TWI642725B - Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film, liquid crystal display element - Google Patents

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Abstract

本發明係揭示一種液晶配向劑，其特徵為含有，由包含支鏈骨架中具有肉桂醯基與由丙烯基、甲基丙烯基中任意選出之光聚合性基的二胺化合物，及具有使液晶垂直配向之支鏈之二胺化合物的二胺成分，與四羧酸二酐成分反應所得之聚醯亞胺先驅物及將其醯亞胺化所得之聚醯亞胺中所選出之至少一種的聚合物，以及聚合性化合物。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件
本發明係有關液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件。
藉由電場使相對於基板垂直配向之液晶分子應答之方式(也稱為垂直配向方式)的液晶顯示元件為，製造過程係包括將電壓施加於液晶分子的同時照射紫外線之步驟。
該類垂直配向方式之液晶顯示元件已知為，預先將光聚合性化合物加入液晶組成物中，同時使用聚醯亞胺等之垂直配向膜後，將電壓施加於液晶單元的同時照射紫外線，以加速液晶之應答速度的技術(例如參考專利文獻1及非專利文獻1)(PSA型液晶顯示器)。一般應答電場之液晶分子所傾向之方向係藉由，設置於基板上之突起物或設置於顯示用電極之縫隙等而控制，但藉由將電壓施加於液晶組成物中加入光聚合性化合物之液晶單元的同時照射紫外線，可於液晶配向膜上形成記憶液晶分子傾向之方向的聚合物構造物，因此比較僅以突起物或縫隙控 制液晶分子傾向之方向的方法，可加速液晶顯示元件之應答速度。
該PSA方式之液晶顯示元件會因加入液晶之聚合性化合物的溶解性較低，而增加添加量，結果低溫時會有析出之問題。至於減少聚合性化合物之添加量時將無法得到良好之配向狀態。又，因殘留於液晶中之未反應的聚合性化合物會成為液晶中之不純物(污染)而有降低液晶顯示元件之信賴性的問題。又，PSA方式所必需之UV照射處理的照射量較多，結果會分解液晶中之成分而降低信賴性。
因此出現光聚合性化合物未加入液晶組成物中而係加入液晶配向膜中，可加速液晶顯示元件之應答速度的報告(SC-PVA型液晶顯示器)(例如參考非專利文獻2)。
先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：特開2003-307720號公報
非專利文獻
非專利文獻1：K. Hanaoka, SID 04 DIGEST、P.1200-1202
非專利文獻2：K. H Y.-J. Lee, SID 09 DIGEST、 P.666-668
發明之概要
該類SC-PVA方式係使用添加光聚合性化合物之液晶配向劑，但光聚合性化合物相對於液晶配向劑之溶解性較低，而需增加加入液晶配向劑中之光聚合性化合物的添加量，結果會影響液晶配向劑之保存安定性。又，未反應之光聚合性化合物會成為不純物而成為燒結等之原因，為了減少未反應之光聚合性化合物而增加紫外線照射量時，會造成液晶或其他構件受損而成為降低液晶顯示元件之信賴性的原因。
為了解決上述先前技術之問題，本發明之課題為，提供既使液晶中未添加光聚合性化合物也可提升液晶顯示元件之應答速度的液晶配向劑、液晶配向膜、液晶顯示元件及二胺化合物。
發明者們為了解決上述課題經專心檢討後發現，藉由使用含有由含有支鏈具有發生光二聚化反應之基及發生光聚合反應之基的新穎之二胺化合物(以下也稱為特定二胺化合物)的二胺成分，與四羧酸二酐成分反應所得之聚醯亞胺先驅物及將其醯亞胺化所得之聚醯亞胺中所 選出之至少一種的液晶配向劑，可解決上述課題而完成本發明。即，本發明具有下述要旨。
1.一種液晶配向劑，其為含有，由含有下述式[1]所表示之二胺化合物及具有使液晶垂直配向之支鏈之二胺化合物的二胺成分，與四羧酸二酐成分反應所得之聚醯亞胺先驅物及將其醯亞胺化所得之聚醯亞胺中所選出之至少一種的聚合物，以及聚合性化合物。
(式中，R3表示由-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-中所選出之基。R4為由碳數1至碳數30所形成之伸烷基、二價之碳環或雜環，該伸烷基、二價之碳環或雜環中1個或複數個氫原子可被氟原子或有機基取代。又，R4未與下面列舉之任何基相互接鄰時，-CH2-可被該等基取代；-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。R5表示-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-、單鍵中任一種。R6表示肉桂醯基。R7為單鍵，由碳數1至碳數30所形成之伸烷基、二價之碳環或雜環，該伸烷基、二價之碳環或雜環中1個或複數個氫原子可被氟原子或有機基取代。又，R7未與下面列舉之任何基相互接鄰時，-CH2-可被該等基取代；-O-、-NHCO-、 -CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-。R8表示由丙烯酸基、甲基丙烯酸基中任意選出之光聚合性基)。
2.如1所記載之液晶配向劑，其中式[1]所表示之二胺化合物為，二胺成分中之10莫耳%~90莫耳%。
3.如1或2所記載之液晶配向劑，其中具有使液晶垂直配向之支鏈之二胺化合物為，二胺成分中之10莫耳%~70莫耳%。
4.如1至3中任一項所記載之液晶配向劑，其中聚合性化合物為，下述式所表示之聚合性化合物。
5.一種液晶配向膜，其特徵為，由如1至4中任一項所記載之液晶配向劑所得。
6.一種液晶顯示元件，其特徵為，具備如5所記載之液晶配向膜。
7.一種二胺化合物，其特徵為下述式[DA-4]所表示。
8.一種二胺化合物，其特徵為下述式[DA-10]所表示。
9.一種二胺化合物，其特徵為下述式[DA-11]所表示。
10.一種二胺化合物，其特徵為下述式[DA-13]所表示。
本發明可提供液晶中既使未含有光聚合性化合物，也可提升液晶顯示元件，特別是垂直配向方式之液晶顯示元件的應答速度之液晶配向劑。又，該液晶配向劑不限於PSA方式之液晶顯示元件，可使用於例如照射偏光紫外線進行配向處理之液晶顯示元件中，得液晶配向良好而具有改善交流(AC)殘像之效果的液晶配向膜。
實施發明之形態
下面將詳細說明本發明。
本發明之液晶配向劑為含有，由含有上述式[1]所表示之二胺化合物及具有使液晶垂直配向之支鏈之二胺化合物的二胺成分，與四羧酸二酐成分反應所得之聚醯亞胺先驅物及將其醯亞胺化所得之聚醯亞胺中所選出之至少一種的聚合物，以及聚合性化合物之物。又，液晶配向劑係指製作液晶配向膜用之溶液，液晶配向膜係指使液晶配向於一定方向用之膜。下面將詳述本發明之液晶配向劑所含有之各成分等。
<特定二胺化合物>
本發明之液晶配向劑所含有的作為由聚醯亞胺先驅物及將其醯亞胺化所得之聚醯亞胺中所選出之至少一種聚合物之原料用的二胺成分為，含有上述式[1]所表示之二胺化合物。
式[1]中之R3-R4-R5為，支鏈上連結二胺基苯骨架與肉桂醯基之R6的調距部位，R3表示該調距部位中與二胺基苯骨架之鍵結基。該鍵結基R3為由-CH2-(即伸甲基)、-O-(即醚基)、-CONH-(即醯胺基)、-NHCO-(即逆醯胺基)、-COO-(即酯基)、-OCO-(即逆酯基)、-NH-(即胺基)、-CO-(即羰基)中所選出。該等鍵結基R3可以一般之有機合成方法形成，但就合成容易性之觀點，較佳為-CH2-、-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-。
式[1]中之R4為調距部位之中心部分，其為由碳數1至碳數30所形成之伸烷基、二價之碳環或雜環。但該伸烷基、二價之碳環或雜環之任意氫原子可被氟原子或有機基取代。又，被取代之氫原子可為1處所或複數處所。又，該伸烷基、二價之碳環或雜環之1個或複數個-CH2-未與下面列舉之任何鍵結基相互接鄰時，可被該等鍵結基取代；-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-NH、-CO-。其意味著R4可包含伸烷基、二價之碳環或雜環-該鍵結基-伸烷基、二價之碳環或雜環的構造。又意味著R3為-CH2-時，R4之R3側的末端可為該鍵結基。同樣地意味著R5為-CH2-時，R4之R5側的末端可為該鍵結基。因此意味著R3為-CH2-，且R5為-CH2-時，R4可為該鍵結基-伸烷基、二價之碳環或雜環-該鍵結基的構造，或R4可為該鍵結基中任一種之構造。又，被該鍵結基取代之-CH2-可為1處所，該鍵結基相互間未接鄰時可為複數處所。二價之碳環或雜環之具體構造如下所述，但非限定於該等。
式[1]中之R5表示調距部位中與R6之鍵結基。該鍵結基R5為由-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-、單鍵中所選出。該等鍵結基R5可以一般之有機合成方法形成，但就合成容易性之觀點，較佳為-CH2-、-O-、-COO-、-NHCO-、-NH-。
式[1]中之R7為連結肉桂醯基之R6與由丙烯酸基、甲基丙烯酸基中任意選出之光聚合性基之R8的部位，R7為單鍵，或由碳數1至碳數30所形成之伸烷基、二價之碳環或雜環。但該伸烷基、二價之碳環或雜環之任意氫原子可被氟原子或有機基取代。又，被取代之氫原子可為1處所或複數處所。又，該伸烷基、二價之碳環或雜環之1個或複數個-CH2-未與下面列舉之任何鍵結基相互接鄰時，可被該等鍵結基取代；-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-NH、-CO-。其意味著例如R7可包含伸烷基、二價之碳環或雜環-該鍵結基-伸 烷基、二價之碳環或雜環的構造，或該鍵結基-伸烷基、二價之碳環或雜環的構造。又，被該鍵結基取代之-CH2-可為1處所，或該鍵結基相互間未接鄰時可為複數處所。二價之碳環或雜環之具體構造如下所述，但非限定於該等。
式[1]中之R8表示由丙烯酸基、甲基丙烯酸基中任意選出之光聚合性基。光聚合性基係指，藉由光線刺激會發生聚合反應之官能基。
藉由液晶配向劑為含有由以該上述式[1]所表示之二胺化合物為原料所得之聚醯亞胺先驅物及將其醯亞胺化所得之聚醯亞胺中所選出之至少一種聚合物，進行因 於來自上述式[1]所表示之二胺化合物的光聚合性基之交聯反應及起因於發生光二聚化之基的二聚化反應，結果可藉由所產生之交聯部位或二聚化部位記憶液晶分子傾向之方向，加速所得液晶顯示元件之應答速度。
本發明之液晶配向劑所含有的作為由聚醯亞胺先驅物及將其醯亞胺化所得之聚醯亞胺中所選出之至少一種聚合物的原料用之二胺成分中，上述式[1]所表示之二胺之含有比例無特別限定，但就提升應答速度之觀點，較佳之使用量為合成聚醯亞胺先驅物用之二胺成分中的10莫耳%~90莫耳%，更佳為二胺成分之10莫耳%~60莫耳%，特佳為10莫耳%~40莫耳%。
合成上述式[1]所表示之二胺化合物之方法無特別限定，例如可由將下述式[1a]所表示之二硝基化合物的硝基還原轉換為胺基而得
(式[1a]中，R3、R4、R5、R6、R7及R8與式[1]之定義相同)。
將上述式[1a]所表示之二硝基化合物還原時，係使用雙鍵不會氫化之觸媒進行還原。還原反應較佳為，於乙酸乙酯、甲苯、四氫呋喃、二噁烷、醇系等之溶劑中，同時使用鋅、錫、氯化錫、鐵等及氯化銨、氯化氫 等。
上述式[1a]所表示之二硝基化合物可由，相對於二硝基苯介由R3鍵結支鏈部位之-R4-R5-R6-R7-R8之方法等而得。例如R3為醯胺鍵(-CONH-)時，係於鹼存在下使二硝基苯酸氯化物與含有-R4-R5-R6-R7-R8之二胺基化合物反應之方法。
R3為逆醯胺鍵(-HNCO-)時，例如係於鹼存在下使含有胺基之二硝基苯與含有-R4-R5-R6-R7-R8之酸氯化物反應之方法。
