CN118020019A - 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种液晶取向性良好、预倾角表现能力也优异的液晶取向膜、具有该液晶取向膜的液晶显示元件、提供该液晶取向膜的液晶取向剂。本发明的液晶取向剂，含有作为(A)成分的化合物、作为(B)成分的聚酰胺酸以及溶剂，所述化合物具有下述式(pa‑1)(式中，A表示亚苯基等，R₁为单键、氧原子等，R₂为2价的芳香族基团等，R₃为单键、氧原子等，R₄为碳原子数1～40的直链或支链的烷基或者包含脂环式基团的碳原子数3～40的1价的有机基团，D表示氧原子、硫原子或‑NR_d‑，a为0～3的整数，*表示键合位置。)所示的光取向性基团和热交联性基团，所述热交联性基团为能够与羧基反应而形成共价键的基团。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件

技术领域

本发明涉及液晶取向剂、由此得到的液晶取向膜、以及具备得到的液晶取向膜的液晶显示元件。更详细而言，本发明涉及一种能够提供液晶取向性良好、预倾角表现能力也优异、且获得高可靠性的液晶取向膜的液晶取向剂以及显示品质优异的液晶显示元件。

背景技术

在液晶显示元件中，液晶取向膜承担使液晶在一定方向上取向的作用。目前，工业上使用的主要液晶取向膜是通过将包含作为聚酰亚胺前体的聚酰胺酸(polyamide acid)(也称为聚酰胺酸(polyamic acid))、聚酰胺酸酯或聚酰亚胺的溶液的聚酰亚胺系液晶取向剂涂布于基板上进行成膜而制作。

另外，在使液晶相对于基板面平行取向或倾斜取向的情况下，在成膜后，进一步进行利用摩擦的表面拉伸处理。

另一方面，在使液晶相对于基板垂直地取向的情况下(称为垂直取向(VA)方式)，使用将长链烷基、环状基团或环状基团与烷基的组合(例如参照专利文献1)、类固醇骨架(例如参照专利文献2)等疏水性基团导入至聚酰亚胺的侧链的液晶取向膜。在该情况下，在对基板间施加电压而使液晶分子朝向与基板平行的方向倾斜时，需要使液晶分子从基板法线方向朝向基板面内的一个方向倾斜。作为用于其的方法，例如提出了在基板上设置突起的方法、在显示用电极上设置狭缝的方法、通过摩擦使液晶分子从基板法线方向朝向基板面内的一个方向稍微倾斜(预倾斜)的方法、以及预先在液晶组合物中添加光聚合性化合物，与聚酰亚胺等垂直取向膜一起使用，一边对液晶单元施加电压一边照射紫外线，由此使液晶预倾斜的方法(例如，参照专利文献3)等。

近年来，作为代替VA方式的液晶取向控制中的突起或狭缝的形成以及PSA技术的方法，也提出了利用基于偏振光紫外线照射等的各向异性光化学反应的方法(光取向法)。即，已知通过对具有光反应性的垂直取向性的聚酰亚胺膜照射偏振光紫外线，赋予取向限制能力和预倾角表现性，从而能够均匀地控制施加电压时的液晶分子的倾斜方向(参照专利文献4)。

VA方式的液晶显示元件因对比度高、视角宽的特征而被用于TV、车载显示器。TV用途的液晶显示元件为了得到高亮度而使用发热量大的背光，或者，在车载用途中使用的液晶显示元件，例如，在汽车导航系统、仪表盘中，存在在高温环境下长时间使用或放置的情况。在这样的严苛条件下，在预倾角逐渐变化的情况下，会发生无法得到初始的显示特性或者显示产生不均匀等问题。进而，驱动液晶时的电压保持特性、电荷蓄积特性也受到液晶取向膜的影响，在电压保持率低的情况下，产生显示画面的对比度降低的现象，在相对于直流电压的电荷蓄积大的情况下产生显示画面烧屏的现象。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开平3-179323号公报

专利文献2：日本特开平4-281427号公报

专利文献3：日本专利第4504626号公报

专利文献4：日本专利第4995267号公报

发明内容

发明要解决的技术问题

本发明是鉴于上述情况而完成的发明，其技术问题在于提供一种液晶取向膜、具有该液晶取向膜的液晶显示元件以及提供该液晶取向膜的液晶取向剂，所述液晶取向膜即使在长时间驱动后预倾角的变化少，显示的可靠性优异，并且电压保持特性高，并且能够减少电荷蓄积。

用于解决技术问题的技术方案

本发明人等发现了以下述的＜X＞为主旨的发明。

＜X＞一种液晶取向剂，其含有作为(A)成分的化合物、作为(B)成分的聚酰胺酸以及溶剂，所述化合物具有下述式(pa-1)所示的光取向性基团和热交联性基团，该热交联性基团为能够与羧基反应而形成共价键的基团。

[化1]

式(pa-1)中，A表示根据情况被选自氟原子、氯原子和氰基中的基团取代、或者被碳原子数1～5的烷氧基、直链状或支链状的烷基残基(其根据情况被1个氰基或1个以上的卤素原子取代)取代的嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、呋喃-2,5-二基、1,4-或2,6-亚萘基或亚苯基；R₁为单键、氧原子、-COO-或-OCO-；R₂为2价芳香族基团、2价脂环式基团、2价杂环式基团或2价稠环式基团；R₃为单键、氧原子、-COO-或-OCO-；R₄为碳原子数1～40的直链或支链的烷基、或者包含脂环式基团的碳原子数3～40的1价有机基团，所述烷基的氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代；D表示氧原子、硫原子或-NR_d-(其中，R_d表示氢原子或碳原子数1～3的烷基)；a为0～3的整数；*表示键合位置。在a为2以上的情况下，多个R₁和R₂各自独立地具有上述定义。X和Y各自独立地为氢原子、氟原子、氯原子、氰基或碳原子数1～3的烷基，所述烷基的氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代。

“C”与“A”之间以及“C”与“X”之间的“波浪线”是指可以为E体也可以为Z体。应予说明，本说明书中，“波浪线”与上述含义相同。

发明效果

根据本发明，能够提供液晶取向性良好、预倾角表现能力也优异的液晶取向膜以及液晶取向剂。

另外，通过本发明的方法制造的液晶显示元件具有优异的显示特性。

具体实施方式

本发明的液晶取向剂含有作为(A)成分的化合物(以下，也称为特定化合物)、作为(B)成分的聚酰胺酸以及溶剂，所述化合物具有下述式(pa-1)所示的光取向性基团和热交联性基团，该热交联性基团为能够与羧基反应而形成共价键的基团。

本发明的液晶取向剂中含有的作为(A)成分的化合物具有光取向性基团和热交联性基团。在此，光取向性基团对光的灵敏度高，因此即便在低曝光量的偏振光紫外线照射中，也能够表现出取向控制能力。

另外，作为(A)成分的化合物的光取向性基团具有疏水性，因此在将液晶取向剂涂布于基板时，作为(B)成分的聚酰胺酸集中于基板侧，作为(A)成分的化合物集中于表层侧。由此，使用本发明的液晶取向剂而得到的涂膜光取向性基团集中于表层，因此即便减少作为(A)成分的化合物的含量，也可得到良好的取向性。另外，(A)成分的该热交联性基团是能够与羧基反应而形成共价键的基团，由此即便在液晶取向剂的烧结时间短的情况下，也能够进行作为(A)成分的化合物与(B)成分的交联反应。由此，在光取向性部位通过光反应而表现出各向异性时，容易在液晶取向膜中残留(存储)各向异性，因此能够提高液晶取向性，且表现出液晶的预倾角。

另外，本发明的液晶取向剂通过含有作为(B)成分的聚酰胺酸，也能够实现电压保持率提高、残余电荷蓄积抑制等电特性的提高。

以下，对本发明的各构成要件进行详述。

＜(A)成分：特定化合物＞

作为本发明的液晶取向剂的(A)成分的特定化合物是具有式(pa-1)所示的光取向性基团与热交联性基团，且该热交联性基为能够与羧基反应而形成共价键的基团的化合物。这样的特定化合物优选为例如式(a-1)所示的化合物。

[化2]

M_a-S_a-I_a (a-1)

式(a-1)中，M_a表示热交联性基团。作为热交联性基团，可举出选自含环氧部位的基团、氧杂环丁烷基、硫杂环丙烷基(thiiranyl)和环碳酸酯基中的有机基团。

上述式(a-1)中，S_a表示间隔基团，I_a表示隔着间隔基团而任意地键合于热交联性基团。

S_a例如能够下述式(Sp)的结构表示。

[化3]

式(Sp)中，

W₁的左侧的键表示与M_a键合的键，

W₃的右侧的键表示与I_a键合的键，

W₁、W₂和W₃各自独立地表示单键、2价杂环、-(CH₂)_n-(式中，n表示1～20)、-OCH₂-、-CH₂O-、-COO-、-OCO-、-CH＝CH-、-CF＝CF-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CF₂CF₂-或-C≡C-，这些取代基中不邻接的CH₂基的一个以上能够独立地被-O-、一CO-、一CO-O-、-O-CO-、-Si(CH₃)₂-O-Si(CH₃)₂-、-NR-、-NR-CO-、-CO-NR-、-NR-CO-O-、-OCO-NR-、-NR-CO-NR-、-CH＝CH-、-C≡C-或-O-CO-O-(式中，R独立地表示氢原子或者碳原子数1～5的直链或支链的烷基)取代，

A₁和A₂各自独立地为选自单键、亚烷基、2价芳香族基团、2价脂环式基团或2价杂环式基团中的基团，各个基团为未取代或一个以上的氢原子可以被氟原子、氯原子、氰基、甲基或甲氧基取代。

作为A₁和A₂中的芳香族基团，例如可举出苯环、联苯结构、萘环之类的碳原子数6～18的芳香族烃基。作为A₁和A₂中的脂环式基团，例如可举出环己烷环、双环己烷结构这样的碳原子数6～12的脂环式烃基。作为A₁和A₂中的杂环，例如可举出吡啶环、哌啶环、哌嗪环等含氮杂环。作为A₁、A₂中的亚烷基，可举出碳原子数1～10的直链状或支链状亚烷基等。

式(a-1)中，I_a为式(pa-1)所示的1价有机基团。

[化4]

