WO2023054567A1 - 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 - Google Patents

液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 Download PDF

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WO2023054567A1
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liquid crystal
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atom
bis
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祐太 飯塚
正人 森内
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日産化学株式会社
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    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers

Definitions

  • the present invention relates to a liquid crystal aligning agent, a liquid crystal alignment film obtained thereby, and a liquid crystal display element comprising the obtained liquid crystal alignment film. More specifically, the present invention relates to a liquid crystal aligning agent that can provide a liquid crystal alignment film having good liquid crystal alignment, excellent pretilt angle expression ability, and high reliability, and a liquid crystal display element having excellent display quality.
  • the liquid crystal alignment film plays a role of orienting the liquid crystal in a certain direction.
  • the main liquid crystal alignment films used industrially are polyimide precursors such as polyamic acid (also known as polyamic acid), polyamic acid esters, and polyimide-based liquid crystal alignment agents made of polyimide solutions. It is produced by applying and forming a film. Further, when the liquid crystal is aligned parallel or tilted with respect to the substrate surface, the surface is stretched by rubbing after the film formation.
  • a vertical alignment (VA) system a long-chain alkyl, a cyclic group, or a combination of a cyclic group and an alkyl group
  • a steroid skeleton for example, see Patent Document 2
  • a liquid crystal alignment film in which a hydrophobic group is introduced into a side chain of polyimide is used.
  • a method of providing projections on the substrate for example, a method of providing projections on the substrate, a method of providing slits in the display electrodes, and a method of slightly tilting the liquid crystal molecules from the normal direction of the substrate toward one direction within the substrate surface by rubbing ( Pretilt) method, further, by adding a photopolymerizable compound in advance to the liquid crystal composition, using it together with a vertical alignment film such as polyimide, and irradiating ultraviolet rays while applying a voltage to the liquid crystal cell, the liquid crystal is pretilt.
  • a method for example, see Patent Document 3 is proposed.
  • VA-type liquid crystal display elements are used in TVs and in-vehicle displays due to their high contrast and wide viewing angle.
  • Liquid crystal display elements for TVs use backlights that generate a large amount of heat in order to obtain high brightness
  • liquid crystal display elements used for in-vehicle applications such as car navigation systems and meter panels, are exposed to high temperatures for long periods of time. May be used or abandoned.
  • the pretilt angle gradually changes, problems such as failure to obtain initial display characteristics and display unevenness occur.
  • the liquid crystal is driven, the voltage retention characteristics and charge accumulation characteristics are also affected by the liquid crystal alignment film. , the phenomenon of display screen burn-in occurs.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances. It is to provide a liquid crystal aligning film capable of achieving the above, a liquid crystal display element having the same, and a liquid crystal aligning agent that provides the same.
  • Component (A) has a photoalignable group represented by the following formula (pa-1) and a thermally crosslinkable group, and the thermally crosslinkable group reacts with a carboxyl group to form a covalent bond.
  • a liquid crystal aligning agent containing a compound that is a group, a polyamic acid as the component (B), and a solvent.
  • A is optionally a fluorine atom, a chlorine atom, and a group selected from a cyano group, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a linear or branched alkyl residue (which is optionally substituted with one cyano group or one or more halogen atoms), pyrimidine-2,5-diyl group, pyridine-2,5-diyl group, thiophene- represents a 2,5-diyl group, a furan-2,5-diyl group, a 1,4- or 2,6-naphthylene group or a phenylene group, and R 1 is a single bond, an oxygen atom, -COO- or -OCO-; , R 2 is a divalent aromatic group, divalent alicyclic group, divalent heterocyclic group or divalent condensed cyclic group, R 3 is a single bond, an oxygen atom, -COO-
  • each of the plurality of R 1 and R 2 independently has the above definition.
  • X and Y are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and part or all of the hydrogen atoms in this alkyl group are substituted with fluorine atoms; may
  • a "wavy line” between “C” and “A” and between "C” and “X” means that it may be in the E or Z configuration. In this specification, the "wavy line” has the same meaning as above.
  • liquid-crystal aligning property is favorable and it can provide the liquid-crystal aligning film and liquid-crystal aligning agent which are excellent also in pretilt angle expression ability. Also, the liquid crystal display device manufactured by the method of the present invention has excellent display characteristics.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention has a photo-aligning group and a thermally crosslinkable group represented by the formula (pa-1) as the component (A), and the thermally crosslinkable group reacts with a carboxy group to share It contains a compound that is a group capable of forming a bond (hereinafter also referred to as a specific compound), polyamic acid as component (B), and a solvent.
  • the compound which is the (A) component contained in the liquid crystal aligning agent of the present invention has a photo-aligning group and a thermally crosslinkable group.
  • the photo-orientation group since the photo-orientation group has high sensitivity to light, it can exhibit alignment controllability even when irradiated with a low amount of polarized ultraviolet light.
  • the compound as component (A) since the compound as component (A) has a hydrophobic photo-alignment group, when the liquid crystal aligning agent is applied to the substrate, the polyamic acid as component (B) is on the substrate side, and the component (A) is A compound is gathered on the surface layer side.
  • the coating film obtained using the liquid crystal aligning agent of the present invention has a photo-aligning group concentrated on the surface layer, so that even if the content of the compound as the component (A) is reduced, a good Orientation is obtained.
  • the thermally crosslinkable group of the component (A) is a group capable of forming a covalent bond by reacting with a carboxyl group, the compound as the component (A) and ( B) A cross-linking reaction with the component becomes possible.
  • liquid crystal aligning agent of this invention can also aim at the improvement of electrical characteristics, such as voltage retention improvement and residual electric charge accumulation suppression, by containing the polyamic acid which is (B) component.
  • electrical characteristics such as voltage retention improvement and residual electric charge accumulation suppression
  • the specific compound which is the component (A) of the liquid crystal aligning agent of the present invention, has a photo-aligning group and a thermally crosslinkable group represented by the formula (pa-1), and the thermally crosslinkable group is a carboxy group and It is a compound that is a group that can react to form a covalent bond.
  • a specific compound is preferably a compound represented by formula (a-1), for example.
  • M a represents a thermally crosslinkable group.
  • Thermally crosslinkable groups include organic groups selected from the group consisting of epoxy-site-containing groups, oxetanyl groups, thiiranyl groups, and cyclocarbonate groups.
  • S a represents a spacer
  • I a represents bonding to the thermally crosslinkable group, optionally via a spacer
  • Sa can be represented, for example, by the structure of the following formula (Sp).
  • the left bond of W 1 represents the bond to M a
  • the right bond of W3 represents the bond to Ia
  • Examples of aromatic groups for A 1 and A 2 include aromatic hydrocarbon groups having 6 to 18 carbon atoms such as benzene ring, biphenyl structure and naphthalene ring.
  • Examples of the alicyclic group for A 1 and A 2 include alicyclic hydrocarbon groups having 6 to 12 carbon atoms such as cyclohexane ring and bicyclohexane structure.
  • Examples of heterocyclic rings for A 1 and A 2 include nitrogen-containing heterocyclic rings such as pyridine ring, piperidine ring and piperazine ring.
  • Examples of the alkylene group for A 1 and A 2 include a linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • Ia is a monovalent organic group represented by formula (pa-1).
  • A is optionally a fluorine atom, a chlorine atom, and a group selected from a cyano group, or an alkoxy group having 1 to 5 carbon atoms, or a linear or branched alkyl residue (which is optionally substituted with one cyano group or one or more halogen atoms), pyrimidine-2,5-diyl group, pyridine-2,5-diyl group, thiophene- represents a 2,5-diyl group, a furan-2,5-diyl group, a 1,4- or 2,6-naphthylene group or a phenylene group, and R 1 is a single bond, an oxygen atom, -COO- or -OCO-; , R 2 is a divalent aromatic group, divalent alicyclic group, divalent heterocyclic group or divalent condensed cyclic group, R 3 is a single bond, an oxygen atom, -COO-
  • each of the plurality of R 1 and R 2 independently has the above definition.
  • X and Y are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and part or all of the hydrogen atoms in this alkyl group are substituted with fluorine atoms; may
  • the group represented by (pa-1) above is preferably a group represented by (pa-1-a) below, from the viewpoint of being able to exhibit good vertical alignment controllability and a stable pretilt angle. It is not limited to this.
  • Z is an oxygen atom or a sulfur atom.
  • X a and X b are each independently a hydrogen atom, a fluorine atom, a chlorine atom, a cyano group or an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, and part or all of the hydrogen atoms in this alkyl group are substituted with fluorine atoms; may have been
  • R 1 is a single bond, an oxygen atom, -COO- or -OCO-.
  • R2 is a divalent aromatic group, a divalent alicyclic group, or a divalent heterocyclic group.
  • R3 is a single bond, an oxygen atom, -COO- or -OCO-.
  • R 4 is a linear or branched alkyl group having 1 to 40 carbon atoms, or a monovalent organic group having 3 to 40 carbon atoms including an alicyclic group, and part or all of the hydrogen atoms of this alkyl group may be substituted by a fluorine atom.
  • R 5 is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine atom or a cyano group, preferably a methyl group, a methoxy group or a fluorine atom.
  • a is an integer of 0-3 and b is an integer of 0-4.
  • the linear or branched alkylene group having 1 to 10 carbon atoms in S a is preferably a linear or branched alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, such as a methylene group. , ethylene group, n-propylene group, n-butylene group, t-butylene group, n-pentylene group, n-hexylene group, n-heptylene group and n-octylene group are preferred.
  • the divalent aromatic group of S a includes, for example, 1,4-phenylene group, 2-fluoro-1,4-phenylene group, 3-fluoro-1,4-phenylene group, 2,3,5,6-tetra
  • a fluoro-1,4-phenylene group and the like can be mentioned.
  • examples of the divalent alicyclic group for S a include a trans-1,4-cyclohexylene group and a trans-trans-1,4-bicyclohexylene group.
  • divalent heterocyclic groups for S a include pyridine-2,6-diyl, pyridine-3,5-diyl, furan-2,5-diyl, piperazine-1,4-diyl, piperidine -1,4-diyl group and the like.
  • S a is preferably an alkylene group having 1 to 8 carbon atoms, more preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms, and still more preferably an alkylene group having 1 to 4 carbon atoms.
  • the spacer S a is preferably —CH 2 —.
  • examples of the divalent aromatic group for R 2 include 1,4-phenylene group, 2-fluoro-1,4-phenylene group, 3-fluoro-1,4-phenylene group, 2 , 3,5,6-tetrafluoro-1,4-phenylene group, naphthylene group and the like.
  • examples of the divalent alicyclic group for R 2 include trans-1,4-cyclohexylene and trans-trans-1,4-bicyclohexylene.
  • R 2 examples include pyridine-2,6-diyl, pyridine-3,5-diyl, furan-2,5-diyl, piperazine-1,4-diyl, piperidine -1,4-diyl group and the like can be mentioned.
  • R 2 is preferably a 1,4-phenylene group, a trans-1,4-cyclohexylene group and a trans-trans-1,4-bicyclohexylene group.
  • the linear or branched alkyl group having 1 to 40 carbon atoms for R 4 includes, for example, a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms. Or all may be substituted by fluorine atoms.
  • alkyl groups include methyl, ethyl, n-propyl, n-butyl, tert-butyl, n-pentyl, n-hexyl, n-heptyl, n-octyl, n -nonyl group, n-decyl group, n-lauryl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n-octadecyl group, n -nonadecyl group, n
  • Examples of the monovalent organic group having 3 to 40 carbon atoms including an alicyclic group for R 4 include cholestenyl group, cholestanyl group, adamantyl group, and the following formula (Alc-1) or (Alc-2) (wherein, R 7 is each a hydrogen atom, a fluorine atom or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, any hydrogen atom of the alkyl group having 1 to 20 carbon atoms may be substituted with a fluorine atom, * is a bond showing the position) and the like can be mentioned.
  • Specific compounds as component (A) include, but are not limited to, compounds represented by formulas (paa-1-ma1) to (paa-1-ma22).
  • “(E)” represents the E-form
  • “(E,Z)” represents the E-form or Z-form
  • "t” represents that the cyclohexyl group is trans-type.
  • the specific compound which is the component (A)
  • the specific compound can be produced by combining known reactions. Specifically, it is produced by the method described in "Specific Compound Synthesis Example” below or by a method similar thereto. be able to.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention contains polyamic acid (P) as component (B).
  • the polyamic acid (P) can be obtained by a polymerization reaction between a diamine component and a tetracarboxylic acid component containing a tetracarboxylic dianhydride.
  • the polyamic acid (P), which is the component (B) may be partially imidized or esterified as long as the carboxyl group that reacts with the thermally crosslinkable group contained in the component (A) remains. You can have it.
  • diamine Various diamines can be used as the diamine component used for producing the polyamic acid (P) according to the purpose.
  • the diamines used for producing the polyamic acid (P) may be used singly or in combination of two or more.
  • Preferred specific examples of the diamine (hereinafter also referred to as diamine (p)) used for producing the polyamic acid (P) include the following diamines.
  • A represents a monovalent group in which two primary amino groups are bonded to an aromatic group.
  • aromatic groups include benzene rings, naphthalene rings, and biphenyl structures.
  • X is a single bond, —(CH 2 ) a — (a is an integer of 1 to 15), —CONH—, —NHCO—, —CO—N(CH 3 )—, —NH—, —O -, -COO-, -OCO- or -(A 0 ) m0 -((CH 2 ) a1 -A 1 ) m1 - (a1 is an integer of 1 to 15, A 0 and A 1 are an oxygen atom or - represents COO-, m0 is an integer of 0 or 1, and m1 is an integer of 1 to 2.
  • m1 is 2
  • multiple a1 and A1 each independently have the above definition. show.
  • J represents a monovalent organic group having at least one group selected from the group consisting of an alicyclic hydrocarbon group having 4 to 40 carbon atoms and an aromatic hydrocarbon group having 6 to 40 carbon atoms.
  • at least one of the hydrogen atoms of the alicyclic hydrocarbon group and the aromatic hydrocarbon group is a halogen atom, a halogen atom-containing alkyl group, a halogen atom-containing alkoxy group, an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, a carbon It is substituted with a substituent (v) which is either an alkoxy group having 3 to 10 carbon atoms or an alkenyl group having 3 to 10 carbon atoms.
  • any carbon-carbon single bond in these substituents (v) may be interrupted by -O-.
  • J is an alicyclic hydrocarbon group that is unsubstituted or substituted with a substituent other than the above substituent (v) and an aromatic It may further have at least one group selected from the group consisting of hydrocarbon groups.
  • halogen atom-containing alkyl groups include halogen atom-containing alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • Halogen atom-containing alkoxy groups include, for example, halogen atom-containing alkoxy groups having 1 to 10 carbon atoms.
  • Examples of the alicyclic hydrocarbon group for J include cyclobutane ring, cyclopentane ring, cyclohexane ring, cyclodecane ring, steroid skeleton (e.g., cholestanyl group, cholesteryl group, lanostanyl group, etc.), and the like.
  • a benzene ring, a naphthalene ring, etc. can be mentioned as a hydrogen group.
  • examples of the group "-XJ" include the following structure (S1), and more preferred structures are the following formulas (S1-1) to (S1-5) can be mentioned.
  • X 1 is a single bond, -(CH 2 ) a - (a is an integer of 1 to 15), -CONH-, -CO-N(CH 3 )-, -NH- , —O—, —COO—, or —(A 0 ) m0 —((CH 2 ) a1 —A 1 ) m1 — (a1 is an integer of 1 to 15, and A 0 and A 1 are an oxygen atom or — represents COO-, m0 is an integer of 0 or 1, and m1 is an integer of 1 to 2.
  • a1 and A1 each independently have the above definition. represents the binding position.).
  • G 1 represents a divalent cyclic group selected from a phenylene group and a cyclohexylene group. Any hydrogen atom on the cyclic group is an alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 3 carbon atoms, a fluorine atom-containing alkyl group having 1 to 3 carbon atoms, or a fluorine atom containing 1 to 3 carbon atoms. It may be substituted with an alkoxy group or a fluorine atom.
  • m is an integer of 1-4. When m is 2 or more, multiple X 1 and G 1 each independently have the above definition.
  • R 1 is a fluorine atom, a fluorine atom-containing alkyl group having 1 to 10 carbon atoms, a fluorine atom-containing alkoxy group having 1 to 10 carbon atoms, an alkyl group having 3 to 10 carbon atoms, an alkoxy group having 3 to 10 carbon atoms, or carbon represents an alkoxyalkyl group of numbers 3 to 10;
  • X 1 , R 1 and * have the same meanings as X 1 , R 1 and * in formula (S1) above.
  • aromatic diamine (d) examples include diamines represented by the following formulas (d-1) and (d-2). More preferred specific examples are the groups of formulas (d-1) to (d-1) to ( diamines represented by d-2), and cholestanyloxy-3,5-diaminobenzene, cholestanyloxy-3,5-diaminobenzene, cholestanyloxy-2,4-diaminobenzene, and 3,5-diaminobenzo diamines having a steroid skeleton such as cholestanyl acid, cholestenyl 3,5-diaminobenzoate, lanostanyl 3,5-diaminobenzoate and 3,6-bis(4-aminobenzoyloxy)cholestane.
  • X and J have the same definitions as X and J of the aromatic diamine (d) above, including preferred embodiments. In formula (d-2), two X and J may be the same or different.
  • the aromatic diamine (d) is used as the diamine (p), it is preferably 5 to 95 mol%, and 10 to 90 mol% of the total diamine component used for producing the polyamic acid (P). more preferred.
