TW202417599A - 液晶配向劑、其製造方法、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種液晶配向劑、其製造方法、液晶配向膜及液晶顯示元件。所述液晶配向劑包含聚合物(A)及溶劑(B)。所述聚合物(A)係由四羧酸二酐組分(a1)及二胺組分(a2)經聚合反應而製得。液晶配向膜可由前述之液晶配向劑所形成，而包含此液晶配向膜的液晶顯示元件具有較低的驅動後即時之閃爍程度。

Description

液晶配向劑、其製造方法、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明是有關於一種液晶配向劑、其製造方法、液晶配向膜及液晶顯示元件，特別是關於一種利用所述液晶配向劑，以製得低的驅動後即時閃爍程度之液晶顯示元件。
用於液晶電視、液晶顯示器等的液晶顯示元件，通常在元件內部設置有控制液晶排列狀態用的液晶配向膜。目前工業上最常見的方法是以棉、尼龍、聚酯等布材沿一方向摩擦形成在電極基板上、由聚醯胺酸及/或將其醯亞胺化之聚醯亞胺所形成的膜表面，進行所謂的摩擦處理而製得此液晶配向膜。
在液晶配向膜的配向過程中將膜表面進行摩擦處理為工業上較易於生產的方法。然而，隨著對液晶顯示元件的高效能化、高精細度化、大型化的要求越來越高，在進行摩擦處理的時候，受配向膜表面的損傷、飛塵、因機械力和靜電力所產生的影響與在配向處理面上的不均勻性等種種的問題變得更加顯著。
做為取代摩擦處理的方法，目前已知有利用因偏光的紫外線照射而賦予液晶配向能的光配向法。所稱的光配向法之液晶配向處理是舉凡在反應機制上利用光致異構化(photoisomerization)反應的物質、利用光交聯(photocrosslink)反應的物質、利用光分解反應的物質等。再者，日本特開平9-297313號公報提出，光配向法使用主鏈具有環丁烷等的脂環構造的聚醯亞胺膜。使用聚醯亞胺做為光配向用配向膜的時候，因為此配向膜的耐熱性高於其他類型的配向膜，故看好此種配向膜的應用性。
光配向法為不摩擦配向處理的方法，其在工業上不僅具有利用簡單製程即可製造的優點，在橫向電場效應技術(In-Plane-Switching；IPS)驅動方式和邊界電場切換廣視角技術(Fringe Field Switching；FFS)驅動方式之液晶顯示元件中，相較於使用摩擦處理法所得的液晶配向膜，使用上述光配向法所得的液晶配向膜時，可望提升液晶顯示元件的對比度和視角特性，因此光配向法為具有前景而備受矚目的液晶配向處理方法。
然而，透過光配向法所製得的液晶配向膜應用於液晶顯示元件時，所製得之液晶顯示元件仍有驅動後即時之閃爍程度高的問題，亦即液晶配向膜經照光後所製得之液晶顯示元件之積蓄電荷消除緩慢，導致殘留電荷過高，進而生成殘影之問題。由上述可知，為了符合目前光配向IPS型液晶顯示器業者之要求，提供一種可形成低驅動後即時之閃爍程度之液晶顯示元件的液晶配向劑，為本技術領域者努力研究之目標。
本發明之一態樣是在提供一種液晶配向劑，其包含聚合物(A)與溶劑(B)。此液晶配向劑可改善所製得之液晶顯示元件驅動後即時之閃爍程度。此外，本發明之液晶配向劑可選擇性地包含添加劑(C)。
本發明之另一態樣是在提供一種液晶配向膜，其係利用上述的液晶配向劑所形成。
本發明之又一態樣是在提供一種液晶顯示元件，其包含上述之液晶配向膜。
根據本發明之上述態樣，提出一種液晶配向劑，且此液晶配向劑包含聚合物(A)與溶劑(B)，以下詳述之。
聚合物(A)
本發明之聚合物(A)可由四羧酸二酐組分(a1)與二胺組分(a2)經聚合反應而製得。
前述之聚合物(A)係選自於由聚醯胺酸(PAA)、聚醯亞胺(PI)、聚醯亞胺系嵌段共聚合物及此些聚合物的組合所組成之族群，且聚合物(A)包含如下式(1)所示之結構。 (1)
於式(1)中，W 1、W 2及W 3代表苯環或吡啶環之二價有機基團，X 1代表氧原子或硫原子，X 2代表碳數為1至30的二價鏈狀烴基或碳數為3至30的脂環烴基，X 3及X 4各自獨立代表單鍵、氧原子、硫原子或-NR 1-，其中X 3及X 4之至少一者代表氧原子、硫原子或-NR 1-，R 1代表氫原子或甲基，當W 1、W 2及W 3之任一者為吡啶環時，X 3及X 4不代表單鍵，*代表鍵結位置。倘若聚合物(A)不包含如式(1)所示之結構，所製得之液晶配向劑將使得所形成之液晶顯示元件驅動後即時之閃爍程度增高。
較佳地，X 2代表碳數為1至30的二價鏈狀烴基，更佳為碳數是1至11的二價鏈狀烴基，最佳為碳數是1至11的直鏈伸烷基。當X 2代表前述之取代基時，所製得之液晶配向劑使得所製得之含有液晶配向劑的液晶顯示元件具有更低的驅動後閃爍程度。
在一些實施例中，聚合物(A)更包含由如下式(2)、式(3)及式(4)所示之結構所組成之一群族中之至少一者。所製得之液晶配向膜可更進一步降低液晶顯示元件的驅動後即時之閃爍程度。 (2)
於式(2)中，X 5及X 6各自獨立地代表單鍵、氧原子、硫原子、-OCO-或-COO-，X 7及X 8各自獨立地代表碳數為1至3的伸烷基，X 9及X 10代表氫原子、碳數為1至4的烷基或藉由熱而被氫原子取代的保護基，其中X 9及X 10之至少一者代表藉由熱而被氫原子取代的保護基，X 11代表氧原子或硫原子，*代表鍵結位置。
前述之式(3)所示之結構列於後： (3)。
於式(3)中，X 12、X 13、X 14及X 15為相同或不相同，X 12、X 13、X 14及X 15代表一價的烴基，二個X 16為相同或不相同，X 16代表二價的烴基，p 1代表1至10的整數，*代表鍵結位置。
前述之式(4)所示之結構列於後： (4)。
於式(4)中，X 17及X 18代表二價的經取代或未經取代之芳環基，X 17及X 18為相同，X 19代表-NR 2-，R 2代表藉由熱而被氫原子取代的保護基，X 20代表單鍵、氧原子或硫原子，X 21代表具有碳數為1至15的鏈狀烴基或碳數為3至15的脂環烴基之二價有機基團，*代表鍵結位置，其中當X 20代表硫原子時，X 21所代表之二價有機基團之碳數不小於2。
於式(2)中，X 9與X 10之至少一者代表如下式(2-1)所示的官能基。 (2-1)
於式(2-1)中，Y 1代表單鍵或碳數為1至4的烴基之二價有機基團。
較佳地，如上式(4)所示之結構包含如下式(4-1)所示之結構。 (4-1)
於式(4-1)中，Y 2及Y 3代表具有二個取代基之苯環、吡啶環或嘧啶環的二價基團，且Y 2及Y 3為相同，Y 4代表-NR 3-，R 3代表藉由熱而被氫原子取代的保護基，Y 5代表單鍵、氧原子或硫原子，m 1代表1至5的整數，其中當Y 5代表硫原子時，m 1代表2至5的整數。
於式(4)中，X 19所代表之-NR 2-的R 2代表如下式(4-2)所示之官能基。 (4-2)
於式(4-2)中，Y 1代表單鍵或碳數為1至4的烴基之二價有機基團。關於式(2)至式(4)之說明分別對應於後述之式(6)至式(8)之說明，其中使用相似的基團符號(上標及下標)表示相同的基團，舉例而言，由式(2)「X 5」所示之基團相同於由式(6)之「X 5」所示之基團，所以於此不贅述。
前述聚合物(A)之較佳具體例可為聚醯胺酸(PAA)、聚醯亞胺(PI)、聚醯亞胺系嵌段共聚合物或其組合。其中，聚醯亞胺系嵌段共聚合物之較佳具體例為聚醯胺酸嵌段共聚合物、聚醯亞胺嵌段共聚合物、聚醯胺酸-聚醯亞胺嵌段共聚合物或其任意組合。
四羧酸二酐組分(a1)
四羧酸二酐化合物(a1-1)
本發明之四羧酸二酐組分(a1)包含至少一種如下式(I)所示之四羧酸二酐化合物(a1-1)： (I)
於式(I)中，R a1至R a4各自獨立地代表氫原子、鹵素原子、碳數為1至6的烷基、碳數為2至6的烯基、碳數為2至6的炔基、含有氟原子且碳數為1至6的一價有機基團或苯基，R a1至R a4為相同或不相同，且R a1、R a2、R a3及R a4之至少一者不為氫原子。
在R a1、R a2、R a3及R a4具有立體障礙結構的情況下，所製得之液晶配向劑將使得所形成之液晶顯示元件具有較高的驅動後即時之閃爍程度。因此，R a1、R a2、R a3及R a4較佳為氫原子、甲基或乙基，其中又以甲基為更佳。
如式(I)所示的四羧酸二酐化合物(a1-1)的具體例子可例如為如下式(I-1)至式(I-8)所示的化合物。 (I-1) (I-2) (I-3) (I-4) (I-5) (I-6) (I-7) (I-8)
上述之四羧酸二酐化合物(a1-1)可單獨一種使用或混合複數種使用。
基於四羧酸二酐組分(a1)的使用量為100莫耳，四羧酸二酐化合物(a1-1)的使用量為10莫耳至100莫耳，較佳為15莫耳至99莫耳，且更佳為20莫耳至98莫耳。
當四羧酸二酐組分(a1)包含如式(I)所示之四羧酸二酐化合物(a1-1)時，此液晶配向劑所製得之液晶配向膜有較佳的液晶配向性。
其他四羧酸二酐化合物(a1-2)
本發明之四羧酸二酐組分(a1)可選擇性地包含其他四羧酸二酐化合物(a1-2)。其他四羧酸二酐化合物(a1-2)較佳之具體例可為(1)脂肪族四羧酸二酐化合物、(2)脂環族四羧酸二酐化合物、(3)芳香族四羧酸二酐化合物或(4)如下式(II-1)至式(II-6)所示之四羧酸二酐化合物等。
前述之(1)脂肪族四羧酸二酐化合物包含但不限於乙烷四羧酸二酐或丁烷四羧酸二酐等之脂肪族四羧酸二酐化合物。
前述之(2)脂環族四羧酸二酐化合物包含但不限於1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-環己烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-二環己基四羧酸二酐、順-3,7-二丁基環庚基-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基醋酸二酐或二環[2.2.2]-辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐等之脂環族四羧酸二酐化合物。