式(pa-1)中，A表示根据情况被选自氟原子、氯原子和氰基中的基团取代、或者被碳原子数1～5的烷氧基、直链状或支链状的烷基残基(其根据情况被1个氰基或1个以上的卤素原子取代)取代的嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、呋喃-2,5-二基、1,4-或2,6-亚萘基或亚苯基；R₁为单键、氧原子、-COO-或-OCO-；R₂为2价芳香族基团、2价脂环式基团、2价杂环式基团或2价稠环式基团；R₃为单键、氧原子、-COO-或-OCO-；R₄为碳原子数1～40的直链或支链的烷基、或者包含脂环式基团的碳原子数3～40的1价有机基团，所述烷基的氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代；D表示氧原子、硫原子或-NR_d-(其中，R_d表示氢原子或碳原子数1～3的烷基)；a为0～3的整数；*表示键合位置。在a为2以上的情况下，多个R1和R2各自独立地具有上述定义。X和Y各自独立地为氢原子、氟原子、氯原子、氰基或碳原子数1～3的烷基，所述烷基的氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代。

从能够表现出良好的垂直取向控制能力与稳定的预倾角的观点出发，上述(pa-1)所示的基团优选为下述(pa-1-a)所示的基团，但并不限定于此。

[化5]

式(pa-1-a)中，

Z为氧原子或硫原子。

X_a和X_b各自独立地为氢原子、氟原子、氯原子、氰基或碳原子数1～3的烷基，所述烷基的氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代。

R₁为单键、氧原子、-COO-或-OCO-。

R₂为2价芳香族基团、2价脂环式基团或2价杂环式基团。

R₃为单键、氧原子、-COO-或-OCO-。

R₄为碳原子数1～40的直链或支链的烷基、或者含有脂环式基团的碳原子数3～40的1价有机基团，所述烷基的氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代。

R₅为碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、氟原子或氰基，优选为甲基、甲氧基或氟原子。

a为0～3的整数，b为0～4的整数。

式(a-1)中，作为S_a的碳原子数1～10的直链或支链的亚烷基，优选为碳原子数1～8的直链或支链的亚烷基，例如优选为亚甲基、亚乙基、亚正丙基、亚正丁基、亚叔丁基、亚正戊基、亚正己基、亚正庚基、亚正辛基。

作为S_a的2价芳香族基团，例如可举出1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、2,3,5,6-四氟-1,4-亚苯基等。

式(a-1)中，作为S_a的二价脂环式基团，例如可举出：反式-1,4-亚环己基、反式-反式-1,4-亚双环己基等。

作为S_a的2价杂环式基团，例如可举出吡啶-2,6-二基、吡啶-3,5-二基、呋喃-2,5-二基、哌嗪-1,4-二基、哌啶-1,4-二基等。

S_a优选为碳原子数1～8的亚烷基，更优选为碳原子数1～6的亚烷基，进一步优选为碳原子数1～4的亚烷基。

上述式(a-1)中，作为间隔基团S_a，优选-CH₂-。

式(pa-1)中，作为R₂的2价芳香族基团，例如可举出：1,4-亚苯基、2-氟-1,4-亚苯基、3-氟-1,4-亚苯基、2,3,5,6-四氟-1,4-亚苯基、亚萘基等。

作为R₂的二价脂环式基团，例如可举出：反式-1,4-亚环己基、反式-反式-1,4-亚双环己基等。

作为R₂的2价杂环式基团，例如可举出吡啶-2,6-二基、吡啶-3,5-二基、呋喃-2,5-二基、哌嗪-1,4-二基、哌啶-1,4-二基等。

R₂优选为1,4-亚苯基、反式-1,4-亚环己基和反式-反式-1,4-亚双环己基。

作为R₄的碳原子数1～40的直链或支链的烷基，例如可举出碳原子数1～20的直链或支链的烷基，该烷基的氢原子的一部分或全部可以被氟原子取代。作为所述烷基的例子，例如可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、叔丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正月桂基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、4,4,4-三氟丁基、4,4,5,5,5-五氟戊基、4,4,5,5,6,6,6-七氟己基、3,3,4,4,5,5,5-七氟戊基、2,2,2-三氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、2-(全氟丁基)乙基、2-(全氟辛基)乙基、2-(全氟癸基)乙基等。

作为R₄的包含脂环式基团的碳原子数3～40的1价有机基团，例如可举出：胆甾烯基(cholestenyl group)、胆甾烷基(cholestanyl group)、金刚烷基、下述式(Alc-1)或(Alc-2)(式中，R₇各自为氢原子、氟原子或碳原子数1～20的烷基，碳原子数1～20的烷基的任意氢原子可以被氟原子取代，*表示键结位置)所示的基团等。

[化6]

应予说明，式(pa-1)中的X和Y中的至少一者为本申请中定义的基团中的氢原子以外的基团的情况下，X和Y取代的C＝C双键的氧化得到抑制，因此取向剂的涂布烧结后的膜的放置稳定性提高。

作为(A)成分的特定化合物，可举出式(paa-1-ma1)～(paa-1-ma22)所示的化合物，但并不限定于此。应予说明，式中，“(E)”表示E型，“(E,Z)”表示E型或Z型，“t”表示环己基为反式。

[化7]

[化8]

＜特定化合物的制造方法＞

作为(A)成分的特定化合物可以通过组合公知的反应来制造，具体而言，可以通过后述的“特定化合物合成例”中记载的方法或基于该方法的方法来制造。

＜(B)成分＞

本发明的液晶取向剂含有作为(B)成分的聚酰胺酸(P)。

上述聚酰胺酸(P)能够通过二胺成分与包含四羧酸二酐的四羧酸成分的聚合反应而得到。应予说明，作为(B)成分的聚酰胺酸(P)只要残存与(A)成分中包含的热交联性基团反应的羧基即可，也可部分地酰亚胺化或酯化。

(二胺)

上述聚酰胺酸(P)的制造中使用的二胺成分能够根据目的使用各种二胺。应予说明，聚酰胺酸(P)的制造中使用的二胺可单独使用一种，也可组合使用两种以上。作为聚酰胺酸(P)的制造中使用的二胺(以下，也称为二胺(p))的优选的具体例可举出以下二胺。