  • Tetracarboxylic dianhydrides that can be used in the synthesis of the polyamic acid (P) include acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydrides, alicyclic tetracarboxylic dianhydrides, and aromatic tetracarboxylic dianhydrides. At least one compound selected from the group consisting of anhydrides is included.
  • the acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxy groups bonded to a chain hydrocarbon structure.
  • An alicyclic tetracarboxylic dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxy groups including at least one carboxy group bonded to an alicyclic structure. However, none of these four carboxy groups are bonded to the aromatic ring. Moreover, it is not necessary to consist only of an alicyclic structure, and a part thereof may have a chain hydrocarbon structure or an aromatic ring structure.
  • the acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydride and the alicyclic tetracarboxylic dianhydride may be used alone or in combination of two or more.
  • An aromatic tetracarboxylic dianhydride is an acid dianhydride obtained by intramolecular dehydration of four carboxy groups including at least one carboxy group bonded to an aromatic ring.
  • the tetracarboxylic dianhydride that can be used for synthesizing the polyamic acid (P) has at least one partial structure selected from the group consisting of a benzene ring, a cyclobutane ring structure, a cyclopentane ring structure and a cyclohexane ring structure. It is more preferable to contain a tetracarboxylic dianhydride having a tetracarboxylic dianhydride having at least one partial structure selected from the group consisting of a cyclobutane ring structure, a cyclopentane ring structure and a cyclohexane ring structure. preferable.
  • the tetracarboxylic acid component that can be used for synthesizing the polyamic acid (P) the following tetracarboxylic dianhydrides (hereinafter collectively referred to as specific tetracarboxylic dianhydrides) are preferred. including.
  • the tetracarboxylic dianhydrides may be used singly or in combination of two or more.
  • Acyclic aliphatic tetracarboxylic dianhydrides such as 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride; 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl -1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dichloro-1,2,3 ,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-difluoro-1,2,3, 4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-bis(trifluoromethyl)-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracar
  • Preferred examples of the above specific tetracarboxylic acid derivatives include 1,2,3,4-butanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2-dimethyl -1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-dimethyl-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-tetramethyl- 1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-difluoro-1,2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,3-bis(trifluoromethyl)-1 , 2,3,4-cyclobutanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,3,4-cyclopentanetetracarboxylic dianhydride, 1,2,4,5-cyclohexanetetracarboxylic dianhydride, 3, 3
  • the proportion of the specific tetracarboxylic dianhydride used is preferably 10 mol% or more, more preferably 20 mol% or more, and even more preferably 50 mol% or more, relative to 1 mol of the total tetracarboxylic acid component used. .
  • Synthesis of polyamic acid is carried out by reacting a diamine component containing the diamine and a tetracarboxylic acid component containing the tetracarboxylic dianhydride or its derivative in an organic solvent.
  • the ratio of the tetracarboxylic dianhydride and the diamine used in the synthetic reaction of the polyamic acid is such that the acid anhydride group of the tetracarboxylic dianhydride is 0.5 to 2 per equivalent of the amino group of the diamine.
  • a ratio that provides equivalents is preferred, and a ratio that provides 0.8 to 1.2 equivalents is more preferred.
  • the reaction temperature in the polyamic acid synthesis reaction is preferably -20 to 150°C, more preferably 0 to 100°C.
  • the reaction time is preferably 0.1 to 24 hours, more preferably 0.5 to 12 hours.
  • the polyamic acid synthesis reaction can be carried out at any concentration, preferably 1 to 50% by mass, more preferably 5 to 30% by mass.
  • the initial stage of the reaction may be carried out at a high concentration, and then the solvent may be added.
  • organic solvent examples include N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, ⁇ -butyrolactone, N,N-dimethylformamide, N,N-dimethylacetamide, dimethylsulfoxide, 1,3- Dimethyl-2-imidazolidinone can be mentioned.
  • methyl ethyl ketone, cyclohexanone, cyclopentanone, 4-hydroxy-4-methyl-2-pentanone, propylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene Glycol monopropyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, or diethylene glycol monoethyl ether can be used
  • a tetracarboxylic acid component containing a tetracarboxylic dianhydride or a derivative thereof, and a diamine component containing the above-mentioned diamine are used together with an appropriate end-blocking agent to end-block polymer. It is good also as synthesize
  • the end-blocking polymer has the effect of improving the film hardness of the alignment film obtained by coating and improving the adhesion properties between the sealant and the alignment film.
  • the terminal of the polyamic acid in the present invention include an amino group, a carboxyl group, an acid anhydride group, or a group derived from a terminal blocking agent to be described later.
  • An amino group, a carboxyl group, and an acid anhydride group can be obtained by a normal condensation reaction, or can be obtained by terminal blocking using the following terminal blocking agents.
  • Terminal blockers include, for example, acetic anhydride, maleic anhydride, nadic anhydride, phthalic anhydride, itaconic anhydride, cyclohexanedicarboxylic anhydride, 3-hydroxyphthalic anhydride, trimellitic anhydride, 3-( 3-trimethoxysilyl)propyl)-3,4-dihydrofuran-2,5-dione, 4,5,6,7-tetrafluoroisobenzofuran-1,3-dione, 4-ethynylphthalic anhydride, etc.
  • Acid anhydrides dicarbonic acid diester compounds such as di-tert-butyl dicarbonate and diallyl dicarbonate; chlorocarbonyl compounds such as acryloyl chloride, methacryloyl chloride and nicotinic acid chloride; aniline, 2-aminophenol, 3-aminophenol, 4 -aminosalicylic acid, 5-aminosalicylic acid, 6-aminosalicylic acid, 2-aminobenzoic acid, 3-aminobenzoic acid, 4-aminobenzoic acid, cyclohexylamine, n-butylamine, n-pentylamine, n-hexylamine, n - monoamine compounds such as heptylamine and n-octylamine; ethyl isocyanate, phenyl isocyanate, naphthyl isocyanate, or having unsaturated bonds such as 2-acryloyloxyethyl isocyanate and 2-methacryloy
  • the proportion of the end blocking agent used is preferably 0.01 to 20 mol parts, more preferably 0.01 to 10 mol parts, per 100 mol parts in total of the diamine components used.
  • the polystyrene equivalent weight average molecular weight (Mw) measured by gel permeation chromatography (GPC) of polyamic acid is preferably 1,000 to 500,000, more preferably 2,000 to 300,000.
  • Mw/Mn molecular weight distribution represented by the ratio of Mw to the polystyrene equivalent number average molecular weight (Mn) measured by GPC is preferably 15 or less, more preferably 10 or less.
  • the content of the specific compound which is the component (A) in the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably 1 to 50 parts by mass, more preferably 3 to 30 parts by mass, with respect to 100 parts by mass of the polyamic acid component which is the component (B). Preferably, 5 to 20 parts by mass is more preferable.
  • the liquid crystal aligning agent used in the present invention is preferably prepared as a coating liquid so as to be suitable for forming a liquid crystal alignment film. That is, the liquid crystal aligning agent of the present invention is preferably prepared as a solution in which a resin component for forming a resin film is dissolved in an organic solvent.
  • the resin component is the specific compound as component (A) and the polyamic acid as component (B) already described.
  • the total content of the specific compound as component (A) and the content of polyamic acid as component (B) is preferably 0.5 to 20% by mass, more preferably 0.5 to 20% by mass with respect to the entire liquid crystal aligning agent. 1 to 20% by mass, more preferably 1 to 15% by mass, particularly preferably 1 to 10% by mass.
  • the solvent contained in the liquid crystal aligning agent used in the present invention is not particularly limited as long as it dissolves the components (A) and (B). 1 type may be sufficient as the solvent contained in a liquid crystal aligning agent, and you may use it in mixture of 2 or more types. Moreover, even if it is not a solvent that dissolves the component (A) or the component (B), it can be used in combination with a solvent that dissolves the component (A) or the component (B). In this case, if the surface energy of the solvent that does not dissolve the component (A) or the component (B) is lower than the solvent that dissolves the component (A) or the component (B), the liquid crystal aligning agent can be applied to the substrate better. It is preferable because it can
  • N-alkyl-2-pyrrolidones such as N-methyl-2-pyrrolidone and N-ethyl-2-pyrrolidone
  • N,N-dimethylformamide such as N,N-dimethylacetamide
  • N-methyl- ⁇ -caprolactam tetramethylurea
  • 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide 3-ethoxy-N,N-dimethylpropanamide, 3-butoxy-N,N-dimethylpropanamide
  • 1,3-dimethyl- dialkylimidazolidinones such as 2-imidazolidinone
  • lactones such as ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone and ⁇ -valerolactone
  • carbonates such as ethylene carbonate and propylene carbonate
  • -methyl-3-methoxybutanol such as ethyl amyl ketone, methyl nonyl ketone, methyl ethyl ketone,
  • Y 1 and Y 2 are each independently a hydrogen atom or a monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, and X 1 is an oxygen atom or -COO- , X 2 is a single bond or a carbonyl group, and R 1 is an alkanediyl group having 2 to 4 carbon atoms.
  • n 1 is an integer of 1-3. When n 1 is 2 or 3, multiple R 1s may be the same or different.
  • Z 1 is a C 1-6 divalent hydrocarbon group
  • Y 3 and Y 4 are each independently a hydrogen atom or a C 1-6 monovalent hydrocarbon group.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms for Y 1 and Y 2 includes, for example, a monovalent linear hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms, a chain hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms, Examples include monovalent alicyclic hydrocarbon groups and phenyl groups. Examples of monovalent chain hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • the alkanediyl group of R 1 may be linear or branched.
  • examples of the divalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms for Z 1 include an alkanediyl group having 1 to 6 carbon atoms.
  • the monovalent hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms of Y 3 and Y 4 includes a monovalent linear hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms and a monovalent alicyclic hydrocarbon group having 3 to 6 carbon atoms. groups and phenyl groups.
  • Examples of monovalent chain hydrocarbon groups having 1 to 6 carbon atoms include alkyl groups having 1 to 6 carbon atoms.
  • solvent represented by formula (Sv-1) examples include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol-n-propyl ether, ethylene glycol-isopropyl ether, and ethylene glycol monobutyl ether (butyl cellosolve).
  • the solvent preferably has a boiling point of 80 to 200°C. More preferably, the temperature is 80 to 180° C.
  • Preferred solvents include N,N-dimethylformamide, tetramethylurea, 3-methoxy-N,N-dimethylpropanamide, propanol, isopropanol, and 3-methyl-3-methoxybutanol.
  • the liquid crystal aligning agent used for this invention may contain other components other than the said (A) component, (B) component, and a solvent.
  • Such other components include a cross-linking catalyst, a compound that improves film thickness uniformity and surface smoothness when a liquid crystal alignment agent is applied, a compound that improves adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate, and the like. can include, but are not limited to.
  • a crosslinking catalyst may be added to the liquid crystal aligning agent used in the present invention for the purpose of promoting the reaction between the thermally crosslinkable group and the carboxyl group.
  • Such crosslinking catalysts include p-toluenesulfonic acid, camphorsulfonic acid, trifluoromethanesulfonic acid, p-phenolsulfonic acid, 2-naphthalenesulfonic acid, mesitylenesulfonic acid, p-xylene-2-sulfonic acid, m- xylene-2-sulfonic acid, 4-ethylbenzenesulfonic acid, 1H,1H,2H,2H-perfluorooctanesulfonic acid, perfluoro(2-ethoxyethane)sulfonic acid, pentafluoroethanesulfonic acid, nonafluorobutane-1- Examples include sulfonic acid, sulfonic acid such as
  • Examples of compounds that generate acids by heat include bis(tosyloxy)ethane, bis(tosyloxy)propane, bis(tosyloxy)butane, p-nitrobenzyltosylate, o-nitrobenzyltosylate, 1,2,3- Phenylene tris (methylsulfonate), p-toluenesulfonic acid pyridinium salt, p-toluenesulfonic acid morphonium salt, p-toluenesulfonic acid ethyl ester, p-toluenesulfonic acid propyl ester, p-toluenesulfonic acid butyl ester, p- toluenesulfonic acid isobutyl ester, p-toluenesulfonic acid methyl ester, p-toluenesulfonic acid phenethyl ester, cyanomethyl p-to
  • Compounds that improve film thickness uniformity and surface smoothness include fluorine-based surfactants, silicone-based surfactants, nonionic surfactants, and the like.
  • Ftop registered trademark
  • EF303 EF352
  • Megaface registered trademark
  • F171, F173, R-30 manufactured by DIC
  • Florard FC430, FC431 manufactured by 3M
  • Asahiguard registered trademark
  • AG710 manufactured by AGC
  • Surflon registered trademark
  • SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 manufactured by AGC Seimi Chemical
  • the proportion of these surfactants used is preferably 0.01 to 2 parts by mass, more preferably 0.01 to 1 part by mass, with respect to 100 parts by mass of the resin component contained in the polymer
  • Specific examples of the compound that improves the adhesion between the liquid crystal alignment film and the substrate include the following functional silane-containing compounds.
  • the amount used is preferably 0.1 to 30 parts by mass, more preferably 0.1 to 30 parts by mass based on 100 parts by mass of the resin component contained in the polymer composition. is 1 to 20 parts by mass.
  • a photosensitizer can also be used as an additive to improve the photoreactivity of the photoorientable group.
  • Specific examples include aromatic 2-hydroxyketone (benzophenone), coumarin, ketocoumarin, carbonylbiscoumarin, acetophenone, anthraquinone, xanthone, thioxanthone, and acetophenone ketal.
  • the liquid crystal aligning agent of the present invention can be coated on a substrate, baked, and then subjected to alignment treatment such as rubbing treatment or light irradiation, or can be used as a liquid crystal alignment film without alignment treatment for some vertical alignment applications. can.
  • Substrates include glass such as float glass and soda glass; polyethylene terephthalate, polybutylene terephthalate, polypropylene, polystyrene, polyethersulfone, polycarbonate, poly(alicyclic olefin), polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, polyether ether
  • a transparent substrate made of plastic such as ketone (PEEK) resin film, polysulfone (PSF), polyethersulfone (PES), polyamide, polyimide, acrylic, and triacetylcellulose can be used.
  • Examples of the transparent conductive film provided on one surface of the substrate include an NESA film (registered trademark of PPG, USA) made of tin oxide (SnO 2 ), an ITO film made of indium oxide-tin oxide (In 2 O 3 —SnO 2 ), and the like. can be used.
  • NESA film registered trademark of PPG, USA
  • ITO film made of indium oxide-tin oxide (In 2 O 3 —SnO 2 ), and the like.
  • the method of applying the liquid crystal aligning agent of the present invention is not particularly limited. good.
  • the solvent can be evaporated by heating means such as a hot plate to form a coating film.
  • the coating film of the liquid crystal aligning agent formed in this coating film forming step the component (A) is unevenly distributed on the film surface due to the hydrophobicity of the photo-aligning group, so the content of the component (A) is reduced. However, it exhibits good liquid crystal orientation.
  • Baking after applying the liquid crystal aligning agent can be performed at any temperature of 40 to 300.degree. C., preferably 40 to 250.degree. C., more preferably 40 to 230.degree.
  • the heat crosslinkable group of the specific compound (A) reacts with the carboxyl group of the polyamic acid (B) to fix the orienting group.
  • the film thickness of the coating film formed on the substrate is preferably 5 to 1,000 nm, more preferably 10 to 500 nm or 10 to 300 nm.
  • This baking can be performed using a hot plate, a hot air circulating furnace, an infrared furnace, or the like.
  • alignment treatment may be performed by light irradiation, for example, a step of applying the above liquid crystal alignment agent on a substrate to form a coating film, and the coating film is not in contact with the liquid crystal layer or and irradiating the coating film with light while in contact with the liquid crystal layer.
  • Examples of the light to be irradiated in the alignment treatment by light irradiation include ultraviolet rays including light with a wavelength of 150 to 800 nm, visible rays, and the like. Among these, ultraviolet light containing light with a wavelength of 300 to 400 nm is preferred.
  • the illuminating light may be polarized or unpolarized. As polarized light, it is preferable to use light including linearly polarized light.
  • the light irradiation may be performed in a direction perpendicular to or oblique to the substrate surface, or in combination thereof.
  • the irradiation amount of light is preferably 0.1 mJ/cm 2 or more and less than 1,000 mJ/cm 2 , more preferably 1 to 500 mJ/cm 2 , and further preferably 2 to 200 mJ/cm 2 . preferable.
  • the liquid crystal display element of the present invention can be produced by a normal method, and the production method is not particularly limited. It is preferable that the pair of substrates are opposed to each other with an appropriate gap therebetween, and a spacer is arranged between the substrates for the purpose of making the thickness of the liquid crystal sandwiched between the substrates uniform.
  • a spacer known spacer materials such as a conventional spray-type spacer and a spacer formed from a photosensitive spacer-forming composition can be used. It can also be used as a spacer.
  • ⁇ Liquid crystal clamping process> There are, for example, the following two methods for forming a liquid crystal cell by sandwiching liquid crystal between substrates.
  • a pair of substrates are arranged facing each other with a gap (cell gap) interposed therebetween so that the liquid crystal alignment films face each other, and the peripheral portions of the pair of substrates are bonded together using a sealing agent.
  • a liquid crystal cell can be produced by injecting and filling a liquid crystal into a cell gap partitioned by an appropriate sealant and then sealing the injection hole.
  • an ultraviolet light-curable sealant is applied to a predetermined location on one of the two substrates on which the liquid crystal alignment film is formed, and several predetermined locations on the surface of the liquid crystal alignment film are coated. After dropping the liquid crystal on the substrate, the other substrate is attached so that the liquid crystal alignment film faces the other substrate, and the liquid crystal is spread over the entire surface of the substrate.