R3為酯鍵(-COO-)時，例如係於鹼存在下使二硝基苯酸氯化物，與含有-R4-R5-R6-R7-R8之醇化合物反應之方法。又，R3為逆酯鍵(-OCO-)時，例如係於鹼存在下使含有羥基之二硝基苯與含有-R4-R5-R6-R7-R8之酸氯化物化合物反應之方法。
R3為醚鍵(-O-)時，例如係於鹼存在下使含有鹵基之二硝基苯與含有-R4-R5-R6-R7-R8之醇化合物反應之方法。
R3為胺基鍵(-NH-)時，例如係於鹼存在下使含有鹵基之二硝基苯與含有-R4-R5-R6-R7-R8之胺基化合物反應之方法。
R3為羰基鍵(-CO-)時，例如係於存在鈀或銅觸媒下，使含有醛基之二硝基苯與含有-R4-R5-R6-R7-R8之硼酸化合物進行偶合反應之方法。
R3為碳鍵(-CH2-)時，例如係利用含有鹵基 之二硝基苯與-R4-R5-R6-R7-R8之R4側的末端具有不飽和鍵之化合物的Heck反應或薗頭偶合反應(Sonogashira coupling)之方法。
上述二硝基苯酸氯化物如，3,5-二硝基苯甲酸氯化物、3,5-二硝基苯甲酸、2,4-二硝基苯甲酸氯化物、2,4-二硝基苯甲酸、3,5-二硝基苄基氯化物、2,4-二硝基苄基氯化物，又，含有胺基之硝基苯如，2,4-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺等。含有羥基之硝基苯如，2,4-二硝基苯酚、3,5-二硝基苯酚、2,6-二硝基苯酚等。含有鹵基之二硝基苯如，2,4-二硝基氟苯、3,5-二硝基氟苯、2,6-二硝基氟苯、2,4-二硝基碘苯、3,5-二硝基碘苯、2,6-二硝基碘苯等。含有醛基之二硝基苯如，2,4-二硝基醛、3,5-二硝基醛、2,6-二硝基醛等。
合成支鏈部位之-R4-R5-R6-R7-R8的方法如，以下面列舉之方法合成的方法等。例如，-R4-R5-R6-R7-R8之構造中具有醯胺鍵(-CONH-)時，例如係於鹼存在下使含有-R4之酸氯化物化合物與-R6-R7-R8胺基化合物、含有-R4-R5-R6-之酸氯化物化合物與含有-R7-R8之胺基化合物，或含有-R4-R5-R6-R7之酸氯化物化合物與含有-R8之胺基化合物反應的方法。
-R4-R5-R6-R7-R8之構造中具有逆醯胺鍵(-HNCO-)時，例如係於鹼存在下使含有-R4之胺基化合物與含有-R6-R7-R8之酸氯化物化合物、含有-R4-R5-R6之胺基化合物與含有-R7-R8之酸氯化物化合物，或含有-R4-R5- R6-R7之胺基化合物與含有-R8之酸氯化物化合物反應的方法。
-R4-R5-R6-R7-R8之構造中具有酯鍵(-COO-)時，例如係於鹼存在下使含有-R4之酸氯化物化合物與含有-R6-R7-R8之醇化合物、含有-R4-R5-R6之酸氯化物化合物與含有-R7-R8之醇化合物，或含有-R4-R5-R6-R7之酸氯化物化合物與含有-R8之醇化合物反應的方法。
-R4-R5-R6-R7-R8之構造中具有逆酯鍵(-OCO-)時，例如係於鹼存在下使含有-R4之醇化合物與含有-R6-R7-R8之酸氯化物化合物、含有-R4-R5-R6之醇化合物與含有-R7-R8之酸氯化物化合物，或含有-R4-R5-R6-R7之醇化合物與含有-R8之酸氯化物化合物反應的方法。
-R4-R5-R6-R7-R8之構造中具有醚鍵(-O-)時，例如係於鹼存在下使含有-R4之鹵素化合物與含有-R6-R7-R8之醇化合物、含有-R4-R5-R6之鹵素化合物與含有-R7-R8之醇化合物，含有-R4-R5-R6-R7之鹵素化合物與含有-R8之醇化合物、含有-R4之醇化合物與含有-R6-R7-R8之鹵素化合物、含-R4-R5-R6之醇化合物與含有-R7-R8之鹵素化合物，或含有-R4-R5-R6-R7之醇化合物與含有-R8之鹵素化合物反應的方法。
-R4-R5-R6-R7-R8之構造中具有胺基鍵(-NH-)時，例如係於鹼存在下使含有-R4之鹵素化合物與含有-R6-R7-R8之胺基化合物、含有-R4-R5-R6之鹵素化合物與含有-R7-R8之胺基化合物、含有-R4-R5-R6-R7之鹵素化合 物與含有-R8之胺基化合物、含有-R4之胺基化合物與含有-R6-R7-R8之鹵素化合物、含有-R4-R5-R6之胺基化合物與含有-R7-R8之鹵素化合物，或含有-R4-R5-R6-R7之胺基化合物與含有-R8之鹵素化合物反應的方法。
-R4-R5-R6-R7-R8之構造中具有羰基鍵(-CO-)時，例如係於鹼存在下使含有-R4之醛化合物與含有-R6-R7-R8之硼酸化合物、含有-R4-R5-R6之醛化合物與含有-R7-R8之硼酸化合物、含有-R4-R5-R6-R7之醛化合物與含-R8之硼酸化合物、含有-R4之硼酸化合物與含有-R6-R7-R8之醛化合物、含-R4-R5-R6之硼酸化合物與含有-R7-R8之醛化合物，或含有-R4-R5-R6-R7之硼酸化合物與含有-R8之醛化合物反應的方法。
<具有使液晶垂直配向之支鏈的二胺化合物>
又，作為本發明之液晶配向劑所含有的由聚醯亞胺先驅物及將其醯亞胺化所得之聚醯亞胺中所選出之至少一種聚合物的原料用之二胺成分為，除了上述式[1]所表示之二胺化合物外，含有具有使液晶垂直配向之支鏈的二胺化合物。具有使液晶垂直配向之支鏈的二胺化合物如，具有長鏈之烷基、長鏈烷基之途中具有環構造或分枝構造之基、巢類基，或該等基之部分或全部氫原子被氟原子取代之基作為支鏈用的二胺，例如下述式[A-1]~式[A-24]所表示之二胺，但非限定於該等。
(式[A-1]~式[A-5]中，A1為碳數2~24之烷基或含有氟之烷基)。
(式[A-6]及式[A-7]中，A2表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或-CH2OCO-，A3為碳數1~22之烷基、烷氧基、含有氟之烷基或含有氟之烷氧基)。
(式[A-8]~式[A-10]中，A4表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-或-CH2-，A5為碳數1~22之烷基、烷氧基、含有氟之烷基或含有氟之烷氧基)。
(式[A-11]及式[A-12]中，A6表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-O-或-NH-，A7為氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基或羥基)。
(式[A-13]及式[A-14]中，A8為碳數3~12之烷基、1,4-環己烯之順-反異構各自為反異構體)。
(式[A-15]及式[A-16]中，A9為碳數3~12之烷基、1,4-環己烯之順-反異構各自為反異構體)。
又，具有使液晶垂直配向之支鏈的二胺化合物之具體例如，下述式[A-25]~式[A-30]所表示之二胺。
(式[A-25]~式[A-30]中，A12表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-或-NH-，A13為碳數1~22之烷基或含有氟之烷基)。
又，具有使液晶垂直配向之支鏈的二胺化合物之具體例如，下述式[A-31]~式[A-32]所表示之二胺。
其中就使液晶垂直配向之能力、液晶之應答速度的觀點較佳為[A-1]、[A-2]、[A-3]、[A-4]、[A-5]、[A-25]、[A-26]、[A-27]、[A-28]、[A-29]、[A-30]之二胺。
上述二胺可因應作為液晶配向膜用之液晶配向性、預傾角、電壓保持特性、蓄積電荷等之特性，使用1種或混合使用2種以上。
作為本發明之液晶配向劑所含有之由聚醯亞胺先驅物及將其醯亞胺化所得之聚醯亞胺中所選出之至少一種聚合物的原料用之二胺成分所含有的具有使液晶垂直配向之支鏈的二胺之比例無特別限定，但較佳之使用量為合成聚醯亞胺先驅物用的二胺成分中之10莫耳%~70莫耳 %，更佳為二胺成分中之10莫耳%~50莫耳%，特佳為20莫耳%~40莫耳%。該類具有使液晶垂直配向之支鏈的二胺之使用量為，合成聚醯亞胺先驅物用的二胺成分中之20莫耳%~40莫耳%時，就提升應答速度及液晶之配向固定化能力觀點特別優良。
<其他二胺化合物>
又，作為本發明之液晶配向劑所含有的由聚醯亞胺先驅物及將其醯亞胺化所得之聚醯亞胺中所選出之至少一種聚合物的原料用之二胺成分，於無損本發明之效果下，除了上述式[1]所表示之二胺化合物及上述具有使液晶垂直配向之支鏈的二胺外，可含有其他二胺。該其他二胺如，p-伸苯基二胺、2,3,5,6-四甲基-p-伸苯基二胺、2,5-二甲基-p-伸苯基二胺、m-伸苯基二胺、2,4-二甲基-m-伸苯基二胺、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、2,5-二胺基苯酚、2,4-二胺基苯酚、3,5-二胺基苯酚、3,5-二胺基苄基醇、2,4-二胺基苄基醇、4,6-二胺基間苯二酚、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-聯苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、2,2’-二胺基聯苯、2,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’-二胺基二苯基甲烷、2,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二 胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、2,2’-二胺基二苯基醚、2,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-磺醯二苯胺、3,3’-磺醯二苯胺、雙(4-胺基苯基)矽烷、雙(3-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(4-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(3-胺基苯基)矽烷、4,4’-硫二苯胺、3,3’-硫二苯胺、4,4’-二胺基二苯基胺、3,3’-二胺基二苯基胺、3,4’-二胺基二苯基胺、2,2’-二胺基二苯基胺、2,3’-二胺基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二胺基二苯基)胺、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、1,4-二胺基萘、2,2’-二胺基二苯甲酮、2,3’-二胺基二苯甲酮、1,5-二胺基萘、1,6-二胺基萘、1,7-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,7-二胺基萘、2,8-二胺基萘、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,2-雙(3-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’[1,4-伸苯基雙(伸甲基)]二苯胺、4,4’[1,3-伸苯基雙(伸甲基)]二苯胺、3,4’-[1,4-伸苯基雙(伸甲基)]二苯胺、3,4’-[1,3-伸苯基雙(伸甲基)]二苯 