KR20150013609A - 디아민, 중합체, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

디아민, 중합체, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 Download PDF

Info

Publication number
KR20150013609A
KR20150013609A KR1020147033091A KR20147033091A KR20150013609A KR 20150013609 A KR20150013609 A KR 20150013609A KR 1020147033091 A KR1020147033091 A KR 1020147033091A KR 20147033091 A KR20147033091 A KR 20147033091A KR 20150013609 A KR20150013609 A KR 20150013609A
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
liquid crystal
acid
diamine
aligning agent
crystal aligning
Prior art date
Application number
KR1020147033091A
Other languages
English (en)
Other versions
KR102169221B1 (ko
Inventor
아츠히코 만다이
사토시 미나미
다츠야 나기
Original Assignee
닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 filed Critical 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
Publication of KR20150013609A publication Critical patent/KR20150013609A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102169221B1 publication Critical patent/KR102169221B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C219/00—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C219/34—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups and esterified hydroxy groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C219/00—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton
    • C07C219/32—Compounds containing amino and esterified hydroxy groups bound to the same carbon skeleton having amino groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings and esterified hydroxy groups bound to acyclic carbon atoms or to carbon atoms of rings other than six-membered aromatic rings of the same carbon skeleton
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G69/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carboxylic amide link in the main chain of the macromolecule
    • C08G69/44—Polyester-amides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
    • C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
    • C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
    • C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
    • C08G73/16—Polyester-imides
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
    • G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
    • G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
    • G02F1/13378—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation
    • G02F1/133788—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by treatment of the surface, e.g. embossing, rubbing or light irradiation by light irradiation, e.g. linearly polarised light photo-polymerisation

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Liquid Crystal (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Polyamides (AREA)

Abstract

하기 식 (1) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 디아민으로 한다.
Figure pct00046

(식 (1) 중, X1 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기 (단, 그 알킬렌기의 이웃하지 않는 -CH2- 는, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합으로 치환되어 있어도 된다) 이고, X2 는 -OCO-CH=CH- 또는 -CH=CH-COO- 이고, X3 은 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기 또는 2 가의 벤젠 고리이고, X4 는 단결합, -OCO-CH=CH- 또는 -CH=CH-COO- 이며, X5 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기 (단, 그 알킬렌기의 이웃하지 않는 -CH2- 는, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합으로 치환되어 있어도 된다) 이다. 단, 식 (1) 중에는, 1 개 이상의 신나모일기를 갖는다.)

