TWI707887B - 液晶配向劑、液晶顯示元件及液晶顯示元件之製造方法 - Google Patents

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Abstract

本發明提供一種殘留DC特性良好之液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件及液晶顯示元件之製造方法。
一種液晶配向劑，其係含有下述之(A)成分、(B)成分，及有機溶劑；其係液晶顯示元件用，該液晶顯示元件係對液晶單元進行光照射而成，該液晶單元將在具有導電膜之一對基板之該導電膜上塗佈液晶配向劑並加熱而形成有塗膜之基板，介隔液晶層而使前述塗膜相對地經對向配置者。
(A)成分：選自由具有使液晶垂直配向之側鏈之聚醯亞胺前驅物、及此聚醯亞胺前驅物之醯亞胺物之聚醯亞胺所成群之至少一種聚合物。
(B)成分：選自由包含選自下述式(1)及(1’)之四羧酸二酐之四羧酸二酐成分與二胺成分之反應生成物之聚醯亞胺前驅物、及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物之聚醯亞胺所成群之至少一種聚合物；但，(B)成分在具有 使液晶垂直配向之側鏈時，可與(A)成分為相同之聚合物。
(j、k為0或1，x、y為單鍵、羰基等。)

Description

液晶配向劑、液晶顯示元件及液晶顯示元件之製造方法
本發明係關於在製造藉由對液晶分子照射紫外線所製作之垂直配向方式之液晶顯示元件時所能使用之液晶配向劑、液晶顯示元件及液晶顯示元件之製造方法。
在藉由電場而使對基板呈垂直配向之液晶分子應答之方式(亦稱為垂直配向(VA)方式)之液晶顯示元件之中，於其製造過程中，有包含對液晶分子施加電壓並同時照射紫外線之步驟者。
此種垂直配向方式之液晶顯示元件，已知藉由預先於液晶組成物中添加光聚合性化合物，與聚醯亞胺等之垂直配向膜一同使用，並對液晶單元施加電壓並同時照射紫外線，而液晶之應答速度快速之PSA(Polymer sustained Alignment)元件(參照專利文獻1及非專利文獻1)。
通常，已應答電場之液晶分子之傾斜方向係藉由設置於基板上之突起或設置於顯示用電極之狹縫等而控制。在 於液晶組成物中添加光聚合性化合物，且對液晶單元施加電壓並同時照射紫外線時，由於已記憶液晶分子之傾斜方向之聚合物構造物係形成於液晶配向膜上，一般認為在與僅藉由突起或狹縫而控制液晶分子之傾斜方向之方法相比，液晶顯示元件之應答速度變快。
另一方面，有報告指出即使藉由將光聚合性化合物添加於液晶配向膜中而並非係液晶組成物中，液晶顯示元件之應答速度也會變快(SC-PVA型液晶顯示器)(參照非專利文獻2)。並且，近年來PSA型液晶面板之更加高速應答化受到探討，而作為該技術，已有嘗試去將具有烯基及氟烯基當中之任意一個以上之單官能性之液晶性化合物(以下，亦稱為「烯基系液晶」)導入於液晶組成物(參照專利文獻2~5)。然而，將烯基系液晶導入於液晶組成物時，則有信賴性降低(參照專利文獻6~9)，並且電壓保持率或直流電荷儲存特性(殘留DC特性)惡化之傾向。
尤其，殘留DC特性之惡化會引起導致液晶顯示元件之顯示特性惡化(殘像)之烙印(burn-in)。作為至今為止之改善殘留DC之手法，已知羧基與含氮芳香族雜環之鹽形成或稱為氫鍵結(hydrogen bonding)之藉由靜電相互作用所致之電荷移動之促進等。但，關於改善使用烯基系液晶時之殘留DC之手法，就現狀而言其知識仍少(參照專利文獻10~12)。
〔先前技術文獻〕 〔專利文獻〕
〔專利文獻1〕日本特開2003-307720號公報
〔專利文獻2〕國際公開第2009/050869號
〔專利文獻3〕日本特開2010-285499號公報
〔專利文獻4〕日本特開平9-104644號公報
〔專利文獻5〕日本特開平6-108053號公報
〔專利文獻6〕歐洲專利第0 474 062號說明書
〔專利文獻7〕美國專利第6,066,268號說明書
〔專利文獻8〕日本特開2014-240486號公報
〔專利文獻9〕日本特開2014-224260號公報
〔專利文獻10〕日本特開平9-316200號公報
〔專利文獻11〕日本特開平10-104633號公報
〔專利文獻12〕日本特開平8-76128號公報
〔非專利文獻〕
〔非專利文獻1〕K.Hanaoka,SID 04 DIGEST、P.1200-1202
〔非專利文獻2〕K.H Y.-J.Lee,SID 09 DIGEST、P.666-668
本發明之課題在於提供一種能使垂直配向方 式之液晶顯示元件之應答速度提升，且能使取得之液晶顯示元件之電氣特性、殘留DC特性，尤其係使在使用包含烯基系液晶之液晶組成物時之殘留DC特性變為良好之液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件及液晶顯示元件之製造方法。
本發明者等為了解決上述課題，經過精心研討之結果，找出解決上述課題之方法，進而完成具有以下要旨之本發明。
1. 一種液晶配向劑，其係含有下述之(A)成分、(B)成分、及有機溶劑；其係液晶顯示元件用，該液晶顯示元件係對液晶單元進行光照射而成，該液晶單元將具有導電膜之一對基板之該導電膜上塗佈液晶配向劑並加熱而形成有塗膜之基板，介隔液晶層而使前述塗膜相對地經對向配置者；
(A)成分：選自由具有使液晶垂直配向之側鏈之聚醯亞胺前驅物、及此聚醯亞胺前驅物之醯亞胺物之聚醯亞胺所成群之至少一種聚合物。
(B)成分：選自由包含選自下述式(1)及(1’)之四羧酸二酐之四羧酸二酐成分與二胺成分之反應生成物之聚醯亞胺前驅物、及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物之聚醯亞胺所成群之至少一種聚合物。但，(B)成分在具有使液晶垂直配向之側鏈時，可與(A)成分為相同之聚合 物。
Figure 105104144-A0202-12-0005-2
 (式中，j及k係各自獨立為0或1，x及y係各自獨立為單鍵、羰基、酯、伸苯基、磺醯基或醯胺基。)
2. 如上述1之液晶配向劑，其中液晶顯示元件中之液晶層係為含有具有烯基系液晶之液晶性化合物之液晶層。
3. 如上述1或2之液晶配向劑，其中(A)成分與(B)成分之含有比例在質量比下為(A)成分：(B)成分=X：(10-X)(X=1~9)。
4. 如上述1~3中任一項之液晶配向劑，其中(A)成分中之使液晶垂直配向之側鏈為下述式(a)所表示者。
Figure 105104144-A0202-12-0005-3
 (l、m及n係各自獨立表示0或1之整數，R1表示碳數2~6之伸烷基、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、或碳數1~3之伸烷基-醚基，R2、R3、及R4係各自獨立表示伸苯基、含氟伸苯基或環伸烷基，R5表示氫原子、碳 數2~24之烷基、碳數2~24之含氟烷基、一價之芳香環、一價之脂肪族環、一價之雜環，或由此等所構成之一價之環狀取代物。)
5. 一種液晶配向膜，其係由如上述1~4中任一項之液晶配向劑所得之膜厚為5~300nm者。
6. 一種液晶顯示元件，其係具備如上述5之液晶配向膜。
7. 一種液晶顯示元件之製造方法，其特徵為包含：將含有下述之(A)成分、(B)成分及有機溶劑之液晶配向劑分別塗佈在具有導電膜之一對基板之該導電膜上，其次將此加熱而形成塗膜之第1步驟；將形成前述塗膜之一對基板介隔液晶層而使前述塗膜相對地對向配置而構築液晶單元之第2步驟；對前述液晶單元進行光照射之第3步驟。
(A)成分：選自由具有使液晶垂直配向之側鏈之聚醯亞胺前驅物、及此聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物之聚醯亞胺所成群之至少一種聚合物。
(B)成分：選自由包含選自由下述式(1)及(1’)所成群之至少一種四羧酸二酐之四羧酸二酐成分與二胺之反應生成物之聚醯亞胺前驅物、及此聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物之聚醯亞胺所成群之至少一種聚合物。但，(B)成分在具有使液晶垂直配向之側鏈時，可與(A)成分為相同之聚合物。
Figure 105104144-A0202-12-0007-4
 (式中，j、k、x及y係如以上所述。)
8. 如上述7之液晶顯示元件之製造方法，其中液晶層係為含有具有烯基系液晶之液晶性化合物之液晶層。
9. 如上述7或8之液晶顯示元件之製造方法，其中紫外線之照射量為1~50J/cm2。
10. 如上述7~9中任一項之液晶顯示元件之製造方法，其中液晶顯示元件為垂直配向型顯示元件。
根據本發明，能提供一種液晶之應答速度快，且殘留DC少之垂直配向方式之液晶顯示元件。
本發明之製造方法所使用之液晶配向劑係為含有上述(A)成分、(B)成分及有機溶劑之垂直配向型液晶顯示元件用液晶配向劑。但，上述(B)成分係可與(A)成分為相同之聚合物。
尚且，本發明中，液晶配向劑係指製作液晶配向膜用之溶液，液晶配向膜係指使液晶朝規定之方向，在本發明中係使其朝垂直方向配向用之膜。
〔(A)成分〕
本發明之液晶配向劑中，作為(A)成分，含有選自由具有使液晶垂直配向之側鏈之聚醯亞胺前驅物、及此聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物之聚醯亞胺所成群之至少一種聚合物。
<使液晶垂直配向之側鏈>
使液晶垂直配向之側鏈只要係能使液晶相對於基板朝垂直配向之構造，即不受限定。例如，可舉出長鏈之烷基、於長鏈烷基之途中具有環構造或分枝構造之基、類固醇基、此等基之氫原子之一部分或全部被氟原子所取代之基等。使液晶垂直配向之側鏈係可直接結合在聚醯胺酸或聚醯亞胺之主鏈，又，亦可介隔適當之結合基進行結合。作為使液晶垂直配向之側鏈，可舉出例如，下述式(a)所表示者。
Figure 105104144-A0202-12-0008-5
 (式(a)中，l、m及n係各自獨立表示0或1之整數， R1表示碳數2~6之伸烷基、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、或碳數1~3之伸烷基-醚基，R2、R3、及R4係各自獨立表示伸苯基、含氟伸苯基或環伸烷基，R5表示氫原子、碳數2~24之烷基、碳數2~24之含氟烷基、一價之芳香環、一價之脂肪族環、一價之雜環，或由此等所構成之一價之大環狀取代物。)
尚且，從合成容易性之觀點，上述式(a)中之R1係以-O-、-COO-、-CONH-、或碳數1~3之伸烷基-醚基為佳。
又，從合成容易性及使液晶垂直配向之能力之觀點，式(a)中之R2、R3及R4係以下述表1所示之l、m、n、R2、R3及R4之組合為佳。