胺、3,3’-[1,4-伸苯基雙(伸甲基)]二苯胺、3,3’-[1,3-伸苯基雙(伸甲基)]二苯胺、1,4-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,4-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(4-胺基苯基)間苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)間苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(4-胺基苯醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(4-胺基苯醯胺)、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(3-胺基苯醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(3-胺基苯醯胺)、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)間苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)間苯二甲醯胺、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、3,5-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-胺基 苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,6-雙(3-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,7-(3-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-胺基苯氧基)壬烷、1,10-(4-胺基苯氧基)癸烷、1,10-(3-胺基苯氧基)癸烷、1,11-(4-胺基苯氧基)十一烷、1,11-(3-胺基苯氧基)十一烷、1,12-(4-胺基苯氧基)十二烷、1,12-(3-胺基苯氧基)十二烷等之芳香族二胺、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷等之脂環式二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷等之脂肪族二胺。
上述其他二胺可因應作為液晶配向膜用時之液晶配向性、預傾角、電壓保持特性、蓄積電荷等之特性，使用1種或混合使用2種以上。
<四羧酸二酐成分>
為了得到聚醯亞胺先驅物，與上述二胺成分反應之四羧酸二酐成分無特別限定。具體例如，均苯四酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧 酸、2,3,3’,4-聯苯四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸、1,3-二苯基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、氧基二酞四羧酸、1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,3,4-環戊烷四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,3,4-環庚烷四羧酸、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸、2,3,5-三羧基環戊基乙酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸、二環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸、二環[4,3,0]壬烷-2,4,7,9-四羧酸、二環[4,4,0]癸烷-2,4,7,9-四羧酸、二環[4,4,0]癸烷-2,4,8,10-四羧酸、三環[6.3.0.0<2,6>]十一烷-3,5,9,11-四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、4-(2,5-二羰基四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸、二環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、5-(2,5-二羰基四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烷-1,2-二羧酸、四環[6,2,1,1,0,2,7]十二-4,5,9,10-四羧酸、3,5,6-三羧基降冰片烷-2：3,5：6二羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸等。當然四羧酸二酐也可因應作為液晶配向膜用時之液晶配向性、電壓保持特性、蓄積電荷等之特性，使用 1種或併用2種以上。
<合成聚醯亞胺先驅物>
本發明之液晶配向劑所含有的聚醯亞胺先驅物係指，聚醯胺酸或聚醯胺酸酯。
藉由上述二胺成分與上述四羧酸二酐成分之反應，合成聚醯胺酸時可使用已知之合成方法。一般為，有機溶劑中使二胺成分與四羧酸二酐成分反應之方法。二胺成分與四羧酸二酐成分之反應於有機溶劑中較易進行，且不會發生副產物而為佳。
上述反應用之有機溶劑可為能溶解所生成的聚醯胺酸之物無特別限定。又，既使為無法溶解聚醯胺酸之有機溶劑，於不析出所生成之聚醯胺酸之範圍內，可與上述溶劑混合使用。又，有機溶劑中之水分會阻礙聚合反應，且成為所生成之聚醯胺酸水解之原因，因此較佳為使用將有機溶劑脫水乾燥後之物。反應用之有機溶劑如，N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、N,N-甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、異丙基醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙 酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、二噁烷、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、環己酮、伸乙基碳酸酯、伸丙基碳酸酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二聚醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、2-乙基-1-己酮等。該等有機溶劑可單獨使用或混合使用。
於有機溶劑中使二胺成分與四羧酸二酐成分反應時可使用，將二胺成分分散或溶解於有機溶劑後攪拌所得溶液，再將四羧酸二酐成分直接，或分散或溶解於有機溶劑後加入之方法，或相反地將四羧酸二酐成分分散或 溶劑於有機溶劑後將二胺成分加入所得溶液中之方法，或交互添加四羧酸二酐成分與二胺成分之方法等任何方法。又，二胺成分或四羧酸二酐成分係由複數種化合物形成時，可以預先混合後之狀態反應，或各自依序反應，或使各自反應所得之低分子量物混合反應而得高分子量物。
二胺成分與四羧酸二酐成分反應時之溫度可選擇任意溫度，例如-20℃~150℃，較佳為-5℃~100℃之範圍。又，可以任意濃度進行反應，例如相對於反應液之二胺成分與四羧酸二酐成分之合計量為1~50質量%，較佳為5~30質量%。
上述聚合反應中，相對於二胺成分之合計莫耳的四羧酸二酐成分之合計莫耳數的比例，可因應所欲之聚醯胺酸的分子量而選擇任意之值。與一般聚縮合反應相同，該莫耳比近似1.0時可增加所生成之聚醯胺酸的分子量。較佳之範圍如0.8~1.2。
合成本發明所使用之聚醯胺酸的方法非限定於上述方法，可與一般聚醯胺酸之合成方法相同，上述四羧酸二酐成分係使用具有對應構造之四羧酸或四羧酸二鹵化物等之四羧酸衍生物，以已知之方法反應也可得對應之聚醯胺酸。
聚醯胺酸酯可以下述(1)~(3)之方法合成。
(1)由聚醯胺酸合成時
聚醯胺酸酯可藉由，由四羧酸二酐與二胺成分所得之聚醯胺酸被酯化而合成。具體上可藉由有機溶劑存在下以-20℃~150℃，較佳以0℃~50℃使聚醯胺酸與酯化劑反應30分鐘~24小時，較佳為1~4小時而合成。
酯化劑較佳為易藉由精製而去除之物，例如N,N-二甲基甲醯胺二甲基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二乙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二丙基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二新戊基丁基縮醛、N,N-二甲基甲醯胺二-t-丁基縮醛、1-甲基-3-p-甲苯基三氮烯、1-乙基-3-p-甲苯基三氮烯、1-丙基-3-p-甲苯基三氮烯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)-4-甲基嗎啉鎓氯化物等。酯化劑之添加量相對於聚醯胺酸之重覆單位1莫耳較佳為2~6莫耳當量。
上述反應用之溶劑就聚合物之溶解性較佳為N,N-二甲基甲醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、或γ-丁內酯，該等可使用1種或混合使用2種以上。合成時之濃度就不易析出聚合物，且易得高分子量物之觀點，較佳為1~30質量%，更佳為5~20質量%。
(2)藉由四羧酸二酯二氯化物與二胺成分反應而合成時
聚醯胺酸酯可由四羧酸二酯二氯化物與二胺成分合成。具體上可藉由鹼與有機溶劑存在下以-20℃~150℃，較佳以0℃~50℃使四羧酸二酯二氯化物與二胺成分反應30分鐘~24小時，較佳為1~4小時而合成。
前述鹼可使用吡啶、三乙基胺、4-二甲基胺 基吡啶等，但為了穩定進行反應較佳為吡啶。鹼之添加量就以易去除之量，易得高分子量物之觀點，相對於四羧酸二酯二氯化物較佳為2~4倍莫耳。
上述反應用之溶劑就單體及聚合物之溶解性較佳為N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯，該等可使用1種或2種以上混合使用。合成時之聚合物濃度就不易析出聚合物，且易得高分子量物之觀點，較佳為1~30質量%，更佳為5~20質量%。又，為了防止四羧酸二酯二氯化物水解，較佳為將合成聚醯胺酸酯用之溶劑盡可能脫水，又以於氮環境中防止混入外氣為佳。
(3)藉由四羧酸二酯與二胺成分反應而合成時
聚醯胺酸酯可藉由四羧酸二酯與二胺成分聚縮合而合成。具體上可藉由縮合劑、鹼、有機溶劑存在下以0℃~150℃，較佳以0℃~100℃使四羧酸二酯與二胺成分反應30分鐘~24小時，較佳為3~15小時而合成。
前述縮合劑可使用三苯基磷酸鹽、二環己基碳化二亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳化二亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪基甲基嗎啉鎓、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓、四氟硼酸鹽、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟磷酸鹽、(2,3-二氫-2-硫基-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯等。縮合劑之添加量相對於四羧酸二酯較佳為2~3倍莫耳。
前述鹼可使用吡啶、三乙基胺等之三級胺。鹼之添加量就以易去除之量，易得高分子量物之觀點，相對於二胺成分較佳為2~4倍莫耳。
又，上述反應中添加路易斯酸作為添加劑用時可有效率進行反應。路易斯酸較佳為氯化鋰、溴化鋰等之鹵化鋰。路易斯酸之添加量相對於二胺成分較佳為0~1.0倍莫耳。
上述3種聚醯胺酸酯之合成方法中，為了得到高分子量之聚醯胺酸酯特佳為上述(1)或上述(2)之合成法。