Description

디아민, 중합체, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자{DIAMINE, POLYMER, LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}
본 발명은 신규 디아민, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 및 폴리아미드, 액정 배향제 및 액정 배향막 그리고 액정 표시 소자에 관한 것이다.
액정 표시 소자에 있어서, 액정 배향막은 액정을 일정한 방향으로 배향시킨다는 역할을 담당하고 있다. 현재, 공업적으로 이용되고 있는 주된 액정 배향막은, 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 (폴리아미드산이라고도 한다), 폴리아믹산에스테르나, 폴리이미드의 용액으로 이루어지는 폴리이미드계의 액정 배향제를 기판에 도포하여 막형성함으로써 제조된다. 또, 기판면에 대해 액정을 수평 배향, 평행 배향 또는 경사 배향 등 시키는 경우에는, 막형성한 후, 추가로 러빙에 의한 표면 연신 처리가 실시되고 있다. 그리고, 러빙 처리에 대신하는 것으로서, 편광 자외선 조사 등에 의한 이방성 광 화학 반응을 이용하는 방법이 제안되어 있으며, 최근에는 공업화를 향한 검토가 실시되고 있다..
이와 같은 액정 표시 소자의 표시 특성의 향상을 위해서, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르나 폴리이미드의 구조의 변경, 특성이 상이한 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르나 폴리이미드의 블렌드나, 첨가제를 첨가하는 등의 수법에 의해, 액정 배향성이나 전기 특성 등의 개선, 프리틸트각의 컨트롤 등이 실시되고 있다. 예를 들어, 특정한 구조의 기를 측사슬로서 갖는 중합체를 사용하는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 1 참조).
일본 공표특허공보 2001-517719호
그러나, 액정 표시 소자의 고성능화, 대면적화, 표시 디바이스의 전력 절약화 등이 진행되어, 액정 배향막에 요구되는 특성도 어려운 것으로 되어 오고 있어, 특허문헌 1 등의 종래의 액정 배향제를 사용하면, 베이킹 특성이 불충분하고, AC (교류) 구동에 의해 액정 배향 성능이 변화하여 잔상이 발생되어 버리는 것이 여전히 문제이다.
본 발명의 목적은, 상기 서술한 종래 기술의 문제점을 해결하는 것에 있으며, AC 구동에 의한 액정 배향막의 액정 배향 성능의 변화가 저감되고 잔상 특성이 양호한 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다. 즉, 이와 같은 특성을 갖는 액정 표시 소자를 구성하는 폴리이미드 전구체, 폴리이미드나 폴리아미드를 갖는 액정 배향막을 얻을 수 있는 신규 디아민을 제공하고, 또한 그것을 사용한 액정 배향제 및 액정 표시 소자를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 예의 연구를 실시한 결과, 디아민 성분으로서 하기 식 (1) 로 나타내는 특정한 디아민을 사용한 폴리이미드 전구체, 폴리이미드나 폴리아미드를 포함하는 액정 배향제가, 상기 목적을 달성하기 위해서 매우 유효한 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또한, 하기 식 (1) 로 나타내는 디아민은 문헌 미기재의 신규 화합물이다.
즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는 것이다.
1. 하기 식 (1) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 디아민.
[화학식 1]
Figure pct00001
(식 (1) 중, X1 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기 (단, 그 알킬렌기의 이웃하지 않는 -CH2- 는, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합으로 치환되어 있어도 된다) 이고, X2 는 -OCO-CH=CH- 또는 -CH=CH-COO- 이고, X3 은 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기 또는 2 가의 벤젠 고리이고, X4 는 단결합, -OCO-CH=CH- 또는 -CH=CH-COO- 이며, X5 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기 (단, 그 알킬렌기의 이웃하지 않는 -CH2- 는, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합으로 치환되어 있어도 된다) 이다. 단, 식 (1) 중에는, 1 개 이상의 신나모일기를 갖는다.)
2. 1 에 기재된 디아민을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체, 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 및 폴리아미드에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 중합체.
3. 2 에 기재된 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
4. 3 에 기재된 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
5. 4 에 기재된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
본 발명에 의하면, AC 구동에 의한 액정 배향 성능의 변화가 저감된 액정 배향막을 얻을 수 있는 신규 디아민을 제공할 수 있다. 그리고, 이 디아민을 사용하여 얻어지는 액정 배향막은 AC 구동에 의한 액정 배향 성능이 잘 변화하지 않기 때문에, 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는 잔상이 잘 발생하지 않는다는 효과를 발휘한다.
이하에, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 디아민은 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민이다. 또한, 식 (1) 에 있어서, 신나모일기란, 하기 식으로 나타내는 구조이다.
[화학식 2]
Figure pct00002
또, 식 (1) 에 있어서, 벤젠 고리가 갖는 아미노기 (-NH2) 의 위치는 특별히 한정되지 않지만, 액정 배향 성능이나 합성하기 쉬움의 관점에서, 예를 들어, 각각 -X1-X2-X3-X4-X5-에 대해 파라 위치 또는 메타 위치에 존재하는 것이 바람직하다.
식 (1) 로 나타내는 디아민으로는, 하기 디아민을 들 수 있다.
[화학식 3]
Figure pct00003
(식 중, X 는 독립적으로 단결합 혹은 에테르 (-O-), 에스테르 (-COO- 또는 -OCO-) 및 아미드 (-CONH- 또는 -NHCO-) 에서 선택되는 결합기이고, Y 는 독립적으로 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기이며, Z 는 독립적으로 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기 혹은 페닐렌기이다. 벤젠 고리 상의 아미노기의 결합 위치나, 중앙의 벤젠 고리에 대한 결합기의 위치는 특별히 한정되지 않는다.)
식 (1) 로 나타내는 디아민의 구체예로는, 하기 디아민을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure pct00004
이와 같은 상기 식 (1) 로 나타내는 본 발명의 디아민을 원료로 하는 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체, 폴리이미드나 폴리아미드를 함유하는 액정 배향제를 사용하여 형성되는 액정 배향막은, AC (교류) 구동에 의한 액정 배향 성능의 변화, 예를 들어, 액정의 배향 방위의 변화가 저감된 것이다. 따라서, 이 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, AC 구동에서의 액정 배향막의 액정 배향 성능이 안정적이기 때문에, AC 구동에 의해 잔상이 잘 발생하지 않는, 즉, AC 구동에 의한 잔상 특성이 매우 양호하다는 효과를 발휘한다. 또, 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민을 사용하여 형성된 액정 배향막은 액정 배향 성능 자체도 우수하여, 배향 결함이 실질적으로 없는 것으로 할 수 있다.
이와 같이, 본 발명의 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민을 사용함으로써, AC 구동에 의한 액정 배향 성능의 변화가 저감된 액정 배향막이 되고, AC 구동에 의해 잔상이 잘 발생하지 않는 액정 표시 소자가 되는 이유는, 반드시 명확한 것은 아니지만, 식 (1) 로 나타내는 디아민을 사용하여 폴리이미드 전구체, 폴리이미드나 폴리아미드의 주사슬에, 액정에 배향성을 부여할 수 있는 식 (1) 로 나타내는 디아민 유래의 특정한 광 반응성기 (즉 -HN-C6H4-X1-X2-X3-X4-X5-C6H4-NH-) 를 도입함으로써, AC 구동에 의해 액정이 움직여도, 식 (1) 로 나타내는 디아민 유래의 특정한 광 반응성기가 잘 움직이지 않게 되어, 배향 방위가 잘 어긋나지 않게 되기 때문으로 추측된다.
한편, 예를 들어, 본 발명에 있어서 폴리이미드 전구체, 폴리이미드나 폴리아미드의 주사슬에 도입되는 식 (1) 로 나타내는 디아민에서 유래하는 구조를, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드나 폴리아미드의 주사슬이 아니라 측사슬에 도입한 경우에는, 측사슬은 주사슬에 매달려 있기 때문에, AC 구동하면, AC 구동에 의해 움직인 액정에 가압되어 측사슬이 움직이고, 이 측사슬이 갖는 액정에 배향성을 부여하는 식 (1) 로 나타내는 디아민에서 유래하는 구조가 움직이기 때문인지, AC 구동에 의해 배향 방위가 크게 어긋나, AC 구동에 의해 잔상이 생기기 쉽다.
이와 같은 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민의 합성 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 후술하는 합성예에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 식 (a) 로 나타내는 디아민이면, 이하에 나타내는 방법에 의해 합성할 수 있다.
상기 식 (a) 로 나타내는 디아민은, 대응하는 하기 식 (a') 로 나타내는 디니트로 화합물을 합성하고, 추가로 니트로기를 환원하여 아미노기로 변환함으로써 얻어진다. 디니트로 화합물을 환원하는 방법에는, 특별히 제한은 없고, 통상적으로 팔라듐-탄소, 산화백금, 레이니 니켈, 철, 염화주석, 백금 흑, 로듐-알루미나, 황화백금탄소 등을 촉매로서 사용할 수 있지만, 올레핀을 환원하지 않고 남긴 채로 니트로기만을 고수율로 선택적으로 환원한다는 관점에서는, 철이나 염화주석을 사용한 화학 환원법을 이용하는 것이 유효하다. 용매로는, 아세트산에틸, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 알코올계 등의 용매, 환원제로는, 수소 가스, 하이드라진, 염화수소, 염화암모늄 등을 사용한 반응에 의해 실시하는 방법이 있다.
[화학식 5]
Figure pct00005
(식 중, X 및 Y 는 각각 식 (a) 에 있어서의 X 및 Y 와 동일하다.)
식 (a') 로 나타내는 디니트로 화합물의 합성 방법은 특별히 한정되지 않고, 임의의 방법에 의해 합성할 수 있는데, 그 구체예로는, 예를 들어 이하의 반응에 나타내는 방법으로 합성할 수 있다.
[화학식 6]
Figure pct00006
이 반응에 있어서, 니트로벤젠 화합물 A 와 카르복실산을 갖는 화합물 B 를 반응시키려면, 유기 용매 중, 예를 들어, DMAP/DCC, 혹은 DMAP/EDC 를 사용한 직접 축합법이나, 카르복실산을 염화티오닐이나 염화옥살릴, 염화포스포릴, 염화술푸릴, 3염화인 등을 사용하여 산 염화물로부터 반응시킴으로써, 합성할 수 있다. 또한, DMAP 란, 4-N,N-디메틸아미노피리딘이고, DCC 란, 디시클로헥실카르보디이미드이고, EDC 란, 1-(3-디메틸아미노프로필)-3-에틸카르보디이미드염산염이다.
상기 니트로벤젠 화합물 A 에 있어서, X 및 Y 는 각각 식 (a) 에 있어서의 X 및 Y 와 동일하고, 예를 들어, 4-니트로페놀, 3-니트로페놀, 2-니트로페놀, 4-니트로벤질알코올, 3-니트로벤질알코올, 2-니트로벤질알코올, 4-니트로페네틸알코올, 3-니트로페네틸알코올, 2-니트로페네틸알코올 등을 들 수 있으며, 필요에 따라 벤젠 고리와 수산기 사이에 연결기 Y 가 삽입되어 있어도 된다. 또, 벤젠 고리 상에는, 그 밖의 치환기가 결합하고 있어도 되고, 벤젠 고리 상의 니트로기의 치환 위치는, 목적으로 하는 디아민이 얻어지는 치환 위치의 것이 적절히 선택된다. 또한, 여기에 나타낸 화합물은 일례이며, 특별히 한정되는 것은 아니다.
유기 용매로는, 반응에 영향을 미치지 않는 용매, 구체적으로는, 톨루엔이나 자일렌 등의 방향족계 용매, 헥산, 헵탄 등의 지방족 탄화수소계 용매, 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐계 용매, 테트라하이드로푸란이나 1,4-디옥산 등의 에테르계 용매, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸피롤리돈, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매를 단독, 혹은 복수 혼합하여 사용할 수도 있다. 또 이들 사용량은 임의이다.
그 밖의 디아민도 상기 식 (a) 로 나타내는 디아민과 동일한 수법을 이용함으로써로 합성할 수 있다.
본 발명의 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체는, 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 성분과 반응시킴으로써, 얻어지는 것이다. 또한, 폴리아믹산에스테르는, 폴리아믹산의 카르복실기를 에스테르로 변환하는 방법으로도 얻어진다. 그리고, 이들 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체를 이미드화함으로써 본 발명의 폴리이미드가 얻어진다. 또, 본 발명의 폴리아미드는, 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분과 디카르복실산의 할라이드를 염기 존재하에서 반응시키는, 또는, 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민을 포함하는 디아민 성분과 디카르복실산을 적당한 축합제, 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 얻어진다. 이러한 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 및 폴리아미드 모두 액정 배향막을 얻기 위한 중합체로서 유용하다. 또한, 디아민 성분에 포함되는 식 (1) 로 나타내는 디아민은 1 종류여도 되고 2 종류 이상이어도 되며, 또, 디아민 성분은 식 (1) 로 나타내는 디아민 이외의 그 밖의 디아민을 1 종류 또는 2 종류 이상 포함하고 있어도 된다.
상기 식 (1) 로 나타내는 디아민은 디아민 성분 전체량에 대해 10 몰％ 이상에서 본 발명의 효과를 발현할 수 있지만, 30 ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 100 몰％ 이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 특별히 기재가 없으면, 비율은 몰수를 기준으로 하는 것이다.
또, 디아민 성분이 함유하고 있어도 되는 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민 이외의 그 밖의 디아민으로서, p-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-비페닐, 3,3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐에테르, 2,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐아민, 2,3'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,2'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,3'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,8-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메탄온], 1,4-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메탄온], 1,3-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메탄온], 1,3-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메탄온], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-(3-아미노페녹시)도데칸, 4-(아미노메틸)아닐린, 3-(아미노메틸)아닐린, 3-((아미노메틸)메틸)아닐린, 4-(2-아미노에틸)아닐린 또는 3-(2-아미노에틸아닐린) 등의 방향족 디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 또는 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 등의 지환식 디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸 또는 1,12-디아미노도데칸 등의 지방족 디아민도 들 수 있다.
상기의 그 밖의 디아민은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
테트라카르복실산 성분이란, 테트라카르복실산 및 테트라카르복실산 유도체에서 선택되는 적어도 1 종이다. 테트라카르복실산 유도체로는, 테트라카르복실산 디할라이드, 테트라카르복실산 2무수물, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드, 테트라카르복실산디에스테르 등을 들 수 있다. 예를 들어, 테트라카르복실산 디할라이드, 테트라카르복실산 2무수물 등과 디아민 성분을 반응시킴으로써 폴리아믹산을 얻을 수 있다. 또, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민 성분의 반응이나, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민 성분을 적당한 축합제나 염기의 존재하 등에서 반응시킴으로써, 폴리아믹산에스테르를 얻을 수 있다. 또한, 테트라카르복실산 성분은 1 종류여도 되고 2 종류 이상이어도 된다.
테트라카르복실산 성분으로서, 하기 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure pct00007
(식 (3) 중, Z1 은 탄소수 4 ∼ 6 의 비방향족 고리형 탄화수소기를 함유하는 탄소수 4 ∼ 13 의 4 가의 유기기이다.)
식 (3) 중, Z1 의 구체예로는, 하기 식 (3a) ∼ 식 (3j) 로 나타내는 4 가의 유기기를 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure pct00008