“A-X-J”所示的芳香族二胺(d)(详细情况后述)、对苯二胺、2,3,5,6-四甲基对苯二胺、2,5-二甲基对苯二胺、间苯二胺、2,4-二甲基间苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,2′-二甲基-4,4′-二氨基联苯、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基联苯、3,3′-二甲氧基-4,4′-二氨基联苯、3,3′-二羟基-4,4′-二氨基联苯、2,2′-二氟-4,4′-二氨基联苯、3,3′-二氟-4,4′-二氨基联苯、2,2′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯、3,3′-双(三氟甲基)-4,4′-二氨基联苯、3,4′-二氨基联苯、4,4′-二氨基联苯、3,3′-二氨基联苯、2,2′-二氨基联苯、2,3′-二氨基联苯、1,5-二氨基萘、1,6-二氨基萘、1,7-二氨基萘、2,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,7-二氨基萘、双(4-氨基苯氧基)甲烷、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷、1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷、1,3-双(3-氨基苯基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯基)丁烷、1,4-双(4-氨基-2-甲基苯基氧基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯基)丁烷、双(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,5-双(3-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1,6-双(3-氨基苯氧基)己烷、1,7-双(4-氨基苯氧基)庚烷、1,7-双(3-氨基苯氧基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、1,8-双(3-氨基苯氧基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1,9-双(3-氨基苯氧基)壬烷、1,10-双(4-氨基苯氧基)癸烷、1,10-双(3-氨基苯氧基)癸烷、1,11-双(4-氨基苯氧基)十一烷、1,11-双(3-氨基苯氧基)十一烷、1,12-双(4-氨基苯氧基)十二烷、1,12-双(3-氨基苯氧基)十二烷、3-[2-[2-(4-氨基苯氧基)乙氧基]乙氧基]苯胺、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、4,4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、4,4′-双(4-氨基苯氧基)二苯基醚、1,4-双[4-(4-氨基苯氧基)苯氧基]苯、1,2-双(6-氨基-2-萘氧基)乙烷、1,2-双(6-氨基-2-萘基)乙烷、6-[2-(4-氨基苯氧基)乙氧基]-2-萘胺、4′-[2-(4-氨基苯氧基)乙氧基]-[1,1′-联苯基]-4-胺、1,4-双[2-(4-氨基苯基)乙基]丁二酸酯、1,6-双[2-(4-氨基苯基)乙基]己二酸酯、1,4-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,4-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(4-氨基苯基)间苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)间苯二甲酸酯；4,4′-二氨基偶氮苯、二氨基二苯乙炔、4,4′-二氨基查耳酮、或[4-[(E)-3-[2-(2,4-二氨基苯基)乙氧基]-3-氧代-丙-1-烯基]苯基]4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸酯或[4-[(E)-3-[[5-氨基-2-[4-氨基-2-[[(E)-3-[4-[4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酰基]氧基苯基]丙-2-烯酰基]氧基甲基]苯基]苯基]甲氧基]-3-氧代-丙-1-烯基]苯基]4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸酯代表的侧链具有肉桂酸酯结构的芳香族二胺等具有光取向性基团的二胺；甲基丙烯酸-2-(2,4-二氨基苯氧基)乙酯和2,4-二氨基-N,N-二烯丙基苯胺等末端具有光聚合性基团的二胺；1-(4-(2-(2,4-二氨基苯氧基)乙氧基)苯基)-2-羟基-2-甲基丙酮、2-(4-(2-羟基-2-甲基丙酰基)苯氧基)乙基-3,5-二氨基苯甲酸酯为代表的苯偶姻或其烷基醚化物、苯偶酰缩酮类、苯乙酮类、酰基氧化膦类、二苯甲酮类或氨基二苯甲酮类等分子内具有表现出自由基聚合引发剂功能的基团的二胺；4,4′-二氨基苯甲酰苯胺等具有酰胺键的二胺；1,3-双(4-氨基苯基)脲、1,3-双(4-氨基苄基)脲、1,3-双(4-氨基苯乙基)脲等具有脲键的二胺；4,4′-磺酰基二苯胺、3,3′-磺酰基二苯胺、双(4-氨基苯基)硅烷、双(3-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(4-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(3-氨基苯基)硅烷、4,4′-硫代二苯胺、3,3′-硫代二苯胺、3,3′-二氨基二苯基醚、3,4′-二氨基二苯基醚、4,4′-二氨基二苯基醚、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2-双(3-氨基-4-甲基苯基)丙烷、3,3′-二氨基二苯基甲烷、3,4′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基二苯基甲烷、4,4′-二氨基二苯甲酮、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苄基)苯；2,6-二氨基吡啶、3,4-二氨基吡啶、2,4-二氨基嘧啶、3,6-二氨基咔唑、N-甲基-3,6-二氨基咔唑、1,4-双-(4-氨基苯基)-哌嗪、3,6-二氨基吖啶、N-乙基-3,6-二氨基咔唑、N-苯基-3,6-二氨基咔唑、N-[3-(1H-咪唑-1-基)丙基]-3,5-二氨基苯甲酰胺、4-[4-[(4-氨基苯氧基)甲基]-4,5-二氢-4-甲基-2-恶唑基]-苯胺、1,4-双(对氨基苄基)哌嗪、4,4′-丙烷-1,3-二基-双(哌啶-1,4-二基)二苯胺、4-(4-氨基苯氧基羰基)-1-(4-氨基苯基)哌啶、下述式(z-1)～式(z-5)所示的二胺、2,5-双(4-氨基苯基)吡咯、4,4′-(1-甲基-1H-吡咯-2,5-二基)双[苯胺]、1,4-双(4-氨基苯基)-哌嗪、2-N-(4-氨基苯基)吡啶-2,5-二胺、2-N-(5-氨基吡啶-2-基)吡啶-2,5-二胺、2-(4-氨基苯基)-5-氨基苯并咪唑、2-(4-氨基苯基)-6-氨基苯并咪唑、5-(1H-苯并咪唑-2-基)苯-1,3-二胺等含杂环的二胺、或4,4′-二氨基二苯基胺、4,4′-二氨基二苯基-N-甲基胺、N,N′-双(4-氨基苯基)-1,4-苯二胺、N,N′-双(4-氨基苯基)-联苯胺、N,N′-双(4-氨基苯基)-N,N′-二甲基联苯胺或N,N′-双(4-氨基苯基)-N,N′-二甲基-1,4-苯二胺等具有二苯胺结构的二胺为代表的、选自含氮杂环、仲氨基和叔氨基中的至少一种具有含氮结构的二胺(其中，分子内不具有通过加热而脱离，取代于氢原子的保护基键合的氨基)；2,4-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、3,5-二氨基苯甲酸、4,4′-二氨基联苯基-3-羧酸、4,4′-二氨基二苯基甲烷-3-羧酸、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷-3-羧酸、4,4′-二氨基联苯基-3,3′-二羧酸、4,4′-二氨基联苯基-2,2′-二羧酸、3,3′-二氨基联苯基-4,4′-二羧酸、3,3′-二氨基联苯基-2,4′-二羧酸、4,4′-二氨基二苯基甲烷-3,3′-二羧酸、1,2-双(4-氨基苯基)乙烷-3,3′-二羧酸、和4,4′-二氨基二苯基醚-3,3′-二羧酸等具有羧基的二胺；2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苄醇、2,4-二氨基苄醇、4,6-二氨基间苯二酚、4,4′-二氨基-3,3′-二羟基联苯；4-(2-(甲基氨基)乙基)苯胺、4-(2-氨基乙基)苯胺、1-(4-氨基苯基)-1,3,3-三甲基-1H-茚满-5-胺、1-(4-氨基苯基)-2,3-二氢-1,3,3-三甲基-1H-茚-6-胺；N1,N6-双(2-叔丁氧基羰基氨基-4-氨基苯基)己二酰二胺、4-氨基-N-(2-叔丁氧基羰基氨基-4-氨基苯基)苯甲酰胺、氨基甲酸,N-[(2,5-二氨基苯基)甲基]-,1,1-二甲基乙酯、氨基甲酸,N-[3-(2,5-二氨基苯基)丙基]-,1,1-二甲基乙酯、氨基甲酸,N,N-[(2,5-二氨基-1,3-亚苯基)二-3,1-丙烷二基]双-,C,C-双(1,1-二甲基乙基)酯、N-叔丁氧基羰基-N-(2-(4-氨基苯基)乙基)-N-(4-氨基苄基)胺、苯甲酸,4-氨基-2-叔丁氧基羰基氨基-,1,1′-[(1,1,3,3-四甲基-1,3-二硅氧烷二基)二-4,1-丁烷二基]酯、氨基甲酸,N-[2-(4-氨基苯基)乙基]-N-[[[2-(4-氨基苯基)乙基]氨基]羰基]-,1,1-二甲基乙酯、氨基甲酸,N-(4-氨基苯基)-N-[[1-(4-氨基苯基)-4-哌啶基]甲基]-,1,1-二甲基乙酯等具有基团“-N(D)-”(D表示通过加热而脱离并取代于氢原子的保护基，优选为叔丁氧羰基)的二胺、1-十二烷氧基-2,4-二氨基苯、1-十四烷氧基-2,4-二氨基苯、1-十五烷氧基-2,4-二氨基苯、1-十六烷氧基-2,4-二氨基苯、1-十八烷氧基-2,4-二氨基苯、1-十二烷氧基-2,5-二氨基苯、1-十四烷氧基-2,5-二氨基苯、1-十五烷氧基-2,5-二氨基苯、1-十六烷氧基-2,5-二氨基苯、1-十八烷氧基-2,5-二氨基苯代表的具有碳原子数12～20的长链烷基的芳香族二胺(tn)；1,3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷、1,3-双[3-(对氨基苯基氨基甲酰基)丙基]四甲基二硅氧烷等具有硅氧烷键的二胺；间苯二甲胺、1,3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲基二胺、六亚甲基二胺、1,3-双(氨基甲基)环己烷、1,4-二氨基环己烷、4,4′-亚甲基双(环己胺)、国际公开第2018/117239号记载的式(Y-1)～(Y-167)中任一式所示的基团上键合有2个氨基的二胺等。

[化9]

上述“A-X-J”所示的芳香族二胺(d)中，A表示2个伯氨基键合于芳香族基团而成的1价基团。作为芳香族基团的具体例，可举出苯环、萘环、联苯结构。X表示单键、-(CH₂)_a-(a为1～15的整数)、-CONH-、-NHCO-、-CO-N(CH₃)-、-NH-、-O-、-COO-、-OCO-或-(A₀)_m0-((CH₂)_a1-A₁)_m1-(a1为1～15的整数，A₀、A₁表示氧原子或-COO-，m0为0或1的整数，m1为1～2的整数。在m1为2的情况下，多个a1和A₁各自独立地具有上述定义)。

J表示具有选自碳原子数4～40的脂环式烃基和碳原子数6～40的芳香族烃基中的至少1种基团的1价有机基团。其中，上述脂环式烃基和芳香族烃基具有的氢原子中的至少一个被取代基(v)取代，所述取代基(v)为卤素原子、含卤素原子的烷基、含卤素原子的烷氧基、碳原子数3～10的烷基、碳原子数3～10的烷氧基、碳原子数3～10的烯基中的任一种。此外，这些取代基(v)(其中，不包括卤素原子)中的任意的碳-碳单键可以被-O-中断。应予说明，J除了上述脂环式烃基和芳香族烃基以外，还可以具有选自未取代或被上述取代基(v)以外的取代基取代的脂环式烃基和芳香族烃基中的至少1种基团。

作为含卤素原子的烷基，例如可举出碳原子数1～10的含卤素原子的烷基。

作为含卤素原子的烷氧基，例如可举出碳原子数1～10的含卤素原子的烷氧基。

作为J的脂环式烃基，可举出环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环癸烷环、类固醇骨架(例如胆甾烷基、胆甾醇基(cholesteryl group)、羊毛甾烷基等)等，作为芳香族烃基，可举出苯环、萘环等。在J具有环己烷环和苯环中的至少任一种的情况下，作为基团“-X-J”，例如可举出下述结构(S1)，作为更优选的结构，可举出下述式(S1-1)～(S1-5)。

[化10]

式(S1)中，X¹表示单键、-(CH₂)_a-(a为1～15的整数)、-CONH-、-CO-N(CH₃)-、-NH-、-O-、-COO-、或-(A₀)_m0-((CH₂)_a1-A₁)_m1-(a1为1～15的整数，A₀、A₁表示氧原子或-COO-，m0为0或1的整数，m1为1～2的整数。在m1为2的情况下，多个a1和A₁各自独立地具有上述定义，*表示键合位置)。

G¹表示选自亚苯基和亚环己基中的2价环状基团。所述环状基团上的任意氢原子可以被碳原子数1～3的烷基、碳原子数1～3的烷氧基、碳原子数1～3的含氟原子的烷基、碳原子数1～3的含氟原子的烷氧基或氟原子取代。

m为1～4的整数。在m为2以上的情况下，多个X¹、G¹各自独立地具有上述定义。

R¹表示氟原子、碳原子数1～10的含氟原子的烷基、碳原子数1～10的含氟原子的烷氧基、碳原子数3～10的烷基、碳原子数3～10的烷氧基、或碳原子数3～10的烷氧基烷基。

应予说明，式(S1-1)～(S1-5)中，X¹、R¹、*与上述式(S1)的X¹、R¹、*含义相同。

[化11]

作为上述芳香族二胺(d)的具体例，可举出下述式(d-1)～(d-2)所示的二胺。作为更优选的具体例，可举出基团“-X-J”为上述结构(S1)或上述式(S1-1)～(S1-5)中任一个的、式(d-1)～(d-2)所示的二胺、以及胆甾烷基氧基-3,5-二氨基苯、胆甾烯基氧基-3,5-二氨基苯、胆甾烷基氧基-2,4-二氨基苯、3,5-二氨基苯甲酸胆甾烷基酯、3,5-二氨基苯甲酸胆甾烯基酯、3,5-二氨基苯甲酸羊毛甾烷基酯和3,6-双(4-氨基苯甲酰氧基)胆甾烷等具有类固醇骨架的二胺。

X、J与上述芳香族二胺(d)的X、J包括优选方式在内含义相同。式(d-2)中，2个X、J彼此可以相同也可以不同。

[化12]

在使用上述芳香族二胺(d)作为上述二胺(p)的情况下，优选为用于制造聚酰胺酸(P)的二胺成分整体的5～95摩尔％，更优选为10～90摩尔％。

(四羧酸二酐)

上述聚酰胺酸(P)的合成中能够使用的四羧酸二酐可举出选自非环式脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐和芳香族四羧酸二酐中的至少1种化合物。

在此，非环式脂肪族四羧酸二酐是通过使键合于链状烃结构的4个羧基在分子内脱水而得到的酸二酐。但是，不需要仅由链状烃结构构成，其一部分可以具有脂环式结构、芳香环结构。

