KR102486076B1 - 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자 - Google Patents

Abstract

방향족 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과, 하기 식 (1) 의 디아민을 함유하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 중 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 액정 배향제.

R₁ 은 수소, 또는 1 가의 유기기를 나타내고, Q₁ 은 탄소 원자수 1 내지 5 의 알킬렌을 나타내고, Cy 는 아제티딘, 피롤리딘, 피페리딘, 헥사메틸렌이민으로 이루어지는 지방족 헤테로 고리를 나타내는 2 가의 기이고, 이들 고리 부분에 치환기가 결합되어 있어도 되고, R₂, R₃ 은 1 가의 유기기이고, q 및 r 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다. 단, q 혹은 r 의 합계가 2 이상인 경우, 복수의 R₂ 및 R₃ 은 독립적으로 상기 정의를 갖는다.

Description

액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT USING SAME}

본 발명은, 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향제, 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.

액정 텔레비전, 액정 디스플레이 등에 사용되는 액정 표시 소자는, 통상적으로, 액정의 배열 상태를 제어하기 위한 액정 배향막이 소자 내에 형성되어 있다. 액정 배향막으로는, 지금까지, 폴리아믹산 (폴리아미드산) 등의 폴리이미드 전구체나 가용성 폴리이미드의 용액을 주성분으로 하는 액정 배향제를 유리 기판 등에 도포하고 소성한 폴리이미드계의 액정 배향막이 주로 이용되고 있다.

액정 표시 소자의 고정세화에 수반하여, 액정 표시 소자의 콘트라스트 저하의 억제나 잔상 현상의 저감과 같은 요구로부터, 액정 배향막에 있어서는, 우수한 액정 배향성이나 안정적인 프레틸트각의 발현에 더하여, 높은 전압 유지율, 교류 구동에 의해 발생하는 잔상의 억제, 직류 전압을 인가했을 때의 적은 잔류 전하, 및/또는 직류 전압에 의한 축적된 잔류 전하의 빠른 완화와 같은 특성이 점차 중요해지고 있다.

폴리이미드계의 액정 배향막에 있어서는, 상기와 같은 요구에 응하기 위해서, 다양한 제안이 이루어져 오고 있다. 예를 들어, 직류 전압에 의해 발생하는 잔상이 사라질 때까지의 시간이 짧은 액정 배향막으로서, 폴리아미드산이나 이미드기 함유 폴리아미드산에 더하여 특정 구조의 3 급 아민을 함유하는 액정 배향제를 사용한 것 (예를 들어, 특허문헌 1 참조) 이나, 피리딘 골격 등을 갖는 특정 디아민 화합물을 원료에 사용한 가용성 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제를 사용한 것 (예를 들어, 특허문헌 2 참조) 등이 제안되어 있다. 또한, 전압 유지율이 높고, 또한 직류 전압에 의해 발생한 잔상이 사라질 때까지의 시간이 짧은 액정 배향막으로서, 폴리아미드산이나 그 이미드화 중합체 등에 더하여 분자 내에 1 개의 카르복실산기를 함유하는 화합물, 분자 내에 1 개의 카르복실산 무수물기를 함유하는 화합물 및 분자 내에 1 개의 3 급 아미노기를 함유하는 화합물에서 선택되는 화합물을 극소량 함유하는 액정 배향제를 사용한 것 (예를 들어, 특허문헌 3 참조) 이 제안되어 있다.

또한, 액정 배향성이 우수하고, 전압 유지율이 높고, 잔상이 적고, 신뢰성이 우수하고, 또한 높은 프레틸트각을 나타내는 액정 배향막으로서, 특정 구조의 테트라카르복실산 2 무수물과 시클로부탄을 갖는 테트라카르복실산 2 무수물과 특정한 디아민 화합물로부터 얻어지는 폴리아미드산이나 그 이미드화 중합체를 함유하는 액정 배향제를 사용한 것 (예를 들어, 특허문헌 4 참조) 이 알려져 있다. 또한, 횡전계 구동 방식의 액정 표시 소자에 있어서 발생하는 교류 구동에 의한 잔상을 억제하는 방법으로서, 액정 배향성이 양호하고, 또한 액정 분자와의 상호 작용이 큰 특정한 액정 배향막을 사용하는 방법 (특허문헌 5 참조) 이 제안되어 있다.

그러나, 최근에는 대화면이고 고정세의 액정 텔레비전이 주체가 되어, 잔상에 대한 요구는 보다 엄격해지고, 또한 가혹한 사용 환경에서의 장기 사용에 견딜 수 있는 특성이 요구되고 있다. 그것과 함께, 사용되는 액정 배향막은 종래보다 신뢰성이 높은 것이 필요해져 오고 있어, 액정 배향막의 여러 특성에 관해서도, 초기 특성이 양호할 뿐만 아니라, 예를 들어, 고온하에 장시간 노출된 후에도, 양호한 특성을 유지하는 것이 요구되고 있다.

한편, 폴리이미드계의 액정 배향제를 구성하는 폴리머 성분으로서, 폴리아믹산에스테르는, 이것을 이미드화할 때의 가열 처리에 의해, 분자량 저하를 일으키지 않기 때문에, 액정의 배향 안정성·신뢰성이 우수한 것이 보고되어 있다 (특허문헌 6 참조). 폴리아믹산에스테르는, 일반적으로, 체적 저항률이 높고, 직류 전압을 인가했을 때의 잔류 전하가 많은 등의 문제가 있기 때문에, 폴리아믹산에스테르와, 전기 특성의 점에서 우수한 폴리아믹산을 블렌드한 액정 배향제가 개시되어 있다 (특허문헌 7 참조).

일본 공개특허공보 평9-316200호 일본 공개특허공보 평10-104633호 일본 공개특허공보 평8-76128호 일본 공개특허공보 평9-138414호 일본 공개특허공보 평11-38415호 일본 공개특허공보 2003-26918호 WO2011/15080호

상기와 같이, 다양한 요구에 대응하는 액정 배향제가 개시되어 있지만, 최근 새로운 과제가 발생해 있다.

최근의 액정 표시 소자는, 종래의 것과 비교하여, 액자 영역에 대하여 유효 화소 영역이 큰 설계가 주류가 되어 있다. 그 때문에, 액자 영역 내에 도포한 시일 성분이 액정 중에 용출된 경우, 유효 화소 영역까지 확산되어, 표시 불량을 일으키는 것이 문제가 되어 있다. 이 문제를 해결하기 위해서는, 액정 중에 시일 성분이 용출된 경우에도, 잔상 특성이 변화하지 않는 것이 요구된다.

본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해서 예의 검토를 실시한 결과, 특정 구조를 갖는 테트라카르복실산 2 무수물 및, 특정 구조를 갖는 디아민 화합물을 사용함으로써, 상기의 과제를 만족하는 우수한 특성을 나타내는 액정 배향막이 얻어지는 것을 알아내고, 본 발명을 완성하였다. 본 발명은, 이러한 지견에 기초하는 것으로, 하기를 요지로 하는 것이다.

1. 방향족 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과, 하기 식 (1) 의 디아민을 함유하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 중 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 액정 배향제.

[화학식 1]

R₁ 은 수소, 또는 1 가의 유기기를 나타내고, Q₁ 은 탄소 원자수 1 내지 5 의 알킬렌을 나타내고, Cy 는 아제티딘, 피롤리딘, 피페리딘, 헥사메틸렌이민으로 이루어지는 지방족 헤테로 고리를 나타내는 2 가의 기이고, 이들 고리 부분에 치환기가 결합되어 있어도 되고, R₂, R₃ 은 1 가의 유기기이고, q 및 r 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다. 단, q 혹은 r 의 합계가 2 이상인 경우, 복수의 R₂ 및 R₃ 은 독립적으로 상기 정의를 갖는다.

2. R₁ 이 탄소 원자수 1 내지 3 의 알킬기, 수소 원자, 또는 열에 의해 수소 원자로 치환되는 열 탈리성기이고, R₂, R₃ 이 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 시아노기, 또는, 메톡시기인, 1 에 기재된 액정 배향제.

3. R₁ 이 탄소 원자수 1 내지 3 의 직사슬 알킬기, 수소 원자, 또는 tert-부톡시카르보닐기이고, Cy 가 피롤리딘 고리 또는 피페리딘 고리인, 1 또는 2 에 기재된 액정 배향제.

4. 하기 일반식 (2) 로 나타내는 디아민 화합물을 함유하는 1 내지 3 의 어느 1 개에 기재된 액정 배향제.

[화학식 2]

식 (2) 에 있어서, R₁ 은 수소 원자, 메틸기, 또는 tert-부톡시카르보닐기이고, R₂ 는 수소 원자 또는 메틸기이고, Q₁ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 알킬렌이다.

5. 방향족 테트라카르복실산 2 무수물이, 전체 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 20 몰％ 이상인, 1 내지 4 의 어느 1 개에 기재된 액정 배향제.