(식 (3a) 중, Z2 ∼ Z5 는 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 또는 벤젠 고리이고, 각각 동일해도 되고 상이해도 되고, 식 (3g) 중, Z6 및 Z7 은 수소 원자 또는 메틸기이고, 각각 동일해도 되고 상이해도 된다.)
식 (3) 중, Z1 의 특히 바람직한 구조는, 중합 반응성이나 합성의 용이성에서, 식 (3a), 식 (3c), 식 (3d), 식 (3e), 식 (3f) 또는 식 (3g) 이다. 그 중에서도, 식 (3a), 식 (3e), 식 (3f) 또는 식 (3g) 가 바람직하다.
또, 테트라카르복실산 성분 전체량에 대한 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물의 비율은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 테트라카르복실산 성분이 상기 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물만이어도 된다. 물론, 테트라카르복실산 성분은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물 이외의 테트라카르복실산이나 테트라카르복실산 유도체를 포함하고 있어도 된다. 그 때, 테트라카르복실산 성분 전체량의 1 몰％ 이상이 상기 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 몰％ 이상이다.
상기 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물 이외의 그 외 테트라카르복실산 2무수물로는, 피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 또는 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산을 들 수 있다.
테트라카르복실산디에스테르도 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.
지방족 테트라카르복실산디에스테르의 구체적인 예로는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산디알킬에스테르, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산디알킬에스테르, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산디알킬에스테르, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산디알킬에스테르, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산디알킬에스테르, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산디알킬에스테르, 트리시클로[4.2.1.02,5]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산-3,4：7,8-디알킬에스테르, 헥사시클로[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]헥사데칸-4,5,11,12-테트라카르복실산-4,5：11,12-디알킬에스테르, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산디알킬에스테르 등을 들 수 있다.
방향족 테트라카르복실산디알킬에스테르로는, 피로멜리트산디알킬에스테르, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산디알킬에스테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,3',4-벤조페논테트라카르복실산디알킬에스테르, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르디알킬에스테르, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰디알킬에스테르, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산디알킬에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리아미드를 얻기 위해서 디아민 성분과 반응시키는 디카르복실산 등은 특별히 한정되지 않는다. 폴리아미드를 얻기 위해서 디아민 성분과 반응시키는 디카르복실산 또는 그 유도체의 지방족 디카르복실산의 구체예로서, 말론산, 옥살산, 디메틸말론산, 숙신산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 뮤콘산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디에틸숙신산, 아젤라산, 세바크산 및 수베르산 등의 디카르복실산을 들 수 있다.
지환식계의 디카르복실산으로는, 1,1-시클로프로판디카르복실산, 1,2-시클로프로판디카르복실산, 1,1-시클로부탄디카르복실산, 1,2-시클로부탄디카르복실산, 1,3-시클로부탄디카르복실산, 3,4-디페닐-1,2-시클로부탄디카르복실산, 2,4-디페닐-1,3-시클로부탄디카르복실산, 1-시클로부텐-1,2-디카르복실산, 1-시클로부텐-3,4-디카르복실산, 1,1-시클로펜탄디카르복실산, 1,2-시클로펜탄디카르복실산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,1-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,4-(2-노르보르넨)디카르복실산, 노르보르넨-2,3-디카르복실산, 비시클로[2.2.2]옥탄-1,4-디카르복실산, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3-디카르복실산, 2,5-디옥소-1,4-비시클로[2.2.2]옥탄디카르복실산, 1,3-아다만탄디카르복실산, 4,8-디옥소-1,3-아다만탄디카르복실산, 2,6-스피로[3.3]헵탄디카르복실산, 1,3-아다만탄2아세트산, 캠퍼산 등을 들 수 있다.
방향족 디카르복실산으로는, o-프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-tert-부틸이소프탈산, 5-아미노이소프탈산, 5-하이드록시이소프탈산, 2,5-디메틸테레프탈산, 테트라메틸테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-안트라센디카르복실산, 1,4-안트라퀴논디카르복실산, 2,5-비페닐디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 1,5-비페닐렌디카르복실산, 4,4＂-터페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐메탄디카르복실산, 4,4'-디페닐에탄디카르복실산, 4,4'-디페닐프로판디카르복실산, 4,4'-디페닐헥사플루오로프로판디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 4,4'-비벤질디카르복실산, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 4,4'-톨란디카르복실산, 4,4'-카르보닐2벤조산, 4,4'-술포닐2벤조산, 4,4'-디티오2벤조산, p-페닐렌2아세트산, 3,3'-p-페닐렌디프로피온산, 4-카르복시계피산, p-페닐렌디아크릴산, 3,3'-[4,4'-(메틸렌디-p-페닐렌)]디프로피온산, 4,4'-[4,4'-(옥시디-p-페닐렌)]디프로피온산, 4,4'-[4,4'-(옥시디-p-페닐렌)]2부티르산, (이소프로필리덴디-p-페닐렌디옥시)2부티르산, 비스(p-카르복시페닐)디메틸실란 등의 디카르복실산을 들 수 있다.
복소 고리를 포함하는 디카르복실산으로는, 1,5-(9-옥소플루오렌)디카르복실산, 3,4-푸란디카르복실산, 4,5-티아졸디카르복실산, 2-페닐-4,5-티아졸디카르복실산, 1,2,5-티아디아졸-3,4-디카르복실산, 1,2,5-옥사디아졸-3,4-디카르복실산, 2,3-피리딘디카르복실산, 2,4-피리딘디카르복실산, 2,5-피리딘디카르복실산, 2,6-피리딘디카르복실산, 3,4-피리딘디카르복실산, 3,5-피리딘디카르복실산 등을 들 수 있다.
상기 각종 디카르복실산은 산 디할라이드 혹은 무수 구조의 것이어도 된다. 이들 디카르복실산류는, 특히 직선적인 구조의 폴리아미드를 부여하는 것이 가능한 디카르복실산류인 것이 액정 분자의 배향성을 유지하는 데에 있어서 바람직하다. 이들 중에서도, 테레프탈산, 이소테레프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐메탄디카르복실산, 4,4'-디페닐에탄디카르복실산, 4,4'-디페닐프로판디카르복실산, 4,4'-디페닐헥사플루오로프로판디카르복실산, 2,2-비스(페닐)프로판디카르복실산, 4,4＂-터페닐디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,5-피리딘디카르복실산 또는 이들의 산 디할라이드 등이 바람직하게 사용된다. 이들 화합물에는 이성체가 존재하는 것도 있지만, 그것들을 포함하는 혼합물이어도 된다. 또, 2 종 이상의 화합물을 병용해도 된다. 또한, 본 발명에 사용하는 디카르복실산류는 상기 예시 화합물에 한정되는 것은 아니다.
상기 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2무수물이나, 그 밖의 테트라카르복실산 및 테트라카르복실산 유도체, 디카르복실산 등은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지율 및 축적 전하 등의 원하는 특성에 따라 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응은 통상적으로 유기 용매 중에서 실시한다. 그 때에 사용하는 유기 용매로는, 생성한 폴리아믹산 등의 폴리이미드 전구체가 용해하는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임 또는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매이더라도, 생성한 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성한 폴리이미드 전구체를 가수 분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 유기 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 성분을 그대로, 또는 유기 용매에 분산, 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 성분을 유기 용매에 분산, 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 번갈아 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 방법을 이용해도 된다. 또, 디아민 성분 또는 테트라카르복실산 성분을 각각 복수 종 사용하여 반응시키는 경우에는, 미리 혼합한 상태로 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되며, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜도 된다. 그 때의 중합 온도는 －20 ℃ ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 －5 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면, 고분자량의 폴리이미드 전구체 (나아가서는 폴리이미드) 를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면, 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해진다. 그 때문에, 디아민 성분 및 테트라카르복실산 성분의 총량의 농도는, 반응액 중에서 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후 유기 용매를 추가할 수 있다.
폴리아믹산 등의 폴리이미드 전구체의 중합 반응에 있어서는, 디아민 성분의 합계 몰수와 테트라카르복실산 성분의 합계 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성하는 폴리이미드 전구체의 분자량은 커진다.
또한, 폴리아믹산에스테르는, 상기와 같이 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민 성분의 반응이나, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민 성분을 적당한 축합제, 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또는, 상기 방법으로 미리 폴리아믹산을 합성하고, 고분자 반응을 이용하여 폴리아믹산의 카르복실기를 에스테르화하는 것으로도 얻을 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민 성분을 염기와 유기 용제의 존재하에서 －20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 시간 ∼ 4 시간 반응시킴으로써, 폴리아믹산에스테르를 합성할 수 있다.
염기로는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행되기 위해서 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대해 2 ∼ 4 배 몰인 것이 바람직하다.
또, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민 성분을, 축합제 존재하에서 중축합하는 경우, 염기로서, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄 테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스페이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)4-메톡시모르폴리늄클로라이드 n-수화물 등을 사용할 수 있다.
또, 상기 축합제를 사용하는 방법에 있어서, 루이스 산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스 산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스 산의 첨가량은 반응시키는 디아민 또는 테트라카르복실산디에스테르에 대해 0.1 ∼ 1.0 배 몰량인 것이 바람직하다.
상기 반응에 사용하는 용매는, 상기에서 나타낸 폴리아믹산을 합성할 때에 사용되는 용매와 동일한 용매로 실시할 수 있지만, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용해도 된다. 합성시의 농도는, 중합체의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드나 테트라카르복실산디에스테르 등의 테트라카르복실산 유도체와 디아민 성분의 반응 용액 중에서의 합계 농도가 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수 분해를 방지하기 위해서, 폴리아믹산에스테르의 합성에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 좋고, 질소 분위기 중에서, 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 중합된 폴리이미드 전구체는, 예를 들어 하기 식 [a] 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체이다.
[화학식 9]
Figure pct00009
(식 [a] 중, R11 은 원료 테트라카르복실산 성분에서 유래하는 4 가의 유기기이고, R12 는, 원료 디아민 성분에서 유래하는 2 가의 유기기이고, A11 및 A12 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, 각각 동일해도 되고 상이해도 되며, j 는 양의 정수를 나타낸다.)
상기 식 [a] 에 있어서, R11 및 R12 가 각각 1 종류이고 동일한 반복 단위를 갖는 중합체여도 되고, 또, R11 이나 R12 가 복수 종이고 상이한 구조의 반복 단위를 갖는 중합체여도 된다.
상기 식 [a] 에 있어서, R11 은 원료인 하기 식 [c] 등으로 나타내는 테트라카르복실산 성분에서 유래하는 기이다. 또, R12 는 원료인 하기 식 [b] 등으로 나타내는 디아민 성분에서 유래하는 기, 예를 들어, R12 가 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민 유래의 기이면, -C6H4-X1-X2-X3-X4-X5-C6H4- 이다. 또한, 상기 식 [a] 에 나타내는 바와 같이, 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민을 원료로 함으로써, 주사슬에 -HN-C6H4-X1-X2-X3-X4-X5-C6H4-NH- 가 도입된 폴리이미드 전구체가 된다.
[화학식 10]
Figure pct00010
(식 [b] 및 식 [c] 중, R11 및 R12 는 식 [a] 에서 정의한 것과 동일하다.)
그리고, 이와 같은 폴리이미드 전구체를 탈수 폐환시킴으로써 폴리이미드가 얻어진다.
폴리이미드 전구체를 이미드화시키는 방법으로는, 폴리이미드 전구체의 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화 또는 폴리이미드 전구체의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.
폴리이미드 전구체를 용액 중에서 열 이미드화시키는 경우의 온도는, 100 ℃ ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ℃ ∼ 250 ℃ 이며, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계외로 제거하면서 실시하는 쪽이 바람직하다.
폴리이미드 전구체의 촉매 이미드화는, 폴리이미드 전구체의 용액에 염기성 촉매와 산 무수물을 첨가하고, －20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이며, 산 무수물의 양은 아미드산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민 또는 트리옥틸아민 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 산 무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산 또는 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있으며, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면, 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.
또한, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체나, 폴리이미드의 반응 용액으로부터, 생성한 폴리이미드 전구체나 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 용매로는 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 또는 물 등을 들 수 있다. 용매에 투입하여 침전시킨 폴리이미드 전구체나 폴리이미드는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 폴리이미드 전구체나 폴리이미드를 유기 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 폴리이미드 전구체나 폴리이미드 중의 불순물을 줄일 수 있다. 이 때의 용매로서, 예를 들어 알코올류, 케톤류 또는 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 용매를 사용하면, 보다 한층 정제의 효율이 오르므로 바람직하다.