Figure 105104144-A0202-12-0009-6
l、m及n之至少一個為1時，式(a)中之R5較佳為氫原子、碳數2~14之烷基、或碳數2~14之含氟烷基，更佳為氫原子、碳數2~12之烷基、或碳數2~12之含氟烷基。又，l、m及n皆為0時，R5係較佳為碳數 12~22之烷基、碳數12~22之含氟烷基、一價之芳香環、一價之脂肪族環、一價之雜環，或由此等所構成之一價之大環狀取代物，更佳為碳數12~20之烷基或碳數12~20之含氟烷基。
作為本發明所使用之聚醯亞胺或聚醯亞胺前驅物中之使液晶垂直配向之側鏈之含量，只要液晶配向膜能使液晶垂直配向之範圍內，即不受特別限定。但，在具備液晶配向膜之液晶顯示元件中，欲使液晶之應答速度更快時，在能保持垂直配向之範圍內，使液晶垂直配向之側鏈之含量係盡可能地越少為佳。
尚且，具有使液晶垂直配向之側鏈之聚合物之使液晶垂直配向之能力係根據使液晶垂直配向之側鏈之構造而不同。一般而言，使液晶垂直配向之側鏈之含量若變得過多時，使液晶垂直配向之能力上升，若變少時則下降。又，具有環狀構造之側鏈在與不具有環狀構造之側鏈相比，使液晶垂直配向之能力有較高之傾向。
<(A)成分之製造方法>
製造此種選自由具有使液晶垂直配向之側鏈之聚醯亞胺前驅物、及將此聚醯亞胺前驅物予以醯亞胺化而得之聚醯亞胺所成群之至少一種聚合物即(A)成分之方法並無特別限定。例如，在藉由二胺與四羧酸二酐之反應而取得聚醯胺酸之方法中，使具有使液晶垂直配向之側鏈之二胺與四羧酸二酐進行共聚合即可。
作為具有使液晶垂直配向之側鏈之二胺，可舉出具有長鏈之烷基、於長鏈烷基之途中具有環構造或分枝構造之基、類固醇基、此等基之氫原子之一部分或全部被氟原子取代之基等作為側鏈之二胺，例如，具有上述式(a)所表示之側鏈之二胺。更具體地可舉出例如下述式(2)、(3)、(4)及(5)所表示之二胺，但並非係受限於此者。
Figure 105104144-A0202-12-0011-7
 (式(2)中之l、m、n、及R1~R5之定義係與上述式(a)相同。)
Figure 105104144-A0202-12-0011-8
 (式(3)及式(4)中，A10表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-、或-NH-，A11表示單鍵或伸苯基，a表示與上述式(a)所表示之使液晶垂直配向之側鏈為相同之構造，a’係表示從與上述式(a)所表示之 使液晶垂直配向之側鏈為相同之構造中去除一個氫原子等之構造之二價之基。)
Figure 105104144-A0202-12-0012-9
 (式(5)中，A14為可被氟原子所取代之碳數3~20之烷基，A15為1,4環伸已基或1,4-伸苯基，A16為氧原子或-COO-＊(但，附加「＊」之鍵結處係與A15結合)，A17為氧原子或-COO-＊(但，附加「＊」之鍵結處係與(CH2)a2結合)。又，a1為0、或1之整數，a2為2~10之整數，a3為0、或1之整數。)
式(2)中之二個胺基(-NH2)之結合位置並無限定。具體而言，相對於側鏈之結合基，可舉出如苯環上之2,3之位置、2,4之位置、2,5之位置、2,6之位置、3,4之位置、3,5之位置。其中從合成聚醯胺酸時之反應性之觀點，以2,4之位置、2,5之位置或3,5之位置為佳。若加上考量合成二胺時之容易性，則以2,4之位置或3,5之位置為更佳。
作為式(2)之具體構造，可例示如下述式〔A-1〕~式〔A-24〕所示之二胺，但並非係受限於此者。
Figure 105104144-A0202-12-0013-10
 (式〔A-1〕~式〔A-5〕中，A1為碳數2~24之烷基或碳數2~24之含氟烷基。)
Figure 105104144-A0202-12-0013-11
 (式〔A-6〕及式〔A-7〕中，A2表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-、或-CH2OCO-，A3表示碳數1~22之烷基、碳數1~22之烷氧基、碳數1~22之含氟烷基或碳數1~22之含氟烷氧基。)
Figure 105104144-A0202-12-0013-12
 (式〔A-8〕~式〔A-10〕中，A4表示-COO-、-OCO-、-CONH- 、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、或-CH2-，A5為碳數1~22之烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。)
Figure 105104144-A0202-12-0014-13
 (式〔A-11〕及式〔A-12〕中，A6表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-O-、或-NH-，A7為氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基、或羥基。)
Figure 105104144-A0202-12-0014-14
 (式〔A-13〕及式〔A-14〕中，A8為碳數3~12之烷基，1,4-環伸己基之順-反異構係分別為反式異構物。)
Figure 105104144-A0202-12-0015-15
 (式〔A-15〕及式〔A-16〕中，A9為碳數3~12之烷基，1,4-環伸己基之順-反異構係分別為反式異構物。)
Figure 105104144-A0202-12-0015-16
Figure 105104144-A0202-12-0015-17
Figure 105104144-A0202-12-0016-18
作為式(3)所表示之二胺之具體例，可舉出如下述之式〔A-25〕~式〔A-30〕所示之二胺，但並非係受限於此者。
Figure 105104144-A0202-12-0016-19
 (式〔A-25〕~式〔A-30〕中，A12表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-或-NH-，A13表示碳數1~22之烷基或碳數1~22之含氟烷基。)
作為式(4)所表示之二胺之具體例，可舉出如下述之式〔A-31〕~式〔A-32〕所示之二胺，但並非係受限於此者。
Figure 105104144-A0202-12-0017-20
此等之中，從使液晶垂直配向之能力、液晶之應答速度之觀點，亦以〔A-1〕、〔A-2〕、〔A-3〕、〔A-4〕、〔A-5〕、〔A-25〕、〔A-26〕、〔A-27〕、〔A-28〕、〔A-29〕、或〔A-30〕之二胺為佳。
上述二胺在因應作成液晶配向膜時之液晶配向性、預傾角、電壓保持特性、累積電荷等之特性，可使用1種類或亦能將2種類以上混合使用。
此種具有使液晶垂直配向之側鏈之二胺係以使用聚醯胺酸即(A)成分之合成所使用之二胺成分之5~50莫耳%之量為佳，較佳為10~40莫耳%，特佳為15~30莫耳%。因此，在聚醯胺酸之合成所使用之二胺成分之5~50莫耳%之量下使用具有使液晶垂直配向之側鏈之二胺時，在垂直配向之固定化能力之面特別優異。
尚且，聚醯胺酸在不損及本發明之效果範圍內，亦能併用上述具有使液晶垂直配向之側鏈之二胺以外之其他二胺當作二胺成分。具體而言，可舉出例如，p-伸苯基二胺、2,3,5,6-四甲基-p-伸苯基二胺、2,5-二甲基-p-伸苯基二胺、m-伸苯基二胺、2,4-二甲基-m-伸苯基二 胺、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、2,5-二胺基酚、2,4-二胺基酚、3,5-二胺基酚、3,5-二胺基苄基醇、2,4-二胺基苄基醇、4,6-二胺基間苯二酚、4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二氟-4,4’-聯苯基、3,3’-三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯基、3,4’-二胺基聯苯基、3,3’-二胺基聯苯基、2,2’-二胺基聯苯基、2,3’-二胺基聯苯基、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’-二胺基二苯基甲烷、2,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、2,2’-二胺基二苯基醚、2,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-磺醯基二苯胺、3,3’-磺醯基二苯胺、雙(4-胺基苯基)矽烷、雙(3-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(4-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(3-胺基苯基)矽烷、4,4’-硫二苯胺、3,3’-硫二苯胺、4,4’-二胺基二苯基胺、3,3’-二胺基二苯基胺、3,4’-二胺基二苯基胺、2,2’-二胺基二苯基胺、2,3’-二胺基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二胺基二苯基)胺、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、1,4-二胺基萘、2,2’-二胺基二苯甲酮、2,3’-二胺基二苯甲酮、1,5-二胺基萘、1,6-二胺基萘、1,7-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,5-二 