6. 방향족 테트라카르복실산 2 무수물이, 피로멜리트산 2 무수물인, 1 내지 5 의 어느 1 개에 기재된 액정 배향제.

7. 상기 식 (1) 의 디아민이, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물에 대하여 30 몰％ 이상인, 1 내지 6 의 어느 1 개에 기재된 액정 배향제.

8. 1 내지 7 의 어느 1 개에 기재된 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막.

9. 8 에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.

본 발명에 의하면, 액정 배향성이나 축적 전하의 완화 특성을 저하시키지 않고, 액정 중에 시일 성분이 컨타미네이션한 경우에도 축적 DC 전하량이 잘 변화하지 않는, 요컨대 시일 성분의 영향에 의한 표시 불량이 잘 발생하지 않는 액정 배향막 및 그것을 사용한 액정 표시 소자가 제공된다.

이하에 본 발명을 상세하게 설명한다.

본 발명의 액정 배향제는, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과, 상기 식 (1) 의 디아민을 함유하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 중 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 액정 배향제이다. 이하, 각각의 구성 요건에 대하여 상세히 서술한다.

＜방향족 테트라카르복실산 2 무수물＞

본 발명의 액정 배향제에는, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물이 사용된다. 이것은 1 종류여도 되고 2 종류 이상 혼합하여 사용해도 된다. 방향족 테트라카르복실산 2 무수물을 얻기 위한 원재료인 테트라카르복실산으로는, 피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2'-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘 등을 들 수 있지만, 액정의 배향성 및 잔상을 저감시키는 관점에서, 피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 등을 들 수 있고, 특히 피로멜리트산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산이 보다 바람직하다.

방향족 테트라카르복실산 2 무수물은, 본 발명의 액정 배향제가 함유하는 중합체의 합성에 사용되는 전체 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 20 몰％ 이상인 것이 바람직하다.

＜그 밖의 테트라카르복실산 2 무수물＞

본 발명의 액정 배향제에 사용되는 폴리아믹산을 합성하는 데에 있어서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 상기의 방향족 테트라카르복실산 2 무수물 외에, 그 밖의 테트라카르복실산 2 무수물을 사용할 수 있다. 그 밖의 테트라카르복실산 2 무수물의 구체예를 이하에 든다.

지방족 테트라카르복실산 2 무수물을 얻기 위한 원재료인 테트라카르복실산으로는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로헵탄테트라카르복실산, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-펜탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산, 1,2,3,4-시클로헵탄테트라카르복실산, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 등을 들 수 있고, 액정 배향성의 관점에서는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 또는 그들의 유도체가 바람직하다. 또한, 횡전계 구동용의 액정 표시 소자에 필요한, 낮은 프레틸트각의 관점에서는, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-펜탄테트라카르복실산이 바람직하다.

따라서, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 또는 그들의 유도체의 2 무수물과, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산, 1,2,4,5-펜탄테트라카르복실산의 2 무수물에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 2 무수물을 병용하면, 양호한 액정 배향성과, 낮은 프레틸트각의 양립을 도모할 수 있기 때문에 바람직하다.

＜특정 디아민＞

본 발명의 액정 배향제에 사용되는 폴리아믹산을 합성하는 데에 있어서 사용되는 특정 디아민은 하기 식 (1) 로 나타낸다.

[화학식 3]

R₁ 은 수소 또는 1 가의 유기기를 나타내고, 바람직하게는, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 3 의 직사슬 알킬기 또는 열에 의해 탈리 반응을 일으켜 수소 원자로 치환되는 보호기이고, 보다 바람직하게는 수소 원자, 메틸기 또는 열에 의해 탈리 반응을 일으켜 수소 원자로 치환되는 보호기이다.

열에 의해 탈리 반응을 일으켜 수소 원자로 치환되는 보호기는, 액정 배향제의 보존 안정성의 점에서, 실온에 있어서 탈리하지 않고, 바람직하게는, 80 ℃ 이상의 열로 탈리하는 보호기이고, 보다 바람직하게는 100 ℃ 이상에서의 열로 탈리하는 보호기이다. 이와 같은 보호기의 예로는 1,1-디메틸-2-클로로에톡시카르보닐기, 1,1-디메틸-2-시아노에톡시카르보닐기, tert-부톡시카르보닐기를 들 수 있고, 바람직하게는 tert-부톡시카르보닐기를 들 수 있다.

Q₁ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬렌기를 나타내고, 바람직하게는, 합성의 간편함으로부터 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 알킬렌이다.

Cy 는 아제티딘, 피롤리딘, 피페리딘, 헥사메틸렌이민으로 이루어지는 지방족 헤테로 고리를 나타내는 2 가의 기이고, 합성의 간편함으로부터 아제티딘, 피롤리딘, 피페리딘이 바람직하다. 또한, 이들 고리 부분에 치환기가 결합되어 있어도 된다.

R₂, R₃ 은, 1 가의 유기기이고, q, r 은 각각 독립적으로 0 ∼ 4 의 정수이다. 단, q 혹은 r 의 합계가 2 이상인 경우, 복수의 R₂ 및 R₃ 은 독립적으로 상기 정의를 갖는다. 바람직하게는, R₂, R₃ 은 각각 독립적으로 수소 원자, 메틸기, 트리플루오로메틸기, 시아노기 또는, 메톡시기인 것이 바람직하고, 합성의 간편함으로부터, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 디아민 화합물을 구성하는 벤젠 고리에 있어서의 아미노기의 결합 위치는 한정되지 않지만, 아미노기가 각각, Cy 상의 질소 원자에 대하여 3 위치, 또는, 4 위치, Q₁ 과 R₁ 이 결합하는 질소 원자에 대하여 3 위치, 또는, 4 위치의 위치에 있는 것이 바람직하고, Cy 상의 질소 원자에 대하여 4 위치, Q₁ 과 R₁ 이 결합하는 질소 원자에 대하여 4 위치의 위치에 있는 것이 보다 바람직하다.

본 발명의 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물은 하기 식 (2) 의 구조인 것이 바람직하다.

[화학식 4]

식 (2) 에 있어서, R₁ 은 수소 원자, 메틸기, 또는, tert-부톡시카르보닐기이다. R₂ 는 수소 원자 또는 메틸기이다. Q₁ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 알킬렌이다.

상기 (2) 식으로 나타내는 구체예로는, 예를 들어 하기 식 (2-1) 내지 (2-10) 의 각각으로 나타내는 것을 들 수 있다. 하기 식에 있어서, Boc 는 tert-부톡시카르보닐기를 나타낸다.

[화학식 5]

본 발명의 액정 배향제에 사용되는, 상기 식 (1) 의 특정 디아민은, 본 발명의 액정 배향제에 사용되는 방향족 테트라카르복실산 2 무수물에 대하여 30 몰％ 이상인 것이 바람직하다.

본 발명의 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 방법으로는 이하의 [1] 또는 [2] 의 제법으로 제조할 수 있다.

제법 [1]

2 당량 이상의 니트로 화합물 (3-1) 과, 지방족 아민 화합물 (3-2) 를 반응시킴으로써 이하의 디니트로체 (3-3) 을 제조한다. 추가로 필요에 따라 R₁ 로 이루어지는 1 가의 유기기를 도입하고, 그 후 니트로기를 환원함으로써 목적으로 하는 디아민을 얻을 수 있다. 이들 니트로 화합물 (3-1), 지방족 아민 화합물 (3-2) 는 용이하게 시판품으로서 입수하는 것이 가능하다.

[화학식 6]

[화학식 7]

[화학식 8]

(3-1) 중, X 는 할로겐 원자를 나타내고, F, Cl, Br 또는 I 원자를 의미한다. R₂ 는 1 가의 유기기이고, q 는 각각 0 ∼ 4 의 정수이고, q 가 2 이상인 경우, 복수의 R₂ 는 독립적으로 상기 정의를 갖는다.

X 가 F 또는 Cl 이고, 또한, NO₂ 기가 X 에 대하여 2 위치, 또는 4 위치에 있으면, 적당한 염기의 존재하, 할로겐화아릴과 지방족 아민 화합물을 반응시켜, 디니트로체 (3-3) 을 얻을 수 있다. 사용하는 염기는, 예를 들어, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 인산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘 등의 무기 염기, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 퀴놀린, 콜리딘 등의 아민류나 수소화나트륨, 수소화칼륨 등의 염기를 사용할 수 있다.