폴리이미드의 아미드산기의 탈수 폐환율 (이미드화율) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 0 ％ 내지 100 ％ 의 범위에서 용도나 목적에 따라 임의로 선택할 수 있는데, 50 ％ ∼ 100 ％ 가 바람직하다.
폴리아미드도 폴리아믹산에스테르와 동일하게 하여 합성할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체, 폴리이미드나 폴리아미드의 분자량은, 얻어지는 중합체 피막 (액정 배향막) 의 강도, 중합체 피막 형성시의 작업성, 중합체 피막의 균일성을 고려한 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로 5,000 ∼ 1,000,000 으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 150,000 이다.
본 발명의 액정 배향제는, 상기 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체, 폴리이미드나 폴리아미드를 함유하는 것이다. 액정 배향제란, 액정 배향막을 형성하기 위한 용액이고, 액정 배향막을 형성하기 위한 중합체 성분을 유기 용매에 분산 또는 용해한 용액이다. 또한, 액정 배향막이란, 액정을 소정의 방향으로 배향시키기 위한 막이다. 그리고, 본 발명에 있어서는, 상기 중합체 성분으로서, 본 발명의 상기 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 및 폴리아미드에서 선택되는 적어도 1 종을 함유한다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서, 함유하는 중합체 성분은, 모두가 본 발명의 상기 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체, 폴리이미드나 폴리아미드여도 되고, 또, 본 발명의 상기 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체, 폴리이미드나 폴리아미드에, 그 밖의 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 중합체 성분으로서 그 밖의 중합체를 함유하는 경우, 중합체 성분 전체량에 있어서의 그 밖의 중합체의 함유량은 0.5 질량％ ∼ 50 질량％, 바람직하게는 1 질량％ ∼ 30 질량％ 이다.
이와 같은 그 밖의 중합체로는, 예를 들어, 테트라카르복실산 2무수물 성분이나 디카르복실산 등으로 반응시키는 디아민 성분으로서, 본 발명의 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민 이외의 디아민만을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체, 폴리이미드나 폴리아미드 등을 들 수 있다. 나아가서는, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 및 폴리아미드 이외의 중합체, 구체적으로는 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머 또는 폴리스티렌 등도 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서, 본 발명의 상기 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 및 폴리아미드에서 선택되는 적어도 1 종, 및, 필요에 따라 혼합하는 그 밖의 중합체의 함유 비율은, 중합체 성분 전체량으로 1 질량％ ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량％ ∼ 15 질량％, 특히 바람직하게는 3 질량％ ∼ 10 질량％ 이다.
본 발명의 액정 배향제가 함유하는 용매는, 본 발명의 폴리이미드 전구체, 폴리이미드나 폴리아미드 등의 중합체 성분을 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 액정 배향제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 액정 배향제를 도포했을 때의 중합체 피막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 유기 용매 (빈용매라고도 한다) 또는 화합물을 함유해도 된다. 또한, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등을 함유해도 된다.
막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 빈용매의 구체예로는, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르 또는 락트산 이소아밀에스테르 등의 저표면 장력을 갖는 유기 용매 등을 들 수 있다.
이들 빈용매는 1 종류여도 되고 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다. 상기와 같은 용매를 사용하는 경우에는, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 5 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 질량％ 이다.
막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프탑 EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠 제조), 메가퍽 F171, F173, R-30 (다이니폰 잉크 제조), 플루오라드 FC430, FC431 (스미토모 쓰리엠 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히 가라스 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제의 사용 비율은, 액정 배향제에 함유되는 중합체 성분의 100 질량부에 대해, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.
액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물로는, 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물을 들 수 있으며, 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이드프로필트리메톡시실란, 3-우레이드프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N',-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 또는 N,N,N',N',-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.
기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은, 액정 배향제에 함유되는 중합체 성분 100 질량부에 대해 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다. 사용량이 0.1 질량부 미만이면, 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면, 액정의 배향성이 나빠지는 경우가 있다.
본 발명의 액정 배향제로는, 상기 외에, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적으로, 유전체나 도전 물질, 나아가서는, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높이는 목적의 가교성 화합물을 첨가해도 된다.
본 발명의 액정 배향제는, 기판 상에 도포, 소성한 후, 필요에 따라 러빙 처리나 광 조사 (방사선 조사) 에 의한 배향 처리를 하여, 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 액정 배향막은, 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민을 원료로 하는 폴리이미드 전구체, 폴리이미드나 폴리아미드로 형성되기 때문에, AC 구동에 의한 액정 배향 성능이 잘 변화되지 않는 것이다.
기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판 외에, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등도 사용할 수 있다. 프로세스 간소화의 관점에서는, 액정 구동을 위한 ITO (Indium Tin Oxide) 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 반사형 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극으로는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다. 또, TFT 형 소자와 같은 고기능 소자에 있어서는, 액정 구동을 위한 전극과 기판 사이에 트랜지스터와 같은 소자가 형성된 것이 사용된다.
액정 배향제의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯법 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법 또는 스프레이법 등이 있으며, 목적에 따라 이들을 이용해도 된다.
액정 배향제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열 순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해 50 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 250 ℃ 에서 용매를 증발시켜 액정 배향막 (중합체 피막) 으로 할 수 있다. 소성 후의 액정 배향막의 두께는, 지나치게 두꺼우면, 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면, 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚ 이다. 액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후의 액정 배향막을 러빙 또는 편광 자외선 조사 등으로 처리함으로써, 액정을 배향시킬 수 있다. 예를 들어 편광 자외선 등의 광을 조사함으로써, 식 (1) 로 나타내는 디아민 유래 등의 광 반응기가 2 량화 반응하여, 그에 따라 발생한 이방성으로 액정을 배향시킬 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향제로부터 액정 배향막이 부착된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조하여, 액정 표시 소자로 한 것이다. 일례를 든다면, 대향하도록 배치된 2 매의 기판과, 기판간에 형성된 액정층과, 기판과 액정 사이에 형성되고 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 상기 액정 배향막을 갖는 액정 셀을 구비하는 액정 표시 소자이다. 이와 같은 본 발명의 액정 표시 소자로는, 수평 배향 (IPS：In-Plane Switching) 방식, 트위스트 네마틱 (TN：Twisted Nematic) 방식, OCB 배향 (OCB：Optically Compensated Bend) 이나, 수직 배향 (VA：Vertical Alignment) 방식 등, 여러 가지의 것을 들 수 있다. 또한, 액정 배향막은, 2 매의 기판 중 적어도 일방에 형성되어 있으면 된다.
본 발명의 액정 표시 소자에 사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는 기판 상에 액정을 구동하기 위한 투명 전극이 형성된 기판이다. 구체예로는, 상기 액정 배향막에서 기재한 기판과 동일한 것을 들 수 있다.
또, 액정 배향막은 이 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포한 후 소성하고, 필요에 따라 러빙 처리나 편광 자외선 등의 방사선을 조사함으로써 형성되는 것이며, 상세하게는 상기 서술한 바와 같다.
본 발명의 액정 표시 소자의 액정층을 구성하는 액정 재료는 특별히 한정되지 않고, 정 (正) 의 유전 이방성을 갖는 포지티브형 액정이나 부 (負) 의 유전 이방성을 갖는 네거티브형 액정을 사용할 수 있다. 구체예로는, 종래의 수평 배향 방식에서 사용되는 액정 재료, 예를 들어 머크사 제조의 MLC-2041 등을 사용할 수 있다.
액정 셀 제조의 일례를 든다면, 액정 배향막의 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막 상에 비드 등의 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 일방의 기판을 첩합 (貼合) 하고, 액정을 감압 주입하여 밀봉하는 방법, 또는, 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 밀봉을 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다. 이 때의 스페이서의 두께는, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 이다. 그리고, 수평 배향 방식의 액정 표시 소자의 경우에는, 이와 같이 액정을 밀봉한 후에, 기판의 외측에 편광판을 배치한다.
이상과 같이 하여, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 제조된 액정 표시 소자는, AC 구동에 의한 액정 배향 성능의 변화가 억제된 액정 배향막을 갖기 때문에, 잔상 특성이 매우 우수하고, 베이킹이 잘 발생하지 않고, 표시 불량이나 콘트라스트의 저하도 잘 발생하지 않는 액정 표시 소자가 된다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 더욱 상세히 서술하는데, 본 발명은 이 실시예에 의해 전혀 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에서 사용한 약호는 이하와 같다.
CBDA：1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물
BODA：비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2무수물
NMP：N-메틸-2-피롤리돈
BCS：부틸셀로솔브
DA-1：하기 식으로 나타내는 디아민
[화학식 11]
Figure pct00011
하기 식으로 나타내는 디아민 [1] ∼ [7]
[화학식 12]
Figure pct00012
하기 식으로 나타내는 디아민 [8] ∼ [12]
[화학식 13]
Figure pct00013
＜1H-NMR 의 측정＞
합성예에 있어서의 1H-NMR 의 측정 조건은 이하와 같다.
장치：푸리에 변환형 초전도 핵자기 공명 장치 (FT-NMR) INOVA-400 (Varian 제조) 400 ㎒
용매：중수소화디메틸술폭시드 (DMSO-d6), 중수소화클로로포름 (CDCl3)
표준 물질：테트라메틸실란 (TMS)
＜폴리머 분자량 측정＞
또, 폴리머 (폴리아믹산 등) 의 분자량 측정 조건은 이하와 같다.
장치：센슈 과학사 제조 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (SSC-7200),
칼럼：Shodex 사 제조 칼럼 (KD-803, KD-805)
칼럼 온도：50 ℃
용리액：N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 이 30 m㏖/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)
유속：1.0 ㎖/분
검량선 작성용 표준 샘플：토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및, 폴리머 래버러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).
＜디아민의 합성＞
(합성예 1) 디아민 [1] ((E,E)-Bis-(4'-aminophenyl)1,4-benzenediacrylate) 의 합성
[화학식 14]
Figure pct00014
2 ℓ 4 구 플라스크에, 테레프탈알데히드 [A] (40.00 g, 298 m㏖), 피리딘 (46 g), 피페리딘 (7.0 g) 을 첨가하고, 교반하면서 반응 용액을 100 ℃ 로 가열하였다. 거기에, 말론산 [B] (140.0 g, 1.34 ㏖) 의 피리딘 용액 (500 g) 을 적하하였다. 반응 종료를 HPLC (고속 액체 크로마토그래피) 로 확인 후, 반응 용액을 40 ℃ 까지 냉각시키고, 증류수 (1 ℓ) 에 반응 용액을 부었다. 이어서, 이 반응 용액이 산성이 될 때까지 진한 염산을 첨가한 후, 고체를 여과, 수세, 메탄올 세정하고, 감압 건조시킴으로써, 화합물 [C] 를 얻었다 (수량：60.3 g, 수율：93 ％). 얻어진 화합물 [C] 의 1H-NMR 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00015
다음으로, 1 ℓ 4 구 플라스크에, 화합물 [C] (30.00 g, 138 m㏖), 4-니트로페놀 [D] (42.08 g, 303 m㏖), 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염 (이하, EDC 라고 생략) (68.53 g, 358 m㏖), 4-N,N-디메틸아미노피리딘 (이하, DMAP 라고 생략) (3.56 g, 27.5 m㏖), 테트라하이드로푸란 (이하, THF 라고 생략) (600 g) 을 첨가하고, 23 ℃ 에서 교반을 실시하였다. 반응 종료를 HPLC 로 확인 후, 반응 용액을 아세트산에틸 (500 ㎖)/증류수 (1 ℓ) 혼합 용액에 붓고, 고체를 여과, 아세트산에틸/메탄올 1：1 혼합 용액으로 세정하고, 감압 건조시킴으로써 화합물 [E] 를 얻었다 (수량：60.6 g, 수율：96 ％). 얻어진 화합물 [E] 의 1H-NMR 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00016
다음으로, 2 ℓ 4 구 플라스크에, 화합물 [E] (63.30 g, 138 m㏖), 염화주석 (182.5 g, 962 m㏖), THF (630 g), 증류수 (440 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 가열 교반을 실시하였다. 반응 종료를 HPLC 로 확인 후, N,N-디메틸아세트아미드 (1 ℓ) 를 첨가한 후, 반응 용액을 아세트산에틸 (2.5 ℓ) 로 희석하고, 부생물인 수산화주석이 석출되지 않게 될 때까지, 탄산수소나트륨을 첨가하였다. 그 후, 상청액을 여과하고, 여과액을 분액하고 수층을 제거하였다. 그 후, 유기층을 각각 1 ℓ 의 포화 탄산수소나트륨 수용액 (2 회), 브라인 (2 회) 으로 순차 세정하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 여과 후, 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거하고, 미정제물을 얻은 후, 메탄올 (200 ㎖) 을 첨가하고, 실온 (23 ℃) 하 30 분간 교반한 후, 재차 여과, 메탄올 세정을 실시하고, 감압 건조를 실시하여 디아민 [1] 을 얻었다 (수량：24.0 g, 수율：44 ％). 얻어진 디아민 [1] 의 1H-NMR 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00017