胺基萘、2,6二胺基萘、2,7-二胺基萘、2,8-二胺基萘、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,2-雙(3-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4胺基苯基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-〔1,4-伸苯基雙(亞甲基)〕二苯胺、4,4’-〔1,3-伸苯基雙(亞甲基)〕二苯胺、3,4’-〔1,4-伸苯基雙(亞甲基)〕二苯胺、3,4’-〔1,3-伸苯基雙(亞甲基)〕二苯胺、3,3’-〔1,4-伸苯基雙(亞甲基)〕二苯胺、3,3’-〔1,3-伸苯基雙(亞甲基)〕二苯胺、1,4-伸苯基雙〔(4-胺基苯基)甲酮〕、1,4-伸苯基雙〔(3-胺基苯基)甲酮〕、1,3-伸苯基雙〔(4-胺基苯基)甲酮〕、1,3-伸苯基雙〔(3-胺基苯基)甲酮〕、1,4-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,4-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)對酞酸酯、雙(3-胺基苯基)對酞酸酯、雙(4-胺基苯基)異酞酸酯、雙(3-胺基苯基)異酞酸酯、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(4-胺基苄醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(4-胺基苄醯胺)、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(3-胺基苄醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(3-胺基苄醯胺)、N,N’-雙(4-胺基苯基)對酞醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯 基)對酞醯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)異酞醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)異酞醯胺、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、2,2’-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕丙烷、2,2’-雙〔4-(4-胺基苯氧基)苯基〕六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、反-1,4-雙(4-胺基苯基)環己烷、3,5-二胺基安息香酸、2,5-二胺基安息香酸、雙(4-胺基苯氧基)甲烷、1,2-雙(4-胺基苯氧基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,6-雙(3-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,7-雙(3-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-胺基苯氧基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯氧基)癸烷、1,10-雙(3-胺基苯氧基)癸烷、1,11-雙(4-胺基苯氧基)十一烷、1,11-雙(3-胺基苯氧基)十一烷、1,12-雙(4-胺基苯氧基)十二烷、1,12-雙(3-胺基苯氧基)十二烷等之芳香族二胺；雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷等之脂環式二胺；1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基 丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷等之脂肪族二胺；1,3-雙〔2-(p-胺基苯基)乙基〕脲、1,3-雙〔2-(p-胺基苯基)乙基〕-1-第三級丁氧基羰基脲等之具有脲構造之二胺；N-p-胺基苯基-4-p-胺基苯基(第三級丁氧基羰基)胺基甲基哌啶等之具有含氮不飽和雜環構造之二胺；N-第三級丁氧基羰基-N-(2-(4-胺基苯基)乙基)-N-(4-胺基苄基)胺等之具有N-Boc基之二胺；下述之(B)成分之項目中記載之選自由式(B-1)~(B-5)所成群之至少一種二胺，與作為其具體例所例示之二胺；等。
又，作為其他二胺，可舉出如具有包含選自由甲基丙烯醯基、丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及桂皮醯基之至少一種之光反應性側鏈之二胺，及在側鏈具有因紫外線照射分解而產生自由基之部位之二胺。
具體而言，例如，具有光反應性側鏈之二胺，可舉出如下述之一般式(6)所表示之二胺，但並非係受限於此者。
Figure 105104144-A0202-12-0021-21
 (式(6)中，R6表示單鍵、-CH2-、-O-、-COO-、-OCO- 、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、或-N(CH3)CO-，R7表示單鍵，或，非取代或被氟原子所取代之碳數1~20之伸烷基，且伸烷基之-CH2-可任意被-CF2-或-CH=CH-所取代，在不與以下舉出之任意一個基相鄰時，亦可被此等基所取代；-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二價之碳環、或二價之雜環。R8表示選自下述式之光反應性基。)
Figure 105104144-A0202-12-0022-22
式(6)中之二個胺基(-NH2)之結合位置並無限定。具體而言，相對於側鏈之結合基，可舉出如苯環上之2,3之位置、2,4之位置、2,5之位置、2,6之位置、3,4之位置、3,5之位置。其中在從合成聚醯胺酸時之反應性之觀點，亦以2,4之位置、2,5之位置、或3,5之位置為佳。若加上考量在合成二胺時之容易性，則以2,4之位置、或3,5之位置為更佳。
作為包含具有選自由甲基丙烯醯基、丙烯醯基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基及桂皮醯基所成群之至少一種之光反應性基之二胺，具體的地可舉出如以下之化合物，但並非係受限於此者。
Figure 105104144-A0202-12-0023-23
 (式中，J1為選自單鍵、-O-、-COO-、-NHCO-、或-NH-之結合基，J2表示單鍵，或非取代或被氟原子所取代之碳數1~20之伸烷基。)
側鏈具有因紫外線照射分解而產生自由基之部位二胺，可舉出如下述之一般式(7)所表示之二胺，但並非係受限於此者。
Figure 105104144-A0202-12-0023-24
 (式中，Ar表示選自伸苯基、伸萘基、伸聯苯基之芳香 族烴基，此等亦可經有機基取代，又，氫原子亦可被鹵素原子所取代。R9及R10係各自獨立為碳數1~10之烷基或烷氧基，T1及T2係各自獨立為單鍵、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-、或-N(CH3)CO-，S為單鍵，或非取代或經氟原子所取代之碳數1~20之伸烷基(但伸烷基之-CH2-或CF2-可任意被-CH=CH-所取代，在不與以下舉出之任意之基相鄰時，亦可被此等基所取代；-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二價之碳環、或二價之雜環。)，Q表示下述之構造。)
Figure 105104144-A0202-12-0024-25
 (式中，R表示氫原子或碳原子數1~4之烷基，R11表示-CH2-、-NR-、-O-、或-S-。)
上述式(7)中之二個胺基(-NH2)之結合位置並無限定。具體而言，相對於側鏈之結合基，可舉出如苯環上之2,3之位置、2,4之位置、2,5之位置、2,6之位置、3,4之位置、3,5之位置。其中在從合成聚醯胺酸時之反應性之觀點，亦以2,4之位置、2,5之位置、或3,5之位置為佳。若加上考量合成二胺時之容易性，則以2,4之位置、或3,5之位置為更佳。
特別係在有鑑於合成容易度、泛用性之高度、特性等之面，以下述式所表示之構造為最佳，但並不受限於此。
Figure 105104144-A0202-12-0025-26
 (式中，n為2~8之整數。)
在因應作成液晶配向膜時之液晶配向性、預傾角、電壓保持特性、累積電荷等之特性，上述其他二胺係能使用1種類或亦能將2種類以上混合使用。
聚醯胺酸之合成中，與上述二胺成分反應之四羧酸二酐並無特別限定。具體地可舉出如苯均四酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸、2,3,3’,4’-聯苯基四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基 苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸、1,3-二苯基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、氧二鄰苯二甲四羧酸、1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,3,4-環戊烷四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,3,4-環庚烷四羧酸、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸、2,3,5-三羧基環戊基乙酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸、雙環〔3,3,0〕辛烷-2,4,6,8-四羧酸、雙環〔4,3,0〕壬烷-2,4,7,9-四羧酸、雙環〔4,4,0〕癸烷-2,4,7,9-四羧酸、雙環〔4,4,0〕癸烷-2,4,8,10-四羧酸、三環〔6.3.0.0<2,6>〕十一烷-3,5,9,11-四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸、雙環〔2,2,2〕辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烷-1,2-二羧酸、四環〔6,2,1,1,0,2,7〕十二-4,5,9,10-四羧酸、3,5,6-三羧基降莰烷-2：3,5：6二羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸等之四羧酸之二酐。當然，因應在作成液晶配向膜時之液晶配向性、電壓保持特性、累積電荷等之特性，四羧酸二酐係可1種類或亦可併用2種類以上。
藉由原料之二胺(亦記載為「二胺成分」)與原料之四羧酸二酐(亦記載為「四羧酸二酐成分」)之反應而取得聚醯胺酸之手法，可使用公知之合成手法。一 般而言，使二胺成分與四羧酸二酐成分在有機溶劑中進行反應之方法。二胺成分與四羧酸二酐成分之反應係在有機溶劑中較容易地進行，且不產生副產物之面上為有利者。