脂环式四羧酸二酐是通过使包含键合于脂环式结构的至少1个羧基的4个羧基在分子内脱水而得到的酸二酐。但是，这4个羧基均不键合于芳香环。另外，不需要仅由脂环式结构构成，其一部分可以具有链状烃结构、芳香环结构。上述非环式脂肪族四羧酸二酐和脂环式四羧酸二酐可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

芳香族四羧酸二酐是通过使包含键合于芳香环的至少1个羧基的4个羧基在分子内脱水而得到的酸二酐。

上述聚酰胺酸(P)的合成中能够使用的四羧酸二酐，其中，更优选包含具有选自苯环、环丁烷环结构、环戊烷环结构和环己烷环结构中的至少一种部分结构的四羧酸二酐，进一步优选包含具有选自环丁烷环结构、环戊烷环结构和环己烷环结构中的至少一种部分结构的四羧酸二酐。

作为能够在聚酰胺酸(P)的合成中使用的四羧酸成分，优选包含以下的四羧酸二酐(以下，也将其统称为特定的四羧酸二酐)。

应予说明，上述四羧酸二酐可以单独使用一种，也可以组合使用两种以上。

1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐等非环式脂肪族四羧酸二酐；1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二氯-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二氟-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-双(三氟甲基)-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3,3′,4,4′-二环己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)四氢萘-1,2-二羧酸酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛烷-2,3,5,6-四羧酸二酐、2,4,6,8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐等脂环式四羧酸二酐；均苯四甲酸二酐、3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3′,4,4′-二苯基醚四羧酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐、2,2′,3,3′-联苯四羧酸二酐、4,4′-双(3,4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、乙二醇双偏苯三甲酸酐酯(ethyleneglycolbis(anhydrotrimellitate)、4,4′-(六氟亚异丙基)二邻苯二甲酸酐、4,4′-羰基二邻苯二甲酸酐、4,4′-(1,4-亚苯基二氧基)双(邻苯二甲酸酐)、或4,4′-(1,4-亚苯基二亚甲基)双(邻苯二甲酸酐)等芳香族四羧酸二酐；以及，日本特开2010-97188号公报中记载的四羧酸二酐等。

作为上述特定的四羧酸衍生物的优选例，为1,2,3,4-丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-二氟-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,3-双(三氟甲基)-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二酐、1,2,4,5-环己烷四羧酸二酐、3,3′,4,4′-二环己基四羧酸二酐、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二酐、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、5-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-8-甲基-3a,4,5,9b-四氢萘并[1,2-c]呋喃-1,3-二酮、2,4,6,8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2:4,6:8-二酐、均苯四甲酸二酐、3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3,3′,4,4′-二苯基砜四羧酸二酐、1,4,5,8-萘四羧酸二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐、3,3′,4,4′-二苯基醚四羧酸二酐、3,3′,4,4′-联苯四羧酸二酐、2,2′,3,3′-联苯四羧酸二酐。

上述特定的四羧酸二酐的使用比例相对于使用的全部四羧酸成分1摩尔，优选为10摩尔％以上，更优选为20摩尔％以上，进一步优选为50摩尔％以上。

(聚酰胺酸的合成)

聚酰胺酸的合成通过使包含上述二胺的二胺成分与包含上述四羧酸二酐或其衍生物的四羧酸成分在有机溶剂中反应来进行。供于聚酰胺酸的合成反应的四羧酸二酐与二胺的使用比例，相对于二胺的氨基1当量，四羧酸二酐的酸酐基优选成为0.5～2当量的比例，进一步优选为成为0.8～1.2当量的比例。与通常的缩聚反应相同，该四羧酸二酐的酸酐基的当量越接近1当量，生成的聚酰胺酸的分子量越大。

聚酰胺酸的合成反应中的反应温度优选为-20～150℃，更优选为0～100℃。另外，反应时间优选为0.1～24小时，更优选为0.5～12小时。

聚酰胺酸的合成反应能够以任意的浓度进行，优选为1～50质量％，更优选为5～30质量％。反应初期以高浓度进行，然后，也能够追加溶剂。

作为上述有机溶剂的具体例，可举出N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮。另外，在聚合物的溶剂溶解性高的情况下，能够使用甲基乙基酮、环己酮、环戊酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、丙二醇单甲醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、二乙二醇单甲醚或二乙二醇单乙醚。

＜封端剂＞

在合成本发明中的聚酰胺酸时，可以与包含四羧酸二酐或其衍生物的四羧酸成分和包含上述二胺的二胺成分一起使用适当的封端剂来合成封端型聚合物。封端型的聚合物具有提高通过涂膜得到的取向膜的膜硬度、提高密封剂与取向膜的密合特性的效果。

作为本发明中的聚酰胺酸的末端的例子，可举出氨基、羧基、酸酐基或来自后述的封端剂的基团。氨基、羧基、酸酐基可以通过常规的缩合反应得到，或者可以通过使用以下的封端剂将末端密封而得到。

作为封端剂，例如可举出乙酸酐、马来酸酐、纳迪克酸酐、邻苯二甲酸酐、衣康酸酐、环己烷二羧酸酐、3-羟基邻苯二甲酸酐、偏苯三酸酐、3-(3-三甲氧基硅基)丙基)-3,4-二氢呋喃-2,5-二酮、4,5,6,7-四氟异苯并呋喃-1,3-二酮、4-乙炔基邻苯二甲酸酐等酸酐；二碳酸二叔丁酯、二碳酸二烯丙基酯等二碳酸二酯化合物；丙烯酰氯、甲基丙烯酰氯、烟酰氯等氯羰基化合物；苯胺、2-氨基苯酚、3-氨基苯酚、4-氨基水杨酸、5-氨基水杨酸、6-氨基水杨酸、2-氨基苯甲酸、3-氨基苯甲酸、4-氨基苯甲酸、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺等单胺化合物；乙基异氰酸酯、苯基异氰酸酯、萘基异氰酸酯、或2-丙烯酰氧基乙基异氰酸酯和2-甲基丙烯酰氧基乙基异氰酸酯等具有不饱和键的异氰酸酯等。

相对于使用的二胺成分的合计100摩尔份，封端剂的使用比例优选设为0.01～20摩尔份，更优选设为0.01～10摩尔份。

聚酰胺酸通过凝胶渗透色谱(GPC)测定得到的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)优选为1000～500000，更优选为2000～300000。另外，由Mw与通过GPC测定得到的聚苯乙烯换算的数均分子量(Mn)之比表示的分子量分布(Mw/Mn)优选为15以下，更优选为10以下。通过处于上述分子量范围，能够确保液晶显示元件的良好的取向性。

相对于作为(B)成分的聚酰胺酸成分100质量份，本发明的液晶取向剂中的作为(A)成分的特定化合物的含量优选为1～50质量份，更优选为3～30质量份，进一步优选为5～20质量份。

[液晶取向剂的制备]

本发明中使用的液晶取向剂优选以适于形成液晶取向膜的方式制备成涂布液。即，本发明的液晶取向剂优选以用于形成树脂覆膜的树脂成分溶解于有机溶剂中而成的溶液的形式制备。在此，该树脂成分是指已经说明的作为(A)成分的特定化合物和作为(B)成分的聚酰胺酸。此时，相对于液晶取向剂整体，(A)成分的特定化合物的含量与作为(B)成分的聚酰胺酸的含量的合计优选为0.5～20质量％，更优选为1～20质量％，进一步优选为1～15质量％，特别优选为1～10质量％。

＜溶剂＞

本发明中使用的液晶取向剂中含有的溶剂只要是使(A)成分和(B)成分溶解的溶剂，就没有特别限定。液晶取向剂中含有的溶剂可以为1种，也可以混合使用2种以上。另外，即使不是使(A)成分或(B)成分溶解的溶剂，也能够与使(A)成分或(B)成分溶解的溶剂并用。此时，如果不使(A)成分或(B)成分溶解的溶剂的表面能低于使(A)成分或(B)成分溶解的溶剂，则能够使液晶取向剂在基板上的涂布性良好，因此优选。

作为具体例，可举出水、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮等N-烷基-2-吡咯烷酮类、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-ε-己内酰胺、四甲基脲、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等二烷基咪唑啉酮类、γ-丁内酯、γ-戊内酯、δ-戊内酯等内酯类、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等碳酸酯类、甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、异戊基甲基酮、甲基异丙基酮、二异丁基酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等酮类、下述式(Sv-1)所示的化合物和下述式(Sv-2)所示的化合物、乙酸-4-甲基-2-戊酯、乙酸-2-乙基丁酯、乙酸-2-乙基己酯、乙酸环己酯、乙酸-2-甲基环己酯、丁酸丁酯、丁酸异戊酯、二异丁基甲醇(Diisobutylcarbinol)、二异戊基醚等。

[化13]

式(Sv-1)～(Sv-2)中，Y₁和Y₂各自独立地为氢原子或碳原子数1～6的1价烃基，X₁为氧原子或-COO-，X₂为单键或羰基，R₁为碳原子数2～4的烷二基(alkanediyl group)。n₁为1～3的整数。在n₁为2或3的情况下，多个R₁可以相同也可以不同。Z₁为碳原子数1～6的2价烃基，Y₃和Y₄各自独立地为氢原子或碳原子数1～6的1价烃基。

式(Sv-1)中，作为Y₁和Y₂的碳原子数1～6的1价烃基，例如可举出碳原子数1～6的1价链状烃基、碳原子数3～6的1价脂环式烃基和苯基等。作为碳原子数1～6的1价链状烃基，可举出碳原子数1～6的烷基等。R₁的烷二基可以为直链状也可以为支链状。

式(Sv-2)中，作为Z₁的碳原子数1～6的2价烃基，例如可举出碳原子数1～6的烷二基等。

作为Y₃和Y₄的碳原子数1～6的1价烃基，可举出碳原子数1～6的1价链状烃基、碳原子数3～6的1价脂环式烃基和苯基等。作为碳原子数1～6的1价链状烃基，可举出碳原子数1～6的烷基等。

作为由式(Sv-1)所示的溶剂的具体例，例如可举出乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇单己醚、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙酸酯、乙二醇二乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯，二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚、丙二醇二乙酸酯、乙二醇、1,4-丁二醇、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-乙氧基丁基乙酸酯等；

作为由(Sv-2)所示的溶剂的具体例，例如可举出乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸异戊酯、乙基-3-乙氧基丙酸酯、甲基-3-甲氧基丙酸酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯等。

