KR20240023525A - 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

Abstract

액정의 트위스트 각도의 편차가 작고, AC 잔상을 억제할 수 있고, 또한 기판 박리가 발생하기 어려운 액정 배향막이 얻어지는 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자를 제공한다.
하기 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 액정 배향제.
(A) 성분 : 하기 식 (1Ta) 로 나타내는 구조 단위 (a-1Ta) 및 하기 식 (1Da) 로 나타내는 구조 단위 (a-1Da) 를 2 종류 이상 갖는 폴리아믹산에스테르 (A)
(B) 성분 : 하기 식 (1Tb) 로 나타내는 구조 단위 (b-1Tb) 및 하기 식 (1Db) 로 나타내는 구조 단위 (b-1Db) 를 갖는 폴리아믹산 (B)

(R₁₁ ∼ R₁₄ 는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기 등을 나타내고, R₁₁ ∼ R₁₄ 의 적어도 하나는 수소 원자 이외의 기를 나타낸다. 2 개의 R₁ 은, 수소 원자 또는 t-알킬기를 나타내고, 그 적어도 하나는 t-알킬기를 나타낸다. Y₁ 은 하기 식 (H₁) 로 나타내는 2 가의 유기기이다. Z 는 수소 원자 등을 나타낸다.)

(Ar₁, Ar_1' 는 벤젠 고리 등을 나타낸다. A 는 알킬렌 구조를 갖는 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기를 나타낸다. L₁, L_1' 는 단결합 등을 나타낸다.)

(X_b 는 4 가의 유기기를 나타내고, Y_b 는 2 가의 유기기를 나타내고, Z 는 수소 원자 등을 나타낸다.)

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

본 발명은 액정의 트위스트 각도의 편차가 작고, AC 잔상을 억제할 수 있고, 또한 기판 박리가 발생하기 어려운 액정 배향막이 얻어지는 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 표시 장치는, 휴대 전화, 스마트 폰 등의 소형 용도로부터, 텔레비전용, 모니터용 등의 비교적 대형의 용도까지 폭넓게 사용되고 있다. 액정 표시 장치는, 예를 들어, 소자 기판과 컬러 필터 기판의 사이에 협지된 액정층, 액정층에 전계를 인가하는 화소 전극 및 공통 전극, 액정층의 액정 분자의 배향성을 제어하는 배향막, 화소 전극에 공급되는 전기 신호를 스위칭하는 박막 트랜지스터 (TFT) 등을 구비하고 있다. 액정 분자의 구동 방식으로는, TN (Twisted Nematic) 방식, VA (Vertical Alignment) 방식 등의 종전계 방식이나, IPS (In Plane Switching) 방식, FFS (Fringe Field Switching) 방식 등의 횡전계 방식이 알려져 있다.

현재, 공업적으로 가장 보급되어 있는 액정 배향막은, 전극 기판 상에 형성된, 폴리아믹산 및/또는 이것을 이미드화한 폴리이미드로 이루어지는 막의 표면을, 면, 나일론, 폴리에스테르 등의 천으로 일방향으로 문지르는, 이른바 러빙 처리를 실시함으로써 제작되고 있다. 러빙 처리는, 간편하고 생산성이 우수한 유용한 방법이다. 그러나, 액정 표시 소자의 고성능화, 고정세화, 대형화에 수반하여, 러빙 처리에서 발생하는 배향막의 표면의 흠집, 발진, 기계적인 힘이나 정전기에 의한 영향, 나아가서는, 배향 처리면 내의 불균일성 등의 여러 문제가 분명해지고 있다. 러빙 처리를 대신하는 배향 처리 방법으로는, 편광된 방사선을 조사함으로써, 액정 배향능을 부여하는 광배향법이 알려져 있다. 광배향법은, 광이성화 반응을 이용한 것, 광가교 반응을 이용한 것, 광분해 반응을 이용한 것 등이 제안되어 있다 (예를 들어, 비특허문헌 1, 특허문헌 1, 특허문헌 2 참조).

일본 공개특허공보 평9-297313호 일본 공개특허공보 2004-206091호

「액정 광배향막」, 기능 재료, 1997년 11월호 Vol. 17, No. 11, 13 ∼ 22 페이지

IPS 구동 방식이나 FFS 구동 방식의 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향막에는, 장기 교류 구동에 의해 발생하는 잔상 (이하, AC 잔상이라고도 한다) 을 억제하기 위한 높은 배향 규제력이 필요하게 된다. 또, 광배향법에 의해 배향 처리를 실시하는 경우, 광의 조사량은 에너지 비용이나 생산 속도에 영향을 주는 인자가 되므로, 적은 광조사량으로 배향 처리할 수 있는 것이 바람직하다. 한편, 액정 표시 소자가 대형화함에 따라, 제조 공정에서의 편차에 의해 액정 표시 소자면 내에서의 액정의 트위스트각이 조금 제각각으로 되어 버리는 문제가 발생하게 되었다. 이와 같은 편차는, 액정 표시 소자에서는 흑표시로 했을 때에 밝기가 면 내에서 불균일해져, 액정 표시 소자의 품위를 저하시키는 것으로 이어진다.

또한, 최근에는, 터치 패널 방식의 액정 표시 장치에 있어서, 손가락이나, 펜 등의 포인팅 디바이스에 의한 압압 등의 외부 압력에 대해 내구성이 높은 것, 요컨대 외부 압력이 부여되었을 경우에도 배향 불량이나 휘점 불량이 발생하기 어려운 것이 요구된다. 또, 태블릿형 단말이나 모바일 단말에서는, 경량화 및 박형화가 진행되어, 액정 표시 장치의 제조시의 패널 조립 공정에 있어서, 패널의 변형이 발생함으로써, 패널 내부에 응력이 가해지기 쉬워지고 있다. 이러한 패널의 변형이나 응력은, 액정 배향막의 기판으로부터의 박리의 원인이 되고, 휘점 불량이나 배향 불량이 발생하는 원인으로도 된다. 그 때문에, 액정 배향막에는, 기판 박리가 발생하기 어려운, 높은 막강도가 요구된다.

그래서, 본 발명의 목적은, 액정 배향막면 내에서의 액정의 트위스트 각도의 편차 (불균일성) 가 작고, 또, AC 잔상을 억제할 수 있는 액정 배향막이 얻어짐과 함께, 액정 표시 장치의 제조시 등에 있어서 기판으로부터의 박리가 발생하기 어려운 액정 배향막을 얻을 수 있는 액정 배향제, 그 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막, 및 그 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자를 제공하는 데에 있다.

본 발명자는, 예의 연구를 진행시킨 결과, 특정한 성분을 함유하는 액정 배향제를 사용함으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

본 발명은, 구체적으로는, 하기 양태를 갖는 것이다.

하기 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.

(A) 성분 : 테트라카르복실산 유도체 유래의 구조 단위로서, 하기 식 (1Ta) 로 나타내는 구조 단위 (a-1Ta) 를 갖고, 디아민 유래의 구조 단위로서, 하기 식 (1Da) 로 나타내는 구조 단위 (a-1Da) 를 2 종류 이상 갖는 폴리아믹산에스테르 (A).

(B) 성분 : 테트라카르복실산 유도체 유래의 구조 단위로서, 하기 식 (1Tb) 로 나타내는 구조 단위 (b-1Tb) 를 갖고, 디아민 유래의 구조 단위로서, 하기 식 (1Db) 로 나타내는 구조 단위 (b-1Db) 를 갖는 폴리아믹산 (B).

[화학식 1]

(식 (1Ta) 중, R₁₁ ∼ R₁₄ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기, 또는 페닐기를 나타내고, R₁₁ ∼ R₁₄ 의 적어도 하나는 상기 정의 중의 수소 원자 이외의 기를 나타낸다. 2 개의 R₁ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 tert-알킬기를 나타내고, 그 적어도 하나는 tert-알킬기를 나타낸다.

식 (1Da) 중, Y₁ 은 하기 식 (H₁) 로 나타내는 2 가의 유기기이다. Z 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다.)

[화학식 2]

(식 (H₁) 중, Ar₁, Ar_1' 는, 각각 독립적으로, 벤젠 고리, 비페닐 구조, 또는 나프탈렌 고리를 나타낸다. Ar₁, Ar_1' 의 고리 상의 임의의 수소 원자는, 1 가의 기로 치환되어도 된다. A 는, 알킬렌 구조를 갖는 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기를 나타낸다. L₁, L_1' 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -O-C(=O)-, -C(=O)-NR- (R 은 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다.), 또는 -NR-C(=O)- (R 은 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다.) 를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.)

[화학식 3]

(식 (1Tb) 중, X_b 는 4 가의 유기기를 나타내고, 식 (1Db) 중, Y_b 는 2 가의 유기기를 나타내고, Z 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다.)

또한, 본 명세서 전체를 통해, 이하의 용어 및 약호의 의미는, 각각, 이하와 같다. 할로겐 원자는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등이다. 제 3 급을 의미하는「tert-」는,「t-」라고도 나타낸다. Boc 기는, tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.

본 발명에 의하면, 적은 광조사량에서의 배향 처리에 있어서도, 액정 배향막면 내에서의 액정의 트위스트 각도의 편차 (불균일성) 가 작고, 또, AC 잔상을 억제할 수 있는 액정 배향막이 얻어짐과 함께, 액정 표시 장치의 제조시 등에 있어 기판으로부터의 박리가 발생하기 어려운 액정 배향막을 얻을 수 있는 액정 배향제, 그 액정 배향막, 및 그 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자가 얻어진다.

본 발명에 의해 상기 효과가 얻어지는 메커니즘은 반드시 분명하지는 않지만, 이하에 서술하는 것이 한 요인이라고 생각된다. 본 발명의 액정 배향제는 중합체 성분으로서 특정한 폴리아믹산에스테르 (A) 와 폴리아믹산 (B) 을 함유한다. 폴리아믹산에스테르 (A) 는, 소수성이 높은 t-알킬에스테르 구조를 갖기 때문에 폴리아믹산 (B) 과의 수소 결합 형성이 억제됨과 함께, 액정 배향막으로 했을 때의 공기 계면으로의 성분의 이행성이 높아져, 액정 계면에 있어서의 폴리아믹산에스테르의 편재성이 높아진다. 또, 벌키한 구조를 갖는 폴리아믹산에스테르 (A) 는, 도포막을 소성했을 때에, 그 t-알킬에스테르가 탈리하기 쉽기 때문에, 열이미드화가 통상적인 메틸에스테르 구조보다 진행되기 쉬워짐과 함께, 얻어지는 액정 배향막에 t-알킬에스테르가 잔존하기 어려워진다.

이로써, 높은 액정 배향성이 면 내에서 균일하게 얻어지기 때문에, 적은 광조사량으로도, 액정 배향막면 내에서의 액정의 트위스트 각도의 편차 (불균일성) 가 작고, 또, AC 잔상을 억제할 수 있는 액정 배향막이 얻어진다고 생각된다. 또, 상기 폴리아믹산에스테르 (A) 는, 예를 들어, R₁ 이 t-부틸기인 경우에는 소성할 때에 이소부텐이 탈리하고, 폴리아믹산을 경유하여 이미드화가 진행된다고 생각되기 때문에, 얻어지는 액정 배향막의 막강도도 개선된다. 더불어, 본 발명의 액정 배향제는, 폴리아믹산 (B) 을 함유하고, 극성이 높은 구조를 갖기 때문에, 기판 박리가 발생하기 어려운 액정 배향막을 얻을 수 있다고 생각된다.

도 1 은, 본 발명의 횡전계 액정 표시 소자의 일례를 나타내는 개략 부분 단면도이다.
도 2 는, 본 발명의 횡전계 액정 표시 소자의 다른 예를 나타내는 개략 부분 단면도이다.

＜폴리아믹산에스테르 (A)＞

본 발명의 액정 배향제는, 테트라카르복실산 유도체 유래의 구조 단위로서, 상기 식 (1Ta) 로 나타내는 구조 단위 (a-1Ta) 를 갖고, 디아민 유래의 구조 단위로서, 상기 식 (1Da) 로 나타내는 구조 단위 (a-1Da) 를 2 종류 이상 갖는 폴리아믹산에스테르 (A) 를 함유한다. 또한, 중합체 (A) 는 1 종류 또는 2 종류 이상으로 구성되어도 된다.

폴리아믹산에스테르 (A) 는, 상기 식 (1Da) 로 나타내는 구조 단위 (a-1Da) 를 2 종류 이상 가짐으로써, 높은 배향 규제력과 높은 광감도라는 복수의 특성에 대해 적절한 밸런스를 갖는 액정 배향막이 얻어지기 때문에, AC 잔상을 억제할 수 있는 액정 배향막이 얻어짐과 함께, 배향 처리에 필요한 광의 조사량을 저감할 수 있다.

본 발명의 폴리아믹산에스테르 (A) 는, 그 모든 반복 단위가, 아믹산에스테르 구조로 되어 있어도 되고, 그 일부의 반복 단위가, 아믹산에스테르 구조로 되어 있어도 된다. 일부의 반복 단위가 아믹산에스테르 구조로 되어 있는 경우, 나머지의 반복 단위는 아믹산 구조여도 되고, 그 아믹산 구조가 이미드화된 구조여도 된다. 또, 당해 나머지의 반복 단위로서, 아믹산 구조의 반복 단위를 가짐과 함께, 이미드화된 구조의 반복 단위를 갖고 있어도 된다.

폴리아믹산에스테르 (A) 가 갖는 테트라카르복실산 유도체 유래의 구조 단위를 나타내는 상기 식 (1Ta) 의 R₁₁ ∼ R₁₄ 에 있어서의 탄소수 1 ∼ 6, 바람직하게는 1 ∼ 4 의 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 등을 들 수 있다. 상기 R₁₁ ∼ R₁₄ 에 있어서의 탄소수 2 ∼ 6, 바람직하게는 2 ∼ 4 의 알케닐기의 구체예로는, 비닐기, 프로페닐기, 부티닐기 등을 들 수 있고, 이들은 직사슬형이어도 분기형이어도 된다. 상기 R₁₁ ∼ R₁₄ 에 있어서의 탄소수 2 ∼ 6, 바람직하게는 2 ∼ 4 의 알키닐기의 구체예로는, 예를 들어 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기 등을 들 수 있다. 상기 R₁₁ ∼ R₁₄ 에 있어서의, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6, 바람직하게는 1 ∼ 4 의 1 가의 유기기로는, 플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 펜타플루오로프로필기 등을 들 수 있다.

R₁₁ ∼ R₁₄ 의 보다 바람직한 조합은, 광반응성이 높은 관점에서, R₁₁ ∼ R₁₄ 가, 수소 원자 또는 메틸기이고, R₁₁ ∼ R₁₄ 의 적어도 하나가 메틸기인 것이 바람직하고, R₁₁ ∼ R₁₄ 의 적어도 2 개가 메틸기인 것이 보다 바람직하다. 더욱 바람직한 것은, R₁₁ 및 R₁₄ 가 메틸기이고, R₁₂ 및 R₁₃ 이 수소 원자인 경우이다.