용매에 관해서도, 원료와 반응하지 않는 용매이면 사용할 수 있고, 비프로톤성 극성 유기 용매 (DMF, DMSO, DMAc, NMP 등), 에테르류 (Et₂O, i-Pr₂O, TBME, CPME, THF, 디옥산 등), 지방족 탄화수소류 (펜탄, 헥산, 헵탄, 석유 에테르 등), 방향족 탄화수소류 (벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 테트랄린 등), 할로겐계 탄화수소류 (클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄 등), 저급 지방산 에스테르류 (아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 등), 니트릴류 (아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부틸로니트릴 등) 를 사용할 수 있다. 이들 용매는, 반응의 일어나기 쉬움 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있고, 이 경우, 상기 용매는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 경우에 따라서는, 적당한 탈수제나 건조제를 사용하여 비수용매로서 사용할 수도 있다. 반응 온도는 -100 ℃ 부터 사용하는 용매의 비점까지의 범위에서 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 -50 ∼ 150 ℃ 의 범위이다. 반응 시간은 0.1 ∼ 1000 시간의 범위에서 임의로 선택할 수 있다. 생성물은, 재결정, 증류, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 등으로 정제해도 된다

X 가 Br 또는 I 이면, NO₂ 기가 X 에 대하여 2 위치여도 되고 3 위치여도 되고 4 위치여도 되고, 적당한 금속 촉매, 배위자, 염기 존재하에서 C-N 크로스 커플링 반응을 사용하는 것으로도 디니트로체를 얻을 수 있다. 금속 촉매의 예로는, 아세트산팔라듐, 염화팔라듐, 염화팔라듐-아세토니트릴 착물, 팔라듐-활성탄, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐, 비스(아세토니트릴)디클로로팔라듐, 비스(벤조니트릴)디클로로팔라듐, CuCl, CuBr, CuI, CuCN, 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 배위자의 예로는, 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 디페닐메틸포스핀, 페닐디메틸포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리-tert-부틸포스핀 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 염기의 예로는 전술한 염기를 사용할 수 있다. 반응 용매, 반응 온도는, 상기의 기재에 준한다. 생성물은, 재결정, 증류, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 등으로 정제해도 된다

식 (4) 에 있어서, 디니트로체 (3-3) 에, 필요에 따라 R₁ 로 이루어지는 1 가의 유기기를 도입해도 된다.

R₁ 을 도입하는 데에 있어서는, 아민류와 반응이 가능한 화합물이면 되고, 예를 들어, 산 할라이드, 산 무수물, 이소시아네이트류, 에폭시류, 옥세탄류, 할로겐화아릴류, 할로겐화알킬류를 들 수 있고, 또한, 알코올의 수산기를 OMs, OTf, OTs 등의 탈리기로 치환한 알코올류 등을 이용할 수 있다.

NH 기에 R₁ 로 이루어지는 1 가의 유기기를 도입하는 방법에는, 특별히 제한은 없지만, 적당한 염기 존재하에서 산 할라이드를 반응시키는 방법을 들 수 있다. 산 할라이드의 예로는, 아세틸클로라이드, 프로피온산클로라이드, 클로로포름산메틸, 클로로포름산에틸, 클로로포름산 n-프로필, 클로로포름산 i-프로필, 클로로포름산 n-부틸, 클로로포름산 i-부틸, 클로로포름산 t-부틸, 클로로포름산벤질, 및, 클로로포름산-9-플루오레닐을 들 수 있다. 염기의 예로는 전술한 염기를 사용할 수 있다. 반응 용매, 반응 온도는, 상기의 기재에 준한다.

NH 기에 산 무수물을 반응시켜 R₁ 을 도입시켜도 되고, 산 무수물의 예로는, 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 이탄산디메틸, 이탄산디에틸, 이탄산-디-터셔리부틸, 이탄산디벤질 등을 들 수 있다. 반응을 촉진시키기 위해서 촉매를 넣어도 되고, 피리딘, 콜리딘, N,N-디메틸-4-아미노피리딘 등을 사용해도 된다. 촉매량은 (3-3) 의 사용량에 대하여, 0.0001 몰 ∼ 1 몰이다. 반응 용매, 반응 온도는, 상기의 기재에 준한다.

NH 기에 이소시아네이트류를 반응시켜 R₁ 을 도입시켜도 되고, 이소시아네이트류의 예로는, 메틸이소시아네이트, 에틸이소시아네이트, n-프로필이소시아네이트, 페닐이소시아네이트 등을 들 수 있다. 반응 용매, 반응 온도는, 상기의 기재에 준한다.

NH 기에 에폭시 화합물류나 옥세탄 화합물류를 반응시켜 R₁ 을 도입시켜도 되고, 에폭시류나 옥세탄류의 예로는, 에틸렌옥사이드, 프로필렌옥사이드, 1,2-부틸렌옥사이드, 트리메틸렌옥사이드 등을 들 수 있다. 반응 용매, 반응 온도는, 상기의 기재에 준한다.

NH 기에 금속 촉매와 배위자와 염기 존재하, 할로겐화아릴류를 반응시켜 R₁ 을 도입시켜도 되고, 할로겐화아릴의 예로는, 요오드벤젠, 브로모벤젠, 클로로벤젠 등을 들 수 있다. 금속 촉매의 예로는, 아세트산팔라듐, 염화팔라듐, 염화팔라듐-아세토니트릴 착물, 팔라듐-활성탄, 비스(디벤질리덴아세톤)팔라듐, 트리스(디벤질리덴아세톤)디팔라듐, 비스(아세토니트릴)디클로로팔라듐, 비스(벤조니트릴)디클로로팔라듐, CuCl, CuBr, CuI, CuCN 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 배위자의 예로는, 트리페닐포스핀, 트리-o-톨릴포스핀, 디페닐메틸포스핀, 페닐디메틸포스핀, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 1,4-비스(디페닐포스피노)부탄, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리페닐포스파이트, 트리-tert-부틸포스핀 등을 들 수 있지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 염기의 예로는 전술한 염기를 사용할 수 있다. 반응 용매, 반응 온도는, 상기의 기재에 준한다.

NH 기에 적당한 염기 존재하에서 알코올의 수산기를 OMs, OTf, OTs 등의 탈리기로 치환한 알코올류를 반응시켜 R₁ 을 도입시켜도 되고, 알코올류의 예로는, 메탄올, 에탄올, 1-프로판올 등을 들 수 있고, 이들 알코올류와, 메탄술포닐클로라이드, 트리플루오로메탄술포닐클로라이드, 파라톨루엔술폰산클로라이드 등을 반응시킴으로써, OMs, OTf, OTs 등의 탈리기로 치환된 알코올을 얻을 수 있다. 염기의 예로는 전술한 염기를 사용할 수 있다. 반응 용매, 반응 온도는, 상기의 기재에 준한다.

NH 기에 적당한 염기 존재하, 할로겐화알킬을 반응시켜 R₁ 을 도입시켜도 되고, 할로겐화알킬류의 예로는, 요오드화메틸, 요오드화에틸, 요오드화 n-프로필, 브롬화메틸, 브롬화에틸, 브롬화 n-프로필 등을 들 수 있다. 염기의 예로는 전술한 염기에 더하여, 칼륨-tert-부톡시드, 나트륨-tert-부톡시드, 등의 금속 알콕시드류를 사용할 수 있다. 반응 용매, 반응 온도는, 상기의 기재에 준한다.

다음으로 식 (5) 에 있어서, 얻어진 디니트로체 (4-1) 의 니트로기의 환원을 실시하여, 목적으로 하는 디아민 화합물 (5-1) 을 얻을 수 있다. 이 목적을 위해서는, 팔라듐 카본 분말이나 백금 카본 분말 등을 사용할 수 있고, 수소 분위기하, 상압, 또는 가압 조건하에서 실시된다.

또한, Fe, Sn, Zn 등의 금속, 혹은 이들 금속염을 프로톤원과 함께 사용하여 니트로기의 환원을 실시해도 된다. 금속과 금속염은 단체 혹은 공동으로 사용해도 된다.

프로톤원으로는, 염산 등의 산, 염화암모늄 등의 암모늄염, 메탄올, 에탄올 등의 프로톤성 용매를 사용할 수 있다.

용매는, 환원적 분위기하의 환경에 견딜 수 있는 것이면 되고, 비프로톤성 극성 유기 용매 (DMF, DMSO, DMAc, NMP 등), 에테르류 (Et₂O, i-Pr₂O, TBME, CPME, THF, 디옥산 등), 지방족 탄화수소류 (펜탄, 헥산, 헵탄, 석유 에테르 등), 방향족 탄화수소류 (벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 테트랄린 등), 저급 지방산 에스테르류 (아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 등), 니트릴류 (아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부틸로니트릴 등), 알코올류 (메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올 등) 를 사용할 수 있는 이들 용매는, 반응의 일어나기 쉬움 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있고, 이 경우, 상기 용매는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 또한 경우에 따라서는, 적당한 탈수제나 건조제를 사용하여 비수용매로서 사용할 수도 있다. 반응 온도는 -100 ℃ 부터 사용하는 용매의 비점까지의 범위에서 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 -50 ∼ 150 ℃ 의 범위이다. 반응 시간은 0.1 ∼ 1000 시간의 범위에서 임의로 선택할 수 있다. 생성물은, 재결정, 증류, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피, 활성탄 등으로 정제해도 된다.