前述之(3)芳香族四羧酸二酐化合物之具體例可包含但不限於3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫萘-1-琥珀酸二酐、苯均四羧酸二酐、2,2',3,3'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3',4,4'-聯苯碸四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3'-4,4'-二苯基乙烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-二甲基二苯基矽烷四羧酸二酐、3,3',4,4'-四苯基矽烷四羧酸二酐、1,2,3,4-呋喃四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯醚四羧酸二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、2,3,3',4'-二苯硫醚四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯硫醚四羧酸二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯碸二酐、4,4'-雙(3,4-二羧基苯氧基)二苯丙烷二酐、3,3',4,4'-全氟異亞丙基二苯二酸二酐、2,2',3,3'-二苯基四羧酸二酐、2,3,3',4'-二苯基四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯基四羧酸二酐、雙(苯二酸)苯膦氧化物二酐、對-伸苯基-雙(三苯基苯二酸)二酐、間-伸苯基-雙(三苯基苯二酸)二酐、雙(三苯基苯二酸)-4,4'-二苯基醚二酐、雙(三苯基苯二酸)-4,4'-二苯基甲烷二酐、乙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、丙二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,4-丁二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,6-己二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、1,8-辛二醇-雙(脫水偏苯三酸酯)、2,2-雙(4-羥苯基)丙烷-雙(脫水偏苯三酸酯)、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5-乙基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-7-乙基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-8-乙基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、1,3,3a,4,5,9b-六氫-5,8-二甲基-5-(四氫-2,5-二側氧基-3-呋喃基)-萘并[1,2-c]-呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二側氧基四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸二酐等。
前述之(4)如式(II-1)至式(II-6)所示之四羧酸二酐化合物之具體例如下： (II-1) (II-2) (II-3) (II-4) (II-5) (II-6)
於式(II-5)中，A 1代表含有芳香環的二價基團；r代表1至2的整數；A 2及A 3可為相同或不同，且可分別代表氫原子或烷基。較佳地，如式(II-5)所示之四羧酸二酐化合物可選自於如下式(II-5-1)至式(II-5-3)所示之化合物。 (II-5-1) (II-5-2) (II-5-3)
於式(II-6)中，A 4代表含有芳香環的二價基團；A 5及A 6可為相同或不同，且分別地代表氫原子或烷基。較佳地，如式(II-6)所示之四羧酸二酐化合物可選自於如下式(II-6-1)所示之化合物。 (II-6-1)
上述之其他四羧酸二酐化合物(a1-2)可單獨一種使用或混合複數種使用。
基於四羧酸二酐組分(a1)的使用量為100莫耳，其他四羧酸二酐化合物(a1-2)的使用量為0莫耳至90莫耳，較佳為1莫耳至85莫耳，且更佳為2莫耳至80莫耳。
基於後述二胺組分(a2)之使用量為100莫耳，四羧酸二酐組分(a1)的使用量範圍為20莫耳至200莫耳，且較佳為30莫耳至180莫耳。
二胺組分(a2)
二胺化合物(a2-1)
本發明之二胺組分(a2)可包含如下式(5)所示之二胺化合物(a2-1)。 (5)
於式(5)中，W 1、W 2及W 3代表苯環或吡啶環之二價有機基團，X 1代表氧原子或硫原子，X 2代表碳數為1至30的二價鏈狀烴基或碳數為3至30的二價脂環烴基，X 3及X 4各自獨立地代表單鍵、氧原子、硫原子或-NR 1-，其中X 3及X 4之至少一者代表氧原子、硫原子或-NR 1-，R 1代表氫原子或甲基，當W 1、W 2及W 3之任一者為吡啶環時，X 3及X 4不代表單鍵。倘若二胺組分(a2)不包含如式(5)所示之二胺化合物(a2-1)，所製得之液晶配向劑將使得所形成之液晶顯示元件的驅動後即時之閃爍程度增高。
較佳地，X 2代表碳數為1至30的二價鏈狀烴基，更佳地，X 2代表碳數為1至11的二價鏈狀烴基，最佳地，X 2代表碳數為1至11的直鏈伸烷基。當X 2代表前述之取代基時，使得所製得之含有液晶配向劑的液晶顯示元件具有更低之驅動後即時之閃爍程度。
前述之「鏈狀烴基」係指在主鏈中不含有環狀結構，而僅由鏈狀結構構成的直鏈狀或支鏈狀的烴基，可為飽和的，亦可為不飽和的。前述之「脂環烴基」係指含有脂環狀結構之烴基，且不含有芳環結構的烴基。然而，其不必僅由脂環狀結構之烴基所構成，其中一些可更具有鏈狀結構。
於碳數為1至30鏈狀烴基的具體例中，此些烴基可包含飽和及不飽和之鏈狀烴基。飽和之鏈狀烴基可為飽和之直鏈或支鏈烴基。飽和之直鏈烴基可如亞甲基、伸乙基、丙二基、丁二基、戊二基、己二基、庚二基、辛二基、壬二基、癸二基、十二烷二基、十四烷二基、十五烷二基、十六烷二基及十八烷二基。飽和之支鏈烴基可如第二丁烷二基、第三丁烷二基、異戊烷二基、第三戊烷二基、異辛烷二基、2-乙基己烷二基、第三辛烷二基、異壬烷二基及異癸烷二基。
不飽和之鏈狀烴基可包含具有不飽和鍵(如烯鍵及/或炔鍵)之不飽和鏈狀烴基，並且此些基團亦可為直鏈或支鏈。例如：乙烯二基、庚烯二基、2-丁烯二基、3-甲基-4-乙基-1-己烯二基、丙炔二基、2-己炔二基、3-甲基-1-戊炔二基、3-乙基-1-庚炔二基及3,5-二甲基-4-己烯-1-庚炔二基。此外，碳數為3至30的脂環烴基的具體例可包含環丁烷二基、環戊烷二基、環己烷二基、環庚烷二基及其環上的氫原子被取代之基團。
如式(5)所示之二胺化合物(a2-1)的具體例詳細敘述如下： (5-1) (5-2) (5-3) (5-4) (5-5) (5-6) (5-7) (5-8) (5-9) (5-10) (5-11) (5-12) (5-13) (5-14) (5-15) (5-16) (5-17) (5-18) (5-19) (5-20) (5-21) (5-22) (5-23) (5-24) (5-25) (5-26) (5-27) (5-28) (5-29) (5-30) (5-31) (5-32) (5-33)
於上式(5-1)、(5-3)、(5-5)、(5-6)、(5-8)、(5-14)及式(5-24)至(5-34)中，Ra代表氫原子或甲基，但並不僅限於此，亦可代表其他基團。
從充分得到聚合物(A)(如聚醯胺酸(PAA))的合成中，基於二胺組分(a2)的使用量為100莫耳百分比，如上式(5)所示之二胺化合物(a2-1)的使用量為5莫耳百分比至60莫耳百分比，較佳可為7莫耳百分比至50耳百分比，且更佳可為10莫耳百分比至40莫耳百分比。
以下詳述此些二胺組分(a2)之主要合成方法，以下說明之方法係做為例子，並不受限於此。
如下反應式(甲)所示，本發明之二胺化合物(a2-1)係藉由還原二硝基化合物，以將硝基轉換為胺基而製得，此反應式記載實施例之二胺化合物(a2-1-1)，其僅做為例示。 反應式(甲)
二硝基化合物之還原方法並無特殊限制，可例示使用鈀-碳、氧化鉑、雷氏鎳(Raney nickel)、鉑黑、銠-氧化鋁、硫化鉑碳等做為觸媒，於如乙酸乙酯、甲苯、四氫呋喃、二噁烷及醇類之溶劑中，藉由氫氣、肼及氯化氫進行還原之方法。亦可依需要使用高壓釜，於加壓下進行。另一方面，於取代苯環或飽和烴基之氫原子的取代基結構中含有不飽和鍵之情況下，當使用鈀碳或鉑碳時，不飽和鍵可能會被還原成飽和鍵。因此，較佳為使用還原鐵、錫、氯化錫之過渡金屬做為觸媒的還原條件。
於二硝基化合物之合成中，如下反應式(乙)所示，可藉由使市售之二苯基醚衍生物、苯氧基吡啶衍生物或二吡啶醚衍生物與被離去基(X)取代的硝基苯或硝基吡啶反應，得到二硝基化合物。較佳之離去基(X)，可列舉氟原子、氯原子、溴原子、碘原子、甲苯磺酸酯(-OTs)及甲磺酸酯(-OMs)。 反應式(乙)
上述反應可在鹼存在下進行。所使用之鹼只要能夠合成，則無特殊限定，可列舉碳酸鉀、碳酸鈉、碳酸銫、烷氧化鈉、烷氧化鉀、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫化鈉等之無機鹼；以及吡啶、二甲基胺基吡啶、三甲胺、三乙胺、三丁胺等之有機鹼。依情況，當合併使用如二亞苄基丙酮鈀或二苯基膦基二茂鐵鈀之鈀觸媒或銅觸媒時，可提高產率。由容易合成之觀點來看，較佳為使用碳酸鉀之方法，但此方法以外亦能夠合成，因此合成方法並無特別限定。
二胺化合物(a2-2)
本發明之二胺組分(a2)可更包含由如下式(6)所示之二胺化合物(a2-2)、如下式(7)所示之二胺化合物(a2-3)及如下式(8)所示之二胺化合物(a2-4)所組成之一群族中之至少一者。 (6)
於式(6)中，X 5及X 6各自獨立地代表單鍵、氧原子、硫原子、-OCO-或-COO-，X 7及X 8各自獨立地代表碳數為1至3的伸烷基，X 9及X 10代表氫原子、碳數為1至4的烷基或藉由熱而被氫原子取代的保護基，其中X 9及X 10之至少一者代表藉由熱而被氫原子取代的保護基，X 11代表氧原子或硫原子。
當前述之X 9與X 10之至少一者代表如下式(6-1)所示的官能基時，所製得之液晶配向膜可更進一步降低所製得之液晶顯示元件的驅動後即時之閃爍程度。 (6-1)
於式(6-1)中，Y 1代表單鍵或碳數為1至4的烴基之二價有機基團。
前述碳數為1至3的伸烷基可為直鏈或支鏈伸烷基，且其可例如為伸甲基、伸乙基、伸丙基、1-甲基伸乙基或2-甲基伸乙基等。其中，基於低驅動後即時之閃爍程度的觀點，較佳係選用具有較多自由旋轉部分且位阻小的結構。舉例而言，碳數為1至3的伸烷基較佳可為伸甲基、伸乙基或伸丙基。