由上述所得之聚醯胺酸酯溶液可於充分攪拌下注入弱溶劑中，而析出聚合物。進行數次析出後以弱溶劑洗淨，再以常溫或加熱乾燥可得精製之聚醯胺酸酯粉末。弱溶劑無特別限定，例如水、甲醇、乙醇、己烷、丁基溶纖劑、丙酮、甲苯等。
<合成可溶性聚醯亞胺>
使上述聚醯胺酸被醯亞胺化而得聚醯亞胺之方法如，將聚醯胺酸溶液直接加熱進行熱醯亞胺化，或將觸媒加入聚醯胺酸溶液中進行觸媒醯亞胺化。又，由聚醯胺酸至聚醯亞胺之醯亞胺化率非需100%。
溶液中使聚醯胺酸被熱醯亞胺化時之溫度為100℃~400℃，較佳為120℃~250℃，由醯亞胺化反應所生成之水較佳為去除至系外。
聚醯胺酸之觸媒醯亞胺化可藉由，將鹼性觸媒與酸酐加入聚醯胺酸溶液中，以20~250℃，較佳以0~180℃攪拌而進行。鹼性觸媒之量為醯胺酸基之0.5~30倍莫耳，較佳為2~20倍莫耳，酸酐之量為醯胺酸基之1~50倍莫耳，較佳為3~30倍莫耳。鹼性觸媒如，吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等，其中又以吡啶於進行反應時持有適度鹼性而為佳。酸酐如，乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四酸酐等，其中又以使用乙酸酐時結束反應後易精製而為佳。藉由觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率可藉由調節觸媒量、反應溫度、反應時間而控制。
由聚醯胺酸或聚醯亞胺之反應溶液回收所生成之聚醯胺酸或聚醯亞胺時可為，將反應溶液注入弱溶劑而沈澱。沈澱用之弱溶劑如，甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入弱溶劑中再過濾回收沈澱之聚合物後，可於常壓或減壓下，以常溫或加熱進行乾燥。又，重覆2~10次將沈澱回收之聚合物再溶解於有機溶劑中，進行再沈澱回收之操作時，可減少聚合物中之不純物。此時之弱溶劑如，醇類、酮類、烴等，使用由其中選出之3種以上之弱溶劑時，可進一步提升精製效率而為佳。
<液晶配向劑>
本發明之液晶配向劑如上述般為，含有由含有上述式[1]所表示之二胺化合物及具有使液晶垂直配向之支鏈的 二胺化合物之二胺成分，與四羧酸二酐成分反應所得之聚醯亞胺先驅物及該聚醯亞胺先驅物被醯亞胺化所得之聚醯亞胺中所選出之至少一種聚合物之物。液晶配向劑所含有的，由含有上述式[1]所表示之二胺化合物及具有使液晶垂直配向之支鏈的二胺化合物之二胺成分，與四羧酸二酐成分反應所得之聚醯亞胺先驅物及該聚醯亞胺先驅物被醯亞胺化所得之聚醯亞胺中所選出之至少一種聚合物的總量較佳為1~10(質量)%。
又，本發明之液晶配向劑可含有，由含有上述式[1]所表示之二胺化合物及具有使液晶垂直配向之支鏈的二胺化合物之二胺成分，與四羧酸二酐成分反應所得之聚醯亞胺先驅物及該聚醯亞胺先驅物被醯亞胺化所得之聚醯亞胺中所選出之至少一種聚合物以外的其他聚合物。此時聚合物全成分中，由含有上述式[1]所表示之二胺化合物及具有使液晶垂直配向之支鏈的二胺化合物之二胺成分，與四羧酸二酐成分反應所得之聚醯亞胺先驅物及該聚醯亞胺先驅物被醯亞胺化所得之聚醯亞胺中所選出之至少一種聚合物的比例較佳為10(質量)%以上。
液晶配向劑所含有之聚合物的分子量就考量塗佈液晶配向劑所得之液晶配向膜的強度、塗膜形成時之作業，及塗膜之均勻性，以GPC(Gel Permeation Chromatography)法測定之重量平均分子量較佳為5,000~1,000,000，更佳為10,000~150,000。
液晶配向劑所含有之溶劑無持別限制，可為 能溶解或分散由含有上述式[1]所表示之二胺化合物的二胺成分與四羧酸二酐成分反應所得之聚醯亞胺先驅物，及該聚醯亞胺先驅物被醯亞胺化所得之聚醯亞胺中所選出之至少一種聚合物等之含有成分之物。例如，上述合成聚醯胺酸時所列舉之有機溶劑。其中就溶解性觀點較佳為N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁內酯、N-乙基-2-吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺。當然可混合使用2種以上之溶劑。
又以混合使用提升塗膜之均勻性或平滑性之溶劑，與相對於液晶配向劑所含有之成分具有較高溶解性之溶劑為佳。提升塗膜之均勻性或平滑性之溶劑如，異丙基醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、丁基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇單丁基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、丙二醇單甲基醚乙酸酯、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁酯、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸 酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、n-己烷、n-庚烷、n-辛烷、二乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊基酯、2-乙基-1-己醇等。該等溶劑可混合複數種。使用該等溶劑時較佳為，液晶配向劑所含有之全體溶劑的5~80質量%，更佳為20~60質量%。
<聚合性化合物>
本發明之液晶配向劑為，含有1個以上之末端具有光聚合或光交聯用之基的聚合性化合物。即，本發明之液晶配向劑所含有之聚合性化合物為，持有1個以上之具有光聚合或光交聯用之基的末端之化合物。該具有光聚合用之基的聚合性化合物係指，具有藉由照射光而發生聚合之官能基的化合物。又，具有光交聯用之基的聚合性化合物係指，具有藉由照射光可與本發生之聚合物進行反應而與該等交聯之官能基的化合物。又，具有光交聯用之基的聚合 性化合物可為，具有光交聯用之基的聚合性化合物相互間進行反應。
製造SC-PVA型液晶顯示器等之垂直配向方式的液晶顯示元件時，藉由使用同時含有該類聚合性化合物，與由含有上述式[1]所表示之二胺化合物及具有使液晶垂直配向之支鏈的二胺化合物的二胺成分，與四羧酸二酐成分反應所得之聚醯亞胺先驅物及其被醯亞胺化所得之聚醯亞胺中所選出之至少一種聚合物的液晶配向劑，既使比較單獨具有使該液晶垂直配向之支鏈及光反應性之支鏈的聚合物或聚合性化合物，也可明顯提升應答速度，又既使少量之聚合性化合物也可充分提升應答速度。
光聚合或光交聯用之基如，下述式(II)所表示之一價基。
聚合性化合物之具體例如，下述式(III)所表示般2個末端各自具有光聚合用之基的聚合性化合物、下述式(IV)所表示般持有具有光聚合用之基的末端與具有光交聯用之基的末端之聚合性化合物、下述式(V)所表示般2個末端各自具有光交聯用之基的聚合性化合物。又，下述式(III)~(V)中，R12、Z1及Z2與上述式(II)中之R12、Z1及Z2相同，Q1為二價之有機基。Q1 較佳為具有伸苯基(-C6H4-)、聯伸苯基(-C6H4-C6H4-)或環伸己基(-C6H10-)等之環構造。其因為，易增加與液晶之相互作用。
式(III)所表示之聚合性化合物的具體例如，下述聚合性化合物。式中，V為單鍵或以-R1O-表示之R1為直鏈或支鏈狀碳數1~10之伸烷基，較佳為以-R1O-表示之R1為直鏈或支鏈狀碳數2~6之伸烷基。又，W為單鍵或以-OR2-表示之R2為直鏈或支鏈狀碳數1~10之伸烷基，較佳為以-OR2-表示之R2為直鏈或支鏈狀碳數2~6之伸烷 基。又，V及W可為相同或相異之構造，但相同時易合成。
上述式所表示之聚合性化合物為，兩末端具有聚合性基用之α-伸甲基-γ-丁內酯基的特定構造之化合物，因此聚合物具有剛性構造可得優良之液晶配向固定化能力，但如後述實施例所示般，製造SC-PVA型液晶顯示器等之垂直配向方式之液晶顯示元件時，使用由聚醯亞胺先驅物及該聚醯亞胺先驅物被醯亞胺化所得之聚醯亞胺中所選出之至少一種聚合物作為液晶配向膜之材料用，特別是可大幅提升應答速度。又，一般液晶配向膜形成過程中為了完全去除溶劑係包含以高溫焙燒之步驟，但具有丙烯酸酯基、甲基丙烯酸酯基、乙烯基、乙烯氧基、環氧基等之聚合性基的化合物缺乏熱安定性，難耐高溫焙燒。另外 兩末端具有α-伸甲基-γ-丁內酯基之上述式所記載的聚合性化合物為缺乏熱聚合性之構造，但可充分耐高溫，例如200℃以上之焙燒溫度。
又，既使所具有之光聚合或光交聯用之基不為α-伸甲基-γ-丁內酯基，而為丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基之聚合性化合物，但其為具有該丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基介有氧基伸烷基等之調距物鍵結伸苯基所得之構造的聚合性化合物時，可與上述兩末端各自具有α-伸甲基-γ-丁內酯基之聚合性化合物相同，特別是可大幅提升應答速度。又，具有丙烯酸酯基或甲基丙烯酸酯基介有氧基伸烷基等之調距器鍵結伸苯基所得之構造的聚合性化合物可提升相對於熱之安定性而充分耐高溫，例如200℃以上之焙燒溫度。
又，式(III)所表示之聚合性化合物的其他具體例如，下述式之聚合性化合物。
(式中，V為單鍵或以-R1O-表示之R1為直鏈或支鏈狀碳數1~10之伸烷基，較佳為以-R1O-表示之R1為直鏈或支鏈狀碳數2~6之伸烷基。又，W為單鍵或以-OR2-表示之R2為直鏈或支鏈狀碳數1~10之伸烷基，較佳為以-OR2-表示之R2為直鏈或支鏈狀碳數2~6之伸烷基。V及W可為相同或相異之構造，但相同時易合成。又，R12為H或碳數1~4之烷基)。
該等聚合性化合物就發現溶解及預傾角之能力的觀點，相對於液晶配向劑中之固體成分較佳為1重量%~30重量%，又以1重量%~20重量%為佳，更佳為1重量%~10重量%。
<聚合性化合物之製造方法>
該類聚合性化合物之製造方法無特別限定，例如可依 後述合成例製造。例如，下述式(1)所表示之聚合性化合物可藉由有機合成化學之方法而合成。例如可藉由下述式(1)所表示，以塔拉加等P.Talaga,M.Schaeffer,C.Benezra and J.L.Stampf,Synthesis,530(1990)所提案之方法，使用SnCl2使2-(溴甲基)丙烯酸(2-(bromomethyl)propenoic acid)與醛或酮反應而合成。又，Amberlyst 15為洛姆安公司製之強酸性離子交換樹脂。
(式中，R’表示一價之有機基)。
又，2-(溴甲基)丙烯酸可藉由下述反應式所表示，以拉瑪蘭等K.Ramarajan,K.Kamalingam,D.J.O’ Donnell and K.D.Berlin,Organic Synthesis,vol.61,56-59(1983)所提案之方法而合成。
具體之合成例如，合成V為-R1O-、W為-OR2-且R1與R2相同之上述式(1)所表示之聚合性化合物時，例如下述反應式所表示之2種方法。
又，合成R1與R2相異之上述式(1)所表示之聚合性化合物時，例如下述反應所表示之方法。
又，合成V及W為單鍵之上述式(1)所表示之聚合性化合物時，例如下述反應式所表示之方法。
液晶配向劑可含有上述以外之成分。其例如，提升塗佈液晶配向劑時之膜厚均勻性或表面平滑性用之化合物、提升液晶配向膜與基板之密合性用之化合物等。
提升膜厚均勻性或表面平滑性用之化合物如，氟系表面活性劑、聚矽氧系表面活性劑、非離子系表面活性劑等。更具體如，耶佛特EF301、EF303、EF352(特肯姆公司製)、美加汎F171、F173、R-30(大日本油墨公司製)、佛洛拉FC430、FC431(住友3M公司製)、亞薩西AG710、薩佛隆S-382、SC101、SC102、 SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子公司製)等。使用該等表面活性劑時，其使用比例相對於液晶配向劑所含有之聚合物總量100質量份，較佳為0.01~2質量份，更佳為0.01~1質量份。