폴리아믹산에스테르 (A) 의 R₁ 이 갖는 t-알킬기로는, 탄소수 4 ∼ 10, 바람직하게는 4 ∼ 7 의 t-알킬기이다. 구체적으로는, t-부틸기, t-펜틸기, t-헥실기, t-헵틸기가 예시된다. 그 중에서도, t-부틸기가 바람직하다.

본 발명의 폴리아믹산에스테르 (A) 가 갖는 구조 단위 (a-1Ta) 는, 본 발명의 효과를 바람직하게 얻는 관점에서, 폴리아믹산에스테르 (A) 가 갖는 테트라카르복실산 유도체 유래의 전체 구조 단위 1 몰에 대해, 5 몰％ 이상이 바람직하고, 25 몰％ 이상이 보다 바람직하고, 60 몰％ 이상이 더욱 바람직하다.

본 발명의 폴리아믹산에스테르 (A) 는, 테트라카르복실산 유도체 유래의 구조 단위로서, 하기 식 (2Ta) 로 나타내는 구조 단위 (a-2 Ta) 를 갖고 있어도 된다.

[화학식 4]

(2 개의 R₂ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다. X_2a 는, 4 가의 유기기를 나타낸다. 단, X_2a 가 하기 식 (g) 로 나타내는 4 가의 유기기인 경우, R₂ 는 수소 원자를 나타낸다.)

[화학식 5]

(R_11' ∼ R_14' 는, 그들의 바람직한 양태를 포함하여, 상기 식 (1Ta) 의 각각 R₁₁ ∼ R₁₄ 와 동일한 의미이다.)

상기 식 (2Ta) 에 있어서의 R₂ 의 1 가의 유기기로는, 탄소수 1 ∼ 20, 바람직하게는 1 ∼ 10 을 갖는 1 가의 탄화수소기, 당해 탄화수소기의 메틸렌기를 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -COS-, -NR₃- (단, R₃ 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 탄화수소기이다.), -CO-NR₃- (단, R₃ 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 탄화수소기이다.), -Si(R₃)₂- (단, R₃ 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 1 가의 탄화수소기이다.), -SO₂- 등으로 치환하여 이루어지는 1 가의 기 A, 상기 1 가의 탄화수소기 또는 상기 1 가의 기 A 의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 적어도 1 개를 할로겐 원자, 하이드록시기, 알콕시기, 니트로기, 아미노기, 메르캅토기, 니트로소기, 알킬실릴기, 알콕시실릴기, 실란올기, 술피노기, 포스피노기, 카르복시기, 시아노기, 술포기, 아실기 등으로 치환하여 이루어지는 1 가의 기, 또는 복소 고리를 갖는 1 가의 기를 들 수 있다.

상기 식 (2Ta) 에 있어서의 R₂ 의 1 가의 유기기로는, 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 10 의 알키닐기, t-부톡시카르보닐기, 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 더욱더 바람직하다.

2 개의 R₂ 는, 본 발명의 효과를 바람직하게 얻는 관점에서, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.

상기 식 (2Ta) 에 있어서의 X_2a 의 4 가의 유기기의 구체예로서, 상기 식 (g) 로 나타내는 4 가의 유기기 외에, 이하의 테트라카르복실산 2 무수물 (이하, 이들을 총칭하여, 그 밖의 테트라카르복실산 2 무수물이라고도 한다.) 로부터 2 개의 산 무수물기를 제거한 4 가의 유기기를 들 수 있다.

1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물 등의 비고리형 지방족 테트라카르복실산 2 무수물 ; 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2 무수물, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 2 무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-8-메틸-3a, 4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 비시클로[2.2.2]옥타-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2 무수물, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3,5,6-테트라카르복실산 2 무수물, 2,4,6,8-테트라카르복시비시클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2 무수물 등의 지환식 테트라카르복실산 2 무수물 ; 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-파플루오로이소프로필리덴디(프탈산 무수물), 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2', 3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 4,4'-비스(3,4-디카르복시페녹시)-2,2-디페닐프로판 2 무수물, 에틸렌글리콜비스안하이드로트리멜리테이트, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 4,4'-카르보닐디프탈산 무수물, 4,4'-옥시디(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 2 무수물, 또는 4,4'-메틸렌디(1,4-페닐렌)비스(프탈산) 2 무수물 등의 방향족 테트라카르복실산 2 무수물 ; 그 외, 일본 공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카르복실산 2 무수물 등.

상기 그 밖의 테트라카르복실산 2 무수물의 보다 바람직한 예로는, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2 무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2 무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-8-메틸-3a,4,5,9b-테트라하이드로나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 2,4,6,8-테트라카르복시비시클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2 무수물, 피로멜리트산 2 무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2 무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-디페닐에테르테트라카르복실산 2 무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물을 들 수 있다.

상기 식 (2Ta) 에 있어서의 X_2a 의 4 가의 유기기는, 본 발명의 효과를 바람직하게 얻는 관점에서, 상기 식 (g) 로 나타내는 4 가의 유기기가 보다 바람직하다.

폴리아믹산에스테르 (A) 가 갖는 식 (2Ta) 로 나타내는 구조 단위의 비율은, 폴리아믹산에스테르 (A) 가 갖는 테트라카르복실산 유도체 유래의 전체 구조 단위 1 몰에 대해, 95 몰％ 이하가 바람직하고, 75 몰％ 이하가 보다 바람직하고, 40 몰％ 이하가 더욱 바람직하다.

상기 식 (1Da) 에 있어서의 Y₁ 은, 상기 식 (H₁) 로 나타내는 2 가의 유기기이다. 식 (H₁) 에 있어서, L₁, L_1' 는, 상기한 바와 같다. 또한, L₁, L_1' 를 나타내는 -C(=O)-NR-, 또는 -NR-C(=O)- 에 있어서의 R 의 1 가의 유기기로는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 탄소수 2 ∼ 3 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 3 의 아실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬실릴기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시실릴기, 또는 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부가 할로겐 원자 및 하이드록시기의 적어도 어느 것으로 치환된 1 가의 유기기를 들 수 있다.

상기 식 (H₁) 중의 Ar₁ 및 Ar_1' 의 고리 상의 임의의 수소 원자의 치환기인 1 가의 기로는, 할로겐 원자 ; 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 ; 수소 원자의 적어도 일부가 할로겐 원자 혹은 하이드록시기로 치환된 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기 ; 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기, 수소 원자의 적어도 일부가 상기 할로겐 원자 및 하이드록시기 의 적어도 어느 것으로 치환된 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시기 ; 탄소수 2 ∼ 3 의 알케닐기 ; 탄소수 2 ∼ 3 의 아실기 ; 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬실릴기 ; 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕시실릴기 ; 하이드록시기, 니트릴기 등의 1 가의 기를 들 수 있다.

상기 식 (H₁) 에 있어서의 Ar₁ 및 Ar_1' 의 구체예로는, 1,4-페닐렌, 1,3-페닐렌, 2-메틸-1,4-페닐렌, 2-에틸-1,4-페닐렌, 2-프로필-1,4-페닐렌, 2-부틸-1,4-페닐렌, 2-이소프로필-1,4-페닐렌, 2-t-부틸-1,4-페닐렌, 2-메톡시-1,4-페닐렌, 2- 에톡시-1,4-페닐렌, 2-프로폭시-1,4-페닐렌, 2-부톡시-1,4-페닐렌, 2-플루오로-1,4-페닐렌, 2,3-디메틸-1,4-페닐렌, 4-메틸-1,3-페닐렌, 5-메틸-1,3-페닐렌, 4-플루오로-1,3-페닐렌, 2,3,5,6-테트라메틸-1,4-페닐렌 등의 치환기를 가져도 되는 벤젠 고리 ; 4,4'-비페닐릴렌, 2-메틸-4,4'-비페닐릴렌, 2-에틸-4,4'-비페닐릴렌, 2-프로필-4,4'-비페닐릴렌, 2-부틸-4,4'-비페닐릴렌, 2-t-부틸-4,4'-비페닐릴렌, 2-메톡시-4,4'-비페닐릴렌, 2-에톡시-4,4'-비페닐릴렌, 2-플루오로-4,4'-비페닐릴렌, 3-메틸-4,4'-비페닐릴렌, 3-에틸-4,4'-비페닐릴렌, 3-프로필-4,4'-비페닐릴렌, 3-부틸-4,4'-비페닐릴렌, 3-t-부틸-4,4'-비페닐릴렌, 3-메톡시-4,4'-비페닐릴렌, 3-에톡시-4,4'-비페닐릴렌, 3-플루오로-4,4'-비페닐릴렌, 2,2'-디메틸-4,4'-비페닐릴렌, 3,3'-디메틸-4,4'-비페닐릴렌, 3,3'-비페닐릴렌, 5-메틸-3,3'-비페닐릴렌, 5,5'-디메틸-3,3'-비페닐릴렌 등의 치환기를 가져도 되는 비페닐 구조 ; 1,5-나프틸렌, 2,6-나프틸렌, 1-메틸-2,6-나프틸렌 등의 치환기를 가져도 되는 나프탈렌 고리 등을 들 수 있다.

상기 식 (H₁) 에 있어서의 A 는, 알킬렌 구조를 갖는 2 가의 유기기이다. 알킬렌 구조가 3 이상의 탄소-탄소 결합을 갖는 경우, 알킬렌 구조를 구성하는 임의의 탄소-탄소 결합은, 탄소-탄소 이중 결합으로 치환되어도 된다. A 는, 바람직하게는, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기 (q0) ; 당해 알킬렌기의 탄소-탄소 결합간에, -O-, -C(=O)-, -NH-, -O-C(=O)-, 또는 -C(=O)-O- 가 삽입되어 이루어지는 2 가의 유기기 (q1) ; 혹은 당해 알킬렌기의 탄소-탄소 결합간에, -NR-C(=O)-NR- (R 은 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다.) 를 적어도 1 개 갖는 2 가의 유기기 (q2) 이다.

여기서, 상기 -NR-C(=O)-NR- 에 있어서의 R 의 1 가의 유기기로는, 상기 식 (H₁) 의 L₁ 및 L_1' 를 나타내는 -C(=O)-NR- 에 있어서의 R 에 대해 예시한 구조를 들 수 있다.

상기 (q0), (q1), (q2) 의 바람직한 구체예는, 하기와 같다.

*-(CH₂)_n-*,

*-(CH₂)_n1-O-(CH₂)_n2-*,

*-(CH₂)_m1-O-C(=O)-(CH₂)_n'-C(=O)-O-(CH₂)_m2-*,

*-(CH₂)_m1-C(=O)-O-(CH₂)_n'-O-C(=O)-(CH₂)_m2-*,

*-(CH₂)_n1-NR-C(=O)-NR-(CH₂)_n2-*

상기 화학식 중, R 은, 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다. 그 1 가의 유기기로는, 상기 식 (H₁) 의 L₁ 및 L_1' 를 나타내는 -C(=O)-NR- 에 있어서의 R 에 대해 예시한 구조를 들 수 있다. 2 개의 R 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. n 은 1 ∼ 10 의 정수이며, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 의 정수이며, 더욱 바람직하게는 2 ∼ 6 의 정수이다. m1, m2 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이며, n' 는, 1 ∼ 6 의 정수이며, m1, m2 및 n' 의 합계는 1 ∼ 8 이다. *-(CH₂)_n1-O-(CH₂)_n2-* 에 있어서의 n1, n2 는, 각각 독립적으로 1 ∼ 6 의 정수이며, n1 및 n2 의 합계는 2 ∼ 10 이다. *-(CH₂)_n1-NR-C(=O)-NR-(CH₂)_n2-* 에 있어서의 n1, n2 는, 각각 독립적으로 1 ∼ 6 의 정수이며, n1 및 n2 의 합계는 2 ∼ 9 이다.

*-L₁-A-L_1'-* 는, 본 발명의 효과를 바람직하게 얻는 관점에서, 이하의 양태가 바람직하다. 하기 식에 있어서의, m1, m2, n, n', N1, n2 의 정의는 상기 식과 동일하다. 또, 하기 식에 있어서의, -C(=O)-NR-, 또는 -NR-C(=O)-NR- 에 있어서의 R 은, 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다. 상기 1 가의 유기기로는, 상기 식 (H₁) 의 L₁ 및 L_1' 를 나타내는 -C(=O)-NR- 에 있어서의 R 에 대해 예시한 구조를 들 수 있다.

*-(CH₂)_n-*, -O-(CH₂)_n-O-*,

*-O-(CH₂)_n1-O-(CH₂)_n2-O-*,

*-C(=O)-(CH₂)_n-C(=O)-*,

*-C(=O)-NR-(CH₂)_n-O-*,

*-O-C(=O)-(CH₂)_n-O-*,

*-O-C(=O)-(CH₂)_n-O-C(=O)-*,

*-O-C(=O)-(CH₂)_n-C(=O)-O-*,

*-(CH₂)_m1-O-C(=O)-(CH₂)_n'-C(=O)-O-(CH₂)_m2-*

*-S-(CH₂)_n-S-*,

*-C(=O)-NR-(CH₂)_n-NR-C(=O)-*,

*-C(=O)-O-(CH₂)_n-O-C(=O)-*,

*-(CH₂)_m1-C(=O)-O-(CH₂)_n'-O-C(=O)-(CH₂)_m2-*

*-O-(CH₂)_n-*, *-S-(CH₂)_n-*,

*-NR-C(=O)-(CH₂)_n-C(=O)-NR-*

*-(CH₂)_n1-NR-C(=O)-NR-(CH₂)_n2-*

또한, 본 발명의 효과를 바람직하게 얻는 관점에서, *-(CH₂)_n-*, *-O-(CH₂)_n-O-*, *-O-(CH₂)_n-* 가 바람직하다.

폴리아믹산에스테르 (A) 는, 본 발명의 효과를 바람직하게 얻는 관점에서, 디아민 유래의 구조 단위로서, Y₁ 이 벤젠 고리를 3 개 이상 갖는 2 가의 유기기인, 상기 식 (1Da) 로 나타내는 구조 단위를 적어도 하나 포함하는 것이 바람직하다.

여기서,「벤젠 고리를 3 개 이상 갖는 2 가의 유기기」에 있어서의 벤젠 고리에는, 축합 고리를 구성하는 벤젠 고리도 포함된다. 그리고, 상기 식 (H₁) 에 있어서의 벤젠 고리의 수를 세는 경우, 각각, 나프탈렌 고리는 벤젠 고리를 2 개 갖는 것으로 하고, 안트라센 고리는 벤젠 고리를 3 개 갖는 것으로 하고, 비페닐 구조는 벤젠 고리를 2 개 갖는 것으로 하여 센다.

폴리아믹산에스테르 (A) 는, 본 발명의 효과를 바람직하게 얻는 관점에서, Y₁ 의 적어도 하나가, Ar₁ 과 Ar_1' 가 동일한 구조가 되는 식 (H₁) 로 나타내어지는 2 가의 유기기로서, 다른 Y₁ 의 적어도 하나가 Ar₁ 과 Ar_1' 가 상이한 구조가 되는 식 (H₁) 로 나타내어지는 2 가의 유기기인 식 (1Da) 로 나타내는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다.