  • ODF One Drop Fill
  • the liquid crystal may be a fluorine-based liquid crystal or a cyano-based liquid crystal having positive or negative dielectric anisotropy depending on the application, or a liquid crystal compound or liquid crystal composition ( hereinafter, also referred to as a polymerizable liquid crystal or a curable liquid crystal composition) may be used.
  • the step of forming a coating film of the liquid crystal aligning agent may be performed by a roll-to-roll method. When the roll-to-roll method is used, the manufacturing process of the liquid crystal display element can be simplified and the manufacturing cost can be reduced.
  • a liquid crystal display element can be obtained by attaching polarizing plates to both outer surfaces of the liquid crystal cell.
  • the polarizing plate used outside the liquid crystal cell is composed of a polarizing film called "H film", which is made by stretching and aligning polyvinyl alcohol while absorbing iodine, sandwiched between cellulose acetate protective films, or the H film itself.
  • a polarizing plate and the like can be mentioned.
  • the liquid crystal alignment film obtained from the liquid crystal alignment agent of the present invention as described above has good liquid crystal alignment, excellent pretilt angle expression ability, and high reliability. Also, the liquid crystal display device manufactured by the method of the present invention has excellent display characteristics.
  • EP1 to EP10 Compounds represented by the following formulas [EP1] to [EP10], respectively.
  • EP1 was synthesized by the method described in Japanese Patent Application Laid-Open No. 2011-133825.
  • EP2 to EP10 are novel compounds that have not been published in literature, etc., and their synthesis methods will be described in detail in Specific Compound Synthesis Examples 1 to 9 below.
  • FT-NMR Fourier transform superconducting nuclear magnetic resonance apparatus
  • AVANCE III manufactured by BRUKER 500 MHz.
  • Solvents deuterated dimethyl sulfoxide (DMSO-d 6 ), deuterated chloroform (CDCl 3 )
  • Reference material tetramethylsilane (TMS).
  • reaction solution was poured into AcOEt (400 g), and the organic layer was washed with 1N hydrochloric acid aqueous solution (400 g) and pure water (800 g) and concentrated. MeCN (150 g) was added to the obtained crude product, and the mixture was repulp washed at 0° C. to obtain [EP10-1] (7.2 g, 19.5 mmol, yield: 65%).
  • Examples 2 to 40 As shown in Table 2-1, in the same manner as in Example 1 except that (PAA-2) to (PAA-40) were used instead of the polyamic acid solution (PAA-1), Liquid crystal aligning agents (AL-2) to (AL-40) were obtained.
  • Example 41-44 As shown in Table 2-1, the liquid crystal aligning agent (AL-41 ) to (AL-44) were obtained.
  • Example 45-57 As shown in Table 2-2, the liquid crystal aligning agents (AL-45) to (AL- 57) was obtained.
  • Liquid crystal alignment agents obtained in Examples (AL-1), (AL-2), (AL-10), (AL-34), (AL-42), (AL-43), (AL-48) , and the liquid crystal aligning agents (AL-R1) to (AL-R6) obtained in Comparative Examples were filtered under pressure through a membrane filter having a pore size of 1 ⁇ m.
  • the resulting solution was spin-coated on the ITO surface of a glass substrate with a transparent electrode made of an ITO film, dried on a hot plate at 70° C. for 90 seconds, and then baked on a hot plate at 200° C. for 30 minutes to obtain a film thickness of 100 nm.
  • a liquid crystal alignment film was formed.
  • the coating film surface was irradiated with 50 mJ/cm 2 of linearly polarized ultraviolet light having a wavelength of 313 nm and an irradiation intensity of 4.3 mW/cm 2 from an angle inclined by 40° from the normal direction of the substrate.
  • a substrate with Linearly polarized ultraviolet light was prepared by passing ultraviolet light from a high-pressure mercury lamp through a band-pass filter with a wavelength of 313 nm and then passing it through a polarizing plate with a wavelength of 313 nm.
  • Example 1 and Comparative Example 1 Compared with the liquid crystal aligning agent using a polyamic acid ester obtained by reacting a photoreactive monomer with a polyamic acid, the liquid crystal used as an additive without reacting the photoreactive monomer
  • the alignment agent had a high vertical alignment property without the occurrence of bright spots and poor alignment.
  • Example 1 and Comparative Example 1 Example 2 and Comparative Example 2, Example 10 and Comparative Example 3, Example 34 and Comparative Example 4, Example 43 and Comparative Example 5, and Example 48 and Comparison with Example 6.
  • liquid crystal aligning agents (AL-48), (AL-51), (AL-56) and (AL-57) obtained in Examples were pressure-filtered through a membrane filter having a pore size of 1 ⁇ m.
  • the resulting solution was spin-coated on the ITO surface of a glass substrate with a transparent electrode made of an ITO film, dried on a hot plate at 70° C. for 90 seconds, and then baked on a hot plate at 200° C. for 30 minutes to obtain a film thickness of 100 nm. After forming the liquid crystal alignment film, it was exposed to the atmosphere for 5 days.
  • the coating film surface was irradiated with 50 mJ/cm 2 of linearly polarized ultraviolet light having a wavelength of 313 nm and an irradiation intensity of 4.3 mW/cm 2 from an angle inclined by 40° from the normal direction of the substrate.
  • a substrate with Linearly polarized ultraviolet light was prepared by passing ultraviolet light from a high-pressure mercury lamp through a band-pass filter with a wavelength of 313 nm and then passing it through a polarizing plate with a wavelength of 313 nm.
  • Example 48 is compared with Example 51, Example 56, and Example 57.
  • liquid crystal aligning agent of the present invention and the liquid crystal display element using the liquid crystal alignment film obtained therefrom can be suitably used as a liquid crystal display element.

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Abstract

本発明は、液晶配向性が良好であり、プレチルト角発現能にも優れる液晶配向膜、それを有する液晶表示素子と、それを与える液晶配向剤を提供する。本発明は、（Ａ）成分として下記式（ｐａ－１） （式中、Ａはフェニレン基等を表し、Ｒ１は単結合、酸素原子等であり、Ｒ２は２価の芳香族基等であり、Ｒ３は単結合、酸素原子等であり、Ｒ４は炭素数１～４０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基または脂環式基を含む炭素数３～４０の１価の有機基であり、Ｄは酸素原子、硫黄原子又は－ＮＲｄ－を表し、ａは０～３の整数であり、＊は結合位置を表す。）で表される光配向性基と熱架橋性基とを有し、当該熱架橋性基はカルボキシ基と反応して共有結合を形成しうる基である化合物、（Ｂ）成分としてポリアミック酸及び溶媒を含有する液晶配向剤。

Description

液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
　本発明は、液晶配向剤、これにより得られる液晶配向膜、及び得られた液晶配向膜を具備する液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、液晶配向性が良好であり、プレチルト角発現能にも優れ、且つ高い信頼性が得られる液晶配向膜を与えることのできる液晶配向剤および表示品位に優れる液晶表示素子に関する。
　液晶表示素子において、液晶配向膜は液晶を一定の方向に配向させるという役割を担っている。現在、工業的に使用されている主な液晶配向膜は、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸ともいわれる）、ポリアミック酸エステルや、ポリイミドの溶液からなるポリイミド系の液晶配向剤を、基板に塗布し成膜することで作製される。
　また、基板面に対して液晶を平行配向又は傾斜配向させる場合は、成膜した後、更にラビングによる表面延伸処理が行われている。
　一方、基板に対して垂直に液晶を配向させる場合（垂直配向（ＶＡ）方式と呼ばれる）は、長鎖アルキルや環状基又は環状基とアルキル基の組み合わせ（例えば特許文献１参照）、ステロイド骨格（例えば特許文献２参照）などの疎水性基をポリイミドの側鎖に導入した液晶配向膜が用いられている。この場合、基板間に電圧を印加して液晶分子が基板に平行な方向に向かって傾く際に、液晶分子が基板法線方向から基板面内の一方向に向かって傾くようにする必要がある。このための手段として、例えば、基板上に突起を設ける方法、表示用電極にスリットを設ける方法、ラビングにより液晶分子を基板法線方向から基板面内の一方向に向けてわずかに傾けておく（プレチルトさせる）方法、さらには、あらかじめ液晶組成物中に光重合性化合物を添加し、ポリイミド等の垂直配向膜と共に用いて、液晶セルに電圧を印加しながら紫外線を照射することで、液晶をプレチルトさせる方法（例えば、特許文献３参照）などが提案されている。
　近年、ＶＡ方式の液晶配向制御における突起やスリットの形成、及びＰＳＡ技術に代わるものとして偏光紫外線照射等による異方的光化学反応を利用する方法（光配向法）も提案されている。すなわち、光反応性を有する垂直配向性のポリイミド膜に、偏光紫外線照射し、配向規制能およびプレチルト角発現性を付与することにより、電圧印加時の液晶分子の傾き方向を均一に制御できることが知られている（特許文献４参照）。
　ＶＡ方式の液晶表示素子はコントラストが高い、視野角が広いといった特徴から、ＴＶや車載ディスプレイに使用されている。ＴＶ用の液晶表示素子は高輝度を得るために発熱量が大きいバックライトを使用していたり、車載用途で用いられる液晶表示素子、例えば、カーナビゲーションシステムやメーターパネルでは、長時間高温環境下で使用あるいは放置される場合がある。そのような過酷条件において、プレチルト角が徐々に変化した場合、初期の表示特性が得られなくなったり、表示にムラが発生したりなどの問題が起こる。さらに、液晶を駆動させた際の、電圧保持特性や電荷蓄積特性も液晶配向膜の影響をうけ、電圧保持率が低い場合は表示画面のコントラストが低下する、直流電圧に対する電荷の蓄積が大きい場合は表示画面が焼き付くという現象が生じる。
特開平３－１７９３２３号公報 特開平４－２８１４２７号公報 特許第４５０４６２６号公報 特許第４９９５２６７号公報
　本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、その課題は、長時間駆動後でもプレチルト角の変化が少なく表示の信頼性に優れるとともに、電圧保持特性が高く、なおかつ電荷蓄積を低減しうる液晶配向膜、それを有する液晶表示素子と、それを与える液晶配向剤を提供することにある。
　本発明者らは、以下の＜Ｘ＞を要旨とする発明を見出した。
　＜Ｘ＞　（Ａ）成分として下記式（ｐａ－１）で表される光配向性基と熱架橋性基とを有し、当該熱架橋性基はカルボキシ基と反応して共有結合を形成しうる基である化合物、（Ｂ）成分としてポリアミック酸、及び溶媒を含有する液晶配向剤。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
　式（ｐａ－１）中、Ａは場合によりフッ素原子、塩素原子、及びシアノ基から選択される基によるか、又は炭素数１～５のアルコキシ基、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル残基（これは、場合により１個のシアノ基又は１個以上のハロゲン原子で置換されている）で置換されている、ピリミジン－２，５－ジイル基、ピリジン－２，５－ジイル基、チオフェン－２，５－ジイル基、フラン－２，５－ジイル基、１，４－若しくは２，６－ナフチレン基又はフェニレン基を表し、Ｒ１は単結合、酸素原子、－ＣＯＯ－または－ＯＣＯ－であり、Ｒ２は２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基または２価の縮合環式基であり、Ｒ３は単結合、酸素原子、－ＣＯＯ－または－ＯＣＯ－であり、Ｒ４は炭素数１～４０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基または脂環式基を含む炭素数３～４０の１価の有機基であり、このアルキル基の水素原子の一部または全部はフッ素原子により置換されていてもよく、Ｄは、酸素原子、硫黄原子又は－ＮＲｄ－（ここで、Ｒｄは、水素原子又は炭素数１～３のアルキルを表す）を表し、ａは０～３の整数であり、＊は結合位置を表す。ａが２以上の場合、複数個のＲ１及びＲ２はそれぞれ独立して上記定義を有する。Ｘ及びＹは、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数１～３のアルキル基であり、このアルキル基の水素原子の一部または全部はフッ素原子により置換されていてもよい。
　「Ｃ」と「Ａ」との間、及び「Ｃ」と「Ｘ」との間の「波線」はＥ体であってもＺ体であってもよいことを意味する。なお、本明細書において「波線」は上記と同じ意味である。
　本発明により、液晶配向性が良好であり、プレチルト角発現能にも優れる液晶配向膜ならびに液晶配向剤を提供できる。
　また、本発明の方法によって製造された液晶表示素子は優れた表示特性を有する。
　本発明の液晶配向剤は、（Ａ）成分として式（ｐａ－１）で表される光配向性基と熱架橋性基とを有し、当該熱架橋性基はカルボキシ基と反応して共有結合を形成しうる基である化合物（以下、特定化合物ともいう）、（Ｂ）成分としてポリアミック酸、及び溶媒を含有する。
　本発明の液晶配向剤中に含有される（Ａ）成分である化合物は、光配向性基と熱架橋性基を有する。ここで、光配向性基は、光に対して感度が高いため、低露光量の偏光紫外線照射においても、配向制御能を発現できる。
　また、（Ａ）成分である化合物は、光配向性基が疎水性であるため、液晶配向剤を基板に塗布した際に、（Ｂ）成分であるポリアミック酸が基板側に、（Ａ）成分である化合物が表層側に集まる。これにより、本発明の液晶配向剤を用いて得られる塗膜は、光配向性基が表層に集中することになるため、（Ａ）成分である化合物の含有量を少なくしても、良好な配向性が得られる。また、（Ａ）成分の該熱架橋性基はカルボキシ基と反応して共有結合を形成しうる基であることによって、液晶配向剤の焼成時間が短い場合でも（Ａ）成分である化合物と（Ｂ）成分との架橋反応が可能となる。これにより、光配向性部位が光反応により異方性を発現した際に、液晶配向膜に異方性が残存（メモリー）しやすくなるため、液晶配向性を高め、且つ液晶のプレチルト角を発現することが可能となる。
