及NMP(450g)，於水浴中添加雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐(23.4g，94mmol)後，於60℃攪拌6小時。接著於反應液中饋入吡啶(58.1g，735mmol)及乙酸酐(38.2g，374mmol)，於110℃攪拌。反應結束後，將反應系注入純水(4000g)中，濾出析出物。接著，於所得粗產物中添加DMF (250g)，於70℃進行散漿洗淨，獲得36.8g之[DA-8-2]。
於1L四頸燒瓶中饋入[DA-8-2](36.8g，41mmol)及CHCl3 (750g)，於水浴中滴加三氟乙酸(46.8g，410mmol)後，於50℃攪拌。反應結束後，於反應液中添加己烷(750g)，濾出析出物。於所得粗產物中添加甲醇(1200g)，添加三乙胺(50g)予以中和，濾出析出物。接著於所得粗產物中添加甲醇(1200g)，於室溫進行散漿洗淨，獲得26.3g之[DA-8](白色固體)。目的物之1H-NMR結果示於下。由該結果確認所得固體為目的之[DA-8]。 1H NMR (500 MHz, [D6 ]-DMSO):δ7.00-7.11(m, 8H), 6.69-6.71(d, 4H), 6.51-6.53(d, 4H), 4.64(s, 4H), 4.27-4.28 (d, 4H), 4.16-4.17(d, 4H), 3.40(s, 2H), 3.34(s, 2H), 3.00-3.01(d, 2H), 2.56-2.59(d, 2H), 1.94-1.97(d, 1H), 1.72-1.75(d, 1H)
(合成例9) [DA-9]之合成：
Figure 02_image091
於1L四頸燒瓶中饋入N-(第三丁氧羰基)-1,4-苯二胺(20.0g，96 mmol)及NMP(200g)，於水浴中添加3-(羧基甲基)-1,2,4-環戊烷三羧酸1,4:2,3-二酐後，於60℃攪拌6小時。接著於反應液中饋入吡啶(22.8g，288mmol)及乙酸酐(14.7g，144mmol)，於110℃攪拌。反應結束後，將反應系注入純水(1000g)中，濾出析出物。接著，所得粗產物以矽膠管柱層析(溶離液：乙酸乙酯/己烷=2/1(體積比))單離後，進而於粗產物中添加甲醇(300g)，於室溫進行散漿洗淨，獲得15.6g之[DA-9-1]。
於1L四頸燒瓶中饋入[DA-9-1](15.6g，26 mmol)及CH2 Cl2 (230g)，於水浴中滴加三氟乙酸(29.3g，257mmol)後，於室溫攪拌。反應結束後，濾出析出物，以CH2 Cl2 (200g)洗淨。於所得粗產物中添加純水(100g)，以吡啶(5g)中和，濾出析出物。於所得粗產物中添加DMF (30g)及甲醇(300g)，於室溫進行散漿洗淨，獲得8.3g之[DA-9](白色固體)。目的物之1H-NMR結果示於下。由該結果確認所得固體為目的之[DA-9]。 1H NMR(500MHz, [D6 ]-DMSO):δ6.74-6.77(m, 4H), 6.53-6.56(d, 4H), 5.21-5.22(d, 4H), 3.72-3.75(d, 1H), 3.51 (s, 1H), 3.03(s, 2H), 2.91-2.99(m, 1H), 2.75-2.81(m, 1H), 2.38-2.41(d, 1H), 2.14-2.17(m, 1H)
＜液晶配向劑之調製＞ (參考例1) 將DA-1(4.30g，10.0mmol)於NMP(17.2g)中溶解，於40℃攪拌30分鐘後，添加CBDA(1.82g，9.3mmol)與NMP(7.3g)，於40℃反應12小時獲得聚醯胺酸溶液(A)。 於該聚醯胺酸溶液(A)(15.0g)中添加NMP(25.0g)及BCS(10.0g)，於室溫攪拌5小時而獲得液晶配向劑(A1)。
(參考例2~參考例9) 除了第1二胺變更如表1所示以外，藉與參考例1同樣之方法調製液晶配向劑B1~11。