제법 [2]

니트로 화합물 (3-1, 또는, 6-1) 과, 보호기로 보호된 지방족 아민 화합물 (6-2) 를 반응시킴으로써, 중간체 (6-3, 또는, 6-4) 를 얻는다. 그 후 탈보호를 실시한 후, 니트로 화합물 (3-1, 또는, 6-1) 을 반응시킴으로써 이하의 디니트로체 (8-1, 또는, 8-2) 를 얻는다. 또한 필요에 따라, 제법〔1〕과 동일한 방법에 의해 R₁ 에 1 가의 유기기를 도입하고, 그 후 니트로기를 환원함으로써 목적으로 하는 디아민을 얻을 수 있다.

이들 디니트로체 (6-1) 과, 보호기로 보호된 아민 화합물 (6-2) 는 용이하게 시판품으로서 입수하는 것이 가능하다.

식 (6) 중, X, R₂, q 는 전술한 바와 같고, R₃ 은 1 가의 유기기이고, r 은 각각 0 ∼ 4 의 정수이고, r 이 2 이상인 경우, 복수의 R₃ 은 독립적으로 상기 정의를 갖는다.

Pro 는 보호기를 나타내고, 아세틸기, 트리플루오로아세틸기, 피발로일기, tert-부톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기, 이소프로폭시카르보닐기, 2,2,2-트리클로로에톡시카르보닐기, 벤질옥시카르보닐기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 디메틸페닐실릴기, tert-부틸디메틸실릴기, tert-부틸디에틸실릴기, 9-플루오레닐메틸옥시카르보닐기, 프탈로일기, 알릴옥시카르보닐기, p-톨루엔술포닐기, o-니트로벤젠술포닐기 등을 나타낸다.

이들 니트로체 (6-3, 또는, 6-4) 의 합성법은, 니트로 화합물 (3-1, 또는, 6-1) 을 1 당량 이상 사용하여, 제법 [1] 의 식 (3) 과 동일한 방법으로 실시하는 것이 가능하다. 보호기가 염기 조건에 의해 탈보호되지 않는 것이 바람직하고, 반응 후의 탈보호의 용이성과 입수성의 관점에서는 tert-부톡시카르보닐기가 바람직하다.

[화학식 9]

식 (7) 중, 니트로 화합물 (6-3, 또는, 6-4) 에 대하여, 탈보호를 실시함으로써, 중간체 (7-1, 또는, 7-2) 를 얻을 수 있다.

보호기의 탈보호의 방법으로는, 특별히 한정은 되지 않지만, 산 또는 염기 존재하, 가수 분해 후에 중화함으로써 목적물을 얻는 것이 가능하다. 사용하는 산의 예로는, 염산, 황산, 질산, 브롬화수소산 등의 무기산이나 포름산, 아세트산, 옥살산, 트리플루오로아세트산 등의 유기산을 들 수 있고, 사용하는 염기의 예로는, 수산화나트륨, 탄산수소나트륨, 탄산수소칼륨, 인산칼륨, 탄산나트륨, 탄산칼륨, 탄산리튬, 탄산세슘 등의 무기 염기, 트리메틸아민, 트리에틸아민, 트리프로필아민, 트리이소프로필아민, 트리부틸아민, 디이소프로필에틸아민, 피리딘, 퀴놀린, 콜리딘 등의 유기 아민류 등을 사용해도 된다. 또한, 염화알루미늄이나, 트리플루오로보란-디에틸에테르 착물 등의 루이스산 화합물을 사용하여 탈보호를 실시해도 된다. 단, 수소 분위기하의 탈벤질화 반응은 방향족 니트로기의 아민으로의 환원이 발생하기 때문에 바람직하지 않다.

용매에 관해서는, 가수 분해를 방해하지 않는 용매이면 사용할 수 있고, 비프로톤성 극성 유기 용매 (DMF, DMSO, DMAc, NMP 등), 에테르류 (Et₂O, i-Pr₂O, TBME, CPME, THF, 디옥산 등), 지방족 탄화수소류 (펜탄, 헥산, 헵탄, 석유 에테르 등), 방향족 탄화수소류 (벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠, 테트랄린 등), 할로겐계 탄화수소류 (클로로포름, 디클로로메탄, 사염화탄소, 디클로로에탄 등), 저급 지방산 에스테르류 (아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산부틸, 프로피온산메틸 등), 니트릴류 (아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부틸로니트릴 등), 알코올류 (메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 1-부탄올 등), 또는, 물을 사용할 수 있다. 이들 용매는, 반응의 일어나기 쉬움 등을 고려하여 적절히 선택할 수 있고, 이 경우, 상기 용매는 1 종 단독으로 또는 2 종 이상 혼합하여 사용할 수 있다. 루이스산의 사용 등을 고려하여, 적당한 탈수제나 건조제를 사용하여 비수용매로서 사용할 수도 있다. 반응 온도는 -100 ℃ 부터 사용하는 용매의 비점까지의 범위에서 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 -50 ∼ 150 ℃ 의 범위이다. 반응 시간은 0.1 ∼ 1000 시간의 범위에서 임의로 선택할 수 있다. 생성물은, 재결정, 증류, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피 등으로 정제해도 된다.

[화학식 10]

탈보호된 니트로체 (7-1, 또는, 7-2) 에 대하여, 니트로 화합물 (3-1, 또는, 6-1) 을 1 당량 이상 사용하여, 제법 [1] 의 상기 식 (3) 과 동일한 방법으로 디니트로체 (8-1, 또는, 8-2) 를 얻는 것이 가능하다.

[화학식 11]

얻어진 디니트로체 (8-1, 또는, 8-2) 에 필요에 따라 R₁ 을 도입하는 방법은, 상기 식 (4) 와 동일한 반응 조건이면 되고, 그 후 니트로기를 환원함으로써 목적으로 하는 디아민을 얻을 수 있다. 디니트로체의 환원 방법도 상기 식 (5) 와 동일한 반응 조건으로 실시하면 된다.

＜그 밖의 디아민＞

본 발명의 액정 배향제에 사용되는 폴리아믹산을 합성하는 데에 있어서, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 범위에 있어서, 상기의 특정 디아민 외에, 그 밖의 디아민 화합물을 사용할 수 있다. 그 밖의 디아민 화합물의 구체예를 이하에 든다.

p-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐에테르, 2,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐아민, 2,3'-디아미노디페닐아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,8-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아, N-메틸-2-(4-아미노페닐)에틸아민, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 비스(4-아미노페녹시)메탄, 1,2-비스(4-아미노페녹시)에탄, 1,2-비스(3-아미노페녹시)에탄, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-(3-아미노페녹시)도데칸, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 등을 들 수 있다. 이 중, 양호한 배향성 등의 관점에서, 비스(4-아미노페녹시)메탄, 1,2-비스(4-아미노페녹시)에탄, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,7-(4-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아, N-메틸-2-(4-아미노페닐)에틸아민이 바람직하게 사용된다.

이상에서 예시한 그 밖의 디아민 화합물은, 액정 배향막으로 했을 때의 체적 저항률, 러빙 내성, 이온 밀도 특성, 투과율, 액정 배향성, 전압 유지 특성 및 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

＜폴리아믹산의 합성＞

본 발명의 액정 배향제에 사용하는 폴리아믹산을, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민의 반응에 의해 얻는 경우에는, 유기 용매 중에서 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 혼합하여 반응시키는 방법이 간편하다.

상기 반응시에 사용되는 유기 용매는, 생성된 폴리아믹산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 굳이 그 구체예를 든다면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로도, 또한 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리아믹산을 용해시키지 않는 용매여도, 생성된 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가 생성된 폴리아믹산을 가수 분해시키는 원인이 되기 때문에, 유기 용매는 가능한 한 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 혼합시키는 방법으로는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 2 무수물 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 본 발명에 있어서는 이들 어느 방법이어도 된다. 또한, 테트라카르복실산 2 무수물 성분 또는 디아민 성분이 복수종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 이들 복수종의 성분을 미리 혼합한 상태로 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 된다.

테트라카르복실산 2 무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용제 중에서 반응시킬 때의 온도는, 통상적으로 0 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 5 ∼ 100 ℃, 보다 바람직하게는 10 ∼ 80 ℃ 이다. 온도가 높은 것이 중합 반응은 빨리 종료되지만, 지나치게 높으면 고분자량의 중합체가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지기 때문에, 바람직하게는 1 ∼ 50 중량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 중량％ 이다. 반응 초기에는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가해도 상관없다.

폴리아믹산의 중합 반응에 사용하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분 : 디아민 성분의 비율은, 몰비로 1 : 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 또한, 디아민 성분을 과잉으로 하여 얻어진 폴리아믹산은, 용액의 착색이 커지는 경우가 있기 때문에, 용액의 착색이 신경이 쓰이는 경우, 상기의 비율은 1 : 0.8 ∼ 1 로 하면 된다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1 : 1 에 가까울 수록 얻어지는 폴리아믹산의 분자량은 커진다. 폴리아믹산의 분자량은, 지나치게 작으면 그것으로부터 얻어지는 도막의 강도가 불충분해지는 경우가 있고, 반대로 폴리아믹산의 분자량이 지나치게 크면, 액정 배향제를 도포 용액으로 했을 때의 용액 점도가 지나치게 높아져, 도막 형성시의 작업성, 도막의 균일성이 나빠지는 경우가 있다.