　また、本発明の液晶配向剤は、（Ｂ）成分であるポリアミック酸を含有することにより、電圧保持率向上や残留電荷蓄積抑制等の電気特性の向上を図ることもできる。
　以下、本発明の各構成要件、につき詳述する。
＜（Ａ）成分：特定化合物＞
　本発明の液晶配向剤の（Ａ）成分である特定化合物は、式（ｐａ－１）で表される光配向性基と熱架橋性基とを有し、当該熱架橋性基はカルボキシ基と反応して共有結合を形成しうる基である化合物である。このような特定化合物は、好ましくは、例えば式（ａ－１）で表される化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
　式（ａ－１）中、Ｍａは熱架橋性基を表す。熱架橋性基としては、エポキシ部位含有基、オキセタニル基、チイラニル基、及びシクロカーボネート基からなる群から選ばれる有機基が挙げられる。
　上記式（ａ－１）中、Ｓａは、スペーサーを表し、Ｉａは、熱架橋性基に、任意にスペーサーを介して結合することを示す。
　Ｓａは、例えば下記式（Ｓｐ）の構造で表すことができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　式（Ｓｐ）中、
　Ｗ１の左の結合はＭａへの結合を表し、
　Ｗ３の右の結合はＩａへの結合を表し、
　Ｗ１、Ｗ２及びＷ３は、それぞれ独立して、単結合、２価の複素環、－（ＣＨ２）ｎ－（式中、ｎは１～２０を表す）、－ＯＣＨ２－、－ＣＨ２Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－ＣＦ＝ＣＦ－、－ＣＦ２Ｏ－、－ＯＣＦ２－、－ＣＦ２ＣＦ２－又は－Ｃ≡Ｃ－を表すが、これらの置換基において非隣接のＣＨ２基の一つ以上は独立して、－Ｏ－、－ＣＯ－、－ＣＯ－Ｏ－、－Ｏ－ＣＯ－、－Ｓｉ（ＣＨ３）２－Ｏ－Ｓｉ（ＣＨ３）２―、－ＮＲ－、－ＮＲ－ＣＯ－、－ＣＯ－ＮＲ－、－ＮＲ－ＣＯ－Ｏ－、－ＯＣＯ－ＮＲ－、－ＮＲ－ＣＯ－ＮＲ－、－ＣＨ＝ＣＨ－、－Ｃ≡Ｃ－又は－Ｏ－ＣＯ－Ｏ－（式中、Ｒは独立して水素原子又は炭素数１～５の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す）で置換することができ、
　Ａ１及びＡ２は、それぞれ独立して、単結合、アルキレン基、２価の芳香族基、２価の脂環式基、又は２価の複素環式基から選ばれる基であり、それぞれの基は無置換であるか又は一個以上の水素原子がフッ素原子、塩素原子、シアノ基、メチル基又はメトキシ基によって置換されていても良い。
　Ａ１及びＡ２における芳香族基としては、例えば、ベンゼン環、ビフェニル構造、ナフタレン環のような炭素数６～１８の芳香族炭化水素基を挙げることができる。Ａ１及びＡ２における脂環式基としては、例えばシクロヘキサン環、ビシクロヘキサン構造のような炭素数６～１２の脂環式炭化水素基を挙げることができる。Ａ１及びＡ２における複素環としては、例えばピリジン環、ピペリジン環、ピペラジン環等の窒素含有複素環を挙げることができる。Ａ１、Ａ２におけるアルキレン基としては、炭素数１～１０の直鎖状又は分岐状アルキレン基等を挙げることができる。
　式（ａ－１）中、Ｉａは、式（ｐａ－１）で表される１価の有機基である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式（ｐａ－１）中、Ａは場合によりフッ素原子、塩素原子、及びシアノ基から選択される基によるか、又は炭素数１～５のアルコキシ基、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル残基（これは、場合により１個のシアノ基又は１個以上のハロゲン原子で置換されている）で置換されている、ピリミジン－２，５－ジイル基、ピリジン－２，５－ジイル基、チオフェン－２，５－ジイル基、フラン－２，５－ジイル基、１，４－若しくは２，６－ナフチレン基又はフェニレン基を表し、Ｒ１は単結合、酸素原子、－ＣＯＯ－または－ＯＣＯ－であり、Ｒ２は２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基または２価の縮合環式基であり、Ｒ３は単結合、酸素原子、－ＣＯＯ－または－ＯＣＯ－であり、Ｒ４は炭素数１～４０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基または脂環式基を含む炭素数３～４０の１価の有機基であり、このアルキル基の水素原子の一部または全部はフッ素原子により置換されていてもよく、Ｄは、酸素原子、硫黄原子又は－ＮＲｄ－（ここで、Ｒｄは、水素原子又は炭素数１～３のアルキルを表す）を表し、ａは０～３の整数であり、＊は結合位置を表す。ａが２以上の場合、複数個のＲ１及びＲ２はそれぞれ独立して上記定義を有する。Ｘ及びＹは、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数１～３のアルキル基であり、このアルキル基の水素原子の一部または全部はフッ素原子により置換されていてもよい。
　良好な垂直配向制御能と安定なプレチルト角を発現し得る観点から、上記（ｐａ－１）で表される基は、下記（ｐａ－１－ａ）で表される基であることが好ましいがこれに限定されない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式（ｐａ－１－ａ）中、
　Ｚは酸素原子、または硫黄原子である。
　Ｘａ及びＸｂは、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数１～３のアルキル基であり、このアルキル基の水素原子の一部または全部はフッ素原子により置換されていてもよい。
　Ｒ１は単結合、酸素原子、－ＣＯＯ－または－ＯＣＯ－である。
　Ｒ２は２価の芳香族基、２価の脂環式基、又は２価の複素環式基である。
　Ｒ３は単結合、酸素原子、－ＣＯＯ－または－ＯＣＯ－である。
　Ｒ４は炭素数１～４０の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、または脂環式基を含む炭素数３～４０の１価の有機基であり、このアルキル基の水素原子の一部または全部はフッ素原子により置換されていてもよい。
　Ｒ５は炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、フッ素原子またはシアノ基であり、好ましくはメチル基、メトキシ基又はフッ素原子である。
　ａは０～３の整数であり、ｂは０～４の整数である。
　式（ａ－１）中、Ｓａの炭素数１～１０の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基として、炭素数１～８の直鎖又は分岐鎖のアルキレン基であることが好ましく、例えばメチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、ｎ－ブチレン基、ｔ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、ｎ－ヘキシレン基、ｎ－ヘプチレン基、ｎ－オクチレン基が好ましい。
　Ｓａの２価の芳香族基として、例えば１，４－フェニレン基、２－フルオロ－１，４－フェニレン基、３－フルオロ－１，４－フェニレン基、２，３，５，６－テトラフルオロ－１，４－フェニレン基等を挙げることができる。
　式（ａ－１）中、Ｓａの２価の脂環式基として、例えばトランス－１，４－シクロヘキシレン基、トランス－トランス－１，４－ビシクロヘキシレン基等を挙げることができる。
　Ｓａの２価の複素環式基として、例えばピリジン－２，６－ジイル基、ピリジン－３，５－ジイル基、フラン－２，５－ジイル基、ピペラジン－１，４－ジイル基、ピペリジン－１，４－ジイル基等を挙げることができる。
　Ｓａは、炭素数１～８のアルキレン基であることが好ましく、より好ましくは炭素数１～６のアルキレン基であり、さらに好ましくは炭素数１～４のアルキレン基であるのがよい。
　上記式（ａ－１）中、スペーサーであるＳａとしては、－ＣＨ２－が好ましい。
　式（ｐａ－１）中、Ｒ２の２価の芳香族基として、例えば１，４－フェニレン基、２－フルオロ－１，４－フェニレン基、３－フルオロ－１，４－フェニレン基、２，３，５，６－テトラフルオロ－１，４－フェニレン基、ナフチレン基等を挙げることができる。
　Ｒ２の２価の脂環式基として、例えばトランス－１，４－シクロヘキシレン、トランス－トランス－１，４－ビシクロヘキシレン等を挙げることができる。
　Ｒ２の２価の複素環式基として、例えばピリジン－２，６－ジイル基、ピリジン－３，５－ジイル基、フラン－２，５－ジイル基、ピペラジン－１，４－ジイル基、ピペリジン－１，４－ジイル基等を挙げることができる。
　Ｒ２は、１，４－フェニレン基、トランス－１，４－シクロヘキシレン基、及びトランス－トランス－１，４－ビシクロヘキシレン基が好ましい。
　Ｒ４の炭素数１～４０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基としては、例えば炭素数１～２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を挙げることができ、このアルキル基の水素原子の一部または全部はフッ素原子により置換されていてもよい。かかるアルキル基の例としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ－プロピル、ｎ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、ｎ－ペンチル基、ｎ－ヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、ｎ－オクチル基、ｎ－ノニル基、ｎ－デシル基、ｎ－ラウリル基、ｎ－ドデシル基、ｎ－トリデシル基、ｎ－テトラデシル基、ｎ－ペンタデシル基、ｎ－ヘキサデシル基、ｎ－ヘプタデシル基、ｎ－オクタデシル基、ｎ－ノナデシル基、ｎ－エイコシル基、４，４，４－トリフルオロブチル基、４，４，５，５，５－ペンタフルオロペンチル基、４，４，５，５，６，６，６－ヘプタフルオロヘキシル基、３，３，４，４，５，５，５－ヘプタフルオロペンチル基、２，２，２－トリフルオロエチル基、２，２，３，３，３－ペンタフルオロプロピル基、２－（パーフルオロブチル）エチル基、２－（パーフルオロオクチル）エチル基、２－（パーフルオロデシル）エチル基等を挙げることができる。
　Ｒ４の脂環式基を含む炭素数３～４０の１価の有機基としては、例えばコレステニル基、コレスタニル基、アダマンチル基、下記式（Ａｌｃ－１）または（Ａｌｃ－２）（式中、Ｒ７は、それぞれ、水素原子、フッ素原子または炭素数１～２０のアルキル基であり、炭素数１～２０のアルキル基の任意の水素原子はフッ素原子で置換されていてもよく、＊は結合位置を示す）で表される基等を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　なお、式（ｐａ－１）中のＸ及びＹのうち、少なくとも一方が、本願で定義する基のうち水素原子以外の基である場合、Ｘ及びＹが置換するＣ＝Ｃ二重結合の酸化が抑制されるため、配向剤の塗布焼成後の膜の引き置き安定性が向上する。
　（Ａ）成分である特定化合物として、式（ｐａａ－１－ｍａ１）～（ｐａａ－１－ｍａ２２）で表される化合物を挙げることができるがこれらに限定されない。なお、式中、「（Ｅ）」は、Ｅ体であることを表し、「（Ｅ，Ｚ）」は、Ｅ体またはＺ体であることを表し、「ｔ」は、シクロヘキシル基がトランス型であることを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
＜特定化合物の製造方法＞
　（Ａ）成分である特定化合物は、公知の反応を組み合わせることで製造することができ、具体的には、後述の「特定化合物合成例」に記載の方法や、それに準じた方法にて製造することができる。
＜（Ｂ）成分＞
　本発明の液晶配向剤は、（Ｂ）成分としてポリアミック酸（Ｐ）を含有する。
　上記ポリアミック酸（Ｐ）は、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物を含むテトラカルボン酸成分との重合反応により得ることができる。なお、（Ｂ）成分であるポリアミック酸（Ｐ）は、（Ａ）成分に含まれる熱架橋性基と反応するカルボキシ基が残存していればよく、部分的にイミド化されていたりエステル化されていたりしてもよい。
（ジアミン）
　上記ポリアミック酸（Ｐ）の製造に用いられるジアミン成分は、目的に応じて、種々のジアミンを用いることができる。なお、ポリアミック酸（Ｐ）の製造に用いられるジアミンは、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。ポリアミック酸（Ｐ）の製造に用いられるジアミン（以下、ジアミン（ｐ）ともいう。）の好ましい具体例として、以下のジアミンが挙げられる。
　「Ａ－Ｘ－Ｊ」で表される芳香族ジアミン（ｄ）（詳細は後述）、ｐ－フェニレンジアミン、２，３，５，６－テトラメチル－ｐ－フェニレンジアミン、２，５－ジメチル－ｐ－フェニレンジアミン、ｍ－フェニレンジアミン、２，４－ジメチル－ｍ－フェニレンジアミン、２，５－ジアミノトルエン、２，６－ジアミノトルエン、２，２’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメチル－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジメトキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジヒドロキシ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジフルオロ－４，４’－ジアミノビフェニル、２，２’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ビス（トリフルオロメチル）－４，４’－ジアミノビフェニル、３，４’－ジアミノビフェニル、４，４’－ジアミノビフェニル、３，３’－ジアミノビフェニル、２，２’－ジアミノビフェニル、２，３’－ジアミノビフェニル、１，５－ジアミノナフタレン、１，６－ジアミノナフタレン、１，７－ジアミノナフタレン、２，５－ジアミノナフタレン、２，６－ジアミノナフタレン、２，７－ジアミノナフタレン、ビス（４－アミノフェノキシ）メタン、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン、１，２－ビス（４－アミノフェノキシ）エタン、１，３－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ブタン、１，４－ビス（４－アミノ－２－メチルフェニルオキシ）ブタン、１，４－ビス（３－アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５－ジエチル－４－アミノフェニル）メタン、１，５－ビス（４－アミノフェノキシ）ペンタン、１，５－ビス（３－アミノフェノキシ）ペンタン、１，６－ビス（４－アミノフェノキシ）へキサン、１，６－ビス（３－アミノフェノキシ）へキサン、１，７－ビス（４－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７－ビス（３－アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８－ビス（４－アミノフェノキシ）オクタン、１，８－ビス（３－アミノフェノキシ）オクタン、１，９－ビス（４－アミノフェノキシ）ノナン、１，９－ビス（３－アミノフェノキシ）ノナン、１，１０－ビス（４－アミノフェノキシ）デカン、１，１０－ビス（３－アミノフェノキシ）デカン、１，１１－ビス（４－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１－ビス（３－アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２－ビス（４－アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２－ビス（３－アミノフェノキシ）ドデカン、３－［２－［２－（４－アミノフェノキシ）エトキシ］エトキシ］ベンゼンアミン、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ジフェニル、４，４’－ビス（４－アミノフェノキシ）ジフェニルエーテル、１，４－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェノキシ］ベンゼン、１，２－ビス（６－アミノ－２－ナフチルオキシ）エタン、１，２－ビス（６－アミノ－２－ナフチル）エタン、６－［２－（４－アミノフェノキシ）エトキシ］－２－ナフチルアミン、４’－［２－（４－アミノフェノキシ）エトキシ］－［１，１’－ビフェニル］－４－アミン、１，４－ビス［２－（４－アミノフェニル）エチル］ブタンジオアート、１，６－ビス［２－（４－アミノフェニル）エチル］ヘキサンジオアート、１，４－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，４－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（４－アミノベンゾエート）、１，３－フェニレンビス（３－アミノベンゾエート）、ビス（４－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３－アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４－アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３－アミノフェニル）イソフタレート；４，４’－ジアミノアゾベンゼン、ジアミノトラン、４，４’－ジアミノカルコン、又は［４－［（Ｅ）－３－［２－（２，４－ジアミノフェニル）エトキシ］－３－オキソ－プロパ－１－エニル］フェニル］４－（４，４，４－トリフルオロブトキシ）ベンゾエート、若しくは［４－［（Ｅ）－３－［［５－アミノ－２－［４－アミノ－２－［［（Ｅ）－３－［４－［４－（４，４，４－トリフルオロブトキシ）ベンゾイル］オキシフェニル］プロパ－２－エノイル］オキシメチル］フェニル］フェニル］メトキシ］－３－オキソ－プロパ－１－エニル］フェニル］４－（４，４，４－トリフルオロブトキシ）ベンゾエートに代表されるシンナメート構造を側鎖に有する芳香族ジアミン、などの光配向性基を有するジアミン；メタクリル酸２－（２，４－ジアミノフェノキシ）エチル及び２，４－ジアミノ－Ｎ，Ｎ－ジアリルアニリン等の光重合性基を末端に有するジアミン；１－（４－（２－（２，４－ジアミノフェノキシ）エトキシ）フェニル）－２－ヒドロキシ－２－メチルプロパノン、２－（４－（２－ヒドロキシ－２－メチルプロパノイル）フェノキシ）エチル　３，５－ジアミノベンゾエートに代表される、ベンゾイン若しくはそのアルキルエーテル化物、ベンジルケタール類、アセトフェノン類、アシルホスフィンオキサイド類、ベンゾフェノン類、又はアミノベンゾフェノン類などのラジカル重合開始剤機能を発現する基を分子内に有するジアミン；４，４’－ジアミノベンズアニリドなどのアミド結合を有するジアミン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ウレア、１，３－ビス（４－アミノベンジル）ウレア、１，３－ビス（４－アミノフェネチル）ウレアなどのウレア結合を有するジアミン；４，４’－スルホニルジアニリン、３，３’－スルホニルジアニリン、ビス（４－アミノフェニル）シラン、ビス（３－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（４－アミノフェニル）シラン、ジメチル－ビス（３－アミノフェニル）シラン、４，４’－チオジアニリン、３，３’－チオジアニリン、３，３’－ジアミノジフェニルエーテル、３，４’－ジアミノジフェニルエーテル、４，４’－ジアミノジフェニルエーテル、１，４－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２－ビス［４－（４－アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２－ビス（４－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノフェニル）プロパン、２，２－ビス（３－アミノ－４－メチルフェニル）プロパン、３，３’－ジアミノジフェニルメタン、３，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノジフェニルメタン、４，４’－ジアミノベンゾフェノン、１，４－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，３－ビス（４－アミノフェニル）ベンゼン、１，４－ビス（４－アミノベンジル）ベンゼン；２，６－ジアミノピリジン、３，４－ジアミノピリジン、２，４－ジアミノピリミジン、３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－メチル－３，６－ジアミノカルバゾール、１，４－ビス－（４－アミノフェニル）－ピペラジン、３，６－ジアミノアクリジン、Ｎ－エチル－３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－フェニル－３，６－ジアミノカルバゾール、Ｎ－［３－（１Ｈ－イミダゾール－１－イル）プロピル］－３，５－ジアミノベンズアミド、４－［４－［（４－アミノフェノキシ）メチル］－４，５－ジヒドロ－４－メチル－２－オキサゾリル］－ベンゼンアミン、１，４－ビス（ｐ－アミノベンジル）ピペラジン、４，４’－プロパン－１，３－ジイルビス（ピペリジン－１，４－ジイル）ジアニリン、４－（４－アミノフェノキシカルボニル）－１－（４－アミノフェニル）ピペリジン、下記式（ｚ－１）～式（ｚ－５）で表されるジアミン、２，５－ビス（４－アミノフェニル）ピロール、４，４’－（１－メチル－１Ｈ－ピロール－２，５－ジイル）ビス［ベンゼンアミン］、１，４－ビス－（４－アミノフェニル）－ピペラジン、２－Ｎ－（４－アミノフェニル）ピリジン－２，５－ジアミン、２－Ｎ－（５－アミノピリジン－２－イル）ピリジン－２，５－ジアミン、２－（４－アミノフェニル）－５－アミノベンズイミダゾール、２－（４－アミノフェニル）－６－アミノベンズイミダゾール、５－（１Ｈ－ベンズイミダゾール－２－イル）ベンゼン－１，３－ジアミンなどの複素環含有ジアミン、又は、４，４’－ジアミノジフェニルアミン、４，４’－ジアミノジフェニル－Ｎ－メチルアミン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－１，４－ベンゼンジアミン、Ｎ，Ｎ ’－ビス（４－アミノフェニル）－ベンジジン、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチルベンジジン、若しくは、Ｎ，Ｎ’－ビス（４－アミノフェニル）－Ｎ，Ｎ’－ジメチル－１，４－ベンゼンジアミンなどのジフェニルアミン構造を有するジアミンに代表される、窒素含有複素環、第二級アミノ基及び第三級アミノ基よりなる群から選ばれる少なくとも一種の窒素含有構造を有するジアミン（但し、加熱によって脱離し、水素原子に置き換わる保護基が結合したアミノ基を分子内に有しない。）