(합성예 2) 디아민 [2] ((E,E)-Bis-(4'-aminophenylethyl)1,4-benzenediacry late) 의 합성
[화학식 15]
Figure pct00018
1 ℓ 4 구 플라스크에, 화합물 [C] (30.21 g, 138 m㏖), 2-(4-니트로페닐)에탄올 [F] (50.91 g, 305 m㏖), EDC (68.98 g, 360 m㏖), DMAP (3.38 g, 27.9 m㏖), THF (600 g) 를 첨가하고, 23 ℃ 에서 교반을 실시하였다. 반응 종료를 HPLC 로 확인 후, 반응 용액을 아세트산에틸 (1 ℓ)/증류수 (1 ℓ) 혼합 용액에 붓고, 고체를 여과, 아세트산에틸/메탄올 1：1 혼합 용액으로 세정하고, 감압 건조시킴으로써 화합물 [G] 를 얻었다 (수량：70.9 g, 수율：99 ％).
다음으로, 2 ℓ 4 구 플라스크에, 화합물 [G] (71.48 g, 138 m㏖), 염화주석 (183.4 g, 969 m㏖), THF (715 g), 증류수 (500 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 가열 교반을 실시하였다. 반응 종료를 HPLC 로 확인 후, N,N-디메틸아세트아미드 (1 ℓ) 를 첨가한 후, 반응 용액을 아세트산에틸 (2.5 ℓ) 로 희석하고, 부생물인 수산화주석이 석출되지 않게 될 때까지, 탄산수소나트륨을 첨가하였다. 그 후, 상청액을 여과하고, 여과액을 분액하고 수층을 제거하였다. 그 후, 유기층을 각각 1 ℓ 의 포화 탄산수소나트륨 수용액 (2 회), 브라인 (2 회) 으로 순차 세정하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 여과 후, 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거하고, 미정제물을 얻은 후, 메탄올 (200 ㎖) 을 첨가하고, 실온하 30 분간 교반한 후, 재차 여과, 메탄올 세정을 실시하고, 감압 건조를 실시하여, 디아민 [2] 를 얻었다 (수량：30.6 g, 수율：48 ％). 얻어진 디아민 [2] 의 1H-NMR 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00019
(합성예 3) 디아민 [3] ((E,E)-Bis-(4'-aminophenyl)1,3-benzenediacrylate) 의 합성
[화학식 16]
Figure pct00020
2 ℓ 4 구 플라스크에, 이소프탈알데히드 [H] (50.00 g, 373 ㏖), 피리딘 (78 g), 피페리딘 (9.5 g) 을 첨가하고, 교반하면서 반응 용액을 100 ℃ 로 가열하였다. 거기에, 말론산 [B] (169.5 g, 1.68 ㏖) 의 피리딘 용액 (600 g) 을 적하하였다. 반응 종료를 HPLC 로 확인 후, 반응 용액을 40 ℃ 까지 냉각시키고, 증류수 (1 ℓ) 에 반응 용액을 부었다. 이어서, 이 반응 용액이 산성이 될 때까지 진한 염산을 첨가한 후, 고체를 여과, 수세하고, 화합물 [I] 의 미정제물을 얻었다. 이 미정제물을 아세트산에틸/메탄올 1：1 혼합 용액으로 실온하, 30 분간 교반하고, 여과, 아세트산에틸로 세정 후, 감압 건조시킴으로써, 화합물 [I] 를 얻었다 (수량：80.2 g, 수율： 99 ％). 얻어진 화합물 [I] 의 1H-NMR 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00021
다음으로, 1 ℓ 4 구 플라스크에, 화합물 [I] (30.00 g, 138 m㏖), 4-니트로페놀 [D] (40.17 g, 289 m㏖), EDC (63.26 g, 330 m㏖), DMAP (3.36 g, 27.5 m㏖), THF (600 g) 를 첨가하고, 23 ℃ 에서 교반을 실시하였다. 반응 종료를 HPLC 로 확인 후, 반응 용액을 아세트산에틸 (500 ㎖)/증류수 (1 ℓ) 혼합 용액에 붓고, 고체를 여과, 아세트산에틸로 세정하고, 감압 건조시킴으로써 화합물 [J] 를 얻었다 (수량：62.1 g, 수율：98 ％). 얻어진 화합물 [J] 의 1H-NMR 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00022
다음으로, 2 ℓ 4 구 플라스크에, 화합물 [J] (62.1 g, 135 m㏖), 염화주석 (182.5 g, 962 m㏖), THF (630 g), 증류수 (630 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 가열 교반을 실시하였다. 반응 종료를 HPLC 로 확인 후, 반응 용액을 아세트산에틸 (2 ℓ) 로 희석하고, 부생물인 수산화주석이 석출되지 않게 될 때까지, 탄산수소나트륨을 첨가하였다. 그 후, 상청액을 여과하고, 여과액을 분액하고 수층을 제거하였다. 그 후, 유기층을 각각 1 ℓ 의 포화 탄산수소나트륨 수용액 (2 회), 브라인 (2 회) 으로 순차 세정하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 여과 후, 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거하고, 미정제물을 얻은 후, 메탄올 (200 ㎖) 을 첨가하고, 실온하 30 분간 교반한 후, 재차 여과, 메탄올 세정을 실시하고, 감압 건조를 실시함으로써 디아민 [3] 을 얻었다 (수량：34.1 g, 수율：54 ％). 얻어진 디아민 [3] 의 1H-NMR 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00023
(합성예 4) 디아민 [4] ((E,E)-Bis-(4'-aminophenylethyl)1,3-benzenediacrylate) 의 합성
[화학식 17]
Figure pct00024
1 ℓ 4 구 플라스크에, 화합물 [I] (54.92 g, 252 m㏖), 2-(4-니트로페닐)에탄올 [F] (92.58 g, 554 m㏖), EDC (125.4 g, 654 m㏖), DMAP (6.15 g, 50.3 m㏖), THF (1.1 Kg) 를 첨가하고, 23 ℃ 에서 교반을 실시하였다. 반응 종료를 HPLC 로 확인 후, 반응 용액에 아세트산에틸 (1 ℓ)/헥산 (500 ㎖)/증류수 (1 ℓ) 를 첨가하고, 분액 조작에 의해 수층을 제거하였다. 그 후, 유기층을 브라인 (1 ℓ) 으로 3 회 세정하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 여과 후, 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거하고, 화합물 [K] 의 미정제물을 얻었다. 이 미정제물에 메탄올 (300 g) 을 첨가하고, 실온에서 30 분간 교반한 후, 여과, 감압 건조시킴으로써 화합물 [K] 를 얻었다 (수량：82.2 g, 수율：63 ％). 얻어진 화합물 [K] 의 1H-NMR 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00025
다음으로, 2 ℓ 4 구 플라스크에, 화합물 [K] (82.21 g, 139 m㏖), 염화주석 (211.3 g, 1.11 ㏖), THF (820 g), 증류수 (820 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 가열 교반을 실시하였다. 반응 종료를 HPLC 로 확인 후, 반응 용액을 아세트산에틸 (2.5 ℓ) 로 희석하고, 부생물인 수산화주석이 석출되지 않게 될 때까지, 탄산수소나트륨을 첨가하였다. 그 후, 상청액을 여과하고, 여과액을 분액하고 수층을 제거하였다. 그 후, 유기층을 각각 1 ℓ 의 포화 탄산수소나트륨 수용액 (2 회), 브라인 (2 회) 으로 순차 세정하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 여과 후, 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거하고, 미정제물을 얻은 후, 메탄올 (200 ㎖) 을 첨가하고, 실온하 30 분간 교반한 후, 재차 여과, 메탄올 세정을 실시하고, 감압 건조를 실시함으로써 디아민 [4] 를 얻었다 (수량：46.1 g, 수율：73 ％). 얻어진 디아민 [4] 의 1H-NMR 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00026
(합성예 5) 디아민 [5] ((E)-4-aminophenethyl 3-(4-aminophenyl)acrylate) 의 합성
[화학식 18]
Figure pct00027
500 ㎖ 의 반응 용기에 화합물 [M] (12.7 g, 65.8 m㏖), 2-(4-니트로페닐)에탄올 [F] (10 g, 59.8 m㏖), EDC (15 g, 77.7 m㏖), DMAP (365 ㎎, 3 m㏖), THF 200 g 을 첨가하고, 질소 치환을 한 후, 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 증류수 (2 ℓ) 에 반응액을 붓고, 얻어진 결정을 이소프로필알코올 (100 g) 로 현탁 세정하여, 화합물 [N] 을 얻었다 (수량：18.4 g, 수율：90 ％).
500 ㎖ 의 반응 용기에, 상기에서 얻어진 화합물 [N] (22.4 g, 65.5 m㏖), 염화주석 (II) (80 g, 458.7 m㏖), THF 200 g, 증류수 100 g 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 탄산수소나트륨을 첨가하여 중화하고, 아세트산에틸로 추출하였다. 용매를 증류 제거 후, 황색 결정을 건조시켜, 디아민 [5] 를 얻었다 (수량：14.0 g, 수율：76 ％). 얻어진 디아민 [5] 의 1H-NMR 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00028
(합성예 6) 디아민 [6] ((2E,2'E)-pentane-1,5-diyl bis(3-(4-aminophenyl) acrylate)) 의 합성
[화학식 19]
Figure pct00029
500 ㎖ 의 반응 용기에 화합물 [M] (37.5 g, 160.2 m㏖), 화합물 [O] (6.4 g, 61.6 m㏖), EDC (41.6 g, 172.5 m㏖), DMAP (828 mg, 6.8 m㏖), THF 300 g 을 첨가하고 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 증류수 (2 ℓ) 에 반응액을 붓고, 결정을 얻었다. 석출한 결정을 감압 건조시켜, 화합물 [P] 를 얻었다 (30 g).
500 ㎖ 의 반응 용기에 상기에서 얻어진 화합물 [P] (15 g, 33.0 m㏖), 염화주석 (II) (43.8 g, 231.0 m㏖), THF 150 g, 증류수 150 g 을 첨가하고, 60 ℃ 에서 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 반응액에 탄산수소나트륨을 첨가하여 중화하고, 아세트산에틸로 추출하였다. 용매를 증류 제거 후, 황색 결정을 아세트산에틸, 헥산으로 현탁 세정하여, 디아민 [6] 을 얻었다 (수량：11.9 g, 수율：91 ％). 얻어진 디아민 [6] 의 1H-NMR 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00030
(합성예 7) 디아민 [7] ((E)-4-aminophenyl 3-(4-aminophenyl)acrylate) 의 합성
[화학식 20]
Figure pct00031
500 ㎖ 의 반응 용기에 화합물 [M] (34 g, 193.2 m㏖), 4-니트로페놀 [D] (25.0 g, 179.7 m㏖), EDC (40.4 g, 191.7 m㏖), DMAP (2.2 g, 18 m㏖), THF 300 g 을 첨가하고 실온에서 교반하였다. 반응 종료 후, 증류수 (3 ℓ) 에 반응액을 붓고, 석출한 백색 결정을 여과 분리하였다. 얻어진 미정제 결정을 이소프로필알코올 (200 g) 로 현탁 세정 후, 화합물 [Q] 를 얻었다 (52 g, 165.7 m㏖).
2 ℓ의 반응 용기에, 상기에서 얻어진 화합물 [Q] (30 g, 95.5 m㏖), 환원 철 (21.0 g, 382 m㏖), 염화암모늄클로라이드 (40.8 g, 762.8 m㏖), N,N-디메틸포름알데히드 200 g, 아세트산에틸 200 g, 증류수 400 g 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 가열 교반하였다. 반응 종료 후, 아세트산에틸로 추출하고, 활성탄 처리 후, 용매를 증류 제거함으로써 미정제 결정을 얻었다. 얻어진 미정제 결정을 메탄올, 헥산으로 현탁 세정으로 정제하여, 디아민 [7] 을 얻었다 (수량：19.4 g, 수율：80 ％). 얻어진 디아민 [7] 의 1H-NMR 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00032
(합성예 8) 디아민 [8] ((E,E)-Bis-(3'-aminophenyl)1,3-benzenediacrylate) 의 합성
[화학식 21]
Figure pct00033
2 ℓ 4 구 플라스크에, 화합물 [I] (40.00 g, 183 m㏖), 3-니트로페놀 [R] (53.56 g, 385 m㏖), EDC (84.33 g, 440 m㏖), DMAP (4.48 g, 36.7 m㏖), THF (800 g) 를 첨가하고, 23 ℃ 에서 교반을 실시하였다. 반응 종료를 HPLC 로 확인 후, 반응 용액을 아세트산에틸 (100 ㎖)/증류수 (1 ℓ) 용액에 붓고, 고체를 여과, 증류수, 아세트산에틸, THF/헥산 혼합 용매로 차례로 세정하고, 감압 건조시킴으로써 화합물 [S] 를 얻었다 (83.5 g, 수율 99 ％). 얻어진 화합물 [S] 의 1H-NMR 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00034
다음으로, 2 ℓ 4 구 플라스크에, 화합물 [S] (83.5 g, 181 m㏖), 철분 (61.4 g, 1.1 ㏖), 염화암모늄 (29.4 g, 550 m㏖), 아세트산에틸 (760 g), DMF (500 g), 증류수 (260 g) 를 첨가하고, 70 ℃ 에서 가열 교반을 실시하였다. 반응 종료를 HPLC 로 확인 후, 셀라이트 여과를 실시하고, 여과액에 아세트산에틸 (1 ℓ) 을 첨가하고 분액을 실시하였다. 유기층을 포화 식염수 (1 ℓ) 로 3 회 세정하고, 유기층을 황산마그네슘으로 건조시켰다. 여과 후, 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거, 감압 건조를 실시하여, 디아민 [8] 을 얻었다 (48.2 g, 수율 66 ％). 얻어진 디아민 [8] 의 1H-NMR 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00035
(합성예 9) 디아민 [9] ((E)-3-aminophenyl 3-(4-aminophenyl)acrylate) 의 합성
[화학식 22]
Figure pct00036
출발 물질을 3-니트로페놀 [R] 로 변경하고, 합성예 7 과 동일한 조작을 실시하여 디아민 [9] 를 얻었다 (수량：38 g, 수율：85 ％). 얻어진 디아민 [9] 의 1H-NMR 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00037
(합성예 10) 디아민 [10] ((E)-3-aminophenyl 3-(3-aminophenyl)acrylate) 의 합성
[화학식 23]
Figure pct00038
출발 물질을 화합물 [S] 및 3-니트로페놀 [R] 로 변경하고, 합성예 7 과 동일한 조작을 실시하여 디니트로 화합물 [T] 를 얻었다. 얻어진 디니트로 화합물 [T] 를 출발 화합물로 하고, 합성예 7 과 동일한 조작을 실시하여 디아민 [10] 을 얻었다 (수량：22 g). 얻어진 디아민 [10] 의 1H-NMR 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00039
(합성예 11) 디아민 [11] ((E)-4-aminophenyl 3-(3-aminophenyl)acrylate) 의 합성
[화학식 24]
Figure pct00040
출발 물질을 화합물 [S] 및 4-니트로페놀 [D] 로 변경하고, 합성예 7 과 동일한 조작을 실시하여 디니트로 화합물 [U] 를 얻었다. 얻어진 화합물 [U] 를 출발 화합물로 하고, 합성예 7 과 동일한 조작을 실시하여 디아민 [11] 을 얻었다 (수량：22 g). 얻어진 디아민 [11] 의 1H-NMR 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00041
(합성예 12) 디아민 [12] ((2E,2'E)-ethane-1,2-diyl bis(3-(4-aminophenyl)acrylate)) 의 합성
[화학식 25]
Figure pct00042
출발 물질을 화합물 [M] 및 에틸렌글리콜 [V] 로 변경하고, 합성예 6 과 동일한 조작을 실시하여 디니트로 화합물 [W] 를 얻었다. 얻어진 디니트로 화합물 [W] 를 출발 화합물로 하고, 합성예 6 과 동일한 조작을 실시하여 디아민 [12] 를 얻었다 (수량：10.2 g). 얻어진 디아민 [12] 의 1H-NMR 측정 결과를 이하에 나타낸다.
Figure pct00043
(비교 합성예 1) 디아민 D-1 의 합성
일본 공표특허공보 2001-517719호의 실시예 1 에 따라 디아민 DA-1 을 합성하였다.
＜액정 배향제의 조제＞
(액정 배향제 A1 의 제조)
디아민 [1] (1.20 g, 3.0 m㏖) 에 NMP (5.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 교반하여 완전히 용해시킨 후, CBDA (0.53 g, 2.8 m㏖) 와 NMP (5.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 10 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (10 g) 에 NMP (10.0 g) 및 BCS (5.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써, 액정 배향제 A1 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 6000, 중량 평균 분자량은 10500 이었다.
(액정 배향제 A2 의 제조)
디아민 [2] (1.37 g, 3.0 m㏖) 에 NMP (5.4 g) 를 첨가하고, 실온에서 교반하여 완전히 용해시킨 후, CBDA (0.55 g, 2.8 m㏖) 와 NMP (5.4 g) 를 첨가하고, 실온에서 10 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (10 g) 에 NMP (10.0 g) 및 BCS (5.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써, 액정 배향제 A2 를 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 3800, 중량 평균 분자량은 5000 이었다.
(액정 배향제 A3 의 제조)
디아민 [3] (1.20 g, 3.0 m㏖) 에 NMP (5.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 교반하여 완전히 용해시킨 후, CBDA (0.55 g, 2.8 m㏖) 와 NMP (5.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 10 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (10 g) 에 NMP (10.0 g) 및 BCS (5.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 A3 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 8100, 중량 평균 분자량은 16000 이었다.
