CN107209423B - 液晶取向剂、液晶表示元件和液晶表示元件的制造方法 - Google Patents

液晶取向剂、液晶表示元件和液晶表示元件的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种残留DC特性良好的液晶取向剂、液晶取向膜、液晶表示元件和液晶表示元件的制造方法。一种液晶取向剂，其用于对液晶单元进行光照射而成的液晶表示元件，所述液晶单元是将在具有导电膜的一对基板的该导电膜上涂布液晶取向剂并加热而形成了涂膜的基板隔着液晶层以前述涂膜相对的方式对向配置而成的，所述液晶取向剂含有下述的(A)成分、(B)成分和有机溶剂。(A)成分：选自由具有使液晶垂直取向的侧链的聚酰亚胺前体和作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物。(B)成分：选自由如下聚酰亚胺前体和作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物，所述聚酰亚胺前体是二胺成分与包含选自下述式(1)和(1')中的四羧酸二酐的四羧酸二酐成分的反应产物。其中，(B)成分具有使液晶垂直取向的侧链时，任选为与(A)成分相同的聚合物(j、k为0或1，x、y为单键、羰基等)。

Description

液晶取向剂、液晶表示元件和液晶表示元件的制造方法
技术领域
本发明涉及在通过对液晶分子照射紫外线而制作的垂直取向方式的液晶表示元件的制造中能够使用的液晶取向剂、液晶表示元件和液晶表示元件的制造方法。
背景技术
通过电场使相对于基板垂直取向的液晶分子做出响应的方式(也称为垂直取向(VA)方式)的液晶表示元件在其制造过程中，有时包括边对液晶分子施加电压边照射紫外线的工序。
对于这种垂直取向方式的液晶表示元件而言，已知的是，通过预先向液晶组合物中添加光聚合性化合物，并与聚酰亚胺等的垂直取向膜一同使用，边对液晶单元施加电压边照射紫外线，从而得到液晶响应速度快的PSA(Polymer sustained Alignment)元件(参照专利文献1和非专利文献1)。
通常，对电场做出响应的液晶分子的倾斜方向受到基板上设置的突起、表示用电极上设置的狭缝等的控制。据称：向液晶组合物中添加光聚合性化合物，边对液晶单元施加电压边照射紫外线时，会在液晶取向膜上形成记住了液晶分子倾斜方向的聚合物结构物，因此，与仅利用突起、狭缝来控制液晶分子倾斜方向的方法相比，液晶表示元件的响应速度变快。
另一方面，报告了：通过将光聚合性化合物添加至液晶取向膜中而不添加至液晶组合物中，液晶表示元件的响应速度也会变快(SC-PVA型液晶显示器)(参照非专利文献2)。进而，近年来研究了PSA型液晶面板的进一步高速响应化，作为所述技术，尝试了将具有烯基和氟烯基中的任一者以上的单官能性液晶性化合物(以下也称为“烯基系液晶”)导入至液晶组合物中(参照专利文献2～5)。然而，将烯基系液晶导入至液晶组合物时，随着可靠性的降低(参照专利文献6～9)，还存在电压保持率、直流电荷蓄积特性(残留DC特性)恶化的倾向。
尤其是，残留DC特性的恶化会导致液晶表示元件的表示特性的恶化(残影)、发生余像。截止至今作为改善残留DC的方法，已知的是：形成羧基与含氮芳香族杂环的盐、氢键之类的通过静电相互作用来促进电荷移动等。但是，现状是使用烯基系液晶时的残留DC改善方法的相关见解较少(专利文献10～12参照)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-307720号公报
专利文献2：国际公开第2009/050869号
专利文献3：日本特开2010-285499号公报
专利文献4：日本特开平9-104644号公报
专利文献5：日本特开平6-108053号公报
专利文献6：欧州专利第0 474 062号说明书
专利文献7：美国专利第6,066,268号说明书
专利文献8：日本特开2014-240486号公报
专利文献9：日本特开2014-224260号公报
专利文献10：日本特开平9-316200号公报
专利文献11：日本特开平10-104633号公报
专利文献12：日本特开平8-76128号公报
非专利文献
非专利文献1：K.Hanaoka,SID 04 DIGEST、P.1200-1202
非专利文献2：K.H Y.-J.Lee,SID 09 DIGEST、P.666-668
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于，提供能够提高垂直取向方式的液晶表示元件的响应速度、进而能够使所得液晶表示元件的电特性、残留DC特性、尤其是使用了包含烯基系液晶的液晶组合物时的残留DC特性良好的液晶取向剂、液晶取向膜、液晶表示元件和液晶表示元件的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现能够解决上述课题，从而完成了具有下述主旨的本发明。
1.一种液晶取向剂，其用于对液晶单元进行光照射而成的液晶表示元件，所述液晶单元是将在具有导电膜的一对基板的该导电膜上涂布液晶取向剂并加热而形成了涂膜的基板隔着液晶层以前述涂膜相对的方式对向配置而成的，所述液晶取向剂含有下述的(A)成分、(B)成分和有机溶剂。
(A)成分：选自由具有使液晶垂直取向的侧链的聚酰亚胺前体和作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物。
(B)成分：选自由如下聚酰亚胺前体和作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物，所述聚酰亚胺前体为二胺成分与包含选自下述式(1)和(1’)中的四羧酸二酐的四羧酸二酐成分的反应产物，其中，(B)成分为具有使液晶垂直取向的侧链时，任选为与(A)成分相同的聚合物。
Figure BDA0001370683110000031
(式中，j和k各自独立地为0或1，x和y各自独立地为单键、羰基、酯基、亚苯基、磺酰基或酰胺基。)
2.根据上述1所述的液晶取向剂，其中，液晶表示元件中的液晶层是包含具有烯基系液晶的液晶性化合物的液晶层。
3.根据上述1或2所述的液晶取向剂，其中，(A)成分与(B)成分的含有比例以质量比计为(A)成分:(B)成分＝X:(10-X)，(X＝1～9)。
4.根据上述1～3中任一项所述的液晶取向剂，其中，(A)成分中的使液晶垂直取向的侧链用下述式(a)表示。
Figure BDA0001370683110000041
(l、m和n各自独立地表示0或1的整数；R1表示碳数2～6的亚烷基、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、或者碳数1～3的亚烷基-醚基；R2、R3和R4各自独立地表示亚苯基、含氟亚苯基或亚环烷基；R5表示氢原子、碳数2～24的烷基、碳数2～24的含氟烷基、一价芳香环、一价脂肪族环、一价杂环、或者包含它们的一价环状取代体。)
5.一种液晶取向膜，其是由上述1～4中任一项所述的液晶取向剂得到的，膜厚为5～300nm。
6.一种液晶表示元件，其具备上述5所述的液晶取向膜。
7.一种液晶表示元件的制造方法，其特征在于，包括下述工序：将含有下述的(A)成分、(B)成分和有机溶剂的液晶取向剂分别涂布在具有导电膜的一对基板的该导电膜上，接着，将其加热而形成涂膜的第一工序；将形成有前述涂膜的一对基板隔着液晶层以前述涂膜相对的方式对向配置，从而构筑液晶单元的第二工序；以及，对前述液晶单元进行光照射的第三工序。
(A)成分：选自由具有使液晶垂直取向的侧链的聚酰亚胺前体和作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物。
(B)成分：选自由如下聚酰亚胺前体和作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物，所述聚酰亚胺前体是二胺成分与包含选自由下述式(1)和(1’)组成的组中的至少1种四羧酸二酐的四羧酸二酐成分的反应产物。其中，(B)成分具有使液晶垂直取向的侧链时，任选为与(A)成分相同的聚合物。
Figure BDA0001370683110000051
(式中，j、k、x和y如上所示。)
8.根据上述7所述的液晶表示元件的制造方法，其中，液晶层为包含具有烯基系液晶的液晶性化合物的液晶层。
9.根据上述7或8所述的液晶表示元件的制造方法，其中，紫外线的照射量为1～50J/cm2。
10.根据上述7～9中任一项所述的液晶表示元件的制造方法，其中，液晶表示元件为垂直取向型表示元件。
发明的效果
根据本发明，能够提供液晶的响应速度快且残留DC少的垂直取向方式的液晶表示元件。
具体实施方式
本发明的制造方法中使用的液晶取向剂是含有上述(A)成分、(B)成分和有机溶剂的垂直取向型液晶表示元件用液晶取向剂。其中，上述(B)成分可以为与(A)成分相同的聚合物。
应予说明，本发明中，液晶取向剂是指用于制作液晶取向膜的溶液，液晶取向膜是指用于使液晶沿着特定方向、在本发明中为垂直方向进行取向的膜。
[(A)成分]
本发明的液晶取向剂中，作为(A)成分，含有选自由具有使液晶垂直取向的侧链的聚酰亚胺前体和作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物。
<使液晶垂直取向的侧链>
使液晶垂直取向的侧链只要是能够使液晶相对于基板垂直取向的结构就没有限定。可列举出例如长链烷基、在长链烷基的中途具有环结构或分枝结构的基团、类固醇基、这些基团的一部分或全部氢原子被氟原子取代而成的基团等。使液晶垂直取向的侧链可直接键合于聚酰胺酸或聚酰亚胺的主链，此外，也可以介由适当的连接基团来进行键合。作为使液晶垂直取向的侧链，可列举出例如下述式(a)所示的侧链。
Figure BDA0001370683110000061
(式(a)中，l、m和n各自独立地表示0或1的整数；R1表示碳数2～6的亚烷基、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、或者碳数1～3的亚烷基-醚基；R2、R3和R4各自独立地表示亚苯基、含氟亚苯基或亚环烷基；R5表示氢原子、碳数2～24的烷基、碳数2～24的含氟烷基、一价芳香环、一价脂肪族环、一价杂环、或者包含它们的一价大环状取代体)。
应予说明，从合成容易性的观点出发，上述式(a)中的R1优选为-O-、-COO-、-CONH-、或者碳数1～3的亚烷基-醚基。
此外，从合成容易性以及使液晶垂直取向的能力的观点出发，式(a)中的R2、R3和R4优选为下述表1所示的l、m、n、R2、R3与R4的组合。
[表1]
Figure BDA0001370683110000071
l、m和n中的至少一者为1时，式(a)中的R5优选为氢原子、碳数2～14的烷基或碳数2～14的含氟烷基，更优选为氢原子、碳数2～12的烷基或碳数2～12的含氟烷基。此外，l、m和n均为0时，R5优选为碳数12～22的烷基、碳数12～22的含氟烷基、一价芳香环、一价脂肪族环、一价杂环、或者包含它们的一价大环状取代体，更优选为碳数12～20的烷基或碳数12～20的含氟烷基。