；２，４－ジアミノ安息香酸、２，５－ジアミノ安息香酸、３，５－ジアミノ安息香酸、４，４’－ジアミノビフェニル－３－カルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルメタン－３－カルボン酸、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン－３－カルボン酸、４，４’－ジアミノビフェニル－３，３’－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノビフェニル－２，２’－ジカルボン酸、３，３’－ジアミノビフェニル－４，４’－ジカルボン酸、３，３’－ジアミノビフェニル－２，４’－ジカルボン酸、４，４’－ジアミノジフェニルメタン－３，３’－ジカルボン酸、１，２－ビス（４－アミノフェニル）エタン－３，３’－ジカルボン酸、及び４，４’－ジアミノジフェニルエーテル－３，３’－ジカルボン酸などのカルボキシ基を有するジアミン；２，４－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノフェノール、３，５－ジアミノベンジルアルコール、２，４－ジアミノベンジルアルコール、４，６－ジアミノレゾルシノール、４，４’－ジアミノ－３，３’－ジヒドロキシビフェニル；４－（２－（メチルアミノ）エチル）アニリン、４－（２－アミノエチル）アニリン、１－（４－アミノフェニル）－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インダン－５－アミン、１－（４－アミノフェニル）－２，３－ジヒドロ－１，３，３－トリメチル－１Ｈ－インデン－６－アミン；Ｎ１，Ｎ６－ビス（２－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ－４－アミノフェニル）アジパミド、４－アミノ－Ｎ－（２－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ－４－アミノフェニル）ベンズアミド、カルバミン酸，Ｎ－［（２，５－ジアミノフェニル）メチル］－，１，１－ジメチルエチルエステル、カルバミン酸，Ｎ－［３－（２，５－ジアミノフェニル）プロピル］－，１，１－ジメチルエチルエステル、カルバミン酸，Ｎ，Ｎ－［（２，５－ジアミノ－１，３－フェニレン）ジ－３，１－プロパンジイル］ビス－，Ｃ，Ｃ－ビス（１，１－ジメチルエチル）エステル、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル－Ｎ－（２－（４－アミノフェニル）エチル）－Ｎ－（４－アミノベンジル）アミン、安息香酸，４－アミノ－２－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルアミノ－，１，１’－［（１，１，３，３－テトラメチル－１，３－ジシロキサンジイル）ジ－４，１－ブタンジイル］エステル、カルバミン酸，Ｎ－［２－（４－アミノフェニル）エチル］－Ｎ－［［［２－（４－アミノフェニル）エチル］アミノ］カルボニル］－，１，１－ジメチルエチルエステル、カルバミン酸，Ｎ－（４－アミノフェニル）－Ｎ－［［１－（４－アミノフェニル）－４－ピぺリジニル］メチル］－，１，１－ジメチルエチルエステルなどの基「－Ｎ（Ｄ）－」（Ｄは加熱によって脱離し水素原子に置
き換わる保護基を表し、好ましくはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基である。）を有するジアミン、１－ドデカノキシ－２，４－ジアミノベンゼン、１－テトラデカノキシ－２，４－ジアミノベンゼン、１－ペンタデカノキシ－２，４－ジアミノベンゼン、１－ヘキサデカノキシ－２，４－ジアミノベンゼン、１－オクタデカノキシ－２，４－ジアミノベンゼン、１－ドデカノキシ－２，５－ジアミノベンゼン、１－テトラデカノキシ－２，５－ジアミノベンゼン、１－ペンタデカノキシ－２，５－ジアミノベンゼン、１－ヘキサデカノキシ－２，５－ジアミノベンゼン、１－オクタデカノキシ－２，５－ジアミノベンゼンに代表される炭素数１２～２０の長鎖アルキル基を有する芳香族ジアミン（ｔｎ）；１，３－ビス（３－アミノプロピル）－テトラメチルジシロキサン、１，３－ビス［３－（ｐ－アミノフェニルカルバモイル）プロピル］テトラメチルジシロキサン等のシロキサン結合を有するジアミン；メタキシリレンジアミン、１，３－プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，３－ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４－ジアミノシクロヘキサン、４，４’－メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、国際公開第２０１８／１１７２３９号に記載の式（Ｙ－１）～（Ｙ－１６７）のいずれかで表される基に２つのアミノ基が結合したジアミン等。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　上記「Ａ－Ｘ－Ｊ」で表される芳香族ジアミン（ｄ）において、Ａは２つの第一級アミノ基が芳香族基に結合した１価の基を表す。芳香族基の具体例として、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル構造が挙げられる。Ｘは、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である。）、－ＣＯＮＨ－、－ＮＨＣＯ－、－ＣＯ－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－又は－（Ａ０）ｍ０－（（ＣＨ２）ａ１－Ａ１）ｍ１－（ａ１は１～１５の整数であり、Ａ０、Ａ１は酸素原子又は－ＣＯＯ－を表し、ｍ０は０又は１の整数であり、ｍ１は１～２の整数である。ｍ１が２の場合、複数のａ１及びＡ１は、それぞれ独立して上記定義を有する。）を表す。
　Ｊは、炭素数４～４０の脂環式炭化水素基及び炭素数６～４０の芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基を有する１価の有機基を表す。但し、上記脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が有する水素原子の少なくとも一つは、ハロゲン原子、ハロゲン原子含有アルキル基、ハロゲン原子含有アルコキシ基、炭素数３～１０のアルキル基、炭素数３～１０のアルコキシ基、炭素数３～１０のアルケニル基のいずれかである置換基（ｖ）によって置換されている。更にこれらの置換基（ｖ）（但し、ハロゲン原子を除く。）における任意の炭素－炭素単結合は－Ｏ－で中断されていても良い。尚、Ｊは、上記の脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基以外に、非置換又は上記した置換基（ｖ）以外の置換基で置換されている脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基からなる群から選ばれる少なくとも１種の基をさらに有してもよい。
　ハロゲン原子含有アルキル基としては、例えば、炭素数１～１０のハロゲン原子含有アルキル基が挙げられる。
　ハロゲン原子含有アルコキシ基としては、例えば、炭素数１～１０のハロゲン原子含有アルコキシ基が挙げられる。
　Ｊの脂環式炭化水素基としては、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロデカン環、ステロイド骨格（例として、コレスタニル基、コレステリル基、ラノスタニル基など）などを挙げることができ、芳香族炭化水素基としては、ベンゼン環、ナフタレン環などを挙げることができる。Ｊがシクロヘキサン環及びベンゼン環の少なくともいずれかを有する場合、基「－Ｘ－Ｊ」として、例えば、下記の構造（Ｓ１）を挙げることができ、より好ましい構造として下記式（Ｓ１－１）～（Ｓ１－５）を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　式（Ｓ１）中、Ｘ１は、単結合、－（ＣＨ２）ａ－（ａは１～１５の整数である。）、－ＣＯＮＨ－、－ＣＯ－Ｎ（ＣＨ３）－、－ＮＨ－、－Ｏ－、－ＣＯＯ－、又は－（Ａ０）ｍ０－（（ＣＨ２）ａ１－Ａ１）ｍ１－（ａ１は１～１５の整数であり、Ａ０、Ａ１は酸素原子又は－ＣＯＯ－を表し、ｍ０は０又は１の整数であり、ｍ１は１～２の整数である。ｍ１が２の場合、複数のａ１及びＡ１は、それぞれ独立して上記定義を有する。＊は結合位置を表す。）を表す。
　Ｇ１は、フェニレン基、及びシクロヘキシレン基から選ばれる２価の環状基を表す。前記環状基上の任意の水素原子は、炭素数１～３のアルキル基、炭素数１～３のアルコキシ基、炭素数１～３のフッ素原子含有アルキル基、炭素数１～３のフッ素原子含有アルコキシ基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
　ｍは、１～４の整数である。ｍが２以上の場合、複数のＸ１、Ｇ１は、それぞれ独立して上記定義を有する。
　Ｒ１はフッ素原子、炭素数１～１０のフッ素原子含有アルキル基、炭素数１～１０のフッ素原子含有アルコキシ基、炭素数３～１０のアルキル基、炭素数３～１０のアルコキシ基、又は炭素数３～１０のアルコキシアルキル基を表す。
　なお、式（Ｓ１－１）～（Ｓ１－５）において、Ｘ１、Ｒ１、＊は、上記式（Ｓ１）のＸ１、Ｒ１、＊と同義である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000014
　上記芳香族ジアミン（ｄ）の具体例としては、下記式（ｄ－１）～（ｄ－２）で表されるジアミンが挙げられる。より好ましい具体例としては、基「－Ｘ－Ｊ」が、上記の構造（Ｓ１）又は上記式（Ｓ１－１）～（Ｓ１－５）のいずれかである、式（ｄ－１）～（ｄ－２）で表されるジアミン、並びにコレスタニルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレステニルオキシ－３，５－ジアミノベンゼン、コレスタニルオキシ－２，４－ジアミノベンゼン、３，５－ジアミノ安息香酸コレスタニル、３，５－ジアミノ安息香酸コレステニル、３，５－ジアミノ安息香酸ラノスタニル及び３，６－ビス（４－アミノベンゾイルオキシ）コレスタン等のステロイド骨格を有するジアミンが挙げられる。
　Ｘ、Ｊは、上記芳香族ジアミン（ｄ）のＸ、Ｊと好ましい態様を含めて同義である。式（ｄ－２）において、２個のＸ、Ｊは、互いに同一であっても異なっていてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　上記ジアミン（ｐ）として、上記芳香族ジアミン（ｄ）を使用する場合、ポリアミック酸（Ｐ）を製造するために用いられるジアミン成分全体の、５～９５モル％が好ましく、１０～９０モル％がより好ましい。
（テトラカルボン酸二無水物）
　上記ポリアミック酸（Ｐ）の合成に用いることができるテトラカルボン酸二無水物は、非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物、脂環式テトラカルボン酸二無水物、及び芳香族テトラカルボン酸二無水物からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。
　ここで、非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物は、鎖状炭化水素構造に結合する４つのカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、鎖状炭化水素構造のみで構成されている必要はなく、その一部に脂環式構造や芳香環構造を有していてもよい。
　脂環式テトラカルボン酸二無水物は、脂環式構造に結合する少なくとも１つのカルボキシ基を含めて４つのカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。但し、これら４つのカルボキシ基はいずれも芳香環には結合していない。また、脂環式構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状炭化水素構造や芳香環構造を有していてもよい。上記非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物及び脂環式テトラカルボン酸二無水物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　芳香族テトラカルボン酸二無水物は、芳香環に結合する少なくとも１つのカルボキシ基を含めて４つのカルボキシ基が分子内脱水することにより得られる酸二無水物である。
　上記ポリアミック酸（Ｐ）の合成に用いることができるテトラカルボン酸二無水物は、中でも、ベンゼン環、シクロブタン環構造、シクロペンタン環構造及びシクロヘキサン環構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有するテトラカルボン酸二無水物を含むことがより好ましく、シクロブタン環構造、シクロペンタン環構造及びシクロヘキサン環構造よりなる群から選ばれる少なくとも一種の部分構造を有するテトラカルボン酸二無水物を含むことが更に好ましい。
　ポリアミック酸（Ｐ）の合成に用いることのできるテトラカルボン酸成分としては、好ましくは、以下のテトラカルボン酸二無水物（以下、これらを総称して特定のテトラカルボン酸二無水物ともいう。）を含む。
　尚、上記テトラカルボン酸二無水物は、一種を単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
　１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物等の非環式脂肪族テトラカルボン酸二無水物；１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジクロロ－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジフルオロ－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ビス（トリフルオロメチル）－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、４－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）テトラヒドロナフタレン－１，２－ジカルボン酸無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－８－メチル－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、ビシクロ［２．２．２］オクタ－７－エン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］オクタン－２，３，５，６－テトラカルボン酸二無水物、２，４，６，８－テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン－２：４，６：８－二無水物等の脂環式テトラカルボン酸二無水物；ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’－ビス（３，４－ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、４，４’－（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’－カルボニルジフタル酸無水物、４，４’－（１，４－フェニレンジオキシ）ビス（フタル酸無水物）、又は４，４’－（１，４－フェニレンジメチレン）ビス（フタル酸無水物）等の芳香族テトラカルボン酸二無水物；そのほか、特開２０１０－９７１８８号公報に記載のテトラカルボン酸二無水物等。
　上記特定のテトラカルボン酸誘導体の好ましい例としては、１，２，３，４－ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－テトラメチル－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ジフルオロ－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３－ビス（トリフルオロメチル）－１，２，３，４－シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４－シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５－シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５－トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、５－（２，５－ジオキソテトラヒドロフラン－３－イル）－８－メチル－３ａ，４，５，９ｂ－テトラヒドロナフト［１，２－ｃ］フラン－１，３－ジオン、２，４，６，８－テトラカルボキシビシクロ［３．３．０］オクタン－２：４，６：８－二無水物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’－ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７－ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’－ビフェニルテトラカルボン酸二無水物である。
　上記特定のテトラカルボン酸二無水物の使用割合は、使用される全テトラカルボン酸成分１モルに対して、１０モル％以上が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましい。
（ポリアミック酸の合成）
　ポリアミック酸の合成は、上記ジアミンを含むジアミン成分と、上記テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体を含むテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で反応させることにより行われる。ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンとの使用割合は、ジアミンのアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．５～２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．８～１．２当量となる割合である。通常の重縮合反応と同様に、このテトラカルボン酸二無水物の酸無水物基の当量が１当量に近いほど、生成するポリアミック酸の分子量は大きくなる。
　ポリアミック酸の合成反応における反応温度は－２０～１５０℃が好ましく、０～１００℃がより好ましい。また、反応時間は０．１～２４時間が好ましく、０．５～１２時間がより好ましい。
　ポリアミック酸の合成反応は任意の濃度で行うことができるが、好ましくは１～５０質量％、より好ましくは５～３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、溶媒を追加することもできる。
　上記有機溶媒の具体例としては、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、γ－ブチロラクトン、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンが挙げられる。また、重合体の溶媒溶解性が高い場合は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、又はジエチレングリコールモノエチルエーテルを用いることができる
＜末端封止剤＞