作为上述溶剂，沸点优选为80～200℃。更优选为80～180℃，作为优选的溶剂，可举出N,N-二甲基甲酰胺、四甲基脲、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、丙醇、异丙醇、3-甲基-3-甲氧基丁醇、乙基戊基酮、甲基乙基酮、异戊基甲基酮、甲基异丙基酮、二异丁基酮、环己酮、环戊酮、甲基异丁基酮、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙酸-4-甲基-2-戊酯、乙酸-2-乙基丁酯、乙酸环己酯、乙酸-2-甲基环己酯、丁酸丁酯、丁酸异戊酯、二异丁基甲醇、二异戊基醚、乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇正丙醚、乙二醇异丙醚、乙二醇单丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇单乙酸酯、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丁醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇单甲醚、3-甲氧基丁基乙酸酯、乙醇酸甲酯、乙醇酸乙酯、乙醇酸丁酯、乳酸乙酯、乳酸丁酯、乳酸异戊酯、3-乙氧基丙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯等。

沸点为该范围在将包含所述溶剂的液晶取向剂涂布于后述的塑料基板上的情况下特别优选。

＜其他成分＞

本发明中使用的液晶取向剂也可以含有上述(A)成分、(B)成分以及溶剂以外的其他成分。作为这样的其他成分，可举出：交联催化剂、涂布液晶取向剂时的提高膜厚均匀性、表面平滑性的化合物、提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物等，但并不限定于此。

＜交联催化剂＞

为了促进热交联性基团与羧基的反应，也可以在本发明中使用的液晶取向剂中添加交联催化剂。作为这样的交联催化剂，可举出对甲苯磺酸、樟脑磺酸、三氟甲磺酸、对苯酚磺酸、2-萘磺酸、均三甲苯磺酸、对二甲苯-2-磺酸、间二甲苯-2-磺酸、4-乙基苯磺酸、1H,1H,2H,2H-全氟辛烷磺酸、全氟(2-乙氧基乙烷)磺酸、五氟乙磺酸、九氟丁烷-1-磺酸、十二烷基苯磺酸等磺酸或其水合物、盐等。作为通过热而产生酸的化合物,例如可举出：双(甲苯磺酰氧基)乙烷、双(甲苯磺酰氧基)丙烷、双(甲苯磺酰氧基)丁烷、甲苯磺酸对硝基苄酯、甲苯磺酸邻硝基苄酯、1,2,3-亚苯基三(甲基磺酸酯)、对甲苯磺酸吡啶鎓盐、对甲苯磺酸吗啉鎓盐、对甲苯磺酸乙酯、对甲苯磺酸丙酯、对甲苯磺酸丁酯、对甲苯磺酸异丁酯、对甲苯磺酸甲酯、对甲苯磺酸苯乙酯、对甲苯磺酸氰基甲酯、对甲苯磺酸-2,2,2-三氟乙酯、对甲苯磺酸-2-羟基丁酯、N-乙基-对甲苯磺酰胺等。

[提高膜厚的均匀性、表面平滑性的化合物]

作为提高膜厚均匀性、表面平滑性的化合物，可举出氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂和非离子系表面活性剂等。

具体地，例如可举出EFTOP(注册商标)301、EF303、EF352(三菱材料电子化成株式会社制造)、MEGAFAC(注册商标)F171、F173、R-30(DIC株式会社制造)、Fluorad FC430、FC431(3M株式会社制造)、AsahiGuard(注册商标)AG710(AGC株式会社制造)、SURFLON(注册商标)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGC清美化学株式会社制造)等。

相对于聚合物组合物中含有的树脂成分100质量份，这些表面活性剂的使用比例优选为0.01～2质量份，更优选为0.01～1质量份。

[提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物]

作为提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物的具体例，可举出以下所示的含官能性硅烷的化合物等。

例如可举出：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-3-三乙氧基硅基丙基三亚乙基四胺、N-3-三甲氧基硅基丙基三亚乙基四胺、10-三甲氧基硅基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等含氨基系硅烷的化合物。

在使用提高与基板的密合性的化合物的情况下，相对于聚合物组合物中含有的树脂成分100质量份，其使用量优选为0.1～30质量份，更优选为1～20质量份。

在某实施方式中，为了提高光取向性基团的光反应性，作为添加剂，也能够使用光敏剂。作为具体例，可举出芳香族2-羟基酮(二苯甲酮)、香豆素、香豆素酮、羰基双香豆素、苯乙酮、蒽醌、呫吨酮、噻吨酮和苯乙酮缩酮等。

＜液晶取向膜和液晶显示元件＞

本发明的液晶取向剂能够在基板上涂布、烧结后，利用摩擦处理、光照射等进行取向处理，或者在一部分的垂直取向用途等中不进行取向处理而制成液晶取向膜。作为基板，能够使用例如：浮法玻璃、钠玻璃等玻璃；包含聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚醚砜、聚碳酸酯、聚(脂环式烯烃)、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚醚醚酮(PEEK)树脂膜、聚砜(PSF)、聚醚砜(PES)、聚酰胺、聚酰亚胺、丙烯酸和三乙酰纤维素等塑料的透明基板。

作为设置于基板的一面的透明导电膜，能够使用包含氧化锡(SnO₂)的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、包含氧化铟-氧化锡(In₂O₃-SnO₂)的ITO膜等。

＜涂膜形成工序＞

本发明的液晶取向剂的涂布方法没有特别限定，包括丝网印刷、柔版印刷、胶版印刷、喷墨、浸涂、辊涂、狭缝涂布、旋涂等，根据目的也可以使用这些。通过这些方法涂布在基板上后，通过热板等加热单元使溶剂蒸发而能够形成涂膜。应予说明，通过所述涂膜形成工序形成的液晶取向剂的涂膜的(A)成分因光取向性基团的疏水性而不均匀存在于膜表面，因此即便减少(A)成分的含量，也显示良好的液晶取向性。

涂布液晶取向剂后的烧结能够在40～300℃的任意温度下进行，优选为40～250℃，更优选为40～230℃。在该工序中，作为(A)成分的特定化合物的热交联性基团与作为(B)成分的聚酰胺酸的羧基反应，取向性基团被固定。

形成于基板上的涂膜的膜厚优选为5～1000nm，更优选为10～500nm或10～300nm。该烧结能够用热板、热风循环炉、红外线炉等进行。

＜光照射工序＞

在某一实施方式中，可以利用光照射进行取向处理，例如可以包括：将上述液晶取向剂涂布于基板上而形成涂膜的工序，以及在所述涂膜不与液晶层接触的状态下或与液晶层接触的状态下对所述涂膜进行光照射的工序。

作为利用光照射的取向处理中照射的光，例如可举出包含150～800nm的波长的光的紫外线、可见光线等。其中，优选包含300～400nm的波长的光的紫外线。照射光可以是偏振光，也可以是非偏振光。作为偏振光，优选使用包含直线偏振光的光。

在使用的光是偏振光的情况下，光的照射可以从与基板面垂直的方向进行，也可以从倾斜方向进行，或者也可以将它们组合进行。在照射非偏振光的情况下，优选从相对于基板面倾斜的方向进行。

光的照射量优选设为0.1mJ/cm²以上且小于1000mJ/cm²，更优选设为1～500mJ/cm²，进一步优选设为2～200mJ/cm²。

本发明的液晶显示元件能够利用通常的方法来制作，其制作方法没有特别限定。上述一对基板隔着适当的间隙相对，为了使夹持在基板间的液晶的厚度均匀，优选在基板间配置间隔件。作为该间隔件，除了能够使用以往的散布型间隔件、由感光性的间隔件形成用组合物形成的间隔件等公知的间隔件材料以外，还能够将在由液晶固化物形成的层上形成的凹凸作为间隔件使用。

＜液晶夹持工序＞

在基板间夹持液晶而构成液晶单元时，例如可举出以下2种方法。作为第1种方法，可举出如下方法：以各液晶取向膜对置的方式隔着间隙(单元间隙)将一对基板对置配置，使用密封剂将该一对基板的周边部贴合，在通过基板表面和适当的密封剂划分的单元间隙内注入填充液晶后，将注入孔密封，由此制造液晶单元。

作为第2种方法，可举出如下方法：在形成有液晶取向膜的2片基板中的其中一片基板上的规定部位涂布例如紫外光固化性的密封剂，进一步在液晶取向膜面上的规定的多处滴加液晶后，以液晶取向膜对置的方式贴合另一片基板，并且将液晶铺开至基板整个面，继而对基板的整个面照射紫外光而使密封剂固化，由此制造液晶单元(ODF(One DropFill)法)。

作为液晶，也可以根据用途而使用具有正或负的介电常数各向异性的氟系液晶、氰系液晶、或者通过加热和光照射中的至少1种处理而聚合的液晶化合物或液晶组合物(以下，也称为聚合性液晶或固化性液晶组合物)。

在某一实施方式中，形成所述液晶取向剂的涂膜的工序可以通过卷对卷(roll toroll)方式进行。如果通过卷对卷方式进行，则能够简化液晶显示元件的制造工序，削减制造成本。

然后，通过在所述液晶单元的外侧两面粘贴偏振板，能够得到液晶显示元件。

作为在液晶单元的外侧使用的偏振板，可举出利用醋酸纤维素保护膜夹持一边使聚乙烯醇拉伸取向一边吸收碘的被称为“H膜”的偏振膜而成的偏振板、或由H膜本身构成的偏振板等。

如上所述，由本发明的液晶取向剂得到的液晶取向膜的液晶取向性良好，预倾角表现能力也优异，且能够得到高可靠性。另外，通过本发明的方法制造的液晶显示元件具有优异的显示特性。

实施例

以下，基于实施例进一步详细叙述，但本发明并不受这些实施例的任何限定。使用的化合物的缩写如下。

(特定化合物)

EP1～EP10：分别为下述式[EP1]～[EP10]所示的化合物。

[化14]

＜四羧酸二酐＞

A1～A9：分别为下述式[A1]～[A9]所示的化合物

[化15]

＜侧链二胺＞

B1～B8：分别为下述式[B1]～[B8]所示的化合物(相当于上述芳香族二胺(d))

[化16]

＜其他二胺＞

C1～C25：分别为下述式[C1]～[C25]所示的化合物(式中，Boc表示叔丁氧羰基)。

[化17]

此外，将本实施例中使用的试剂的缩写示于以下。

(溶剂)

NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮

BCS：丁基溶纤剂

THF：四氢呋喃

DMAc：N,N-二甲基乙酰胺

DMF：N,N-二甲基甲酰胺

DMSO：二甲基亚砜

AcOEt：乙酸乙酯

MeCN：乙腈

PhMe：甲苯

Heptane：庚烷

CHCl₃：氯仿

CH₂Cl₂：二氯甲烷

＜特定化合物的合成＞

EP1通过日本特开2011-133825号公报中记载的方法合成。EP2～EP10是文献等未公开的新型化合物，在下述特定化合物合成例1～9中详述其合成法。

＜¹H-NMR的测定＞

装置：傅里叶变换型超导核磁共振装置(FT-NMR)“AVANCE III”(BRUKER公司制造)500MHz。

溶剂：氘代二甲基亚砜(DMSO-d₆)、氘代氯仿(CDCl₃)

标准物质：四甲基硅烷(TMS)。

(特定化合物合成例1：[EP2]的合成)

[化18]

在200mL四口烧瓶中投入1-溴-4-(反式-4-戊基环己基)-苯(6.2g、20mmol)、甲基丙烯酸(3.4g、40mmol)、三丙胺(8.6g、60mmol)和DMAc(30g)，进行氮气置换后，投入乙酸钯(0.09g、0.4mmol)和三(邻甲苯基)膦(0.24g、0.8mmol)，在100℃下搅拌。反应结束后，通过过滤反应液，去除钯催化剂。接着，将得到的滤液注入AcOEt(200g)中，使用1当量盐酸水溶液(200g)和纯水(200g)清洗有机层，进行浓缩。在得到的粗产物中加入AcOEt(30g)，在50℃下进行重结晶，由此得到[EP2-1](3.9g、12.4mmol、收率：62％)。

在100mL四口烧瓶中投入[EP2-1](5.0g、16mmol)、表氯醇(7.4g、80mmol)、四丁基氯化铵(0.66g、2.4mmol)和MeCN(25g)，在80℃下搅拌。反应结束后，在反应液中加入PhMe(100g)，使用纯水(300g)清洗有机层，进行浓缩。接着，在200mL四口烧瓶中投入得到的粗产物、碳酸钾(3.2g、24mmol)和MeCN(60g)，在80℃下搅拌。反应结束后，滤出反应液，浓缩滤液。接着，通过硅胶柱色谱(AcOEt∶庚烷＝1∶20(体积比))进行分离，由此得到目标[EP2](白色固体)(4.4g、11.9mmol、收率：74％)。将目标物的¹H-NMR的结果示于以下。由该结果确认到得到的固体为目标[EP2]。

1H-NMR(500MHz,CDCl₃):δ(ppm)＝7.71(s,1H),7.34-7.36(d,2H),7.23-7.26(m,2H),4.53-4.56(m,1H),4.04-4.08(m,1H),3.30-3.32(m,1H),2.88-2.90(m,1H),2.70-2.71(m,1H),2.46-2.51(m,1H),2.15(s,3H),1.87-1.91(m,4H),1.42-1.49(m,2H),1.22-1.33(m,9H),1.02-1.10(m,2H),0.88-0.91(t,3H)

(特定化合物合成例2：[EP3]的合成)

[化19]

在300mL四口烧瓶中投入[EP1](12.6g、36mmol)、溴化锂(0.15g、1.8mmol)和NMP(130g)，将反应体系置换为二氧化碳，在100℃下搅拌。反应结束后，在反应液中加入AcOEt(600g)，使用纯水(1500g)清洗有机层，进行浓缩。接着，通过硅胶柱色谱(AcOEt∶庚烷＝1∶2(体积比))进行分离，由此得到目标[EP3](白色固体)(13.3g、33.1mmol、收率：92％)。将目标物的¹H-NMR的结果示于以下。由该结果确认到得到的固体为目标[EP3]。

¹H-NMR(500MHz,DMSO-d₆):δ(ppm)＝7.63-7.67(m,3H),7.27-7.29(d,2H),6.58-6.61(d,1H),5.10-5.11(m,1H),4.59-4.63(t,1H),4.44-4.47(m,1H),4.33-4.39(m,2H),2.50(s,1H),1.78-1.83(m,4H),1.40-1.48(m,2H),1.18-1.31(m,9H),1.00-1.07(m,2H),0.86-0.88(t,3H)

(特定化合物合成例3：[EP4]的合成)

[化20]

在500mL四口烧瓶中投入4-[(1E)-2-羧基乙烯基]苯基4-(4,4,4-三氟丁氧基)苯甲酸酯(39.4g、100mmol)、DMF(0.073g、1mmol)、THF(200g)，在冰浴中滴加草酰氯(16.5g、130mmol)后，在室温(25℃)下反应。反应结束后，通过蒸馏除去溶剂而除去未反应的草酰氯，在残渣中加入THF(400g)，制备酰氯溶液。接着，在冰浴中向制备的酰氯溶液中依次滴加缩水甘油(14.8g、200mmol)、吡啶(15.8g、200mmol)，在室温(25℃)下搅拌。反应结束后，将反应体系注入纯水(1500g)中，滤出析出物。接着，通过硅胶柱色谱(AcOEt∶庚烷＝1∶4(体积比))进行分离，由此得到目标[EP4](白色固体)(15.6g、34.6mmol、收率：35％)。将目标物的¹H-NMR的结果示于以下。由该结果确认到得到的固体为目标[EP4]。

¹H-NMR(500MHz,DMSO-d₆):δ(ppm)＝8.08-8.10(d,2H),7.84-7.86(d,2H),7.72-7.75(d,1H),7.33-7.35(d,2H),7.14-7.15(d,2H),6.69-6.73(d,1H),4.51-4.55(m,1H),4.16-4.19(t,2H),3.95-3.99(m,1H),3.27-3.31(m,1H),2.82-2.84(m,1H),2.70-2.71(m,1H),2.41-2.50(m,2H),1.96-2.02(m,2H)

(特定化合物合成例4：[EP5]的合成)

[化21]

在300mL四口烧瓶中投入反式-4-[4-[(1E)-2-羧基乙烯基]苯基]环己基4,4,4-三氟丁酸酯(25.9g、70mmol)、表氯醇(32.4g、350mmol)、四丁基氯化铵(2.92g、10.5mmol)和DMSO(100g)，在80℃下搅拌。反应结束后，在反应液中加入AcOEt(500g)，使用纯水(1500g)清洗有机层，进行浓缩。接着，在300mL四口烧瓶中投入得到的粗产物、碳酸钾(14.5g、105mmol)和MeCN(100g)，在80℃下搅拌。反应结束后，滤出反应液，浓缩滤液。接着，通过硅胶柱色谱(AcOEt∶庚烷＝1∶3(体积比))进行分离，由此得到目标[EP5](白色固体)(23.6g、55.3mmol、收率：79％)。将目标物的¹H-NMR的结果示于以下。由该结果确认到得到的固体为目标[EP5]。

¹H-NMR(500MHz,DMSO-d₆):δ(ppm)＝7.65-7.68(m,3H),7.30-7.32(d,2H),6.61-6.65(d,1H),4.74-4.78(m,1H),4.49-4.52(m,1H),3.93-3.96(m,1H),3.25-3.28(m,1H),2.81-2.83(t,1H),2.68-2.70(m,1H),2.50-2.57(m,5H),2.00-2.02(d,2H),1.82-1.84(d,2H),1.57-1.64(m,2H),1.45-1.53(m,2H)

(特定化合物合成例5：[EP6]的合成)

[化22]

在200mL四口烧瓶中投入1-溴-4-[(反式,反式)-4c-戊基[1,1′-联环己烷基]-4-基]苯(19.6g、50mmol)、丙烯酸(5.4g、75mmol)、三丙胺(21.5g、150mmol)和DMAc(39g)，进行氮置换后，投入乙酸钯(0.23g、1.0mmol)和三(邻甲苯基)膦(0.61g、2.0mmol)，在100℃下搅拌。反应结束后，通过过滤反应液，去除钯催化剂。接着，将滤液注入1当量盐酸水溶液(1000g)中，过滤析出物后，使其溶解于THF(600g)中，然后滤出不溶物。将得到的滤液浓缩，在得到的粗产物中加入CHCl₃(250g)，在0℃进行再浆化洗涤(repulp washing)，由此得到[EP6-1](14.2g、37.2mmol、收率：74％)。

在200mL四口烧瓶中投入[EP6-1](14.2g、37mmol)、表氯醇(142.3g)、10wt％苄基三甲基氯化铵水溶液(0.22g、0.1mmol)，在120℃下搅拌。反应结束后，浓缩反应液，在残渣中加入EtOH(140g)，在0℃下进行再浆化洗涤。接着，使得到的粗产物溶解于THF(100g)后，滤出不溶物，将得到的滤液浓缩，由此得到[EP6](12.0g、27.4mmol、收率：74％)。将目标物的¹H-NMR的结果示于以下。由该结果确认到得到的固体为目标[EP6]。

¹H-NMR(500MHz,CDCl₃):δ(ppm)＝7.69-7.73(d,1H),7.45-7.46(d,2H),7.22-7.26(m,2H),6.41-6.44(d,1H),4.52-4.55(m,1H),4.03-4.07(m,1H),3.28-3.30(m,1H),2.87-2.89(t,1H),2.69-2.71(m,1H),2.44-2.49(t,1H),1.90-1.92(d,2H),1.84-1.86(d,2H),1.73-1.78(t,4H),1.41-1.43(m,2H),1.24-1.31(m,6H),1.15-1.17(m,6H),0.96-1.07(m,3H),0.83-0.90(m,5H)

(特定化合物合成例6：[EP7]的合成)

[化23]

在300mL四口烧瓶中投入1-溴-4-(反式-4-戊基环己基)-苯(22.0g、71mmol)、巴豆酸(24.5g、285mmol)、三丙胺(51.0g、356mmol)和DMAc(110g)，进行氮置换后，投入乙酸钯(0.32g、1.4mmol)和三(邻甲苯基)膦(0.86g、2.8mmol)，在140℃下搅拌。反应结束后，通过过滤反应液，去除钯催化剂。接着，将滤液注入1当量盐酸水溶液(700g)中，过滤析出物后，溶解于THF(400g)中，然后滤出不溶物。将得到的滤液浓缩，在得到的粗产物中加入庚烷(400g)，在0℃下进行再浆化洗涤。进一步，在得到的粗产物中加入MeCN(50g)，在0℃下进行再浆化洗涤，由此得到[EP7-1](12.4g、39.5mmol、收率：55％)。