作為上述反應所使用之有機溶劑，只要會溶解所生成之聚醯胺酸者，即無特別限定。並且，即使係不會溶解聚醯胺酸之有機溶劑，在生成之聚醯胺酸不析出之範圍，亦可混合於上述溶劑中使用。尚且，有機溶劑中之水分由於會成為阻礙聚合反應，且使經生成之聚醯胺酸進行水解之原因，故有機溶劑係使用經過脫水乾燥者為佳。
作為有機溶劑，例如、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-乙基-2-吡咯啶酮、2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N-甲基己內醯胺、二甲亞碸、四甲基脲、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、異丙基醇、甲氧基甲基戊醇、雙戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、甲基賽珞蘇乙酸酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二 丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、二噁烷、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二乙二醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、2-乙基-1-己醇等。此等有機溶劑係可單獨使用，亦可混合使用。
可舉出如在使二胺成分與四羧酸二酐成分在有機溶劑中反應時，攪拌使二胺成分分散或溶解於有機溶劑而成之溶液，且直接添加四羧酸二酐成分，或使其分散或溶解於有機溶劑中才添加之方法；反過來對使四羧酸二酐成分分散或溶解於有機溶劑而成之溶液添加二胺成分之方法；交互添加四羧酸二酐成分與二胺成分之方法等，可使用此等任意之方法。又，二胺成分或四羧酸二酐成分係由複數種化合物所構成時，可在預先混合之狀態下使其反應，亦可個別地依序使其反應，更亦可使個別地使其反應而成之低分子量體進行混合反應而成為高分子量體。
使二胺成分與四羧酸二酐成分反應時之溫 度，能選擇任意溫度，例如在-20~150℃，較佳在-5~100℃之範圍。又，反應係能在任意濃度下進行，例如，相對於反應液，二胺成分與四羧酸二酐成分之合計量為1~50質量%，較佳為5~30質量%。
上述聚合反應中，四羧酸二酐成分之合計莫耳數對二胺成分之合計莫耳數之比率係能因應所欲取得之聚醯胺酸之分子量而選擇任意之值。與通常之縮聚合反應同樣地，此莫耳比越接近1.0則所生成之聚醯胺酸之分子量變得越大。較佳之範圍為0.8~1.2。
合成本發明所使用之聚醯胺酸的方法並非受限於上述手法，與一般聚醯胺酸之合成方法同樣地，即使取代上述四羧酸二酐而改用對應構造之四羧酸或四羧酸二鹵化物等之四羧酸衍生物，以公知方法使其反應，仍能取得對應之聚醯胺酸。
作為使上述聚醯胺酸進行醯亞胺化而作成聚醯亞胺之方法，可舉出直接加熱聚醯胺酸溶液之熱醯亞胺化、對聚醯胺酸溶液添加觸媒之觸媒醯亞胺化。尚且，從聚醯胺酸至聚醯亞胺之醯亞胺化率，由於能提高電壓保持率，故以30%以上為佳，以50~99%為較佳。另一方面，從抑制白化特性，即抑制清漆中之聚合物析出之觀點，以70%以下為佳。若同時考量兩者之特性，以50~80%為較佳。
在溶液中使聚醯胺酸進行熱醯亞胺化時之溫度為100~400℃，較佳為120~250℃，以將因醯亞胺化反 應所生成之水去除至系統外並同時實施為佳。
聚醯胺酸之觸媒醯亞胺化係能藉由對聚醯胺酸溶液添加鹼性觸媒與酸酐，在-20~250℃，較佳在0~180℃下進行攪拌而實施。鹼性觸媒之量為醯胺酸基之0.5~30莫耳倍，較佳為2~20莫耳倍，酸酐之量為醯胺酸基之1~50莫耳倍，較佳為3~30莫耳倍。作為鹼性觸媒，可舉出如吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等，其中由於吡啶具有能使反應之適度鹼性，故為佳。作為酸酐，可舉出如無水乙酸、無水偏苯三甲酸、無水苯均四酸等，其中在使用無水乙酸時，由於反應結束後之純化變得容易，故為佳。觸媒醯亞胺化所成之醯亞胺化率係能藉由調節觸媒量與反應溫度、反應時間等而控制。
在從聚醯胺酸或聚醯亞胺之反應溶液回收已生成之聚醯胺酸或聚醯亞胺時，將反應溶液投入於貧溶劑中使其沉澱即可。作為生成沉澱所使用之貧溶劑，可舉出如甲醇、丙酮、己烷、丁基賽珞蘇、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入於貧溶劑使其沉澱後之聚合物在過濾回收後，能在常壓或減壓下，在常溫或加熱下進行乾燥。又，若重複2~10次之使已沉澱回收之聚合物再溶解於有機溶劑，且再沉澱回收之操作，即能減少聚合物中之雜質。作為此時之貧溶劑，可舉出例如醇類、酮類、烴等，使用選自此等當中之3種類以上之貧溶劑時，由於純化之效率更加提升，故為佳。
〔(B)成分〕
本發明之液晶配向劑含有選自由藉由包含選自由上述式(1)及(1’)所成群之至少一種四羧酸二酐之四羧酸二酐成分與二胺之反應而得之聚醯亞胺前驅物、及將此聚醯亞胺前驅物予以醯亞胺化而得之聚醯亞胺所成群之至少一種聚合物作為(B)成分。
在使用將選自由上述式(1)及(1’)所成群之至少一種四羧酸二酐當作原料之液晶配向膜時，藉由因光照射而被認為在液晶與液晶配向膜之間所產生之相互作用，而能改善殘留DC特性。
作為選自上述式(1)及(1’)之四羧酸二酐，可舉出以下之化合物，但並非係受限於此等者。
Figure 105104144-A0202-12-0031-27
選自由上述式(1-1)~(1-5)所成群之至少一種四羧酸二酐係以使用在合成聚醯胺酸即(B)成分所使用之四羧酸二酐成分之10~100%之量為佳。較佳係使用10~60%為宜。由於能提高電壓保持率，更佳係在合成(B)成分所使用之四羧酸二酐成分全體之10~40莫耳% 下，使用選自由式(1-1)、式(1-3)、式(1-5)所成群之至少一種四羧酸二酐，更宜為使用20~40莫耳%。
又，在不損及本發明之效果範圍內，亦可將(A)成分中所述之其他四羧酸二酐使用作為(B)成分之原料。例如，具有脂肪族基或脂環族基之四羧酸二酐係以使用在合成聚醯胺酸即(B)成分所使用之四羧酸二酐成分之0~90莫耳%之量為佳。
尚且，(B)成分之聚合物亦可將選自由下述式(B-1)~(B-5)所成群之至少一種之二胺當作原料。
Figure 105104144-A0202-12-0032-28
 (式中，Y1表示二級胺、三級胺，或聚有雜環構造之一價之有機基，Y2表示二級胺、三級胺，或具有雜環構造之二價之有機基。)
藉由使用至少一種選自上述式(B-1)~(B-5)之具有高極性特定構造之二胺，或更加分別併用具有羧基之二胺及具有含氮芳香族雜環之二胺的一種以上，由於鹽形成或稱為氫鍵結之藉由靜電相互作用而促進電荷移動，故能改善殘留DC特性。
選自由上述式(B-1)~(B-5)所成群之至少一種二胺，可舉出如以下之二胺，但並非係受限於此等者。
Figure 105104144-A0202-12-0033-29
並且，(B)成分之聚合物亦可將(A)成分中使用之具有使液晶垂直配向之側鏈之二胺，或在前述之(A)成分之項目中記載之其他二胺當作原料。
選自由上述式(B-1)~(B-5)所成群之至少一種二胺係以使用合成聚醯胺酸即(B)成分所使用二胺成分之10~80莫耳%之量為佳，以使用20~70莫耳%為較佳。由於能提高電壓保持率，上述例示之二胺當中，更佳係在合成(B)成分所使用之全二胺成分之20~70莫耳%之量下，使用選自由3,5-二胺基安息香酸及3,5-二胺基-N-(吡啶-3-基甲基)苄醯胺所成群之至少一種二胺成分為佳。
製造(B)成分之方法中，使包含選自由上述式(1)及(1’)所成群之少一種四羧酸二酐，甚且因應必要之其他四羧酸二酐之四羧酸二酐成分，與二胺成分進 行反應，就能取得聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺。
製造(B)成分之方法，除了將選自由上述式(1)及(1’)所成群之至少一種四羧酸二酐當作原料以外，其他係與上述「(A)成分之製造方法」相同。
〔液晶配向劑〕
本發明之液晶配向劑係如以上所述，其係具有：選自由具有使液晶垂直配向之側鏈之聚醯亞胺前驅物、及此聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物之聚醯亞胺所成群之至少一種聚合物即(A)成分，與選自由包含選自由上述式(1)及(1’)所成群之至少一種四羧酸二酐之四羧酸二酐成分與二胺之反應生成物之聚醯亞胺前驅物、及此聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物之聚醯亞胺所成群之至少一種聚合物即(B)成分、及有機溶劑者。
本發明之液晶配向劑中之(A)成分與(B)成分之合計含量並無特別限定，以1~20質量%為佳，較佳為3~15質量%，特佳為3~10質量%。
又，(A)成分與(B)成分之含有比例並無特別限定，例如，在質量比下，(A)成分：(B)成分=X：10-X(X=1~9)，較佳為2：8~8：2。但，(B)成分藉由具有使液晶垂直配向之側鏈，則可與(A)成分為相同之聚合物。
又，本發明之液晶配向劑亦可含有(A)成分及(B)成分以外之其他聚合物。此時，聚合物全成分中 之其他聚合物之含量係以0.5~15質量%為佳，較佳為1~10質量%。
在考慮塗佈液晶配向劑而得之液晶配向膜之強度、塗膜形成時之作業性、塗膜之均勻性等時，液晶配向劑所具有之聚合物之分子量在藉由GPC(Gel Permeation Chromatography)法所測得之重量平均分子量係以5,000~1,000,000為佳，較佳為10,000~150,000。
液晶配向劑含有之有機溶劑並無特限定，只要係能溶解或分散(A)成分、(B)成分等之含有成分者即可。例如，可舉出上述聚醯胺酸之合成中所例示之有機溶劑。從溶解性之觀點，其中亦以N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯、N-乙基-2-吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺等為佳。特別係以N-甲基-2-吡咯啶酮或N-乙基-2-吡咯啶酮為佳，但亦可使用2種類以上之混合溶劑。
又，以在對液晶配向劑之含有成分為高溶解性之有機溶劑中混合提升塗膜之均勻性或平滑性之溶劑後使用為佳。