　本発明におけるポリアミック酸を合成するに際して、テトラカルボン酸二無水物またはその誘導体を含むテトラカルボン酸成分、及び上記ジアミンを含むジアミン成分とともに、適当な末端封止剤を用いて末端封止型の重合体を合成することとしてもよい。末端封止型の重合体は、塗膜によって得られる配向膜の膜硬度の向上や、シール剤と配向膜の密着特性の向上という効果を有する。
　本発明におけるポリアミック酸の末端の例としては、アミノ基、カルボキシ基、酸無水物基又は後述する末端封止剤に由来する基が挙げられる。アミノ基、カルボキシ基、酸無水物基は通常の縮合反応により得るか、又は以下の末端封止剤を用いて末端を封止することにより得ることができる。
　末端封止剤としては、例えば無水酢酸、無水マレイン酸、無水ナジック酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３－ヒドロキシフタル酸無水物、トリメリット酸無水物、３－（３－トリメトキシシリル）プロピル）－３，４－ジヒドロフラン－２，５－ジオン、４，５，６，７－テトラフルオロイソベンゾフラン－１，３－ジオン、４－エチニルフタル酸無水物などの酸無水物；二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル、二炭酸ジアリルなどの二炭酸ジエステル化合物；アクリロイルクロリド、メタクリロイルクロリド、ニコチン酸クロリドなどのクロロカルボニル化合物；アニリン、２－アミノフェノール、３－アミノフェノール、４－アミノサリチル酸、５－アミノサリチル酸、６－アミノサリチル酸、２－アミノ安息香酸、３－アミノ安息香酸、４－アミノ安息香酸、シクロヘキシルアミン、ｎ－ブチルアミン、ｎ－ペンチルアミン、ｎ－ヘキシルアミン、ｎ－ヘプチルアミン、ｎ－オクチルアミンなどのモノアミン化合物；エチルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネート、又は、２－アクリロイルオキシエチルイソシアネ－ト及び２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネ－トなどの不飽和結合を有するイソシアネートなどを挙げることができる。
　末端封止剤の使用割合は、使用するジアミン成分の合計１００モル部に対して、０．０１～２０モル部とすることが好ましく、０．０１～１０モル部とすることがより好ましい。
　ポリアミック酸のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１，０００～５００，０００であり、より好ましくは２，０００～３００，０００である。また、Ｍｗと、ＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１０以下である。かかる分子量範囲にあることで、液晶表示素子の良好な配向性を確保することができる。
　本発明の液晶配向剤における（Ａ）成分である特定化合物の含有量は、（Ｂ）成分であるポリアミック酸成分１００質量部に対し、１～５０質量部が好ましく、３～３０質量部がより好ましく、５～２０質量部がさらに好ましい。
［液晶配向剤の調製］
　本発明に用いられる液晶配向剤は、液晶配向膜の形成に好適となるように塗布液として調製されることが好ましい。すなわち、本発明の液晶配向剤は、樹脂被膜を形成するための樹脂成分が有機溶媒に溶解した溶液として調製されることが好ましい。ここで、その樹脂成分とは、既に説明した（Ａ）成分である特定化合物および（Ｂ）成分であるポリアミック酸である。その際、（Ａ）成分の特定化合物の含有量と（Ｂ）成分であるポリアミック酸の含有量との合計は、液晶配向剤全体に対して０．５～２０質量％が好ましく、より好ましくは１～２０質量％、さらに好ましくは１～１５質量％、特に好ましくは１～１０質量％である。
＜溶媒＞
　本発明に用いられる液晶配向剤に含有する溶媒は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分を溶解させる溶媒であれば特に限定されない。液晶配向剤に含有する溶媒は１種でも良く、２種類以上混合して使用しても良い。また、（Ａ）成分や（Ｂ）成分を溶解させる溶媒でなくとも、（Ａ）成分や（Ｂ）成分を溶解させる溶媒と併用することができる。この場合、（Ａ）成分や（Ｂ）成分を溶解させない溶媒の表面エネルギーが（Ａ）成分や（Ｂ）成分を溶解させる溶媒よりも低いと、液晶配向剤の基板への塗布性を良くすることができるため好ましい。
　具体例として、水、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドンなどのＮ－アルキル－２－ピロリドン類、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチル－ε－カプロラクタム、テトラメチル尿素、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－エトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、３－ブトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノンなどのジアルキルイミダゾリジノン類、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトンなどのラクトン類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、イソアミルメチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノンなどのケトン類、下記式（Ｓｖ－１）で表される化合物及び下記式（Ｓｖ－２）で表される化合物、酢酸４－メチル－２－ペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸２－エチルヘキシル、酢酸シクロヘキシル、酢酸２－メチルシクロヘキシル、酪酸ブチル、酪酸イソアミル、ジイソブチルカルビノール、ジイソペンチルエーテル等をあげることができる。
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　式（Ｓｖ－１）～（Ｓｖ－２）中、Ｙ１及びＹ２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～６の１価の炭化水素基であり、Ｘ１は酸素原子又は－ＣＯＯ－であり、Ｘ２は単結合又はカルボニル基であり、Ｒ１は炭素数２～４のアルカンジイル基である。ｎ１は１～３の整数である。ｎ１が２又は３の場合、複数のＲ１は同じでも異なっていてもよい。Ｚ１は炭素数１～６の２価の炭化水素基であり、Ｙ３及びＹ４はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１～６の１価の炭化水素基である。
　式（Ｓｖ－１）中、Ｙ１及びＹ２の炭素数１～６の１価の炭化水素基として、例えば炭素数１～６の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～６の１価の脂環式炭化水素基及びフェニル基などが挙げられる。炭素数１～６の１価の鎖状炭化水素基としては、炭素数１～６のアルキル基等を挙げることができる。Ｒ１のアルカンジイル基は直鎖状でも分岐状でもよい。
　式（Ｓｖ－２）中、Ｚ１の炭素数１～６の２価の炭化水素基として、例えば炭素数１～６のアルカンジイル基等を挙げることができる。
　Ｙ３及びＹ４の炭素数１～６の１価の炭化水素基としては、炭素数１～６の１価の鎖状炭化水素基、炭素数３～６の１価の脂環式炭化水素基及びフェニル基などが挙げられる。炭素数１～６の１価の鎖状炭化水素基としては炭素数１～６のアルキル基などが挙げられる。
　式（Ｓｖ－１）で表される溶媒の具体例としては、例えばエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコール－イソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングルコールモノアセタート、エチレングリコールジアセタート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、エチレングリコール、１，４－ブタンジオール、３－メトキシブチルアセテート、３－エトキシブチルアセタート等を；
　（Ｓｖ－２）で表される溶媒の具体例としては、例えばグリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル、エチル－３－エトキシプロピオネート、メチル－３－メトキシプロピオネート、３－メトキシプロピオン酸エチル、３－エトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸、３－メトキシプロピオン酸プロピル、３－メトキシプロピオン酸ブチルなどをそれぞれ挙げることができる。
　前記溶媒としては沸点が８０～２００℃にあることが好ましい。より好ましくは、８０～１８０℃であり、好ましい溶媒として、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、テトラメチル尿素、３－メトキシ－Ｎ，Ｎ－ジメチルプロパンアミド、プロパノール、イソプロパノール、３－メチル－３－メトキシブタノール、エチルアミルケトン、メチルエチルケトン、イソアミルメチルケトン、メチルイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルイソブチルケトン、４－ヒドロキシ－４－メチル－２－ペンタノン、酢酸４－メチル－２－ペンチル、酢酸２－エチルブチル、酢酸シクロヘキシル、酢酸２－メチルシクロヘキシル、酪酸ブチル、酪酸イソアミル、ジイソブチルカルビノール、ジイソペンチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコール－ｎ－プロピルエーテル、エチレングリコール－イソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングルコールモノアセタート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、 プロピレングリコールモノエチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、３－メトキシブチルアセテート、グリコール酸メチル、グリコール酸エチル、グリコール酸ブチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、乳酸イソアミル、エチル－３－エトキシプロピオネート、メチル－３－メトキシプロピオネート、３－メトキシプロピオン酸エチル、等を挙げることができる。
　沸点がこの範囲であることは、特に、前記溶媒を含む液晶配向剤が後述するプラスチック基板上に塗布される場合に好ましい。
＜他の成分＞
　本発明に用いられる液晶配向剤は、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び溶媒以外の他の成分を含有してもよい。このような他の成分としては、架橋触媒や、液晶配向剤を塗布した際の、膜厚均一性や表面平滑性を向上させる化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物、等を挙げることができるが、これに限定されない。
＜架橋触媒＞
　本発明に用いられる液晶配向剤に、熱架橋性基とカルボキシ基との反応を促進させる目的で、架橋触媒を添加してもよい。このような架橋触媒としては、ｐ－トルエンスルホン酸、カンファスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ｐ－フェノールスルホン酸、２－ナフタレンスルホン酸、メシチレンスルホン酸、ｐ－キシレン－２－スルホン酸、ｍ－キシレン－２－スルホン酸、４－エチルベンゼンスルホン酸、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロオクタンスルホン酸、パーフルオロ（２－エトキシエタン）スルホン酸、ペンタフルオロエタンスルホン酸、ノナフルオロブタン－１－スルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸またはその水和物や塩等が挙げられる。熱により酸を発生する化合物としては、例えば、ビス（トシルオキシ）エタン、ビス（トシルオキシ）プロパン、ビス（トシルオキシ）ブタン、ｐ－ニトロベンジルトシレート、ｏ－ニトロベンジルトシレート、１，２，３－フェニレントリス（メチルスルホネート）、ｐ－トルエンスルホン酸ピリジニウム塩、ｐ－トルエンスルホン酸モルフォニウム塩、ｐ－トルエンスルホン酸エチルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸プロピルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸ブチルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸イソブチルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸メチルエステル、ｐ－トルエンスルホン酸フェネチルエステル、シアノメチルｐ－トルエンスルホネート、２，２，２－トリフルオロエチルｐ－トルエンスルホネート、２－ヒドロキシブチルｐ－トルエンスルホネート、Ｎ－エチル－ｐ－トルエンスルホンアミド等が挙げられる。
［膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物］
　膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤およびノ二オン系界面活性剤等が挙げられる。
　具体的には、例えば、エフトップ（登録商標）３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（三菱マテリアル電子化成社製）、メガファック（登録商標）Ｆ１７１、Ｆ１７３、Ｒ－３０（ＤＩＣ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（スリーエム社製）、アサヒガード（登録商標）ＡＧ７１０（ＡＧＣ社製）、サーフロン（登録商標）Ｓ－３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（ＡＧＣセイミケミカル社製）等が挙げられる。
　これらの界面活性剤の使用割合は、重合体組成物に含有される樹脂成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１～２質量部、より好ましくは０．０１～１質量部である。
［液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物］
　液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物などが挙げられる。
　例えば、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、２－アミノプロピルトリメトキシシラン、２－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－（２－アミノエチル）－３－アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－エトキシカルボニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－３－トリエトキシシリルプロピルトリエチレンテトラミン、Ｎ－３－トリメトキシシリルプロピルトリエチレンテトラミン、１０－トリメトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、１０－トリエトキシシリル－１，４，７－トリアザデカン、９－トリメトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、９－トリエトキシシリル－３，６－ジアザノニルアセテート、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－ベンジル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノ系シラン含有化合物が挙げられる。
　基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合、その使用量は、重合体組成物に含有される樹脂成分１００質量部に対して０．１～３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１～２０質量部である。
　ある実施形態において、光配向性基の光反応性を向上させるために添加剤として、光増感剤を用いることもできる。具体例として、芳香族２－ヒドロキシケトン（ベンゾフェノン）、クマリン、ケトクマリン、カルボニルビスクマリン、アセトフェノン、アントラキノン、キサントン、チオキサントン、およびアセトフェノンケタール等を挙げることができる。
＜液晶配向膜及び液晶表示素子＞
　本発明の液晶配向剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、又は一部の垂直配向用途などでは配向処理無しで液晶配向膜とすることができる。基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリ（脂環式オレフィン）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）樹脂フィルム、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホン（ＰＥＳ）、ポリアミド、ポリイミド、アクリル及びトリアセチルセルロースなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。
　基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム－酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３－ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。
＜塗膜形成工程＞
　本発明の液晶配向剤の塗布方法は特に限定されないが、スクリーン印刷、フレキソ印刷、オフセット印刷、インクジェット、ディップコーティング、ロールコーティング、スリットコーティング、スピンコーティングなどがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。これらの方法により基板上に塗布した後、ホットプレートなどの加熱手段により溶媒を蒸発させて、塗膜を形成させることができる。なお、この塗膜形成工程にて形成された液晶配向剤の塗膜は、（Ａ）成分が、光配向性基の疎水性により膜表面に偏在するため、（Ａ）成分の含有量を少なくしても、良好な液晶配向性を示す。
　液晶配向剤を塗布した後の焼成は、４０～３００℃の任意の温度で行うことができるが、好ましくは４０～２５０℃であり、より好ましくは４０～２３０℃である。この工程において、（Ａ）成分である特定化合物の熱架橋性基と、（Ｂ）成分であるポリアミック酸のカルボキシ基とが反応し、配向性基が固定される。
　基板上に形成される塗膜の膜厚は、好ましくは５～１，０００ｎｍであり、より好ましくは１０～５００ｎｍ又は１０～３００ｎｍである。この焼成はホットプレート、熱風循環炉、赤外線炉などで行うことができる。
＜光照射工程＞
　ある実施形態において光照射による配向処理を行ってもよく、例えば上記の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜が液晶層と接触していない状態で又は液晶層と接触した状態で前記塗膜に光照射する工程とを含んでもよい。
　光照射による配向処理で照射する光としては、例えば１５０～８００ｎｍの波長の光を含む紫外線、可視光線などを挙げることができる。これらのうち、３００～４００ｎｍの波長の光を含む紫外線が好ましい。照射光は偏光であっても非偏光であってもよい。偏光としては、直線偏光を含む光を使用することが好ましい。
　光の照射は、用いる光が偏光である場合には、基板面に垂直の方向から行っても斜め方向から行ってもよく、あるいはこれらを組み合わせて行ってもよい。非偏光を照射する場合には、基板面に対して斜めの方向から行うことが好ましい。
　光の照射量は、０．１ｍＪ／ｃｍ２以上１，０００ｍＪ／ｃｍ２未満とすることが好ましく、１～５００ｍＪ／ｃｍ２とすることがより好ましく、２～２００ｍＪ／ｃｍ２とすることがさらに好ましい。
　本発明の液晶表示素子は通常の方法により作製することができ、その作製方法は特に限定されるものではない。上記一対の基板が、適正なギャップを介して対向し、基板間に挟持される液晶の厚さを均一とする目的で、基板間にスペーサーを配置することが好ましい。このスペーサーとしては、旧来からの散布型スペーサー、感光性のスペーサー形成用組成物から形成されたスペーサーなどの公知のスペーサー材料を使用することができるほか、液晶硬化物からなる層に形成した凹凸をスペーサーとして使用することも可能である。
＜液晶挟持工程＞
　基板間に液晶を挟持して液晶セルを構成するには、例えば以下の２つの方法を挙げることができる。第１の方法として、各液晶配向膜が対向するように間隙（セルギャップ）を介して一対の基板を対向配置し、該一対の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面および適当なシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填した後、注入孔を封止することにより、液晶セルを製造する方法を挙げることができる。