또한, 이와 같은 폴리아믹산의 중량 평균 분자량은, 바람직하게는 5,000 ∼ 300,000 이고, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 200,000 이고, 수평균 분자량으로는, 바람직하게는 2,500 ∼ 150,000 이고, 보다 바람직하게는 5,000 ∼ 100,000 이다.

폴리아믹산의 중합에 사용한 용매를 본 발명의 액정 배향제 중에 함유시키지 않고자 하는 경우나, 반응 용액 중에 미반응의 모노머 성분이나 불순물이 존재하여, 이것을 제거하고자 하는 경우에는, 폴리아믹산의 침전 회수 및 정제를 실시한다. 그 방법은, 폴리아믹산 용액을 교반하고 있는 빈 (貧) 용매에 투입하고, 침전 회수하는 방법이 간편하다. 폴리아믹산의 침전 회수에 사용하는 빈 용매로는 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 예시할 수 있다. 빈 용매에 투입함으로써 침전한 폴리아믹산은 여과·세정하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열 건조시켜 파우더로 할 수 있다. 이 파우더를 추가로 양 (良) 용매에 용해시키고, 재침전시키는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 폴리아믹산을 정제할 수도 있다. 한 번의 침전 회수 조작으로는 불순물이 완전히 제거되지 않을 때에는, 이 정제 공정을 실시하는 것이 바람직하다. 이 때의 빈 용매로서 예를 들어 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등 3 종류 이상의 빈 용매를 사용하면, 보다 더욱 정제의 효율이 높아지기 때문에 바람직하다. 상기의 침전 회수 및 정제 조작은, 후술하는 폴리이미드의 합성에 있어서도 동일하게 실시할 수 있다.

폴리아믹산을 부분적 또는 전부를 이미드화하는 경우, 그 제조 방법은 특별히 한정되는 것은 아니지만, 테트라카르복실산 2 무수물과 디아민을 반응시킨 폴리아믹산을 용액 중에서 그대로 이미드화할 수 있다. 이 때, 폴리아믹산의 일부 또는 전부를 폴리이미드로 전화시키는 데에는, 가열에 의해 탈수 폐환시키는 방법이나 공지된 탈수 폐환 촉매를 사용하여 화학적으로 폐환하는 방법이 채용된다. 가열에 의한 방법에서는, 100 ℃ 내지 300 ℃, 바람직하게는 120 ℃ 내지 250 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있다. 화학적으로 폐환하는 방법에서는, 예를 들어 피리딘, 트리에틸아민 등을 무수 아세트산 등 존재하에서 사용할 수 있고, 이 때의 온도는, -20 ℃ 내지 200 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있다.

＜액정 배향제＞

본 발명의 액정 배향제는, 액정 배향막을 형성하기 위한 도포액이고, 수지 피막을 형성하기 위한 수지 성분이 유기 용매에 용해된 용액이다. 여기서, 상기의 수지 성분은, 상기한 폴리아믹산 및 이것을 이미드화시켜 얻어지는 폴리이미드 중 적어도 1 종을 포함하는 수지 성분이다. 그 때, 수지 성분의 함유량은 1 질량％ 내지 20 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 1.5 질량％ 내지 15 질량％, 특히 바람직하게는 2 질량％ 내지 10 질량％ 이다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서, 상기의 수지 성분은, 모두가 본 발명의 폴리아믹산 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드여도 되고, 그 이외의 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그 때, 수지 성분 중에 있어서의 본 발명의 폴리아믹산 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 이외의 다른 중합체의 함유량은 0.5 질량％ 내지 95 질량％, 바람직하게는 1 질량％ 내지 90 질량％ 이다.

이러한 다른 중합체는, 예를 들어, 본 발명의 폴리아믹산 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 이외의 폴리아믹산 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 등을 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 사용하는 유기 용매는, 수지 성분을 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.

N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭시드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명의 액정 배향제는, 상기 이외의 성분을 함유해도 된다. 그 예로는, 액정 배향제를 도포했을 때의 막 두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매나 화합물, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등이다.

막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈 용매) 의 구체예로는 다음의 것을 들 수 있다.

예를 들어, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 1-헥산올, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산 n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산 n-프로필에스테르, 락트산 n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등의 저표면 장력을 갖는 용매 등을 들 수 있다.

이들 빈 용매는 1 종류여도 되고 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다. 상기와 같은 용매를 사용하는 경우에는, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 5 내지 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 15 내지 60 질량％ 이다.

막 두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프탑 EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조)), 메가팍 F171, F173, R-30 (다이닛폰 잉크사 제조), 플루오라드 FC430, FC431 (스미토모 쓰리엠사 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히 유리사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제의 사용 비율은, 액정 배향제에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1 질량부이다.

액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 다음에 나타내는 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다.

예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디메톡시실란, 3-글리시독시프로필메틸디에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N',-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N',-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.

기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은, 액정 배향제에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대하여 0.1 내지 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 20 질량부이다. 사용량이 0.1 질량부 미만이면 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면 액정의 배향성이 나빠지는 경우가 있다.

본 발명의 액정 배향제에는, 상기 외에, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전률이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적으로, 유전체나 도전 물질, 나아가, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적의 가교성 화합물을 첨가해도 된다.

이상과 같이 하여 얻어진 본 발명의 액정 배향제는, 필요에 따라 여과한 후, 기판에 도포하고, 건조, 소성하여 도막으로 할 수 있고, 이 도막면을 러빙이나 광 조사 등의 배향 처리를 함으로써, 액정 배향막으로서 사용할 수 있다.

이 때, 사용하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있고, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화의 관점에서 바람직하다. 또한, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있지만, 생산성의 면에서 공업적으로는 전사 인쇄법이 널리 이용되고 있고, 본 발명의 액정 배향제에 있어서도 바람직하게 사용된다.

액정 배향제를 도포한 후의 건조의 공정은, 반드시 필요하지는 않지만, 도포 후 ∼ 소성까지의 시간이 기판마다 일정하지 않은 경우나, 도포 후 즉시 소성되지 않는 경우에는, 건조 공정을 포함하는 것이 바람직하다. 이 건조는, 기판의 반송 등에 의해 도막 형상이 변형되지 않을 정도로 용매가 증발되어 있으면 되고, 그 건조 수단에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 구체예를 들면, 50 ∼ 150 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 120 ℃ 의 핫 플레이트 상에서, 0.5 ∼ 30 분, 바람직하게는 1 ∼ 5 분 건조시키는 방법이 취해진다.

액정 배향제의 소성은, 100 ∼ 350 ℃ 의 임의의 온도에서 실시할 수 있지만, 바람직하게는 150 ℃ ∼ 300 ℃ 이고, 더욱 바람직하게는 200 ℃ ∼ 250 ℃ 이다. 액정 배향제 중에 폴리이미드 전구체를 함유하는 경우에는, 이 소성 온도에 따라 폴리이미드 전구체로부터 폴리이미드로의 전화율이 변화하는데, 본 발명의 액정 배향제는, 반드시 100 ％ 이미드화시킬 필요는 없다. 단, 액정 셀 제조 공정에서 필요한, 시일제 경화 등의 열 처리 온도보다, 10 ℃ 이상 높은 온도에서 소성하는 것이 바람직하다.

소성 후의 도막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하하는 경우가 있기 때문에, 5 ∼ 300 ㎚, 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚ 이다.

＜액정 표시 소자＞

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제작하여, 액정 표시 소자로 한 것이다. 액정 셀 제작의 일례를 들면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을, 통상적으로, 1 ∼ 30 ㎛, 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 의 스페이서를 사이에 두고, 러빙 방향이 바람직하게는, 0 ∼ 270°의 임의의 각도가 되도록 설치하여 주위를 시일제로 고정시키고, 액정을 주입하여 봉지하는 방법이 일반적이다. 액정 배향막에 대한 러빙 처리에는, 기존의 러빙 장치를 사용할 수 있다. 이 때의 러빙포의 재질로는, 코튼, 레이온, 나일론 등을 들 수 있다. 액정 봉입의 방법에 대해서는 특별히 제한되지 않고, 제작한 액정 셀 내를 감압으로 한 후, 액정을 주입하는 진공법, 액정을 적하한 후, 봉지를 실시하는 적하법 등을 예시할 수 있다.

이와 같이 하여, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 제작한 액정 표시 소자는, 액정의 배향성, 배향 규제력이 우수하고, 또한 우수한 전기 특성을 가지고 있기 때문에, 콘트라스트의 저하나 눌러붙음이 잘 발생하지 않는 액정 표시 디바이스로 할 수 있다. 이들 액정 표시 소자 중에서도, 배향 규제력 유래의 눌러붙음이 발생하기 쉬운 횡전계형의 액정 표시 소자에 특히 바람직하게 사용된다.

실시예

이하에 실시예에 의해 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정하여 해석되는 것은 아닌 것은 물론이다.

X-1 : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물

X-2 : 피로멜리트산 2 무수물

X-3 : 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2 무수물

[화학식 12]

Y-1 : 1,3-비스(4-아미노페네틸)우레아

Y-2 : 4-(2-(메틸아미노)에틸)아닐린

Y-3 : 4,4'-디아미노디페닐아민

Y-4 : 비스(4-아미노페녹시)메탄

DA-1 : 하기 구조식으로 나타내는 화합물

[화학식 13]

이하에, 각 측정 방법을 나타낸다.

[점도]

합성예에 있어서, 폴리아믹산 용액의 점도는 E 형 점도계 TVE-22H (토오키 산업 주식회사 제조) 를 이용하여, 샘플량 1.1 ㎖, 콘 로터 TE-1 (1°34', R24), 온도 25 ℃ 에서 측정하였다.

[고형분 농도]

합성예에 있어서, 폴리아믹산 용액의 고형분 농도의 산출은 이하와 같이 하여 실시하였다.

손잡이가 부착된 알루미늄 컵 No.2 (애즈원사 제조) 에 용액을 대략 1.1 g 칭량하고, 오븐 DNF400 (Yamato 사 제조) 으로 200 ℃ 2 시간 가열한 후에 실온 5 분간 방치하고, 알루미늄 컵 내에 남은 고형분의 중량을 계량하였다. 이 고형분 중량, 및 원래의 용액 중량의 값으로부터 고형분 농도를 산출하였다.

[분자량]

폴리아믹산 용액의 분자량은 GPC (상온 겔 침투 크로마토그래피) 장치에 의해 측정하고, 폴리에틸렌글리콜, 폴리에틸렌옥사이드 환산치로서 수평균 분자량 (이하, Mn 이라고도 한다) 과 중량 평균 분자량 (이하, Mw 라고도 한다) 을 산출하였다.

GPC 장치 : (주) Shodex 사 제조 (GPC-101)

칼럼 : Shodex 사 제조 (KD803, KD805 의 직렬)

칼럼 온도 : 50 ℃

용리액 : N,N-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 m㏖/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)

유속 : 1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (중량 평균 분자량 (Mw) 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및, 폴리머 래버러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (피크 탑 분자량 (Mp) 약 12,000, 4,000, 1,000). 측정은, 피크가 겹치는 것을 피하기 위해서, 900,000, 100,000, 12,000, 1,000 의 4 종류를 혼합한 샘플, 및 150,000, 30,000, 4,000 의 3 종류를 혼합한 샘플의 2 샘플을 따로 따로 측정.

[액정 셀의 제작]

FFS 방식의 액정 표시 소자의 구성을 구비한 액정 셀을 제작하였다.

먼저 전극이 형성된 기판을 준비하였다. 기판은, 30 ㎜ × 35 ㎜ 의 크기이고, 두께가 0.7 ㎜ 인 유리 기판이다. 기판 상에는 제 1 층째로서 대향 전극을 구성하는, 베타상의 패턴을 구비한 IZO 전극이 형성되어 있다. 제 1 층째의 대향 전극 상에는 제 2 층째로서, CVD 법에 의해 성막된 SiN (질화규소) 막이 형성되어 있다. 제 2 층째의 SiN 막의 막 두께는 500 ㎚ 이고, 층간 절연막으로서 기능한다. 제 2 층째의 SiN 막 상에는, 제 3 층째로서 IZO 막을 패터닝하여 형성된 빗살모양의 화소 전극이 배치되어, 제 1 화소 및 제 2 화소의 2 개의 화소를 형성하고 있다. 각 화소의 사이즈는, 세로 10 ㎜ 이고 가로 약 5 ㎜ 이다. 이 때, 제 1 층째의 대향 전극과 제 3 층째의 화소 전극은, 제 2 층째의 SiN 막의 작용에 의해 전기적으로 절연되어 있다.

제 3 층째의 화소 전극은, 중앙 부분이 굴곡된 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성된 빗살모양의 형상을 갖는다. 각 전극 요소의 폭 방향의 폭은 3 ㎛ 이고, 전극 요소간의 간격은 6 ㎛ 이다. 각 화소를 형성하는 화소 전극이, 중앙 부분이 굴곡된 く 자 형상의 전극 요소를 복수 배열하여 구성되어 있기 때문에, 각 화소의 형상은 장방형상이 아니라, 전극 요소와 마찬가지로 중앙 부분에서 굴곡하는, 굵은 글씨의 く 의 글자와 유사한 형상을 구비한다. 그리고, 각 화소는, 그 중앙의 굴곡 부분을 경계로 하여 상하로 분할되어, 굴곡 부분의 상측의 제 1 영역과 하측의 제 2 영역을 갖는다.

각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역을 비교하면, 그것들을 구성하는 화소 전극의 전극 요소의 형성 방향이 상이한 것이 되어 있다. 즉, 후술하는 액정 배향막의 러빙 방향을 기준으로 한 경우, 화소의 제 1 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 ＋10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되고, 화소의 제 2 영역에서는 화소 전극의 전극 요소가 -10°의 각도 (시계 방향) 를 이루도록 형성되어 있다. 즉, 각 화소의 제 1 영역과 제 2 영역에서는, 화소 전극과 대향 전극 사이의 전압 인가에 의해 야기되는 액정의, 기판면 내에서의 회전 동작 (인플레인·스위칭) 의 방향이 서로 반대 방향이 되도록 구성되어 있다.

다음으로, 얻어진 액정 배향제를 1.0 ㎛ 의 필터로 여과한 후, 준비된 상기 전극이 형성된 기판에, 스핀 코트 도포로 도포하였다. 100 ℃ 의 핫 플레이트 상에서 100 초간 건조시킨 후, 230 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 20 분간 소성을 실시하여, 막 두께 60 ㎚ 의 폴리이미드막을 얻었다. 이 폴리이미드막을 레이온 천으로 러빙 (롤러 직경 : 120 ㎜, 롤러 회전수 : 500 rpm, 이동 속도 : 30 ㎜/sec, 압입 길이 : 0.3 ㎜, 러빙 방향 : 3 층째 IZO 빗살 전극에 대하여 10°기울어진 방향) 한 후, 이소프로필알코올과 순수의 3/7 혼합 용매 중에서 1 분간 초음파 조사를 하여 세정을 실시하고, 에어 블로우로 물방울을 제거한 후, 80 ℃ 에서 15 분간 건조시켜 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 또한, 대향 기판으로서 이면에 ITO 전극이 형성되어 있는 높이 4 ㎛ 의 주상 스페이서를 갖는 유리 기판에도, 상기와 동일하게 하여 폴리이미드막을 형성하고, 상기와 동일한 순서로 배향 처리가 실시된 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다. 이들 2 장의 액정 배향막이 형성된 기판을 1 조로 하고, 기판 상에 액정 주입구를 남긴 형태로 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막면이 마주보아 러빙 방향이 역평행이 되도록 하여 접착시킨 후, 시일제를 경화시켜 셀 갭이 4 ㎛ 인 빈 (空) 셀을 제작하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해, 액정 MLC-2041 (머크 주식회사 제조) (이후, 통상 액정이라고 기재), 또는 본 액정에 대하여, 시일제 STRUCT BONDTM XN-1500T (미츠이 화학 주식회사 제조) 를 5 wt％ 첨가하고, 50 ℃ 에서 1 시간 가열한 액정 (이후, 시일 컨타미네이션 액정이라고 기재) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여, FFS 방식의 액정 셀을 얻었다. 그 후, 얻어진 액정 셀을 110 ℃ 에서 30 분 가열하고, 23 ℃ 에서 하룻밤 방치한 후 각 평가에 사용하였다.

[축적 전하의 완화 특성]

상기 액정 셀 (통상 액정을 사용) 을, 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 화소 전극과 대향 전극을 단락하여 동전위로 한 상태로, 2 장의 편광판의 아래로부터 LED 백라이트를 조사해 두고, 2 장의 편광판 상에서 측정하는 LED 백라이트 투과광의 휘도가 최소가 되도록, 액정 셀의 각도를 조절하였다.

다음으로, 이 액정 셀에 주파수 30 ㎐ 의 사각형파를 인가하면서, 23 ℃ 의 온도하에서의 V-T 특성 (전압-투과율 특성) 을 측정하고, 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 교류 전압을 산출하였다. 이 교류 전압은 전압에 대한 휘도의 변화가 큰 영역에 상당하기 때문에, 축적 전하를 휘도를 통하여 평가하는 데에 바람직하다.

다음으로, 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 교류 전압이고, 또한 주파수 30 ㎐ 의 사각형파를 5 분간 인가한 후, ＋1.0 V 의 직류 전압을 중첩하여 30 분간 구동시켰다. 그 후, 직류 전압을 끊고, 다시 상대 투과율이 23 ％ 가 되는 교류 전압이고, 또한 주파수 30 ㎐ 의 사각형파만을 30 분간 인가하였다.

축적한 전하의 완화가 빠를 수록, 직류 전압을 중첩했을 때의 액정 셀에 대한 전하 축적도 빠른 점에서, 축적 전하의 완화 특성은, 직류 전압을 중첩한 직후의 상대 투과율이 30 ％ 이상인 상태로부터 23 ％ 로 저하할 때까지 필요로 한 시간으로 평가하였다. 이 시간이 짧을수록 축적 전하의 완화 특성이 양호하고, 30 분 미만인 경우를 ○, 30 분 이상인 경우를 × 라고 하였다.

[액정 배향성]

상기 액정 셀 (통상 액정을 사용) 을, 60 ℃ 의 항온 환경하, 주파수 30 ㎐ 로 상대 투과율이 100 ％ 가 되는 교류 전압을 150 시간 인가하였다.

그 후, 액정 셀의 화소 전극과 대향 전극 사이를 쇼트시킨 상태로 하고, 그대로 실온에 하루 방치하였다.

방치 후, 액정 셀을 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 전압 무인가의 상태로 백라이트를 점등시켜 두고, 투과광의 휘도가 가장 작아지도록 액정 셀의 배치 각도를 조정하였다. 그리고, 제 1 화소의 제 2 영역이 가장 어두워지는 각도로부터 제 1 영역이 가장 어두워지는 각도까지 액정 셀을 회전시켰을 때의 회전 각도를 각도 △Angle 로서 산출하였다. 제 2 화소에서도 동일하게, 제 2 영역과 제 1 영역을 비교하여, 동일한 각도 △Angle 를 산출하였다. 그리고, 제 1 화소와 제 2 화소의 각도 △Angle 값의 평균치를 액정 셀의 각도 △Angle 로서 산출하였다. △Angle 가 0.1°미만인 경우를 ○, 0.1°이상인 경우를 × 라고 하였다.

[시일 컨타미네이션 조건하에서의 Vcom 안정성]

상기 액정 셀 (통상 액정 및 시일 컨타미네이션 액정을 사용) 을, 편광축이 직교하도록 배치된 2 장의 편광판 사이에 설치하고, 화소 전극과 대향 전극을 단락하여 동전위로 한 상태로, 2 장의 편광판의 아래로부터 LED 백라이트를 조사해 두고, 2 장의 편광판 상에서 측정하는 LED 백라이트 투과광의 휘도가 최소가 되도록, 액정 셀의 각도를 조절하였다.

다음으로, 이 액정 셀에 주파수 30 ㎐ 의 교류 전압을 인가하면서 V-T 커브 (전압-투과율 곡선) 를 측정하고, 상대 투과율이 23 ％ 또는 100 ％ 가 되는 교류 전압을 구동 전압으로서 산출하였다. 액정 셀을 60 ℃ 로 승온하고, 주파수 1 ㎑ 로 20 ㎷ 의 사각형파를 30 분간 인가하였다.

그 후, 상대 투과율이 100 ％ 가 되는 교류 구동을 30 분간 인가하였다. 그 동안, 3 분 마다 최소 오프셋 전압치를 측정하고, 측정 개시로부터 30 분 후까지의 변화량을 산출하였다. 통상 액정을 사용한 셀에서의 30 분 후의 최소 오프셋 전압치 변화량과, 시일 컨타미네이션 액정을 사용한 셀에서의 30 분 후의 최소 오프셋 전압치의 차를 △Vcom 으로 하였다. △Vcom 이 50 ㎷ 미만인 경우를 ○, 50 ㎷ 이상인 경우를 × 라고 하였다.

합성예

(DA-1) 의 합성

[화학식 14]

질소 분위기하, 4 구 플라스크에 디메틸포름아미드 (390 g), 4-플루오로니트로벤젠 (65.0 g, 0.461 ㏖), 4-아미노메틸피페리딘 (25.0 g, 0.219 ㏖), 탄산칼륨 (90.9 g, 0.658 ㏖) 을 첨가하고 60 ℃ 에서 반응시켰다. 22 시간 가열 교반 후에 중간체의 소실을 HPLC 로 확인한 후, 여과에 의해 탄산칼륨을 제거하고, 추가로 탄산칼륨을 디메틸포름아미드 250 g 으로 2 회 세정하였다. 얻어진 용액을 내용물이 295 g 이 될 때까지 감압 증류 제거하고, 물 1.50 ㎏ 을 첨가하여 화합물 (11) 을 석출시킨 후에 석출물을 여과에 의해 회수하고, 건조시켜 화합물 (11) 의 미정제물을 얻었다. 얻어진 미정제물을 테트라하이드로푸란으로 재결정 정제하여, 황색 고체의 화합물 (11) 을 얻었다 (58.8 g, 0.165 ㏖, 수율 75.3 ％).

화합물 (11) 의 구조는, ¹H-NMR 분석에 의해 이하의 스펙트럼 데이터를 얻어 확인하였다.

[화학식 15]

질소 분위기하, 4 구 플라스크에 테트라하이드로푸란 (400 g), 화합물 (11) (20.0 g, 0.0561 ㏖), N,N-디메틸-4-아미노피리딘 (77.4 ㎎, 0.634 m㏖) 을 첨가하고 50 ℃ 로 가열하였다. 그 용액에 이탄산디-tert-부틸 (15.3 g, 0.0699 ㏖) 과 테트라하이드로푸란 15.0 g 의 혼합액을 적하하고, 24 시간 반응시킨 후 HPLC 로 원료가 소실된 것을 확인하였다. 내용물을 감압 증류 제거한 후, 톨루엔에 의해 재결정을 실시하여, 석출된 결정을 여과 채취하고, 건조시켜 황색 고체의 화합물 (12) 를 수율 87.3 ％ 로 얻었다 (22.3 g, 0.0489 ㏖).

화합물 (12) 의 구조는, ¹H-NMR 분석에 의해 이하의 스펙트럼 데이터를 얻어 확인하였다.

[화학식 16]

질소 분위기하, 4 구 플라스크에 테트라하이드로푸란 (447 g), 화합물 (12) (22.3 g, 0.0489 ㏖), 팔라듐 카본 분말 (1.16 g) 을 넣은 후에 수소 분위기로 치환하고, 실온에서 23 시간 교반하였다. HPLC 로 원료가 소실된 것을 확인한 후, 팔라듐 카본을 여과하여 얻어진 용액을 감압 증류 제거하여 미정제물을 얻었다. 미정제물에 클로로포름 (206 g) 을 첨가하고, 60 ℃ 로 가온한 후, 60 ℃ 의 물 (100 g) 로 2 회 분액 조작을 반복하였다. 얻어진 유기층에 활성탄 (0.754 g) 을 첨가하고 교반한 후, 여과에 의해 활성탄을 제거하였다. 내용물을 농축하고, 톨루엔으로 재결정을 실시한 후, 건조시켜 옅은 크림색 고체의 목적물, (DA-1) 을 수율 71.3 ％ 로 얻었다 (13.8 g, 0.0349 ㏖).

화합물 (DA-1) 의 구조는, ¹H-NMR 분석에 의해 이하의 스펙트럼 데이터를 얻어 확인하였다.

(합성예 1)

교반자를 넣은 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에 (Y-1) 을 4.18 g (14.0 m㏖), (DA-1) 을 2.38 g (6.0 m㏖) 취하고, N-메틸-2-피롤리돈 76.7 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 (X-2) 를 4.14 g (19.0 m㏖) 첨가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈을 19.2 g 첨가하여, 질소 분위기하, 60 ℃ 에서 13 시간 교반하여 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 131 mPa·s 였다. 또한, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 10,600, Mw = 32,800 이었다.

이 폴리아믹산 용액 18.1 g 을 교반자가 들어있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈 12.1 g, 부틸셀로솔브 10.0 g 을 첨가하여, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여 고형분 농도 4.33 질량％ 의 폴리아믹산 용액을 얻었다.

(합성예 2)

교반자를 넣은 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에 (Y-1) 을 2.83 g (9.5 m㏖), (DA-1) 을 3.77 g (9.5 m㏖) 취하고, N-메틸-2-피롤리돈 75.6 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 (X-2) 를 3.90 g (17.9 m㏖) 첨가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈을 18.9 g 첨가하여, 질소 분위기하, 60 ℃ 에서 13 시간 교반하여 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 99 mPa·s 였다. 또한, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 8,600, Mw = 26,900 이었다.

이 폴리아믹산 용액 18.9 g 을 교반자가 들어있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈 12.6 g, 부틸셀로솔브 10.5 g 을 첨가하여, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여 고형분 농도 4.51 질량％ 의 폴리아믹산 용액을 얻었다.

(합성예 3)

교반자를 넣은 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에 (Y-1) 을 1.70 g (5.7 m㏖), (DA-1) 을 5.27 g (13.3 m㏖)) 취하고, N-메틸-2-피롤리돈 78.3 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 (X-2) 를 3.94 g (18.1 m㏖) 첨가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈을 19.6 g 첨가하여, 질소 분위기하, 60 ℃ 에서 13 시간 교반하여 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 121 mPa·s 였다. 또한, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 11,200, Mw = 39,200 이었다.

이 폴리아믹산 용액 18.1 g 을 교반자가 들어있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈 12.1 g, 부틸셀로솔브 10.1 g 을 첨가하고, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여 고형분 농도 3.95 질량％ 의 폴리아믹산 용액을 얻었다.

(합성예 4)

교반자를 넣은 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에 (Y-1) 을 3.76 g (12.6 m㏖), (Y-2) 를 0.31 g (2.1 m㏖), (DA-1) 을 2.50 g (6.3 m㏖)) 취하고, N-메틸-2-피롤리돈 67.1 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 (X-1) 을 2.47 g (12.6 m㏖), (X-2) 를 1.60 g (7.4 m㏖) 첨가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈 28.8 g 첨가하여, 질소 분위기하, 50 ℃ 에서 12 시간 교반하여 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 145 mPa·s 였다. 또한, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 10,300, Mw = 33,700 이었다.

이 폴리아믹산 용액 19.1 g 을 교반자가 들어있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈 11.5 g, 부틸셀로솔브 7.6 g 을 첨가하여, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여 고형분 농도 4.12 질량％ 의 폴리아믹산 용액을 얻었다.

(합성예 5)

교반자를 넣은 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에 (Y-1) 을 6.27 g (21.0 m㏖), (Y-2) 를 2.10 g (14.0 m㏖) 취하고, N-메틸-2-피롤리돈 67.5 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 (X-1) 을 6.52 g (33.3 m㏖) 첨가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈 16.9 g 첨가하여, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 4 시간 교반하여 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 740 mPa·s 였다. 또한, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 11,100, Mw = 33,500 이었다.

이 폴리아믹산 용액 18.6 g 을 교반자가 들어있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈 19.8 g, 부틸셀로솔브 10.3 g 을 첨가하여, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여 고형분 농도 4.08 질량％ 의 폴리아믹산 용액을 얻었다.

(합성예 6)

교반자를 넣은 200 ㎖ 의 4 구 플라스크에 (Y-1) 을 10.44 g (35.0 m㏖) 취하고, N-메틸-2-피롤리돈 103.4 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 (X-2) 를 7.18 g (32.9 m㏖) 첨가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈 25.8 g 첨가하여, 질소 분위기하, 60 ℃ 에서 8 시간 교반하여 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 300 mPa·s 였다. 또한, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 10,200, Mw = 29,500 이었다.

이 폴리아믹산 용액 18.3 g 을 교반자가 들어있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈 19.5 g, 부틸셀로솔브 10.2 g 을 첨가하여, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여 고형분 농도 4.25 질량％ 의 폴리아믹산 용액을 얻었다.

(합성예 7)

교반자를 넣은 50 ㎖ 의 4 구 플라스크에 (Y-3) 을 2.40 g (12.0 m㏖) 취하고, N-메틸-2-피롤리돈 29.8 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 (X-3) 을 3.41 g (11.6 m㏖) 첨가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈을 12.8 g 첨가하여, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 25 시간 교반하여 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 550 mPa·s 였다. 또한, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 11,200, Mw = 33,900 이었다.

이 폴리아믹산 용액 16.2 g 을 교반자가 들어있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈 13.0 g, LS-4668 을 0.02 g, 부틸셀로솔브 9.73 g 을 첨가하여, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여 고형분 농도 5.00 질량％ 의 폴리아믹산 용액을 얻었다.

(합성예 8)

교반자를 넣은 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에 (Y-4) 를 8.52 g (37.0 m㏖) 취하고, N-메틸-2-피롤리돈 112.0 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 (X-1) 을 6.89 g (35.2 m㏖) 첨가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈을 27.7 g 첨가하여, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 5 시간 교반하여 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 436 mPa·s 였다. 또한, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 18400, Mw = 47000 이었다.

이 폴리아믹산 용액 10.3 g 을 교반자가 들어있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈 18.7 g, 부틸셀로솔브 9.68 g 을 첨가하여, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여 고형분 농도 4.00 질량％ 의 폴리아믹산 용액을 얻었다.

(합성예 9)

교반자를 넣은 500 ㎖ 의 4 구 플라스크에 (DA-1) 을 23.79 g (60.0 m㏖) 취하고, N-메틸-2-피롤리돈 300.0 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 (X-1) 을 11.18 g (58.2 m㏖) 첨가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈을 14.7 g 첨가하여, 질소 분위기하, 23 ℃ 에서 5 시간 교반하여 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 184 mPa·s 였다. 또한, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 11,300, Mw = 49,600 이었다.

이 폴리아믹산 용액 19.3 g 을 교반자가 들어있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈 11.6 g, 부틸셀로솔브 7.73 g 을 첨가하여, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여 고형분 농도 4.31 질량％ 의 폴리아믹산 용액을 얻었다.

(합성예 10)

교반자를 넣은 100 ㎖ 의 4 구 플라스크에 (Y-1) 을 5.07 g (17.0 m㏖), (DA-1) 을 1.19 g (3.0 m㏖)) 취하고, N-메틸-2-피롤리돈 74.6 g 을 첨가하고, 질소를 보내면서 교반하여 용해시켰다. 이 디아민 용액을 교반하면서 (X-2) 를 4.10 g (18.8 m㏖) 첨가하고, 추가로 N-메틸-2-피롤리돈을 18.7 g 첨가하여, 질소 분위기하, 60 ℃ 에서 13 시간 교반하여 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액의 온도 25 ℃ 에 있어서의 점도는 113 mPa·s 였다. 또한, 이 폴리아믹산의 분자량은 Mn = 9,400, Mw = 28,900 이었다.

이 폴리아믹산 용액 18.4 g 을 교반자가 들어있는 100 ㎖ 삼각 플라스크에 분취하고, N-메틸-2-피롤리돈 12.2 g, 부틸셀로솔브 10.2 g 을 첨가하여, 마그네틱 스터러로 2 시간 교반하여 고형분 농도 4.33 질량％ 의 폴리아믹산 용액을 얻었다.

＜실시예 1＞

합성예 1 에서 얻어진 폴리아믹산 용액과 합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산 용액을, 고형분 중량비 40 : 60 으로 혼합한 용액을 사용하여, 액정 셀을 제작하였다.

＜실시예 2＞

합성예 2 에서 얻어진 폴리아믹산 용액과 합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산 용액을, 고형분 중량비 40 : 60 으로 혼합한 용액을 사용하여, 액정 셀을 제작하였다.

＜실시예 3＞

합성예 3 에서 얻어진 폴리아믹산 용액과 합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산 용액을, 고형분 중량비 40 : 60 으로 혼합한 용액을 사용하여, 액정 셀을 제작하였다.

＜실시예 4＞

합성예 4 에서 얻어진 폴리아믹산 용액을 사용하여, 액정 셀을 제작하였다.

＜비교예 1＞

합성예 6 에서 얻어진 폴리아믹산 용액을 사용하여, 액정 셀을 제작하였다.

＜비교예 2＞

합성예 6 에서 얻어진 폴리아믹산 용액과 합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산 용액을, 고형분 중량비 40 : 60 으로 혼합한 용액을 사용하여, 액정 셀을 제작하였다.

＜비교예 3＞

합성예 7 에서 얻어진 폴리아믹산 용액을 사용하여, 액정 셀을 제작하였다.

＜비교예 4＞

합성예 8 에서 얻어진 폴리아믹산 용액을 사용하여, 액정 셀을 제작하였다.

＜비교예 5＞

합성예 9 에서 얻어진 폴리아믹산 용액을 사용하여, 액정 셀을 제작하였다.

＜비교예 6＞

합성예 10 에서 얻어진 폴리아믹산 용액과 합성예 5 에서 얻어진 폴리아믹산 용액을, 고형분 중량비 40 : 60 으로 혼합한 용액을 사용하여, 액정 셀을 제작하였다.

Claims (9)

1. 방향족 테트라카르복실산 2 무수물을 함유하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분과, 하기 식 (2) 의 디아민을 함유하는 디아민 성분을 사용하여 얻어지는 폴리아믹산 및 그것을 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 중 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 액정 배향제.
   

   

   
   식 (2) 에 있어서, R₁ 은 수소 원자, 메틸기, 또는 tert-부톡시카르보닐기이고, R₂ 는 수소 원자 또는 메틸기이고, Q₁ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 알킬렌이다.
2. 제 1 항에 있어서,
   방향족 테트라카르복실산 2 무수물이, 전체 테트라카르복실산 2 무수물 성분의 20 몰％ 이상인, 액정 배향제.
3. 제 1 항에 있어서,
   방향족 테트라카르복실산 2 무수물이, 피로멜리트산 2 무수물인, 액정 배향제.
4. 제 1 항에 있어서,
   상기 식 (2) 의 디아민이, 방향족 테트라카르복실산 2 무수물에 대하여 30 몰％ 이상인, 액정 배향제.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막.
6. 제 5 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
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