在300mL四口烧瓶中投入[EP7-1](10.1g、32mmol)、表氯醇(100.6g)、10质量％苄基三甲基氯化铵水溶液(0.18g、0.1mmol)，在120℃下搅拌。反应结束后，浓缩反应液，在残渣中加入EtOH(80g)，滤出不溶物，进行浓缩。在得到的残渣中加入EtOH(40g)，冷却至-20℃进行重结晶。进一步，在得到的粗产物中加入MeOH(40g)，在-20℃进行再浆化洗涤，由此得到[EP7](5.8g、15.7mmol、收率：49％)。将目标物的¹H-NMR的结果示于以下。由该结果确认到得到的固体为目标[EP7]。

¹H-NMR(500MHz,DMSO-d₆):δ(ppm)＝7.51-7.53(d,2H),7.26-7.27(d,2H),6.19-6.20(s,1H),4.44-4.47(m,1H),3.88-3.92(m,1H),3.23-3.26(m,1H),2.80-2.81(t,1H),2.67-2.68(m,1H),2.47-2.51(m,4H),1.78-1.83(t,4H),1.40-1.48(m,2H),1.18-1.31(m,9H),1.00-1.07(m,2H),0.86-0.89(t,3H)

(特定化合物合成例7：[EP8]的合成)

[化24]

在200mL四口烧瓶中投入1-溴-4-[(反式,反式)-4′-戊基[1,1′-联环己烷基]-4-基]苯(39.1g、100mmol)、巴豆酸(34.4g、400mmol)、三丙胺(71.6g、500mmol)和均三甲苯(100g)，进行氮置换后，投入乙酸钯(0.44g、2.0mmol)和三(邻甲苯基)膦(1.2g、4.0mmol)，在140℃下搅拌。反应结束后，通过过滤反应液，去除钯催化剂。接着，将滤液注入MeCN(300g)中，使用12当量盐酸水溶液进行中和，滤出析出物。在得到的粗产物中加入THF(180g)、CHCl₃(360g)，在0℃下进行再浆化洗涤，由此得到[EP8-1](11.0g、27.7mmol、收率：28％)。

在200mL四口烧瓶中投入[EP8-1](1.8g、4.5mmol)、表氯醇(17.9g)、10质量％苄基三甲基氯化铵水溶液(0.025g、0.014mmol)，在120℃下搅拌。反应结束后，浓缩反应液，在残渣中加入MeOH(60g)，在0℃下进行再浆化洗涤。接着，通过硅胶柱色谱(THF∶AcOEt∶庚烷＝0.5∶0.5∶20(体积比))进行分离，由此得到[EP8](0.6g、1.3mmol、收率：28％)。将目标物的¹H-NMR的结果示于以下。由该结果确认到得到的固体为目标[EP8]。

¹H-NMR(500MHz,CDCl₃):δ(ppm)＝7.41-7.43(d,2H),7.21-7.22(d,2H),6.18(s,1H),4.45-4.48(m,1H),4.00-4.04(m,1H),3.26-3.28(m,1H),2.86-2.88(t,1H),2.69-2.70(m,1H),2.58(s,3H)2.44-2.49(t,1H),1.90-1.93(d,2H),1.84-1.86(d,2H),1.73-1.78(t,4H),1.42-1.44(m,2H),1.25-1.29(m,6H),1.15-1.23(m,6H),0.99-1.08(m,3H),0.83-0.90(m,5H)

(特定化合物合成例8：[EP9]的合成)

[化25]

在500mL四口烧瓶中投入4-(反式-4-戊基环己基)苯甲醛(47.6g、184mmol)、氰基乙酸乙酯(25.6g、221mmol)、叔丁醇钾(3.1g、28mmol)、叔丁基甲基醚(330g)，在55℃下搅拌。反应结束后，将反应液注入AcOEt(700g)中，有机层利用1当量盐酸水溶液(500g)、纯水(1000g)清洗，并进行浓缩。在得到的粗产物中加入MeOH(150g)，在50℃下使其溶解后，浓缩至固体析出后，冷却至0℃，滤出析出物，由此得到[EP9-1](48.1g、136.2mmol、收率：74％)。

在2L四口烧瓶中投入[EP9-1](48.1g、136.2mmol)、10质量％氢氧化钾水溶液(80.2g、143.0mmol)、EtOH(480g)，在50℃下搅拌。反应结束后，通过过滤反应液，滤出析出物。在过滤物中注入纯水(500g)，加入12当量盐酸水溶液直至pH达到3～4，滤出固体。在得到的粗产物中加入MeCN(750g)，在60℃下使其溶解后，浓缩至固体析出后，冷却至0℃，滤出析出物，由此得到[EP9-2](33.6g、103.3mmol、收率：76％)。

在300mL四口烧瓶中投入[EP9-2](16.3g、50mmol)、DMF(0.04g、0.05mmol)、THF(120g)，在冰浴中滴加草酰氯(7.6g、60mmol)后，在室温(25℃)下使其反应。反应结束后，通过蒸馏除去溶剂而除去未反应的草酰氯，在残渣中加入THF(120g)，制备酰氯溶液。接着，在冰浴中在制备的酰氯溶液中依次滴加缩水甘油(4.4g、60mmol)、吡啶(5.9g、75mmol)，在室温(25℃)下搅拌。反应结束后，将反应体系注入AcOEt(250g)中，使用纯水(500g)清洗有机层，并进行浓缩。接着，通过硅胶柱色谱(AcOEt∶庚烷＝1∶50(体积比))进行分离，由此得到目标[EP9](淡黄色固体)(9.2g、23.9mmol、收率：48％)。将目标物的¹H-NMR的结果示于以下。由该结果确认到得到的固体为目标[EP9]。

¹H-NMR(500MHz,DMSO-d₆):δ(ppm)＝8.39(s,1H),8.00-8.02(d,2H),7.46-7.47(d,2H),4.64-4.67(d,1H),4.07-4.11(m,1H),3.30-3.32(m,1H),2.84-2.86(m,1H),2.74-2.75(m,1H),2.55-2.59(m,1H),1.80-1.84(m,4H),1.43-1.50(m,2H),1.18-1.31(m,9H),1.02-1.07(m,2H),0.86-0.89(t,3H)

(特定化合物合成例9：[EP10]的合成)

[化26]

在300mL四口烧瓶中投入4-(反式-4-戊基环己基)苯甲醛(7.8g、30mmol)、3,3,3-三氟丙酸(5.8g、45mmol)、THF(80g)，在0℃下滴加四氯化钛(IV)/CH₂Cl₂溶液(90mL、90mmol)，搅拌1小时。接着，在0℃下滴加三乙胺(18.2g、180mmol)，在室温(25℃)下搅拌。反应结束后，将反应液注入AcOEt(400g)中，有机层利用1当量盐酸水溶液(400g)、纯水(800g)清洗，并进行浓缩。在得到的粗产物中加入MeCN(150g)，在0℃下进行再浆化洗涤，由此得到[EP10-1](7.2g、19.5mmol、收率：65％)。

在300mL四口烧瓶中投入[EP9-2](7.2g、20mmol)、DMF(0.04g、0.05mmol)、THF(50g)，在冰浴中滴加草酰氯(3.0g、24mmol)后，在室温(25℃)下反应。反应结束后，通过蒸馏除去溶剂而除去未反应的草酰氯，在残渣中加入THF(50g)，制备酰氯溶液。接着，在冰浴中在制备的酰氯溶液中依次滴加缩水甘油(1.8g、24mmol)、吡啶(2.4g、30mmol)，在室温(25℃)下搅拌。反应结束后，将反应体系注入AcOEt(200g)中，使用纯水(400g)清洗有机层，并进行浓缩。接着，通过硅胶柱色谱(AcOEt∶庚烷＝1∶20(体积比))进行分离，由此得到目标[EP10](淡黄色固体)(1.2g、2.82mmol、收率：14％)。将目标物的¹H-NMR的结果示于以下。由该结果确认到得到的固体为目标[EP10]。

¹H-NMR(500MHz,DMSO-d₆):δ(ppm)＝8.19(s,1H),7.42-7.43(d,2H),7.33-7.35(d,2H),4.62-4.65(d,1H),4.06-4.10(m,1H),3.30-3.32(m,1H),2.82-2.84(m,1H),2.72-2.73(m,1H),2.50-2.54(m,1H),1.79-1.83(m,4H),1.43-1.46(m,2H),1.19-1.31(m,9H),1.02-1.04(m,2H),0.86-0.88(t,3H)

＜聚酰胺酸的合成＞

(合成例1)

将B1(0.76g、2.00mmol)、C1(1.95g、18.00mmol)和A6(4.34g、19.4mmol)溶解于NMP(28.2g)中，在60℃下反应10小时，得到固体成分浓度为20质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-1A)。

在得到的聚酰胺酸溶液(PAA-1A)(10.0g)中加入NMP(20.0g)和BCS(20.0g)，在室温(25℃)下搅拌2小时，由此得到固体成分浓度为4质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-1)。

(合成例2～40)

以表1-1所示的组成，使用与合成例1相同的方法，合成聚酰胺酸溶液(PAA-2)～(PAA-40)。

[表1]

表1-1

(合成例41)

将C2(2.16g、20.00mmol)和A6(4.35g、19.4mmol)溶解于NMP(26.2g)中，在60℃下反应10小时，得到固体成分浓度为20质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-41A)。

在得到的聚酰胺酸溶液(PAA-41A)(10.0g)中加入NMP(20.0g)和BCS(20.0g)，在室温(25℃)下搅拌2小时，由此得到固体成分浓度为4质量％的聚酰胺酸溶液(PAA-41)。

(合成例42～43)

以表1-2所示的组成，使用与合成例1相同的方法，合成聚酰胺酸溶液(PAA-42)～(PAA-43)。

[表2]

表1-2

＜液晶取向剂的制备＞

(实施例1)

在合成例1中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-1)(10.0g)中加入EP1(0.06g)，在室温(25℃)下进行搅拌，由此得到液晶取向剂(AL-1)。

(实施例2～40)

如表2-1所示，使用(PAA-2)～(PAA-40)代替聚酰胺酸溶液(PAA-1)，除此以外，与实施例1同样进行实施，由此得到液晶取向剂(AL-2)～(AL-40)。

(实施例41～44)

如表2-1所示，使用(EP2)～(EP5)代替特定化合物(EP1)，除此以外，与实施例1同样进行实施，由此得到液晶取向剂(AL-41)～(AL-44)。

(实施例45～57)

如表2-2所示，变更使用的聚酰胺酸溶液和特定化合物的种类，除此以外，与实施例1同样进行实施，由此得到液晶取向剂(AL-45)～(AL-57)。

[表3]

表2-1

[表4]

表2-2

(比较例1)