　第２の方法として、液晶配向膜を形成した２枚の基板のうちの一方の基板上の所定の場所に例えば紫外光硬化性のシール剤を塗布し、さらに液晶配向膜面上の所定の数カ所に液晶を滴下した後、液晶配向膜が対向するように他方の基板を貼り合わせるとともに液晶を基板全面に押し広げ、次いで基板の全面に紫外光を照射してシール剤を硬化することにより、液晶セルを製造する方法（ＯＤＦ（One Drop Fill）法）を挙げることができる。
　液晶としては、用途に応じて正や負の誘電率異方性を有するフッ素系液晶やシアノ系液晶、また加熱および光照射のうちの少なくとも１種の処理によって重合する液晶化合物または液晶組成物（以下、重合性液晶又は硬化性液晶組成物ともいう）を用いても良い。
　ある実施形態において、前記液晶配向剤の塗膜を形成する工程が、ロール・ツー・ロール方式によって行われてもよい。ロール・ツー・ロール方式によって行われると、液晶表示素子の製造工程を簡略化し、製造コストを削減することが可能となる。
　そして、前記液晶セルの外側両面に偏光板を貼付することにより、液晶表示素子を得ることができる。
　液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながらヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、またはＨ膜そのものからなる偏光板などを挙げることができる。
　上記のようにして本発明の液晶配向剤から得られる液晶配向膜は、液晶配向性が良好であり、プレチルト角発現能にも優れ、且つ高い信頼性が得られる。また、本発明の方法によって製造された液晶表示素子は優れた表示特性を有する。
　以下、実施例に基づいてさらに詳述するが、本発明はこの実施例により何ら限定されるものではない。使用した化合物の略号は以下の通りである。
（特定化合物）
　ＥＰ１～ＥＰ１０：それぞれ、下記式［ＥＰ１］～［ＥＰ１０］で表される化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
＜テトラカルボン酸二無水物＞
　Ａ１～Ａ９：それぞれ、下記式［Ａ１］～［Ａ９］で表される化合物
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
＜側鎖ジアミン＞
　Ｂ１～Ｂ８：それぞれ、下記式［Ｂ１］～［Ｂ８］で表される化合物（上記芳香族ジアミン（ｄ）に該当）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
＜その他ジアミン＞
　Ｃ１～Ｃ２５：それぞれ、下記式［Ｃ１］～［Ｃ２５］で表される化合物（式中、Ｂｏｃはｔｅｒｔ－ブトキシカルボニル基を表す。）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
　その他、本実施例で用いる試薬の略号を以下に示す。
（溶媒）
　ＮＭＰ：Ｎ－メチル－２－ピロリドン
　ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
　ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
　ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド
　ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド
　ＤＭＳＯ：ジメチルスルホキシド
　ＡｃＯＥｔ：酢酸エチル
　ＭｅＣＮ：アセトニトリル
　ＰｈＭｅ：トルエン
　Ｈｅｐｔａｎｅ：ヘプタン
　ＣＨＣｌ３：クロロホルム
　ＣＨ２Ｃｌ２：塩化メチレン
＜特定化合物の合成＞
　ＥＰ１は、日本特開２０１１－１３３８２５号公報に記載の手法にて合成した。ＥＰ２～ＥＰ１０は、文献等未公開の新規化合物であり、下記特定化合物合成例１～９でその合成法を詳述する。
＜１Ｈ－ＮＭＲの測定＞
　装置：フーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置（ＦＴ－ＮＭＲ）「ＡＶＡＮＣＥ　III」（ＢＲＵＫＥＲ社製）５００ＭＨｚ。
　溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ－ｄ６）、重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ３）
　標準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）。
（特定化合物合成例１：［ＥＰ２］の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
　２００ｍＬ四つ口フラスコに１－ブロモ－４－（ｔｒａｎｓ－４－ペンチルシクロヘキシル）－ベンゼン（６．２ｇ、２０ｍｍｏｌ）、メタクリル酸（３．４ｇ、４０ｍｍｏｌ）、トリプロピルアミン（８．６ｇ、６０ｍｍｏｌ）、及びＤＭＡｃ（３０ｇ）を仕込み、窒素置換後、酢酸パラジウム（０．０９ｇ、０．４ｍｍｏｌ）、及びトリ（ｏ－トリル）ホスフィン（０．２４ｇ、０．８ｍｍｏｌ）を仕込み、１００℃で撹拌した。反応終了後、反応液を濾過することで、パラジウム触媒を除去した。続いて、得られた濾液をＡｃＯＥｔ（２００ｇ）に注ぎ、１規定塩酸水溶液（２００ｇ）、及び純水（２００ｇ）を用いて有機層を洗浄し、濃縮した。得られた粗物にＡｃＯＥｔ（３０ｇ）を加えて、５０℃再結晶することで、［ＥＰ２－１］を得た（３．９ｇ、１２．４ｍｍｏｌ、収率：６２％）。
　１００ｍＬ四つ口フラスコに［ＥＰ２－１］（５．０ｇ、１６ｍｍｏｌ）、エピクロロヒドリン（７．４ｇ、８０ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムクロリド（０．６６ｇ、２．４ｍｍｏｌ）、及びＭｅＣＮ（２５ｇ）を仕込み、８０℃で撹拌した。反応終了後、反応液にＰｈＭｅ（１００ｇ）を加え、純水（３００ｇ）を用いて有機層を洗浄し、濃縮した。続いて、２００ｍＬ四つ口フラスコに得られた粗物、炭酸カリウム（３．２ｇ、２４ｍｍｏｌ）、及びＭｅＣＮ（６０ｇ）を仕込み、８０℃で撹拌した。反応終了後、反応液を濾別し、濾液を濃縮した。続いて、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＡｃＯＥｔ：Ｈｅｐｔａｎｅ＝１：２０（体積比））にて単離することで、目的の［ＥＰ２］（白色固体）を得た（４．４ｇ、１１．９ｍｍｏｌ、収率：７４％）。目的物の１Ｈ－ＮＭＲの結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が目的の［ＥＰ２］であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．７１（ｓ，１Ｈ），７．３４－７．３６（ｄ，２Ｈ），７．２３－７．２６（ｍ，２Ｈ），４．５３－４．５６（ｍ，１Ｈ），４．０４－４．０８（ｍ，１Ｈ），３．３０－３．３２（ｍ，１Ｈ），２．８８－２．９０（ｍ，１Ｈ），２．７０－２．７１（ｍ，１Ｈ），２．４６－２．５１（ｍ，１Ｈ），２．１５（ｓ，３Ｈ），１．８７－１．９１（ｍ，４Ｈ），１．４２－１．４９（ｍ，２Ｈ），１．２２－１．３３（ｍ，９Ｈ），１．０２－１．１０（ｍ，２Ｈ），０．８８－０．９１（ｔ，３Ｈ）
（特定化合物合成例２：［ＥＰ３］の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　３００ｍＬ四つ口フラスコに［ＥＰ１］（１２．６ｇ、３６ｍｍｏｌ）、臭化リチウム（０．１５ｇ、１．８ｍｍｏｌ）、及びＮＭＰ（１３０ｇ）を仕込み、反応系を二酸化炭素に置換して１００℃で撹拌した。反応終了後、反応液にＡｃＯＥｔ（６００ｇ）を加え、純水（１５００ｇ）を用いて有機層を洗浄し、濃縮した。続いて、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＡｃＯＥｔ：Ｈｅｐｔａｎｅ＝１：２（体積比））にて単離することで、目的の［ＥＰ３］（白色固体）を得た（１３．３ｇ、３３．１ｍｍｏｌ、収率：９２％）。目的物の１Ｈ－ＮＭＲの結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が目的の［ＥＰ３］であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝７．６３－７．６７（ｍ，３Ｈ），７．２７－７．２９（ｄ，２Ｈ），６．５８－６．６１（ｄ，１Ｈ），５．１０－５．１１（ｍ，１Ｈ），４．５９－４．６３（ｔ，１Ｈ），４．４４－４．４７（ｍ，１Ｈ），４．３３－４．３９（ｍ，２Ｈ），２．５０（ｓ，１Ｈ），１．７８－１．８３（ｍ，４Ｈ），１．４０－１．４８（ｍ，２Ｈ），１．１８－１．３１（ｍ，９Ｈ），１．００－１．０７（ｍ，２Ｈ），０．８６－０．８８（ｔ，３Ｈ）
（特定化合物合成例３：［ＥＰ４］の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　５００ｍＬ四つ口フラスコに４－［（１Ｅ）－２－カルボキシエテニル］フェニル　４－（４，４，４－トリフルオロブトキシ）ベンゾエート（３９．４ｇ、１００ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（０．０７３ｇ、１ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（２００ｇ）を仕込み、氷浴中で塩化オキサリル（１６．５ｇ、１３０ｍｍｏｌ）を滴下後、室温（２５℃）で反応させた。反応終了後、溶媒を留去することで未反応の塩化オキサリルを除去し、残渣にＴＨＦ（４００ｇ）を加えて、酸クロライド溶液を調製した。続いて、調製した酸クロライド溶液に、氷浴中でグリシドール（１４．８ｇ、２００ｍｍｏｌ）、ピリジン（１５．８ｇ、２００ｍｍｏｌ）の順で滴下し、室温（２５℃）で撹拌した。反応終了後、反応系を純水（１５００ｇ）に注ぎ、析出物を濾別した。続いて、得られた粗物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＡｃＯＥｔ：Ｈｅｐｔａｎｅ＝１：４（体積比））にて単離することで、目的の［ＥＰ４］（白色固体）を得た（１５．６ｇ、３４．６ｍｍｏｌ、収率：３５％）。目的物の１Ｈ－ＮＭＲの結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が目的の［ＥＰ４］であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝８．０８－８．１０（ｄ，２Ｈ），７．８４－７．８６（ｄ，２Ｈ），７．７２－７．７５（ｄ，１Ｈ），７．３３－７．３５（ｄ，２Ｈ），７．１４－７．１５（ｄ，２Ｈ），６．６９－６．７３（ｄ，１Ｈ），４．５１－４．５５（ｍ，１Ｈ），４．１６－４．１９（ｔ，２Ｈ），３．９５－３．９９（ｍ，１Ｈ），３．２７－３．３１（ｍ，１Ｈ），２．８２－２．８４（ｍ，１Ｈ），２．７０－２．７１（ｍ，１Ｈ），２．４１－２．５０（ｍ，２Ｈ），１．９６－２．０２（ｍ，２Ｈ）
（特定化合物合成例４：［ＥＰ５］の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　３００ｍＬ四つ口フラスコにｔｒａｎｓ－４－［４－［（１Ｅ）－２－カルボキシエテニル］フェニル］シクロヘキシル　４，４，４－トリフルオロブタネート（２５．９ｇ、７０ｍｍｏｌ）、エピクロロヒドリン（３２．４ｇ、３５０ｍｍｏｌ）、テトラブチルアンモニウムクロリド（２．９２ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）、及びＤＭＳＯ（１００ｇ）を仕込み、８０℃で撹拌した。反応終了後、反応液にＡｃＯＥｔ（５００ｇ）を加え、純水（１５００ｇ）を用いて有機層を洗浄し、濃縮した。続いて、３００ｍＬ四つ口フラスコに得られた粗物、炭酸カリウム（１４．５ｇ、１０５ｍｍｏｌ）、及びＭｅＣＮ（１００ｇ）を仕込み、８０℃で撹拌した。反応終了後、反応液を濾別し、濾液を濃縮した。続いて、得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＡｃＯＥｔ：Ｈｅｐｔａｎｅ＝１：３（体積比））にて単離することで、目的の［ＥＰ５］（白色固体）を得た（２３．６ｇ、５５．３ｍｍｏｌ、収率：７９％）。目的物の１Ｈ－ＮＭＲの結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が目的の［ＥＰ５］であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝７．６５－７．６８（ｍ，３Ｈ），７．３０－７．３２（ｄ，２Ｈ），６．６１－６．６５（ｄ，１Ｈ），４．７４－４．７８（ｍ，１Ｈ），４．４９－４．５２（ｍ，１Ｈ），３．９３－３．９６（ｍ，１Ｈ），３．２５－３．２８（ｍ，１Ｈ），２．８１－２．８３（ｔ，１Ｈ），２．６８－２．７０（ｍ，１Ｈ），２．５０－２．５７（ｍ，５Ｈ），２．００－２．０２（ｄ，２Ｈ），１．８２－１．８４（ｄ，２Ｈ），１．５７－１．６４（ｍ，２Ｈ），１．４５－１．５３（ｍ，２Ｈ）
（特定化合物合成例５：［ＥＰ６］の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　２００ｍＬ四つ口フラスコに１－ブロモ－４－［（ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ）－４ｃ－ペンチル［１，１’－ビシクロヘキシル］－４－イル］ベンゼン（１９．６ｇ、５０ｍｍｏｌ）、アクリル酸（５．４ｇ、７５ｍｍｏｌ）、トリプロピルアミン（２１．５ｇ、１５０ｍｍｏｌ）、及びＤＭＡｃ（３９ｇ）を仕込み、窒素置換後、酢酸パラジウム（０．２３ｇ、１．０ｍｍｏｌ）、及びトリ（ｏ－トリル）ホスフィン（０．６１ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を仕込み、１００℃で撹拌した。反応終了後、反応液を濾過することで、パラジウム触媒を除去した。続いて、濾液を１規定塩酸水溶液（１０００ｇ）に注ぎ、析出物をろ過後、ＴＨＦ（６００ｇ）に溶解させたのち、不溶物を濾別した。得られた濾液を濃縮し、得られた粗物にＣＨＣｌ３（２５０ｇ）を加え、０℃でリパルプ洗浄することで、［ＥＰ６－１］を得た（１４．２ｇ、３７．２ｍｍｏｌ、収率：７４％）。
　２００ｍＬ四つ口フラスコに［ＥＰ６－１］（１４．２ｇ、３７ｍｍｏｌ）、エピクロルヒドリン（１４２．３ｇ）、１０ｗｔ％ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液（０．２２ｇ、０．１ｍｍｏｌ）を仕込み、１２０℃で撹拌した。反応終了後、反応液を濃縮し、残渣にＥｔＯＨ（１４０ｇ）を加え、０℃でリパルプ洗浄を行った。続いて、得られた粗物をＴＨＦ（１００ｇ）溶解させたのち、不溶物を濾別し、得られた濾液を濃縮することで、［ＥＰ６］を得た（１２．０ｇ、２７．４ｍｍｏｌ、収率：７４％）。目的物の１Ｈ－ＮＭＲの結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が目的の［ＥＰ６］であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．６９－７．７３（ｄ，１Ｈ），７．４５－７．４６（ｄ，２Ｈ），７．２２－７．２６（ｍ，２Ｈ），６．４１－６．４４（ｄ，１Ｈ），４．５２－４．５５（ｍ，１Ｈ），４．０３－４．０７（ｍ，１Ｈ），３．２８－３．３０（ｍ，１Ｈ），２．８７－２．８９（ｔ，１Ｈ），２．６９－２．７１（ｍ，１Ｈ），２．４４－２．４９（ｔ，１Ｈ），１．９０－１．９２（ｄ，２Ｈ），１．８４－１．８６（ｄ，２Ｈ），１．７３－１．７８（ｔ，４Ｈ），１．４１－１．４３（ｍ，２Ｈ），１．２４－１．３１（ｍ，６Ｈ），１．１５－１．１７（ｍ，６Ｈ），０．９６－１．０７（ｍ，３Ｈ），０．８３－０．９０（ｍ，５Ｈ）
（特定化合物合成例６：［ＥＰ７］の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　３００ｍＬ四つ口フラスコに１－ブロモ－４－（ｔｒａｎｓ－４－ペンチルシクロヘキシル）－ベンゼン（２２．０ｇ、７１ｍｍｏｌ）、クロトン酸（２４．５ｇ、２８５ｍｍｏｌ）、トリプロピルアミン（５１．０ｇ、３５６ｍｍｏｌ）、及びＤＭＡｃ（１１０ｇ）を仕込み、窒素置換後、酢酸パラジウム（０．３２ｇ、１．４ｍｍｏｌ）、及びトリ（ｏ－トリル）ホスフィン（０．８６ｇ、２．８ｍｍｏｌ）を仕込み、１４０℃で撹拌した。反応終了後、反応液を濾過することで、パラジウム触媒を除去した。続いて、濾液を１規定塩酸水溶液（７００ｇ）に注ぎ、析出物をろ過後、ＴＨＦ（４００ｇ）に溶解させたのち、不溶物を濾別した。得られた濾液を濃縮し、得られた粗物にＨｅｐｔａｎｅ（４００ｇ）を加え、０℃でリパルプ洗浄した。さらに、得られた粗物にＭｅＣＮ（５０ｇ）を加え、０℃でリパルプ洗浄することで、［ＥＰ７－１］を得た（１２．４ｇ、３９．５ｍｍｏｌ、収率：５５％）。
　３００ｍＬ四つ口フラスコに［ＥＰ７－１］（１０．１ｇ、３２ｍｍｏｌ）、エピクロルヒドリン（１００．６ｇ）、１０質量％ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液（０．１８ｇ、０．１ｍｍｏｌ）を仕込み、１２０℃で撹拌した。反応終了後、反応液を濃縮し、残渣にＥｔＯＨ（８０ｇ）を加え、不溶物を濾別し、濃縮した。得られた残渣にＥｔＯＨ（４０ｇ）を加え、－２０℃に冷却して再結晶を行った。さらに、得られた粗物にＭｅＯＨ（４０ｇ）を加え、－２０℃でリパルプ洗浄することで、［ＥＰ７］を得た（５．８ｇ、１５．７ｍｍｏｌ、収率：４９％）。目的物の１Ｈ－ＮＭＲの結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が目的の［ＥＰ７］であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝７．５１－７．５３（ｄ，２Ｈ），７．２６－７．２７（ｄ，２Ｈ），６．１９－６．２０（ｓ，１Ｈ），４．４４－４．４７（ｍ，１Ｈ），３．８８－３．９２（ｍ，１Ｈ），３．２３－３．２６（ｍ，１Ｈ），２．８０－２．８１（ｔ，１Ｈ），２．６７－２．６８（ｍ，１Ｈ），２．４７－２．５１（ｍ，４Ｈ），１．７８－１．８３（ｔ，４Ｈ），１．４０－１．４８（ｍ，２Ｈ），１．１８－１．３１（ｍ，９Ｈ），１．００－１．０７（ｍ，２Ｈ），０．８６－０．８９（ｔ，３Ｈ）
（特定化合物合成例７：［ＥＰ８］の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　２００ｍＬ四つ口フラスコに１－ブロモ－４－［（ｔｒａｎｓ，ｔｒａｎｓ）－４’－ペンチル［１，１’－ビシクロヘキシル］－４－イル］ベンゼン（３９．１ｇ、１００ｍｍｏｌ）、クロトン酸（３４．４ｇ、４００ｍｍｏｌ）、トリプロピルアミン（７１．６ｇ、５００ｍｍｏｌ）、及びメシチレン（１００ｇ）を仕込み、窒素置換後、酢酸パラジウム（０．４４ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、及びトリ（ｏ－トリル）ホスフィン（１．２ｇ、４．０ｍｍｏｌ）を仕込み、１４０℃で撹拌した。反応終了後、反応液を濾過することで、パラジウム触媒を除去した。続いて、濾液をＭｅＣＮ（３００ｇ）に注ぎ、１２規定塩酸水溶液を用いて中和を行い、析出物を濾別した。得られた粗物にＴＨＦ（１８０ｇ）、ＣＨＣｌ３（３６０ｇ）を加え、０℃でリパルプ洗浄することで、［ＥＰ８－１］を得た（１１．０ｇ、２７．７ｍｍｏｌ、収率：２８％）。
　２００ｍＬ四つ口フラスコに［ＥＰ８－１］（１．８ｇ、４．５ｍｍｏｌ）、エピクロルヒドリン（１７．９ｇ）、１０質量％ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド水溶液（０．０２５ｇ、０．０１４ｍｍｏｌ）を仕込み、１２０℃で撹拌した。反応終了後、反応液を濃縮し、残渣にＭｅＯＨ（６０ｇ）を加え、０℃でリパルプ洗浄を行った。続いて、得られた粗物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＴＨＦ：ＡｃＯＥｔ：Ｈｅｐｔａｎｅ＝０．５：０．５：２０（体積比））にて単離することで、［ＥＰ８］を得た（０．６ｇ、１．３ｍｍｏｌ、収率：２８％）。目的物の１Ｈ－ＮＭＲの結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が目的の［ＥＰ８］であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ（ｐｐｍ）＝７．４１－７．４３（ｄ，２Ｈ），７．２１－７．２２（ｄ，２Ｈ），６．１８（ｓ，１Ｈ），４．４５－４．４８（ｍ，１Ｈ），４．００－４．０４（ｍ，１Ｈ），３．２６－３．２８（ｍ，１Ｈ），２．８６－２．８８（ｔ，１Ｈ），２．６９－２．７０（ｍ，１Ｈ），２．５８（ｓ，３Ｈ）２．４４－２．４９（ｔ，１Ｈ），１．９０－１．９３（ｄ，２Ｈ），１．８４－１．８６（ｄ，２Ｈ），１．７３－１．７８（ｔ，４Ｈ），１．４２－１．４４（ｍ，２Ｈ），１．２５－１．２９（ｍ，６Ｈ），１．１５－１．２３（ｍ，６Ｈ），０．９９－１．０８（ｍ，３Ｈ），０．８３－０．９０（ｍ，５Ｈ）
（特定化合物合成例８：［ＥＰ９］の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　５００ｍＬ四つ口フラスコに４－（ｔｒａｎｓ－４－ペンチルシクロヘキシル）ベンズアルデヒド（４７．６ｇ、１８４ｍｍｏｌ）、シアノ酢酸エチル（２５．６ｇ、２２１ｍｍｏｌ）、カリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（３．１ｇ、２８ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ－ブチルメチルエーテル（３３０ｇ）を仕込み、５５℃で撹拌した。反応終了後、反応液をＡｃＯＥｔ（７００ｇ）に注ぎ、有機層を１規定塩酸水溶液（５００ｇ）、純水（１０００ｇ）で洗浄し、濃縮した。得られた粗物にＭｅＯＨ（１５０ｇ）を加えて、５０℃で溶解させたのち、固体が析出するまで濃縮後、０℃に冷却して析出物を濾別することで、［ＥＰ９－１］を得た（４８．１ｇ、１３６．２ｍｍｏｌ、収率：７４％）。