作為提升塗膜之均勻性或平滑性之溶劑，可舉出例如，異丙基醇、甲氧基甲基戊醇、甲基賽珞蘇、乙基賽珞蘇、丁基賽珞蘇、甲基賽珞蘇乙酸酯、丁基賽珞蘇乙酸酯、乙基賽珞蘇乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二 醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙酯、乳酸n-丁酯、乳酸異戊酯、2-乙基-1-己醇等。此等溶劑係亦可混合複數種類。在使用此等溶劑時，則以液晶配向劑所包含之溶劑全體之5~80質量%為佳，較佳為20~60質量%。
液晶配向劑中亦可含有上述以外之成分。作為其例，可舉出如提升塗佈液晶配向劑時之膜厚均勻性或 表面平滑性之化合物、提升液晶配向膜與基板之密著性之化合物、使液晶配向膜之膜強度更加提升之化合物等。
作為提升膜厚之均勻性或表面平滑性之化合物，可舉出如氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。更具體地可舉出例如，Eftop EF301、EF303、EF352(Tohkem Products公司製))、MegafacF171、F173、R-30(大日本油墨公司製)、Fluorad FC430、FC431(住友3M公司製)、Asahiguard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子公司製)等。在使用此等界面活性劑時，其使用比例係相對於液晶配向劑所含有之聚合物總量100質量份而言，以0.01~2質量份為佳，較佳為0.01~1質量份。
作為提升液晶配向膜與基板之密著性之化合物之具體例，可舉出如含官能性矽烷之化合物或含環氧基化合物等。可舉出例如，3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽基丙基三伸乙三胺、N-三甲氧基矽基丙基三伸乙三胺、10-三甲氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽基-1,4,7-三氮雜 癸烷、9-三甲氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧乙烯)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、三丙二醇二環氧丙基醚、聚丙二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、1,6-已二醇二環氧丙基醚、丙三醇二環氧丙基醚、2,2-二溴新戊二醇二環氧丙基醚、1,3,5,6-四環氧丙基-2,4-已二醇、N,N,N’,N’-四環氧丙基-m-茬二胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-4、4’-二胺基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-環氧丙基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N,N-二環氧丙基)胺基丙基三甲氧基矽烷等。
又，為了更加提高液晶配向膜之膜強度，亦可添加2,2’-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)丙烷、四(甲氧基甲基)雙酚等之酚化合物。在使用此等化合物時，相對於液晶配向劑所含有之聚合物總量100質量份，以0.1~30質量份為佳，較佳為1~20質量份。
並且，只要不損及本發明之效果範圍內，液晶配向劑中除了上述之外，亦可添加使液晶配向膜之介電率或導電性等之電氣特性變化為目的之介電體或導電物質。
藉由將此液晶配向劑塗佈於基板上並燒成，即能形成使液晶垂直配向之液晶配向膜。
本發明之液晶配向劑由於含有：選自由具有使液晶垂直配向之側鏈之聚醯亞胺前驅物、及將此聚醯亞胺前驅物予以醯亞胺化而得之聚醯亞胺所成群之至少一種聚合物即(A)成分，及選自由藉由包含選自由上述式(1)及(1’)所成群之至少一種四羧酸二酐之四羧酸二酐成分與二胺之反應而得之聚醯亞胺前驅物、及將此聚醯亞胺前驅物予以醯亞胺化而得之聚醯亞胺所成群之至少一種聚合物即成分(B)，故能使殘留DC特性變得良好。
作為基板，只要係高透明性之基板，則無別特別限定，可使用如玻璃基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等之塑料基板等。又，從製程之簡單化之觀點，以使用已形成有驅動液晶用之ITO電極等之基板為佳。又，反射型之液晶顯示元件中，若僅在單側之基板，則亦尚能使用矽晶圓等之不透明之物，此時之電極亦能使用鋁等之反射光之材料。
液晶配向劑之塗佈方法並無特別限定，可舉出使用網版印刷、平板印刷、柔版印刷、噴墨印刷等進行之方法，或浸漬法、輥塗法、狹縫塗佈法、旋轉塗佈法等。
藉由塗佈液晶配向劑所形成之塗膜之燒成溫度並無限定，例如，能在100~350℃之任意溫度下實施，較佳為120~300℃，更佳為150~250℃。此燒成係能以加 熱板、熱風循環爐、紅外線爐等進行。
又，燒成而得之液晶配向膜之厚度並無特別限定，較佳為5~300nm，更佳為10~100nm。
本發明之液晶顯示元件係為具備具有經對向配置之2枚基板、設置於基板間之液晶層、及設置於基板與液晶層之間之由本發明之液晶配向劑所形成之液晶配向膜之液晶單元之垂直配向方式之液晶顯示元件。具體而言，其係具備液晶單元之垂直配向方式之液晶顯示元件，而該液晶單元係藉由將本發明之液晶配向劑塗佈於2枚基板上並進行燒成而形成液晶配向膜，使此液晶配向膜呈對向地配置2枚基板，於此2枚基板之間夾持由液晶所構成之液晶層並照射紫外線而製成者。
因此，係認為藉由使用由本發明之液晶配向劑所形成之液晶配向膜，並對液晶配向膜及液晶層照射紫外線，液晶與本發明之液晶配向膜之間產生相互作用，而可成為液晶殘留DC為小，不易產生烙印之液晶顯示元件。
作為本發明之液晶顯示元件所使用之基板，只要係高透明性之基板，即無特別限定，通常為在基板上已形成驅動液晶用之透明電極之基板。作為具體例，可舉出如與在上述液晶配向膜中記載之基板為相同者。
本發明之液晶顯示元件亦可使用過往之已設置電極圖型或突起圖型之基板，但藉由具有使用本發明之液晶配向劑所形成之液晶配向膜，即便使用單側基板上形成1~10μm之線/狹縫電極圖型，對向基板上未形成狹縫圖 型或突起圖型之構造之基板，仍可動作，故能簡略化元件製造時之製程，且能取得高穿透率。
又，如TFT型之元件般之高機能元件中係使用在驅動液晶用之電極與基板之間形成有如電晶體之元件者。
在穿透型之液晶顯示元件之情況，一般係使用上述基板，但在反射型之液晶顯示元件中，若僅在單側之基板，則亦能使用矽晶圓等之不透明基板。此時，形成於基板上之電極係亦能使用反射光之如鋁之材料。
液晶配向膜係藉由在此基板上塗佈本發明之液晶配向劑後進行燒成所形成者，詳細內容係如以上所述。
作為本發明之液晶顯示元件所使用之液晶組成物，可使用具有負之介電異向性之向列液晶。例如，可使用如二氰基苯系液晶、嗒嗪系液晶、希夫鹼系液晶、氧偶氮基系液晶、聯苯基系液晶、苯基環己烷系液晶、三聯苯基系液晶等。又，以併用烯基系液晶為佳。作為此種烯基系液晶，可使用過往公知者。例如，可舉出下述式所表示之化合物等，但並非係受限於此者。
Figure 105104144-A0202-12-0042-30
構成本發明之液晶顯示元件之液晶層之液晶組成物只要係使用在垂直配向方式下之液晶材料，即無特別限定。例如，可使用默克公司製之具有負之介電異向性之液晶組成物，即MLC-6608、MLC-6609等。並且，可使用包含烯基系液晶且具有負之介電異向性之液晶組成物，即默克公司製之MLC-3022、MLC-3023(包括光聚合性化合物(RM))等。
作為將此液晶層夾持於2枚基板之間之方法，可舉出公知之方法。可舉出例如，準備已形成液晶配向膜之一對基板，在一個基板之液晶配向膜上散布珠粒等之間隔器，在基板周圍塗佈接著劑後，使已形成液晶配向膜側之面朝向內側而貼合於另一個基板，減壓注入液晶且密封之方法。
又，準備已形成液晶配向膜之一對基板，在一個基板之液晶配向膜上散布珠粒等之間隔器後滴下液晶，其後使已形成液晶配向膜側之面朝向內側而貼合於另一個基板，且進行密封之方法亦能製造液晶單元。此時之間隔器之厚 度係以1~30μm為佳，較佳為2~10μm。
藉由對液晶配向膜及液晶層照射紫外線而製作液晶單元之步驟，只要係在液晶封入後，任意時段皆可。紫外線之照射量為例如1~60J/cm2，較佳為40J/cm2以下，紫外線照射量若少，則能抑制因構成液晶顯示元件之構件損壞所產生之信賴性降低。
使用之紫外線波長係以300~500nm為佳，以300~400nm為較佳。
又，對液晶配向膜及液晶層之紫外線照射係亦可在施加電壓且保持此電場之狀態下進行。在此，作為施加於電極間之電壓，例如為5~30Vp-p，較佳為5~20Vp-p。
在液晶中具有聚合性化合物之PSA方式的情況，若對液晶配向膜及液晶層施加電壓並同時照射紫外線，則聚合性化合物進行反應而形成聚合物，藉由此聚合物而液晶分子傾斜之方向受到記憶，故能使取得之液晶顯示元件之應答速度變快。又，藉由含有(B)成分，殘留DC特性亦變得良好。此時，紫外線照射量若少，則能減少紫外線照射時間，且製造效率提升，故較為適宜。
又，上述液晶配向劑不僅能有用作為製作PSA型液晶顯示器或SC-PVA型液晶顯示器等之垂直配向方式之液晶顯示元件用之液晶配向劑，亦能適宜使用於製作藉由摩擦處理或光配向處理而形成之液晶配向膜。
〔實施例〕
以下例舉實施例更加詳細說明本發明，但本發明並非係受到此等所限定者。下述使用之化合物之略稱係如以下所示。
(酸二酐)
BODA：雙環〔3,3,0〕辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐。
CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐。
PMDA：苯均四酸二酐。
Figure 105104144-A0202-12-0044-31
(二胺)
DBA：3,5-二胺基安息香酸
m-PDA：1,3-伸苯基二胺
p-PDA：1,4-伸苯基二胺
3AMPDA：3,5-二胺基-N-(吡啶-3-基甲基)苄醯胺
DDM：4,4‘-二胺基二苯基甲烷
Figure 105104144-A0202-12-0044-32
Figure 105104144-A0202-12-0045-33
Figure 105104144-A0202-12-0045-34
 (式DA-6中，t表示反式。)
<溶劑>
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮。
BCS：丁基賽珞蘇。
<聚醯亞胺分子量測量>
裝置：泉洲科學公司製常溫凝膠滲透層析(GPC)裝置(SSC-7200)、管柱：Shodex公司製管柱(KD-803、KD-805)、管柱溫度：50℃、 溶析液：N,N’-二甲基甲醯胺(作為添加劑，溴化鋰-水合物(LiBr‧H2O)為30mmol/L、磷酸‧無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)、流速：1.0ml/分、檢量線作成用標準試樣：東曹公司製TSK標準聚環氧乙烷(分子量約9000,000、150,000、100,000、及30,000)、及、聚合物實驗室公司製聚乙二醇(分子量約12,000、4,000、及1,000)。
<醯亞胺化率之測量>
將聚醯亞胺粉末20mg放入NMR試樣管(草野科學公司製NMR取樣管標準
Figure 105104144-A0202-12-0046-44
5)，添加氘化二甲亞碸(DMSO-d6、0.05質量%TMS混合品)1.0ml，施加超音波使其完全溶解。在NMR測量裝置(日本電子資料公司製之JNW-ECA500)中測量此溶液之500MHz之質子NMR。醯亞胺化率係以源自醯亞胺化前後未變化之構造之質子決定當作基準質子，使用此質子之波峰累算值，與源自出現於9.5~10.0ppm附近之醯胺酸之NH基之質子波峰累算值，藉由以下之式所求得者。尚且，下述式中，x為源自醯胺酸之NH基之質子波峰累算值、y為基準質子之波峰累算值、α為基準質子之對聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時之醯胺酸之NH基之質子1個的個數比例。
醯亞胺化率(%)=(1-α‧x/y)×100
<合成例1>
使BODA(3.30g、13.2mmol)、DA-3(3.35g、8.80mmol)、及m-PDA(1.43g、13.2mmol)溶解於NMP(29.8g)中，在60℃下使其反應4小時。其後，添加PMDA(1.85g、8.47mmol)與NMP(9.93g)，在室溫下反應4小時而取得聚醯胺酸溶液X1。此聚醯胺酸之數平均分子量為13000，重量平均分子量為39000。
對此聚醯胺酸溶液(25g)添加NMP稀釋成6.5質量%後，添加無水乙酸(5.62g)及吡啶(4.35g)作為醯亞胺化觸媒，在80℃下使其反應4小時。將此反應溶液投入甲醇(300g)，過濾分離取得之沉澱物。使用甲醇洗淨此沉澱物，在100℃下減壓乾燥，而取得聚醯亞胺粉末A。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為73%，數平均分子量為13000，重量平均分子量為39000。
對取得之聚醯亞胺粉末A(2.0g)添加NMP(18.0g)，在70℃下攪拌12小時使其溶解。對此溶液添加BCS(13.3g)，藉由在室溫下攪拌2小時而取得液晶配向劑A1。
<合成例2>
使BODA(3.30g、13.2mmol)、DA-3(3.35g、8.80mmol)、及m-PDA(1.43g、13.2mmol)溶解於NMP(29.2g)中，在60℃下使其反應4小時。其後，添加CBDA(1.66g、8.47mmol)與NMP(9.74g)，在40℃下 使其反應4小時而取得聚醯胺酸溶液。
除了使用此聚醯胺酸溶液(25g)以外，其他係與合成例1同樣地實施並進行醯亞胺化反應，施以反應後之處理，而取得聚醯亞胺粉末B。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為73%，數平均分子量為13000，重量平均分子量為39000。
除了取代聚醯亞胺粉末A而改用取得之聚醯亞胺粉末B(2.0g)以外，其他係與合成例1進行同樣之處理，而取得液晶配向劑U1。
其次，使BODA(3.75g、15mmol)、DA-3(1.90g、4.99mmol)、m-PDA(2.16g、20.0mmol)溶解於NMP(29.7g)中，在60℃下使其反應4小時後，添加PMDA(2.10g、9.63mmol)與NMP(9.92g)，在40℃下反應4小時而取得聚醯胺酸溶液。
除了使用此聚醯胺酸溶液(25g)以外，其他係與合成例1同樣地實施並進行醯亞胺化反應，施以反應後之處理，而取得聚醯亞胺粉末C。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為73%，數平均分子量為13000，重量平均分子量為39000。
除了取代聚醯亞胺粉末A而改用取得之聚醯亞胺粉末C(2.0g)以外，其他係與合成例1進行同樣之處理，而取得液晶配向劑L1。
將取得之5.0g液晶配向劑U1當作第1成分，將5.0g液晶配向劑L1當作第2成分並予以混合而取得液晶配向 劑A2。
<合成例3>
使BODA(22.5g、90.0mmol)、DA-4(62.1g、158mmol)、p-PDA(14.6g、135mmol)、3AMPDA(38.16、157mmol)溶解於NMP(620g)中，在55℃下使其反應2小時後，添加CBDA(68.4g、349mmol)與NMP(102g)，在40℃下反應4小時而取得聚醯胺酸溶液。
對此聚醯胺酸溶液(85g)添加NMP稀釋成6.5質量%後，添加無水乙酸(18.87g)及吡啶(5.85g)作為醯亞胺化觸媒，在50℃下使其反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(1000g)，過濾分離取得之沉澱物。使用甲醇洗淨此沉澱物，在100℃下減壓乾燥而取得聚醯亞胺粉末D。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為73%，數平均分子量為13000，重量平均分子量為39000。
除了取代聚醯亞胺粉末A而改用取得之聚醯亞胺粉末D(2.0g)以外，其他係與合成例1進行同樣之處理，而取得液晶配向劑U2。
其次，使BODA(123g、491mmol)、DBA(127g、837mmol)、DA-1(60.7g、148mmol)溶解於NMP(1246g)中，在55℃下使其反應2小時後，添加PMDA(43.0g、197mmol)與NMP(172g)，在室溫下使其反應4小時，再添加CBDA(50.6g、258mmol)與NMP (202g)，在室溫下使其反應4小時而取得聚醯胺酸溶液。
對此聚醯胺酸溶液(700g)添加NMP稀釋成8質量%後，添加無水乙酸(172g)及吡啶(54g)作為醯亞胺化觸媒，在80℃下使其反應4小時。將此反應溶液投入甲醇(7000g)，過濾分離取得之沉澱物。使用甲醇洗淨此沉澱物，在100℃下減壓乾燥而取得聚醯亞胺粉末E。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為73%，數平均分子量為13000，重量平均分子量為39000。
除了取代聚醯亞胺粉末A而改用取得之聚醯亞胺粉末E(2.0g)以外，其他係與合成例1進行同樣之處理，而取得液晶配向劑L2。
將取得之5.0g液晶配向劑U2當作第1成分，將5.0g液晶配向劑L2當作第2成分並予以混合，而取得液晶配向劑A3。
<合成例4>
使BODA(1.80g、7.19mmol)、DA-3(2.74g、7.20mmol)、3AMPDA(0.87g、3.59mmol)、及DA-2(2.38g、7.20mmol)溶解於NMP(29.7g)中，在60℃下使其反應4小時。其後，添加CBDA(2.10g、10.7mmol)與NMP(9.89g)，在40℃下反應4小時而取得聚醯胺酸溶液。
對此聚醯胺酸溶液(25g)添加NMP稀釋成6.5質量 %後，添加無水乙酸(4.64g)及吡啶(3.59g)作為醯亞胺化觸媒，在80℃下使其反應4小時。將此反應溶液投入甲醇(300g)，過濾分離取得之沉澱物。使用甲醇洗淨此沉澱物，在100℃下減壓乾燥而取得聚醯亞胺粉末F。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為74%，數平均分子量為12500，重量平均分子量為38000。
除了取代聚醯亞胺粉末A而改用取得之聚醯亞胺粉末F(2.0g)以外，其他係與合成例1進行同樣之處理，而取得液晶配向劑U3。
其次，使BODA(3.15g、12.6mmol)、DA-3(2.40g、6.31mmol)、DBA(1.28g、8.40mmol)及3AMPDA(1.25g、6.31mmol)溶解於NMP(30.4g)中，在60℃下使其反應4小時。其後，添加PMDA(1.79g、8.19mmol)與NMP(10.14g)，在室溫下反應4小時而取得聚醯胺酸溶液。
對此聚醯胺酸溶液(25g)添加NMP稀釋成6.5質量%後，添加無水乙酸(5.26g)及吡啶(4.08g)作為醯亞胺化觸媒，在80℃下使其反應4小時。將此反應溶液投入甲醇(300g)，過濾分離取得之沉澱物。使用甲醇洗淨此沉澱物，在100℃下減壓乾燥而取得聚醯亞胺粉末G。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為75%，數平均分子量為13000，重量平均分子量為38500。
除了取代聚醯亞胺粉末A而改用取得之聚醯亞胺粉末G(2.0g)以外，其他係與合成例1進行同樣之處理，而 取得液晶配向劑L3。
將取得之5.0g液晶配向劑U3當作第1成分，將5.0g液晶配向劑L3當作第2成分並予以混合，而取得液晶配向劑A4。
<合成例5>
使BODA(3.75g、15mmol)、DA-3(1.90g、4.99mmol)、及m-PDA(2.16g、20.0mmol)溶解於NMP(29.1g)中，在60℃下使其反應4小時。其後，添加CBDA(1.89g、9.64mmol)與NMP(9.71g)，在40℃下反應4小時而取得聚醯胺酸溶液。
除了使用此聚醯胺酸溶液(25g)以外，其他係與合成例1同樣地實施並進行醯亞胺化反應，施以反應後之處理，而取得聚醯亞胺粉末H。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為73%，數平均分子量為13000，重量平均分子量為39000。
除了取代聚醯亞胺粉末A而改用取得之聚醯亞胺粉末H(2.0g)以外，其他係與合成例1進行同樣之處理，而取得液晶配向劑L4。
將合成例2中取得之5.0g液晶配向劑U1當作第1成分，將5.0g液晶配向劑L4當作第2成分並予以混合，而取得液晶配向劑A5。
<合成例6>
使BODA(4.12g、16.5mmol)、DA-5(2.87g、6.60mmol)、及DBA(2.34g、15.4mmol)溶解於NMP(24.8g)中，在80℃下使其反應5小時。其後，添加CBDA(1.01g、5.15mmol)與NMP(8.30g)，在40℃下反應4小時而取得聚醯胺酸溶液。