Ar₁ 과 Ar_1' 가 동일한 구조가 되는 경우의 바람직한 조합으로서, 상기 치환기를 가져도 되는 비페닐 구조와 상기 치환기를 가져도 되는 비페닐 구조의 조합, 상기 치환기를 가져도 되는 나프탈렌 고리와 상기 치환기를 가져도 되는 나프탈렌 고리의 조합을 들 수 있다. 또, Ar₁ 과 Ar_1' 가 상이한 구조가 되는 경우의 바람직한 조합으로서, 상기 치환기를 가져도 되는 벤젠 고리와 상기 치환기를 가져도 되는 비페닐 구조의 조합, 상기 치환기를 가져도 되는 벤젠 고리와 상기 치환기를 가져도 되는 나프탈렌 고리의 조합, 상기 치환기를 가져도 되는 비페닐 구조와 상기 치환기를 가져도 되는 나프탈렌 고리의 조합을 들 수 있다.

상기 식 (1Da) 에 있어서의 Y₁ 은, 본 발명의 효과를 바람직하게 얻는 관점에서, 하기 식 (h1-1) ∼ (h1-13) 의 어느 것으로 나타내는 2 가의 유기기가 바람직하다. 식 (h1-1) ∼ (h1-13) 에 있어서, 벤젠 고리의 결합 위치는 1 위치 및 4 위치인 것이 바람직하고, 나프탈렌 고리의 결합 위치는, 2 위치 및 6 위치인 것이 바람직하다. 식 (h1-4) 에 있어서, -CH₂- 의 합계수는 10 이하이다. 식 (h1-7), (h1-8) 에 있어서, -CH₂- 의 합계수는 8 이하이며, 2 개의 m 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다.

[화학식 6]

폴리아믹산에스테르 (A) 가 함유하는 구조 단위 (a-1Da) 의 비율은, 폴리아믹산에스테르 (A) 가 갖는 디아민 유래의 전체 구조 단위 1 몰에 대해, 바람직하게는 5 ∼ 95 몰％ 이며, 10 ∼ 95 몰％ 가 보다 바람직하고, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 80 몰％ 이다.

상기 식 (1Da) 에 있어서의 Z 의 1 가의 유기기로는, 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 탄화수소기, 당해 탄화수소기의 메틸렌기를 -O-, -S-, -CO-, -COO-, -COS-, -NR³-, -CO-NR³-, -Si(R³)₂- (단, R³ 은, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 탄화수소기이다.), -SO₂- 등으로 치환하여 이루어지는 1 가의 기 A, 상기 1 가의 탄화수소기 또는 상기 1 가의 기 A 의 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 적어도 1 개를 할로겐 원자, 하이드록시기, 알콕시기, 니트로기, 아미노기, 메르캅토기, 니트로소기, 알킬실릴기, 알콕시실릴기, 실란올기, 술피노기, 포스피노기, 카르복시기, 시아노기, 술포기, 아실기 등으로 치환하여 이루어지는 1 가의 기, 복소 고리를 갖는 1 가의 기를 들 수 있다.

상기 식 (1Da) 에 있어서의 Z 의 1 가의 유기기로는, 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 또는 tert-부톡시카르보닐기가 바람직하고, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 더욱 바람직하고, 메틸기가 더욱더 바람직하다.

상기 식 (1Da) 에 있어서의 2 개의 Z 는, 본 발명의 효과를 바람직하게 얻는 관점에서, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기가 보다 바람직하다.

본 발명에 사용되는 폴리아믹산에스테르 (A) 는, 디아민 유래의 구조 단위로서, 구조 단위 (a-1Da) 이외의, 그 밖의 디아민 유래의 구조 단위 (a-1Da-2) 를 함유하고 있어도 된다. 구조 단위 (a-1Da-2) 는 1 종 또는 2 종류 이상이어도 된다.

상기 그 밖의 디아민 유래의 구조 단위 (a-1Da-2) 에 있어서의 그 밖의 디아민의 예로는 이하의 것을 들 수 있다.

p-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 1,4-디아미노-2,5-메톡시벤젠, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 4-아미노벤질아민, 2-(4-아미노페닐)에틸아민, 4-(2-(메틸아미노)에틸)아닐린, 4-(2-아미노에틸)아닐린, 2-(6-아미노나프틸)에틸아민, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 2-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3-플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 2-플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-디플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 2,2'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-비스(트리플루오로메틸)-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌 등의 특정한 디아민 (이하, 이들을 특정 디아민 (1) 이라고도 한다.) ;

1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트 ; 4,4'-디아미노아조벤젠, 디아미노트란, 4,4-디아미노카르콘, 또는[4-[(E)-3-[2-(2,4-디아미노페닐)에톡시]-3-옥소-프로파-1-에닐]페닐]4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조에이트, 혹은 [4-[(E)-3-[[5-아미노-2-[4-아미노-2-[[(E)-3-[4-[4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조일]옥시페닐]프로파-2-에노일]옥시메틸]페닐]페닐]메톡시]-3-옥소-프로파-1-에닐]페닐]4-(4,4,4-트리플루오로부톡시)벤조에이트로 대표되는 신나메이트 구조를 갖는 방향족 디아민 등의 광배향성기를 갖는 디아민 ; 메타크릴산2-(2,4-디아미노페녹시)에틸 또는 2,4-디아미노-N,N-디알릴아닐린 등의 광중합성기를 말단에 갖는 디아민 ; 1-(4-(2-(2,4-디아미노페녹시)에톡시)페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로파논, 2-(4-(2-하이드록시-2-메틸프로파노일)페녹시)에틸-3,5-디아미노벤조에이트 등의 라디칼 중합 개시제 기능을 갖는 디아민 ; 4,4'-디아미노벤즈아닐리드 등의 아미드 결합을 갖는 디아민 ; 1,3-비스(4-아미노페닐)우레아 등의 우레아 결합을 갖는 디아민 ; H₂N-Y_D-NH₂ (Y_D 는, 분자 내에, -N(D)- (D 는, 가열에 의해 탈리하여 수소 원자로 치환되는 보호기를 나타낸다.) 를 갖는 2 가의 유기기를 나타낸다.) 등의 열탈리성 기를 갖는 디아민 ;

3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠 ; 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 3,6-디아미노아크리딘, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N-(3-(1H-이미다졸-1-일)프로필-3,5-디아미노벤즈아미드, 4-[4-[(4-아미노페녹시)메틸]-4,5-디하이드로-4-메틸-2-옥사졸릴]-벤젠아민, 4-[4-[(4-아미노페녹시)메틸]-4,5-디하이드로-2-옥사졸릴]-벤젠아민, 1,4-비스(p-아미노벤질)피페라진, 4,4'-[4,4'-프로판-1,3-디일비스(피페리딘-1,4-디일)]디아닐린, 4-(4-아미노페녹시카르보닐)-1-(4-아미노페닐)피페리딘, 2,5-비스(4-아미노페닐)피롤, 4,4'-(1-메틸-1H-피롤-2,5-디일)비스[벤젠아민], 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 2-N-(4-아미노페닐)피리딘-2,5-디아민, 2-N-(5-아미노피리딘-2-일)피리딘-2,5-디아민, 2-(4-아미노페닐)-5-아미노벤즈이미다졸, 2-(4-아미노페닐)-6-아미노벤즈이미다졸, 5-(1H-벤즈이미다졸-2-일)벤젠-1,3-디아민, 혹은 하기 식 (z-1) ∼ 식 (z-5) 로 나타내는 디아민 등의 복소 고리 함유 디아민, 또는, 4,4'-디아미노디페닐아민, 4,4'-디아미노디페닐-N-메틸아민, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 혹은, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸-1,4-벤젠디아민 등의 디페닐아민 구조를 갖는 디아민으로 대표되는, 질소 원자를 포함하는 복소 고리, 제 2 급 또는 제 3 급의 아미노기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 질소 원자 함유 구조 (단, -N(D)- (D 는 가열에 의해 탈리하여 수소 원자로 치환되는 보호기를 나타낸다.) 에서 유래하는 아미노기를 제외한다. 이하, 특정한 질소 원자 함유 구조라고도 한다.) 를 갖는 디아민 ;

2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 4,4'-디아미노-3,3'-디하이드록시비페닐 ; 2,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 3,5-디아미노벤조산, 4,4'-디아미노비페닐-3-카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐메탄-3-카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐에탄-3-카르복실산, 4,4'-디아미노비페닐-3,3'-디카르복실산, 4,4'-디아미노비페닐-2,2'-디카르복실산, 3,3'-디아미노비페닐-4,4'-디카르복실산, 3,3'-디아미노비페닐-2,4'-디카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐메탄-3,3'-디카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐에탄-3,3'-디카르복실산, 4,4'-디아미노디페닐에테르-3,3'-디카르복실산 등의 카르복시기를 갖는 디아민 ; 1-(4-아미노페닐)-1,3,3-트리메틸-1H-인단-5-아민, 1-(4-아미노페닐)-2,3-디하이드로-1,3,3-트리메틸-1H-인덴-6-아민 ; 콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산라노스타닐 및 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄 등의 스테로이드 골격을 갖는 디아민 ; 하기 식 (V-1) ∼ (V-2) 로 나타내는 디아민 ; 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등의 실록산 결합을 갖는 디아민 ; 메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등의 비고리형 지방족 디아민, 1,3-비스(아미노메틸)시클로헥산, 1,4-디아미노시클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(시클로헥실아민) 등의 지환식 디아민, WO2018/117239호에 기재된 식 (Y-1) ∼ (Y-167) 의 어느 것으로 나타내는 기에 2 개의 아미노기가 결합한 디아민 등을 들 수 있다.

[화학식 7]

[화학식 8]

(식 (V-1) 중, m, n 은 0 ∼ 3 의 정수 (단, 1≤m＋n≤4 를 만족한다.) 이고, j 는 0 또는 1 의 정수이며, X¹ 은, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다.), -CONH-, -NHCO-, -CO-N(CH₃)-, -NH-, -O-, -CH₂O-, -CH₂-OCO-, -COO-, 또는 -OCO- 를 나타낸다. R¹ 은, 불소 원자, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 원자 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 원자 함유 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 10 의 알킬기, 탄소수 3 ∼ 10 의 알콕시기, 또는 탄소수 3 ∼ 10 의 알콕시알킬기를 나타낸다. 식 (V-2) 중, X² 는 -O-, -CH₂O-, -CH₂-OCO-, -COO-, 또는 -OCO- 를 나타내고, m, n, X¹, R¹ 이 2 개 존재하는 경우, 각각 독립적으로, 상기 정의를 갖는다.)

또한, 상기한 그 밖의 디아민이 갖는 -N(D)- 에 있어서의 D 는, 벤질옥시카르보닐기, 9-플루오레닐메틸옥시카르보닐기, 알릴옥시카르보닐기, Boc 기 등으로 대표되는 카르바메이트계의 유기기가 바람직하다. 열에 의한 탈리의 효율이 좋고, 비교적 낮은 온도에서 탈리되고, 탈리했을 때에 무해한 기체로서 배출된다는 관점에서는, Boc 기가 특히 바람직하다.

상기 그 밖의 디아민으로서 예시한 열탈리성 기를 갖는 디아민의 바람직한 예로서, 하기 식 (d-1) ∼ (d-7) 로부터 선택되는 디아민이 바람직하다.

[화학식 9]

(식 (d-2), (d-6), (d-7) 중, R 은 수소 원자 또는 Boc 기를 나타낸다.)

본 발명에 사용되는 폴리아믹산에스테르 (A) 가 구조 단위 (a-1Da-2) 를 갖는 경우, 본 발명의 효과를 바람직하게 얻는 관점에서, 상기 특정 디아민 (1) 에서 유래하는 구조 단위를 함유하는 것이 보다 바람직하다. 상기 특정 디아민 (1) 에서 유래하는 구조 단위는, 폴리아믹산에스테르 (A) 가 함유하는 디아민 유래의 전체 구조 단위 1 몰에 대해, 바람직하게는 5 ∼ 95 몰％ 이며, 보다 바람직하게는 5 ∼ 90 몰％ 이며, 더욱 바람직하게는 20 ∼ 80 몰％ 이다.

또, 폴리아믹산에스테르 (A) 는 상기 구조 단위 (a-1Da-2) 로서, 폴리아믹산 (B) 과의 2 층 분리성을 높이는 관점에서, 상기 열탈리성 기를 갖는 디아민에서 유래하는 구조 단위를 함유해도 된다. 상기 열탈리성 기를 갖는 디아민에서 유래하는 구조 단위는, 폴리아믹산에스테르 (A) 가 함유하는 디아민 유래의 전체 구조 단위 1 몰에 대해, 바람직하게는 5 ∼ 40 몰％ 이며, 보다 바람직하게는 5 ∼ 35 몰％ 이며, 더욱 바람직하게는 5 ∼ 30 몰％ 이다.

＜폴리아믹산 (B)＞

본 발명의 액정 배향제는, 상기 폴리아믹산에스테르 (A) 와 함께, 테트라카르복실산 유도체 유래의 구조 단위로서, 상기 식 (1Tb) 로 나타내는 구조 단위 (b-1Tb) 를 갖고, 디아민 유래의 구조 단위로서, 상기 식 (1Db) 로 나타내는 구조 단위 (b-1Db) 를 갖는 폴리아믹산 (B) 을 함유한다. 폴리아믹산 (B) 은, 1 종류 또는 2 종류 이상으로 구성되어도 된다. 또, 폴리아믹산 (B) 을 구성하는 상기 구조 단위는, 각각, 1 종류 또는 2 종류 이상으로 구성되어도 된다. 또한, 폴리아믹산 (B) 은, 폴리아믹산에스테르 (A) 가 갖는 상기 구조 단위 (a-1Ta) 와 상기 구조 단위 (a-1Da) 를 동일한 분자 내에 갖지 않는 것이 바람직하다.

상기 식 (1Tb) 의 X_b 에 있어서의 4 가의 유기기로는, 비고리형 지방족 테트라카르복실산 2 무수물에서 2 개의 산 2 무수물기를 제거한 4 가의 유기기, 지환식 테트라카르복실산 2 무수물에서 2 개의 산 2 무수물기를 제거한 4 가의 유기기 또는 방향족 테트라카르복실산 2 무수물에서 2 개의 산 2 무수물기를 제거한 4 가의 유기기를 들 수 있고, 구체예로는 상기 X_2a 로 예시한 4 가의 유기기를 들 수 있다.

또한, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물은, 방향 고리에 결합하는 적어도 1 개의 카르복시기를 포함하여 4 개의 카르복시기가 분자 내 탈수함으로써 얻어지는 산 2 무수물이다.

비고리형 지방족 테트라카르복실산 2 무수물은, 사슬형 탄화수소 구조에 결합하는 4 개의 카르복시기가 분자 내 탈수함으로써 얻어지는 산 2 무수물이다. 단, 사슬형 탄화수소 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 지환식 구조나 방향 고리 구조를 갖고 있어도 된다.

지환식 테트라카르복실산 2 무수물은, 지환식 구조에 결합하는 적어도 1 개의 카르복시기를 포함하여 4 개의 카르복시기가 분자 내 탈수함으로써 얻어지는 산 2 무수물이다. 단, 이들 4 개의 카르복시기는 모두 방향 고리에는 결합하고 있지 않다. 또, 지환식 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 사슬형 탄화수소 구조나 방향 고리 구조를 갖고 있어도 된다.