　２Ｌ四つ口フラスコに［ＥＰ９－１］（４８．１ｇ、１３６．２ｍｍｏｌ）、１０質量％　水酸化カリウム水溶液（８０．２ｇ、１４３．０ｍｍｏｌ）、ＥｔＯＨ（４８０ｇ）を仕込み、５０℃で撹拌した。反応終了後、反応液を濾過することで、析出物を濾別した。濾物に純水（５００ｇ）を注ぎ、ｐＨが３～４になるまで１２規定塩酸水溶液を加え、固体を濾別した。得られた粗物にＭｅＣＮ（７５０ｇ）を加え、６０℃で溶解させたのち、固体が析出するまで濃縮後、０℃に冷却して析出物を濾別することで、［ＥＰ９－２］を得た（３３．６ｇ、１０３．３ｍｍｏｌ、収率：７６％）。
　３００ｍＬ四つ口フラスコに［ＥＰ９－２］（１６．３ｇ、５０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（０．０４ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（１２０ｇ）を仕込み、氷浴中で塩化オキサリル（７．６ｇ、６０ｍｍｏｌ）を滴下後、室温（２５℃）で反応させた。反応終了後、溶媒を留去することで未反応の塩化オキサリルを除去し、残渣にＴＨＦ（１２０ｇ）を加えて、酸クロライド溶液を調製した。続いて、調製した酸クロライド溶液に、氷浴中でグリシドール（４．４ｇ、６０ｍｍｏｌ）、ピリジン（５．９ｇ、７５ｍｍｏｌ）の順で滴下し、室温（２５℃）で撹拌した。反応終了後、反応系をＡｃＯＥｔ（２５０ｇ）に注ぎ、純水（５００ｇ）を用いて有機層を洗浄し、濃縮した。続いて、得られた粗物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＡｃＯＥｔ：Ｈｅｐｔａｎｅ＝１：５０（体積比））にて単離することで、目的の［ＥＰ９］（淡黄色固体）を得た（９．２ｇ、２３．９ｍｍｏｌ、収率：４８％）。目的物の１Ｈ－ＮＭＲの結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が目的の［ＥＰ９］であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝８．３９（ｓ，１Ｈ），８．００－８．０２（ｄ，２Ｈ），７．４６－７．４７（ｄ，２Ｈ），４．６４－４．６７（ｄ，１Ｈ），４．０７－４．１１（ｍ，１Ｈ），３．３０－３．３２（ｍ，１Ｈ），２．８４－２．８６（ｍ，１Ｈ），２．７４－２．７５（ｍ，１Ｈ），２．５５－２．５９（ｍ，１Ｈ），１．８０－１．８４（ｍ，４Ｈ），１．４３－１．５０（ｍ，２Ｈ），１．１８－１．３１（ｍ，９Ｈ），１．０２－１．０７（ｍ，２Ｈ），０．８６－０．８９（ｔ，３Ｈ）
（特定化合物合成例９：［ＥＰ１０］の合成）
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
　３００ｍＬ四つ口フラスコに４－（ｔｒａｎｓ－４－ペンチルシクロヘキシル）ベンズアルデヒド（７．８ｇ、３０ｍｍｏｌ）、３，３，３－トリフルオロプロピオン酸（５．８ｇ、４５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（８０ｇ）を仕込み、０℃で四塩化チタン（ＩＶ）／ＣＨ２Ｃｌ２溶液（９０ｍＬ、９０ｍｍｏｌ）を滴下し、１時間撹拌した。続いて、０℃でトリエチルアミン（１８．２ｇ、１８０ｍｍｏｌ）を滴下し、室温（２５℃）で撹拌した。反応終了後、反応液をＡｃＯＥｔ（４００ｇ）に注ぎ、有機層を１規定塩酸水溶液（４００ｇ）、純水（８００ｇ）で洗浄し、濃縮した。得られた粗物にＭｅＣＮ（１５０ｇ）を加えて、０℃でリパルプ洗浄することで、［ＥＰ１０－１］を得た（７．２ｇ、１９．５ｍｍｏｌ、収率：６５％）。
　３００ｍＬ四つ口フラスコに［ＥＰ９－２］（７．２ｇ、２０ｍｍｏｌ）、ＤＭＦ（０．０４ｇ、０．０５ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（５０ｇ）を仕込み、氷浴中で塩化オキサリル（３．０ｇ、２４ｍｍｏｌ）を滴下後、室温（２５℃）で反応させた。反応終了後、溶媒を留去することで未反応の塩化オキサリルを除去し、残渣にＴＨＦ（５０ｇ）を加えて、酸クロライド溶液を調製した。続いて、調製した酸クロライド溶液に、氷浴中でグリシドール（１．８ｇ、２４ｍｍｏｌ）、ピリジン（２．４ｇ、３０ｍｍｏｌ）の順で滴下し、室温（２５℃）で撹拌した。反応終了後、反応系をＡｃＯＥｔ（２００ｇ）に注ぎ、純水（４００ｇ）を用いて有機層を洗浄し、濃縮した。続いて、得られた粗物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー（ＡｃＯＥｔ：Ｈｅｐｔａｎｅ＝１：２０（体積比））にて単離することで、目的の［ＥＰ１０］（淡黄色固体）を得た（１．２ｇ、２．８２ｍｍｏｌ、収率：１４％）。目的物の１Ｈ－ＮＭＲの結果を以下に示す。この結果から、得られた固体が目的の［ＥＰ１０］であることを確認した。
１Ｈ－ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ－ｄ６）：δ（ｐｐｍ）＝８．１９（ｓ，１Ｈ），７．４２－７．４３（ｄ，２Ｈ），７．３３－７．３５（ｄ，２Ｈ），４．６２－４．６５（ｄ，１Ｈ），４．０６－４．１０（ｍ，１Ｈ），３．３０－３．３２（ｍ，１Ｈ），２．８２－２．８４（ｍ，１Ｈ），２．７２－２．７３（ｍ，１Ｈ），２．５０－２．５４（ｍ，１Ｈ），１．７９－１．８３（ｍ，４Ｈ），１．４３－１．４６（ｍ，２Ｈ），１．１９－１．３１（ｍ，９Ｈ），１．０２－１．０４（ｍ，２Ｈ），０．８６－０．８８（ｔ，３Ｈ）
＜ポリアミック酸の合成＞
（合成例１）
　Ｂ１（０．７６ｇ、２．００ｍｍｏｌ）、Ｃ１（１．９５ｇ、１８．００ｍｍｏｌ）、及びＡ６（４．３４ｇ、１９．４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２８．２ｇ）中に溶解し、６０℃で１０時間反応させ、固形分濃度が２０質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１Ａ）を得た。
　得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１Ａ）（１０．０ｇ）にＮＭＰ（２０．０ｇ）及びＢＣＳ（２０．０ｇ）を加え、室温（２５℃）で２時間撹拌することにより、固形分濃度が４質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）を得た。
（合成例２～４０）
　表１－１に示す組成にて、合成例１と同様の方法を用いて、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－２）～（ＰＡＡ－４０）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000030
（合成例４１）
　Ｃ２（２．１６ｇ、２０．００ｍｍｏｌ）、及びＡ６（４．３５ｇ、１９．４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２６．２ｇ）中に溶解し、６０℃で１０時間反応させ、固形分濃度が２０質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－４１Ａ）を得た。
　得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－４１Ａ）（１０．０ｇ）にＮＭＰ（２０．０ｇ）、及びＢＣＳ（２０．０ｇ）を加え、室温（２５℃）で２時間撹拌することにより、固形分濃度が４質量％のポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－４１）を得た。
（合成例４２～４３）
　表１－２に示す組成にて、合成例１と同様の方法を用いて、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－４２）～（ＰＡＡ－４３）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000031
＜液晶配向剤の調製＞
（実施例１）
　合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）（１０．０ｇ）に、ＥＰ１（０．０６ｇ）を加え、室温（２５℃）にて撹拌することにより、液晶配向剤（ＡＬ－１）を得た。
（実施例２～４０）
　表２－１に示すように、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１）の代わりに（ＰＡＡ－２）～（ＰＡＡ－４０）を用いたことを除いては実施例１と同様に実施することで、液晶配向剤（ＡＬ－２）～（ＡＬ－４０）を得た。
（実施例４１～４４）
　表２－１に示すように、特定化合物（ＥＰ１）の代わりに（ＥＰ２）～（ＥＰ５）を用いたことを除いては実施例１と同様に実施することで、液晶配向剤（ＡＬ－４１）～（ＡＬ－４４）を得た。
（実施例４５～５７）
　表２－２に示すように、使用するポリアミック酸溶液及び特定化合物の種類を変更した点を除いては実施例１と同様に実施することで、液晶配向剤（ＡＬ－４５）～（ＡＬ－５７）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000033
（比較例１）
　合成例１で得られたポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１Ａ）（１０．０ｇ）に、ＥＰ１（０．０６ｇ）、及びテトラブチルアンモニウムブロミド（０．２０ｇ）を加え、１２０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノールに投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥させ、ポリアミック酸エステル粉末（Ｅ）を得た。
　得られたポリアミック酸エステル粉末（Ｅ）（６．０ｇ）にＮＭＰ（４４．０ｇ）を加え、７０℃にて２０時間撹拌して溶解させた。この溶液にＮＭＰ（４０．０ｇ）、ＢＣＳ（６０．０ｇ）を加え、室温（２５℃）で５時間撹拌することにより、液晶配向剤（ＡＬ－Ｒ１）を得た。
（比較例２～４）
　表３に示すように、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１Ａ）の代わりに（ＰＡＡ－２Ａ）、（ＰＡＡ－１０Ａ）、（ＰＡＡ－３４Ａ）を用いたことを除いては比較例１と同様に実施することで、液晶配向剤（ＡＬ－Ｒ２）～（ＡＬ－Ｒ４）を得た。
（比較例５）
　表３に示すように、特定化合物（ＥＰ１）の代わりに（ＥＰ４）を用いたことを除いては比較例１と同様に実施することで、液晶配向剤（ＡＬ－Ｒ５）を得た。
（比較例６）
　表３に示すように、ポリアミック酸溶液（ＰＡＡ－１Ａ）の代わりに（ＰＡＡ－４１Ａ）を用いたことを除いては比較例１と同様に実施することで、液晶配向剤（ＡＬ－Ｒ６）を得た。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000034
＜液晶表示素子の作製＞
　実施例で得られた液晶配向剤（ＡＬ－１）、（ＡＬ－２）、（ＡＬ－１０）、（ＡＬ－３４）、（ＡＬ－４２）、（ＡＬ－４３）、（ＡＬ－４８）、及び比較例で得られた液晶配向剤（ＡＬ－Ｒ１）～（ＡＬ－Ｒ６）を、それぞれ細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過した。
　得られた溶液をＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板のＩＴＯ面にスピンコートし、７０℃のホットプレートで９０秒間乾燥した後、２００℃のホットプレートで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。
　次いで、塗膜面に偏光板を介して、照射強度４．３ｍＷ／ｃｍ２の波長３１３ｎｍの直線偏光紫外線を、基板法線方向から４０°傾斜した角度から５０ｍＪ／ｃｍ２照射し、液晶配向膜付き基板を得た。直線偏光紫外線は高圧水銀ランプの紫外光に波長３１３ｎｍのバンドパスフィルターを通した後、波長３１３ｎｍの偏光板を通すことで調製した。
　上記の基板を２枚用意し、一方の基板の液晶配向膜上に４μｍのビーズスペーサーを散布した後、シール剤（三井化学社製、ＸＮ－１５００Ｔ）を塗布した。次いで、もう一方の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が１８０°になるようにして張り合わせた後、１２０℃で９０分間シール剤を熱硬化させることで空セルを作製した。この空セルに液晶（メルク社製、ＭＬＣ－３０２２）を減圧注入法によって注入し、液晶表示素子を得た。
＜評価＞
（液晶配向性）
　上記で得られた液晶表示素子を１２０℃で１時間の等方相処理を行った後、偏光顕微鏡にてセル観察を行った。評価基準として、光抜けやドメイン発生などの配向不良が無く、液晶セルに電圧印加を行った際に均一な液晶の駆動が得られた場合を「良好」とし、光抜けやドメイン発生などの配向不良が見られた場合や液晶セルに電圧印加を行った際に均一な液晶の駆動が得られなかった場合を「不良」とした。評価結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000035
　表４の結果からわかるように、ポリアミック酸に光反応性モノマーを反応させて得られるポリアミック酸エステルを用いた液晶配向剤と比べて、光反応性モノマーを反応させずに添加剤として使用した液晶配向剤は、輝点の発生や配向不良がなく、垂直配向性が高かった。具体的には、実施例１と比較例１、実施例２と比較例２、実施例１０と比較例３、実施例３４と比較例４、実施例４３と比較例５、実施例４８と比較例６との比較である。
＜引き置き耐性評価用の液晶表示素子の作製＞
　実施例で得られた液晶配向剤（ＡＬ－４８）、（ＡＬ－５１）、（ＡＬ－５６）、（ＡＬ－５７）を、それぞれ細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過した。
　得られた溶液をＩＴＯ膜からなる透明電極付きガラス基板のＩＴＯ面にスピンコートし、７０℃のホットプレートで９０秒間乾燥した後、２００℃のホットプレートで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した後、５日間大気中に暴露させた。
　次いで、塗膜面に偏光板を介して、照射強度４．３ｍＷ／ｃｍ２の波長３１３ｎｍの直線偏光紫外線を、基板法線方向から４０°傾斜した角度から５０ｍＪ／ｃｍ２照射し、液晶配向膜付き基板を得た。直線偏光紫外線は高圧水銀ランプの紫外光に波長３１３ｎｍのバンドパスフィルターを通した後、波長３１３ｎｍの偏光板を通すことで調製した。
　上記の基板を２枚用意し、一方の基板の液晶配向膜上に４μｍのビーズスペーサーを散布した後、シール剤（三井化学社製、ＸＮ－１５００Ｔ）を塗布した。次いで、もう一方の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が１８０°になるようにして張り合わせた後、１２０℃で９０分間シール剤を熱硬化させることで空セルを作製した。この空セルに液晶（メルク社製、ＭＬＣ－３０２２）を減圧注入法によって注入し、引き置き耐性評価用の液晶表示素子を得た。
＜評価＞
（液晶配向性）
　上記で得られた液晶表示素子を１２０℃で１時間の等方相処理を行った後、偏光顕微鏡にてセル観察を行った。評価基準として、光抜けやドメイン発生などの配向不良が無く、液晶セルに電圧印加を行った際に均一な液晶の駆動が得られた場合を「良好」とし、光抜けやドメイン発生などの配向不良が見られた場合や液晶セルに電圧印加を行った際に均一な液晶の駆動が得られなかった場合を「不良」とした。評価結果を表５に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000036
　表５の結果からわかるように、シンナモイル基部位を置換させていない光反応性モノマーを添加剤として使用した液晶配向剤と比べて、シンナモイル基部位を置換させた添加剤を使用した液晶配向剤は、輝点の発生や配向不良がなく、垂直配向性が高かった。具体的には、実施例４８と実施例５１、実施例５６、実施例５７との比較である。
　本発明の液晶配向剤、それから得られる液晶配向膜を用いた液晶表示素子は、液晶表示素子に、好適に用いることができる。

Claims (9)

  1. 　（Ａ）成分として下記式（ｐａ－１）
    （式中、Ａは場合によりフッ素原子、塩素原子、及びシアノ基から選択される基によるか、又は炭素数１～５のアルコキシ基、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル残基（これは、場合により１個のシアノ基又は１個以上のハロゲン原子で置換されている）で置換されている、ピリミジン－２，５－ジイル、ピリジン－２，５－ジイル、チオフェン－２，５－ジイル、フラン－２，５－ジイル、１，４－若しくは２，６－ナフチレン又はフェニレンを表し、Ｒ１は単結合、酸素原子、－ＣＯＯ－または－ＯＣＯ－であり、Ｒ２は２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基または２価の縮合環式基であり、Ｒ３は単結合、酸素原子、－ＣＯＯ－または－ＯＣＯ－であり、Ｒ４は炭素数１～４０の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、または脂環式基を含む炭素数３～４０の１価の有機基であり、このアルキル基の水素原子の一部または全部はフッ素原子により置換されていてもよく、Ｄは、酸素原子、硫黄原子又は－ＮＲｄ－（ここで、Ｒｄは、水素原子又は炭素数１～３のアルキルを表す）を表し、ａは０～３の整数であり、＊は結合位置を表す。ａが２以上の場合、複数個のＲ１及びＲ２はそれぞれ独立して上記定義を有する。Ｘ及びＹは、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数１～３のアルキル基であり、このアルキル基の水素原子の一部または全部はフッ素原子により置換されていてもよい。）
    で表される光配向性基と熱架橋性基とを有し、当該熱架橋性基はカルボキシ基と反応して共有結合を形成しうる基である化合物、（Ｂ）成分としてポリアミック酸、及び溶媒を含有する液晶配向剤。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
  2. 　（Ａ）成分の熱架橋性基がエポキシ部位含有基、オキセタニル基、チイラニル基、及びシクロカーボネート基から選ばれる基である請求項１記載の液晶配向剤。
  3. 　（Ａ）成分の熱架橋性基がエポキシ基である請求項１記載の液晶配向剤。
  4. 　請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の液晶配向剤を用いて形成された液晶配向膜。
  5. 　請求項１～請求項３のいずれか一項に記載の液晶配向剤を基板上に塗布して塗膜を形成する工程と、前記塗膜が液晶層と接触していない状態で又は液晶層と接触した状態で前記塗膜に光照射する工程と、を含む液晶配向膜の製造方法。
  6. 　請求項４に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
  7. 　下記式（ｐａ－１）
    （式中、Ａは場合によりフッ素原子、塩素原子、及びシアノ基から選択される基によるか、又は炭素数１～５のアルコキシ基、直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル残基（これは、場合により１個のシアノ基又は１個以上のハロゲン原子で置換されている）で置換されている、ピリミジン－２，５－ジイル、ピリジン－２，５－ジイル、チオフェン－２，５－ジイル、フラン－２，５－ジイル、１，４－若しくは２，６－ナフチレン又はフェニレンを表し、Ｒ１は単結合、酸素原子、－ＣＯＯ－または－ＯＣＯ－であり、Ｒ２は２価の芳香族基、２価の脂環式基、２価の複素環式基または２価の縮合環式基であり、Ｒ３は単結合、酸素原子、－ＣＯＯ－または－ＯＣＯ－であり、Ｒ４は炭素数１～４０の直鎖あるいは分岐鎖のアルキル基、または脂環式基を含む炭素数３～４０の１価の有機基であり、このアルキル基の水素原子の一部または全部はフッ素原子により置換されていてもよく、Ｄは、酸素原子、硫黄原子又は－ＮＲｄ－（ここで、Ｒｄは、水素原子又は炭素数１～３のアルキルを表す）を表し、ａは０～３の整数であり、＊は結合位置を表す。ａが２以上の場合、複数個のＲ１及びＲ２はそれぞれ独立して上記定義を有する。Ｘ及びＹは、それぞれ独立して水素原子、フッ素原子、塩素原子、シアノ基又は炭素数１～３のアルキル基であり、このアルキル基の水素原子の一部または全部はフッ素原子により置換されていてもよい。）
    で表される光配向性基と熱架橋性基とを有し、当該熱架橋性基はカルボキシ基と反応して共有結合を形成しうる基である化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
  8. 　熱架橋性基がエポキシ部位含有基、オキセタニル基、チイラニル基、及びシクロカーボネート基から選ばれる基である請求項７に記載の化合物。
  9. 　下記ＥＰ２～ＥＰ１０からなる群から選ばれる化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
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