對此聚醯胺酸溶液(38g)添加NMP稀釋成6質量%後，添加無水乙酸(8.43g)及吡啶(3.27g)作為醯亞胺化觸媒，在100℃下使其反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(484g)，過濾分離取得之沉澱物。使用甲醇洗淨此沉澱物，在100℃下減壓乾燥而取得聚醯亞胺粉末I。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為73%，數平均分子量為13000，重量平均分子量為39000。
除了取代聚醯亞胺粉末A而改用取得之聚醯亞胺粉末I(2.0g)以外，其他係與合成例1進行同樣之處理，而取得液晶配向劑A6。
<合成例7>
對合成例1中取得之聚醯胺酸溶液X1(10g)添加NMP(10.0g)，在室溫下攪拌1小時後，添加BCS(13.3g)，藉由在室溫下攪拌2小時而取得液晶配向劑A7。
<合成例8>
使BODA(123g、491mmol)、DBA(127g、837mmol)、 DA-1(60.7g、148mmol)溶解於NMP(1246g)中，在55℃下反應2小時後，添加CA-1(70.6g、197mmol)與NMP(282g)，在室溫下使其反應4小時，再添加CBDA(50.6g、258mmol)與NMP(202g)，在室溫下反應4小時而取得聚醯胺酸溶液。
對此聚醯胺酸溶液(40g)添加NMP稀釋成8質量%後，添加無水乙酸(9.15g)及吡啶(2.84g)作為醯亞胺化觸媒，在80℃下使其反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(473g)，過濾分離取得之沉澱物。使用甲醇洗淨此沉澱物，在100℃下減壓乾燥而取得聚醯亞胺粉末J。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為74%，數平均分子量為13500，重量平均分子量為40000。
除了取代聚醯亞胺粉末A而改用取得之聚醯亞胺粉末J(2.0g)以外，其他係與合成例1進行同樣之處理，而取得液晶配向劑L5。
將合成例3中取得之5.0g液晶配向劑U2當作第1成分，將5.0g液晶配向劑L5當作第2成分並予以混合，而取得液晶配向劑A8。
<合成例9>
使BODA(2.38g、9.51mmol)、DBA(1.45g、9.53mmol)、DA-1(2.34g、5.70mmol)、DA-3(1.45g、3.81mmol)溶解於NMP(30.4g)中，在55℃下使其反應3小時後，添加CA-1(2.04g、5.69mmol)與NMP (8.17g)，在室溫下使其反應4小時，再添加CBDA(0.60g、3.06mmol)與NMP(2.38g)，在室溫下反應4小時而取得聚醯胺酸溶液。
對此聚醯胺酸溶液(40g)添加NMP稀釋成6.5質量%後，添加無水乙酸(7.46g)及吡啶(2.31g)作為醯亞胺化觸媒，在80℃下使其反應3小時。將此反應溶液投入甲醇(465g)，過濾分離取得之沉澱物。使用甲醇洗淨此沉澱物，在100℃下減壓乾燥而取得聚醯亞胺粉末L。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為75%，數平均分子量為13000，重量平均分子量為39500。
除了取代聚醯亞胺粉末A而改用取得之聚醯亞胺粉末L(2.0g)以外，其他係與合成例1進行同樣之處理，而取得液晶配向劑L6。
將合成例3中取得之5.0g液晶配向劑U2當作第1成分，將5.0g液晶配向劑L6當作第2成分並予以混合，而取得液晶配向劑A9。
<合成例10>
使BODA(2.25g、8.99mmol)、DA-2(2.97g、8.99mmol)、及DA-3(3.43g、9.01mmol)溶解於NMP(34.6g)中，在60℃下使其反應4小時。其後，添加CBDA(1.75g、8.92mmol)與NMP(6.99g)，在40℃下反應4小時而取得聚醯胺酸溶液。
對此聚醯胺酸溶液(40g)添加NMP稀釋成6.5質量 %後，添加無水乙酸(7.06g)及吡啶(2.19g)作為醯亞胺化觸媒，在80℃下使其反應4小時。將此反應溶液投入甲醇(463g)，過濾分離取得之沉澱物。使用甲醇洗淨此沉澱物，在100℃下減壓乾燥而取得聚醯亞胺粉末M。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為74%，數平均分子量為12500，重量平均分子量為38500。
除了取代聚醯亞胺粉末A而改用取得之聚醯亞胺粉末M(2.0g)以外，其他係與合成例1進行同樣之處理，而取得液晶配向劑U4。
其次，使BODA(1.20g、4.80mmol)、DBA(1.46g、9.59mmol)、3AMPDA(1.74g、7.18mmol)、及DA-3(2.74g、7.20mmol)溶解於NMP(28.58g)中，在60℃下使其反應2小時。其後，添加PMDA(1.05g、4.81mmol)與NMP(4.19g)，在室溫下使其反應4小時，再添加CBDA(2.78g、14.18mmol)與NMP(11.1g)，在室溫下反應4小時而取得聚醯胺酸溶液。
對此聚醯胺酸溶液(40g)添加NMP稀釋成6.5質量%後，添加無水乙酸(8.90g)及吡啶(2.76g)作為醯亞胺化觸媒，在80℃下使其反應4小時。將此反應溶液投入甲醇(472g)，過濾分離取得之沉澱物。使用甲醇洗淨此沉澱物，在100℃下減壓乾燥而取得聚醯亞胺粉末N。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為74%，數平均分子量為13000，重量平均分子量為39000。
除了取代聚醯亞胺粉末A而改用取得之聚醯亞胺粉末 N(2.0g)以外，其他係與合成例1進行同樣之處理，而取得液晶配向劑L7。
將取得之3.0g液晶配向劑U4當作第1成分，將7.0g液晶配向劑L7當作第2成分並予以混合，而取得液晶配向劑A10。
<合成例11>
使BODA(1.20g、4.80mmol)、DBA(1.46g、9.59mmol)、3AMPDA(1.74g、7.18mmol)、及DA-3(2.74g、7.20mmol)溶解於NMP(28.58g)中，在60℃下使其反應2小時。其後，添加CA-2(1.41g、4.79mmol)與NMP(5.65g)，在室溫下使其反應4小時，再添加CBDA(2.78g、14.18mmol)與NMP(11.1g)，在室溫下反應4小時而取得聚醯胺酸溶液。
對此聚醯胺酸溶液(40g)添加NMP稀釋成6.5質量%後，添加無水乙酸(8.61g)及吡啶(2.67g)作為醯亞胺化觸媒，在80℃下使其反應4小時。將此反應溶液投入甲醇(470g)，過濾分離取得之沉澱物。使用甲醇洗淨此沉澱物，在100℃下減壓乾燥而取得聚醯亞胺粉末O。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為75%，數平均分子量為14000，重量平均分子量為39000。
除了取代聚醯亞胺粉末A而改用取得之聚醯亞胺粉末O(2.0g)以外，其他係與合成例1進行同樣之處理，而取得液晶配向劑L8。
將合成例10中取得之3.0g液晶配向劑U4當作第1成分，將7.0g液晶配向劑L8當作第2成分並予以混合，而取得液晶配向劑A11。
<合成例12>
使CA-3(2.42g、10.8mmol)、DA-6(2.40g、9.01mmol)、DA-5(1.56g、3.59mmol)、及DA-7(2.67g、5.40mmol)溶解於NMP(31.7g)中，在60℃下使其反應4小時。其後，添加PMDA(1.30g、5.94mmol)與NMP(5.20g)，在室溫下反應4小時而取得聚醯胺酸溶液。
對此聚醯胺酸溶液(40g)添加NMP稀釋成6.0質量%後，添加無水乙酸(2.01g)及吡啶(1.61g)作為醯亞胺化觸媒，在110℃下使其反應4小時。將此反應溶液投入甲醇(480g)，過濾分離取得之沉澱物。使用甲醇洗淨此沉澱物，在100℃下減壓乾燥而取得聚醯亞胺粉末P。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為55%，數平均分子量為11000，重量平均分子量為32000。
取代聚醯亞胺粉末A而改對取得之聚醯亞胺粉末P(2.0g)添加NMP(18.0g)，在70℃下攪拌12小時使其溶解。對此溶液添加BCS(13.3g)，藉由在室溫下攪拌2小時而取得液晶配向劑A12。
<合成例13>
使CA-3(3.83g、17.1mmol)、DA-6(2.40g、9.01mmol)、 DA-5(1.56g、3.59mmol)、及DA-7(2.67g、5.40mmol)溶解於NMP(31.7g)中，在60℃下使其反應6小時而取得聚醯胺酸溶液。
對此聚醯胺酸溶液(40g)添加NMP稀釋成6.0質量%後，添加無水乙酸(2.07g)及吡啶(1.60g)作為醯亞胺化觸媒，在110℃下使其反應4小時。將此反應溶液投入甲醇(480g)，過濾分離取得之沉澱物。使用甲醇洗淨此沉澱物，在100℃下減壓乾燥而取得聚醯亞胺粉末Q。此聚醯亞胺之醯亞胺化率為55%，數平均分子量為10500，重量平均分子量為31500。
對取得之聚醯亞胺粉末Q(2.0g)添加NMP(18.0g)，在70℃下攪拌12小時使其溶解。對此溶液加入BCS(13.3g)，藉由在室溫下攪拌2小時而取得液晶配向劑U5。
其次，使CA-3(2.96g、13.2mmol)、DDM(3.49g、17.6mmol)、及DA-7(2.18g、4.41mmol)溶解於NMP(34.5g)中，在60℃下使其反應4小時。其後，添加PMDA(1.54g、7.04mmol)與NMP(6.10g)，在室溫下反應4小時而取得聚醯胺酸溶液X2。此聚醯胺酸之數平均分子量為12500，重量平均分子量為34000。
對取得之聚醯胺酸溶液X2(10g)添加NMP(10.0g)，在室溫下攪拌1小時後，加入BCS(13.3g)，藉由在室溫下攪拌2小時而取得液晶配向劑L9。
將取得之5.0g液晶配向劑U5當作第1成分，將5.0g液晶配向劑L9當作第2成分並予以混合，而取得液晶配向劑A13。
<製作液晶單元> (實施例A)
使用合成例1中取得之液晶配向劑A1，藉由如下述之操作順序進行製作液晶單元。將合成例1中取得之液晶配向劑A1旋轉塗佈於畫素尺寸為100μm×300μm且已形成線/空間分別為5μm之ITO電極圖型之ITO電極基板之ITO面上，在80℃之加熱板上乾燥90秒鐘後，在200℃之熱風循環式烤箱中進行20分鐘燒成而形成膜厚100nm之液晶配向膜。