본 발명의 효과를 바람직하게 얻는 관점에 있어서, 상기 X_b 에 있어서의 4 가의 유기기는, 벤젠 고리, 시클로부탄 고리 구조, 시클로펜탄 고리 구조 및 시클로헥산 고리 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 부분 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물이 바람직하다. 보다 바람직한 X_b 는, 상기 식 (g) 로 나타내는 4 가의 유기기, 상기 식 (2Ta) 에 있어서의 X_2a 로 예시한 구조를 들 수 있고, 상기 폴리아믹산에스테르 (A) 에서 예시한 그 밖의 테트라카르복실산 2 무수물에서 2 개의 산 2 무수물기를 제거한 4 가의 유기기가 더욱 바람직하다. 또, 상기 비고리형 지방족 혹은 지환식 테트라카르복실산 2 무수물은, 그 중에서도 액정 배향성을 높이는 관점에서, 시클로부탄 고리 구조, 시클로펜탄 고리 구조 및 시클로헥산 고리 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 부분 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물이 바람직하다.

폴리아믹산 (B) 은, 본 발명의 효과를 바람직하게 얻는 관점에 있어서, X_b 가 비고리형 지방족 테트라카르복실산 2 무수물에서 2 개의 산 무수물기를 제거한 4 가의 유기기, 지환식 테트라카르복실산 2 무수물에서 2 개의 산 무수물기를 제거한 4 가의 유기기, 또는 방향족 테트라카르복실산 2 무수물에서 2 개의 산 무수물기를 제거한 4 가의 유기기인 구조 단위 (b-1Tb) 를, 폴리아믹산 (B) 이 함유하는 테트라카르복실산 유도체 유래의 전체 구조 단위 1 몰에 대해, 바람직하게는 5 몰％ 이상이며, 보다 바람직하게는 10 몰％ 이상이며, 더욱 바람직하게는 20 몰％ 이상인 것이 바람직하다.

상기 식 (1Tb) 의 Y_b 에 있어서의 2 가의 유기기로는, 상기 Y₁, 및 폴리아믹산에스테르 (A) 에서 예시한 상기 그 밖의 디아민으로부터 2 개의 아미노기를 제거한 2 가의 유기기를 들 수 있다. 폴리아믹산 (B) 은, 잔류 DC 유래의 잔상이 적은 관점에 있어서, Y_b 가, 우레아 결합을 갖는 디아민 (예를 들어, 상기 식 (H₁) 에 있어서의 A 가 2 가의 유기기 (q2) 를 나타내고, 그 식 (H₁) 로 나타내는 2 가의 유기기에 2 개의 아미노기가 결합한 디아민, 또는 상기 그 밖의 디아민으로 예시한 우레아 결합을 갖는 디아민 등.), 상기 아미드 결합을 갖는 디아민, 상기 특정한 질소 원자 함유 구조를 갖는 디아민, 상기 카르복시기를 갖는 디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노디페닐메탄, p-페닐렌디아민 및 m-페닐렌디아민으로부터 2 개의 아미노기를 제거한 2 가의 유기기 (이들을 총칭하여 특정한 2 가의 유기기라고도 한다.) 인 것이 바람직하다.

폴리아믹산 (B) 은, 잔류 DC 유래의 잔상이 적은 관점에 있어서, Y_b 가 상기 특정한 2 가의 유기기인 식 (1Db) 로 나타내는 구조 단위 (b-1Db) 를, 폴리아믹산 (B) 이 갖는 디아민 유래의 전체 구조 단위 1 몰에 대해, 5 몰％ 이상 포함해도 되고, 바람직하게는 10 몰％ 포함해도 되고, 더욱 바람직하게는 20 몰％ 이상 포함해도 된다.

상기 식 (1Db) 에 있어서의 Z 의 1 가의 유기기로는, 상기 식 (1Da) 에 있어서의 Z 에 대해 예시한 구조를 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에서는, 본 발명의 효과, 그 중에서도, 잔류 DC 유래의 잔상이 적은 관점에 있어서, 폴리아믹산에스테르 (A) 와 폴리아믹산 (B) 의 함유 비율이, [폴리아믹산에스테르 (A)/폴리아믹산 (B)] 의 질량비로, 10/90 ∼ 90/10 이어도 되고, 20/80 ∼ 90/10 이어도 되고, 20/80 ∼ 80/20 이어도 된다.

＜폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르의 제조＞

본 발명의 액정 배향제에 함유되는 폴리아믹산에스테르 (A) 등의 폴리아믹산에스테르 및 폴리아믹산 (B) 등의 폴리아믹산은, 예를 들어, 하기 방법으로 제조할 수 있다. 이 경우, 테트라카르복실산 유도체로는, 테트라카르복실산 2 무수물뿐만이 아니라, 그 유도체인, 테트라카르복실산디할라이드 화합물, 테트라카르복실산디알킬에스테르, 테트라카르복실산디알킬에스테르디할라이드 등도 사용할 수 있다.

(폴리아믹산의 제조)

테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 반응시킴으로써, 아믹산 구조를 갖는 중합체 (폴리아믹산) 가 얻어진다. 폴리아믹산이 상기 식 (1Db) 로 나타내는 구조를 갖는 경우에는, 예를 들어, 디아민 성분으로는, -N(Z)-Y₁-N(Z)- 의 구조 (Y₁, Z 의 정의는 상기와 동일하다.) 를 갖는 디아민이 사용되고, 또, 테트라카르복실산 유도체 성분으로는, X_b (X_b 의 정의는 상기와 동일하다.) 를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물이 사용된다.

폴리아믹산에스테르 (A) 는, 예를 들어, 하기 식 (T₁) 로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 포함하는 테트라카르복실산 유도체 성분과 식 (D1) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분을 반응시켜 폴리아믹산을 얻은 후, 후술하는 방법에 의해 폴리아믹산에스테르로서 얻을 수 있다.

[화학식 10]

(R₁₁ ∼ R₁₄ 는, 식 (1Ta) 의 R₁₁ ∼ R₁₄ 와 동일한 의미이고, Y₁ 및 Z 는, 각각, 식 (1Ta) 의 Y₁ 및 식 (1Da) 의 Z 와 동일한 의미이다.)

폴리아믹산의 제조에 제공되는 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1 당량에 대해, 테트라카르복실산 2 무수물의 산 무수물기가 0.2 ∼ 2 당량인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 0.3 ∼ 1.2 당량이다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 테트라카르복실산 2 무수물의 산 무수물기의 당량이 1 당량에 가까울수록, 생성되는 폴리아믹산의 분자량은 커진다.

폴리아믹산의 제조에 있어서의 반응 온도는 -20 ∼ 150 ℃ 가 바람직하고, 0 ∼ 100 ℃ 가 보다 바람직하다. 또, 반응 시간은 0.1 ∼ 24 시간이 바람직하고, 0.5 ∼ 12 시간이 보다 바람직하다.

폴리아믹산의 제조는 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기에는 고농도로 실시하고, 그 후, 용매를 추가할 수도 있다.

상기 폴리아믹산의 제조에 제공되는 유기 용매의 구체예로는, 시클로헥사논, 시클로펜타논, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시드, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논을 들 수 있다. 또, 제조되는 폴리아믹산의 용매 용해성이 높은 경우에는, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 또는 디에틸렌글리콜모노에틸에테르 등의 용매를 사용할 수 있다.

(폴리아믹산에스테르의 제조)

폴리아믹산에스테르는, 예를 들어, [I] 상기 방법으로 얻어진 폴리아믹산과 에스테르화제를 반응시키는 방법, [II] 테트라카르복실산디에스테르와 디아민을, 바람직하게는 유기 용매 중, 탈수 촉매 (예를 들어 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄할라이드, 카르보닐이미다졸, 인계 축합제 등) 의 존재하에서 반응시키는 방법, [III] 테트라카르복실산디에스테르디할로겐화물과 디아민과, 바람직하게는 유기 용매 중, 염기 (예를 들어 피리딘, 트리에틸아민 등의 제 3 급 아민이나, 수소화나트륨, 수소화칼륨, 수산화나트륨, 수산화칼륨, 나트륨, 칼륨 등의 알칼리 금속류) 의 존재하에서 반응시키는 방법, [IV] 폴리아믹산과 탈수 축합제 (무수 트리플루오로아세트산 등) 를 반응시켜 이소이미드화한 후, 알코올 (예를 들어, 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, 부탄올, t-부탄올 등의 지방족 알코올) 을 반응시키는 방법 등의 이미 알려진 방법에 의해 얻을 수 있다.

상기 [II] 에서 사용하는 테트라카르복실산디에스테르는, 테트라카르복실산 2 무수물을 알코올류 등으로 개환함으로써 얻을 수 있다. 상기 [III] 에서 사용하는 테트라카르복실산디에스테르디할로겐화물은, 상기와 같이 하여 얻은 테트라카르복실산디에스테르를, 염화티오닐 등의 적당한 염소화제와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 상기 반응에 의해 폴리아믹산에스테르를 용액으로서 얻은 경우, 그 용액은, 그대로 액정 배향제의 조제에 제공해도 되고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리아믹산에스테르를 단리한 다음에 액정 배향제의 조제에 제공해도 된다.

상기 [I] 의 보다 바람직한 방법으로서, 폴리아믹산의 용액에 에스테르화제를 첨가하고, 교반함으로써 폴리아믹산에스테르를 얻는 방법을 들 수 있다. 이 반응에 사용되는 용매로는, 폴리아믹산의 제조에 사용되는 것으로서 예시한 유기 용매와 동일한 것을 들 수 있다. 반응은, 유기 용매 중에서, 바람직하게는 0 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 0 ∼ 50 ℃ 의 반응 온도에서 0.5 ∼ 48 시간에 걸쳐 실시된다. 또, 에스테르화제는, 후술하는 액정 배향제의 조제시에 첨가하여, 폴리아믹산에스테르를 형성해도 된다.

상기 [I] 의 방법에 있어서, 사용하는 에스테르화제의 첨가량을 바꿈으로써, 임의로 에스테르화율을 조정할 수 있다. 여기서 말하는「에스테르화율」이란, 예를 들어, 폴리아믹산에스테르 (A) 의 경우, 에스테르화되기 전의 폴리아믹산이 갖는 모든 아믹산 구조를 기준으로 하여, 에스테르화되어 아믹산에스테르 구조가 된 비율을 ％ 로 나타낸 것이다. 에스테르화율은, ¹H-NMR 을 사용하여, 카르복시기의 피크 강도의 변화량으로부터 추정할 수 있다. 본 발명에서 사용되는 폴리아믹산에스테르 (A) 의 에스테르화율은, 바람직하게는 5 ∼ 100 ％, 보다 바람직하게는 25 ∼ 100 ％ 이며, 더욱 바람직하게는 25 ∼ 65 ％ 이다.

상기 [I] 의 방법에 있어서의 에스테르화제의 첨가량은, 폴리아믹산에 포함되는 아믹산의 구조 단위 1 몰 당량에 대해, 0.01 ∼ 50 몰 당량, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 20 몰 당량, 더욱 바람직하게는 1 ∼ 10 몰 당량이다.

상기 에스테르화제로는, t-부틸에스테르 구조를 갖는 폴리아믹산에스테르를 얻는 경우, 예를 들어, t-부틸2,2,2-트리클로로아세트이미데이트, O-t-부틸-N,N'-디이소프로필이소우레아, N,N-디메틸포름아미드디-t-부틸아세탈을 들 수 있다.

＜폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르의 용액 점도·분자량＞

본 발명에 사용되는 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르는, 이것을 농도 10 ∼ 15 질량％ 의 용액으로 했을 때에, 예를 들어, 10 ∼ 1000 mPa·s 의 용액 점도를 갖는 것이 작업성의 관점에서 바람직하다. 또한, 상기 중합체의 용액 점도 (mPa·s) 는, 당해 중합체의 양용매 (예를 들어 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등) 를 사용하여 조제한 농도 10 ∼ 15 질량％ 의 중합체 용액에 대해, E 형 회전 점도계를 사용하여 25 ℃ 에 있어서 측정한 값이다.

상기 폴리아믹산, 및 폴리아믹산에스테르의 겔 퍼미에이션 크로마토그래피 (GPC) 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량 (Mw) 은, 바람직하게는 1,000 ∼ 500,000 이며, 보다 바람직하게는 2,000 ∼ 300,000 이다. 또, Mw 와 GPC 에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 수평균 분자량 (Mn) 의 비로 나타내는 분자량 분포 (Mw/Mn) 는, 바람직하게는 15 이하이며, 보다 바람직하게는 10 이하이다. 이와 같은 분자량 범위에 있음으로써, 액정 표시 소자의 양호한 배향성 및 안정성을 확보할 수 있다.

＜말단 봉지제＞

본 발명에 있어서의 폴리아믹산에스테르, 폴리아믹산은, 이것을 제조할 때에, 상기와 같은 테트라카르복실산 유도체 성분, 및 디아민 성분과 함께, 적당한 말단 봉지제를 사용하여 말단 봉지형의 중합체로 해도 된다. 말단 봉지형의 중합체는, 도막에 의해 얻어지는 액정 배향막의 막경도의 향상이나, 시일제와 액정 배향막의 밀착 특성의 향상이라는 효과를 갖는다.

본 발명에 있어서의 폴리아믹산에스테르 (A), 폴리아믹산 (B) 의 말단의 예로는, 아미노기, 카르복시기, 산 무수물기 또는 후술하는 말단 봉지제에서 유래하는 기를 들 수 있다. 아미노기, 카르복시기, 산 무수물기는 통상적인 축합 반응에 의해 얻거나, 또는 이하의 말단 봉지제를 사용하여 말단을 봉지함으로써 얻을 수 있다.

말단 봉지제로는, 예를 들어, 무수 아세트산, 무수 말레산, 무수 나드산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, 시클로헥산디카르복실산 무수물, 3-하이드록시프탈산 무수물, 트리멜리트산 무수물, 3-(3-트리메톡시실릴)프로필)-3,4-디하이드로푸란-2,5-디온, 4,5,6,7-테트라플루오로이소벤조푸란-1,3-디온, 4-에티닐프탈산 무수물 등의 산 1 무수물 ; 2 탄산디-t-부틸, 2 탄산디알릴 등의 2 탄산디에스테르 화합물 ; 아크릴로일클로라이드, 메타크릴로일클로라이드, 니코틴산클로라이드 등의 클로로카르보닐 화합물 ; 아닐린, 2-아미노페놀, 3-아미노페놀, 4-아미노살리실산, 5-아미노살리실산, 6-아미노살리실산, 2-아미노벤조산, 3-아미노벤조산, 4-아미노벤조산, 시클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민 등의 모노아민 화합물 ; 에틸이소시아네이트, 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트, 2-아크릴로일옥시에틸이소시아네이트, 2-메타크릴로일옥시에틸이소시아네이트 등의 불포화 결합을 갖는 이소시아네이트 등의 모노이소시아네이트 화합물 ; 에틸이소티오시아네이트, 알릴이소티오시아네이트 등의 이소티오시아네이트 화합물을 들 수 있다.