(比較參考例1) 除了特定二胺變更為p-PDA以外，藉與參考例1~9同樣之方法調製液晶配向劑J1。
Figure 02_image093
＜液晶單元之製作＞ (參考例10) 將參考例1所得之液晶配向劑(A1)旋轉塗佈於3×4cm之附ITO玻璃基板之ITO面，於80℃以加熱板燒成1分鐘30秒後，以230℃之紅外線加熱爐進行20分鐘燒成，製作膜厚100nm之聚醯亞胺塗佈基板。 以上述方法製作兩片聚醯亞胺塗佈基板，於一基板之液晶配向膜面散佈4μm之珠粒間隔物後，自其上印刷熱硬化性密封劑(協立化成公司製XN-1500T)。其次，將另一基板之形成液晶配向膜之側的面作為內側貼合先前之基板後，使密封劑硬化製作空單元。於該空單元中藉由減壓注入法注入含有PSA用聚合性化合物之液晶MLC-3023 (MERCK公司製商品名)，製作液晶單元。測定該液晶單元之電壓保持率。 其次，以對該液晶單元施加15V之DC電壓之狀態，自該液晶單元外側照射10J/cm2 之通過325nm截止濾波器之UV(亦稱為1次PSA處理)。又，UV之照度係使用ORC公司製UV-MO3A測定。 隨後，基於使液晶單元中殘存之未反應聚合性化合物失活為目的，以未施加電壓之狀態使用東芝LIGHTECH公司製UV-FL照射裝置照射UV(UV燈：FLR40SUV32/A-1) 30分鐘(稱為2次PSA處理)。隨後，進行電壓保持率之測定。
＜電壓保持率之評價＞ 使用上述製作之液晶單元，於60℃之熱風循環烘箱中施加1V之電壓60μs，隨後測定1667msec後之電壓，計算電壓可保持多少作為電壓保持率。電壓保持率之測定係使用東陽技術公司製之VHR-1。
(參考例11~15) 除了替代液晶配向劑(A1)而使用液晶配向劑(B1)、(C1)、(E1)、(F1)、(I1)以外，進行與參考例10同樣之操作，測定VHR。
(比較參考例2) 除了替代液晶配向劑(A1)而使用液晶配向劑(J1)以外，進行與參考例10同樣之操作，測定VHR。
以下顯示VHR之測定結果。
Figure 02_image095
如表2所示，比較參考例2之VHR自初期起即為20%以下而非常低，相對於此，參考例10~15即使2次PSA處理後亦為60%以上之良好結果。由該結果可知導入特定二胺之液晶配向劑與未導入之液晶配向劑相比，可確保較高的驅動信賴性。
(實施例1) 將DA-1(2.15g，5.0mmol)及SC-1(1.90g，5.0mmol)於NMP (16.2g)中溶解，於40℃攪拌30分鐘後，添加CBDA(1.82g，9.3mmol)及NMP (7.3g)，於40℃反應12小時，獲得聚醯胺酸溶液(K)。 於該聚醯胺酸溶液(K)(15.0g)中添加NMP(20.0g)及BCS(15.0g)，於室溫攪拌5小時而獲得液晶配向劑(K1)。
(實施例2~9) 除了將特定二胺(第1二胺)及側鏈二胺(第2二胺)變更如表3所示以外，藉與實施例1同樣之方法調製液晶配向劑L1~S1。
(實施例10) 將DA-1(3.23g，7.5mmol)及SC-4(1.90g，2.5mmol)於NMP (20.5g)中溶解，於40℃攪拌30分鐘後，添加TCA(2.20g，9.8mmol)及NMP (8.8g)，於60℃反應10小時，獲得聚醯胺酸溶液(T)。 於該聚醯胺酸溶液(T)(15.0g)中添加NMP(20.0g)及BCS(15.0g)，於室溫攪拌5小時而獲得液晶配向劑(T1)。
(實施例11) 將DA-5(2.83g，7.0mmol)及SC-2(1.30g，3.0mmol)於NMP(16.5g)中溶解，於40℃攪拌30分鐘後，添加BODA(1.88g，7.5mmol)及NMP(7.5g)，於60℃反應5小時。隨後添加CBDA (0.45g，2.3mmol)及NMP(1.8g)，於40℃反應12小時，獲得聚醯胺酸溶液(U)。 於該聚醯胺酸溶液(U)(15.0g)中添加NMP(20.0g)及BCS(15.0g)，於室溫攪拌5小時而獲得液晶配向劑(U1)。
(實施例12、13) 除了將特定二胺、側鏈二胺、四羧酸成分變更如表3所示以外，藉與實施例11同樣之方法調製液晶配向劑V1、W1。
Figure 02_image097
＜密封劑密著性評價樣品之製作＞ 將實施例1所得之液晶配向劑(K1)以孔徑1.0μm之過濾器過濾後，旋轉塗佈於附透明電極之玻璃基板上，於80℃之加熱板上乾燥2分鐘後，於230℃燒成20分鐘，獲得膜厚100nm之塗膜。準備如此所得之2片基板，於一基板之液晶配向膜面上散佈直徑4μm之珠粒間隔物後，滴下密封劑(協立化學公司製XN-1500T)。其次，將另一基板之液晶配向膜面作為內側，以基板之重疊寬度為1cm之方式，進行貼合。此時已貼合後之密封劑之直徑成為約3mm之方式調整密封劑滴下量。貼合之2片基板以夾具固定後，於120℃熱硬化1小時，製作接著性評價用樣品。
＜密封劑密著性之測定＞ 以島津製作所公司製之桌上型精密萬能試驗機AGS-X500N，將製作之樣品之上下基板之端部分固定後，自基板中央部之上部進行押入，測定剝離之際的壓力(N)。接著，使用將所測量之密封劑之直徑以壓力(N)規格化之值，實施接著力之評價。
＜再加工性評價樣品之製作＞ (試驗例1) 將實施例1所得之液晶配向劑(K1)以孔徑1.0μm之過濾器過濾後，旋轉塗佈於3cm×4cm之附ITO電極玻璃基板上，以80℃之加熱板乾燥2分鐘後，於230℃燒成30分鐘，獲得膜厚100nm之附液晶配向膜之基板。
＜再加工性之評價＞ 於放入有15g NMP之50mL燒杯中，浸漬附液晶配向膜之基板30秒。此時，確認塗佈之液晶配向膜之一部分浸漬於NMP。30秒後，使用純水洗掉附著於基板之NMP，以目視確認浸漬於NMP之部分的液晶配向膜是否殘存。浸漬於NMP之部分的液晶配向膜完全沒有之情況定義為再加工性良好，液晶配向膜殘存或一部分殘存之情況定義為再加工性不良。
(試驗例2~13) 除了液晶配向劑(K1)變更為實施例2~13之液晶配向劑以外，進行與試驗例1同樣之操作，評價密封劑密著性、再加工特性。
(比較試驗例1~10) 除了液晶配向劑(K1)變更為參考例1~9之液晶配向劑以外，進行與試驗例1同樣之操作，評價密封劑密著性、再加工特性。
(試驗例之結果) 以下顯示密封劑密著性及再加工特性之結果。
Figure 02_image099
相對於僅使用特定二胺之液晶配向劑而試驗之比較試驗例1~10，使用與特定二胺一起導入側鏈二胺之實施例1~13之液晶配向劑而試驗之試驗例1~13，成為再加工特性優異之結果。

Claims (10)

  1. 一種液晶配向劑，其包含自含有以下述式[I]表示之至少1種第1二胺與具有選自以下述式[S1]~ [S3]表示之群之側鏈構造之至少1種第2二胺的二胺成分所得之聚合物，及有機溶劑，
    Figure 03_image001
    (式[I]中，Z1 係選自下述式[Z-1]~[Z-9]，*表示鍵結鍵)
    Figure 03_image003
    (式[S1]中，X1 及X2 分別獨立表示單鍵、-(CH2 )a -(a表示1~15之整數)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3 )-、-NH-、-O-、-COO-、-OCO-或-((CH2 )a1 -A1 )m1 -(a1為1~15之整數，A1 表示氧原子或-COO-，m1 為1~2之整數，m1 為2之情況，複數個a1及A1 分別獨立具有前述定義)，G1 及G2 分別獨立表示選自碳數6~12之2價芳香族基或碳數3~8之2價脂環式基之2價環狀基，前述環狀基上之任意氫原子可經選自由碳數1~3之烷基、碳數1~3之烷氧基、碳數1~3之含氟烷基、碳數1~3之含氟烷氧基或氟原子所成之群之至少1種取代，m及n分別獨立為0~3之整數，m及n之合計為1~6，R1 表示碳數1~20之烷基、碳數1~20之烷氧基或碳數2~20之烷氧基烷基，形成R1 之任意氫原子可經氟原子取代)，
    Figure 03_image005