提升液晶配向膜與基板之密合性用之化合物的具體例如，含有官能性矽烷之化合物或含有環氧基之化合物等。例如，3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水 甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷、3-(N-烯丙基-N-縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷、3-(N,N-二縮水甘油基)胺基丙基三甲氧基矽烷等。為了更進一步液晶配向膜之膜強度可添加2,2’-雙(4-羥基-3,5-二羥基甲基苯基)丙烷、四(甲氧基甲基)雙酚等之苯酚化合物。使用該等化合物時，相對於液晶配向劑之聚合物總量100質量份較佳為0.1~30質量份，更佳為1~20質量份。
另外液晶配向劑除了上述，於無損本發明之效果的範圍內，可添加改變液晶配向膜之介電率或導電性等之電氣特性用的介電體或導電物質。
<液晶配向膜>
將該液晶配向劑塗佈於基板後藉由焙燒，可形成液晶被垂直配向之液晶配向膜。
此時所使用之基板可為透明性較高之基板無特別限定，可使用玻璃基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等之塑料基板等。又，使用形成液晶驅動用之ITO(Indium Tin Oxide)電極等之基板時可使步驟簡單化而為佳。又，反射型液晶顯示元件中僅為單側基板時，亦可使用矽晶圓等不透明物質，此時之電極可使用鋁等之可反射光之材料。
液晶配向劑之塗佈方法無特別限定，例如以旋轉印刷、膠版印刷、可撓性印刷、噴墨印刷等進行之方法，或浸漬、輥塗佈機、縫隙塗佈機、旋轉塗佈機等。
藉由塗佈液晶配向劑而形成之塗膜的焙燒溫度無限定，例如可以100℃~350℃之任意溫度進行，較佳為120℃~200℃，更佳為150℃~250℃。該焙燒可以熱板、熱風循環爐、紅外線爐等進行。
又，焙燒所得之液晶配向膜的厚度無特別限定，較佳為5~300nm，更佳為10~100nm。
<液晶顯示元件>
本發明之液晶顯示元件為，具備具有對向配置之2枚基板，與設置於基板間之液晶層，與設置於基板與液晶層之間由本發明之液晶配向劑所形成之上述液晶配向膜的液晶單元之液晶顯示元件。具體為，具備將本發明之液晶配向劑塗佈於2枚基板後藉由焙燒形成液晶配向膜，以該液晶配向膜面對面方式配置2枚基板後，於該2枚基板之間挾持由液晶構成之液晶層，將電壓施加於液晶配向膜及液晶層的同時照射紫外線而得之液晶單元的液晶顯示元件。該類本發明之液晶顯示元件如，扭轉向列(TN：Twisted Nematic)方式、垂直配向(VA：Vertical Alignment)方式或水平配向(IPS：In-Plane Switching)方式等各種之物。
如上述使用由本發明之液晶配向劑所形成之 液晶配向膜，藉由將電壓施加於液晶配向膜及液晶層的同時照射紫外線，而使聚醯亞胺先驅物或聚醯亞胺之支鏈所持有的光聚合性基及發生光二聚化之基，即來自上述式[1]所表示之二胺化合物的光聚合性基及發生光二聚化之基反應，可有效使液晶配向固定化，得具有顯著優良之應答速度的液晶顯示元件。當然本發明之液晶配向劑另添加光聚合性化合物時，也可得具有相同或以上之應答速度的液晶顯示元件。
本發明之液晶顯示元件所使用的基板可為透明性較高之基板無特別限定，一般為基板上形成驅動液晶用之透明電極的基板。具體例如，與上述液晶配向膜所記載之基板相同之物。又可使用先前設置電極圖型或突起圖型之基板，但因本發明之液晶顯示元件中，形成液晶配向膜之液晶配向劑係使用上述本發明之液晶配向劑，故既使為單側基板形成1至10μm之線/縫隙電極圖型，而對向基板未形成縫隙圖型或突起圖型之構造也可作動，藉由該構造之液晶顯示元件可使製造步驟簡略化，得較高之透光率。
又，TFT型元件般之高機能元件係使用，驅動液晶用之電極與基板間形成電晶體般元件之物。
透過型液晶顯示元件一般係使用上述般之基板，但反射型液晶顯示元件可為僅單側基板使用矽晶圓等之不透明基板。此時形成於基板之電極可使用反射光之如鋁之材料。
液晶配向膜為，將本發明之液晶配向劑塗佈於該基板上後藉由焙燒形成之物，詳細內容如上述。
構成本發明之液晶顯示元件的液晶層之液晶材料無特別限定，可使用先前垂直配向方式所使用之液晶材料，例如美爾庫公司製之MLC-6608、MLC-6609等之負型液晶、或MLC-2041等。
以2枚基板間挾持該液晶層的方法如已知之方法。例如準備一對形成液晶配向膜之基板，將珠狀等調距物散佈於一方基板之液晶配向膜上，以形成液晶配向膜側之面為內側方式貼合另一方基板後，減壓注入液晶之方法。又，準備一對形成液晶配向膜之基板，將珠狀等調距物散佈於一方基板之液晶配向膜後滴入液晶，其後以形成液晶配向膜側之面為內側方式貼合另一方基板再密封之方法也可製作液晶單元。此時調距物之厚度較佳為1~30μm，更佳為2~10μm。
藉由將電壓施加於液晶配向膜及液晶層的同時照射紫外線以製作液晶單元之步驟如，將電壓施加於設在基板上之電極間而將電場施加於液晶配向膜及液晶層後，保持該電場下照射紫外線之方法。此時施加於電極間之電壓如5~30 Vp-p，較佳為5~20 Vp-p。紫外線之照射量如1~60J/cm2，較佳為40J/cm2以下，紫外線之照射量較少時可抑制因破壞構成液晶顯示元件用之構件而降低信賴性，且減少紫外線照射時間可提升製造效率而為佳。
如上述將電壓施加於液晶配向膜及液晶層的 同時照射紫外線時，可使聚醯亞胺先驅物或聚醯亞胺之支鏈所持有的光聚合性基及發生光二聚化之基進行反應，即藉由來自上述式[1]所表示之二胺化合物的光聚合性基進行交聯反應及藉由發生光二聚化之基進行二聚化反應，結果可藉由所生成之交聯部位或二聚化部位記憶液晶分子傾向之方向，而加速所得液晶顯示元件之應答速度。
又，上述液晶配向劑不僅適用為製作PSA型液晶顯示元件或SC-PVA型液晶顯示器等之垂直配向方式之液晶顯示元件用的液晶配向劑，也適用於藉由摩擦處理或光配向處理而製作液晶配向膜之用途。
下面將舉實施例更詳細說明本發明，但本發明非限於該等。
(四羧酸二酐)
BODA：二環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
TCA：2,3,5-三羧基環戊基乙酸-1,4：2,3-二酐
(二胺)
DBA：3,5-二胺基苯甲酸
3AMPDA：3,5-二胺基-N-(吡啶-3-基甲基)苯醯胺
下述式DA-1-~DA-5所表示之二光反應性二胺
下述式DA-6~DA-9所表示之垂直配向性二胺
<溶劑>
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：丁基溶纖劑
<添加劑>
3AMP：3-皮考基胺
<聚合性化合物>
下述式RM1、RM2所表示之聚合性化合物
實施例等所使用之有機溶劑等之代號如下所述。
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：丁基溶纖劑
又，聚醯亞胺之分子量測定條件如下所述。
裝置：先修科學公司製，常溫凝膠浸透色譜(GPC)裝置(SSC-7200)
管柱：Shodex公司製管柱(KD-803、KD-805)
管柱溫度：50℃
溶離液：N,N’-二甲基甲醯胺(添加劑為溴化鋰-水合物(LiBr‧H2O)30mmol/L、磷酸酐結晶(o-磷酸)30mmol/L、四氫呋喃(THF)10ml/L)
流速：1.0ml/分
檢量線製作用標準樣品：東索公司製TSK標準聚環氧乙烷(分子量約9,000,000、150,000、100,000、30,000)，及波里曼公司製聚乙二醇(分子量約12,000、4,000、1,000)
又，聚醯亞胺之醯亞胺化率係以下述方法測定。將聚醯亞胺粉末20mg放入NMR樣品管(草野科學公司製NMR取樣管標準 5)內，加入氘化二甲基亞碸(DMSO-d6，0.05% TMS混合品)1.0ml後施加超音波使其完全溶解。以日本電子儀器公司製NMR測定器(JNW-ECA500)測定該溶液之500MHz的質子NMR。醯亞胺化率係以來自醯亞胺化前後未改變之構造的質子作為基準質子而決定，使用該質子之峰積算值與出現於9.5~10.0ppm附近來自醯胺酸之NH基的質子峰積算值以下述式求取。又下述式中，x為來自醯胺酸之NH基的質子峰積算值，y為基準質子之峰積算值，α為聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時相對於醯胺酸之NH基的1個質子之基準質子的個數比例。
醯亞胺化率(%)=(1-α‧x/y)×100
<1HNMR測定>
裝置：傅里葉變換型超傳導核磁共振裝置(FT-NMR)INOVA-400(Varian製)400MHz
溶劑：氘化二甲基亞碸(DMSO-d6)、氘化氯仿(CDCl3)
標準物質：四甲基矽烷(TMS)
(合成例1)合成DA-1 (合成例1-1)合成DA-1之先驅物DA-1-1
將4-溴羥基苯(100g，578mmol)、丙烯酸tert-丁酯(156g，1.21mol)、乙酸鈀(II)(2.6g，11.6mmol)、三(o-甲苯基)膦(7.0g，23.1mmol)、三丁基胺(321g，1.73mol)、N,N’-二甲基乙醯胺(以下記為DMAc)(500g)加入2L四口燒瓶內，100℃下進行加熱攪拌。以HPLC追踪反應，結束反應後將反應溶液注入1M鹽酸水溶液(2L)中進行攪拌。加入乙酸乙酯(1L)進行分液操作，去除水層後以飽和食鹽水(500mL)洗淨有機層3次，再以硫酸鎂酐乾燥有機層，過濾餾去溶劑，得DA-1-1(紅褐色黏體)58g。又，將所得化合物直接使用下述步驟。
(合成例1-2)合成DA-1之先驅物DA-1-2
將DA-1-1 22.0g、N,N-二甲基甲醯胺250mL、6-氯-1-己醇19.1g、碳酸鉀41.5g、碘化鉀1.7g加入500mL四口燒瓶內，加熱至100℃的同時進行攪拌。結束反應後將反應系注入1L之水中，以1N-鹽酸水溶液進行中和，再過濾沈澱物。以異丙基醇洗淨該過濾物後乾燥，得DA-1-2(白色固體)13.2g(產率43%)。
(合成例1-3)合成DA-1之先驅物DA-1-3
將DA-1-2 6.4g、四氫呋喃60mL、2,4-二硝基氟苯3.7g、三乙基胺2.4g加入300mL四口燒瓶內，加熱至80℃的同時進行攪拌。結束反應後將反應系注入500mL之乙酸乙酯中，使用飽和食鹽水進行萃取。將硫酸鎂酐加入萃取所得之有機層中進行脫水乾燥，再過濾硫酸鎂酐。使用旋轉蒸發器由所得濾液餾去溶劑後加入甲酸 50mL，加熱至50℃的同時進行攪拌。結束反應後將反應系注入500mL之水中，再過濾沈澱物。以異丙基醇洗淨該過濾物後乾燥，得DA-1-3(黃色固體)7.4g(產率81%)。
(合成例1-4)合成DA-1之先驅物DA-1-4
將DA-1-3 6.9g、四氫呋喃70mL、甲基丙烯酸2-羥基乙酯2.5g、1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳化二亞胺鹽酸鹽5.3g、4-二甲基胺基吡啶0.2g加入300mL四口燒瓶內，室溫下進行攪拌。結束反應後將反應系注入200mL之水中，再過濾沈澱物。以異丙基醇洗淨該過濾物後乾燥，得DA-1-4(黃白色固體)8.6g(產率96%)。
(合成例1-5)合成DA-1
將DA-1-4 7.6g、乙酸乙酯70mL、純水70ml、還原鐵7.8g、氯化銨6.0g加入300mL四口燒瓶內，加熱至60℃的同時進行攪拌。結束反應後過濾還原鐵，再以乙酸乙酯萃取有機層。將硫酸鎂酐加入有機層中進行脫水乾燥，再過濾硫酸鎂酐。使用旋轉蒸發器由所得濾液餾去溶劑。以異丙醇洗淨殘渣後乾燥，得DA-1(黃白色固體)5.3g(產率78%)。以1H-NMR測定所得固體，結果如下所示。由該結果確認所得固體為目的之DA-1。
1H NMR(400MHz,[D6]-DMSO)：δ7.62-7.64(d,2H),7.56-7.68(d,1H),6.91-6.93(d,2H),6.44-6.48(d,1H),6.42(s,1H),6.00(s,1H),5.91(s,1H),5.69-5.72(d,2H),5.66(s,1H),4.36(s,2H),4.32(s,2H),3.96-4.00(t,2H),3.71-3.74(t,2H),1.84(s,3H),1.62-1.72(m,4H),1.40-1.44(m,4H)。
(合成例2-1)合成DA-2-之先驅物DA-2-1
將trans-p-香豆酸102.0g、乙醇500mL、硫酸5.8g加入1L三口燒瓶內，回流加熱的同時進行攪拌。結束反應後將反應系注入3L之水中，過濾沈澱物後將該過濾物乾燥，得目的物DA-2-1(白色固體)90.0g(產率75%)。
(合成例2-2)合成DA-2-之先驅物DA-2-2
將DA-2-1 19.2g、二甲基甲醯胺250mL、6-氯-1-己醇20.5g、碳酸鉀41.5g、碘化鉀1.7g加入500mL三口燒瓶內，60℃下進行攪拌。結束反應後將反應系注入1.2L之水中，以1N-HCl水溶液進行中和，再過濾沈澱物。將該過濾物溶解於300mL之乙酸乙酯中，使用飽和食鹽水進行萃取，將硫酸鎂酐加入有機層中進行脫水乾燥，過濾後使用旋轉蒸發器餾去溶劑，得目的物DA-2-2(透明黏體)26.99g(產率92%)。
(合成例2-3)合成DA-2-之先驅物DA-2-3
將DA-4-2 14.7g、乙醇200mL、10wt% KOH水溶液30.0g加入500mL三口燒瓶內，回流加熱的同時進行攪拌。結束反應後將反應系注入600mL之水中，以1N-HCl水溶液進行中和，再過濾沈澱物。以乙酸乙酯洗淨該過濾物後乾燥，得目的物DA-2-3(白色固體)11.8g(產率89%)。
(合成例2-4)合成DA-2-之先驅物DA-2-4
將DA-2-3 11.7g、三乙基胺(Et3N)4.9g及四氫呋喃200mL加入300mL三口燒瓶內。將系內冷卻至 0℃後加入3,5-二硝基苯醯氯化物15.2g，室溫下進行攪拌。結束反應後加入純水500mL進行攪拌，加入乙酸乙酯後萃取有機層，將硫酸鎂酐加入有機層中進行脫水乾燥，過濾後使用旋轉蒸發器餾去溶劑。以乙酸乙酯將殘渣再結晶，得目的物DA-2-4(黃白色固體)7.2g(產率35%)。
(合成例2-5)合成DA-2-之先驅物DA-2-5
將DA-2-4 6.9g、四氫呋喃60mL、甲基丙烯酸2-羥基乙酯(HEMA)3.0g、1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳化二亞胺鹽酸鹽(EDC)4.4g、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)0.2g加入200mL三口燒瓶內，室溫下進行攪拌。結束反應後以氯仿萃取有機層，將硫酸鎂酐加入有機層中進行脫水乾燥，過濾後使用旋轉蒸發器餾去溶劑，再以異丙基醇/己烷=1/5將殘渣再結晶，得目的物DA-2-5(黃白色固體)5.9g(產率69%)。
(合成例2-6)合成DA-2
將DA-2-5 5.9g、四氫呋喃60mL及純水60mL加入300mL三口燒瓶內，攪拌系內的同時加入氯化錫13.3g，將系內加熱至70℃後進行攪拌。結束反應後將反應系注入300mL之乙酸乙酯中，使用碳酸氫鈉使pH為7~8。藉由過濾去除白色沈澱物後，以乙酸乙酯萃取有機層，將硫酸鎂酐加入有機層中進行脫水乾燥，過濾後使用旋轉蒸發器餾去溶劑。以乙酸乙酯/己烷=1/5將殘渣再結晶，得目的物DA-2(橙色固體)5.7g(產率99%)。以1H-NMR測定所得固體，結果如以下所示。由該結果確認所得固體為目的之DA-4。
1H NMR(400MHz,[D6]-DMSO)：δ 7.54-7.67(d,2H),7.60(s,1H),6.94-6.97(d,2H),6.48-6.52(d,1H),6.42-6.43(s,2H),6.01-6.05(m,2H),5.70(s,1H),4.99(s,4H),4.36-4.40(m,4H),4.15-4.19(m,2H),4.00-4.03(m,2H), 1.88(s,3H),1.66-1.75(m,4H),1.36-1.46(m,4H)。
(合成例3)合成DA-3
(上述反應系中記為●之環己烷環係表示，立體構造為1,4-trans-環己烷)。
將化合物DA-3-1(74.43g，261mmol)、三乙基胺(29.81g，295mmol)、THF(1,000g)放入反應容器內，氮取代後注意內溫不超過10℃的同時滴入甲基丙烯醯氯化物(27.01g，258mmol)之THF(100g)溶液。以HPLC確認反應結束後，將反應溶液注入蒸餾水(3L)中，以乙酸乙酯(1.5L)進行萃取。以飽和食鹽水(500g)洗淨有機層3次後，以硫酸鎂乾燥後過濾餾去溶劑，得化合物DA-3-2之粗物。以甲醇(100g)分散洗淨所得粗物後過濾、乾燥固體，得化合物[12](產量72.9g，產率80%)。以1H-NMR測定所得化合物，結果如下所示。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm)：7.56(2H,d),7.47(1H,d),7.26(2H,d),6.42(1H,d),4.75-4.69(1H,m),2.59-4.47(1H,m),2.01-1.98(2H,m),1.85-1.78(5H,m),1.59-1.44(4H,m)。
將化合物DA-3-2(20.29g，54.8mmol)、DCM(100g)放入反應容器內，氮取代後滴入三氟乙酸(31.2g，274mol)。以HPLC確認反應結束後，將反應溶液注入蒸餾水(200mL)中，以乙酸乙酯(1L)進行萃取。其後以飽和食鹽水(200g)洗淨有機層3次，以硫酸鎂乾燥有機層後過濾，再使用蒸發器餾去溶劑，得化合物DA-3-3之粗物。以甲醇(30g)分散洗淨所得之粗物後過濾、乾燥，得化合物DA-3-3(產量10.9g，產率64%)。以1H-NMR測定所得之化合物，結果如下所示。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm)：12.32(1H,brs),7.58-7.50(3H,m),7.27(2H,d),6.43(1H,d),5.99-5.98(1H,m),5.64-5.63(1H,m),4.78-4.70(1H,m),2.59-2.51(1H,m),2.02-1.95(2H,m),1.82-1.79(5H,m),1.63-1.42(4H)。
將2-(2,4-二硝基苯基)乙醇(11.94g，56.3mmol)、化合物DA-3-3(10.89g，35.3mmol)、EDC(11.62g，61.0mmol)、DMAP(0.57g，4.7mmol)、THF(130g)加入反應容器內，室溫下進行攪拌。以HPLC確認反應結束後，將反應溶液注入蒸餾水(600mL)中，過濾析出之固體後以蒸餾水洗淨，得化合 物DA-3-4之粗物。以甲醇(100mL)分散洗淨所得之粗物後過濾，減壓乾燥後得化合物DA-3-4(產量17.1g，產率96%)。以1H-NMR測定所得之化合物，結果如下所示。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm)：8.70-8.69(1H,m),8.48-8.45(1H,m),7.87(1H,d),7.58-7.52(3H,m),7.27(2H,d),6.44(1H,d),5.99-5.98(1H,m),5.63-5.62(1H,m),4.76-4.71(1H,m),4.41(2H,t),3.34(2H,t),2.57-2.54(1H,m),2.01-1.97(2H,m),1.84-1.78(5H,m),1.60-1.45(4H,m)。
將化合物DA-3-4(17.00g，33.4mmol)、鐵分(11.2g，201mmol)、乙酸乙酯(150g)、氯化銨(5.35g，100mmol)、蒸餾水(50g)加入反應容器內，以70℃加熱攪拌。以HPLC確認反應結束後，以氟鎂石過濾固體，再以乙酸乙酯(200mL)洗淨去除。以飽和食鹽水(200g)洗淨濾液3次後，以硫酸鎂乾燥有機層後，以蒸發器餾去溶劑，得化合物DA-10之粗物。以甲醇(100g)分散洗淨所得之粗物後過濾，減壓乾燥後得化合物DA-3(產量10.3g，產率69%)。以1H-NMR測定所得之化合物，結果如下所示。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δppm)：7.61-7.57(3H,m),7.27(2H,d),6.58-6.51(2H,m),5.99(1H,s),5.85(1H,d),5.75(1H,dd),5.65-5.63(1H,m),4.80-4.71(1H,m),4.63(2H,brs),4.57(2H,brs),4.12(2H,t),2.64 (2H,t),2.59-2.53(1H,m),2.00-1.98(2H,m),1.85-1.79(5H,m),1.64-1.44(4H,m)。
(合成例4-1)合成DA-4之先驅物DA-4-1
將2-甲基丙烯酸6-[4-(2-羥基羰基乙烯基)苯基]-己基酯21.2g、四氫呋喃300mL、2-(2,4-二硝基苯基)乙醇13.6g、1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳化二亞胺鹽酸鹽(EDC)18.4g、4-二甲基胺基吡啶(DMAP)0.8g加入500mL四口燒瓶內，室溫下進行攪拌。結束反應後以乙酸乙酯萃取有機層，將硫酸鎂酐加入有機層中進行脫水乾燥，過濾後使用旋轉蒸發器餾去溶劑，以異丙基醇洗淨殘渣後乾燥，得目的物DA-4-1(黃白色固體)15.9g(產率47%)。
(合成例4-2)合成DA-4
將DA-4-1 7.6g、乙酸乙酯150mL、純水150ml、還原鐵8.4g、氯化銨6.5g加入500mL四口燒瓶內，加熱至60℃的同時進行攪拌。結束反應後過濾還原鐵，以乙酸乙酯萃取有機層。將硫酸鎂酐加入有機層中進行脫水乾燥，再以硫酸鎂酐過濾。使用旋轉蒸發器所得濾液餾去溶劑。以異丙醇洗淨殘渣後乾燥，得目的物DA-4(黃白色固體)13.4g(產率95%)。以1H-NMR測定所得之固體，結果如下所示。由該結果確認所得之固體為目的之DA-4。
1H NMR(400MHz,[D6]-DMSO)：δ7.64-7.66(d,2H),7.58-7.62(d,1H),6.95-6.97(d,2H),6.60-6.62(d,1H),6.44-6.48(d,1H),6.02(s,1H),5.89(s,1H),5.78-5.81(d,1H),5.66(s,1H),4.65(s,2H),4.59(s,2H),4.08-4.17(m,4H),4.00-4.03(t,2H),2.65-2.69(t,2H),1.87(s,3H),1.62-1.74(m,4H),1.39-1.45(m,4H)。
又，合成下述式所表示之光反應性二胺。
(合成例5)合成DA-10 (合成例5-1)合成DA-10之先驅物DA-10-1
室溫下加入2-甲基丙烯酸6-[4,4’-(2-羥基羰基乙烯基)聯苯]-辛基酯(100g，229mmol)、3,5-二硝基苄基氯化物(55g，252mmol)、N,N-二甲基甲醯胺(750g)後投入碳酸鉀(47g，344mmol)，80℃下加熱攪拌3小時進行反應。放冷至室溫(<30℃)後，加入水(1500g)進行晶析再熟成30分鐘。
過濾後以水(100g)洗淨濾物3次。30℃下全真空乾燥濾物。以四氫呋喃(2500g)溶解後以矽膠 (50g)進行短管柱以餾去溶劑，乾燥後得DA-10-1(茶色固體)142g(產率100%)。
(合成例5-2)合成DA-10
室溫下加入10%氯化銨水溶液(37g，698mmol)後進行氮取代，加入還原鐵(78g，1392mmol)後再度進行氮取代。滴入DA-10-1(72g，116mmol)之四氫呋喃(1435g)溶液後，加熱至60℃後攪拌17.5小時。
將反應液放冷至室溫(<30℃)後，以過濾助劑(KC絮凝體)過濾。將乙酸乙酯、水加入濾液進行分液後，以水洗淨有機層3次。將活性碳加入有機層後攪拌，再以KC絮凝體過濾。以水洗淨濾液3次後，以硫酸鎂乾燥後餾去溶劑。將乙酸乙酯(36g)、己烷(288g)加入殘渣中，以室溫攪拌進行晶析。濾取濾物後，以40℃乾燥得DA-10(黃色結晶)107g(產率83%)。以1H-NMR測定所得之化合物，結果如下所示。
1H NMR(400MHz,[D6]-DMSO)：δ 7.79-7.77(d,2H),7.72-7.65(m,4H),7.03-7.00(d,2H),6.71-6.67(d, 1H),6.02(s,1H),5.84-5.83(d,2H),5.79-5.78(d,2H),5.67-5.66(d,1H),4.94(s,1H),4.80(s,4H),4.10-4.07(t,2H),4.01-3.98(t,2H),1.87(s,3H),1.74-1.70(quint,2H),1.63-1.60(quint,2H),1.41-1.33(m,8H)。
(合成例6)合成DA-11 (合成例6-1)合成DA-11之先驅物DA-11-1
室溫下加入2-甲基丙烯酸6-[4-(2-羥基羰基乙烯基)苯基]-己基酯(100g，301mmol)、3,5-二硝基苄基氯化物(58g，331mmol)、N,N-二甲基甲醯胺(750g)後投入碳酸鉀(51g，452mmol)，60℃下加熱攪拌1小時進行反應。
放冷至室溫(<30℃)後，加入水(1500g)進行晶析再熟成30分鐘。過濾後以水(100g)洗淨濾物3次。以乙腈(200g)將濾物泥漿洗淨，乾燥後得DA-11-1(淡茶色結晶)142g(產率92%)。
(合成例6-2)合成DA-11
室溫下加入10%氯化銨水溶液(77g，1659mmol)後進行氮取代，加入還原鐵(161g，3324mmol)後再度進行氮取代。滴入DA-11-1(142g，277mmol)之四氫呋喃(2126g)溶液後加熱至60℃，再攪拌18小時。
將反應液放冷至室溫(<30℃)後，以KC絮凝體過濾。將濾液濃縮餾去四氫呋喃後，將乙酸乙酯、活性碳加入殘渣中再攪拌、過濾。將濾液分液後以水洗淨有機層2次，再以硫酸鈉乾燥。將過濾後之濾液濃縮，再進行矽膠管柱精製，得DA-11(紅色油)90g(產率72%)。以1H-NMR測定所得之化合物，結果如下所示。
1H NMR(400MHz,[D6]-DMSO)：δ 7.68-7.65(d,2H),7.64-7.60(d,1H),6.70-6.94(d,2H),6.52-6.48(d,1H),6.02-6.01(d,1H),5.81(s,2H),5.77-5.76(d,2H),5.67-5.65(t,1H),4.90(s,2H),4.77(s,4H),4.11-4.08(t,2H),4.02-3.99(t,2H),1.87(s,3H),1.74-1.70(quint,2H),1.66-1.62(quint,2H),1.46-1.38(m,4H)。
(合成例7)合成DA-13 (合成例7-1)合成DA-13之先驅物DA-13-1
將3-氯-1-丙醇(56g，591mmol)溶解於脫水N,N-二甲基甲醯胺(1000ml)後，滴入2,4-二硝基氟苯(100g，537mmol)、三乙基胺(109g，1074mmol)。升溫至70℃後攪拌19.5小時進行反應。
放冷後減壓餾去N,N-二甲基甲醯胺、三乙基胺。加入乙酸乙酯(500g)與水(200g)進行分液後，以水洗淨有機層3次。由有機層餾去溶劑後，得DA-13-1(黃色油)137g(產率98%)。
(合成例7-2)合成DA-13之先驅物DA-13-2
將DA-13-1(73.9g，360mmol)、2-甲基丙烯酸6-[4-(2-羥基羰基乙烯基)苯基]-己基酯(85.9g，328mmol)、碳酸鉀(107g，984mmol)、碘化鉀(3.2g，36mmol)溶解於N,N-二甲基甲醯胺(514g)後 加熱至100℃進行3.5小時反應。
將反應液滴入水(2600g)後進行攪拌。過濾析出物後得黃色濾物192g。將乙腈(170g)加入所得之濾物後攪拌30分鐘，過濾後得淡黃色之濾物162g。60℃下將所得之濾物溶解於乙酸乙酯(200g)中，加入己烷(180g)後冷卻至0℃。過濾析出物後以己烷洗淨再乾燥，得DA-13-2(淡黃色固體)117g(產率81%)。
(合成例7-3)合成DA-13
室溫下加入10%氯化銨水溶液(666g，1242mmol)後進行氮取代，加入還原鐵(139g，2484mmol)後再度進行氮取代。滴入DA-13-2(115g，207mmol)之四氫呋喃(1155g)溶液後加熱至60℃，再攪拌23小時。
將反應液放冷至室溫(<30℃)後，以KC絮凝體過濾。將濾液濃縮餾去四氫呋喃後，將乙酸乙酯、活性碳加入殘渣內再攪拌、過濾。將濾液分液後，以水洗淨有機層3次，再以硫酸鈉乾燥。將過濾後之濾液濃縮後進行矽膠管柱精製，得DA-13(黃土色固體)41g(產率40%)。以1H-NMR測定所得之化合物，結果如下所示。
1H NMR(400MHz,[D6]-DMSO)：δ 7.67-7.64(d,2H),7.63-7.59(d,1H),6.96-6.94(d,2H),6.51-6.47(m,2H),6.01(s,1H),5.94(d,1H),5.76-5.73(t,1H),5.66(s,1H),4.47(s,2H),4.35-4.29(m,4H),4.11-4.08(t,2H),4.03-3.99(t,2H),3.89-3.86(t,2H),2.07-2.00(quint,2H),1.87(s,2H),1.76-1.61(m,4H),1.48-1.35(m,4H)。
《實施例1~4及比較例1》 (實施例1)
將BODA(1.25g，5.0mmol)、DA-1(3.38g，7.0mmol)、DA-6(1.14g，3.0mmol)溶解於NMP(20.1g)中，60℃下反應5小時後，加入CBDA(0.92g，4.7mmol)與NMP(6.7g)，40℃下反應10小時得聚醯胺酸溶液。將NMP加入該聚醯胺酸溶液(30g)中稀釋為6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒用之乙酸酐(2.2g)，及吡啶(6.9g)，50℃下反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(440ml)內，濾取所得之沈澱物。以甲醇洗淨該沈澱物，60℃下減壓乾燥後得聚醯亞胺粉末(A1)。該聚醯亞胺之醯亞胺率為50%，數平均分子量為15,000，重量平均分子量為46,000。
將NMP(22.0g)加入得之聚醯亞胺粉末(A)(3.0g)中，50℃下攪拌3小時使其溶解。將3AMP(1wt% NMP溶液)3.0g、NMP(7.0g)、BCS(15.0g)加入該溶液內，室溫下攪拌5小時，得液晶配 向劑(A1)。
又，相對於上述液晶配向劑(A1)10.0g添加聚合性化合物RM1 0.06g(相對於固體成分之10質量%)後，室溫下攪拌3小時使其溶解，調製液晶配向劑(A2)。
(實施例2)
將BODA(1.25g，5.0mmol)、DA-2(2.55g，5.0mmol)、DA-7(0.87g，2.0mmol)、DBA(0.46g，3.0mmol)溶解於NMP(18.2g)中，60℃下反應5小時後，加入CBDA(0.92g，4.7mmol)與NMP(6.1g)，40℃下反應10小時後得聚醯胺酸溶液。將NMP加入該聚醯胺酸溶液(29g)中稀釋為6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒用之乙酸酐(2.4g)，及吡啶(7.6g)，50℃下反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(430ml)後，濾取所得之沈澱物，以甲醇洗淨該沈澱物後，60℃下減壓乾燥得聚醯亞胺粉末(B1)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為51%，數平均分子量為14,000，重量平均分子量為39,000。
將NMP(22.0g)加入所得之聚醯亞胺粉末(B)(3.0g)中，50℃下攪拌3小時使其溶解。將3AMP(1wt% NMP溶液)3.0g、NMP(7.0g)、BCS(15.0g)加入該溶液中，室溫下攪拌5小時，得液晶配向劑(B1)。
又，相對於上述液晶配向劑(B1)10.0g加入 聚合性化合物RM2 0.06g(相對於固體成分為10質量%)後，室溫下攪拌3小時使其溶解，調製液晶配向劑(B2)。
(實施例3)
將TCA(1.12g，5.0mmol)、DA-3(2.24g，5.0mmol)、DA-8(1.05g，2.0mmol)、3AMPDA(0.73g，3.0mmol)溶解於NMP(12.2g)中，80℃下反應5小時後加入CBDA(0.94g，4.8mmol)與NMP(6.1g)，40℃下反應10小時得聚醯胺酸溶液。將NMP加入該聚醯胺酸溶液(29g)中稀釋為6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒用之乙酸酐(2.4g)，及吡啶(7.6g)，50℃下反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(430ml)內，濾取所得之沈澱物。以甲醇洗淨該沈澱物後，60℃下減壓乾燥得聚醯亞胺粉末(C1)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為51%，數平均分子量為11,000，重量平均分子量為31,000。
將NMP(22.0g)加入所得之聚醯亞胺粉末(C)(3.0g)內，50℃下攪拌3小時使其溶解。將3AMP(1wt% NMP溶液)3.0g、NMP(7.0g)、BCS(15.0g)加入該溶液內，室溫下攪拌5小時，得液晶配向劑(C1)。
又，相對於上述液晶配向劑(C1)10.0g加入聚合性化合物RM2 0.06g(相對於固體成分為10質量%)後，室溫下攪拌3小時使其溶解，調製液晶配向劑 (C2)。
(實施例4)
室溫下於NMP(36.58g)中使CBDA(1.92g，10.0mmol)、DA-4(3.73g，8.0mmol)、DA-9(0.80g，2.0mmol)反應10小時後，加入NMP(32.3g)及BCS(32.3g)，室溫下攪拌5小時得液晶配向劑(D1)。該聚醯胺酸之數平均分子量為9,000，重量平均分子量為32,000。
又，相對於上述液晶配向劑(D1)10.0g加入聚合性化合物RM1 0.06g(相對於固體成分為10質量%)後，室溫下攪拌3小時使其溶解，調製液晶配向劑(D2)。
(比較例1)
將BODA(1.25g，5.0mmol)、DA-5(1.06g，4.0mmol)、DA-9(1.20g，3.0mmol)、DBA(0.46g，3.0mmol)溶解於NMP(14.7g)中，60℃下反應5小時後加入CBDA(0.94g，4.8mmol)與NMP(4.9g)，40℃下反應10小時得聚醯胺酸溶液。將NMP加入該聚醯胺酸溶液(23g)中稀釋為6質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒用之乙酸酐(2.4g)，及吡啶(7.4g)，50℃下反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(350ml)中，濾取所得之沈澱物。以甲醇洗淨該沈澱物後，60℃下減壓乾燥得聚醯亞胺粉末(E)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為50%，數平均 分子量為17,000，重量平均分子量為48,000。
將NMP(22.0g)加入所得之聚醯亞胺粉末(E)(3.0g)中，50℃下攪拌3小時使其溶解。將3AMP(1wt% NMP溶液)3.0g、NMP(7.0g)、BCS(15.0g)加入該溶液中，室溫下攪拌5小時得液晶配向劑(E1)。
又，相對於上述液晶配向劑(E1)10.0g加入聚合性化合物RM1 0.06g(相對於固體成分為10質量%)後，室溫下攪拌3小時使其溶解，調製液晶配向劑(E2)。
《實施例5~8及比較例2~6》 <製作液晶單元> (實施例5)
使用實施例1所得之液晶配向劑(A2)依下述順序製作液晶單元。將實施例1所得之液晶配向劑(A2)旋轉塗佈於以100μm×300μm之畫素尺寸形成線與空間各自為5μm之ITO電極圖型的ITO電極基板之ITO面上，置於80℃之熱板上乾燥90秒後，以200℃之熱風循環式烤箱焙燒30分鐘，形成膜厚100nm之液晶配向膜。
又，將液晶配向劑(A2)旋轉塗佈於未形成電極圖型之ITO面上，置於80℃之熱板上乾燥90秒後，以200℃之熱風循環式烤箱焙燒30分鐘，形成膜厚100nm之液晶配向膜。
將4μm之珠狀調距物散佈於上述2枚基板中 一方基板之液晶配向膜上後，將密封劑(溶劑型熱硬化型之環氧樹脂)印刷於其上方。其次以另一枚之基板形成液晶配向膜側之面為內側方式貼合先前之基板後，將密封劑硬化製作空單元。以減壓注入法將液晶MLC-6608(美爾庫公司製商品名)注入該空單元內，製作液晶單元。
以下述方法測定所得液晶單元之應答速度。其後以該液晶單元被施加40 Vp-p之電狀之狀態，由該液晶單元之外側照射10J/cm2之通過365nm的帶通濾光器之UV。其後再測定應答速度，比較UV照射前後之應答速度。又，測定UV照射後之單元中畫素部分之預傾角。結果如表1所示。
[應答速度之測定方法]
首先將液晶單元配置於依序由背光、形成十字稜鏡狀態之一組偏光板、光量檢驗器所構成之測定裝置中的一組偏光板之間。此時使相對於十字稜鏡的形成線與空間之ITO電極圖型為45°之角度。其次將電壓±6V、周波數1kHz之矩形波施加於上述液晶單元，以示波器讀取藉由光量檢驗器觀測之亮度達飽和時之改變值，再以未施加電壓時之亮度為0%，施加±4V之電壓達飽和亮度之值為100%，算出亮度由10%至90%所需時間作為應答速度。
[測定預傾角]
使用名菱技術製LCD艾那來LCA-LUV42A。
(實施例6)
除了使用液晶配向劑(B2)取代液晶配向劑(A2)外進行與實施例5相同之操作，比較UV照射前後之應答速度。又測定預傾角。
(實施例7)
除了使用液晶配向劑(C2)取代液晶配向劑(A2)外進行與實施例5相同之操作，比較UV照射前後之應答速度。又測定預傾角。
(實施例8)
除了使用液晶配向劑(D2)取代液晶配向劑(A2)外進行與實施例5相同之操作，比較UV照射前後之應答速度。又測定預傾角。
(比較例2)
除了使用液晶配向劑(A1)取代液晶配向劑(A2)外進行與實施例5相同之操作，比較UV照射前後之應答速度。又測定預傾角。
(比較例3)
除了使用液晶配向劑(B1)取代液晶配向劑(A2)外進行與實施例5相同之操作，比較UV照射前後之應答 速度。又測定預傾角。
(比較例4)
除了使用液晶配向劑(C1)取代液晶配向劑(A2)外進行與實施例5相同之操作，比較UV照射前後之應答速度。又測定預傾角。
(比較例5)
除了使用液晶配向劑(D1)取代液晶配向劑(A2)外進行與實施例5相同之操作，比較UV照射前後之應答速度。又測定預傾角。
(比較例6)
除了使用液晶配向劑(E2)取代液晶配向劑(A2)外進行與實施例5相同之操作，比較UV照射前後之應答速度。又測定預傾角。
《實施例9~11》 (實施例9)
將BODA(3.50g，14.0mmol)、DA-10(5.85g，10.5mmol)、DA-6(5.33g，14.0mmol)、3AMPDA(2.54g，10.5mmol)溶解於NMP(63.8g)中，60℃下反應3小時後加入CBDA(4.05g，20.7mmol)與NMP(21.3g)，40℃下反應10小時得聚醯胺酸溶液。將 NMP加入該聚醯胺酸溶液(95g)中稀釋為6.5質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒用之乙醇酐(8.0g)，及吡啶(24.7g)，50℃下反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(1,300ml)後，濾取所得之沈澱物。以甲醇洗淨該沈澱物後，60℃下減壓乾燥得聚醯亞胺粉末(F)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為60%，數平均分子量為13,000，重量平均分子量為45,000。
將NMP(44.0g)加入所得之聚醯亞胺粉末(F)(6.0g)中，50℃下攪拌3小時使其溶解。將3AMP(1wt% NMP溶液)6.0g、NMP(4.0g)、BCS(40.0g)加入該溶液中，室溫下攪拌5小時得液晶配向劑(F1)。
又，相對於上述液晶配向劑(F1)10.0g加入聚合性化合物RM1 0.06g(相對於固體成分為10質量%)，室溫下攪拌3小時使其溶解，調製液晶配向劑(F2)。
(實施例10)
將BODA(3.50g，14.0mmol)、DA-11(4.75g，10.5mmol)、DA-6(5.33g，14.0mmol)、3AMPDA(2.54g，10.5mmol)溶解於NMP(60.5g)中，60℃下反應3小時後加入CBDA(4.05g，20.7mmol)與NMP(20.2g)，40℃下反應10小時得聚醯胺酸溶液。將NMP加入該聚醯胺酸溶液(95g)中稀釋為6.5質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒用之乙酸酯(8.0g)，及吡啶 (24.7g)，50℃下反應3小時。將該反應溶液投入甲醇(1,300ml)後，濾取所得之沈澱物。以甲醇洗淨該沈澱物後，60℃下減壓乾燥得聚醯亞胺粉末(G)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為60%，數平均分子量為12,000，重量平均分子量為39,000。
將NMP(44.0g)加入所得之聚醯亞胺粉末(G)(6.0g)中，50℃下攪拌3小時使其溶解。將3AMP(1wt% NMP溶液)6.0g、NMP(4.0g)、BCS(40.0g)加入該溶液中，室溫下攪拌5小時得液晶配向劑(G1)。
又，相對於上述液晶配向劑(G1)10.0g加入聚合性化合物RM1 0.06g(相對於固體成分為10質量%)後，室溫下攪拌3小時使其溶解，調製液晶配向劑(G2)。
(實施例11)
將BODA(3.50g，14.0mmol)，DA-13(5.21g，10.5mmol)、DA-6(5.33g，14.0mmol)、3AMPDA(2.54g，10.5mmol)溶解於NMP(61.9g)中，60℃下反應3小時後加入CBDA(4.05g，20.7mmol)與NMP(20.6g)，40℃下反應10小時得聚醯胺酸溶液。將NMP加入該聚醯胺酸溶液(95g)中稀釋為6.5質量%後，加入作為醯亞胺化觸媒用之乙酸酐(8.0g)，及吡啶(24.7g)，50℃下反應3小時。將該反應溶液投入甲醇 (1,300ml)中，濾取所得之沈澱物。以甲醇洗淨該沈澱物後，60℃下減壓乾燥得聚醯亞胺粉末(H)。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為60%，數平均分子量為10,000，重量平均分子量為27,000。
將NMP(44.0g)加入所得之聚醯亞胺粉末(H)(6.0g)中，50℃下攪拌3小時使其溶解。將3AMP(1wt% NMP溶液)6.0g、NMP(4.0g)、BCS(40.0g)加入該溶液中，室溫下攪拌5小時得液晶配向劑(H1)。
又，相對於上述液晶配向劑(H1)10.0g加入聚合性化合物RM1 0.06g(相對於固體成分為10質量%)後，室溫下攪拌3小時使其溶解，調製液晶配向劑(H2)。
《實施例12~14》 <製作液晶單元> (實施例12)
除了使用液晶配向劑(F2)取代液晶配向劑(A2)外進行與實施例5相同之操作，比較UV照射前後之應答速度。又測定預傾角。
(實施例13)
除了使用液晶配向劑(G2)取代液晶配向劑(A2)外進行與實施例5相同之操作，比較UV照射前後之應答 速度。又測定預傾角。
(實施例14)
除了使用液晶配向劑(H2)取代液晶配向劑(A2)外進行與實施例5相同之操作，比較UV照射前後之應答速度。又測定預傾角。
如表1所示，確認併用感光性之支鏈部位具有甲基丙烯酸基、肉桂醯基雙方之聚合物與聚合性化合物時，既使365nm般之長波長的紫外線也可發現充分之應答速度及傾斜角。推斷其因為，支鏈部位具有2個感光性基時，可提升高分子中被固定化之感光性支鏈部位的光反應性，而顯著提升與系內游離存在之聚合性化合物的反應性。
至於比較例2~5未導入聚合性化合物時雖具 有提升應答速度之效果，但照射365nm等之弱能量紫外線時無法充分進行聚合反應及交聯反應之光反應，故無法得到充分應答速度及傾斜角。
又，如比較例6所示既使併用感光性之支鏈部位僅具有甲基丙烯酸基之高分子與聚合性化合物，照射365nm之紫外線時仍無法提升充分應答速度，及無法得到傾斜角。
由此得知，如本實施例併用感光性之支鏈部位具有甲基丙烯酸基等之光聚合性基與肉桂醯基等之光交聯性基雙方的聚合物，與聚合性化合物時既使照射365nm等之長波長的紫外線，也可得到充分之應答速度及傾斜角。

Claims (6)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵為含有：由包含下述式[1]所表示之二胺化合物及具有使液晶垂直配向之支鏈之二胺化合物的二胺成分，與四羧酸二酐成分反應所得之聚醯亞胺先驅物及將其醯亞胺化所得之聚醯亞胺中所選出之至少一種的聚合物，以及聚合性化合物， (式中，R3表示由-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-中所選出之基；R4為由碳數1至碳數30所形成之伸烷基、二價之碳環或雜環，該伸烷基、二價之碳環或雜環中1個或複數個氫原子可被氟原子或有機基取代；又，R4未與下面列舉之任何基相互接鄰時，-CH2-可被該等基取代；-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-；R5表示-CH2-、-O-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-NH-、-CO-、單鍵中任一種；R6表示肉桂醯基；R7為單鍵、或由碳數1至碳數30所形成之伸烷基、二價之碳環或雜環，該伸烷基、二價之碳環或雜環中1個或複數個氫原子可被氟原子或有機基取代；又，R7未與下面列舉之任何基相互接鄰時，-CH2-可被該等基取代；-O-、-NHCO-、-CONH-、-COO-、-OCO-、-NH-、-NHCONH-、-CO-；R8表示由丙烯酸基、甲基丙烯酸基中任意選出之光聚合性基)。
  2. 如請求項1之液晶配向劑，其中式[1]所表示之二胺化合物為，二胺成分中之10莫耳%~90莫耳%。
  3. 如請求項1之液晶配向劑，其中具有使液晶垂直配向之支鏈的二胺化合物為，二胺成分中之10莫耳%~70莫耳%。
  4. 如請求項1之液晶配向劑，其中聚合性化合物為，下述式所表示之聚合性化合物，
  5. 一種液晶配向膜，其特徵為，由如請求項1至請求項4中任一項之液晶配向劑所得。
  6. 一種液晶顯示元件，其特徵為，具備如請求項5之液晶配向膜。
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