말단 봉지제의 사용 비율은, 중합체의 제조에 사용하는 디아민 성분의 합계 100 몰부에 대해, 0.01 ∼ 20 몰부로 하는 것이 바람직하고, 0.01 ∼ 10 몰부로 하는 것이 보다 바람직하다.

＜액정 배향제＞

본 발명의 액정 배향제는, 폴리아믹산에스테르 (A) 및 폴리아믹산 (B) 을 함유한다. 본 발명의 액정 배향제는, 폴리아믹산에스테르 (A), 폴리아믹산 (B) 에 더해, 그 밖의 중합체를 함유하고 있어도 된다.

이러한 그 밖의 중합체의 구체예로는, 폴리아믹산에스테르 (A) 및 폴리아믹산 (B) 이외의 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 폴리실록산, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리우레아, 폴리우레탄, 폴리오르가노실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-말레산 무수물) 공중합체, 폴리(이소부틸렌-말레산 무수물) 공중합체, 폴리(비닐에테르-말레산 무수물) 공중합체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메트)아크릴레이트로 이루어지는 군에서 선택되는 중합체 등을 들 수 있다.

상기 폴리(스티렌-말레산 무수물) 공중합체의 구체예로는, SMA1000, 2000, 3000 (Cray Valley 사 제조), GSM301 (기후 셸락 제조소사 제조) 등을 들 수 있다. 상기 폴리(이소부틸렌-말레산 무수물) 공중합체의 구체예로는, 이소반-600 (쿠라레사 제조) 을 들 수 있다. 상기 폴리(비닐에테르-말레산 무수물) 공중합체의 구체예로는, Gantrez AN-139 (메틸비닐에테르 무수 말레산 수지, 아슈랜드사 제조) 를 들 수 있다. 그 밖의 중합체는, 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

그 밖의 중합체의 함유 비율은, 액정 배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100 질량부에 대해, 90 질량부 이하가 바람직하고, 10 ∼ 90 질량부가 보다 바람직하고, 20 ∼ 80 질량부가 더욱 바람직하다.

액정 배향제는, 액정 배향막을 제작하기 위해서 사용되는 것이며, 균일한 박막을 형성시킨다는 관점에서, 도포액의 형태를 취한다. 본 발명의 액정 배향제에 있어서도 상기한 중합체 성분과 유기 용매를 함유하는 도포액인 것이 바람직하다. 그 때, 액정 배향제 중의 중합체의 농도는, 형성시키고자 하는 도막의 두께의 설정에 따라 적절히 변경할 수 있다. 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시킨다는 점에서, 액정 배향제 중의 중합체의 농도는, 1 질량％ 이상이 바람직하고, 용액의 보존 안정성의 점에서는, 10 질량％ 이하가 바람직하다. 특히 바람직한 중합체의 농도는, 2 ∼ 8 질량％ 이다.

액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 중합체 성분이 균일하게 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸락토아미드, N,N-디메틸프로피온아미드, N,N-디에틸프로피온아미드, 테트라메틸우레아, N,N-디에틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 디메틸술폭시드, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논, 시클로펜타논, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, N-(n-프로필)-2-피롤리돈, N-이소프로필-2-피롤리돈, N-(n-부틸)-2-피롤리돈, N-(t-부틸)-2-피롤리돈, N-(n-펜틸)-2-피롤리돈, N-메톡시프로필-2-피롤리돈, N-에톡시에틸-2-피롤리돈, N-메톡시부틸-2-피롤리돈, N-시클로헥실-2-피롤리돈 (이들을 총칭하여「양용매」라고도 한다) 을 들 수 있다. 그 중에서도, N-메틸-2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드 또는 γ-부티로락톤이 바람직하다. 양용매의 함유량은, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 20 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하고, 20 ∼ 90 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 80 질량％ 인 것이 특히 바람직하다.

또, 액정 배향제에 함유되는 유기 용매는, 상기 용매에 더해 액정 배향제를 도포할 때의 도포성이나 도막의 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매라고도 한다.) 를 병용한 혼합 용매의 사용이 바람직하다. 빈용매의 함유량은, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 1 ∼ 80 질량％ 가 바람직하고, 10 ∼ 80 질량％ 가 보다 바람직하고, 20 ∼ 70 질량％ 가 특히 바람직하다. 빈용매의 종류 및 함유량은, 액정 배향제의 도포 장치, 도포 조건, 도포 환경 등에 따라 적절히 선택된다. 병용하는 빈용매의 구체예를 하기하지만, 이들로 한정되지 않는다.

예를 들어, 디이소프로필에테르, 디이소부틸에테르, 디이소부틸카르비놀(2,6-디메틸-4-헵탄올), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디부틸에테르, 1,2-부톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 3-에톡시부틸아세테이트, 1-메틸펜틸아세테이트, 2-에틸부틸아세테이트, 2-에틸헥실아세테이트, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜디아세테이트, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노이소아밀에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 1-(2-부톡시에톡시)-2-프로판올, 2-(2-부톡시에톡시)-1-프로판올, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 디에틸렌글리콜아세테이트, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산시클로헥실, 아세트산4-메틸-2-펜틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 락트산n-부틸, 락트산이소아밀, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디이소부틸케톤(2,6-디메틸-4-헵타논) 등을 들 수 있다.

빈용매는, 그 중에서도, 디이소부틸카르비놀, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜디아세테이트, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, 또는 디이소부틸케톤이 바람직하다.

양용매와 빈용매의 바람직한 조합으로는, N-메틸-2-피롤리돈과 에틸렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 에틸렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, N-에틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜디아세테이트, N,N-디메틸락토아미드와 디이소부틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈과 3-에톡시프로피온산에틸, N-에틸-2-피롤리돈과 3-에톡시프로피온산에틸, N-메틸-2-피롤리돈과 3-에톡시프로피온산에틸과 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 3-에톡시프로피온산에틸과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 3-에톡시프로피온산에틸과 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 3-에톡시프로피온산에틸과 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, N-에틸-2-피롤리돈과 디프로필렌글리콜디메틸에테르, N,N-디메틸락토아미드와 에틸렌글리콜모노부틸에테르, N,N-디메틸락토아미드와 프로필렌글리콜디아세테이트, N-에틸-2-피롤리돈과 디에틸렌글리콜디에틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 디에틸렌글리콜모노에틸에테르와 부틸셀로솔브아세테이트, N-메틸-2-피롤리돈과 디에틸렌글리콜모노메틸에테르와 부틸셀로솔브아세테이트, N,N-디메틸락토아미드와 디에틸렌글리콜디에틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 디에틸렌글리콜디에틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 N-메틸-2-피롤리돈과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논, N-에틸-2-피롤리돈과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 디이소부틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 프로필렌글리콜모노부틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 프로필렌글리콜디아세테이트, N-에틸-2-피롤리돈과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 디프로필렌글리콜디메틸에테르, γ-부티로락톤과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 디이소부틸케톤, γ-부티로락톤과 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논과 프로필렌글리콜디아세테이트, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디이소부틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디이소프로필에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디이소부틸카르비놀, N-메틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 디프로필렌글리콜디메틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디프로필렌글리콜디메틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 디에틸렌글리콜디에틸에테르와 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 프로필렌글리콜디아세테이트, N-에틸-2-피롤리돈과 프로필렌글리콜모노부틸에테르와 디이소부틸케톤, N-에틸-2-피롤리돈과 γ-부티로락톤과 디이소부틸케톤, N-에틸-2-피롤리돈과 N,N-디메틸락토아미드와 디이소부틸케톤, N-메틸-2-피롤리돈과 에틸렌글리콜모노부틸에테르와 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤과 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트와 디프로필렌글리콜디메틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 에틸렌글리콜모노부틸에테르아세테이트와 프로필렌글리콜디메틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 아세트산4-메틸-2-펜틸과 에틸렌글리콜모노부틸에테르, N-에틸-2-피롤리돈과 아세트산시클로헥실과 디아세톤알코올시클로헥사논과 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로펜타논과 프로필렌글리콜모노메틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈과 시클로헥사논과 프로필렌글리콜모노메틸에테르 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제는, 중합체 성분 및 유기 용매 이외의 성분 (이하, 첨가제 성분이라고도 한다.) 을 함유해도 된다. 첨가제 성분으로는, 액정 배향막과 기판의 밀착성이나 액정 배향막과 시일제의 밀착성을 높이기 위한 밀착 보조제, 액정 배향막의 강도를 높이기 위한 화합물 (이하, 가교성 화합물이라고도 한다.), 이미드화를 촉진하기 위한 화합물, 액정 배향막의 유전율이나 전기 저항을 조정하기 위한 유전체나 도전 물질 등을 들 수 있다.

상기 가교성 화합물로서 본 발명의 효과를 바람직하게 얻는 관점에서, 옥시라닐기, 옥세타닐기, 보호 이소시아네이트기, 보호 이소티오시아네이트기, 옥사졸린 고리 구조를 포함하는 기, 멜드럼산 구조를 포함하는 기, 시클로카보네이트기 및 하이드록시알킬아미드 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 기를 갖는 화합물 ; 알콕시메틸기 및 메틸올기의 적어도 하나를 갖는 페놀 화합물 ; 그리고 중합성 불포화기를 갖는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물이어도 된다.

상기 옥시라닐기를 갖는 화합물의 구체예로는, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, 에피코트 828 (미츠비시 케미컬사 제조) 등의 비스페놀 A 형 에폭시 수지, 에피코트 807 (미츠비시 케미컬사 제조) 등의 비스페놀 F 형 에폭시 수지, YX-8000 (미츠비시 케미컬사 제조) 등의 수소 첨가 비스페놀 A 형 에폭시 수지, YX6954BH30 (미츠비시 케미컬사 제조) 등의 비페닐 골격 함유 에폭시 수지, EPPN-201 (닛폰 화약사 제조) 등의 페놀노볼락형 에폭시 수지, EOCN-102S (닛폰 화약사 제조) 등의 (o,m,p-)크레졸노볼락형 에폭시 수지, TEPIC (닛산 화학사 제조) 등의 트리글리시딜이소시아누레이트, 셀록사이드 2021P (다이셀 화학 공업사 제조) 등의 지환식 에폭시 수지, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 테트라키스(글리시딜옥시메틸)메탄을 들 수 있다.

상기 옥세타닐기를 갖는 화합물의 구체예로는, WO2011/132751호의 [0170] ∼ [0175] 에 기재된 2 개 이상의 옥세타닐기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다.

상기 보호 이소시아네이트기를 갖는 화합물의 구체예로는, 일본 공개특허공보 2014-224978호의 [0046] ∼ [0047] 에 기재된 2 개 이상의 보호 이소시아네이트기를 갖는 화합물, WO2015/141598호의 [0119] ∼ [0120] 에 기재된 3 개 이상의 보호 이소시아네이트기를 갖는 화합물 등을 들 수 있다. 시판품으로는, 예를 들어, 코로네이트 AP 스테이블 M, 코로네이트 2503, 2515, 2507, 2513, 2555, 밀리오네이트 MS-50 (이상, 토소사 제조), 타케네이트 B-830, B-815N, B-820NSU, B-842N, B-846N, B-870N, B-874N, B-882N (이상, 미츠이 화학사 제조) 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또, 일본 공개특허공보 2016-200798호에 기재된 2 개 이상의 보호 이소티오시아네이트기를 갖는 화합물을 들 수 있다.

상기 옥사졸린 고리 구조를 포함하는 기를 갖는 화합물의 구체예로는, 일본 공개특허공보 2007-286597호의 [0115] 에 기재된, 2 개 이상의 옥사졸린 고리 구조를 포함하는 화합물, 바람직하게는, 2,2'-비스(2-옥사졸린), 2,2'-비스(4-메틸-2-옥사졸린), 2,2'-비스(5-메틸-2-옥사졸린), 1,2,4-트리스(2-옥사졸리닐-2)-벤젠, 에포크로스 (닛폰 촉매사 제조) 와 같은 옥사졸린기를 갖는 화합물을 들 수 있다.

상기 멜드럼산 구조를 포함하는 기를 갖는 화합물의 구체예로는, WO2012/091088호에 기재된, 멜드럼산 구조를 2 개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다.

상기 시클로카보네이트기를 갖는 화합물의 구체예로는, WO2011/155577호에 기재된 화합물을 들 수 있다. 상기 하이드록시알킬아미드 결합을 갖는 화합물의 구체예로는, WO2015/072554호나, 일본 공개특허공보 2016-118753호의 [0058] 에 기재된 화합물, 일본 공개특허공보 2016-200798호에 기재된 화합물, 바람직하게는 N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)아디포아미드 등을 들 수 있다.

상기 알콕시알킬기 및 메틸올기의 적어도 하나를 갖는 페놀 화합물의 구체예로는, WO2010/074269호에 기재된 화합물, 바람직하게는 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디하이드록시메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메톡시메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디하이드록시메틸페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판을 들 수 있다. 상기 중합성 불포화 결합을 갖는 화합물로는, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트 (1,2-, 1,3-체 혼합물), 글리세린트리스(메트)아크릴레이트, 글리세롤1,3-디글레세롤레이트디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 펜타에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트, 헥사에틸렌글리콜모노(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 상기 화합물은 가교성 화합물의 일례이며, 이들로 한정되는 것은 아니다. 예를 들어, WO2015/060357호의 [0105] ∼ 55 페이지 [0116] 에 개시되어 있는 상기 이외의 성분 등을 들 수 있다. 또, 가교성 화합물은, 2 종류 이상 조합해도 된다.

상기 가교성 화합물은, 그 중에서도, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일릴렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, 타케네이트 B-830, B-815N, B-820NSU, B-842N, B-846N, B-870N, B-874N, B-882N, 1,3,5-트리스(2-하이드록시에틸)이소시아누레이트, 이소시아누르산트리글리시딜, N,N,N',N'-테트라키스(2-하이드록시에틸)아디포아미드, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디하이드록시메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디메톡시메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4-하이드록시-3,5-디하이드록시메틸페닐)-1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로판이 바람직하다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 가교성 화합물의 함유량은, 액정 배향제에 포함되는 중합체 성분 100 질량부에 대해, 0.5 ∼ 20 질량부인 것이 바람직하고, 본 발명의 효과를 바람직하게 얻는 관점에서, 보다 바람직하게는 1 ∼ 15 질량부이다.

상기 밀착 보조제로는, 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필디에톡시메틸실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, p-스티릴트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필메틸디에톡시실란, 3-메타크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 트리스(트리메톡시실릴프로필)이소시아누레이트, 3-메르캅토프로필메틸디메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란 등의 실란 커플링제를 들 수 있다. 실란 커플링제를 사용하는 경우에는, AC 잔상에 대해 양호한 내성을 발현하는 관점에서, 액정 배향제에 포함되는 중합체 성분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 0.1 ∼ 20 질량부인 것이 보다 바람직하다.

상기 이미드화 촉진하기 위한 화합물로는, 염기성의 부위 (예 : 제 1 급 아미노기, 지방족 헤테로 고리 (예 : 피롤리딘 골격), 방향족 헤테로 고리 (예 : 이미다졸 고리, 인돌 고리), 구아니디노기 등) 를 갖는 화합물 (단, 상기 가교성 화합물 및 밀착 보조제는 제외한다.), 또는, 소성시에 상기 염기성의 부위가 발생하는 화합물이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 소성시에 상기 염기성의 부위가 발생하는 화합물이며, 구체예를 들면, 아미노산이 갖는 염기성의 부위의 일부 또는 모두가 보호기 (예를 들어, Boc 기, 또는 9-플루오레닐메톡시카르보닐기 등의 카르바메이트계 보호기) 로 보호된 아미노산을 들 수 있다. 상기 아미노산의 구체예로는, 글리신, 알라닌, 시스테인, 메티오닌, 아스파라긴, 글루타민, 발린, 류신, 페닐알라닌, 티로신, 트립토판, 프롤린, 하이드록시프롤린, 아르기닌, 히스티딘, 리신, 오르니틴을 들 수 있다. 이미드화를 촉진하기 위한 화합물의 보다 바람직한 구체예를 들면, N-α-(9-플루오레닐메톡시카르보닐)-N-τ-(t-부톡시카르보닐)-L-히스티딘을 들 수 있다.

이미드화 촉진하기 위한 화합물의 함유량은, 폴리아믹산에스테르 혹은 폴리아믹산이 갖는 아믹산 부위, 또는 아믹산에스테르 부위 1 몰부에 대해, 바람직하게는 2 몰부 이하, 보다 바람직하게는 1 몰부 이하, 더욱 바람직하게는 0.5 몰부 이하이다.

액정 배향제에 있어서의 고형분 농도 (액정 배향제의 용매 이외의 성분의 합계 질량이 액정 배향제의 전체 질량에서 차지하는 비율) 는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％ 의 범위이다.

고형분 농도의 특히 바람직한 범위는, 기판에 액정 배향제를 도포할 때에 사용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들어 스핀 코트법을 사용하는 경우에는, 고형분 농도가 1.5 ∼ 4.5 질량％ 의 범위인 것이 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3 ∼ 9 질량％ 의 범위로 하고, 그것에 의해 용액 점도를 12 ∼ 50 mPa·s 의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1 ∼ 5 질량％ 의 범위로 하고, 그것에 의해, 용액 점도를 3 ∼ 15 mPa·s 의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 중합체 조성물을 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10 ∼ 50 ℃ 이며, 보다 바람직하게는 20 ∼ 30 ℃ 이다.

＜액정 배향막·액정 표시 소자＞

본 발명의 액정 배향막은, 상기 액정 배향제로부터 얻어진다. 본 발명의 액정 배향막은, 수평 배향형 혹은 수직 배향형 (VA 형) 의 액정 표시 소자에 사용할 수 있고 그 중에서도 IPS 방식 또는 FFS 방식 등의 수평 배향형의 액정 표시 소자에 바람직하다. 본 발명의 액정 배향막은, 광배향 처리법용의 액정 배향막에 의해 바람직하게 사용된다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기 액정 배향막을 구비하고, 예를 들어, 이하의 공정 (1) ∼ (3) 및 (5), 혹은 공정 (1) ∼ (2) 및 (5) 를 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다. 보다 바람직하게는, 공정 (1) ∼ (5) 를 포함하는 방법에 의해 제조된다.

＜공정 (1) : 액정 배향제를 기판 상에 도포하는 공정＞

공정 (1) 은, 액정 배향제를 기판 상에 도포하는 공정이다. 공정 (1) 의 구체예는 이하와 같다.

패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판의 일면에, 액정 배향제를, 예를 들어 롤코터법, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등의 적절한 도포 방법에 의해 도포한다. 여기서 기판의 재질로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리, 질화규소와 함께, 아크릴, 폴리카보네이트 등의 플라스틱 등을 사용할 수도 있다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면, 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이라도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극에는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다. 또, IPS 방식 또는 FFS 방식의 액정 표시 소자를 제조하는 경우에는, 즐치형으로 패터닝된 투명 도전막 또는 금속막으로 이루어지는 전극이 형성되어 있는 기판과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판을 사용한다.

액정 배향제를 기판에 도포하고, 성막하는 방법으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯법, 또는 스프레이법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 잉크젯법에 의한 도포, 성막법을 바람직하게 사용할 수 있다.

＜공정 (2) : 도포한 액정 배향제를 소성하는 공정＞

공정 (2) 는, 기판 상에 도포한 액정 배향제를 소성하고, 막을 형성하는 공정이다. 공정 (2) 의 구체예는 이하와 같다.

공정 (1) 에 있어서 액정 배향제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해, 용매를 증발시키거나 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르의 열이미드화를 실시하거나 할 수 있다. 본 발명의 액정 배향제를 도포한 후의 건조, 소성 공정은, 임의의 온도와 시간을 선택할 수 있고, 복수회 실시해도 된다. 소성 온도로는, 예를 들어 40 ∼ 180 ℃ 에서 실시할 수 있다. 프로세스를 단축하는 관점에서, 40 ∼ 150 ℃ 에서 실시해도 된다. 그 때의 소성 시간으로는 특별히 한정되지 않지만, 1 ∼ 10 분 또는, 1 ∼ 5 분을 들 수 있다. 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르의 열이미드화를 실시하는 경우에는, 예를 들어 150 ∼ 300 ℃, 또는 150 ∼ 250 ℃ 에서 소성하는 공정을 추가해도 된다. 그 때의 소성 시간으로는 특별히 한정되지 않지만, 5 ∼ 40 분, 또는, 5 ∼ 30 분의 소성 시간을 들 수 있다.

소성 후의 막상물은, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 5 ∼ 300 ㎚ 가 바람직하고, 10 ∼ 200 ㎚ 가 보다 바람직하다.

＜공정 (3) : 배향 처리하는 공정＞

공정 (3) 은, 경우에 따라, 공정 (2) 에서 얻어진 소성막 (도막) 에 배향 처리하는 공정이다. 즉, IPS 방식 또는 FFS 방식 등의 수평 배향형의 액정 표시 소자에서는 그 도막에 대해 배향능 부여 처리를 실시한다. 한편, VA 방식 또는 PSA 방식 (Polymer Sustained Alignment) 등의 수직 배향형의 액정 표시 소자에서는, 형성된 도막을 그대로 액정 배향막으로서 사용할 수 있지만, 그 도막에 대해 배향능 부여 처리를 실시해도 된다. 액정 배향막의 배향 처리 방법으로는, 러빙 처리법, 광배향 처리법을 들 수 있고, 광배향 처리법이 보다 바람직하다. 광배향 처리법으로는, 상기 막상물의 표면에, 일정 방향으로 편향된 방사선을 조사하고, 경우에 따라, 바람직하게는, 150 ∼ 250 ℃ 의 온도에서 가열 처리를 실시하고, 액정 배향성 (액정 배향능이라고도 한다) 을 부여하는 방법을 들 수 있다. 방사선으로는, 100 ∼ 800 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선 또는 가시광선을 사용할 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 100 ∼ 400 ㎚, 보다 바람직하게는, 200 ∼ 400 ㎚ 의 파장을 갖는 자외선이다.

상기 방사선의 조사량은, 1 ∼ 10,000 mJ/㎠ 가 바람직하고, 100 ∼ 5,000 mJ/㎠ 가 보다 바람직하고, 100 ∼ 1,500 mJ/㎠ 가 더욱 바람직하고, 100 ∼ 1,000 mJ/㎠ 가 특히 바람직하고, 100 ∼ 400 mJ/㎠ 가 더욱더 바람직하다. 통상적인 액정 배향제를 사용한 경우에는, 배향 처리에 있어서의 광조사량은, 100 ∼ 5,000 mJ/㎠ 이지만, 본 발명의 액정 배향제에 있어서는, 배향 처리에 있어서의 광조사량을 저감시켜도, 액정 배향막면 내에서의 액정 배향성의 편차 (불균일성) 가 억제된 액정 배향막을 얻을 수 있다.

또, 방사선을 조사하는 경우, 액정 배향성을 개선하기 위해서, 상기 막상물을 갖는 기판을, 50 ∼ 250 ℃ 에서 가열하면서 조사해도 된다. 이와 같이 하여 제작한 상기 액정 배향막은, 액정 분자를 일정한 방향으로 안정적으로 배향시킬 수 있다.

또한, 상기 방법에서, 편광된 방사선을 조사한 액정 배향막에, 용매를 사용하여 접촉 처리하거나, 방사선을 조사한 액정 배향막을 가열 처리할 수도 있다.

상기 접촉 처리에 사용하는 용매로는, 방사선의 조사에 의해 막상물로부터 생성된 분해물을 용해하는 용매이면, 특별히 한정되는 것은 아니다. 구체예로는, 물, 메탄올, 에탄올, 2-프로판올, 아세톤, 메틸에틸케톤, 1-메톡시-2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올아세테이트, 부틸셀로솔브, 락트산에틸, 락트산메틸, 디아세톤알코올, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸, 아세트산시클로헥실 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 범용성이나 용매의 안전성의 점에서, 물, 2-프로판올, 1-메톡시-2-프로판올 또는 락트산에틸이 바람직하다. 보다 바람직한 것은, 물, 1-메톡시-2-프로판올 또는 락트산에틸이다. 용매는, 1 종류여도, 2 종류 이상 조합해도 된다.

＜공정 (4) : 가열 처리를 실시하는 공정＞

공정 (4) 는, 공정 (3) 에서 배향 처리된 액정 배향막에 대해 가열 처리를 실시하는 공정이다. 상기 방사선을 조사한 조사막 (도막) 에 대해 가열 처리를 실시해도 된다. 상기 방사선을 조사한 도막에 대한 가열 처리의 온도는, 50 ∼ 300 ℃ 가 바람직하고, 120 ∼ 250 ℃ 가 보다 바람직하다. 가열 처리의 시간은, 1 ∼ 30 분이 바람직하다.

＜공정 (5) : 액정 셀을 제작하는 공정＞

상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 기판을 2 장 준비하고, 대향 배치한 2 장의 기판간에 액정을 배치한다. 구체적으로는 이하의 두 가지 방법을 들 수 있다.

제 1 방법은, 먼저, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극 (셀 갭) 을 개재하여 2 장의 기판을 대향 배치한다. 이어서, 2 장의 기판의 주변부를, 시일제를 사용하여 첩합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정 조성물을 주입 충전하여 막면에 접촉한 후, 주입 구멍을 봉지한다.

상기 액정 조성물로는, 특별히 제한은 없고, 적어도 1 종의 액정 화합물 (액정 분자) 을 포함하는 조성물로서, 유전율 이방성이 정 또는 부인 각종 액정 조성물을 사용할 수 있다. 또한, 이하에서는, 유전율 이방성이 정인 액정 조성물을, 포지티브형 액정이라고도 하고, 유전율 이방성이 부인 액정 조성물을, 네거티브형 액정이라고도 한다.

상기 액정 조성물은, 불소 원자, 하이드록시기, 아미노기, 불소 원자 함유기 (예 : 트리플루오로메틸기), 시아노기, 알킬기, 알콕시기, 알케닐기, 이소티오시아네이트기, 복소 고리, 시클로알칸, 시클로알켄, 스테로이드 골격, 벤젠 고리, 또는 나프탈렌 고리를 갖는 액정 화합물을 포함해도 되고, 분자 내에 액정성을 발현하는 강직한 부위 (메소겐 골격) 를 2 개 이상 갖는 화합물 (예를 들어, 강직한 2 개의 비페닐 구조, 또는 터페닐 구조가 알킬기로 연결된 바이메소겐 화합물 등) 을 포함해도 된다. 액정 조성물은, 네마틱상을 나타내는 액정 조성물, 스멕틱상을 나타내는 액정 조성물, 또는 콜레스테릭상을 나타내는 액정 조성물이어도 된다.

또, 상기 액정 조성물은, 액정 배향성을 향상시키는 관점에서, 첨가물을 추가로 첨가해도 된다. 이와 같은 첨가물은, 하기하는 중합성기를 갖는 화합물 등의 광중합성 모노머 ; 광학 활성인 화합물 (예 : 머크 (주) 사 제조의 S-811 등) ; 산화 방지제 ; 자외선 흡수제 ; 색소 ; 소포제 ; 중합 개시제 ; 또는 중합 금지제 등을 들 수 있다.

포지티브형 액정으로는, 머크사 제조의 ZLI-2293, ZLI-4792, MLC-2003, MLC-2041, MLC-3019 또는 MLC-7081 등을 들 수 있다.

네거티브형 액정으로는, 예를 들어 머크사 제조의 MLC-6608, MLC-6609, MLC-6610, MLC-6882, MLC-6886, MLC-7026, MLC-7026-000, MLC-7026-100, 또는 MLC-7029 등을 들 수 있다.

또, PSA 모드에서는, 중합성기를 갖는 화합물을 함유하는 액정으로서, 머크사 제조의 MLC-3023 을 들 수 있다.

또, 제 2 방법은, ODF (One Drop Fill) 방식이라고 불리는 수법이다. 액정 배향막을 형성한 2 장의 기판 중 일방의 기판 상의 소정의 장소에, 예를 들어 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 또한 액정 배향막면 상의 소정의 수 지점에 액정 조성물을 적하한다. 그 후, 액정 배향막이 대향하도록 타방의 기판을 첩합하여 액정 조성물을 기판의 전체면에 눌러 펼쳐 막면에 접촉시킨다. 이어서, 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화한다. 어느 방법에 의한 경우에도, 또한, 사용한 액정 조성물이 등방상을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서랭함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.

또한, 도막에 대해 러빙 처리를 실시한 경우에는, 2 장의 기판은, 각 도막에 있어서의 러빙 방향이 서로 소정의 각도, 예를 들어 직교 또는 역평행이 되도록 대향 배치된다.

시일제로는, 예를 들어 경화제 및 스페이서로서의 산화알루미늄구를 함유하는 에폭시 수지 등을 사용할 수 있다. 액정으로는, 네마틱 액정 및 스멕틱 액정을 들 수 있고, 그 중에서도 네마틱 액정이 바람직하다.

그리고, 필요에 따라 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 첩합함으로써 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 액정 셀의 외표면에 첩합되는 편광판으로는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨「H 막」이라고 칭해지는 편광 필름을 아세트산셀룰로오스 보호막 사이에 끼운 편광판 또는 H 막 그 자체로 이루어지는 편광판을 들 수 있다.

IPS 방식에 있어서 사용되는 즐치 전극 기판인 IPS 기판은, 기재와 기재 상에 형성되고, 빗살형으로 배치된 복수의 선상 전극과, 기재 상에 선상 전극을 덮도록 형성된 액정 배향막을 갖는다.

또한, FFS 방식에 있어서 사용되는 즐치 전극 기판인 FFS 기판은, 기재와, 기재 상에 형성된 면전극과, 면전극 상에 형성된 절연막과, 절연막 상에 형성되고, 빗살형으로 배치된 복수의 선상 전극과, 절연막 상에 선상 전극을 덮도록 형성된 액정 배향막을 갖는다.

도 1 은, 본 발명의 횡전계 액정 표시 소자의 일례를 나타내는 개략 부분 단면도이고, IPS 모드 액정 표시 소자의 예이다.

도 1 에 예시하는 횡전계 액정 표시 소자 (1) 에 있어서는, 액정 배향막 (2c) 을 구비하는 즐치 전극 기판 (2) 과 액정 배향막 (4a) 을 구비하는 대향 기판 (4) 의 사이에, 액정 (3) 이 협지되어 있다. 즐치 전극 기판 (2) 은, 기재 (2a) 와, 기재 (2a) 상에 형성되어, 빗살형으로 배치된 복수의 선상 전극 (2b) 과, 기재 (2a) 상에 선상 전극 (2b) 을 덮도록 형성된 액정 배향막 (2c) 을 갖고 있다. 대향 기판 (4) 은, 기재 (4b) 와 기재 (4b) 상에 형성된 액정 배향막 (4a) 을 갖고 있다. 액정 배향막 (2c) 은, 예를 들어, 본 발명의 액정 배향막이다. 액정 배향막 (4c) 도 마찬가지로 본 발명의 액정 배향막이다.

이 횡전계 액정 표시 소자 (1) 에 있어서는, 선상 전극 (2b) 에 전압이 인가 되면, 전기력선 (L) 으로 나타내는 바와 같이 선상 전극 (2b) 간에서 전계가 발생한다.

도 2 는, 본 발명의 횡전계 액정 표시 소자의 다른 예를 나타내는 개략 부분 단면도이고, FFS 모드 액정 표시 소자의 예이다.

도 2 에 예시하는 횡전계 액정 표시 소자 (1) 에 있어서는, 액정 배향막 (2h) 을 구비하는 즐치 전극 기판 (2) 과 액정 배향막 (4a) 을 구비하는 대향 기판 (4) 의 사이에, 액정 (3) 이 협지되어 있다. 즐치 전극 기판 (2) 은, 기재 (2d) 와, 기재 (2d) 상에 형성된 면전극 (2e) 과, 면전극 (2e) 상에 형성된 절연막 (2f) 과, 절연막 (2f) 상에 형성되어, 빗살형으로 배치된 복수의 선상 전극 (2g) 과, 절연막 (2f) 상에 선상 전극 (2g) 을 덮도록 형성된 액정 배향막 (2h) 을 갖고 있다. 대향 기판 (4) 은, 기재 (4b) 와 기재 (4b) 상에 형성된 액정 배향막 (4a) 을 갖고 있다. 액정 배향막 (2h) 은, 예를 들어, 본 발명의 액정 배향막이다. 액정 배향막 (4a) 도 마찬가지로 본 발명의 액정 배향막이다.

이 횡전계 액정 표시 소자 (1) 에 있어서는, 면전극 (2e) 및 선상 전극 (2g) 에 전압이 인가되면, 전기력선 (L) 으로 나타내는 바와 같이 면전극 (2e) 및 선상 전극 (2g) 간에서 전계가 발생한다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이들로 한정하여 해석되지 않는다. 사용한 화합물의 약호 및 각 물성의 측정 방법은 이하와 같다.

(디아민)

[화학식 11]

(테트라카르복실산 2 무수물)

[화학식 12]

(에스테르화제)

[화학식 13]

(첨가제)

[화학식 14]

(용매)

NMP : N-메틸-2-피롤리돈, GBL : γ-부티로락톤

BCS : 에틸렌글리콜모노부틸에테르

(점도의 측정)

E 형 점도계 TVE-22H (토키 산업사 제조) 를 사용하고, 샘플량 1.1 mL, 콘 로터 TE-1 (1°34', R24) 을 사용하여, 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.

(¹H-NMR의 측정)

푸리에 변환형 초전도 핵자기 공명 장치 (FT-NMR) (AVANCEIII, BRUKER 사 제조) 500 ㎒.

(에스테르화율의 측정)

고형분 농도 12 질량％ 의 폴리아믹산에스테르 NMP 용액 150 mg 을 NMR 샘플관 (쿠사노 과학사 제조 NMR 샘플링 튜브 스탠다드 φ5) 에 넣고, 중수소화디메틸술폭시드 (DMSO-d₆, 0.05 ％ TMS (테트라메틸실란) 혼합품) 0.53 mL 를 첨가하고, 초음파를 가해 완전하게 용해시켰다. 이 용액의 ¹H-NMR 을 측정하였다. 에스테르화율은, 에스테르화 전후로 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 결정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와, 11 ∼ 13.5 ppm 부근에 나타나는 카르복실산의 COOH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산치를 사용하여 이하의 식에 의해 구하였다.

에스테르화율 (％) = (1 - α·x/y) × 100

상기 식에 있어서, x 는 카르복실산의 COOH 기 유래의 프로톤 피크 적산치이며, y 는 기준 프로톤의 피크 적산치이며, α 는 폴리아믹산 (에스테르화율이 0 ％) 인 경우에 있어서의 카르복실산의 COOH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.

＜이미드화율의 측정＞

폴리이미드 분말 20 mg 을 NMR 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠다드, φ5 (쿠사노 과학사 제조)) 에 넣고, 중수소화디메틸술폭시드 (0.05 ％ TMS 혼합품) (0.53 mL) 를 첨가하고, 초음파를 가해 완전하게 용해시켰다. 이 용액의 ¹H-NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후로 변화하지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 결정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와 9.5 ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아믹산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산치를 사용하여 이하의 식에 의해 구하였다.

이미드화율 (％) = (1 - α·x/y) × 100

상기 식에 있어서, x 는 아믹산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산치이며, y 는 기준 프로톤의 피크 적산치이며, α 는 폴리아믹산 (이미드화율이 0 ％) 인 경우에 있어서의 아믹산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.

＜폴리아믹산의 합성＞

(합성예 1)

교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착의 100 mL 4 구 플라스크에, A1 (0.541 g, 5.00 mmol), A2 (1.83 g, 7.50 mmol), A3 (2.40 g, 7.50 mmol), A4 (1.99 g, 5.00 mmol), B1 (5.31 g, 23.7 mmol) 및 NMP (88 g) 를 더하고, 40 ℃ 에서 20 시간 교반함으로써, 고형분 농도 12 질량％ 의 폴리아믹산 (PAA-1) 의 용액 (점도 : 400 mPa·s) 을 얻었다.

(합성예 2)

교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착의 100 mL 4 구 플라스크에, A5 (2.99 g, 15.0 mmol), A6 (2.11 g, 5.00 mmol), A7 (1.49 g, 5.00 mmol), B2 (6.91 g, 23.5 mmol) 및 NMP (99 g) 를 더하고, 40 ℃ 에서 20 시간 교반함으로써, 고형분 농도 12 질량％ 의 폴리아믹산 (PAA-2) 의 용액 (점도 : 380 mPa·s) 을 얻었다.

(합성예 3)

교반 장치 부착 및 질소 도입관 부착의 100 mL 4 구 플라스크에, A1 (0.541 g, 5.00 mmol), A2 (1.83 g, 7.50 mmol), A3 (2.40 g, 7.50 mmol), A8 (1.71 g, 5.00 mmol), B1 (5.31 g, 23.7 mmol) 및 NMP (86 g) 를 더하고, 40 ℃ 에서 20 시간 교반함으로써, 고형분 농도 12 질량％ 의 폴리아믹산 (PAA-3) 의 용액 (점도 : 400 mPa·s) 을 얻었다.

＜폴리아믹산에스테르의 합성＞

(합성예 4)

폴리아믹산 (PAA-1) 의 용액 (30.0 g) 을, 질소 도입관 부착의 100 mL 삼각 플라스크에 분취하고, C1 (12.7 g) 을 더하고, 실온에서 12 시간 교반함으로써, 폴리아믹산에스테르 (PAE-1) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 에스테르화율은 60 ％ 였다.

(합성예 5)

폴리아믹산에스테르 (PAE-1) 의 용액 (42.7 g) 을 이소프로필알코올 (214 g) 에 붓고, 생성된 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 이소프로필알코올로 세정하고, 80 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리아믹산에스테르의 분말을 얻었다. 얻어진 폴리아믹산에스테르 분말 (3.6 g) 에 NMP (26.4 g) 를 더해 70 ℃ 에서 20 시간 교반하여 용해시킴으로써 폴리아믹산에스테르 용액 (PAE-1A) 을 얻었다.

(합성예 6)

C1 의 첨가량을 6.35 g 으로 하는 것 이외에는 합성예 4 와 동일한 수법으로 폴리아믹산에스테르 (PAE-2) 의 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산에스테르의 에스테르화율은 28 ％ 였다.

＜폴리이미드의 합성＞

(합성예 7)

폴리아믹산 (PAA-3) 의 용액 (60.0 g) 을, 200 mL 의 삼각 플라스크에 분취하고, NMP (20.0 g) 를 더한 후, 무수 아세트산 (4.65 g) 및 피리딘 (0.60 g) 을 더하고, 55 ℃ 에서 2 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (341 g) 에 붓고, 생성된 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 80 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드의 분말을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 66 ％ 였다. 얻어진 폴리이미드 분말 (6.6 g) 에 NMP (48.4 g) 를 더해 60 ℃ 에서 24 시간 교반하여 용해시킴으로써 폴리이미드 (SPI-1) 용액을 얻었다.

합성예 1 ∼ 7 에 있어서 사용한, 디아민 성분 및 테트라카르복실산 무수물 성분의 종류 및 양을 표 1 에 정리하여 나타내었다. 표 1 중, 괄호 안의 수치는, 각 성분 중의 합계 100 몰부에 대한 모노머의 사용량 (몰부) 을 나타낸다.

＜액정 배향제의 조제＞

(실시예 1)

합성예 4 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 (PAE-1) 용액 (2.75 g) 에, 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 (PAA-2) 용액 (6.42 g), NMP (4.83 g) 및 BCS (6.00 g) 를 더하고, 실온에서 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (V-1) 를 얻었다.

(실시예 2) ∼ (실시예 3)

사용하는 폴리아믹산에스테르 용액을 (PAE-1) 용액으로부터 (PAE-1A) 및 (PAE-2) 용액으로 변경한 점 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시함으로써, 액정 배향제 (V-2) 및 (V-3) 을 얻었다.

(참고예 1)

합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산에스테르 (PAE-1A) 용액 (9.17 g) 에, AD-1 의 NMP 10 질량％ 희석 용액 (0.550 g), NMP (4.28 g) 및 BCS (6.00 g) 를 더하고, 실온에서 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (SV-1) 를 얻었다.

(비교예 1)

사용하는 폴리머 용액을 폴리아믹산에스테르 (PAE-1) 용액으로부터 폴리아믹산 (PAA-1) 용액으로 변경한 점 이외에는, 실시예 1 과 동일하게 실시함으로써, 액정 배향제 (RV-1) 를 얻었다.

(비교예 2)

합성예 7 에서 얻어진 폴리이미드 (SPI-1) 용액 (5.83 g) 에, 합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 (PAA-2) 용액 (2.50 g), NMP (2.77 g), GBL (4.90 g), 및 BCS (4.00 g) 를 더하고, 실온에서 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (RV-2) 를 얻었다.

(비교예 3)

사용하는 폴리머 용액을 폴리아믹산에스테르 (PAE-1A) 용액으로부터 폴리아믹산 (PAA-1) 용액으로 변경한 점 이외에는, 참고예 1 과 동일하게 실시함으로써, 액정 배향제 (RV-3) 를 얻었다.

(비교예 4)

합성예 7 에서 얻어진 폴리이미드 (SPI-1) 용액 (8.33 g) 에, AD-1 의 NMP 10 질량％ 희석 용액 (0.50 g), NMP (4.93 g), GBL (2.33 g), 및 BCS (4.00 g) 를 더하고, 실온에서 2 시간 교반하여, 액정 배향제 (RV-4) 를 얻었다.

상기 실시예 1 ∼ 3, 참고예 1 및 비교예 1 ∼ 4 에서 얻어진 액정 배향제의 사양을 표 2 에 나타낸다.

상기에서 얻어진 각 액정 배향제를 사용하여 이하에 나타내는 순서로 FFS 구동 액정 셀을 제작하고, 각종 평가를 실시하였다.

＜FFS 구동 액정 셀의 구성＞

FFS 모드 액정 표시 소자의 구성을 구비한 액정 셀을 제작하였다.

처음에, 전극 부착의 기판을 준비하였다. 기판은, 30 ㎜ × 50 ㎜ 의 장방형이고, 두께가 0.7 ㎜ 인 유리판이었다. 기판 상에는 제 1 층째로서 대향 전극을 구성하는, 솔리드상의 패턴을 구비한 ITO 전극이 형성되고, 제 1 층째의 대향 전극 상에는 제 2 층째로서, CVD (화학 증착) 법에 의해 성막된 SiN (질화규소) 막이 형성되어 있었다. 제 2 층째의 SiN 막은, 층간 절연막으로서 기능하는 막두께가 300 ㎚ 인 것을 사용하였다. 제 2 층째의 SiN 막 상에는, 제 3 층째로서 ITO 막을 패터닝하여 형성된 즐치형의 화소 전극이 배치되고, 제 1 화소 및 제 2 화소의 2 개의 화소가 형성되어 있고, 각 화소의 사이즈는, 세로 10 ㎜, 가로 5 ㎜ 였다. 이 때, 제 1 층째의 대향 전극과 제 3 층째의 화소 전극은, 제 2 층째의 SiN 막의 작용에 의해 전기적으로 절연되어 있었다.

제 3 층째의 화소 전극은, 중앙 부분이 내각 160°로 굴곡진 폭 3 ㎛ 의 전극 요소가 6 ㎛ 의 간격을 두고 평행이 되도록 복수 배열된 즐치 형상을 갖고 있고, 1 개의 화소는, 복수의 전극 요소의 굴곡부를 잇는 선을 경계로 각각 제 1 영역과 제 2 영역을 갖고 있었다.

다음으로, 상기 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 2 에서 얻어진 액정 배향제 (V-1) ∼ (V-3), (RV-1) ∼ (RV-2) 를 각각 구멍 직경 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 상기에서 준비한 전극 부착 기판 (제 1 유리 기판) 의 표면, 및 이면에 ITO 막이 성막되어 있는 높이 4 ㎛ 의 기둥 모양 스페이서를 갖는 유리 기판 (제 2 유리 기판) 의 표면에 스핀 코트법으로 도포하였다. 이어서, 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성을 실시하고, 두께 100 ㎚ 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면에 편광판을 개재하여 소 광비 26 : 1 의 직선 편광된 파장 254 ㎚ 의 자외선을 표 3 에 나타내는 각각의 조사량분을 조사하여 배향 처리를 실시하고, 액정 배향막 부착 기판을 얻었다. 또한, 상기 전극 부착 기판에 형성되는 액정 배향막은, 화소 굴곡부의 내각을 등분하는 방향과 액정의 배향 방향이 직교하도록 배향 처리하고, 제 2 유리 기판에 형성하는 액정 배향막은, 액정 셀을 제작했을 때에 제 1 유리 기판 상의 액정의 배향 방향과 제 2 유리 기판 상의 액정의 배향 방향이 일치하도록 배향 처리하였다. 상기 2 장의 기판을 1 조로 하고, 기판 상에 시일제 (미츠이 화학사 제조 XN-1500T) 를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 마주보는 배향 방향이 0°가 되도록 하여 맞붙였다. 그 후, 시일제를 150 ℃ 에서 60 분간의 가열 처리를 실시하고, 경화시켜 공셀을 제작하였다. 이 공셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-3019 (머크사 제조) 를 주입하고, 주입구를 봉지하여, FFS 구동 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 120 ℃ 에서 1 시간 가열하고, 하룻밤 방치하고 나서 평가에 사용하였다.

＜콘트라스트의 면 내 균일성의 평가＞

AXOMETRICS 사 제조 AxoStep 을 사용하여 액정 표시 소자의 트위스트각의 편차의 평가를 실시하였다. 상기에서 제작한 액정 셀을 측정 스테이지에 설치하고, 전압 무인가의 상태에서, 화소면 내의 Circular Retardance 의 분포를 측정하여 표준 편차 σ 의 3 배인 3σ 을 산출하였다. 면 내 균일성은, 이 3σ 의 값이 작을수록 양호하다고 할 수 있다. 평가 기준으로서, 상기 3σ 값이, 각각, 1.10 이하인 경우를「우량」, 1.10 보다 크고 1.20 이하인 경우를「양호」, 1.20 보다 큰 경우를「불량」이라고 하였다.

상기 실시예 및 비교예의 각 액정 배향제를 사용하는 액정 표시 소자에 관해서 실시한 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.

＜액정 배향의 안정성의 평가＞

본 평가는, 장기 교류 구동에 있어서 액정 배향막의 배향 성능이 저하됨으로써 발생하는 잔상 (AC 잔상이라고도 한다.) 을 평가하는 것이다. 액정 배향의 안정성이 양호할수록 AC 잔상의 억제 효과는 높다고 간주할 수 있다.

상기에서 제작한 FFS 구동 액정 셀에 대해, 60 ℃ 의 항온 환경하, 주파수 60 Hz 로 ±4 V 의 교류 전압을 120 시간 인가하였다. 그 후, 액정 셀의 화소 전극과 대향 전극의 사이를 쇼트시킨 상태로 하고, 그대로 실온에 하루 방치하였다. 상기 처리를 실시한 액정 셀에 대해, 전압 무인가 상태에 있어서의, 화소의 제 1 영역의 액정의 배향 방향과 제 2 영역의 액정의 배향 방향의 어긋남을 각도로서 산출하였다. 구체적으로는, 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판의 사이에 액정 셀을 설치하고, 백라이트를 점등시켜, 화소의 제 1 영역의 투과광 강도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정하고, 다음으로 화소의 제 2 영역의 투과광 강도가 가장 작아지도록 액정 셀을 회전시켰을 때에 필요로 하는 회전 각도를 구하였다. 액정 배향의 안정성은, 이 회전 각도의 값이 작을수록 양호하다고 할 수 있다. 평가 기준으로서, 상기 회전 각도의 값이, 각각, 0.10 미만인 경우를「우량」, 0.10°이상이고 0.20°이하인 경우를「양호」, 0.20°보다 큰 경우를「불량」이라고 하였다.

상기 실시예 1 ∼ 3 및 비교예 1 ∼ 2 의 각 액정 배향제를 사용하는 액정 표시 소자에 관해서 실시한 평가 결과를 표 3 에 나타낸다.

표 3 에 나타내는 바와 같이, 특정한 폴리아믹산에스테르와 특정한 폴리아믹산의 혼합물인 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 2 종의 폴리아믹산의 혼합물, 또는 폴리이미드와 폴리아믹산의 혼합물인 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막에 비해, 적은 자외선 조사량하에서 높은 면 내 균일성, 또는, 높은 액정 배향의 안정성을 나타냈다.

＜러빙 내성 시험＞

다음으로, 참고예 1 및 비교예 3 ∼ 4 에서 얻어진 각 액정 배향제를 사용하여 형성된 액정 배향막의 강도를 확인하기 위해, 러빙 내성 시험을 실시하였다. 러빙 내성 시험의 평가가 좋을수록, 액정 배향막의 기판으로부터의 박리가 발생하기 어려워진다고 간주할 수 있다.

각각, 참고예 1, 비교예 3 ∼ 4 에서 얻어진, 액정 배향제 (SV-1), (RV-3) ∼ (RV-4) 를, 전체면에 ITO 전극이 부착된 유리 기판의 ITO 면에 스핀 코트에 의해 도포하였다. 80 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 2 분간 건조시킨 후, IR 식 오븐을 사용하여 230 ℃, 30 분 소성을 실시하고, 두께 100 ㎚ 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면에 편광 자외선을 300 mJ/㎠ 가 되도록 조사하여 배향 처리를 실시하였다. 재차 IR 식 오븐을 사용하여 230 ℃, 30 분 소성을 실시하여, 액정 배향막 부착 기판을 얻었다.

상기와 같이 하여 얻어진 액정 배향막 부착 기판에 대해, 레이온 천으로 러빙 처리 (롤러 직경 : 120 ㎜, 롤러 회전수 : 1000 rpm, 이동 속도 : 20 ㎜/sec, 압입 길이 : 0.6 ㎜) 한 후에, 현미경 관찰을 실시하여, 액정 배향막의 러빙 내성을 평가하였다.

액정 배향막면에 러빙 처리에 의한 줄무늬가 보이지 않는 것을「○」, 줄무늬가 보인 것을「×」로 평가하였다.

참고예 1, 비교예 3 ∼ 4 에서 얻어진 각 액정 배향제를 사용하여 형성된 액정 배향막의 러빙 내성 시험의 평가 결과를 하기 표 4 에 나타낸다.

표 4 에 나타내는 바와 같이, 폴리아믹산에스테르 (PAE-1A) 의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 폴리아믹산 (PAA-1) 으로부터 얻어지는 액정 배향막과 동등한 러빙 내성을 나타내고, 폴리이미드 (SPI-1) 로부터 얻어지는 액정 배향막에 비해 높은 러빙 내성을 나타낸다. 따라서, 폴리아믹산에스테르 (A) 와 폴리아믹산 (B) 을 함유하는 액정 배향제로부터 얻어지는 본 발명의 액정 배향막은, 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막과 손색 없는 높은 러빙 내성을 나타내고, 또, 폴리이미드와 폴리아믹산을 함유하는 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막에 비해 높은 러빙 내성을 나타내는 것이 시사된다.

산업상 이용가능성

본 발명의 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막은, 표시를 목적으로 하는 여러 방식의 액정 표시 소자나, 광의 투과와 차단을 제어하는 조광창이나 광 셔터 등에 사용되는 것 외에, 이들 이외의 여러 용도에도 유효하게 사용된다. 예를 들어, 위상차 필름용의 액정 배향막, 주사 안테나나 어레이 안테나용의 액정 배향막, 투과 산란형의 액정 조광 소자용의 액정 배향막, 나아가서는, 그 밖의 용도, 예를 들어, 보호막 (예 : 컬러 필터용의 보호막), 스페이서막, 층간 절연막, 반사 방지막, 배선 피복막, 대전 방지 필름, 전동기 절연막 (플렉시블 디스플레이의 게이트 절연막) 등에도 널리 사용된다.

1 : 횡전계 액정 표시 소자
2 : 즐치 전극 기판
2a, 4b, 2d : 기재
2b, 2g : 선상 전극
2c, 2h, 4a : 액정 배향막
2e : 면전극
2f : 절연막
3 : 액정
4 : 대향 기판
L : 전기력선
또한, 2021년 6월 24일에 출원된 일본 특허출원 2021-105052호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims (15)

1. 하기 (A) 성분 및 (B) 성분을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
   (A) 성분 : 테트라카르복실산 유도체 유래의 구조 단위로서, 하기 식 (1Ta) 로 나타내는 구조 단위 (a-1Ta) 를 갖고, 디아민 유래의 구조 단위로서, 하기 식 (1Da) 로 나타내는 구조 단위 (a-1Da) 를 2 종류 이상 갖는 폴리아믹산에스테르 (A).
   (B) 성분 : 테트라카르복실산 유도체 유래의 구조 단위로서, 하기 식 (1Tb) 로 나타내는 구조 단위 (b-1Tb) 를 갖고, 디아민 유래의 구조 단위로서, 하기 식 (1Db) 로 나타내는 구조 단위 (b-1Db) 를 갖는 폴리아믹산 (B).
   

   

   
   (식 (1Ta) 중, R₁₁ ∼ R₁₄ 는, 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알케닐기, 탄소수 2 ∼ 6 의 알키닐기, 불소 원자를 함유하는 탄소수 1 ∼ 6 의 1 가의 유기기, 또는 페닐기를 나타내고, R₁₁ ∼ R₁₄ 의 적어도 하나는 상기 정의 중의 수소 원자 이외의 기를 나타낸다. 2 개의 R₁ 은, 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 tert-알킬기를 나타내고, 그 적어도 하나는 tert-알킬기를 나타낸다.
   식 (1Da) 중, Y₁ 은 하기 식 (H₁) 로 나타내는 2 가의 유기기이다. Z 는 각각 독립적으로, 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다.)
   

   

   
   (식 (H₁) 중, Ar₁, Ar_1' 는, 각각 독립적으로, 벤젠 고리, 비페닐 구조, 또는 나프탈렌 고리를 나타낸다. Ar₁, Ar_1' 의 고리 상의 임의의 수소 원자는, 1 가의 기로 치환되어도 된다. A 는, 알킬렌 구조를 갖는 탄소수 1 ∼ 10 의 2 가의 유기기를 나타낸다. L₁, L_1' 는, 각각 독립적으로, 단결합, -O-, -S-, -C(=O)-, -O-C(=O)-, -C(=O)-NR- (R 은 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다.), 또는 -NR-C(=O)- (R 은 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다.) 를 나타낸다. * 는 결합손을 나타낸다.)
   

   

   
   (식 (1Tb) 중, X_b 는 4 가의 유기기를 나타내고, 식 (1Db) 중, Y_b 는 2 가의 유기기를 나타내고, 2 개의 Z 는 각각 독립적으로 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다.)
2. 제 1 항에 있어서,
   상기 식 (H₁) 에 있어서의 A 가 하기 어느 기인 (단, R 은, 수소 원자 또는 1 가의 유기기를 나타낸다. 2 개의 R 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. n 은, 1 ∼ 10 의 정수이다. *-(CH₂)_n1-O-(CH₂)_n2-* 에 있어서의 n1, n2 는, 각각 독립적으로 1 ∼ 6 의 정수이며, n1 및 n2 의 합계는 2 ∼ 10 이다. *-(CH₂)_n1-NR-C(=O)-NR-(CH₂)_n2-* 에 있어서의 n1, n2 는, 각각 독립적으로 1 ∼ 6 의 정수이며, n1 및 n2 의 합계는 2 ∼ 9 이다. m1, m2 는, 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이며, n' 는, 1 ∼ 6 의 정수이며, m1, m2 및 n' 의 합계는 1 ∼ 8 이다. * 는 결합손을 나타낸다.), 액정 배향제.
   *-(CH₂)_n-*,
   *-(CH₂)_n1-O-(CH₂)_n2-*,
   *-(CH₂)_m1-O-C(=O)-(CH₂)_n'-C(=O)-O-(CH₂)_m2-*,
   *-(CH₂)_m1-C(=O)-O-(CH₂)_n'-O-C(=O)-(CH₂)_m2-*,
   *-(CH₂)_n1-NR-C(=O)-NR-(CH₂)_n2-*
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   상기 폴리아믹산에스테르 (A) 는, 디아민 유래의 구조 단위로서, Y₁ 의 적어도 하나가, Ar₁ 과 Ar_1' 가 동일한 구조인 식 (H₁) 로 나타내어지는 2 가의 유기기이고, 다른 Y₁ 의 적어도 하나가 Ar₁ 과 Ar_1' 가 상이한 구조인 식 (H₁) 로 나타내어지는 2 가의 유기기인, 식 (1Da) 로 나타내는 구조 단위를 갖는, 액정 배향제.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 폴리아믹산에스테르 (A) 는, 디아민 유래의 구조 단위로서, Y₁ 이 벤젠 고리를 3 개 이상 갖는 2 가의 유기기인, 식 (1Da) 로 나타내는 구조 단위를 적어도 하나 포함하는, 액정 배향제.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   식 (1Da) 에 있어서의 Y₁ 이, 하기 식 (h1-1) ∼ (h1-13) 의 어느 것으로 나타내어지는 2 가의 유기기인, 액정 배향제.
   

   

   
   (식 (h1-4) 에 있어서, -CH₂- 의 합계수는 10 이하이다. 식 (h1-7), (h1-8) 에 있어서, -CH₂- 의 합계수는 8 이하이며, 2 개의 m 은 서로 동일해도 되고 상이해도 된다. * 는 결합손을 나타낸다.)
6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 식 (1Tb) 에 있어서의 X_b 가, 비고리형 지방족 테트라카르복실산 2 무수물에서 2 개의 산 2 무수물기를 제거한 4 가의 유기기, 지환식 테트라카르복실산 2 무수물에서 2 개의 산 2 무수물기를 제거한 4 가의 유기기, 또는 방향족 테트라카르복실산 2 무수물에서 2 개의 산 2 무수물기를 제거한 4 가의 유기기이고, 또한, 벤젠 고리, 시클로부탄 고리 구조, 시클로펜탄 고리 구조 및 시클로헥산 고리 구조로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 부분 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물 또는 그 유도체에서 유래하는 4 가의 유기기인, 액정 배향제.
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   폴리아믹산에스테르 (A) 가, 상기 구조 단위 (a-1Ta) 를 테트라카르복실산 유도체 유래의 전체 구조 단위 1 몰에 대해 5 몰％ 이상 포함하는, 액정 배향제.
8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,
   폴리아믹산에스테르 (A) 가, 상기 구조 단위 (a-1Da) 를 폴리아믹산에스테르 (A) 가 갖는 디아민 유래의 전체 구조 단위 1 몰에 대해 5 ∼ 95 몰％ 포함하는, 액정 배향제.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   광배향 처리법용의 액정 배향막의 형성에 사용되는, 액정 배향제.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제로부터 얻어지는 액정 배향막.
11. 제 10 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
12. 하기 공정 (1) ∼ (3) 을 포함하는, 액정 표시 소자의 제조 방법.
    공정 (1) : 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 기판 상에 도포하는 공정
    공정 (2) : 도포한 액정 배향제를 소성하는 공정
    공정 (3) : 공정 (2) 에서 얻어진 소성막에 배향 처리하는 공정
13. 제 12 항에 있어서,
    상기 배향 처리가 광배향 처리인, 액정 표시 소자의 제조 방법.
14. 제 13 항에 있어서,
    상기 광배향 처리에 있어서의 방사선의 조사량이 100 ∼ 1,500 mJ/㎠ 인, 액정 표시 소자의 제조 방법.
15. 제 12 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    추가로 하기 공정 (4) 를 포함하는, 액정 표시 소자의 제조 방법.
    공정 (4) : 공정 (3) 에서 배향 처리된 소성막에 대해 50 ∼ 300 ℃ 의 가열 처리를 추가로 실시하는 공정.

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