(액정 배향제 A4 의 제조)
디아민 [4] (1.37 g, 3.0 m㏖) 에 NMP (5.4 g) 를 첨가하고, 실온에서 교반하여 완전히 용해시킨 후, CBDA (0.55 g, 2.8 m㏖) 와 NMP (5.4 g) 를 첨가하고, 실온에서 10 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (10 g) 에 NMP (10.0 g) 및 BCS (5.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써, 액정 배향제 A4 를 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 5200, 중량 평균 분자량은 7600 이었다.
(액정 배향제 A5 의 제조)
디아민 [5] (7.06 g, 25.0 m㏖) 에 NMP (32.3 g) 를 첨가하고, 실온에서 교반하여 완전히 용해시킨 후, CBDA (4.51 g, 23.0 m㏖) 와 NMP (33.2 g) 를 첨가하고, 실온에서 10 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (40 g) 에 NMP (40.0 g) 및 BCS (20.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써, 액정 배향제 A5 를 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 10500, 중량 평균 분자량은 57000 이었다.
(액정 배향제 A6 의 제조)
디아민 [6] (1.18 g, 3.0 m㏖) 에 NMP (4.9 g) 를 첨가하고, 실온에서 교반하여 완전히 용해시킨 후, CBDA (0.53 g, 2.7 m㏖) 와 NMP (4.9 g) 를 첨가하고, 실온에서 10 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (10 g) 에 NMP (10.0 g) 및 BCS (5.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써, 액정 배향제 A6 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 8800, 중량 평균 분자량은 35000 이었다.
(액정 배향제 A7 의 제조)
디아민 [7] (1.14 g, 4.5 m㏖) 에 NMP (5.6 g) 를 첨가하고, 실온에서 교반하여 완전히 용해시킨 후, CBDA (0.83 g, 4.2 m㏖) 와 NMP (5.6 g) 를 첨가하고, 실온에서 10 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (10 g) 에 NMP (10.0 g) 및 BCS (5.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써, 액정 배향제 A7 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 13800, 중량 평균 분자량은 35500 이었다.
(액정 배향제 A8 의 제조)
디아민 [8] (4.00 g, 10.0 m㏖) 에 NMP (33.3 g) 를 첨가하고, 실온에서 교반하여 완전히 용해시킨 후, CBDA (1.86 g, 9.5 m㏖) 를 첨가하고, 실온에서 10 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (10 g) 에 NMP (10.0 g) 및 BCS (5.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써, 액정 배향제 A8 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 8000, 중량 평균 분자량은 21200 이었다.
(액정 배향제 A9 의 제조)
디아민 [9] (2.54 g, 10.0 m㏖) 에 NMP (24.6 g) 를 첨가하고, 실온에서 교반하여 완전히 용해시킨 후, CBDA (1.80 g, 9.2 m㏖) 를 첨가하고, 실온에서 10 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (10 g) 에 NMP (10.0 g) 및 BCS (5.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써, 액정 배향제 A9 를 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 15900, 중량 평균 분자량은 43400 이었다.
(액정 배향제 A10 의 제조)
디아민 [10] (2.54 g, 10.0 m㏖) 에 NMP (25.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 교반하여 완전히 용해시킨 후, CBDA (1.86 g, 9.5 m㏖) 를 첨가하고, 실온에서 10 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (10 g) 에 NMP (10.0 g) 및 BCS (5.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써, 액정 배향제 A10 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 4300, 중량 평균 분자량은 7800 이었다.
(액정 배향제 A11 의 제조)
디아민 [11] (2.54 g, 10.0 m㏖) 에 NMP (25.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 교반하여 완전히 용해시킨 후, CBDA (1.86 g, 9.5 m㏖) 를 첨가하고, 실온에서 10 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (10 g) 에 NMP (10.0 g) 및 BCS (5.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써, 액정 배향제 A11 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 7600, 중량 평균 분자량은 18600 이었다.
(액정 배향제 A12 의 제조)
디아민 [12] (3.52 g, 10.0 m㏖) 에 NMP (30.5 g) 를 첨가하고, 실온에서 교반하여 완전히 용해시킨 후, CBDA (1.86 g, 9.5 m㏖) 를 첨가하고, 실온에서 10 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (10 g) 에 NMP (10.0 g) 및 BCS (5.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써, 액정 배향제 A12 를 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 12100, 중량 평균 분자량은 32300 이었다.
(액정 배향제 A13 의 제조)
디아민 [9] (2.54 g, 10.0 m㏖) 에 NMP (13.9 g) 를 첨가하고, 실온에서 교반하여 완전히 용해시킨 후, BODA (2.38 g, 9.5 m㏖) 와 NMP (13.9 g) 를 첨가하고, 80 ℃ 에서 10 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (10 g) 에 NMP (10.0 g) 및 BCS (5.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써, 액정 배향제 A13 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 6200, 중량 평균 분자량은 14900 이었다.
(액정 배향제 A14 의 제조)
디아민 [10] (2.54 g, 10.0 m㏖) 에 NMP (14.2 g) 를 첨가하고, 실온에서 교반하여 완전히 용해시킨 후, BODA (2.45 g, 9.8 m㏖) 와 NMP (14.2 g) 를 첨가하고, 80 ℃ 에서 10 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (10 g) 에 NMP (10.0 g) 및 BCS (5.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써, 액정 배향제 A14 를 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 4200, 중량 평균 분자량은 8000 이었다.
(액정 배향제 A15 의 제조)
디아민 [11] (2.54 g, 10.0 m㏖) 에 NMP (14.2 g) 를 첨가하고, 실온에서 교반하여 완전히 용해시킨 후, BODA (2.45 g, 9.8 m㏖) 와 NMP (14.2 g) 를 첨가하고, 80 ℃ 에서 10 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (10 g) 에 NMP (10.0 g) 및 BCS (5.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써, 액정 배향제 A15 를 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 5700, 중량 평균 분자량은 12100 이었다.
(액정 배향제 B1 의 제조)
DA-1 (5.10 g, 14.0 m㏖) 에 NMP (22.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 교반하여 완전히 용해시킨 후, CBDA (2.66 g, 13.6 m㏖) 와 NMP (22.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액 (40 g) 에 NMP (40.0 g) 및 BCS (20.0 g) 를 첨가하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써, 액정 배향제 B1 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 6500, 중량 평균 분자량은 26000 이었다.
＜액정 셀의 제조＞
(실시예 1)
액정 배향제 A1 을 사용하여, 하기에 나타내는 순서로 액정 셀의 제조를 실시하였다.
기판은 30 ㎜ ×40 ㎜ 의 크기이고, 두께가 0.7 ㎜ 인 유리 기판이며, ITO 막을 패터닝하여 형성된 빗살상의 화소 전극이 배치된 것을 사용하였다. 화소 전극은, 중앙 부분이 굴곡된 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성된 빗살상의 형상을 갖는다. 각 전극 요소의 짧은 쪽 방향의 폭은 3 ㎛ 이고, 전극 요소간의 간격은 6 ㎛ 이다. 각 화소를 형성하는 화소 전극은 중앙 부분이 굴곡된 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성되기 때문에, 각 화소의 형상은 장방형상이 아니라, 전극 요소와 마찬가지로 중앙 부분에서 굴곡되는, 굵은 글씨의 く 자를 닮은 형상을 구비한다. 그리고, 각 화소는, 그 중앙의 굴곡 부분을 경계로 하여 상하로 분할되어, 굴곡 부분의 상측의 제 1 영역과 하측의 제 2 영역을 갖는다. 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역을 비교하면, 그것들을 구성하는 화소 전극의 전극 요소의 형성 방향이 상이한 것으로 되어 있다. 즉, 후술하는 액정 배향막의 배향 처리 방향을 기준으로 한 경우, 화소의 제 1 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 ＋10° 의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되고, 화소의 제 2 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 －10° 의 각도 (반시계 방향) 를 이루도록 형성되어 있다. 즉, 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역은, 화소 전극과 대향 전극 사이의 전압 인가에 의해 야기되는 액정의, 기판면 내에서의 회전 동작 (인플레인·스위칭) 의 방향이 서로 역방향이 되도록 구성되어 있다.
액정 배향제 A1 을 준비된 상기 전극이 부착된 기판에 스핀 코트하였다. 이어서, 90 ℃ 의 핫 플레이트로 60 초간 건조시킨 후, 200 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다. 이어서, 기판을 240 ℃ 의 핫 플레이트에 싣고, 액정 배향막면에 편광판을 개재하여 313 ㎚ 의 자외선을 20 mJ/㎠ 조사하고, 액정 배향막이 부착된 기판을 얻었다. 또, 대향 기판으로서 전극이 형성되어 있지 않은 높이 4 ㎛ 의 기둥 형상 스페이서를 갖는 유리 기판에도, 상기와 동일하게 하여, 액정 배향제 A1 을 사용하여 액정 배향막을 형성하고, 배향 처리를 실시하였다.
일방의 기판의 액정 배향막 상에 시일제 (쿄리츠 화학 제조 XN-1500T) 를 인쇄하였다. 이어서, 다른 일방의 기판을, 액정 배향막면이 마주 봄 배향 방향이 0° 가 되도록 하여 접합한 후, 시일제를 경화시켜 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-2041 (머크 주식회사 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉하여, IPS (In-Plane Switching) 모드 액정 표시 소자의 구성을 구비한 액정 셀 (IPS 모드용 액정 셀) 을 얻었다.
(액정 배향 성능 평가)
상기에서 얻어진 IPS 모드용 액정 셀의 배향 상태를 편광 현미경으로 관찰하고, 배향 결함이 없는 것을 「양호」, 배향 결함이 있는 것은 「불량」이라고 하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(잔상 평가)
상기에서 얻어진 IPS 모드용 액정 셀을, 편광축이 직교하도록 배치된 2 매의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가 상태로 광원을 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다. 그리고, 화소의 제 2 영역이 가장 어두워지는 각도부터 제 1 영역이 가장 어두워지는 각도까지 액정 셀을 회전시켰을 때의 회전 각도 (배향 방위각) 를 초기 배향 방위각으로서 산출하였다. 이어서, 실온 환경하, 주파수 30 ㎐ 로 8 VPP 의 교류 전압을 24 시간 인가하였다. 그 후, 액정 셀의 화소 전극과 대향 전극 사이를 쇼트시킨 상태로 하고, 그대로 실온에 1 시간 방치하였다. 방치 후, 동일하게 하여 배향 방위각을 측정하고, 교류 구동 전후의 배향 방위각의 차, 즉, 교류 구동 전의 배향 방위각 － 교류 구동 후의 배향 방위각을 Δ 배향 방위각 (°) 으로서 산출하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
(실시예 2)
액정 배향제 A1 대신에 액정 배향제 A2 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 액정 배향 성능 평가 및 잔상 평가를 실시하였다.
(실시예 3)
액정 배향제 A1 대신에 액정 배향제 A3 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 액정 배향 성능 평가 및 잔상 평가를 실시하였다.
(실시예 4)
액정 배향제 A1 대신에 액정 배향제 A4 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 액정 배향 성능 평가 및 잔상 평가를 실시하였다.
(실시예 5)
액정 배향제 A1 대신에 액정 배향제 A5 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 액정 배향 성능 평가 및 잔상 평가를 실시하였다.
(실시예 6)
액정 배향제 A1 대신에 액정 배향제 A7 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 액정 배향 성능 평가 및 잔상 평가를 실시하였다.
(실시예 7)
액정 배향제 A1 대신에 액정 배향제 A8 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 액정 배향 성능 평가 및 잔상 평가를 실시하였다.
(실시예 8)
액정 배향제 A1 대신에 액정 배향제 A9 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 액정 배향 성능 평가 및 잔상 평가를 실시하였다.
(실시예 9)
액정 배향제 A1 대신에 액정 배향제 A10 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 액정 배향 성능 평가 및 잔상 평가를 실시하였다.
(실시예 10)
액정 배향제 A1 대신에 액정 배향제 A11 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 액정 배향 성능 평가 및 잔상 평가를 실시하였다.
(실시예 11)
액정 배향제 A1 대신에 액정 배향제 A12 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 액정 배향 성능 평가 및 잔상 평가를 실시하였다.
(실시예 12)
액정 배향제 A1 대신에 액정 배향제 A13 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 액정 배향 성능 평가 및 잔상 평가를 실시하였다.
(실시예 13)
액정 배향제 A1 대신에 액정 배향제 A14 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 액정 배향 성능 평가 및 잔상 평가를 실시하였다.
(실시예 14)
액정 배향제 A1 대신에 액정 배향제 A15 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 액정 배향 성능 평가 및 잔상 평가를 실시하였다.
(비교예 1)
액정 배향제 A1 대신에 액정 배향제 B1 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일한 조작을 실시하여, 액정 배향 성능 평가 및 잔상 평가를 실시하였다.
Figure pct00044
이 결과, 표 1 에 나타내는 바와 같이, 실온에서 24 시간이라는 저온 그리고 단시간의 측정 조건에도 불구하고, 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민을 원료로 하여 폴리이미드계 폴리머의 주사슬 골격 중에 특정한 광 반응성기를 도입한 실시예 1 ∼ 6 은, 비교예 1 과 비교하여, 교류 구동 전후의 배향 방위각의 차가 작고, 잔상 특성이 현저하게 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 또, 실시예 1 ∼ 6 은 액정 배향성도 양호하였다. 그리고, 각종 디아민을 사용한 실시예 7 ∼ 11, 산 2무수물로서 BODA 를 사용한 실시예 12 ∼ 14 에 있어서도, 모두 측사슬형 디아민을 사용한 비교예 1 보다 잔상 특성이 현저하게 향상되고, 양호한 액정 배향 성능을 나타내는 것을 알 수 있었다. 이들로부터 측사슬형의 디아민보다 주사슬형의 디아민을 사용한 광 반응성 재료 쪽이 액정 배향 규제력이 우수한 것을 알 수 있었다. 따라서, 본 발명의 액정 배향제를 사용함으로써, 액정 배향성 및 잔상 특성이 우수한 액정 배향막을 얻을 수 있다. 그리고, 본 발명의 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 액정 배향성 및 잔상 특성이 우수하기 때문에, 표시 불량, 콘트라스트의 저하나 베이킹이 잘 일어나지 않는 액정 표시 디바이스로 할 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 디아민.
    [화학식 1]
    Figure pct00045