在合成例1中得到的聚酰胺酸溶液(PAA-1A)(10.0g)中加入EP1(0.06g)和四丁基溴化铵(0.20g)，在120℃下反应4小时。将该反应溶液投入甲醇中，滤出得到的沉淀物。利用甲醇清洗该沉淀物，在100℃下减压干燥，得到聚酰胺酸酯粉末(E)。

在得到的聚酰胺酸酯粉末(E)(6.0g)中加入NMP(44.0g)，在70℃下搅拌20小时而使其溶解。在该溶液中加入NMP(40.0g)、BCS(60.0g)，在室温(25℃)下搅拌5小时，由此得到液晶取向剂(AL-R1)。

(比较例2～4)

如表3所示，使用(PAA-2A)、(PAA-10A)、(PAA-34A)代替聚酰胺酸溶液(PAA-1A)，除此以外，与比较例1同样进行实施，由此得到液晶取向剂(AL-R2)～(AL-R4)。

(比较例5)

如表3所示，使用(EP4)代替特定化合物(EP1)，除此以外，与比较例1同样进行实施，由此得到液晶取向剂(AL-R5)。

(比较例6)

如表3所示，使用(PAA-41A)代替聚酰胺酸溶液(PAA-1A)，除此以外，与比较例1同样进行实施，由此得到液晶取向剂(AL-R6)。

[表5]

表3

＜液晶显示元件的制作＞

分别利用细孔径1μm的膜滤器对实施例中得到的液晶取向剂(AL-1)、(AL-2)、(AL-10)、(AL-34)、(AL-42)、(AL-43)、(AL-48)以及比较例中得到的液晶取向剂(AL-R1)～(AL-R6)进行加压过滤。

将得到的溶液旋涂于带包含ITO膜的透明电极的玻璃基板的ITO面，利用70℃的热板干燥90秒后，利用200℃的热板进行30分钟烧结，形成膜厚100nm的液晶取向膜。

接下来，隔着偏振板，对涂膜面照射照射强度为4.3mW/cm²的波长为313nm的直线偏振光紫外线，自基板法线方向从倾斜40°的角度照射50mJ/cm²，得到带液晶取向膜的基板。直线偏振光紫外线由使高压汞灯的紫外光通过波长313nm的带通滤波器后，通过波长313nm的偏振板来制备。

准备2片上述基板，在其中一片基板的液晶取向膜上散布4μm的珠状间隔物后，涂布密封剂(三井化学公司制造，XN-1500T)。接下来，贴合另一基板使得液晶取向膜面相对且取向方向成为180°后，在120℃下使密封剂热固化90分钟，由此制作空单元。通过减压注入法在该空单元中注入液晶(默克公司制造，MLC-3022)，得到液晶显示元件。

＜评价＞

(液晶取向性)

将上述得到的液晶显示元件在120℃下进行1小时的各向同性相处理后，利用偏振光显微镜进行单元观察。作为评价基准，将没有漏光或畴区产生等取向不良、对液晶单元施加电压时得到均匀的液晶驱动的情况评价为“良好”，将观察到漏光或畴区产生等取向不良的情况、对液晶单元施加电压时未得到均匀的液晶驱动的情况评价为“不良”。将评价结果示于表4。

[表6]

表4

	液晶取向剂	液晶取向性
			实施例1	AL-1	良好
实施例2	AL-2	良好
			实施例10	AL-10	良好
实施例34	AL-34	良好
			实施例42	AL-42	良好
实施例43	AL-43	良好
			实施例48	AL-48	良好
比较例1	AL-R1	不良
			比较例2	AL-R2	不良
比较例3	AL-R3	不良
			比较例4	AL-R4	不良
比较例5	AL-R5	不良
			比较例6	AL-R6	不良

由表4的结果可知，与使用使光反应性单体与聚酰胺酸反应而得到的聚酰胺酸酯的液晶取向剂相比，不使光反应性单体反应而用作添加剂的液晶取向剂没有亮点的产生或取向不良，垂直取向性高。具体而言，为实施例1与比较例1、实施例2与比较例2、实施例10与比较例3、实施例34与比较例4、实施例43与比较例5、实施例48与比较例6的比较。

<放置耐性评价用的液晶显示元件的制作>

分别利用细孔径1μm的膜滤器对实施例中得到的液晶取向剂(AL-48)、(AL-51)、(AL-56)、(AL-57)进行加压过滤。

将得到的溶液旋涂于带包含ITO膜的透明电极的玻璃基板的ITO面，利用70℃的热板干燥90秒后，利用200℃的热板进行30分钟烧结，形成膜厚100nm的液晶取向膜后，暴露于大气中5天。

接下来，隔着偏振板，对涂膜面照射照射强度为4.3mW/cm²的波长为313nm的直线偏振光紫外线，自基板法线方向从倾斜40°的角度照射50mJ/cm²，得到带液晶取向膜的基板。直线偏振光紫外线由使高压汞灯的紫外光通过波长313nm的带通滤波器后，通过波长313nm的偏振板来制备。

准备2片上述基板，在其中一片基板的液晶取向膜上散布4μm的珠状间隔物后，涂布密封剂(三井化学公司制造，XN-1500T)。接下来，贴合另一基板使得液晶取向膜面相对且取向方向成为180°后，在120℃下使密封剂热固化90分钟，由此制作空单元。通过减压注入法在该空单元中注入液晶(默克公司制造，MLC-3022)，得到放置耐性评价用的液晶显示元件。

<评价>

(液晶取向性)

将上述得到的液晶显示元件在120℃下进行1小时的各向同性相处理后，通过偏振光显微镜进行单元观察。作为评价基准，将没有漏光或畴区产生等取向不良、对液晶单元施加电压时得到均匀的液晶驱动的情况评价为“良好”，将观察到漏光或畴区产生等取向不良的情况、对液晶单元施加电压时未得到均匀的液晶驱动的情况评价为“不良”。将评价结果示于表5。

[表7]

表5

	液晶取向剂	液晶取向性
			实施例48	AL-48	不良
实施例51	AL-51	良好
			实施例56	AL-56	良好
实施例57	AL-57	良好

由表5的结果可知，与使用未对肉桂酰基部位进行取代的光反应性单体作为添加剂的液晶取向剂相比，使用对肉桂酰基部位进行了取代的添加剂的液晶取向剂没有亮点的产生或取向不良，垂直取向性高。具体而言，是实施例48与实施例51、实施例56、实施例57的比较。

工业上的可利用性

本发明的液晶取向剂、使用由其得到的液晶取向膜的液晶显示元件能够适当用于液晶显示元件。

Claims (9)

1.一种液晶取向剂，其特征在于，含有作为(A)成分的化合物、作为(B)成分的聚酰胺酸以及溶剂，

所述化合物具有下述式(pa-1)所示的光取向性基团和热交联性基团，所述热交联性基团为能够与羧基反应而形成共价键的基团，

式(pa-1)中，

A表示被或不被选自氟原子、氯原子和氰基中的基团、或者碳原子数1～5的烷氧基、直链状或支链状的烷基残基取代的以下基团：嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、呋喃-2,5-二基、1,4-或2,6-亚萘基或亚苯基，其中，所述直链状或支链状的烷基残基被或不被1个氰基或1个以上的卤素原子取代；

R₁为单键、氧原子、-COO-或-OCO-；

R₂为2价芳香族基团、2价脂环式基团、2价杂环式基团或2价稠环式基团；

R₃为单键、氧原子、-COO-或-OCO-；

R₄为碳原子数1～40的直链或支链的烷基、或者包含脂环式基团的碳原子数3～40的1价有机基团，其中，所述烷基的氢原子的一部分或全部被或不被氟原子代替；

D表示氧原子、硫原子、或-NR_d-，其中，R_d表示氢原子或碳原子数1～3的烷基；

a为0～3的整数；

*表示键合位置；

在a为2以上的情况下，多个R₁和R₂各自独立地具有上述定义；

X和Y各自独立地为氢原子、氟原子、氯原子、氰基、或碳原子数1～3的烷基，其中，所述烷基的氢原子的一部分或全部被或不被氟原子代替。

2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，(A)成分的热交联性基团是选自含环氧部位的基团、氧杂环丁烷基、硫杂环丙烷基和环碳酸酯基中的基团。

3.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，(A)成分的热交联性基团为环氧基。

4.一种液晶取向膜，其特征在于，所述液晶取向膜是使用权利要求1～3中任一项所述的液晶取向剂而形成的。

5.一种液晶取向膜的制造方法，其特征在于，包括：

将权利要求1～3中任一项所述的液晶取向剂涂布于基板上而形成涂膜的工序，以及

在所述涂膜不与液晶层接触的状态下或与液晶层接触的状态下对所述涂膜进行光照射的工序。

6.一种液晶显示元件，其特征在于，具备权利要求4所述的液晶取向膜。

7.一种化合物，其特征在于，所述化合物具有下述式(pa-1)所示的光取向性基团和热交联性基团，所述热交联性基团为能够与羧基反应而形成共价键的基团，

式(pa-1)中，

A表示被或不被选自氟原子、氯原子和氰基中的基团、或者碳原子数1～5的烷氧基、直链状或支链状的烷基残基取代的以下基团：嘧啶-2,5-二基、吡啶-2,5-二基、噻吩-2,5-二基、呋喃-2,5-二基、1,4-或2,6-亚萘基或亚苯基，其中，所述直链状或支链状的烷基残基被或不被1个氰基或1个以上的卤素原子取代；

R₁为单键、氧原子、-COO-或-OCO-；

R₂为2价芳香族基团、2价脂环式基团、2价杂环式基团或2价稠环式基团；

R₃为单键、氧原子、-COO-或-OCO-；

R₄为碳原子数1～40的直链或支链的烷基、或者包含脂环式基团的碳原子数3～40的1价有机基团，其中，所述烷基的氢原子的一部分或全部被或不被氟原子代替；

D表示氧原子、硫原子、或-NR_d-，其中，R_d表示氢原子或碳原子数1～3的烷基；

a为0～3的整数；

*表示键合位置；

在a为2以上的情况下，多个R₁和R₂各自独立地具有上述定义；

X和Y各自独立地为氢原子、氟原子、氯原子、氰基、或碳原子数1～3的烷基，其中，所述烷基的氢原子的一部分或全部被或不被氟原子代替。

8.根据权利要求7所述的化合物，其中，热交联性基团为选自含环氧部位的基团、氧杂环丁烷基、硫杂环丙烷基和环碳酸酯基中的基团。

9.选自下述EP2～EP10的化合物：