又，將液晶配向劑A1旋轉塗佈於未形成電極圖型之ITO面上，在80℃之加熱板上乾燥90秒後，在200℃之熱風循環式烤箱中進行20分鐘燒成而形成膜厚100nm之液晶配向膜。
關於上述2枚基板，在一個基板之液晶配向膜上散布4μm之珠粒間隔器後，並從其上方印刷密封劑(溶劑型熱硬化型之環氧樹脂)。其次，使另一個基板之形成有液晶配向膜側之面朝向內側而與先前之基板貼合後，使密封劑硬化而製成空單元。藉由減壓注入法對此空單元注入不含烯基系液晶之液晶組成物即液晶MLC-6608(商品名、默克公司製)後，製成液晶單元。使取得之液晶單元在110 ℃之循環式烤箱中進行30分鐘退火(再配向處理)。
其後，在下述條件下，對此液晶單元進行光照射，又，在下述條件下測量電壓保持率及殘留DC。尚且，為了進行比較，在同樣條件下，亦對未照射光之液晶單元進行測量電壓保持率及殘留DC。
〔光照射〕
從液晶單元之外側，照射6J/cm2通過365nm之帶通濾光器之UV(燈係使用USHIO Super High Pressure Mercury Lamp LL，以ORC UV Light Measure Model UV-M03A(附件：UV-35)進行測量照度)。
〔電壓保持率〕
使用東陽技術公司製之VHR-1A，在60℃之溫度下，對取得之液晶單元施加1V之電壓60μs，將1667ms後所保持之電壓之比例測量作為電壓保持率。
〔殘留DC之評價〕
對電壓保持率測量後之液晶單元施加交流電壓5.8Vpp與直流電壓1V48小時，在剛解除直流電壓後，藉由閃爍消除(Flicker elimination)法求出液晶單元內所產生之電壓(殘留DC)。此值係成為殘像特性之指標，且此值在±30mV以下時，可謂殘像特性優異。
(實施例B、比較例A、參考例A)
除了取代液晶配向劑A1而改用表2記載之液晶配向劑以外，其他係與實施例A進行同樣之操作，製造經光照射之液晶單元，並測量電壓保持率及殘留DC。
(實施例1)
除了取代MLC-6608而改用包含烯基系液晶之液晶組成物即MLC-3022(默克公司商品名)以外，其他係與實施例A進行同樣之操作而製造經光照射之液晶單元，並測量電壓保持率及殘留DC。
(實施例2~4、8~14)
除了取代液晶配向劑A1而改用表3記載之液晶配向劑以外，其他係與實施例1進行同樣之操作，製造經光照射之液晶單元，並測量電壓保持率及殘留DC。
(比較例1~2)
除了取代液晶配向劑A1而改用表3記載之液晶配向劑以外，其他係與實施例1進行同樣之操作，製造經光照射之液晶單元，並測量電壓保持率及殘留DC。
(實施例5)
除了取代MLC-6608而改用包含烯基系液晶與RM(光聚合性化合物)之液晶組成物即MLC-3023(默克公 司商品名)，且取代液晶配向劑A1而改用液晶配向劑A2，並且未實施光照射而係如以下之條件進行PSA處理以外，其他係與實施例A進行同樣之操作而製造經光照射之液晶單元，並測量電壓保持率及殘留DC。
〔PSA處理〕
在施加15V之DC電壓之狀態下，從液晶單元之外側，照射10J/cm2之通過325nm之高通濾波器之UV(燈係使用USHIO Super High Pressure Mercury Lamp LL，以ORC UV Light Measure Model UV-M03A(附件：UV-35)測量照度)。其後，在未施加電壓之狀態下，使用東芝照明技術公司製之UV-FL照射裝置，照射UV(UV燈：FLR40SUV32/A-1)30分鐘。
(實施例15~19)
除了取代液晶配向劑A2而改用表4記載之液晶配向劑以外，其他係與實施例5進行同樣之操作而製造經PSA處理之液晶單元，並測量電壓保持率及殘留DC。
(比較例3~4)
除了取代液晶配向劑A2而改用表4記載之液晶配向劑以外，其他係與實施例5進行同樣之操作而製造經PSA處理之液晶單元，並測量電壓保持率及殘留DC。
(實施例6)
除了取代MLC-6608而改用包含烯基系液晶之液晶組成物即MLC-3022(默克公司商品名)，且取代液晶配向劑A1而改用液晶配向劑A2以外，其他係與實施例A進行同樣之操作而製造經光照射之液晶單元，且使該液晶單元在150℃之循環式烤箱中進行3小時退火後，測量電壓保持率及殘留DC。
(實施例7)
除了取代MLC-6608而改用包含烯基系液晶之液晶組成物即MLC-3022(默克公司商品名)，且取代液晶配向劑A1而改用液晶配向劑A2以外，其他係與實施例A進行同樣之操作而製造經光照射之液晶單元，且使該液晶單元在150℃之循環式烤箱中進行3小時退火，並且在相同條件下再次進行光照射後，測量電壓保持率及殘留DC。
Figure 105104144-A0202-12-0064-35
Figure 105104144-A0202-12-0065-36
Figure 105104144-A0202-12-0065-39
Figure 105104144-A0202-12-0065-38
表2係展示作為實施例A、B、比較例A、參考例A之使用不包含烯基系液晶之過往之液晶即MLC-6608之結果。未使用具有源自PMDA之構造單位之聚合物之比較例A與參考例A中，在使用過往之減少殘留DC 之手法，即使用高極性二胺之參考例A中，殘留DC之累積受到抑制。
另一方面，即便在使用具有源自PMDA之構造單位之聚合物之實施例A與實施例B中，雖然有源自PMDA之構造單位之導入量之程度差異，與比較例A相比，殘留DC減少，且藉由光照射可發現更加減少。
因此，在不包含烯基系液晶之液晶組成物即MLC-6608中，能達成由過往方法所成之減少殘留DC之累積量，並且即便係包含具有源自PMDA之構造單位之聚合物之液晶配向膜，仍能藉由光照射而減少殘留DC之累積量。
表3係展示使用包含烯基系液晶之液晶組成物即MLC-3022之結果。與表2相比，可得知全體性電壓保持率降低。又，比較例1與比較例2中，即使係在使用MLC-6608且使用對殘留DC具有效果之液晶配向劑A6之比較例2中，不論有無光照射，殘留DC之累積量大。另一方面，在使用具有源自PMDA、CA-1或CA-2之構造單位之聚合物之實施例1、實施例2、實施例3、實施例4、實施例8、實施例9、實施例10、實施例11、實施例12、實施例13、實施例14中，光未照射下之殘留DC，其累積量係與比較例2同樣為大，但藉由進行光照射而大幅減少。
表4係展示使用包含烯基系液晶與RM之液晶組成物即MLC-3023之結果。與表3同樣地，在與表2比較，其 電壓保持率為低，比較例3、4不論有無PSA處理，殘留DC之累積量大。但，使用具有源自PMDA、CA-1或CA-2之構造單位之聚合物之實施例5、實施例15~19中，藉由進行PSA處理，殘留DC大幅減少。
因此，在使用包含烯基系液晶之液晶組成物之情況，在過往之減少殘留DC之手法下並無效果，藉由使用包含具有源自PMDA、CA-1或CA-2之構造單位之聚合物之液晶配向膜，且施以PSA處理而可減少殘留DC。
與表3、表4所示之例相同，探討藉由使用具有源自PMDA之構造單位之聚合物且進行光照射，而能減少殘留DC累積之原因(表5)。
實施例5中，使用包含具有源自PMDA之構造單位之聚合物之液晶配向劑A2並進行光照射後，與未照射相比，殘留DC減少。並且，光照射後在150℃下進行3小時退火處理後，發現與未照射光之結果相同程度之殘留DC之累積(實施例6)。
由於在退火前後電壓保持率幾乎無變化，不認為係液晶之劣化，認為其係由因光照射而液晶與液晶配向膜之間所產生之相互作用已消滅所致。更進一步，於此狀態下再次進行光照射(實施例7)後，殘留DC之累積量再次減少。由此亦顯示，因光照射而在液晶與液晶配向膜之間產生相互作用，且藉此，能減少殘留DC之累積量。
由上述可知，如實施例所示，即使在使用包含烯基系液晶之低信賴性液晶組成物的情況，藉由使用包含具有源 自上述式(1)、式(1’)之四羧酸二酐(例如，PMDA)之構造單位之聚合物之液晶配向膜，能減少光照射後或PSA處理後之殘留DC之累積。
〔產業上之可利用性〕
本發明所取得之液晶顯示元件係能有用作為PSA型液晶顯示器或SC-PVA型液晶顯示器等之垂直配向方式之液晶顯示元件。
尚且，將2015年2月6日提出申請之日本專利申請案2015-22122號之說明書、申請專利範圍、及摘要之全部內容引用至此，並導入當作本發明之說明書之揭示內容者。

Claims (6)

  1. 一種液晶顯示元件之製造方法，其特徵為包含：將含有下述之(A)成分、(B)成分及有機溶劑之液晶配向劑分別塗佈在具有導電膜之一對基板之該導電膜上，其次將此加熱而形成塗膜之第1步驟；將形成前述塗膜之一對基板介隔液晶層而使前述塗膜相對地對向配置而構築液晶單元之第2步驟；及，對前述液晶單元進行光照射之第3步驟；(A)成分：選自由聚醯亞胺前驅物、及此聚醯亞胺前驅物之醯亞胺物之聚醯亞胺所成群之至少一種聚合物，其中前述聚醯亞胺前驅物係使用具有使液晶垂直配向之側鏈之二胺佔二胺成分5~50莫耳%量者而得者；(B)成分：選自由四羧酸二酐成分與二胺成分之反應生成物之聚醯亞胺前驅物、及該聚醯亞胺前驅物之醯亞胺化物之聚醯亞胺所成群之至少一種聚合物；其中，前述四羧酸二酐成分包含10~40莫耳%之選自由下述式(1-1)、式(1-3)及式(1-5)所成群之至少1種四羧酸二酐者；但，(B)成分在具有使液晶垂直配向之側鏈時，可與(A)成分為相同之聚合物；
    Figure 105104144-A0305-02-0072-3
  2. 如請求項1之液晶顯示元件之製造方法，其中液晶顯示元件中之液晶層係為含有具有烯基系液晶之液晶性化合物之液晶層。
  3. 如請求項1之液晶顯示元件之製造方法，其中(A)成分與(B)成分之含有比例在質量比下為(A)成分：(B)成分=X：(10-X)(X=1~9)。
  4. 如請求項1之液晶顯示元件之製造方法，其中(A)成分中之使液晶垂直配向之側鏈為下述式(a)所表示者；
    Figure 105104144-A0305-02-0073-1
     l、m及n係各自獨立表示0或1之整數，R1表示碳數2~6之伸烷基、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、或碳數1~3之伸烷基-醚基，R2、R3及R4係各自獨立表示伸苯基、含氟伸苯基或環伸烷基，R5表示氫原子、碳數2~24之烷基、碳數2~24之含氟烷基、一價之芳香環、一價之脂肪族環、一價之雜環、或由此等所構成之一價之環狀取代物。
  5. 如請求項1之液晶顯示元件之製造方法，其中紫外線之照射量為1~50J/cm2。
  6. 如請求項1之液晶顯示元件之製造方法，其中液晶顯示元件為垂直配向型顯示元件。
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