作为本发明中使用的聚酰亚胺或聚酰亚胺前体中的使液晶垂直取向的侧链的含量，只要是液晶取向膜能够使液晶垂直取向的范围，就没有特别限定。其中，对于具备液晶取向膜的液晶表示元件而言，想要进一步加快液晶的响应速度时，使液晶垂直取向的侧链的含量优选在能够确保垂直取向的范围内尽可能少。
应予说明，具有使液晶垂直取向的侧链聚合物的使液晶垂直取向的能力因使液晶垂直取向的侧链的结构而异。一般来说，如果使液晶垂直取向的侧链的含量变多，则使液晶垂直取向的能力提高，如果含量变少，则能力下降。此外，存在具有环状结构的侧链与不具有环状结构的侧链相比使液晶垂直取向的能力高的倾向。
<(A)成分的制造方法>
选自由这种具有使液晶垂直取向的侧链的聚酰亚胺前体以及将该聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物、即(A)成分的制造方法没有特别限定。例如，在通过二胺与四羧酸二酐的反应而得到聚酰胺酸的方法中，使具有使液晶垂直取向的侧链二胺与四羧酸二酐进行共聚即可。
作为具有使液晶垂直取向的侧链的二胺，可列举出存在长链烷基、在长链烷基的中途具有环结构或分枝结构的基团、类固醇基、这些基团的一部分或全部氢原子被氟原子取代而成的基团等作为侧链的二胺，例如具有上述式(a)所示侧链的二胺。更具体而言，可列举出例如下述式(2)、(3)、(4)和(5)所示的二胺，但不限定于此。
Figure BDA0001370683110000081
(式(2)中的l、m、n和R1～R5的定义与上述式(a)相同。)
Figure BDA0001370683110000082
(式(3)和式(4)中，A10表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-或-NH-；A11表示单键或亚苯基；a表示与上述式(a)所示的使液晶垂直取向的侧链相同的结构；a’表示从与上述式(a)所示的使液晶垂直取向的侧链相同的结构中去除一个氢原子等而得到的结构、即二价基团。)
Figure BDA0001370683110000091
(式(5)中，A14为任选被氟原子取代的碳数3～20的烷基；A15为1,4亚环己基或1,4-亚苯基；A16为氧原子或-COO-*(其中，附带“*”的键合键与A15进行键合)；A17为氧原子或-COO-*(其中，附带“*”的键合键与(CH2)a2进行键合)。此外，a1为0或1的整数，a2为2～10的整数，a3为0或1的整数。)
式(2)中的两个氨基(-NH2)的键合位置没有限定。具体而言，可列举出：相对于侧链的连接基团为苯环上的2,3的位置、2,4的位置、2,5的位置、2,6的位置、3,4的位置、3,5的位置。其中，从合成聚酰胺酸时的反应性的观点出发，优选为2,4的位置、2,5的位置或3,5的位置。如果还考虑到合成二胺时的容易性，则更优选为2,4的位置或3,5的位置。
作为式(2)的具体结构，可例示出下述式[A-1]～式[A-24]所示的二胺，但不限定于此。
Figure BDA0001370683110000092
(式[A-1]～式[A-5]中，A1为碳数2～24的烷基或碳数2～24的含氟烷基。)
Figure BDA0001370683110000093
(式[A-6]和式[A-7]中，A2表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或-CH2OCO-；A3为碳数1～22的烷基、碳数1～22的烷氧基、碳数1～22的含氟烷基或碳数1～22的含氟烷氧基。)
Figure BDA0001370683110000101
(式[A-8]～式[A-10]中，A4表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-或-CH2-；A5为碳数1～22的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。)
Figure BDA0001370683110000102
(式[A-11]和式[A-12]中，A6表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-O-或-NH-；A7为氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲酰基、乙酰基、乙酰氧基或羟基。)
Figure BDA0001370683110000103
(式[A-13]和式[A-14]中，A8为碳数3～12的烷基，1,4-亚环己基的顺式-反式异构分别为反式异构体。)
Figure BDA0001370683110000111
(式[A-15]和式[A-16]中，A9为碳数3～12的烷基，1,4-亚环己基的顺式-反式异构分别为反式异构体。)
Figure BDA0001370683110000112
作为式(3)所示的二胺的具体例，可列举出下述式[A-25]～式[A-30]所示的二胺，但不限定于此。
Figure BDA0001370683110000121
(式[A-25]～式[A-30]中，A12表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-或-NH-；A13表示碳数1～22的烷基或碳数1～22的含氟烷基。)
作为式(4)所示的二胺的具体例，可列举出下述式[A-31]～式[A-32]所示的二胺，但不限定于此。
Figure BDA0001370683110000122
这些之中，从使液晶垂直取向的能力、液晶响应速度的观点出发，优选为[A-1]、[A-2]、[A-3]、[A-4]、[A-5]、[A-25]、[A-26]、[A-27]、[A-28]、[A-29]或[A-30]的二胺。
上述二胺也可根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、预倾角、电压保持特性、蓄积电荷等特性而使用1种或者混合使用2种以上。
这种具有使液晶垂直取向的侧链的二胺的用量优选达到在合成作为聚酰胺酸的(A)成分时使用的二胺成分的5～50摩尔％，更优选为10～40摩尔％，特别优选为15～30摩尔％。像这样，具有使液晶垂直取向的侧链的二胺的用量达到在合成聚酰胺酸时使用的二胺成分的5～50摩尔％时，从垂直取向的固定化能力的观点出发特别优异。
应予说明，在不损害本发明效果的范围内，聚酰胺酸中可以组合使用除了上述具有使液晶垂直取向的侧链的二胺之外的其它二胺来作为二胺成分。具体而言，可列举出例如对苯二胺、2,3,5,6-四甲基对苯二胺、2,5-二甲基对苯二胺、间苯二胺、2,4-二甲基间苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,5-二氨基苯酚、2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苄醇、2,4-二氨基苄醇、4,6-二氨基间苯二酚、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氟-4,4’-联苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、2,2’-二氨基联苯、2,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二氨基二苯基甲烷、2,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、2,2’-二氨基二苯基醚、2,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-磺酰基二苯胺、3,3’-磺酰基二苯胺、双(4-氨基苯基)硅烷、双(3-氨基苯基)硅烷、二甲基双(4-氨基苯基)硅烷、二甲基双(3-氨基苯基)硅烷、4,4’-硫代二苯胺、3,3’-硫代二苯胺、4,4’-二氨基二苯基胺、3,3’-二氨基二苯基胺、3,4’-二氨基二苯基胺、2,2’-二氨基二苯基胺、2,3’-二氨基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二氨基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二氨基二苯基)胺、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、1,4-二氨基萘、2,2’-二氨基二苯甲酮、2,3’-二氨基二苯甲酮、1,5-二氨基萘、1,6-二氨基萘、1,7-二氨基萘、1,8-二氨基萘、2,5-二氨基萘、2,6二氨基萘、2,7-二氨基萘、2,8-二氨基萘、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、1,2-双(3-氨基苯基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯基)丙烷、1,4-双(4氨基苯基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯基)丁烷、双(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苄基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-亚苯基双亚甲基]二苯胺、4,4’-[1,3-亚苯基双亚甲基]二苯胺、3,4’-[1,4-亚苯基双亚甲基]二苯胺、3,4’-[1,3-亚苯基双亚甲基]二苯胺、3,3’-[1,4-亚苯基双亚甲基]二苯胺、3,3’-[1,3-亚苯基双亚甲基]二苯胺、1,4-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,4-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(4-氨基苯基)间苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)间苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,3-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,4-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,3-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-双(3-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-双(4-氨基苯基)间苯二甲酰胺、N,N’-双(3-氨基苯基)间苯二甲酰胺、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)丙烷、反式-1,4-双(4-氨基苯基)环己烷、3,5-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、双(4-氨基苯氧基)甲烷、1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯氧基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,5-双(3-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1,6-双(3-氨基苯氧基)己烷、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、1,7-双(3-氨基苯氧基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、1,8-双(3-氨基苯氧基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1,9-双(3-氨基苯氧基)壬烷、1,10-双(4-氨基苯氧基)癸烷、1,10-双(3-氨基苯氧基)癸烷、1,11-双(4-氨基苯氧基)十一烷、1,11-双(3-氨基苯氧基)十一烷、1,12-双(4-氨基苯氧基)十二烷、1,12-双(3-氨基苯氧基)十二烷等芳香族二胺；双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷等脂环式二胺；1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷等脂肪族二胺；1,3-双[2-(对氨基苯基)乙基]脲、1,3-双[2-(对氨基苯基)乙基]-1-叔丁基氧基羰基脲等具有脲结构的二胺；N-对氨基苯基-4-对氨基苯基(叔丁基氧基羰基)氨基甲基哌啶等具有含氮不饱和杂环结构的二胺；N-叔丁氧基羰基-N-(2-(4-氨基苯基)乙基)-N-(4-氨基苄基)胺等具有N-Boc基的二胺；选自由下述(B)成分项中记载的式(B-1)～(B-5)组成的组中的至少1种二胺、以及作为其具体例而例示出的二胺等。
此外，作为其它二胺，可列举出具有包含选自甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基和肉桂酰基中的至少一种的光反应性侧链的二胺；在侧链具有通过紫外线照射而分解并产生自由基的部位的二胺。
具体而言，例如，具有光反应性侧链的二胺可列举出下述通式(6)所示的二胺，但不限定于此。
Figure BDA0001370683110000151
(式(6)中，R6表示单键、-CH2-、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-；R7表示单键、或者未取代或被氟原子取代的碳数1～20的亚烷基；亚烷基中的-CH2-任选被-CF2-或-CH＝CH-任意置换；在以下列举的任意基团彼此不相邻的情况下，任选被这些基团取代，所述任意基团为：-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二价碳环或二价杂环。R8表示选自下述式中的光反应性基团。)
Figure BDA0001370683110000161
式(6)中的两个氨基(-NH2)的键合位置没有限定。具体而言，可列举出：相对于侧链的连接基团为苯环上的2,3的位置、2,4的位置、2,5的位置、2,6的位置、3,4的位置、3,5的位置。其中，从合成聚酰胺酸时的反应性的观点出发，优选为2,4的位置、2,5的位置或3,5的位置。如果还考虑到合成二胺时的容易性，则更优选为2,4的位置或3,5的位置。
作为具有包含选自由甲基丙烯酰基、丙烯酰基、乙烯基、烯丙基、香豆素基、苯乙烯基和肉桂酰基组成的组中的至少1种光反应性基团的二胺，具体而言，可列举出如下那样的化合物，但不限定于此。
Figure BDA0001370683110000171
(式中，J1为选自单键、-O-、-COO-、-NHCO-或-NH-中的连接基团；J2表示单键、或者未取代或被氟原子取代的碳数1～20的亚烷基。)
具有通过紫外线照射而分解并产生自由基的部位来作为侧链的二胺可列举出下述通式(7)所示的二胺，但不限定于此。
Figure BDA0001370683110000172
(式中，Ar表示选自亚苯基、亚萘基、亚联苯基中的芳香族烃基，它们任选被有机基团取代，此外，氢原子任选被卤素原子取代。R9和R10各自独立地为碳数1～10的烷基或烷氧基；T1和T2各自独立地为单键、-O-、-S-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、-CH2O-、-N(CH3)-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-；S为单键、或者未取代或被氟原子取代的碳数1～20的亚烷基(其中，亚烷基中的-CH2-或CF2-任选被-CH＝CH-任意置换，在以下列举的任意基团彼此不相同的情况下，任选被这些基团取代，所述任意基团为：-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-NH-、二价碳环或二价杂环)；Q表示下述结构)。
Figure BDA0001370683110000181
(式中，R表示氢原子或碳数1～4的烷基；R11表示-CH2-、-NR-、-O-或-S-。)
上述式(7)中的两个氨基(-NH2)的键合位置没有限定。具体而言，可列举出：相对于侧链的连接基团为苯环上的2,3的位置、2,4的位置、2,5的位置、2,6的位置、3,4的位置、3,5的位置。其中，从合成聚酰胺酸时的反应性的观点出发，优选为2,4的位置、2,5的位置或3,5的位置。如果还考虑到合成二胺时的容易性，则更优选为2,4的位置或3,5的位置。
尤其是，鉴于合成容易度、通用性高低、特性等方面，最优选为下述式所示的结构，但不限定于此。
Figure BDA0001370683110000182
(式中，n为2～8的整数。)
上述其它二胺也可以根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、预倾角、电压保持特性、蓄积电荷等特性而使用1种或者混合使用2种以上。
在聚酰胺酸的合成中，要与上述二胺成分发生反应的四羧酸二酐没有特别限定。具体而言，可列举出均苯四酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、2,3,3’,4’-联苯四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)砜、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷、双(3,4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-双(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基砜四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸、1,3-二苯基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、氧杂二邻苯四羧酸、1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,3,4-环戊烷四羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,3,4-环庚烷四羧酸、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸、3,4-二羧基-1-环己基琥珀酸、2,3,5-三羧基环戊基乙酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸、双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸、双环[4,3,0]壬烷-2,4,7,9-四羧酸、双环[4,4,0]癸烷-2,4,7,9-四羧酸、双环[4,4,0]癸烷-2,4,8,10-四羧酸、三环[6.3.0.0<2,6>]十一烷-3,5,9,11-四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、4-(2,5-二氧杂四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢萘-1,2-二羧酸、双环[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、5-(2,5-二氧杂四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烷-1,2-二羧酸、四环[6,2,1,1,0,2,7]十二烷-4,5,9,10-四羧酸、3,5,6-三羧基降冰片烷-2:3,5:6-二羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸等四羧酸的二酐。自不用说，四羧酸二酐也可以根据制成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持特性、蓄积电荷等特性而使用1种或者组合使用2种以上。
通过原料二胺(也记作“二胺成分”)与原料四羧酸二酐(也记作“四羧酸二酐成分”)的反应而得到聚酰胺酸时，可以使用公知的合成方法。一般来说，是使二胺成分与四羧酸二酐成分在有机溶剂中发生反应的方法。二胺成分与四羧酸二酐成分的反应从比较容易在有机溶剂中进行且不产生副产物的观点出发是有利的。
作为上述反应中使用的有机溶剂，只要会溶解所生成的聚酰胺酸就没有特别限定。进而，即使是不溶解聚酰胺酸的有机溶剂，在所生成的聚酰胺酸不会析出的范围内，也可以混合至上述溶剂来使用。应予说明，有机溶剂中的水分会抑制聚合反应，进而导致所生成的聚酰胺酸发生水解，因此，有机溶剂优选在脱水干燥后使用。
作为有机溶剂，可列举出例如N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N-甲基甲酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷酰胺、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、二噁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、戊二酸甲酯、戊二酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、2-乙基-1-己醇等。这些有机溶剂可以单独使用，也可以混合使用。
使二胺成分与四羧酸二酐成分在有机溶剂中发生反应时，可列举出下述方法：将使二胺成分分散或溶解于有机溶剂而成的溶液进行搅拌，直接添加四羧酸二酐成分或者使四羧酸二酐成分分散或溶解于有机溶剂后再行添加的方法；反之，向使四羧酸二酐成分分散或溶解于有机溶剂而成的溶液中添加二胺成分的方法；交替地添加四羧酸二酐成分和二胺成分的方法等，可以使用这些之中的任意方法。此外，二胺成分或四羧酸二酐成分由多种化合物形成时，可以在预先进行了混合的状态下发生反应，也可以分别依次进行反应，进而，还可以使分别反应得到的低分子量体发生混合反应来制成高分子量体。
使二胺成分与四羧酸二酐成分发生反应时的温度可以选择任意温度，例如为-20～150℃、优选为-5～100℃的范围。此外，反应可以在任意浓度下进行，例如，二胺成分与四羧酸二酐成分的总量相对于反应液为1～50质量％、优选为5～30质量％。
上述聚合反应中的四羧酸二酐成分的总摩尔数相对于二胺成分的总摩尔数的比率可以根据想要获得的聚酰胺酸的分子量来选择任意值。与通常的缩聚反应同样地，该摩尔比越接近1.0，则生成的聚酰胺酸的分子量变得越大。作为优选的范围，为0.8～1.2。
本发明中使用的聚酰胺酸的合成方法不限定于上述方法，与通常的聚酰胺酸的合成方法同样地，通过使用对应结构的四羧酸或四羧酸二酰卤等四羧酸衍生物来代替上述四羧酸二酐，并利用公知的方法使其反应，也能够得到对应的聚酰胺酸。
作为使上述聚酰胺酸进行酰亚胺化而制成聚酰亚胺的方法，可列举出：将聚酰胺酸的溶液直接加热的热酰亚胺化；向聚酰胺酸的溶液中添加催化剂的催化酰亚胺化。应予说明，由聚酰胺酸转化成聚酰亚胺的酰亚胺化率优选为30％以上、更优选为50～99％，这是因为能够提高电压保持率。另一方面，从抑制白化特性、即抑制清漆中的聚合物析出的观点出发，优选为70％以下。如果考虑到这两种特性，则更优选为50～80％。
使聚酰胺酸在溶液中发生热酰亚胺化时的温度为100～400℃、优选为120～250℃，优选边将通过酰亚胺化反应生成的水排出至体系外边进行反应。
聚酰胺酸的催化酰亚胺化可通过向聚酰胺酸的溶液中添加碱性催化剂和酸酐，并以-20～250℃、优选以0～180℃进行搅拌来进行。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍、优选为2～20摩尔倍，酸酐的量为酰胺酸基的1～50摩尔倍、优选为3～30摩尔倍。作为碱性催化剂，可列举出吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中，吡啶具备适于推进反应的碱性，故而优选。作为酸酐，可列举出乙酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四酸酐等，其中，如果使用乙酸酐，则反应结束后容易精制，故而优选。基于催化酰亚胺化的酰亚胺化率可通过调整催化剂量和反应温度、反应时间等来控制。
从聚酰胺酸或聚酰亚胺的反应溶液中回收所生成的聚酰胺酸或聚酰亚胺时，可以将反应溶液投入至不良溶剂而使其沉淀。作为用于生成沉淀的不良溶剂，可列举出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入至不良溶剂而使其沉淀的聚合物在过滤回收后，可以在常压或减压下进行常温干燥或加热干燥。此外，如果将使沉淀回收的聚合物再次溶解于有机溶剂并再次回收沉淀的操作重复2～10次，则能够减少聚合物中的杂质。作为此时的不良溶剂，可列举出例如醇类、酮类、烃等，如果使用从这些之中选择的3种以上不良溶剂，则精制效率进一步提高，故而优选。
[(B)成分]
本发明的液晶取向剂中，作为(B)成分，含有选自由聚酰亚胺前体和聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物，所述聚酰亚胺前体是通过二胺成分与包含选自由上述式(1)和(1’)组成的组中的至少1种四羧酸二酐的四羧酸二酐成分的反应而得到的，所述聚酰亚胺是将该聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得到的。
使用将选自由上述式(1)和(1’)组成的组中的至少1种四羧酸二酐作为原料的液晶取向膜时，通过认为是因光照射而在液晶与液晶取向膜之间发生的相互作用，能够改善残留DC特性。
作为选自上述式(1)和(1’)中的四羧酸二酐，可列举出下述那样的化合物，但不限定于它们。
Figure BDA0001370683110000231
选自由上述式(1-1)～(1-5)组成的组中的至少1种四羧酸二酐的用量优选达到在合成作为聚酰胺酸的(B)成分时使用的四羧酸二酐成分的10～100％。更优选使用10～60％。选自由式(1-1)、式(1-3)、式(1-5)组成的组中的至少1种四羧酸二酐的用量进一步优选为在合成(B)成分时使用的四羧酸二酐成分整体的10～40摩尔％、更进一步优选为20～40摩尔％，这是因为能够提高电压保持率。
此外，在不损害本发明效果的范围内，也可以将(A)成分中叙述的其它四羧酸二酐用作(B)成分的原料。例如，具有脂肪族基团、脂环族基团的四羧酸二酐的用量优选达到在合成作为聚酰胺酸的(B)成分时使用的四羧酸二酐成分的0～90摩尔％。
应予说明，作为(B)成分的聚合物可以将选自由下述式(B-1)～(B-5)组成的组中的至少1种二胺作为原料。
Figure BDA0001370683110000241
(式中，Y1表示具有仲胺、叔胺或者杂环结构的一价有机基团；Y2表示具有仲胺、叔胺或者杂环结构的二价有机基团。)
通过将选自上述式(B-1)～(B-5)中的具有高极性特定结构的二胺使用至少一种，或者进一步将具有羧基的二胺和具有含氮芳香族杂环的二胺分别组合使用一种以上，从而因形成盐、氢键之类的静电相互作用而促进电荷移动，因此能够改善残留DC特性。
作为选自由上述式(B-1)～(B-5)组成的组中的至少1种二胺，可列举出下述那样的二胺，但不限定于它们。
Figure BDA0001370683110000251
进而，作为(B)成分的聚合物也可以将(A)成分中使用的具有使液晶垂直取向的侧链的二胺、前述(A)成分的项中记载的其它二胺作为原料。
选自由上述式(B-1)～(B-5)组成的组中的至少1种二胺的用量优选达到在合成作为聚酰胺酸的(B)成分时使用的二胺成分的10～80摩尔％，更优选使用20～70摩尔％。在上述例示出的二胺之中，选自由3,5-二氨基苯甲酸和3,5-二氨基-N-(吡啶-3-基甲基)苯甲酰胺组成的组中的至少1种二胺成分的用量进一步优选为在合成(B)成分时使用的全部二胺成分的20～70摩尔％，这是因为能够提高电压保持率。
在制造(B)成分的方法中，通过使包含选自由上述式(1)和(1’)组成的组中的至少1种四羧酸二酐、进而根据需要包含其它四羧酸二酐的四羧酸二酐成分与二胺成分发生反应，能够得到聚酰亚胺前体、聚酰亚胺。
制造(B)成分的方法中，除了以选自由上述式(1)和(1’)组成的组中的至少1种四羧酸二酐作为原料之外，均匀上述“(A)成分的制造方法”。
[液晶取向剂]
如上所述，本发明的液晶取向剂具有(A)成分、(B)成分和有机溶剂，所述(A)成分是选自由具有使液晶垂直取向的侧链的聚酰亚胺前体和作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物，所述(B)成分是选自由聚酰亚胺前体和作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物，所述聚酰亚胺前体是二胺与包含选自由上述式(1)和(1’)组成的组中的至少1种四羧酸二酐的四羧酸二酐成分的反应产物。
本发明的液晶取向剂中的(A)成分与(B)成分的总含量没有特别限定，优选为1～20质量％、更优选为3～15质量％、特别优选为3～10质量％。
此外，(A)成分与(B)成分的含有比例没有特别限定，例如，以质量比计，(A)成分:(B)成分＝X:10-X(X＝1～9)，优选为2:8～8:2。其中，(B)成分可以通过具有使液晶垂直取向的侧链而形成与(A)成分相同的聚合物。
此外，本发明的液晶取向剂可以含有除了(A)成分和(B)成分之外的其它聚合物。此时，聚合物的所有成分中的其它聚合物的含量优选为0.5～15质量％、更优选为1～10质量％。
关于液晶取向剂所具有的聚合物的分子量，在考虑到涂布液晶取向剂而得到的液晶取向膜的强度、形成涂膜时的作业性、涂膜均匀性等的情况下，以通过GPC(凝胶渗透色谱，Gel Permeation Chromatography)法测定的重均分子量计优选为5,000～1,000,000，更优选为10,000～150,000。
液晶取向剂中含有的有机溶剂没有特别限定，只要能够使(A)成分、(B)成分等含有成分溶解或分散即可。可列举出例如在上述聚酰胺酸的合成中例示那样的有机溶剂。其中，从溶解性的观点出发，优选为N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷酰胺等。特别优选为N-甲基-2-吡咯烷酮或N-乙基-2-吡咯烷酮，可以使用2种以上的混合溶剂。
此外，优选将用于提高涂膜均匀性、平滑性的溶剂混合至液晶取向剂的含有成分的溶解性高的有机溶剂中使用。
作为用于提高涂膜均匀性、平滑性的溶剂，可列举出例如异丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、丁基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇-叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇单甲醚乙酸酯、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、戊二酸甲酯、戊二酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯、2-乙基-1-己醇等。这些溶剂可以混合多种。使用这些溶剂时，优选为液晶取向剂中包含的溶剂整体的5～80质量％、更优选为20～60质量％。
液晶取向剂中可以含有除了上述之外的成分。作为其例子，可列举出：用于使涂布有液晶取向剂时的膜厚均匀性、表面平滑性提高的化合物；用于提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物；用于进一步提高液晶取向膜的膜强度的化合物等。
作为用于提高膜厚均匀性、表面平滑性的化合物，可列举出氟系表面活性剂、硅酮系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。更具体而言，可列举出例如Eftop EF301、EF303、EF352(Tohkem products Corporation制))、Megafac F171、F173、R-30(大日本油墨株式会社制)、Fluorad FC430、FC431(住友3M公司制)、AsahiGuard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子株式会社制)等。使用使用这些表面活性剂时，其使用比例相对于液晶取向剂中含有的聚合物的总量100质量份优选为0.01～2质量份、更优选为0.01～1质量份。
作为用于提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物的具体例，可列举出含官能性硅烷的化合物、含环氧基的化合物等。可列举出例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲丙基三甲氧基硅烷、3-脲丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三乙烯三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三乙烯三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧基乙烯)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧基乙烯)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四缩水甘油基间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷、3-(N,N-二缩水甘油基)氨基丙基三甲氧基硅烷等。
此外，为了进一步提高液晶取向膜的膜强度，也可以添加2,2’-双(4-羟基-3,5-二羟基甲基苯基)丙烷、四(甲氧基甲基)双酚等酚化合物。使用这些化合物时，相对于液晶取向剂中含有的聚合物的总量100质量份，优选为0.1～30质量份、更优选为1～20质量份。
进而，液晶取向剂中，除了上述之外，在不损害本发明效果的范围内，也可以添加用于变更液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性的电介质、导电物质。
通过将该液晶取向剂涂布在基板上并进行烧成，能够形成使液晶垂直取向的液晶取向膜。
本发明的液晶取向剂在含有(A)成分的同时还含有成分(B)，因此能够使残留DC特性变得良好，所述(A)成分为选自由具有使液晶垂直取向的侧链的聚酰亚胺前体以及将该聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物，所述成分(B)为选自由聚酰亚胺前体以及将该聚酰亚胺前体进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物，所述聚酰亚胺前体是通过包含选自由上述式(1)和(1’)组成的组中的至少1种四羧酸二酐的四羧酸二酐成分与二胺成分的反应而得到的。
作为基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，可以使用玻璃基板、亚克力基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。此外，从简化工艺的观点出发，优选使用形成有用于驱动液晶的ITO电极等的基板。此外，反射型的液晶表示元件中，如果仅为单侧的基板，则也可以使用硅晶片等不透明物质，此时的电极也可以使用铝等会反射光的材料。
液晶取向剂的涂布方法没有特别限定，可列举出：利用丝网印刷、凹版印刷、柔版印刷、喷墨等进行涂布的方法；浸渍、辊涂机、狭缝涂布机、旋涂机等。
通过涂布液晶取向剂而形成的涂膜的烧成温度没有限定，例如可以在100～350℃的任意温度下进行，优选为120～300℃、进一步优选为150～250℃。该烧成可以利用加热板、热风循环炉、红外线炉等来进行。
此外，经烧成而得到的液晶取向膜的厚度没有特别限定，优选为5～300nm、更优选为10～100nm。
本发明的液晶表示元件是具备液晶单元的垂直取向方式的液晶表示元件，所述液晶单具有：以相对的方式配置的2片基板、设置在基板之间的液晶层、以及设置在基板与液晶层之间且由本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜。具体而言，是具备如下制作的液晶单元的垂直取向方式的液晶表示元件：通过将本发明的液晶取向剂涂布在2片基板上并烧成而形成液晶取向膜，以该液晶取向膜相对的方式配置2片基板，在该2片基板之间夹持由液晶构成的液晶层，并照射紫外线而制作的液晶单元。
可以认为：通过这样地使用由本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜，并对液晶取向膜和液晶层照射紫外线，从而在液晶与本发明的液晶取向膜之间发生相互作用，由此形成液晶残留DC小且不易发生余像的液晶表示元件。
作为本发明的液晶表示元件中使用的基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，通常是在基板上形成有用于驱动液晶的透明电极的基板。作为具体例，可列举出与上述液晶取向膜中记载的基板相同的基板。
本发明的液晶表示元件可以使用以往的设置有电极图案、突起图案的基板，但通过具有使用本发明的液晶取向剂而形成的液晶取向膜，即使使用在单侧基板上形成1～10μm的线/狭缝电极图案且对侧基板未形成狭缝图案、突起图案的结构的基板也可以运作，能够简化制造元件时的工艺，能够得到高透射率。
此外，在TFT型元件之类的高功能元件中，可以使用在用于驱动液晶的电极与基板之间形成了晶体管之类的元件而得到的产物。
在透射型液晶表示元件的情况下，通常使用上述基板，但反射型液晶表示元件中，如果仅为单侧的基板，则也可以使用硅晶片等不透明基板。此时，形成于基板的电极也可以使用会反射光的铝之类的材料。
液晶取向膜是在该基板上涂布本发明的液晶取向剂后，进行烧成而形成的，详情如上所述。
作为本发明的液晶表示元件中使用的液晶组合物，可以使用具有负介电各向异性的向列液晶。可以使用例如二氰基苯系液晶、哒嗪系液晶、席夫碱系液晶、氧化偶氮系液晶、联苯系液晶、苯基环己烷系液晶、三联苯系液晶等。此外，优选组合使用烯基系液晶。作为这种烯基系液晶，可以使用现有公知的液晶。可列举出例如下述式所示的化合物等，但不限定于此。
Figure BDA0001370683110000311
构成本发明的液晶表示元件的液晶层的液晶组合物只要是垂直取向方式中使用的液晶材料，就没有特别限定。可以使用例如MERCK Corporation制造的具有负介电各向异性的液晶组合物、即MLC-6608、MLC-6609等。进而，可以使用包含烯基系液晶且具有负介电各向异性的液晶组合物、即MERCK Corporation制造的MLC-3022、MLC-3023(包含光聚合性化合物(RM))等。
作为将该液晶层夹持在2片基板之间的方法，可列举出公知的方法。可列举出例如下述方法：准备形成有液晶取向膜的1对基板，在一个基板的液晶取向膜上散布珠子等间隔物，并在基板的周围涂布粘接剂后，以形成有液晶取向膜的一侧的表面成为内侧的方式粘贴另一个基板，减压注入液晶并密封的方法。
此外，通过准备形成有液晶取向膜的1对基板，在一个基板的液晶取向膜上散布珠子等间隔物后，滴加液晶，其后，以形成有液晶取向膜的一侧的表面成为内侧的方式粘贴另一个基板并进行密封的方法，也能够制作液晶单元。此时的间隔物的厚度优选为1～30μm、更优选为2～10μm。
通过对液晶取向膜和液晶层照射紫外线而制作液晶单元的工序只要是在封入液晶后则何时均可。紫外线的照射量例如为1～60J/cm2、优选为40J/cm2以下，紫外线的照射量少时，能够抑制因构成液晶表示元件的部件破损而发生的可靠性降低。
所用的紫外线的波长优选为300～500nm、更优选为300～400nm。
此外，对液晶取向膜和液晶层进行的紫外线照射也可以在施加电压并保持该电场的状态下进行。此处，作为在电极之间施加的电压，例如为5～30Vp-p、优选为5～20Vp-p。
在液晶中含有聚合性化合物的PSA方式的状态下，如果对液晶取向膜和液晶层边施加电压边照射紫外线，则聚合性化合物发生反应而形成聚合物，通过该聚合物来记住液晶分子的倾斜方向，因此能够加快所得液晶表示元件的响应速度。此外，通过含有(B)成分，残留DC特性也变得良好。此时，紫外线的照射量少时，会减少紫外线的照射时间、制造效率提高，故而适合。
此外，上述液晶取向剂不仅有用地用作制作PSA型液晶显示器、SC-PVA型液晶显示器等垂直取向方式的液晶表示元件的液晶取向剂，还可适合地用于制作通过刷磨处理、光取向处理而形成的液晶取向膜。
实施例
以下列举出实施例来更详细地说明本发明，但本发明不限定于它们。下述使用的化合物的简称如下所示。
(酸二酐)
BODA：双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐。
CBDA：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐。
PMDA：均苯四酸二酐。
Figure BDA0001370683110000331
(二胺)
DBA：3,5-二氨基苯甲酸
m-PDA：1,3-苯二胺
p-PDA：1,4-苯二胺
3AMPDA：3,5-二氨基-N-(吡啶-3-基甲基)苯甲酰胺
DDM：4,4’-二氨基二苯基甲烷
Figure BDA0001370683110000332
Figure BDA0001370683110000341
(式DA-6中，t表示反式。)
<溶剂>
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮。
BCS：丁基溶纤剂。
<聚酰亚胺分子量测定>
装置：センシュー科学公司制常温凝胶渗透色谱(GPC)装置(SSC-7200)、
柱：Shodex公司制造的柱(KD-803、KD-805)、
柱温：50℃、
洗脱液：N,N’-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L、磷酸·无水结晶(正磷酸)为30mmol/L、四氢呋喃(THF)为10ml/L)、
流速：1.0ml/分钟、
标准曲线制作用标准样品：东曹株式会社制造的TSK标准聚环氧乙烷(分子量约为9000,000、150,000、100,000和30,000)和Polymer Laboratories Ltd.制造的聚乙二醇(分子量约为12,000、4,000和1,000)。
<酰亚胺化率的测定>
将聚酰亚胺粉末20mg投入至NMR样品管(草野科学株式会社制NMR取样管标准φ5)中，添加氘化二甲基亚砜(DMSO-d6、0.05质量％TMS混合品)1.0ml，用超声波使其完全溶解。利用NMR测定装置(日本电子データム公司制造的JNW-ECA500)，对该溶液测定500MHz的质子NMR。酰亚胺化率将源自酰亚胺化前后不发生变化的结构的质子作为基准质子来确定，使用该质子的峰积算值和源自9.5～10.0ppm附近出现的酰胺酸的NH基的质子峰积算值利用以下式子求出。应予说明，下述式中，x为源自酰胺酸的NH基的质子峰积算值、y为基准质子的峰积算值、α为聚酰胺酸(酰亚胺化率为0％)时的基准质子相对于酰胺酸的NH基的1个质子的个数比例。
酰亚胺化率(％)＝(1-α·x/y)×100
<合成例1>
将BODA(3.30g、13.2mmol)、DA-3(3.35g、8.80mmol)和m-PDA(1.43g、13.2mmol)溶解在NMP(29.8g)中，使其以60℃反应4小时。其后，添加PMDA(1.85g、8.47mmol)和NMP(9.93g)，在室温下反应4小时，从而得到聚酰胺酸溶液X1。该聚酰胺酸的数均分子量为13000，重均分子量为39000。
向该聚酰胺酸溶液(25g)中添加NMP而稀释至6.5质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(5.62g)和吡啶(4.35g)，以80℃使其反应4小时。将该反应溶液投入至甲醇(300g)中，并滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，并以100℃进行减压干燥，从而得到聚酰亚胺粉末A。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为73％，数均分子量为13000、重均分子量为39000。
向所得聚酰亚胺粉末A(2.0g)中添加NMP(18.0g)，并以70℃搅拌12小时而使其溶解。向该溶液中添加BCS(13.3g)，并在室温下搅拌2小时，从而得到液晶取向剂A1。
<合成例2>
将BODA(3.30g、13.2mmol)、DA-3(3.35g、8.80mmol)和m-PDA(1.43g、13.2mmol)溶解在NMP(29.2g)中，使其以60℃反应4小时。其后，添加CBDA(1.66g、8.47mmol)和NMP(9.74g)，使其以40℃反应4小时，从而得到聚酰胺酸溶液。
除了使用该聚酰胺酸溶液(25g)之外，与合成例1同样操作来进行酰亚胺化反应，进行反应后的处理，从而得到聚酰亚胺粉末B。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为73％，数均分子量为13000、重均分子量为39000。
使用所得聚酰亚胺粉末B(2.0g)来代替聚酰亚胺粉末A，除此之外，进行与合成例1相同的处理，从而得到液晶取向剂U1。
接着，将BODA(3.75g、15mmol)、DA-3(1.90g、4.99mmol)、m-PDA(2.16g、20.0mmol)溶解在NMP(29.7g)中，使其以60℃反应4小时后，添加PMDA(2.10g、9.63mmol)和NMP(9.92g)，使其以40℃反应4小时，从而得到聚酰胺酸溶液。
除了使用该聚酰胺酸溶液(25g)之外，与合成例1同样操作来进行酰亚胺化反应，进行反应后的处理，从而得到聚酰亚胺粉末C。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为73％，数均分子量为13000、重均分子量为39000。
使用所得聚酰亚胺粉末C(2.0g)来代替聚酰亚胺粉末A，除此之外，进行与合成例1相同的处理，从而得到液晶取向剂L1。
将所得液晶取向剂U1作为第1成分而混合5.0g，将液晶取向剂L1作为第2成分而混合5.0g，从而得到液晶取向剂A2。
<合成例3>
将BODA(22.5g、90.0mmol)、DA-4(62.1g、158mmol)、p-PDA(14.6g、135mmol)、3AMPDA(38.16、157mmol)溶解在NMP(620g)中，使其以55℃反应2小时后，添加CBDA(68.4g、349mmol)和NMP(102g)，使其以40℃反应4小时，从而得到聚酰胺酸溶液。
向该聚酰胺酸溶液(85g)中添加NMP而制成6.5质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(18.87g)和吡啶(5.85g)，使其以50℃反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(1000g)中，并滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，以100℃进行减压干燥，从而得到聚酰亚胺粉末D。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为73％，数均分子量为13000、重均分子量为39000。
使用所得聚酰亚胺粉末D(2.0g)来代替聚酰亚胺粉末A，除此之外，进行与合成例1相同的处理，从而得到液晶取向剂U2。
接着，将BODA(123g、491mmol)、DBA(127g、837mmol)、DA-1(60.7g、148mmol)溶解在NMP(1246g)中，使其以55℃反应2小时后，添加PMDA(43.0g、197mmol)和NMP(172g)，使其在室温下反应4小时，进一步添加CBDA(50.6g、258mmol)和NMP(202g)，在室温下反应4小时，从而得到聚酰胺酸溶液。
向该聚酰胺酸溶液(700g)中添加NMP而制成8质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(172g)和吡啶(54g)，使其以80℃反应4小时。将该反应溶液投入至甲醇(7000g)中，并滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，以100℃进行减压干燥，从而得到聚酰亚胺粉末E。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为73％，数均分子量为13000、重均分子量为39000。
使用所得聚酰亚胺粉末E(2.0g)来代替聚酰亚胺粉末A，除此之外，进行与合成例1相同的处理，从而得到液晶取向剂L2。
将所得液晶取向剂U2作为第1成分而混合5.0g，将液晶取向剂L2作为第2成分而混合5.0g，从而得到液晶取向剂A3。
<合成例4>
将BODA(1.80g、7.19mmol)、DA-3(2.74g、7.20mmol)、3AMPDA(0.87g、3.59mmol)和DA-2(2.38g、7.20mmol)溶解在NMP(29.7g)中，使其以60℃反应4小时。其后，添加CBDA(2.10g、10.7mmol)和NMP(9.89g)，使其以40℃反应4小时，从而得到聚酰胺酸溶液。
向该聚酰胺酸溶液(25g)中添加NMP而稀释至6.5质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(4.64g)和吡啶(3.59g)，以80℃使其反应4小时。将该反应溶液投入至甲醇(300g)中，并滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，以100℃进行减压干燥，从而得到聚酰亚胺粉末F。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为74％，数均分子量为12500、重均分子量为38000。
使用所得聚酰亚胺粉末F(2.0g)来代替聚酰亚胺粉末A，除此之外，进行与合成例1相同的处理，从而得到液晶取向剂U3。
接着，将BODA(3.15g、12.6mmol)、DA-3(2.40g、6.31mmol)、DBA(1.28g、8.40mmol)和3AMPDA(1.25g、6.31mmol)溶解在NMP(30.4g)中，使其以60℃反应4小时。其后，添加PMDA(1.79g、8.19mmol)和NMP(10.14g)，在室温下反应4小时，从而得到聚酰胺酸溶液。
向该聚酰胺酸溶液(25g)中添加NMP而稀释至6.5质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(5.26g)和吡啶(4.08g)，使其以80℃反应4小时。将该反应溶液投入至甲醇(300g)中，并滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，以100℃进行减压干燥，从而得到聚酰亚胺粉末G。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为75％，数均分子量为13000、重均分子量为38500。
使用所得聚酰亚胺粉末G(2.0g)来代替聚酰亚胺粉末A，除此之外，进行与合成例1相同的处理，从而得到液晶取向剂L3。
将所得液晶取向剂U3作为第1成分而混合5.0g，将液晶取向剂L3作为第2成分而混合5.0g，从而得到液晶取向剂A4。
<合成例5>
将BODA(3.75g、15mmol)、DA-3(1.90g、4.99mmol)和m-PDA(2.16g、20.0mmol)溶解在NMP(29.1g)中，使其以60℃反应4小时。其后，添加CBDA(1.89g、9.64mmol)和NMP(9.71g)，使其以40℃反应4小时，从而得到聚酰胺酸溶液。
除了使用该聚酰胺酸溶液(25g)之外，与合成例1同样操作来进行酰亚胺化反应，进行反应后的处理，从而得到聚酰亚胺粉末H。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为73％，数均分子量为13000、重均分子量为39000。
使用所得聚酰亚胺粉末H(2.0g)来代替聚酰亚胺粉末A，除此之外，进行与合成例1相同的处理，从而得到液晶取向剂L4。
将通过合成例2得到的液晶取向剂U1作为第1成分而混合5.0g，将液晶取向剂L4作为第2成分而混合5.0g，从而得到液晶取向剂A5。
<合成例6>
将BODA(4.12g、16.5mmol)、DA-5(2.87g、6.60mmol)和DBA(2.34g、15.4mmol)溶解在NMP(24.8g)中，使其以80℃反应5小时。其后，添加CBDA(1.01g、5.15mmol)和NMP(8.30g)，使其以40℃反应4小时，从而得到聚酰胺酸溶液。
向该聚酰胺酸溶液(38g)中添加NMP而稀释至6质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(8.43g)和吡啶(3.27g)，使其以100℃反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(484g)中，并滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，以100℃进行减压干燥，从而得到聚酰亚胺粉末I。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为73％，数均分子量为13000、重均分子量为39000。
使用所得聚酰亚胺粉末I(2.0g)来代替聚酰亚胺粉末A，除此之外，进行与合成例1相同的处理，从而得到液晶取向剂A6。
<合成例7>
向通过合成例1得到的聚酰胺酸溶液X1(10g)中添加NMP(10.0g)，在室温下搅拌1小时后，添加BCS(13.3g)，并在室温下搅拌2小时，从而得到液晶取向剂A7。
<合成例8>
将BODA(123g、491mmol)、DBA(127g、837mmol)、DA-1(60.7g、148mmol)溶解在NMP(1246g)中，使其以55℃反应2小时后，添加CA-1(70.6g、197mmol)和NMP(282g)，在室温下反应4小时，进一步添加CBDA(50.6g、258mmol)和NMP(202g)，在室温下反应4小时，从而得到聚酰胺酸溶液。
向该聚酰胺酸溶液(40g)中添加NMP而稀释至8质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(9.15g)和吡啶(2.84g)，使其以80℃反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(473g)中，并滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，以100℃进行减压干燥，从而得到聚酰亚胺粉末J。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为74％，数均分子量为13500、重均分子量为40000。
使用所得聚酰亚胺粉末J(2.0g)来代替聚酰亚胺粉末A，除此之外，进行与合成例1相同的处理，从而得到液晶取向剂L5。
将通过合成例3得到的液晶取向剂U2作为第1成分而混合5.0g，将液晶取向剂L5作为第2成分而混合5.0g，从而得到液晶取向剂A8。
<合成例9>
将BODA(2.38g、9.51mmol)、DBA(1.45g、9.53mmol)、DA-1(2.34g、5.70mmol)、DA-3(1.45g、3.81mmol)溶解在NMP(30.4g)中，使其以55℃反应3小时后，添加CA-1(2.04g、5.69mmol)和NMP(8.17g)，在室温下反应4小时，进一步添加CBDA(0.60g、3.06mmol)和NMP(2.38g)，在室温下反应4小时，从而得到聚酰胺酸溶液。
向该聚酰胺酸溶液(40g)中添加NMP而稀释至6.5质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(7.46g)和吡啶(2.31g)，使其以80℃反应3小时。将该反应溶液投入至甲醇(465g)中，并滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，以100℃进行减压干燥，从而得到聚酰亚胺粉末L。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为75％，数均分子量为13000、重均分子量为39500。
使用所得聚酰亚胺粉末L(2.0g)来代替聚酰亚胺粉末A，除此之外，进行与合成例1相同的处理，从而得到液晶取向剂L6。
将通过合成例3得到的液晶取向剂U2作为第1成分而混合5.0g，将液晶取向剂L6作为第2成分而混合5.0g，从而得到液晶取向剂A9。
<合成例10>
将BODA(2.25g、8.99mmol)、DA-2(2.97g、8.99mmol)和DA-3(3.43g、9.01mmol)溶解在NMP(34.6g)中，使其以60℃反应4小时。其后，添加CBDA(1.75g、8.92mmol)和NMP(6.99g)，使其以40℃反应4小时，从而得到聚酰胺酸溶液。
向该聚酰胺酸溶液(40g)中添加NMP而稀释至6.5质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(7.06g)和吡啶(2.19g)，使其以80℃反应4小时。将该反应溶液投入至甲醇(463g)中，并滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，以100℃进行减压干燥，从而得到聚酰亚胺粉末M。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为74％，数均分子量为12500、重均分子量为38500。
使用所得聚酰亚胺粉末M(2.0g)来代替聚酰亚胺粉末A，除此之外，进行与合成例1相同的处理，从而得到液晶取向剂U4。
接着，将BODA(1.20g、4.80mmol)、DBA(1.46g、9.59mmol)、3AMPDA(1.74g、7.18mmol)和DA-3(2.74g、7.20mmol)溶解在NMP(28.58g)中，使其以60℃反应2小时。其后，添加PMDA(1.05g、4.81mmol)和NMP(4.19g)，在室温下反应4小时，进一步添加CBDA(2.78g、14.18mmol)和NMP(11.1g)，在室温下反应4小时，从而得到聚酰胺酸溶液。
向该聚酰胺酸溶液(40g)中添加NMP而稀释至6.5质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(8.90g)和吡啶(2.76g)，使其以80℃反应4小时。将该反应溶液投入至甲醇(472g)中，并滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，以100℃进行减压干燥，从而得到聚酰亚胺粉末N。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为74％，数均分子量为13000、重均分子量为39000。
使用所得聚酰亚胺粉末N(2.0g)来代替聚酰亚胺粉末A，除此之外，进行与合成例1相同的处理，从而得到液晶取向剂L7。
将所得液晶取向剂U4作为第1成分而混合3.0g，将液晶取向剂L7作为第2成分而混合7.0g，从而得到液晶取向剂A10。
<合成例11>
将BODA(1.20g、4.80mmol)、DBA(1.46g、9.59mmol)、3AMPDA(1.74g、7.18mmol)和DA-3(2.74g、7.20mmol)溶解在NMP(28.58g)中，使其以60℃反应2小时。其后，添加CA-2(1.41g、4.79mmol)和NMP(5.65g)，在室温下反应4小时，进一步添加CBDA(2.78g、14.18mmol)和NMP(11.1g)，在室温下反应4小时，从而得到聚酰胺酸溶液。
向该聚酰胺酸溶液(40g)中添加NMP而稀释至6.5质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(8.61g)和吡啶(2.67g)，使其以80℃反应4小时。将该反应溶液投入至甲醇(470g)中，并滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，以100℃进行减压干燥，从而得到聚酰亚胺粉末O。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为75％，数均分子量为14000、重均分子量为39000。
使用所得聚酰亚胺粉末O(2.0g)来代替聚酰亚胺粉末A，除此之外，进行与合成例1相同的处理，从而得到液晶取向剂L8。
将通过合成例10得到的液晶取向剂U4作为第1成分而混合3.0g，将液晶取向剂L8作为第2成分而混合7.0g，从而得到液晶取向剂A11。
<合成例12>
将CA-3(2.42g、10.8mmol)、DA-6(2.40g、9.01mmol)、DA-5(1.56g、3.59mmol)和DA-7(2.67g、5.40mmol)溶解在NMP(31.7g)中，使其以60℃反应4小时。其后，添加PMDA(1.30g、5.94mmol)和NMP(5.20g)，在室温下反应4小时，从而得到聚酰胺酸溶液。
向该聚酰胺酸溶液(40g)中添加NMP而稀释至6.0质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(2.01g)和吡啶(1.61g)，使其以110℃反应4小时。将该反应溶液投入至甲醇(480g)中，并滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，并以100℃进行减压干燥，从而得到聚酰亚胺粉末P。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为55％，数均分子量为11000、重均分子量为32000。
为了代替聚酰亚胺粉末A，向所得聚酰亚胺粉末P(2.0g)中添加NMP(18.0g)，以70℃搅拌12小时而使其溶解。向该溶液中添加BCS(13.3g)，并在室温下搅拌2小时，从而得到液晶取向剂A12。
<合成例13>
将CA-3(3.83g、17.1mmol)、DA-6(2.40g、9.01mmol)、DA-5(1.56g、3.59mmol)和DA-7(2.67g、5.40mmol)溶解在NMP(31.7g)中，使其以60℃反应6小时，从而得到聚酰胺酸溶液。
向该聚酰胺酸溶液(40g)中添加NMP而稀释至6.0质量％后，添加作为酰亚胺化催化剂的乙酸酐(2.07g)和吡啶(1.60g)，使其以110℃反应4小时。将该反应溶液投入至甲醇(480g)中，并滤取所得沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗，并以100℃进行减压干燥，从而得到聚酰亚胺粉末Q。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为55％，数均分子量为10500、重均分子量为31500。
向所得聚酰亚胺粉末Q(2.0g)中添加NMP(18.0g)，以70℃搅拌12小时而使其溶解。向该溶液中添加BCS(13.3g)，并在室温下搅拌2小时，从而得到液晶取向剂U5。
接着，将CA-3(2.96g、13.2mmol)、DDM(3.49g、17.6mmol)和DA-7(2.18g、4.41mmol)溶解在NMP(34.5g)中，使其以60℃反应4小时。其后，添加PMDA(1.54g、7.04mmol)和NMP(6.10g)，在室温下反应4小时，从而得到聚酰胺酸溶液X2。该聚酰胺酸的数均分子量为12500，重均分子量为34000。
向所得聚酰胺酸溶液X2(10g)中添加NMP(10.0g)，在室温下搅拌1小时后，添加BCS(13.3g)，并在室温下搅拌2小时，从而得到液晶取向剂L9。
将所得液晶取向剂U5作为第1成分而混合5.0g，将液晶取向剂L9作为第2成分而混合5.0g，从而得到液晶取向剂A13。
<液晶单元的制作>
(实施例A)
使用合成例1中得到的液晶取向剂A1，按照下述示出的步骤来进行液晶单元的制作。将通过合成例1得到的液晶取向剂A1旋涂在形成有像素尺寸为100μm×300μm且线/空间分别为5μm的ITO电极图案的ITO电极基板的ITO面上，用80℃的加热板干燥90秒钟后，利用200℃的热风循环式烘箱进行20分钟的烧成，从而形成膜厚100nm的液晶取向膜。
此外，将液晶取向剂A1旋涂在未形成电极图案的ITO面上，用80℃的加热板使其干燥90秒后，用200℃的热风循环式烘箱进行20分钟的烧成，从而形成膜厚100nm的液晶取向膜。
针对上述的2片基板，在一个基板的液晶取向膜上散布4μm的珠子间隔物后，从其上印刷密封剂(溶剂型热固化类型的环氧树脂)。接着，以另一个基板的形成有液晶取向膜的一侧的表面朝向内侧，与先前的基板进行粘贴后，使密封剂固化而制作空单元。通过减压注入法，向该空单元中注入不含烯基系液晶的液晶组合物、即液晶MLC-6608(商品名，MERCKCorporation制)，制作液晶单元。将所得液晶单元用110℃的循环式烘箱进行30分钟的退火(再取向处理)。
其后，在下述条件下对该液晶单元进行光照射，此外，在下述条件下测定电压保持率和残留DC。应予说明，为了对比，针对未进行光照射的液晶单元，也在相同的条件下测定电压保持率和残留DC。
[光照射]
从液晶单元的外侧，以6J/cm2照射穿过了365nm的带通滤波器的UV(灯使用USHIOSuper High Pressure Mercury Lamp LL，利用ORC UV Light Measure Model UV-M03A(配件：UV-35)测定照度)。
[电压保持率]
使用TOYO Corporation制造的VHR-1A，在60℃的温度下，对所得液晶单元施加1V的电压60μs，在1667ms后测定所保持的电压的比例来作为电压保持率。
[残留DC的评价]
对测定电压保持率后的液晶单元施加48小时的交流电压5.8Vpp和直流电压1V，在直流电压刚解除后利用闪烁消除法来求出液晶单元内产生的电压(残留DC)。该值成为残影特性的指标，该值为±30mV以下时，可以说残影特性优异。
(实施例B、比较例A、参考例A)
除了使用表2所述的液晶取向剂来代替液晶取向剂A1之外，进行与实施例A相同的操作，制造经光照射的液晶单元，测定电压保持率和残留DC。
(实施例1)
使用作为包含烯基系液晶的液晶组合物的MLC-3022(MERCK Corporation，商品名)来代替MLC-6608，除此之外，进行与实施例A相同的操作，制造经光照射的液晶单元，测定电压保持率和残留DC。
(实施例2～4、8～14)
使用表3记载的液晶取向剂来代替液晶取向剂A1，除此之外，进行与实施例1相同的操作，制造经光照射的液晶单元，测定电压保持率和残留DC。
(比较例1～2)
使用表3记载的液晶取向剂来代替液晶取向剂A1，除此之外，进行与实施例1相同的操作，制造经光照射的液晶单元，测定电压保持率和残留DC。
(实施例5)
使用包含烯基系液晶和RM(光聚合性化合物)的液晶组合物、即MLC-3023(MERCKCorporation，商品名)来代替MLC-6608，并且，使用液晶取向剂A2来代替液晶取向剂A1，进而不进行光照射，而是如下述条件那样地进行PSA处理，除此之外，进行与实施例A相同的操作，制造经光照射的液晶单元，测定电压保持率和残留DC。
[PSA处理]
在施加有15V DC电压的状态下，从液晶单元的外侧，以10J/cm2照射穿过了325nm的带通滤波器的UV(灯使用USHIO Super High Pressure Mercury Lamp LL，利用ORC UVLight Measure Model UV-M03A(配件：UV-35)测定照度)。其后，在未施加添加电压的状态下，使用Toshiba Lighting&Technology Corporation制造的UV-FL照射装置，进行30分钟的UV(UV灯：FLR40SUV32/A-1)照射。
(实施例15～19)
使用表4记载的液晶取向剂来代替液晶取向剂A2，除此之外，进行与实施例5相同的操作，制造经PSA处理的液晶单元，测定电压保持率和残留DC。
(比较例3～4)
使用表4记载的液晶取向剂来代替液晶取向剂A2，除此之外，进行与实施例5相同的操作，制造经PSA处理的液晶单元，测定电压保持率和残留DC。
(实施例6)
使用包含烯基系液晶的液晶组合物MLC-3022(MERCK Corporation，商品名)来代替MLC-6608，并且，使用液晶取向剂A2来代替液晶取向剂A1，除此之外，进行与实施例A相同的操作，制造经光照射的液晶单元，针对该液晶单元，用150℃的循环式烘箱进行3小时的退火后，测定电压保持率和残留DC。
(实施例7)
使用包含烯基系液晶的液晶组合物MLC-3022(MERCK Corporation，商品名)来代替MLC-6608，并且，使用液晶取向剂A2来代替液晶取向剂A1，除此之外，进行与实施例A相同的操作，制造经光照射的液晶单元，针对该液晶单元，用150℃的循环式烘箱进行3小时的退火，进而，在相同条件下再次进行光照射后，测定电压保持率和残留DC。
[表2]
Figure BDA0001370683110000471
[表3]
Figure BDA0001370683110000472
[表4]
Figure BDA0001370683110000473
[表5]
Figure BDA0001370683110000481
表2示出实施例A、B、比较例A、作为参考例A的不含烯基系液晶而使用现有液晶MLC-6608的结果。对于未使用具有源自PMDA的结构单元的聚合物的比较例A和参考例A而言，现有的降低残留DC的方法、换言之使用高极性二胺的参考例A中，残留DC的蓄积受到抑制。
另一方面，在使用了具有源自PMDA的结构单元的聚合物的实施例A和实施例B中，因源自PMDA的结构单元的导入量而存在某种程度的差异，但与比较例A相比残留DC降低，通过光照射可观察到进一步的降低。
像这样，对于不含烯基系液晶的液晶组合物MLC-6608而言，利用现有方法能够降低残留DC的蓄积量，进而，对于包含具有源自PMDA的结构单元的聚合物的液晶取向膜而言，也能够通过光照射而使其降低。
表3示出使用了包含烯基系液晶的液晶组合物MLC-3022的结果。与表2相比可知：电压保持率整体得到降低。此外，对于比较例1和比较例2而言，使用了MLC-6608且对残留DC有效的液晶取向剂A6的比较例2中，无论是否进行光照射，残留DC的蓄积量均大。另一方面，使用了具有源自PMDA、CA-1或CA-2的结构单元的聚合物的实施例1、实施例2、实施例3、实施例4、实施例8、实施例9、实施例10、实施例11、实施例12、实施例13、实施例14中，未进行光照射时的残留DC与比较例2同样地蓄积量大，但通过进行光照射，蓄积量明显降低。
表4示出使用了包含烯基系液晶和RM的液晶组合物MLC-3023的结果。与表3同样地，与表2相比电压保持率低，但比较例3、4无论是否进行PSA处理，其残留DC的蓄积量均大。但是，使用了具有源自PMDA、CA-1或CA-2的结构单元的聚合物的实施例5、实施例15～19中，通过进行PSA处理，残留DC明显降低。
像这样，使用了包含烯基系液晶的液晶组合物时，现有的降低残留DC的方法没有效果，通过使用包含具有源自PMDA、CA-1或CA-2的结构单元的聚合物的液晶取向膜，并进行PSA处理，从而使残留DC降低。
与表3、表4中示出的例子同样地，针对通过使用具有源自PMDA的结构单元的聚合物并进行光照射而能够降低残留DC蓄积的主要原因进行了研究(表5)。
实施例5中，使用包含具有源自PMDA的结构单元的聚合物的液晶取向剂A2进行光照射时，与未照射相比残留DC降低。进而，在光照射后以150℃进行3小时的退火处理时，确认到与未进行光照射的结果为同种程度的残留DC的蓄积(实施例6)。
由于电压保持率在退火前后基本不变，因此认为液晶没有劣化，可以认为这是因为：通过光照射而在液晶与液晶取向膜之间发生的相互作用已经消除。进而，在该状态下再次进行光照射时(实施例7)，残留DC的蓄积量再次降低。这也表示：通过光照射而在液晶与液晶取向膜之间发生相互作用，由此能够降低残留DC的蓄积量。
如上可知：如实施例那样地，即使在使用包含烯基系液晶的低可靠性液晶组合物的情况下，通过使用包含具有源自上述式(1)、式(1’)的四羧酸二酐(例如PMDA)的结构单元的聚合物的液晶取向膜，在光照射后或者PSA处理后能够降低残留DC的蓄积。
产业上的可利用性
本发明中得到的液晶表示元件作为PSA型液晶显示器、SC-PVA型液晶显示器等的垂直取向方式的液晶表示元件是有用的。
应予说明，将2015年2月6日申请的日本专利申请2015-22122号的说明书、权利要求书和摘要的全部内容援引至此，作为本发明说明书的公开内容。

Claims (6)

1.一种液晶表示元件的制造方法，其特征在于，包括下述工序：
将含有下述的(A)成分、(B)成分和有机溶剂的液晶取向剂分别涂布在具有导电膜的一对基板的该导电膜上，接着，将其加热而形成涂膜的第一工序；
将形成有所述涂膜的一对基板隔着液晶层以所述涂膜相对的方式对向配置，从而构筑液晶单元的第二工序；以及
对所述液晶单元进行光照射的第三工序，
(A)成分：选自由以成为二胺成分的5～50摩尔％的量使用具有使液晶垂直取向的侧链的二胺得到的聚酰亚胺前体和作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物；
(B)成分：选自由如下聚酰亚胺前体和作为该聚酰亚胺前体的酰亚胺化物的聚酰亚胺组成的组中的至少1种聚合物，所述聚酰亚胺前体是二胺成分与包含10～40摩尔％的选自由下述式(1-1)、式(1-3)、式(1-5)组成的组中的至少1种四羧酸二酐的四羧酸二酐成分的反应产物，其中，(B)成分具有使液晶垂直取向的侧链时，任选为与(A)成分相同的聚合物，
Figure FDA0002520456620000011
2.根据权利要求1所述的液晶表示元件的制造方法，其中，液晶表示元件中的液晶层是包含具有烯基系液晶的液晶性化合物的液晶层。
3.根据权利要求1所述的液晶表示元件的制造方法，其中，(A)成分与(B)成分的含有比例以质量比计为(A)成分:(B)成分＝X:(10-X)，X＝1～9。
4.根据权利要求1所述的液晶表示元件的制造方法，其中，(A)成分中的使液晶垂直取向的侧链用下述式(a)表示，
Figure FDA0002520456620000021
l、m和n各自独立地表示0或1的整数；R1表示碳数2～6的亚烷基、-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、或者碳数1～3的亚烷基-醚基；R2、R3和R4各自独立地表示亚苯基、含氟亚苯基或亚烷基；R5表示氢原子、碳数2～24的烷基、碳数2～24的含氟烷基、一价芳香环、一价脂肪族环、一价杂环、或者包含它们的一价环状取代体。
5.根据权利要求1所述的液晶表示元件的制造方法，其中，紫外线的照射量为1～50J/cm2。
6.根据权利要求1所述的液晶表示元件的制造方法，其中，液晶表示元件为垂直取向型表示元件。
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