於式(6)之X 5與X 6中，基於低驅動後即時之閃爍程度的觀點，X 5與X 6較佳係選用具有柔軟性且位阻小的結構，故X 5與X 6較佳為單鍵、氧原子或硫原子。
為了形成具有高密度的膜，且形成更強的液晶配向膜，(硫基)脲基與苯環之間的結構較佳係基於(硫基)脲基為中心而對稱的。-X 5-X 7-和-X 8-X 6-較佳具有相同的結構。此外，式(6)所示的二胺化合物(a2-2)較佳可為如式(6-2)至(6-4)所示的化合物。於下式(6-2)中，Z 81和Z 91代表碳數為1至3的伸烷基，且彼此具有相同碳數。於下式(6-3)中，Z 82和Z 92代表碳數為1至3的伸烷基，且彼此具有相異的碳數。於下式(6-4)中，Z 83和Z 93分別獨立地代表碳數為1至3的伸烷基。 (6-2) (6-3) (6-4)
於式(6-2)至式(6-4)中，X 9與X 10之定義如前所述，在此不另贅述。其中，X 9與X 10之至少一者代表藉由熱而被氫原子取代的保護基。藉由熱而被氫原子取代的保護基可例如為胺基甲酸酯系保護基、醯胺系保護基、醯亞胺系保護基或磺醯胺系保護基，其具體例可例如包含叔丁氧羰基、芐氧羰基、1,1-二甲基-2-鹵代乙氧羰基、1,1-二甲基-2-氰基乙氧基羰基、9-芴基甲氧基羰基、烯丙氧基羰基及2-(三甲基甲矽烷基)乙氧基羰基。
上式(6)所示之二胺化合物(a2-2)的具體例可如下式(6-a-1)至(6-a-40)所示的二胺化合物。 (6-a-1) (6-a-2) (6-a-3) (6-a-4) (6-a-5) (6-a-6) (6-a-7) (6-a-8) (6-a-9) (6-a-10) (6-a-11) (6-a-12) (6-a-13) (6-a-14) (6-a-15) (6-a-16) (6-a-17) (6-a-18) (6-a-19) (6-a-20) (6-a-21) (6-a-22) (6-a-23) (6-a-24) (6-a-25) (6-a-26) (6-a-27) (6-a-28) (6-a-29) (6-a-30) (6-a-31) (6-a-32) (6-a-33) (6-a-34) (6-a-35) (6-a-36) (6-a-37) (6-a-38) (6-a-39) (6-a-40)
於式(6-a-1)至式(6-a-40)中，Boc代表式(6-1)所示之結構。
前述之二胺化合物(a2-2)可單獨一種使用或混合複數種使用。
二胺化合物(a2-3)
本發明之二胺化合物(a2-3)具有如下式(7)所示之結構。 (7)
於式(7)中，X 12、X 13、X 14及X 15為相同或不相同，X 12、X 13、X 14及X 15代表一價的烴基，二個X 16為相同或不相同，X 16代表二價的烴基，p 1代表1至10的整數。
式(7)所示之二胺化合物(a2-3)之具體例，如：1,3-雙(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-雙(4-胺基丁基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-雙(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四苯基二矽氧烷、1,3-雙(4-胺基-3-甲基苯基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-雙(3-胺基丙基)-1,3-二苯基-1,3-二甲基二矽氧烷或1,5-雙(3-胺基丙基)-1,3,3,5-四苯基-1,5-二甲基三矽氧烷等之化合物。其中，二胺化合物(a2-3)較佳為1,3-雙(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四甲基二矽氧烷、1,3-雙(3-胺基丙基)-1,1,3,3-四苯基二矽氧烷及1,5-雙(3-胺基丙基)-1,3,3,5-四苯基-1,5-二甲基三矽氧烷。
二胺化合物(a2-4)
本發明之二胺化合物(a2-4)具有如下式(8)所示之結構。 (8)
於式(8)中，X 17及X 18代表二價的經取代或未經取代之芳環基，X 17及X 18為相同，X 19代表-NR 2-，R 2代表藉由熱而被氫原子取代的保護基，X 20代表單鍵、氧原子或硫原子，X 21代表具有碳數為1至15的鏈狀烴基或碳數為3至15的脂環烴基之二價有機基團，其中當X 20代表硫原子時，X 21所代表之二價有機基團之碳數不小於2。
於式(8)中，X 17及X 18為自芳香環的環部分去除2個氫原子而成的基團，且亦可於環部分具有取代基。做為芳香環，例如可列舉：苯環、萘環(Naphthalene ring)、蒽環(Anthracene ring)、聯苯環(Biphenyl ring)等之芳香族烴環；以及吡啶環、嘧啶環、吡嗪環(Pyrazine ring)、噠嗪環(Pyridazine ring)之含氮雜環。芳香環所具有的取代基可例如碳數1至6的烷基。當X 17及X 18為相同時，能夠簡便地進行合成用以製造聚合物(A)的單體，並且降低液晶顯示元件的驅動後即時之閃爍程度。X 17及X 18較佳為自具有取代基的苯環、聯苯環、吡啶環或嘧啶環的環部分去除2個氫原子而成的基團，以獲得具有較低的驅動後即時之閃爍程度的液晶顯示元件。
於式(8)中，當X 19代表-NR 2-，R 2代表藉由熱而被氫原子取代的保護基，且X 20代表單鍵、氧原子或硫原子時，可驅動後即時之閃爍程度。R 2代表之保護基較佳可如胺基甲酸酯系保護基、醯胺系保護基、醯亞胺系保護基或磺醯胺系保護基。R 2代表之保護基可如下式(8-1)所示之官能基，且前述保護基是高熱離去性基團，並減少去保護的部分於液晶配向膜中之殘留量。當R 2代表藉由熱而被氫原子取代的保護基時，可進一步降低由光分解物引起的驅動後即時之閃爍程度。 (8-1)
於式(8-1)中，Y 1代表單鍵或碳數為1至4的烴基之二價有機基團。
於式(8)中，X 21代表具有碳數為1至15的鏈狀烴結構或碳數為3至15的脂環式烴結構之二價有機基團。於此，所謂｢鏈狀烴結構｣是指不含環狀結構而僅包含鏈狀結構的直鏈狀烴結構及支鏈狀烴結構。其中，鏈狀烴結構可為飽和，亦可為不飽和。所謂｢脂環式烴結構｣是指僅包含以脂環式烴的結構做為環結構，而不含芳香環結構的烴結構。脂環式烴結構無需僅包含脂環式烴的結構，亦包含其一部分中具有鏈狀結構者。在一些實施例中，當X 20代表硫原子時，X 21所代表之二價有機基團之碳數不小於2。當X 21代表前述之二價有機基團時，此液晶配向劑所製得之液晶配向膜可進一步降低液晶顯示元件的驅動後即時之閃爍程度。
較佳地，如上式(8)所示之二胺化合物(a2-4)包含如下式(8-2)所示之二胺化合物。 (8-2)
於式(8-2)中，Y 2及Y 3代表具有二個取代基之苯環、吡啶環或嘧啶環的二價基團，且Y 2及Y 3為相同，Y 4代表-NR 3-，R 3代表藉由熱而被氫原子取代的保護基，Y 5代表單鍵、氧原子或硫原子，m 1代表1至5的整數，其中當Y 5代表硫原子時，m 1代表2至5的整數。當Y 2及Y 3代表前述二價基團且m 1代表前述整數時，可更降低包含所製得之液晶配向膜的液晶顯示元件的驅動後即時之閃爍程度。
於式(8-2)中，當Y 4代表-NR 3-，且Y 5代表單鍵、氧原子或硫原子時，可降低聚合物(A)光降解產物的結晶度，從而降低驅動後即時之閃爍程度。R 3代表藉由熱而被氫原子取代的保護基，保護基較佳為高熱離去性基團，其具體例可包括胺基甲酸酯系保護基、醯胺系保護基、醯亞胺系保護基及磺醯胺系保護基，其中R 3代表如前述式(8-1)所示之官能基。
就降低驅動後即時之閃爍程度而言，相對於式(8-2)中的氮原子，式(8-2)中的Y 4及Y 5分別於Y 2及Y 3所代表之苯環、吡啶環或嘧啶環上的鍵結位置較佳為對位。上述式(8-2)所示的二胺化合物較佳為下式(8-3)所示的二胺化合物。 (8-3)
於式(8-3)中，Q1及Q2分別獨立地代表-CH-或氮原子。Y 4、Y 5及m 1之定義如前所述，在此不另贅述。
前述二胺化合物(a2-4)的具體例可列舉下式(8-1-1)至式(8-1-10)分別所表示的化合物。具體的二胺化合物(a2-4)可藉由適合的組合有機化學的通用方法來合成。再者，具體的二胺化合物(a2-4)可單獨使用一種，或者亦可組合使用兩種以上。下式(8-1-1)至(8-1-10)中的R b表示第三丁氧基羰基(t-Butyloxy carbonyl)。 (8-1-1) (8-1-2) (8-1-3) (8-1-4) (8-1-5) (8-1-6) (8-1-7) (8-1-8) (8-1-9) (8-1-10)
當二胺組分(a2)更包含由如上式(6)所示之二胺化合物(a2-2)、如上式(7)所示之二胺化合物(a2-3)及如上式(8)所示之二胺化合物(a2-4)所組成之群族中之至少一者時，此液晶配向劑所製得之液晶配向膜可進一步降低液晶顯示元件的驅動後即時之閃爍程度。
基於二胺組分(a2)的使用量為100莫耳百分比，如式(6)所示之二胺化合物(a2-2)、如式(7)所示之二胺化合物(a2-3)及如式(8)所示之二胺化合物(a2-4)的總使用量為2莫耳百分比至95莫耳百分比，較佳為2.5莫耳百分比至93莫耳百分比，且更佳為3莫耳百分比至90莫耳百分比。
其他二胺化合物(a2-5)
除前述之二胺化合物(a2-1)至二胺化合物(a2-4)外，本發明之二胺組分(a2)可選擇性地包含其他二胺化合物(a2-5)。