    (式[S2]中，X3 表示單鍵、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3 )-、-NH-、-O-、-CH2 O-、-COO-或-OCO-，R2 表示碳數1~20之烷基或碳數2~20之烷氧基烷基，形成R2 之任意氫原子可經氟原子取代)，
    Figure 03_image007
    (式[S3]中，X4 表示-CONH-、-NHCO-、-O-、-COO-或-OCO-，R3 表示具有類固醇骨架之構造)。
  2. 如請求項1之液晶配向劑，其中前述聚合物係選自由前述二胺成分與四羧酸二酐之聚縮合物的聚醯亞胺前驅物及其醯亞胺化物的聚醯亞胺所成之群之至少一種聚合物。
  3. 如請求項1之液晶配向劑，其中以前述式[S1]表示之側鏈構造係選自由下述式[S1-x1]~[S1-x7]所成之群之至少1種，
    Figure 03_image009
    (式[S1-x1]~[S1-x7]中，R1 表示碳數1~20之烷基，Xp 表示-(CH2 )a -(a為1~15之整數)、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3 )-、-NH-、-O-、-CH2 O-、-CH2 OCO-、-O(CH2 )m -O-(m為1~6之整數)、-COO-或-OCO-，A1 表示氧原子或-COO-*(但附有「*」之鍵結鍵與(CH2 )a2 鍵結)，A2 表示氧原子或-COO-* (但附有「*」之鍵結鍵與(CH2 )a2 鍵結)，a3為0或1之整數，a1及a2分別獨立為2~10之整數，Cy表示1,4-伸環己基或1,4-伸苯基)。
  4. 如請求項1之液晶配向劑，其中具有以前述式[S2]表示之側鏈構造之二胺中，X3 為-CONH-、-NHCO-、 -O-、-CH2 O-、-COO-或-OCO-，R2 為碳數3~20之烷基或碳數2~20之烷氧基烷基。
  5. 如請求項1之液晶配向劑，其中以前述式[S3]表示之側鏈構造具有以下述式[S3-x]表示之構造，
    Figure 03_image011
    (式[S3-x]中，X表示式[X1]或式[X2]，Co1表示選自由式[Co11]~ [Co13]所成之群之任一基，G表示選自由式[G1]~式[G4]所成之群之任一基，此等式中，*表示鍵結位置，Me表示甲基)。
  6. 如請求項1至5中任一項之液晶配向劑，其中前述二胺成分含有選自以下述式[1]及[2]表示之二胺之至少1種，
    Figure 03_image013
    (式[1]中，Y表示選自以前述式[S1]~[S3]表示之側鏈構造之1價基，式[2]中，X表示單鍵、-O-、-C(CH3 )2 -、-NH-、-CO-、  -(CH2 )m -、-SO2 -、-O-(CH2 )m -O-、-O-C(CH3 )2 -、-CO-(CH2 )m -、 -NH-(CH2 )m -、-SO2 -(CH2 )m -、-CONH-(CH2 )m -、-CONH-(CH2 )m -NHCO-、-COO-(CH2 )m -OCO-、-CONH-、-NH-(CH2 )m -NH-或-SO2 -(CH2 )m -SO2 -，m為1~8之整數，2個Y分別獨立表示選自由以前述式[S1]~[S3]表示之側鏈構造之1價基)。
  7. 一種液晶配向膜，其特徵係由如請求項1至6中任一項之液晶配向劑獲得。
  8. 一種液晶顯示元件，其特徵係具備如請求項7之液晶配向膜。
  9. 一種二胺，其特徵係以下述式[II]表示，
    Figure 03_image015
    (式[II]中，Z2 係選自下述式[Z-1]~[Z-4]、[Z-6]及[Z-7]，*表示鍵結鍵)，
    Figure 03_image017
    。
  10. 如請求項9之二胺，其係以下述式表示，
    Figure 03_image019
    。
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