    (식 (1) 중, X1 은 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기 (단, 그 알킬렌기의 이웃하지 않는 -CH2- 는, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합으로 치환되어 있어도 된다) 이고, X2 는 -OCO-CH=CH- 또는 -CH=CH-COO- 이고, X3 은 단결합, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬렌기 또는 2 가의 벤젠 고리이고, X4 는 단결합, -OCO-CH=CH- 또는 -CH=CH-COO- 이며, X5 는 단결합 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬렌기 (단, 그 알킬렌기의 이웃하지 않는 -CH2- 는, 에테르 결합, 에스테르 결합 또는 아미드 결합으로 치환되어 있어도 된다) 이다. 단, 식 (1) 중에는, 1 개 이상의 신나모일기를 갖는다.)
  2. 제 1 항에 기재된 디아민을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체, 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 및 폴리아미드에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 중합체.
  3. 제 2 항에 기재된 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  4. 제 3 항에 기재된 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
  5. 제 4 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
KR1020147033091A 2012-04-26 2013-04-26 디아민, 중합체, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 KR102169221B1 (ko)

Applications Claiming Priority (5)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2012-101709 2012-04-26
JP2012101709 2012-04-26
JP2012145650 2012-06-28
JPJP-P-2012-145650 2012-06-28
PCT/JP2013/062339 WO2013161984A1 (ja) 2012-04-26 2013-04-26 ジアミン、重合体、液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150013609A true KR20150013609A (ko) 2015-02-05
KR102169221B1 KR102169221B1 (ko) 2020-10-23