可使用的其他二胺化合物(a2-5)可如脂肪族二胺、脂環族二胺、芳香族二胺及二氨基有機矽氧烷。於此些其他二胺的具體例中，脂肪族二胺例如可列舉1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷及1,12-二胺基十二烷。脂環族二胺例如可列舉1,4-二氨基環己烷、4,4'-亞甲基雙(環己胺)、1,3-雙(氨基甲基)環己烷、雙(4-胺基環己基)甲烷及雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷。芳香族二胺例如可列舉對-二胺苯、2,5-二甲基對苯二胺、2,3,5,6-四甲基對苯二胺、間苯二胺、2,4-二甲基間苯二胺、間苯二甲胺、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、2,5-二胺基苯酚、2,4-二胺基苯酚、3,5-二胺基苯酚、3,5-二胺基芐醇、2,4-二胺基芐醇、4,6-二胺基間苯二酚、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基芐基)苯、4,4'-硫代二苯胺、3,3'-硫代二苯胺、4,4'-雙(4-胺基苯氧基)二苯碸、1,5-二胺基萘、1,4-二胺基萘、1,6-二胺基萘、1,7-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,5-二胺基萘、2,6二胺基萘、2,7-二胺基萘、2,8-二胺基萘、4,4'-二胺基聯苯、3,4'-二胺基聯苯、3,3'-二胺基聯苯、2,2'-二胺基聯苯、2,3'-二胺基聯苯、2,2'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二羥基-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-二氟-4,4'-二胺基聯苯、3,3'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、2,2'-雙(三氟甲基)-4,4'-二胺基聯苯、4,4'-雙(4-氨基苯氧基)聯苯、N,N'-雙(4-氨基苯基)-聯苯胺、N,N'-雙(4-氨基苯基)-N,N'-二甲基聯苯胺、9,10雙(4-胺基苯基)蒽、4,4'-二氨基二苯醚、3,3'-二胺基二苯醚、3,4'-二胺基二苯醚、2,2'-二胺基二苯醚、2,3'-二胺基二苯醚、雙(4-胺基苯基)矽烷、雙(3-胺基苯基)矽烷、二甲基雙(4-胺基苯基)矽烷、二甲基雙(3-胺基苯基)矽烷、N-甲基(4,4'-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,3'-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,4'-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,2'-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,3'-二胺基二苯基)胺、4,4'-二胺基二苯甲酮、3,3'-二胺基二苯甲酮、3,4'-二胺基二苯甲酮、2,2'-二胺基二苯甲酮、2,3'-二胺基二苯甲酮、4,4'-二胺基二苯基甲烷、3,3'-二胺基二苯基甲烷、3,4'-二胺基二苯基甲烷、2,2'-二胺基二苯基甲烷、2,3'-二胺基二苯基甲烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,2-雙(3-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2'-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2'-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2'-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)丙烷、2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)丁烷、1,4-雙(4胺基苯基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,6-雙(3-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,7-(3-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-胺基苯氧基)壬烷、1,10-(4-胺基苯氧基)癸烷、1,10-(3-胺基苯氧基)癸烷、1,11-(4-胺基苯氧基)十一烷、1,11-(3-胺基苯氧基)十一烷、1,12-(4-胺基苯氧基)十二烷、1,12-(3-胺基苯氧基)十二烷、4,4'-二胺基二苯胺、3,3'-二胺基二苯胺、3,4'-二胺基二苯胺、2,2'-二胺基二苯胺、2,3'-二胺基二苯胺、4,4'-磺醯二苯胺、3,3'-磺醯二苯胺、4,4'-(對亞苯基二異亞丙基)二苯胺、4,4'-(間亞苯基二異亞丙基)二苯胺、4,4'-[1,4-亞苯基二(亞甲基)]二苯胺、4,4'-[1,3-亞苯基二(亞甲基)]二苯胺、3,4'-[1,4-亞苯基二(亞甲基)]二苯胺、3,4'-[1,3-亞苯基二(亞甲基)]二苯胺、3,3'-[1,4-亞苯基二(亞甲基)]二苯胺、3,3'-[1,3-亞苯基二(亞甲基)]二苯胺、1,4-苯並雙[(4-胺基苯基)間甲酮]、1,4-苯並雙[(3-胺基苯基)間甲酮]、1,3-苯二雙[(4-胺基苯基)間甲酮]、1,3-苯二雙[(3-胺基苯基)間甲酮]、1,4-苯並雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,4-苯並雙(3-胺基苯甲酸酯)、1,3-苯二雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,3-苯並雙(3-胺基苯甲酸酯)、對苯二甲酸雙(4-胺基苯基)酯、對苯二甲酸雙(3-胺基苯基)酯、3,5-二氨基苯甲酸、9,9-雙(4-氨基苯基)芴、2,7-二氨基芴、2,2'-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2'-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2'-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2'-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、3,6-二氨基吖啶、3,6-二氨基哢唑、N-甲基-3,6-二氨基哢唑、N-乙基-3,6-二氨基哢唑、N-苯基-3,6-二氨基哢唑、1,4-雙-(4-氨基苯基)-呱嗪、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-5-胺、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氫-1,3,3-三甲基-1H-茚-6-胺、膽甾烷基氧基-3,5-二氨基苯、膽甾烯基氧基-3,5-二氨基苯、膽甾烷基氧基-2,4-二氨基苯、膽甾烯基氧基-2,4-二氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸膽甾烷基酯、3,5-二氨基苯甲酸膽甾烯基酯、3,5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯、3,6-雙(4-氨基苯甲醯氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-氨基苯氧基)膽甾烷、3-(3,5-二氨基苯氧基)膽甾烷、3,6-雙(4-氨基苄氧基)膽甾烷、4-(4'-三氟甲氧基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二氨基苯甲酸酯、4-(4'-三氟甲基苯甲醯氧基)環己基-3,5-二氨基苯甲酸酯、雙(4-胺基苯基)間苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)間苯二甲酸酯、N,N'-(1,4-亞苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N'-(1,3-亞苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N'-(1,4-亞苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N'-(1,3-亞苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N'-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N'-雙(3-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N'-雙(4-胺基苯基)間苯二甲醯胺、N,N'-雙(3-胺基苯基)間苯二甲醯胺、1,1-雙(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-丁基環己烷、1,1-雙(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((氨基苯氧基)甲基)苯基)-4-庚基環己烷、1,1-雙(4-((氨基苯基)甲基)苯基)-4-(4-庚基環己基)環己烷、2,4-二氨基-N,N-二烯丙基苯胺、4-氨基苄胺(4-aminobenzylamine)、3-氨基苄胺、1,3-二氨基-4-十八烷氧基苯及下式(III)所表示的化合物。 (III)
於式(III)中，D 1及D 2分別代表單鍵、-O-、-COO-或-OCO-，E 1代表碳數為1至3的烷二基，E 2代表單鍵或碳數為1至3的烷二基，a代表0或1，b代表0至2的整數，c代表1至20的整數，d代表0或1，但a及b並不同時代表0。另外，二氨基有機矽氧烷的具體例可如1,3-雙(3-氨基丙基)-四甲基二矽氧烷。
上式(III)中的 所表示的二價基團較佳為碳數為1至3的烷二基、-O-、#-COO-或-O-C 2H 4-O-，其中「#」表示與二氨基苯基之鍵結處。
做為「-C cH 2c+1」的具體例可如甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基及正二十烷基。此外，於上式(III)中，較佳地，二氨基苯基的2個氨基位於相對於其他取代基之2,4-位或3,5-位。
上述式(III)所表示的化合物的具體例可列舉如下式(III-1)至式(III-4)所分別表示的化合物。 (III-1) (III-2) (III-3) (III-4)
其他二胺化合物(a2-5)之使用量沒有特別之限制。舉例而言，基於二胺組分(a2)的使用量為100莫耳百分比，其他二胺化合物(a2-5)的使用量可為0莫耳百分比至95莫耳百分比，較佳為0莫耳百分比至93莫耳百分比，且更佳為0莫耳百分比至90莫耳百分比。
前述之其他二胺化合物(a2-5)可單獨一種使用或混合複數種使用。
分子量調節劑
於合成聚合物(A)時，亦可與前述之四羧酸二酐組分(a1)及二胺組分(a2)一同使用適當的分子量調節劑來合成末端改性型聚合物(A)。藉由製成末端改性型的聚合物，可不損及前述降低驅動後即時之閃爍程度的效果，且進一步改善液晶配向劑的塗佈性(如印刷性)。
分子量調節劑可如(1)一元酸酐、(2)單胺化合物及(3)單異氰酸酯化合物。在做為此些化合物的具體例中，(1)一元酸酐可如馬來酸酐、鄰苯二甲酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐及正十六烷基琥珀酸酐。(2)單胺化合物可如苯胺、環己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺及正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺及正二十烷胺。(3)單異氰酸酯化合物可如異氰酸苯酯及異氰酸萘酯。
基於四羧酸二酐組分(a1)及二胺組分(a2)的使用量之總和為100重量份，分子量調節劑的使用量為20重量份以下，且較佳為10重量份以下。
聚合物(A)的製備方法
聚醯胺酸(PAA)
本發明之聚醯胺酸(PAA)的製備可藉由使四羧酸二酐組分(a1)及二胺組分(a2)視需要與分子量調節劑一併進行反應。用於合成反應的四羧酸二酐組分(a1)與二胺組分(a2)的使用量比例較佳為相對於二胺化合物的胺基為1當量，四羧酸二酐的酸酐基為0.2當量至2當量。
聚合物(A)之聚醯胺酸(PAA)的合成反應較佳為於有機溶劑中進行。反應溫度較佳為-20℃至150℃，反應時間較佳為0.1小時至24小時。反應所使用的有機溶劑可如非質子性極性溶劑、酚系溶劑、醇、酮、酯、醚、鹵化烴及烴。較佳的有機溶劑使用選自由N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基亞碸、γ-丁內酯、四甲基脲、六甲基磷醯三胺、間甲酚、二甲酚以及鹵化酚所組成的群組中的一種以上，或者為此些溶劑之至少一種溶劑與其他有機溶劑(例如，丁基溶纖劑及二乙二醇二乙醚)的混合物。
較佳地，以四羧酸二酐組分(a1)及二胺組分(a2)的使用量相對於反應溶液的總使用量求得有機溶劑的使用量較佳為0.1重量百分比至50重量百分比。聚合物(A)溶解而成的反應溶液可直接供於液晶配向劑的製備，或者將反應溶液中所含的聚合物(A)分離之後供於液晶配向劑的製備。
聚醯亞胺(PI)
本發明之聚醯亞胺(PI)可藉由將前述合成的聚醯胺酸(PAA)脫水閉環且醯亞胺化而獲得。聚醯亞胺(PI)可為將做為其前驅物的聚醯胺酸(PAA)所具有的醯胺酸結構全部進行脫水閉環而成的完全醯亞胺化物，亦可為將僅醯胺酸結構的一部分脫水閉環且醯胺酸結構與醯亞胺環結構併存的部分醯亞胺化物。聚醯亞胺(PI)較佳為其醯亞胺化率為40%至100%，更佳為60%至90%。醯亞胺化率以百分率表示相對於聚醯亞胺(PI)的醯胺酸結構的數量與醯亞胺環結構的數量的合計，醯亞胺環結構的數量所佔的比例。於此，醯亞胺環的一部分亦可為異醯亞胺環。
聚醯亞胺(PI)的脫水閉環較佳為藉由如下方法進行：將聚醯胺酸(PAA)溶解於有機溶劑中，於溶液中添加脫水劑及脫水閉環觸媒，並視需要進行加熱。脫水劑例如可使用乙酸酐、丙酸酐及三氟乙酸酐。相對於聚醯胺酸(PAA)的醯胺酸結構為1莫耳，脫水劑的使用量為0.01莫耳至20莫耳，且較佳為1莫耳。脫水閉環觸媒例如可使用吡啶、三甲吡啶、二甲吡啶及三乙胺之三級胺。相對於所使用的1莫耳的脫水劑，脫水閉環觸媒的使用量較佳為0.01莫耳至10莫耳。所使用的有機溶劑可列舉做為聚醯胺酸(PAA)的合成所使用而例示的有機溶劑。脫水閉環反應的反應溫度較佳為0℃至180℃，反應時間較佳為1.0小時至120小時。由此獲得的含有聚醯亞胺(PI)的反應溶液可直接供於液晶配向劑的製備，亦可將聚醯亞胺(PI)分離之後供於液晶配向劑的製備。
聚醯亞胺系嵌段共聚合物
本發明之聚醯亞胺系嵌段共聚合物之製備可為一般的方法，較佳地，聚醯亞胺系嵌段共聚合物之製備方法先將起始物溶解於溶劑中，並進行聚縮合反應，其中所述起始物包含上述之至少一種聚醯胺酸(PAA)及/或上述之至少一種聚醯亞胺(PI)，且可進一步地包含四羧酸二酐組份(a1)及二胺組份(a2)。
前述起始物中之四羧酸二酐組份(a1)與二胺組份(a2)是與上述製備聚醯胺酸(PAA)中所使用的四羧酸二酐組份(a1)與二胺組份(a2)相同，且用於聚縮合反應中的溶劑可與下述液晶配向劑中的溶劑相同，在此不另贅述。
基於前述起始物的使用量為100重量份，用於聚縮合反應中之溶劑的使用量較佳為200重量份至2000重量份，且更佳為300重量份至1800重量份。聚縮合反應的操作溫度較佳為0℃至200℃，且更佳為0℃至100℃。
較佳地，起始物包含但不限於(1)二種末端基相異且結構相異之聚醯胺酸(PAA)；(2)二種末端基相異且結構相異之聚醯亞胺(PI)；(3)末端基相異且結構相異之聚醯胺酸(PAA)及聚醯亞胺(PI)；(4)聚醯胺酸(PAA)、四羧酸二酐化合物及二胺化合物，其中，四羧酸二酐化合物及二胺化合物之中的至少一種與形成聚醯胺酸(PAA)所使用的四羧酸二酐組份(a1)及二胺組份(a2)的結構相異；(5)聚醯亞胺(PI)、四羧酸二酐化合物及二胺化合物，其中，所述四羧酸二酐化合物及二胺化合物中的至少一種與形成聚醯亞胺(PI)所使用的四羧酸二酐組份(a1)及二胺組份(a2)的結構相異；(6)聚醯胺酸(PAA)、聚醯亞胺(PI)、四羧酸二酐化合物及二胺化合物，其中，四羧酸二酐化合物及二胺中的至少一種與形成聚醯胺酸(PAA)或聚醯亞胺(PI)所使用的四羧酸二酐組份(a1)及二胺組份(a2)的結構相異；(7)二種結構相異之聚醯胺酸(PAA)、四羧酸二酐化合物及二胺化合物；(8)二種結構相異之聚醯亞胺(PI)、四羧酸二酐化合物及二胺化合物；(9)二種末端基為酸酐基且結構相異的聚醯胺酸(PAA)以及二胺化合物；(10)二種末端基為胺基且結構相異的聚醯胺酸(PAA)以及四羧酸二酐化合物；(11)二種末端基為酸酐基且結構相異的聚醯亞胺(PI)以及二胺化合物；(12)二種末端基為胺基且結構相異的聚醯亞胺(PI)以及四羧酸二酐化合物。
當製成濃度為10重量百分比的溶液時，聚合物(A)的溶液黏度較佳為具有10 mPa·s至800 mPa·s的溶液黏度，更佳為具有15 mPa·s至500 mPa·s的溶液黏度。再者，溶液黏度為對於使用聚合物(A)的良溶劑(例如，γ-丁內酯及N-甲基-2-吡咯烷酮)所製備的濃度為10重量百分比的聚合物溶液，使用E型旋轉黏度計於25℃下測定的黏度數值。
聚合物(A)根據凝膠滲透色層分析法所測得經聚苯乙烯換算的重量平均分子量為10,000至90,000，較佳為12,000至75,000，且更佳為15,000至60,000。
液晶配向劑
本發明之液晶配向劑包含聚合物(A)及溶劑(B)。此外，本發明之液晶配向劑可選擇性地包含添加劑(C)。
聚合物(A)
前述之聚合物(A)係選自於由聚醯胺酸(PAA)、聚醯亞胺(PI)、聚醯亞胺系嵌段共聚合物及此些聚合物的組合所組成之族群。
聚醯亞胺系嵌段共聚合物之使用量比例相對於液晶配向劑的所有聚合物之使用量，較佳為1重量百分比至90重量百分比，更佳為10重量百分比至80重量百分比，且最佳為20重量百分比至70重量百分比。
溶劑(B)
本發明的液晶配向劑中所使用的溶劑並無特別的限制，只要是可溶解聚合物(A)與其他任意成份，且不與其產生反應即可，較佳為同前述合成聚醯胺酸(PAA)中所使用的溶劑，同時，亦可併用合成前述聚醯胺酸(PAA)時所使用的溶劑。
溶劑(B)的具體例包含但不限於N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、γ-丁內酯、γ-丁內醯胺、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇單甲基醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇異丙基醚、乙二醇正丁基醚(ethylene glycol n-butyl ether)、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇單甲基醚、二乙二醇單乙基醚、二乙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇單乙基醚乙酸酯、N,N-二甲基甲醯胺或N,N-二甲基乙醯胺(N,N-dimethyl acetamide)等。前述之溶劑(B)可單獨一種使用或混合複數種使用。
基於聚合物(A)的使用量為100重量份，溶劑(B)的使用量為800重量份至4000重量份，較佳為900重量份至3500重量份，且更佳為1000至3000重量份。
液晶配向劑中的固體成分濃度(液晶配向劑的溶劑以外的成分的合計重量佔液晶配向劑的總重量的比例)可考慮黏性、揮發性等而適宜選擇，較佳為1重量百分比至10重量百分比的範圍。即，將液晶配向劑如後述般塗佈於基板表面，且較佳為進行加熱，藉此形成做為液晶配向膜的塗膜或者成為液晶配向膜的塗膜。此時，在固體成分濃度為1重量百分比至10重量百分比時，塗膜的膜厚適宜，以獲得良好的液晶配向膜。
相對於液晶配向劑中的固體成分(溶劑以外的成分)的合計100重量份，液晶配向劑中的聚合物(A)的含有比例相對於液晶配向劑中的固體成分(溶劑以外的成分)的合計100重量份而言，較佳為10重量份以上，更佳為20重量份以上，進而佳為30重量份以上。
添加劑(C)
在不影響本發明之功效範圍內，本發明之液晶配向劑可選擇性地包含添加劑(C)，且添加劑(C)可為環氧化合物或具有官能性基團之矽烷化合物等。添加劑(C)的作用是用來提高前述液晶配向膜與基板表面的附著性。添加劑(C)亦可包含在塗佈液晶配向劑時，可改善液晶配向膜之膜厚均勻性與表面平滑性的化合物。另外，添加劑(C)包含可促進液晶配向膜中之電荷轉移，並促進電荷釋放的化合物。添加劑(C)可以單獨一種使用或者混合複數種使用。
前述之環氧化合物可包含但不限於乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、三丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、丙三醇二環氧丙基醚、2,2-二溴新戊二醇二環氧丙基醚、1,3,5,6-四環氧丙基-2,4-己二醇、N,N,N',N'-四環氧丙基-間-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基甲基)環己烷、N,N,N',N'-四環氧丙基-4,4'-二胺基二苯基甲烷、N,N-環氧丙基-對-環氧丙氧基苯胺、3-(N-烯丙基-N-環氧丙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N,N-二環氧丙基)胺基丙基三甲氧基矽烷等。
基於聚合物(A)的使用量為100重量份，環氧化合物的使用量可為40重量份以下，且較佳為0.1重量份至30重量份。
上述具有官能性基團之矽烷化合物可包含但不限於3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷(3-ureidopropyltrimethoxysilane)、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三吖癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三吖癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二吖壬基醋酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二吖壬基醋酸酯、N-苯甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯甲基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧化乙烯)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧化乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。
基於聚合物(A)的使用量為100重量份，前述具有官能性基團之矽烷化合物的使用量為2重量份以下，較佳為0.02重量份至0.2重量份。
前述可用於改善液晶配向膜之膜厚均勻性與表面平滑性的化合物可包含但不限於氟系表面活性劑、矽酮系表面活性劑與非離子表面活性劑。
前述改善膜厚均勻性與表面平滑性的化合物之具體例可包含F-top EF301、EF303與EF352(Shin Akita Chemical公司製造)；Megafac F171、F173與R-30(Dainippon Ink & Chemical公司製造)；Fluorad FC430與FC431(由Sumitomo 3M公司製造)；以及Asahi Guard AG710與Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105及SC106(由Asahi Glass公司製造)。
基於聚合物(A)的使用量為100重量份，前述表面活性劑的使用量可為0.01重量份至2重量份，且較佳為0.1重量份至1重量份。
前述有助於改善液晶配向膜之電性表現的化合物可例如為含氮雜環之胺化合物。含氮雜環之胺化合物可直接添加至液晶配向劑中，或者以適當溶劑配製為溶液(濃度可為0.1重量百分比至10重量百分比，且較佳為1重量百分比至7重量百分比)後添加，其中所使用之溶劑沒有特別之限制。
除前述添加劑(C)的具體例之外，只要不損害本發明的效果，本發明之液晶配向劑可選擇性地添加用以改變液晶配向膜之介電常數與導電率等電性的電介質或導電性物質。
基於聚合物(A)的使用量為100重量份，添加劑(C)的使用量可為0.5重量份至50重量份，且較佳為1重量份至45重量份。
液晶配向膜及液晶元件
本發明之液晶配向膜可藉由如所述般製備的液晶配向劑而形成。尤其，本發明之液晶配向膜較佳為藉由包括光配向步驟的方法而製造，所述光配向步驟即為使用所述液晶配向劑形成塗膜，並對塗膜實施光照射處理而賦予液晶配向能力。另外，本發明之液晶元件具備使用前述的液晶配向劑而形成的液晶配向膜。液晶元件中的液晶的動作模式並無特別限定，例如可應用於扭曲向列(Twisted Nematic，TN)型、超扭曲向列(Super Twisted Nematic，STN)型、垂直配向(Vertical Alignment，VA)型(包含垂直配向-多域垂直配向(Vertical Alignment-Multi-domain Vertical Alignment，VA-MVA)型、垂直配向-圖案垂直配向(Vertical Alignment-Patterned Vertical Alignment，VA-PVA)型等)、共面切換(In-Plane Switching，IPS)型、邊緣場切換(Fringe Field Switching，FFS)型、光學補償彎曲(Optically Compensated Bend，OCB)型等各種模式中。液晶元件例如可藉由包含以下第一步驟至第三步驟的方法而製造。第一步驟中使用基板視所需的動作模式而不同。第二步驟及第三步驟中各動作模式通用。
第一步驟：塗膜的形成
首先，將液晶配向劑塗佈於基板上，較佳為對塗佈面進行加熱，藉此於基板上形成塗膜。舉例而言，基板可使用如浮法玻璃及鈉玻璃之玻璃，其包含聚對苯二甲酸乙二酯、聚對苯二甲酸丁二酯、聚醚碸、聚碳酸酯、聚(脂環式烯烴)之塑膠的透明基板。做為設置於基板的其中一面上的透明導電膜，可使用包含氧化錫(SnO 2)的奈塞(NESA)膜(美國PPG公司註冊商標)、包含氧化銦-氧化錫(In 2O 3-SnO 2)的氧化銦錫(Indium tin oxide，ITO)膜。在製造TN型、STN型或VA型的液晶元件的情況下，使用兩片設置有經圖案化的透明導電膜的基板。另一方面，在製造IPS型或FFS型的液晶元件的情況下，使用設置有包含經圖案化為梳齒型的透明導電膜或金屬膜的電極的基板與未設置電極的對向基板。金屬膜例如可使用包含鉻等金屬的膜。液晶配向劑朝基板的塗佈是在電極形成面上，較佳為藉由平板印刷法、柔版印刷法、旋塗法、輥塗機法或噴墨法而進行。
塗佈液晶配向劑之後，出於防止所塗佈的液晶配向劑的流掛之目的，較佳為實施預加熱(預烘烤)。預烘烤溫度較佳為30℃至200℃，預烘烤時間較佳為0.25分鐘至10分鐘。其後，將溶劑完全去除，視需要以對聚合物中所存在的醯胺酸結構進行熱醯亞胺化為目的而實施煅燒(後烘烤)步驟。此時的煅燒溫度(後烘烤溫度)較佳為80℃至300℃，後烘烤時間較佳為5分鐘至200分鐘。以此種方式形成的膜的膜厚較佳為0.001 μm至1 μm。將液晶配向劑塗佈於基板上之後，將有機溶劑去除，藉此形成液晶配向膜或者成為液晶配向膜的塗膜。
第二步驟：配向處理
在製造TN型、STN型、IPS型或FFS型的液晶元件的情況下，實施對在前述第一步驟中形成的塗膜賦予液晶配向能力的處理(配向處理)。藉此，液晶分子的配向能力被賦予至塗膜而成為液晶配向膜。配向處理亦可利用藉由捲繞有布的輥沿一定方向摩擦的摩擦處理，但就聚合物(A)的光感度高，且即便是少的曝光量亦可使塗膜表現出各向異性的方面而言，可較佳地使用對在基板上形成的塗膜進行光照射並對塗膜賦予液晶配向能力的光配向處理。另一方面，在製造垂直配向型的液晶元件的情況下，可將在前述第一步驟中形成的塗膜直接用作液晶配向膜，但亦可對塗膜實施配向處理。
光配向處理中的光照射可藉由如下方法進行：對後烘烤步驟後的塗膜進行照射的方法、對預烘烤步驟後且後烘烤步驟前的塗膜進行照射的方法、在預烘烤步驟及後烘烤步驟中的至少任一步驟中在塗膜的加熱過程中對塗膜進行照射的方法。於光配向處理中，做為對塗膜照射的輻射線，例如可使用包含150 nm至800 nm的波長的光的紫外線及可見光線。較佳為包含200 nm至400 nm的波長的紫外線。在輻射線為偏光的情況下，可為直線偏光亦可為部分偏光。另外，在所使用的輻射線為直線偏光或部分偏光的情況下，照射可自與基板面垂直的方向進行，可自傾斜方向進行，或者亦可將此些組合來進行。在照射非偏光的輻射線的情況下，將照射方向設為傾斜方向。
做為所使用的光源，例如可使用：低壓水銀燈、高壓水銀燈、氘燈、金屬鹵化物燈、氬共振燈、氙燈及準分子雷射器。輻射線的照射量較佳為400 J/m 2至20,000 J/m 2，更佳為1,000 J/m 2至5,000 J/m 2。為了提高反應性，可一面對塗膜進行加溫一面對塗膜進行光照射。
當製造液晶配向膜時，亦可進而包含使實施有光照射處理的塗膜接觸水、水溶性有機溶劑或者水與水溶性有機溶劑的混合溶劑的接觸步驟。藉由進行此種接觸步驟，可將因光配向處理而生成的分解物自膜中去除。於此，水溶性有機溶劑例如可列舉：甲醇、乙醇、1-丙醇、異丙醇、1-甲氧基-2-丙醇乙酸酯、丁基溶纖劑、乳酸乙酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮及環己酮。其中，接觸步驟中所使用的溶劑較佳為水、異丙醇及其混合物。
塗膜與溶劑的接觸方法可如：噴霧(spray)處理、沖淋處理、浸漬處理及覆液處理，但並不限定於此些處理。塗膜與溶劑的接觸時間並無特別限定，例如為5秒至15分鐘。
當製造液晶配向膜時，亦可進行加熱步驟：於前述接觸步驟之前及接觸步驟之後的至少一者中，於120℃以上且280℃以下的溫度範圍內對實施有光照射處理的塗膜進行加熱。加熱步驟中，就促進藉由加熱的分子鏈的再配向的觀點而言，加熱溫度較佳為140℃以上，更佳為150℃至250℃。加熱時間較佳為5分鐘至200分鐘，更佳為10分鐘至60分鐘。
第三步驟：液晶單元的構建
準備兩片以所述方式形成有液晶配向膜的基板，並將液晶配置於對向配置的兩片基板之間，藉此製造液晶單元。製造液晶單元例如可列舉：(1)以使液晶配向膜對向的方式隔著間隙(間隔物(spacer))將兩片基板對向配置，並使用密封劑將兩片基板的周邊部貼合，將液晶注入填充於藉由基板表面及密封劑所劃分的單元間隙內，然後將注入孔密封的方法、(2)將密封劑塗佈於形成有液晶配向膜的其中一個基板上的規定位置，進而於液晶配向膜面上的幾處滴加液晶後，以使液晶配向膜對向的方式將另一個基板貼合，並且將液晶擴散於基板的整個面上的方法(液晶滴注(one drop filling，ODF)方式)等。理想的是對於所製造的液晶單元，進而進行加熱直至所使用的液晶成為各向同性相的溫度，然後緩慢冷卻至室溫，藉此將液晶填充時的流動配向去除。
做為密封劑，例如可使用含有硬化劑及做為間隔物的氧化鋁球的環氧樹脂等。做為間隔物，可使用光間隔物(photo spacer)、珠間隔物(beads spacer)等。做為液晶，可列舉向列型液晶及層列型液晶，其中較佳為向列型液晶，例如可使用希夫鹼(Schiff base)系液晶、氧化偶氮(azoxy)系液晶、聯苯系液晶、苯基環己烷系液晶、酯系液晶、聯三苯(terphenyl)系液晶、聯苯環己烷系液晶、嘧啶系液晶、二噁烷系液晶、雙環辛烷系液晶及立方烷系液晶。另外，亦可於此些液晶中添加膽固醇型液晶(cholesteric liquid crystal)、手性試劑及鐵電性液晶(ferroelectric liquid crystal)。
接下來，視需要在液晶單元的外側表面貼合偏光板。做為偏光板，可列舉藉由乙酸纖維素保護膜夾持被稱作｢H膜｣的偏光膜而成的偏光板、或者包含H膜自身的偏光板，所述｢H膜｣是一面使聚乙烯醇拉伸配向一面吸收碘而成者。藉此獲得液晶元件。
揭示的液晶元件可有效地應用於各種用途，例如可用於時鐘、便攜型遊戲、文字處理機、筆記型個人電腦、汽車導航系統、攝錄像機、個人數位助理(Personal Digital Assistant，PDA)、數位相機、行動電話、智慧型手機、各種監視器、液晶電視、資訊顯示器等各種顯示裝置或者調光膜中。另外，使用本發明之液晶配向劑所形成的液晶元件亦可應用於相位差膜中。
二胺化合物(a2-1)之製備
二胺化合物(a2-1-1)之製備
步驟1：
將10.74 g(46.5 mmol)的4-羥基-4'-硝基二苯醚溶解於40.0 g的DMF中，加入9.76 g(69.7 mmol)的碳酸鉀，再將含有17.15 g(69.7 mmol)的β-溴-4-硝基苯乙醚之40.0 g的DMF溶液滴入，以形成混合物。
將混合物在70°C攪拌5小時，加入200g的水，過濾沉澱物，並用200g的MeOH洗滌。減壓乾燥沉澱，以獲得12.91 g(32.6 mmol)的4-硝基-4'-(2-(4-硝基苯氧基)乙氧基)-1,1'-二苯醚。
前述步驟1之反應如反應式(丙)所示： 反應式(丙)
步驟2：
將5.19 g(13.1 mmol)的4-硝基-4'-(2-(4-硝基苯氧基)乙氧基)-1,1'-二苯醚溶解於100.0 g的四氫呋喃中，加入0.1 g(5重量百分比)的鈀-碳，在氫氣下，於室溫攪拌1小時。將反應溶液溶解在1200.0 g的四氫呋喃中，過濾除去催化劑，然後濃縮濾液。使用200.0 g的庚烷洗滌沉澱的固體。再經乾燥，獲得乾燥後固體，以製得2.86 g(8.5 mmol)的如式(5-7)所示之二胺化合物(a2-1-1)。
前述步驟2之反應如反應式(丁)所示： 反應式(丁)
二胺化合物(a2-1-2)之製備
使用與前述二胺化合物(a2-1-1)之製備方法相同的方法與反應物莫耳比，不同之處在於二胺化合物(a2-1-2)之製備係於步驟1中使用4-(3-丙醇基)-4'-硝基二苯醚( )取代4-羥基-4'-硝基二苯醚，且以1-溴-4-硝基苯( )取代β-溴-4-硝基苯乙醚，以製得具有後式之結構的化合物( )。再將其取代步驟2之4-硝基-4'-(2-(4-硝基苯氧基)乙氧基)-1,1'-二苯醚，以製得具有如式(5-2)所示之結構的二胺化合物(a2-1-2)。
二胺化合物(a2-1-3)之製備
使用與前述二胺化合物(a2-1-1)之製備方法相同的方法與反應物莫耳比，不同之處在於二胺化合物(a2-1-3)之製備係於步驟1中以β-溴-1-乙胺基-4-硝基苯( )取代β-溴-4-硝基苯乙醚，以製得具有後式之結構的化合物( )。再將其取代步驟2之4-硝基-4'-(2-(4-硝基苯氧基)乙氧基)-1,1'-二苯醚，以製得具有如式(5-6)所示之結構的二胺化合物(a2-1-3)。
二胺化合物(a2-1-4)之製備
使用與前述二胺化合物(a2-1-1)之製備方法相同的方法與反應物莫耳比，不同之處在於二胺化合物(a2-1-4)之製備係於步驟1中，以1-(3-溴丙基)-4-硝基苯( )取代β-溴-4-硝基苯乙醚，以製得具有後式之結構的化合物( )。再將其取代步驟2之4-硝基-4'-(2-(4-硝基苯氧基)乙氧基)-1,1'-二苯醚，以製得具有如式(5-4)所示之結構的二胺化合物(a2-1-4)。
二胺化合物(a2-1-5)之製備
使用與前述二胺化合物(a2-1-1)之製備方法相同的方法與反應物莫耳比，不同之處在於二胺化合物(a2-1-5)之製備係於步驟1中使用2-(4-羥基-苯氧基)-5-硝基吡啶( )取代4-羥基-4'-硝基二苯醚，且以α-氯-1-乙氧基-4-硝基苯( )取代β-溴-4-硝基苯乙醚，以製得具有後式之結構的化合物( )。再將其取代步驟2之4-硝基-4'-(2-(4-硝基苯氧基)乙氧基)-1,1'-二苯醚，以製得具有如式(5-24)所示之結構的二胺化合物(a2-1-5)。
二胺化合物(a2-1-6)之製備
使用與前述二胺化合物(a2-1-1)之製備方法相同的方法與反應物莫耳比，不同之處在於二胺化合物(a2-1-6)之製備係於步驟1中以α-氯-2-乙氧基-5-硝基吡啶( )取代β-溴-4-硝基苯乙醚，以製得具有後式之結構的化合物( )。再將其取代步驟2之4-硝基-4'-(2-(4-硝基苯氧基)乙烯氧基)-1,1'-二苯醚，以製得具有如式(5-26)所示之結構的二胺化合物(a2-1-6)。
二胺化合物(a2-1-7)之製備
使用與前述二胺化合物(a2-1-1)之製備方法相同的方法與反應物莫耳比，不同之處在於二胺化合物(a2-1-7)之製備係於步驟1中以α-氯-1-乙烯氧基-4-硝基苯( )取代β-溴-4-硝基苯乙醚，以製得具有後式之結構的化合物( )。再將其取代步驟2之4-硝基-4'-(2-(4-硝基苯氧基)乙氧基)-1,1'-二苯醚，以製得具有如式(5-9)所示之結構的二胺化合物(a2-1-7)。
二胺化合物(a2-1-8)之製備
使用與前述二胺化合物(a2-1-1)之製備方法相同的方法與反應物莫耳比，不同之處在於二胺化合物(a2-1-8)之製備係於步驟1中以1-(2-甲基-8-氯-2,6-辛二烯基-1-胺基)-4-硝基苯( )取代β-溴-4-硝基苯乙醚，以製得具有後式之結構的化合物( )。再將其取代步驟2之4-硝基-4'-(2-(4-硝基苯氧基)乙氧基)-1,1'-二苯醚，以製得具有如式(5-10)所示之結構的二胺化合物(a2-1-8)。
二胺化合物(a2-1-9)之製備
使用與前述二胺化合物(a2-1-1)之製備方法相同的方法與反應物莫耳比，不同之處在於二胺化合物(a2-1-9)之製備係於步驟1中以1-(3-氯-環己烷基)-4-硝基苯( )取代β-溴-4-硝基苯乙醚，以製得具有後式之結構的化合物( )。再將其取代步驟2之4-硝基-4'-(2-(4-硝基苯氧基)乙氧基)-1,1'-二苯醚，以製得具有如式(5-11)所示之結構的二胺化合物(a2-1-9)。
二胺化合物(a2-1-10)之製備
使用與前述二胺化合物(a2-1-1)之製備方法相同的方法與反應物莫耳比，不同之處在於二胺化合物(a2-1-10)之製備係於步驟1中以1-(3-溴-(2-環戊烷基)-丙烷基-1-硫醚基)-4-硝基苯( )取代β-溴-4-硝基苯乙醚，以製得具有後式之結構的化合物( )。再將其取代步驟2之4-硝基-4'-(2-(4-硝基苯氧基)乙氧基)-1,1'-二苯醚，以製得具有如式(5-19)所示之結構的二胺化合物(a2-1-10)。
二胺化合物(a2-1-11)之製備
使用與前述二胺化合物(a2-1-1)之製備方法相同的方法與反應物莫耳比，不同之處在於二胺化合物(a2-1-11)之製備係於步驟1中於步驟1中以1-(2-氯-十三烷基)-4-硝基苯( )取代β-溴-4-硝基苯乙醚，以製得具有後式之結構的化合物( )。再將其取代步驟2之4-硝基-4'-(2-(4-硝基苯氧基)乙氧基)-1,1'-二苯醚，以製得具有如式(5-12)所示之結構的二胺化合物(a2-1-11)。
二胺化合物(a2-1-12)之製備
使用與前述二胺化合物(a2-1-1)之製備方法相同的方法與反應物莫耳比，不同之處在於二胺化合物(a2-1-12)之製備係於步驟1中以16-溴-十六烷基-1-醚基-4-硝基苯( )取代β-溴-4-硝基苯乙醚，以製得具有後式之結構的化合物( )。再將其取代步驟2之4-硝基-4'-(2-(4-硝基苯氧基)乙氧基)-1,1'-二苯醚，以製得具有如式(5-22)所示之結構的二胺化合物(a2-1-12)。
聚合物(A)之製備
合成例A-1-1
在容積為500毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣。然後，加入5.0克(0.015莫耳)的如式(5-7)所示之二胺化合物(a2-1-1)、14.6克(0.030莫耳)的如式(6-a-2)所示之二胺化合物(a2-2-1)、5.9克(0.055莫耳)的對-二胺苯(a2-5-1)及80克的NMP，並於室溫下攪拌至溶解。接著，加入13.5克(0.060莫耳)的如式(I-2)所示四羧酸二酐化合物(a1-1-1)、8.7克(0.040莫耳)的苯均四羧酸二酐(a1-2-1)及20克的NMP，並於室溫下反應2小時。反應結束後，將反應溶液倒入1500毫升的水中，以析出聚合物，過濾所得之聚合物，並以甲醇重複進行清洗及過濾之步驟三次。然後，將產物置入真空烘箱中，並以60℃的溫度進行乾燥，即可製得合成例A-1-1之聚合物(A-1-1)，其配方如表1所示。
合成例A-1-2至A-1-26及合成比較例A-1-1’至A-1-12’
合成例A-1-2至A-1-26及合成比較例A-1-1’至A-1-12’均使用與合成例A-1-1之聚合物(A-1-1)的製造方法相同之製備方法，不同之處在於合成例A-1-2至A-1-26及合成比較例A-1-1’至A-1-12’改變聚合物中原料的種類與使用量，其配方如表1所示。於表1中，未標示數字之欄位表示未使用該化合物。
合成例A-2-1
在容積為500毫升之四頸錐瓶上設置氮氣入口、攪拌器、冷凝管及溫度計，並導入氮氣。然後，加入10.0克(0.030莫耳)的如式(5-7)所示之二胺化合物(a2-1-1)、10.0克(0.030莫耳)的如式(5-2)所示之二胺化合物(a2-1-2)、13.7克(0.040莫耳)的如式(8-1-2)所示之二胺化合物(a2-4-1)及80克的NMP，並於室溫下攪拌至溶解。接著，加入22.5克(0.100莫耳)的如式(I-2)所示的化合物(a1-1-1)及20克的NMP。於室溫下反應6小時後，加入97克的NMP、2.55克的醋酸酐及19.75克的吡啶，升溫至60℃，且持續攪拌2小時，以進行醯亞胺化反應。待反應結束後，將反應溶液倒入1500毫升水中，以使聚合物析出。然後，過濾所得的聚合物，並重複以甲醇清洗及過濾三次，置入真空烘箱中，以60℃的溫度進行乾燥後，即可製得合成例A-2-1之聚合物(A-2-1)，其配方如表1所示。
合成例A-2-2至A-2-6
合成例A-2-2至A-2-6均使用與合成例A-2-1之聚合物(A-2-1)的製造方法相同之製備方法，不同之處在於合成例A-2-2至A-2-6改變聚合物中原料的種類與使用量，其配方如表1所示。於表1中，未標示數字之欄位表示未使用該原料。
製備液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
實施例1
秤取100重量份之合成例A-1-1所製得的聚合物(A-1-1)及800重量份之NMP(B-1)，並於室溫下攪拌混合，即可製得實施例1之液晶配向劑。
將前述所製得的液晶配向劑旋轉塗佈在玻璃基板上，且玻璃基板上形成有畫素電極，其中畫素電極為具有一對ITO電極(電極寬：10 μm，電極間隔：10 μm，電極高度：50 nm)之IPS驅動用電極，此對ITO電極係分別具有櫛齒狀之形狀、且彼此之櫛齒狀部份係以分開並咬合之方式來配置。然後，將塗佈有液晶配向劑的玻璃基板在80℃的加熱板上乾燥5分鐘後，在250℃之熱風循環式烘箱中烘烤60分鐘，以形成膜厚為100 nm的塗膜。
透過一偏光板，對塗膜面照射波長為254 nm的紫外線，以製得具有液晶配向膜的基板。接下來，同樣地，在對向基板上形成塗膜並施予配向處理，所述對向基板為未有電極形成的但具有高度為4 μm之柱狀間隔件的玻璃基板。
上述二個基板為一組，在其中一者上印刷密封劑，而另一者以與液晶配向膜面對且配向方向為0度的方式，黏合二者，之後硬化密封劑以製得空的晶胞。將這個空晶胞以減壓注入法，注入液晶MLC-2041(Merck公司製造)，並密封注入口，即為實施例1之液晶顯示元件。其中，實施例1之驅動後即時之閃爍程度的評價方式係針對前述已照射紫外線之具有液晶配向膜的基板來進行，且其結果如表2所示。
實施例2至實施例34及比較例1至比較例12
實施例2至實施例34及比較例1至比較例12係使用與實施例1之液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件相同之製備方法，不同之處在於實施例2至實施例34及比較例1至比較例12係改變液晶配向劑中原料的種類及使用量，其配方及評價結果分別如表2所示，此處不另贅述。
評價方式
驅動後即時之閃爍程度
將所製得之液晶顯示元件設置於偏光軸以垂直交叉方式配置的兩片偏光板之間，於無施加電壓之狀態下點亮LED背光，調整液晶顯示元件之配置角度，使透過之光線亮度達最小之狀態。接著，對此液晶顯示元件施加頻率30 Hz之交流電壓，並同時測定V-T曲線(電壓-透過率曲線)，算出相對透過率為23%之交流電壓，以作為驅動電壓。
驅動後閃爍度之測定方法為，於液晶顯示元件之溫度為23℃之狀態的溫度條件下，關閉已點亮之LED背光，於72小時間遮光放置後，再度點亮，並於背光點亮開始的同時施加相對透過率為23%之頻率30 Hz的交流電壓，對液晶顯示元件進行60分鐘之驅動，並追蹤閃爍之振幅。閃爍之振幅為使用與光二極體及I-V變換增幅器連接之資料擷取/資料記錄切換裝置34970A (Agilent technologies公司製)，讀取通過兩片偏光板及於其中間的液晶顯示元件之亮度值。閃爍度(FL)為依以下式(X)而算出，當閃爍度越低則表示以此液晶配向劑所製得之液晶顯示元件品質越佳。 (X)
於式(X)中，z為使用上述裝置34970A，以相對透過率為23%之頻率30 Hz的交流電壓驅動時所讀取之亮度值。 ※：FL＜2%。 ◎：3%＞FL≧2%。 ○：4%＞FL≧3%。 △：5%＞FL≧4%。 ╳：FL≧5%。
由表1及表2之結果可知，若本發明液晶配向劑之聚合物(A)不包含如式(5)所示之二胺化合物(a2-1)時，所形成之液晶顯示元件的驅動後即時之閃爍程度高。其次，當本發明液晶配向劑之聚合物(A)更包含由如下式(6)所示之二胺化合物(a2-2)、如下式(7)所示之二胺化合物(a2-3)及如下式(8)所示之二胺化合物(a2-4)所組成之一群族中之至少一者時，所形成之液晶顯示元件具有更低的驅動後即時之閃爍程度。
需補充的是，本發明雖以特定的化合物、組成、反應條件、製程、分析方法或特定儀器做為例示，說明本發明之液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件，惟本發明所屬技術領域中任何具有通常知識者可知，本發明並不限於此，在不脫離本發明之精神和範圍內，本發明之液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件亦可使用其他的化合物、組成、反應條件、製程、分析方法或儀器進行。
表1
表1(續)
表1(續)
表2
表2(續)
表2(續)
無
無

Claims (16)

  1. 一種液晶配向劑，包含： 一聚合物(A)；以及 一溶劑(B)； 其中該聚合物(A)係選自於由聚醯胺酸、聚醯亞胺、聚醯亞胺系嵌段共聚合物及該些聚合物的組合所組成之一族群，且該聚合物(A)包含如下式(1)所示之結構； (1) 於式(1)中，W 1、W 2及W 3代表苯環或吡啶環之二價有機基團，X 1代表氧原子或硫原子，X 2代表碳數為1至30的二價鏈狀烴基或碳數為3至30的脂環烴基，X 3及X 4各自獨立代表單鍵、氧原子、硫原子或-NR 1-，其中X 3及X 4之至少一者代表氧原子、硫原子或-NR 1-，R 1代表氫原子或甲基，當W 1、W 2及W 3之任一者為吡啶環時，X 3及X 4不代表單鍵，*代表鍵結位置。
  2. 如請求項1所述之液晶配向劑，其中X 2代表碳數為1至30的二價鏈狀烴基。
  3. 如請求項1所述之液晶配向劑，其中X 2代表碳數為1至11的二價鏈狀烴基。
  4. 如請求項1所述之液晶配向劑，其中X 2代表碳數為1至11的直鏈伸烷基。
  5. 如請求項1所述之液晶配向劑，其中該聚合物(A)更包含由如下式(2)、式(3)及式(4)所示之結構所組成之一群族中之至少一者； (2) 於式(2)中，X 5及X 6各自獨立地代表單鍵、氧原子、硫原子、-OCO-或-COO-，X 7及X 8各自獨立地代表碳數為1至3的伸烷基，X 9及X 10代表氫原子、碳數為1至4的烷基或藉由熱而被氫原子取代的保護基，其中X 9及X 10之至少一者代表藉由熱而被氫原子取代的該保護基，X 11代表氧原子或硫原子，*代表鍵結位置； (3) 於式(3)中，X 12、X 13、X 14及X 15為相同或不相同，X 12、X 13、X 14及X 15代表一價的烴基，二個X 16為相同或不相同，X 16代表二價的烴基，p 1代表1至10的整數，*代表鍵結位置； (4) 於式(4)中，X 17及X 18代表二價的經取代或未經取代之芳環基，X 17及X 18為相同，X 19代表-NR 2-，R 2代表藉由熱而被氫原子取代的保護基，X 20代表單鍵、氧原子或硫原子，X 21代表具有碳數為1至15的鏈狀烴基或碳數為3至15的脂環烴基之二價有機基團，*代表鍵結位置，其中當X 20代表硫原子時，X 21所代表之二價有機基團之碳數不小於2。
  6. 一種液晶配向膜，由如請求項1至5之任一項所述之液晶配向劑製得。
  7. 一種液晶顯示元件，包含如請求項6所述之液晶配向膜。
  8. 一種液晶配向劑的製造方法，包含： 由一聚合物(A)及一溶劑(B)製得該液晶配向劑，其中該聚合物(A)由四羧酸二酐組分(a1)及二胺組分(a2)經一聚合反應而製得，該二胺組分(a2)包含如下式(5)所示之二胺化合物(a2-1)； (5) 於式(5)中，W 1、W 2及W 3代表苯環或吡啶環之二價有機基團，X 1代表氧原子或硫原子，X 2代表碳數為1至30的二價鏈狀烴基或碳數為3至30的二價脂環烴基，X 3及X 4各自獨立地代表單鍵、氧原子、硫原子或-NR 1-，其中X 3及X 4之至少一者代表氧原子、硫原子或-NR 1-，R 1代表氫原子或甲基，當W 1、W 2及W 3之任一者為吡啶環時，X 3及X 4不代表單鍵。
  9. 如請求項8所述之液晶配向劑的製造方法，其中X 2代表碳數為1至30的二價鏈狀烴基。
  10. 如請求項8所述之液晶配向劑的製造方法，其中X 2代表碳數為1至11的二價鏈狀烴基。
  11. 如請求項8所述之液晶配向劑的製造方法，其中X 2代表碳數為1至11的直鏈伸烷基。
  12. 如請求項8所述之液晶配向劑的製造方法，其中基於該二胺組分(a2)的使用量為100莫耳百分比，如式(5)所示之該二胺化合物(a2-1)的使用量為5莫耳百分比至60莫耳百分比。
  13. 如請求項8所述之液晶配向劑的製造方法，其中該二胺組分(a2)更包含由如下式(6)所示之二胺化合物(a2-2)、如下式(7)所示之二胺化合物(a2-3)及如下式(8)所示之二胺化合物(a2-4)所組成之一群族中之至少一者； (6) 於式(6)中，X 5及X 6各自獨立地代表單鍵、氧原子、硫原子、-OCO-或-COO-，X 7及X 8各自獨立地代表碳數為1至3的伸烷基，X 9及X 10代表氫原子、碳數為1至4的烷基或藉由熱而被氫原子取代的保護基，其中X 9及X 10之至少一者代表藉由熱而被氫原子取代的該保護基，X 11代表氧原子或硫原子； (7) 於式(7)中，X 12、X 13、X 14及X 15為相同或不相同，X 12、X 13、X 14及X 15代表一價的烴基，二個X 16為相同或不相同，X 16代表二價的烴基，p 1代表1至10的整數； (8) 於式(8)中，X 17及X 18代表二價的經取代或未經取代之芳環基，X 17及X 18為相同，X 19代表-NR 2-，R 2代表藉由熱而被氫原子取代的保護基，X 20代表單鍵、氧原子或硫原子，X 21代表具有碳數為1至15的鏈狀烴基或碳數為3至15的脂環烴基之二價有機基團，其中當X 20代表硫原子時，X 21所代表之二價有機基團之碳數不小於2。
  14. 如請求項13所述之液晶配向劑的製造方法，其中基於該二胺組分(a2)的使用量為100莫耳百分比，如式(6)所示之該二胺化合物(a2-2)、如式(7)所示之該二胺化合物(a2-3)及如式(8)所示之該二胺化合物(a2-4)的總使用量為2莫耳百分比至95莫耳百分比。
  15. 一種液晶配向膜，由一液晶配向劑所製成，且該液晶配向劑係藉由如請求項8至14之任一項所述之製造方法所製得。
  16. 一種液晶顯示元件，包含如請求項15所述之液晶配向膜。
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