Family

ID=49483281

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147033091A KR102169221B1 (ko) 2012-04-26 2013-04-26 디아민, 중합체, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JPWO2013161984A1 (ko)
KR (1) KR102169221B1 (ko)
CN (1) CN104395282A (ko)
TW (1) TWI586639B (ko)
WO (1) WO2013161984A1 (ko)

Families Citing this family (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6260150B2 (ja) * 2012-12-03 2018-01-17 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子、位相差フィルム、位相差フィルムの製造方法、重合体及び化合物
CN105492965B (zh) * 2013-06-25 2019-04-09 日产化学工业株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶表示元件
JP2015215462A (ja) * 2014-05-09 2015-12-03 Jsr株式会社 液晶表示素子及びその製造方法
KR102282111B1 (ko) 2014-11-19 2021-07-26 제이에스알 가부시끼가이샤 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 배향막의 제조 방법 및 액정 표시 소자
JP6701668B2 (ja) 2015-02-03 2020-05-27 Jsr株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶配向膜の製造方法及び液晶素子
KR101989587B1 (ko) * 2016-03-28 2019-06-14 주식회사 엘지화학 액정 배향제, 이를 포함하는 액정배향막 및 액정배향막의 제조 방법
JP7055280B2 (ja) * 2016-09-16 2022-04-18 日産化学株式会社 液晶配向膜を有する基板の製造方法及び液晶表示素子
WO2018062422A1 (ja) * 2016-09-28 2018-04-05 日産化学工業株式会社 ジアミンおよびその利用
CN111448510B (zh) * 2018-01-25 2023-03-14 Jsr株式会社 液晶取向剂、液晶取向膜、液晶元件及液晶元件的制造方法

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR20010013257A (ko) * 1998-04-01 2001-02-26 후루타 다케시 폴리이미드조성물
JP2001517719A (ja) 1997-09-25 2001-10-09 ロリク アーゲー 光架橋可能なポリイミド
KR20070057658A (ko) * 2005-12-01 2007-06-07 주식회사 엘지화학 액정 배향막의 제조방법, 이에 의해 제조된 액정 배향막,및 이를 포함하는 액정 디스플레이

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO1999051662A1 (fr) * 1998-04-01 1999-10-14 Kanegafuchi Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Compositions de polyimides
WO2001032749A1 (fr) * 1999-11-01 2001-05-10 Kaneka Corporation Nouvelle diamine, nouveau dianhydride acide et nouvelle composition polyimide obtenue
JP2002069182A (ja) * 2000-09-01 2002-03-08 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 新規ジアミン及びそれからなるポリイミド、ポリイソイミドならびにその製造方法
JP2003167139A (ja) * 2001-11-30 2003-06-13 Kanegafuchi Chem Ind Co Ltd 光導波路、それに用いる桂皮酸構造を有するポリイミド前駆体およびポリイミド
JP4216520B2 (ja) * 2002-04-18 2009-01-28 富士フイルム株式会社 光学活性イソソルビド誘導体及びその製造方法、光反応型キラル剤、液晶組成物、液晶カラーフィルター、光学フィルム及び記録媒体、並びに液晶の螺旋構造を変化させる方法、液晶の螺旋構造を固定化する方法
JP2003306491A (ja) * 2002-04-18 2003-10-28 Fuji Photo Film Co Ltd 光学活性イソソルビド誘導体及びその製造方法、光反応型キラル剤、液晶組成物、液晶カラーフィルター、光学フィルム及び記録媒体、並びに液晶の螺旋構造を変化させる方法、液晶の螺旋構造を固定化する方法
US20100060834A1 (en) * 2007-01-09 2010-03-11 Xing-Zhong Fang Copolyimide, liquid crystal aligning layer comprising the same , and liquid crystal display comprising the same
KR100882586B1 (ko) * 2007-10-10 2009-02-13 제일모직주식회사 액정 광배향제, 이를 포함하는 액정 광배향막, 및 이를포함하는 액정 표시 장치
JP5556482B2 (ja) * 2009-09-15 2014-07-23 Ｊｎｃ株式会社 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
JP2011209505A (ja) * 2010-03-30 2011-10-20 Jnc Corp 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子
KR101991140B1 (ko) * 2011-06-28 2019-06-19 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 액정 배향막의 제조 방법, 액정 배향막 및 액정 표시 소자

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001517719A (ja) 1997-09-25 2001-10-09 ロリク アーゲー 光架橋可能なポリイミド
KR20010013257A (ko) * 1998-04-01 2001-02-26 후루타 다케시 폴리이미드조성물
KR20070057658A (ko) * 2005-12-01 2007-06-07 주식회사 엘지화학 액정 배향막의 제조방법, 이에 의해 제조된 액정 배향막,및 이를 포함하는 액정 디스플레이

Also Published As

Publication number Publication date
KR102169221B1 (ko) 2020-10-23
CN104395282A (zh) 2015-03-04
TW201410642A (zh) 2014-03-16
WO2013161984A1 (ja) 2013-10-31
JPWO2013161984A1 (ja) 2015-12-24
TWI586639B (zh) 2017-06-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102169221B1 (ko) 디아민, 중합체, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR101991140B1 (ko) 액정 배향막의 제조 방법, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
JP6249197B2 (ja) ジアミン化合物
JP5729299B2 (ja) ジアミン化合物、ポリアミド酸、ポリイミド及び液晶配向処理剤
KR101824279B1 (ko) 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자
KR102125106B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막, 및 액정 표시 소자
JP6478052B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、液晶表示素子
KR101875240B1 (ko) 디아민, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자
KR102168590B1 (ko) 액정 배향제, 그들을 사용하여 얻어지는 액정 표시 소자 및 그 제조 방법
JP5842581B2 (ja) 新規ジカルボン酸無水物及び製造法、液晶配向処理剤、液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子
KR102486076B1 (ko) 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자
JP6795074B2 (ja) 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子
JP6057895B2 (ja) 液晶配向膜の製造方法、液晶配向膜及び液晶表示素子
KR102073437B1 (ko) 중합체, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 그리고 디아민
TW202130704A (zh) 液晶配向劑、自由基產生膜、及橫電場液晶胞之製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant