CN107003574A - 液晶取向剂、液晶取向膜和使用了其的液晶表示元件 - Google Patents

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Abstract

一种液晶取向剂，含有：使用含有芳香族四羧酸二酐的四羧酸二酐成分和含有下述式(1)所示二胺的二胺成分而得到的聚酰胺酸及其进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺之中的至少1种聚合物。R1表示氢、或者1价的有机基团，Q1表示碳数1～5的亚烷基，Cy为表示由氮杂环丁烷、吡咯烷、哌啶、六亚甲基亚胺组成的脂肪族杂环的2价基团，它们的环部分上任选键合有取代基，R2、R3为1价的有机基团，q和r各自独立地为0～4的整数。其中，q或r总计为2以上时，多个R2和R3独立地具有上述定义。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜和使用了其的液晶表示元件
技术领域
本发明涉及液晶表示元件中使用的液晶取向剂、液晶取向膜、以及使用了其的液晶表示元件。
背景技术
液晶电视机、液晶显示器等中使用的液晶表示元件通常在元件内设置有用于控制液晶排列状态的液晶取向膜。作为液晶取向膜，截止至今主要使用将以聚酰胺酸(聚AMIC酸)等聚酰亚胺前体、可溶性聚酰亚胺的溶液作为主要成分的液晶取向剂涂布至玻璃基板等并烧成得到的聚酰亚胺系液晶取向膜。
随着液晶表示元件的高清晰化，要求抑制液晶表示元件的对比度降低、降低残像现象，因此，对于液晶取向膜而言，除了表现出优异的液晶取向性、稳定的预倾角之外，电压保持率高、抑制因交流驱动而产生的残像、施加直流电压时的残留电荷少、和/或、因直流电压而蓄积的残留电荷快速缓和之类的特性逐渐变得重要。
对于聚酰亚胺系液晶取向膜而言，为了符合上述那样的要求，进行了各种提案。例如，作为截止至因直流电压而产生的残像消失为止的时间短的液晶取向膜，提出了使用下述液晶取向剂而得到的液晶取向膜：在含有聚酰胺酸、含酰亚胺基的聚酰胺酸的基础上，还含有特定结构的叔胺的液晶取向剂(例如，参照专利文献1)；包含使用具有吡啶骨架等的特定二胺化合物作为原料的可溶性聚酰亚胺的液晶取向剂(例如，参照专利文献2)等。此外，作为电压保持率高、且截止至因直流电压产生的残像消失为止的时间短的液晶取向膜，使用了在含有聚酰胺酸、其酰亚胺化聚合物等的基础上还含有极少量下述化合物的液晶取向剂，所述化合物选自：分子内含有1个羧酸基的化合物、分子内含有1个羧酸酐基的化合物、以及分子内含有1个叔氨基的化合物(例如，参照专利文献3)。
此外，作为液晶取向性优异、电压保持率高、残像少、可靠性优异且显示高预倾角的液晶取向膜，已知的是，使用含有聚酰胺酸、其酰亚胺化聚合物的液晶取向剂，所述聚酰胺酸是由特定结构的四羧酸二酐与具有环丁烷环的四羧酸二酐与特定的二胺化合物得到的(例如，参照专利文献4)。此外，作为抑制在横向电场驱动方式的液晶表示元件中产生的因交流驱动导致的残像的方法，提出了使用液晶取向性良好且与液晶分子之间的相互作用大的特定液晶取向膜的方法(参照专利文献5)。
但是，近年来，大画面且高清晰的液晶电视机成为主体，对于残像的要求变得更严格，并且，要求能够在严苛的使用环境下耐受长期使用的特性。与此同时，要使用的液晶取向膜的可靠性需要比以往高，关于液晶取向膜的各特性，要求的是，不仅初始特性良好，例如即使在高温下长期暴露后也维持良好的特性。
另一方面，报告了：作为构成聚酰亚胺系液晶取向剂的聚合物成分，聚酰胺酸酯的分子量不会因将其进行酰亚胺化时的加热处理而降低，因此液晶的取向稳定性/可靠性优异(参照专利文献6)。聚酰胺酸酯通常存在体积电阻率高、施加直流电压时的残留电荷多等的问题，公开了将聚酰胺酸酯与电特性优异的聚酰胺酸共混而得到的液晶取向剂(参照专利文献7)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平9-316200号公报
专利文献2：日本特开平10-104633号公报
专利文献3：日本特开平8-76128号公报
专利文献4：日本特开平9-138414号公报
专利文献5：日本特开平11-38415号公报
专利文献6：日本特开2003-26918号公报
专利文献7：WO2011/15080号公报
发明内容
发明要解决的问题
如上所述，公开了与各种要求相符的液晶取向剂，但最近出现了新课题。
与以往的液晶表示元件相比，最近的液晶表示元件的有效像素区域相对于边缘区域大的设计成为主流。因此，在涂布至边缘区域内的密封成分溶出至液晶中的情况下，密封成分会扩散至有效像素区域，导致产生表示不良的问题。为了解决该问题，要求即使密封成分溶出至液晶中的情况下，残像特性也不会发生变化。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：通过使用具有特定结构的四羧酸二酐和具有特定结构的二胺化合物，能够得到满足上述课题的显示出优异特性的液晶取向膜，从而完成了本发明。本发明是基于所述见解而进行的，以下述技术方案作为主旨。
1.一种液晶取向剂，含有：使用含有芳香族四羧酸二酐的四羧酸二酐成分和含有下述式(1)所示二胺的二胺成分而得到的聚酰胺酸及其进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺之中的至少1种聚合物。
R1表示氢或者1价的有机基团，Q1表示碳数1～5的亚烷基，Cy为表示由氮杂环丁烷、吡咯烷、哌啶、六亚甲基亚胺组成的脂肪族杂环的2价基团，它们的环部分上任选键合有取代基，R2、R3为1价的有机基团，q和r各自独立地为0～4的整数。其中，q或r总计为2以上时，多个R2和R3独立地具有上述定义。
2.根据项1所述的液晶取向剂，其中，R1为碳数1～3的烷基、氢原子、或者会受热而被氢原子置换的热离去性基团，R2、R3各自独立地为氢原子、甲基、三氟甲基、氰基或甲氧基。
3.根据项1或2所述的液晶取向剂，其中，R1为碳数1～3的直链烷基、氢原子或叔丁氧基羰基，Cy为吡咯烷环或哌啶环。
4.根据项1～3中任一项所述的液晶取向剂，其含有下述通式(2)所示的二胺化合物。
式(2)中，R1为氢原子、甲基或叔丁氧基羰基，R2为氢原子或甲基，Q1为碳数1～5的直链亚烷基。
5.根据项1～4中任一项所述的液晶取向剂，其中，芳香族四羧酸二酐为全部四羧酸二酐成分的20摩尔％以上。
6.根据项1～5中任一项所述的液晶取向剂，其中，芳香族四羧酸二酐为均苯四酸二酐。
7.根据项1～6中任一项所述的液晶取向剂，其中，前述式(1)所示二胺相对于芳香族四羧酸二酐为30摩尔％以上。
8.一种液晶取向膜，其是使用项1～7中任一项所述的液晶取向剂而得到的。
9.一种液晶表示元件，其具备项8所述的液晶取向膜。
发明的效果
根据本发明，提供不会降低液晶取向性、蓄积电荷的缓和特性，即使在液晶中混杂有密封成分的情况下蓄积DC电荷量也难以变化、换言之不易因密封成分的影响而产生表示不良的液晶取向膜以及使用了其的液晶表示元件。
具体实施方式
以下详细说明本发明。
本发明的液晶取向剂是含有使用含有芳香族四羧酸二酐的四羧酸二酐成分和含有上述式(1)所示二胺的二胺成分而得到的聚酰亚胺前体及其进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺之中的至少1种聚合物的液晶取向剂。以下，针对各个构成要素进行详述。
<芳香族四羧酸二酐>
本发明的液晶取向剂使用芳香族四羧酸二酐。其可以为1种，也可以混合使用2种以上。作为用于获得芳香族四羧酸二酐的原材料、即四羧酸，可列举出均苯四酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、2,3,3’,4-联苯四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)砜、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2’-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷、双(3,4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-双(3,4-二羧基苯基)吡啶等，从液晶取向性和降低残像的观点出发，可列举出均苯四酸、2,3,6,7-萘四羧酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)醚等，尤其是，更优选为均苯四酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸。
芳香族四羧酸二酐优选为用于合成本发明的液晶取向剂中含有的聚合物的全部四羧酸二酐成分的20摩尔％以上。
<其它的四羧酸二酐>
合成本发明的液晶取向剂中使用的聚酰胺酸时，在不损害本发明效果的范围内，除了使用上述芳香族四羧酸二酐之外，可以使用其它的四羧酸二酐。以下列举出其它的四羧酸二酐的具体例。
作为用于获得脂肪族四羧酸二酐的原材料、即四羧酸，可列举出1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,3,4-环庚烷四羧酸、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,4,5-戊烷四羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸、3,4-二羧基-1-环己基琥珀酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸、双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸、1,2,3,4-环庚烷四羧酸、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸、3,4-二羧基-1-环己基琥珀酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸、双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸等，从液晶取向性的观点出发，优选为1,2,3,4-环丁烷四羧酸或它们的衍生物。此外，从横向电场驱动用的液晶表示元件必须的低预倾角的观点出发，优选为双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,4,5-戊烷四羧酸。
因而，将1,2,3,4-环丁烷四羧酸或它们的衍生物的二酐与选自双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、1,2,4,5-戊烷四羧酸的二酐中的至少1种四羧酸二酐组合使用时，能够实现兼顾良好的液晶取向性和低预倾角，故而优选。
<特定二胺>
合成本发明的液晶取向剂中使用的聚酰胺酸时使用的特定二胺如下述式(1)所示。
R1表示氢或者1价的有机基团，优选为氢原子、碳数1～3的直链烷基、或者会受热而发生离去反应被氢原子置换的保护基，更优选为氢原子、甲基、或者会受热而发生离去反应被氢原子置换的保护基。
从液晶取向剂的保存稳定性的观点出发，会受热而发生离去反应被氢原子置换的保护基是在室温下不会离去、优选为80℃以上受热而离去的保护基，更优选为100℃以上受热而离去的保护基。作为这种保护基的例子，可列举出1,1-二甲基-2-氯乙氧基羰基、1,1-二甲基-2-氰基乙氧基羰基、叔丁氧基羰基，可优选列举出叔丁氧基羰基。
Q1表示碳数1～5的亚烷基，从合成的简便度出发，优选为碳数1～5的直链亚烷基。
Cy为表示由氮杂环丁烷、吡咯烷、哌啶、六亚甲基亚胺组成的脂肪族杂环的2价基团，从合成的简便度出发，优选为氮杂环丁烷、吡咯烷、哌啶。此外，它们的环部分上任选键合有取代基。
R2、R3为1价的有机基团，q、r各自独立地为0～4的整数。其中，q或r总计为2以上时，多个R2和R3独立地具有上述定义。优选的是，R2、R3各自独立地优选为氢原子、甲基、三氟甲基、氰基或甲氧基，从合成的简便度出发，更优选为氢原子或甲基。此外，构成上述二胺化合物的苯环上的氨基的键合位置没有限定，氨基分别优选相对于Cy上的氮原子处于3位或4位的位置、相对于Q1和R1所键合的氮原子处于3位或4位的位置，更优选相对于Cy上的氮原子处于4位、相对于Q1和R1所键合的氮原子处于4位的位置。
本发明的上述式(1)所示的二胺化合物优选为下述式(2)所示的结构。
式(2)中，R1为氢原子、甲基或叔丁氧基羰基。R2为氢原子或甲基。Q1为碳数1～5的直链亚烷基。
作为上述(2)式所示的具体例，可列举出例如下述式(2-1)～(2-10)各自示出的基团。下述式中，Boc表示叔丁氧基羰基。
本发明的液晶取向剂中使用的上述式(1)的特定二胺相对于本发明的液晶取向剂中使用的芳香族四羧酸二酐优选为30摩尔％以上。
本发明的式(1)所示的二胺化合物的制造方法没有特别限定，作为优选的方法，可以利用下述制法[1]或[2]进行制造。
制法[1]
通过使2当量以上的硝基化合物(3-1)与脂肪族胺化合物(3-2)发生反应，从而制造下述二硝基体(3-3)。进而根据需要，通过导入包含R1的1价有机基团，其后将硝基还原，从而能够得到目标二胺。这些硝基化合物(3-1)、脂肪族胺化合物(3-2)可容易地以市售品形式来获取。
(3-1)中，X表示卤素原子，是指F、Cl、Br或I原子。R2为1价的有机基团，q分别为0～4的整数，q为2以上时，多个R2独立地具有上述定义。
若X为F或Cl、且NO2基相对于X处于2位或4位，则可以在适当的碱的存在下使卤代芳基与脂肪族胺化合物发生反应，从而得到二硝基体(3-3)。使用的碱可以使用例如碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯等无机碱；三甲胺、三乙胺、三丙胺、三异丙胺、三丁胺、二异丙基乙胺、吡啶、喹啉、三甲吡啶等胺类；氢化钠、氢化钾等碱。
关于溶剂，只要是不与原料反应的溶剂就可以使用，可以使用非质子性极性有机溶剂(DMF、DMSO、DMAc、NMP等)、醚类(Et2O、i-Pr2O、TBME、CPME、THF、二噁烷等)、脂肪族烃类(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)、芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氢萘等)、卤素系烃类(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)、低级脂肪酸酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)、腈类(乙腈、丙腈、丁腈等)。这些溶剂可考虑反应容易度等来适当选择，此时，上述溶剂可以单独使用1种或者混合使用2种以上。此外，根据情况，也可以使用适当的脱水剂、干燥剂而用作非水溶剂。反应温度可以在-100℃～所用溶剂的沸点为止的范围内选择任意的温度，优选为-50～150℃的范围。反应时间可以在0.1～1000小时的范围内任意选择。产物可以通过重结晶、蒸馏、硅胶柱色谱法等进行精制。
若X为Br或I，则NO2基相对于X为2位、3位、4位均可，通过在适当的金属催化剂、配位体、碱的存在下使用C-N交叉偶联反应，也能够得到二硝基体。作为金属催化剂的例子，可列举出乙酸钯、氯化钯、氯化钯-乙腈络合物、钯-活性炭、双(二苯甲叉基丙酮)钯、三(二苯甲叉基丙酮)二钯、双(乙腈)二氯钯、双(苯甲腈)二氯钯、CuCl、CuBr、CuI、CuCN等，但不限定于它们。作为配位体的例子，可列举出三苯基膦、三邻甲苯基膦、二苯基甲基膦、苯基二甲基膦、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,4-双(二苯基膦基)丁烷、1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、三叔丁基膦等，但不限定于它们。作为碱的例子，可以使用前述碱。反应溶剂、反应温度基于前述记载。产物也可以利用重结晶、蒸馏、硅胶柱色谱法等进行精制。
式(4)中，也可以向二硝基体(3-3)中根据需要导入包含R1的1价有机基团。
导入R1时，只要是能够与胺类反应的化合物即可，可列举出例如酰卤、酸酐、异氰酸酯类、环氧类、氧杂环丁烷类、卤代芳基类、卤代烷基类，此外，可以利用将醇的羟基置换成OMs、OTf、OTs等离去基团而得到的醇类等。
向NH基中导入包含R1的1价有机基团的方法没有特别限定，可列举出在适当的碱存在下使酰卤发生反应的方法。作为酰卤的例子，可列举出乙酰氯、丙酰氯、氯甲酸甲酯、氯甲酸乙酯、氯甲酸正丙酯、氯甲酸异丙酯、氯甲酸正丁酯、氯甲酸异丁酯、氯甲酸叔丁酯、氯甲酸苄酯和氯甲酸-9-芴酯。作为碱的例子，可以使用前述碱。反应溶剂、反应温度基于前述记载。
可以使酸酐与NH基发生反应而导入R1，作为酸酐的例子，可列举出乙酸酐、丙酸酐、二碳酸二甲酯、二碳酸二乙酯、二碳酸二叔丁酯、二碳酸二苄酯等。为了促进反应也可以投入催化剂，可以使用吡啶、三甲吡啶、N,N-二甲基-4-氨基吡啶等。催化剂量相对于(3-3)的用量为0.0001摩尔～1摩尔。反应溶剂、反应温度基于前述记载。
可以使异氰酸酯类与NH基发生反应而导入R1，作为异氰酸酯类的例子，可列举出异氰酸甲酯、异氰酸乙酯、异氰酸正丙酯、异氰酸苯酯等。反应溶剂、反应温度基于前述记载。
可以使环氧化合物类、氧杂环丁烷化合物类与NH基发生反应而导入R1，作为环氧类、氧杂环丁烷类的例子，可列举出环氧乙烷、环氧丙烷、1,2-环氧丁烷、氧杂环丁烷等。反应溶剂、反应温度基于前述记载。
可以在金属催化剂和配位体和碱的存在下使卤代芳基类与NH基发生反应而导入R1，作为卤代芳基的例子，可列举出碘苯、溴苯、氯苯等。作为金属催化剂的例子，可列举出乙酸钯、氯化钯、氯化钯-乙腈络合物、钯-活性炭、双(二苯甲叉基丙酮)钯、三(二苯甲叉基丙酮)二钯、双(乙腈)二氯钯、双(苯甲腈)二氯钯、CuCl、CuBr、CuI、CuCN等，但不限定于它们。作为配位体的例子，可列举出三苯基膦、三邻甲苯基膦、二苯基甲基膦、苯基二甲基膦、1,2-双(二苯基膦基)乙烷、1,3-双(二苯基膦基)丙烷、1,4-双(二苯基膦基)丁烷、1,1’-双(二苯基膦基)二茂铁、亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、三叔丁基膦等，但不限定于它们。作为碱的例子，可以使用前述碱。反应溶剂、反应温度基于前述记载。
可以在适当碱的存在下使将醇的羟基置换成OMs、OTf、OTs等离去基团而得到的醇类与NH基发生反应而导入R1，作为醇类的例子，可列举出甲醇、乙醇、1-丙醇等，通过使这些醇类与甲磺酰氯、三氟甲磺酰氯、对甲苯磺酰氯等发生反应，能够得到被置换成OMs、OTf、OTs等离去基团的醇。作为碱的例子，可以使用前述碱。反应溶剂、反应温度基于前述记载。
可以在适当的碱的存在下使卤代烷基与NH基发生反应而导入R1，作为卤代烷基类的例子，可列举出甲基碘、乙基碘、正丙基碘、甲基溴、乙基溴、正丙基溴等。作为碱的例子，除了前述碱之外，还可以使用叔丁醇钾、叔丁醇钠等金属醇盐类。反应溶剂、反应温度基于前述记载。
接着，在式(5)中，进行所得二硝基体(4-1)的硝基的还原，能够得到目标的二胺化合物(5-1)。为了该目的，可以使用钯碳粉末、铂碳粉末等，在氢气气氛下在常压或加压条件下进行。
此外，可以将Fe、Sn、Zn等金属或者它们的金属盐与质子源一同使用来进行硝基的还原。金属和金属盐可以以单质或共同的形式来使用。
作为质子源，可以使用盐酸等酸、氯化铵等铵盐、甲醇、乙醇等质子性溶剂。
溶剂只要可耐受还原气氛下的环境即可，可以使用非质子性极性有机溶剂(DMF、DMSO、DMAc、NMP等)、醚类(Et2O、i-Pr2O、TBME、CPME、THF、二噁烷等)、脂肪族烃类(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)、芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氢萘等)、低级脂肪酸酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)、腈类(乙腈、丙腈、丁腈等)、醇类(甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇等)。这些溶剂可以考虑反应容易度等来适当选择，此时，上述溶剂可以单独使用1种或者混合使用2种以上。此外，根据情况，也可以使用适当的脱水剂、干燥剂来用作非水溶剂。反应温度可以在-100℃～所用溶剂的沸点为止的范围内选择任意的温度，优选为-50～150℃的范围。反应时间可以在0.1～1000小时的范围内任意选择。产物可以利用重结晶、蒸馏、硅胶柱色谱法、活性炭等进行精制。
制法[2]
通过使硝基化合物(3-1或6-1)与被保护基团保护的脂肪族胺化合物(6-2)发生反应，从而得到中间体(6-3或6-4)。其后，通过进行脱保护后，与硝基化合物(3-1或6-1)发生反应，从而得到以下的二硝基体(8-1或8-2)。进而，根据需要，通过与制法〔1〕相同的方法而在R1导入1价的有机基团，其后将硝基还原，从而能够得到目标的二胺。
这些二硝基体(6-1)和被保护基团保护的胺化合物(6-2)可容易地以市售品形式来获取。
式(6)中，X、R2、q如前所述，R3为1价的有机基团，r分别为0～4的整数，r为2以上时，多个R3独立地具有上述定义。
Pro表示保护基团，表示乙酰基、三氟乙酰基、特戊酰基、叔丁氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基、2,2,2-三氯乙氧基羰基、苄氧基羰基、三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、二甲基苯基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二乙基甲硅烷基、9-芴基甲基氧基羰基、邻苯二甲酰基、烯丙氧基羰基、对甲苯磺酰基、邻硝基苯磺酰基等。
这些硝基体(6-3或6-4)的合成方法中，可以使用1当量以上的硝基化合物(3-1或6-1)，利用与制法[1]的式(3)相同的方法来实施。期望保护基团不会因碱条件而脱保护，从反应后的脱保护容易性和获取性的观点出发，期望为叔丁氧基羰基。
式(7)中，通过对硝基化合物(6-3或6-4)进行脱保护，能够得到中间体(7-1或7-2)。
作为保护基团的脱保护方法，没有特别限定，通过在酸或碱的存在下进行水解后，再进行中和，从而能够得到目标物。作为使用的酸的例子，可列举出盐酸、硫酸、硝酸、氢溴酸等无机酸；甲酸、乙酸、乙二酸、三氟乙酸等有机酸，作为使用的碱的例子，可以使用氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸氢钾、磷酸钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、碳酸铯等无机碱；三甲胺、三乙胺、三丙胺、三异丙胺、三丁胺、二异丙基乙胺、吡啶、喹啉、三甲吡啶等有机胺类等。此外，可以使用氯化铝、三氟硼烷-二乙醚络合物等路易斯酸化合物来进行脱保护。其中，氢气气氛下的脱苄基化反应会将芳香族硝基还原成胺，故不优选。
关于溶剂，只要是不妨碍水解的溶剂就可以使用，可以使用非质子性极性有机溶剂(DMF、DMSO、DMAc、NMP等)、醚类(Et2O、i-Pr2O、TBME、CPME、THF、二噁烷等)、脂肪族烃类(戊烷、己烷、庚烷、石油醚等)、芳香族烃类(苯、甲苯、二甲苯、均三甲基苯、氯苯、二氯苯、硝基苯、四氢萘等)、卤素系烃类(氯仿、二氯甲烷、四氯化碳、二氯乙烷等)、低级脂肪酸酯类(乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯等)、腈类(乙腈、丙腈、丁腈等)、醇类(甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇等)、或者水。这些溶剂可考虑到反应容易度等来适当选择，此时，上述溶剂可以单独使用1种或者混合使用2种以上。考虑到路易斯酸的使用等，也可以使用适当的脱水剂、干燥剂来用作非水溶剂。反应温度可以在-100℃～所用溶剂的沸点为止的范围内选择任意的温度，优选为-50～150℃的范围。反应时间可以在0.1～1000小时的范围内任意选择。产物可以利用重结晶、蒸馏、硅胶柱色谱法等进行精制。
相对于脱保护的硝基体(7-1或7-2)，可以使用1当量以上的硝基化合物(3-1或6-1)，利用与制法[1]的上述式(3)相同的方法来获得二硝基体(8-1或8-2)。
根据需要向所得二硝基体(8-1或8-2)中导入R1的方法可以是与上述式(4)相同的反应条件，其后通过将硝基还原而能够得到目标的二胺。二硝基体的还原方法也利用与上述式(5)相同的反应条件来实施即可。
<其它的二胺>
合成本发明的液晶取向剂中使用的聚酰胺酸时，在不损害本发明效果的范围内，除了上述的特定二胺之外，还可以使用其它的二胺化合物。以下列举出其它的二胺化合物的具体例。
可列举出对苯二胺、2,3,5,6-四甲基对苯二胺、2,5-二甲基对苯二胺、间苯二胺、2,4-二甲基间苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,5-二氨基苯酚、2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苄醇、2,4-二氨基苄醇、4,6-二氨基间苯二酚、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氟-4,4’-二氨基联苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、2,2’-二氨基联苯、2,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二氨基二苯基甲烷、2,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、2,2’-二氨基二苯基醚、2,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-磺酰基二苯胺、3,3’-磺酰基二苯胺、双(4-氨基苯基)硅烷、双(3-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(4-氨基苯基)硅烷、二甲基-双(3-氨基苯基)硅烷、4,4’-硫代二苯胺、3,3’-硫代二苯胺、4,4’-二氨基二苯基胺、3,3’-二氨基二苯基胺、3,4’-二氨基二苯基胺、2,2’-二氨基二苯基胺、2,3’-二氨基二苯基胺、4,4’-二氨基二苯甲酮、3,3’-二氨基二苯甲酮、3,4’-二氨基二苯甲酮、1,4-二氨基萘、2,2’-二氨基二苯甲酮、2,3’-二氨基二苯甲酮、1,5-二氨基萘、1,6-二氨基萘、1,7-二氨基萘、1,8-二氨基萘、2,5-二氨基萘、2,6-二氨基萘、2,7-二氨基萘、2,8-二氨基萘、1,2-双(3-氨基苯基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯基)丁烷、双(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、1,4-双(4-氨基苯基)苯、1,3-双(4-氨基苯基)苯、1,4-双(4-氨基苄基)苯、1,3-双(4-氨基苯乙基)脲、N-甲基-2-(4-氨基苯基)乙胺、4,4’-[1,4-亚苯基双亚甲基]二苯胺、4,4’-[1,3-亚苯基双亚甲基]二苯胺、3,4’-[1,4-亚苯基双亚甲基]二苯胺、3,4’-[1,3-亚苯基双亚甲基]二苯胺、3,3’-[1,4-亚苯基双亚甲基]二苯胺、3,3’-[1,3-亚苯基双亚甲基]二苯胺、1,4-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(4-氨基苯基)甲酮]、1,3-亚苯基双[(3-氨基苯基)甲酮]、1,4-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,4-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(4-氨基苯甲酸酯)、1,3-亚苯基双(3-氨基苯甲酸酯)、双(4-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)对苯二甲酸酯、双(4-氨基苯基)间苯二甲酸酯、双(3-氨基苯基)间苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,3-亚苯基)双(4-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,4-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N’-(1,3-亚苯基)双(3-氨基苯甲酰胺)、N,N’-双(4-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-双(3-氨基苯基)对苯二甲酰胺、N,N’-双(4-氨基苯基)间苯二甲酰胺、N,N’-双(3-氨基苯基)间苯二甲酰胺、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、4,4’-双(4-氨基苯氧基)二苯基砜、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-双(4-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基苯基)丙烷、2,2’-双(3-氨基-4-甲基苯基)丙烷、双(4-氨基苯氧基)甲烷、1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷、1,2-双(3-氨基苯氧基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,3-双(3-氨基苯氧基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1,4-双(3-氨基苯氧基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,5-双(3-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1,6-双(3-氨基苯氧基)己烷、1,7-(4-氨基苯氧基)庚烷、1,7-(3-氨基苯氧基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、1,8-双(3-氨基苯氧基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1,9-双(3-氨基苯氧基)壬烷、1,10-(4-氨基苯氧基)癸烷、1,10-(3-氨基苯氧基)癸烷、1,11-(4-氨基苯氧基)十一烷、1,11-(3-氨基苯氧基)十一烷、1,12-(4-氨基苯氧基)十二烷、1,12-(3-氨基苯氧基)十二烷、双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷、1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷等。其中，从良好取向性等的观点出发，优选使用双(4-氨基苯氧基)甲烷、1,2-双(4-氨基苯氧基)乙烷、1,3-双(4-氨基苯氧基)丙烷、1,4-双(4-氨基苯氧基)丁烷、1,5-双(4-氨基苯氧基)戊烷、1,6-双(4-氨基苯氧基)己烷、1,7-(4-氨基苯氧基)庚烷、1,8-双(4-氨基苯氧基)辛烷、1,9-双(4-氨基苯氧基)壬烷、1,9-双(3-氨基苯氧基)壬烷、1,3-双(4-氨基苯乙基)脲、N-甲基-2-(4-氨基苯基)乙胺。
以上列举出的其它的二胺化合物也可根据制成液晶取向膜时的体积电阻率、刷磨耐性、离子密度特性、透射率、液晶取向性、电压保持特性和蓄积电荷等特性来使用1种或者混合使用2种以上。
<聚酰胺酸的合成>
通过四羧酸二酐与二胺的反应而得到本发明的液晶取向剂中使用的聚酰胺酸时，在有机溶剂中将四羧酸二酐与二胺混合而发生反应的方法是简便的。
上述反应时使用的有机溶剂只要是溶解所生成的聚酰胺酸的有机溶剂，就没有特别限定。若一定要列举出其具体例，则可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯等。它们可以单独使用，或者混合使用。进而，即使是不溶解聚酰胺酸的溶剂，则可以在生成的聚酰胺酸不会析出的范围内，混合至上述溶剂来使用。此外，有机溶剂中的水分会阻碍聚合反应，进而导致所生成的聚酰胺酸发生水解，因此，有机溶剂优选尽可能脱水干燥后使用。
作为使四羧酸二酐成分与二胺成分在有机溶剂中进行混合的方法，可列举出：搅拌使二胺成分分散或溶解于有机溶剂而得到的溶液，将四羧酸二酐成分直接添加或者使四羧酸二酐分散或溶解于有机溶剂后再行添加的方法；反之，向使四羧酸二酐成分分散或溶解于有机溶剂而得到的溶液中添加二胺成分的方法；交替地添加四羧酸二酐成分和二胺成分的方法等，在本发明中可以为这些中的任意方法。此外，四羧酸二酐成分或二胺成分包含多种化合物时，可以使这些多种成分在预先混合的状态下发生反应，也可以分别依次反应。
使四羧酸二酐成分与二胺成分在有机溶剂中发生反应时的温度通常为0～150℃、优选为5～100℃、更优选为10～80℃。温度高时，聚合反应快速结束，但温度过高时，有时无法获得高分子量的聚合物。此外，反应可以在任意的浓度下进行，浓度过低时，难以获得高分子量的聚合物，浓度过高时，反应液的粘性变得过高、难以均匀的搅拌，因此优选为1～50重量％、更优选为5～30重量％。反应初期可以在高浓度下进行，其后追加有机溶剂。
聚酰胺酸的聚合反应中使用的四羧酸二酐成分:二胺成分的比率以摩尔比计优选为1:0.8～1.2。此外，使二胺成分过量而得到的聚酰胺酸有时溶液的着色变大，因此担心溶液着色时，上述的比率可以设为1:0.8～1。与通常的缩聚反应同样地，该摩尔比越接近1:1，则所得聚酰胺酸的分子量变得越大。聚酰胺酸的分子量过小时，由此得到的涂膜的强度有时变得不充分，反之，聚酰胺酸的分子量过大时，有时将液晶取向剂制成涂布溶液时的溶液粘度变得过高，形成涂膜时的作业性、涂膜均匀性变差。
此外，这种聚酰胺酸的重均分子量优选为5,000～300,000、更优选为10,000～200,000，作为数均分子量，优选为2,500～150,000、更优选为5,000～100,000。
不想使本发明的液晶取向剂中含有在聚酰胺酸的聚合中使用的溶剂时，在反应溶液中存在未反应的单体成分、杂质而想要将其去除时，进行聚酰胺酸的沉淀回收和精制。关于其方法，将聚酰胺酸溶液投入至正在搅拌的不良溶剂中，并进行沉淀回收的方法是简便的。作为聚酰胺酸的沉淀回收中使用的不良溶剂，没有特别限定，可例示出甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯等。通过投入至不良溶剂而沉淀的聚酰胺酸在进行过滤/清洗而回收后，可以在常压或减压下进行常温干燥或加热干燥来制成粉末。将使该粉末进一步溶解于良溶剂并再次沉淀的操作重复2～10次时，也可以将聚酰胺酸进行精制。利用一次的沉淀回收操作无法完全去除杂质时，优选进行该精制步骤。作为此时的不良溶剂，例如使用醇类、酮类、烃等三种以上的不良溶剂时，精制效率进一步上升，故而优选。上述沉淀回收和精制操作在合成后述聚酰亚胺时也可以同样地进行。
将聚酰胺酸中的一部分或全部进行酰亚胺化时，其制造方法没有特别限定，可以将使四羧酸二酐与二胺反应得到的聚酰胺酸在溶液中直接进行酰亚胺化。此时，为了使聚酰胺酸中的一部分或全部转化成聚酰亚胺，可以采用通过加热进行脱水闭环的方法、使用公知的脱水闭环催化剂来进行化学闭环的方法。基于加热的方法中，可以选择100℃～300℃、优选为120℃～250℃的任意温度。进行化学闭环的方法中，例如可以在乙酸酐等的存在下使用吡啶、三乙胺等，此时的温度可以选择-20℃～200℃的任意温度。
<液晶取向剂>
本发明的液晶取向剂是用于形成液晶取向膜的涂布液，是用于形成树脂被膜的树脂成分溶解于有机溶剂而得到的溶液。此处，前述树脂成分是包含上述聚酰胺酸和使其进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺之中的至少1种的树脂成分。此时，树脂成分的含量优选为1质量％～20质量％、更优选为1.5质量％～15质量％、特别优选为2质量％～10质量％。
本发明的液晶取向剂中，前述树脂成分可以全部是本发明的聚酰胺酸和将其进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺，还可以混合有除此之外的其它聚合物。此时，树脂成分中的除了本发明的聚酰胺酸和将其进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺之外的其它聚合物的含量为0.5质量％～95质量％、优选为1质量％～90质量％。
所述其它聚合物例如可列举出：除了本发明的聚酰胺酸和将其进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺之外的聚酰胺酸、以及将其进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺等。
本发明的液晶取向剂中使用的有机溶剂只要是会溶解树脂成分的有机溶剂，就没有特别限定。以下列举出其具体例。
可列举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、1,3-二甲基-咪唑烷酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。它们可以单独使用，也可以混合使用。
本发明的液晶取向剂可以含有除了上述之外的成分。作为其例子，为使涂布有液晶取向剂时的膜厚均匀性、表面平滑性提高的溶剂、化合物；使液晶取向膜与基板的密合性提高的化合物等。
作为使膜厚均匀性、表面平滑性提高的溶剂(不良溶剂)的具体例，可列举出下述溶剂。
可列举出例如异丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇单丁醚、丙二醇叔丁醚、二丙二醇单甲醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇单乙酸酯单甲醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单乙酸酯单乙醚、二丙二醇单丙醚、二丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、1-己醇、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等具有低表面张力的溶剂等。
这些不良溶剂可以使用1种，也可以混合使用多种。使用上述那样的溶剂时，优选为液晶取向剂中包含的溶剂整体的5～80质量％、更优选为15～60质量％。
作为使膜厚均匀性、表面平滑性提高的化合物，可列举出氟系表面活性剂、有机硅系表面活性剂、非离子系表面活性剂等。
更具体而言，可列举出例如Eftop EF301、EF303、EF352(Tohkem productsCorporation制))；Megafac F171、F173、R-30(大日本油墨株式会社制)；Fluorad FC430、FC431(Sumitomo 3M Limited制)；AsahiGuard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子株式会社制)等。这些表面活性剂的使用比例相对于液晶取向剂中含有的树脂成分100质量份优选为0.01～2质量份、更优选为0.01～1质量份。
作为使液晶取向膜与基板的密合性提高的化合物的具体例，可列举出下示的含官能性硅烷的化合物、含环氧基的化合物等。
可列举出例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三乙烯三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三乙烯三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧基乙烯)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧基乙烯)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己烷二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’,-四缩水甘油基间苯二甲胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’,-四缩水甘油基-4,4’-二氨基二苯基甲烷等。
使用使液晶取向膜与基板的密合性提高的化合物时，其用量相对于液晶取向剂中含有的树脂成分100质量份优选为0.1～30质量份、更优选为1～20质量份。用量低于0.1质量份时，无法期待提高密合性的效果，多于30质量份时，液晶的取向性有时变差。
本发明的液晶取向剂中，除了上述之外，若在不损害本发明效果的范围内，则出于变更液晶取向膜的介电常数、导电性等电特性的目的，可以添加介电体、导电物质、进而用于提高制成液晶取向膜时的膜硬度、致密度的交联性化合物。
如上操作而得到的本发明的液晶取向剂根据需要进行过滤后，涂布于基板并进行干燥、烧成，从而可以制成涂膜，通过对该涂膜面进行刷磨、光照射等取向处理，可用作液晶取向膜。
此时，作为所用的基板，只要是透明性高的基板就没有特别限定，可以使用玻璃基板、丙烯酸类基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等，从简化工艺的观点出发，优选为形成有用于驱动液晶的ITO电极等的基板。此外，在反射型的液晶表示元件中，若仅是单侧的基板，则可以使用硅晶片等不透明物质，此时的电极也可以使用铝等会反射光的材料。
作为液晶取向剂的涂布方法，可列举出旋涂法、印刷法、喷墨法等，从生产率的方面出发，工业上广泛使用转印印刷法，也可适用于本发明的液晶取向剂。
涂布液晶取向剂后的干燥步骤不一定是必要的，每个基板的涂布后～烧成为止的时间不一定时、涂布后未立即烧成时，优选包括干燥步骤。该干燥只要将溶剂蒸发至涂膜形状不会因基板的搬送等而变形的程度即可，针对其干燥手段没有特别限定。若列举出具体例，可以采用在50～150℃、优选80～120℃的热板上干燥0.5～30分钟、优选干燥1～5分钟的方法。
液晶取向剂的烧成可以利用100～350℃的任意温度来进行，优选为150℃～300℃、进一步优选为200℃～250℃。液晶取向剂中含有聚酰亚胺前体时，从聚酰亚胺前体转换至聚酰亚胺的转化率因该烧成温度而变化，本发明的液晶取向剂不需要100％地进行酰亚胺化。其中，优选按照比液晶单元制造工序中必须的密封剂固化等的热处理温度高10℃以上的温度进行烧成。
烧成后的涂膜厚度过厚时，在液晶表示元件的耗电量方面是不利的，涂膜厚度过薄时，液晶表示元件的可靠性有时降低，因此为5～300nm、优选为10～100nm。
<液晶表示元件>
关于本发明的液晶表示元件，通过上述方法由本发明的液晶取向剂得到附带液晶取向膜的基板后，利用公知方法制作液晶单元，从而制成液晶表示元件。若列举出液晶单元的一个制作例，通常为下述方法：用形成有液晶取向膜的1对基板夹持通常为1～30μm、优选为2～10μm的间隔物，刷磨方向以优选达到0～270°中的任意角度的方式进行设置，周围用密封剂固定，注入液晶并进行密封。针对液晶取向膜的刷磨处理可以使用现有的刷磨装置。作为此时的刷磨布的材质，可列举出棉花、人造丝、尼龙等。针对封入液晶的方法没有特别限定，可例示出：将制作的液晶单元内制成减压后，注入液晶的真空法；滴加液晶后，进行密封的滴加法等。
这样操作，使用本发明的液晶取向剂制作的液晶表示元件的液晶取向性、取向约束力优异，且具有优异的电特性，因此，能够制成对比度不易降低、不易发生残影的液晶表示设备。这些液晶表示元件之中，特别优选用于容易发生源自取向约束力的残影的横向电场型液晶表示元件。
实施例
以下，通过实施例更具体地说明本发明，自不用说，本发明不受这些实施例的限定性解释。
X-1：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
X-2：均苯四酸二酐
X-3：3,3’,4,4’-联苯四羧酸二酐
Y-1：1,3-双(4-氨基苯乙基)脲
Y-2：4-(2-(甲基氨基)乙基)苯胺
Y-3：4,4’-二氨基二苯基胺
Y-4：双(4-氨基苯氧基)甲烷
DA-1：用下述结构式表示的化合物
以下示出各测定方法。
[粘度]
合成例中，聚酰胺酸溶液的粘度使用E型粘度计TVE-22H(东机产业株式会社制)，在样品量为1.1mL、锥形转子为TE-1(1°34’、R24)、温度为25℃的条件下进行测定。
[固体成分浓度]
合成例中，聚酰胺酸溶液的固体成分浓度的计算如下操作来进行。
向附带把手的铝杯No.2(AS ONE公司制)中量取约1.1g的溶液，用烘箱DNF400(Yamato公司制)以200℃加热2小时后，在室温下放置5分钟，计量在铝杯内残留的固体成分的重量。根据该固体成分重量和原溶液重量的值来算出固体成分浓度。
[分子量]
聚酰胺酸溶液的分子量利用GPC(常温凝胶渗透色谱)装置进行测定，以聚乙二醇、聚环氧乙烷换算值的形式算出数均分子量(以下也称为Mn)和重均分子量(以下也称为Mw)。
GPC装置：Shodex公司制(GPC-101)
柱：Shodex公司制(KD803、KD805串联)
柱温：50℃
洗脱液：N,N-二甲基甲酰胺(作为添加剂，溴化锂一水合物(LiBr·H2O)为30mmol/L、磷酸·无水结晶(正磷酸)为30mmol/L、四氢呋喃(THF)为10ml/L)
流速：1.0ml/分钟
标准曲线制作用标准样品：东曹株式会社制TSK标准聚环氧乙烷(重均分子量(Mw)约900,000、150,000、100,000、30,000)和Polymer Laboratories Ltd.制造的聚乙二醇(峰位分子量(Mp)约12,000、4,000、1,000)。测定中，为了避免峰的重叠，分别测定将900,000、100,000、12,000、1,000这4种混合得到的样品、以及将150,000、30,000、4,000这3种混合得到的样品这两种样品。
[液晶单元的制作]
制作具备FFS方式的液晶表示元件的结构的液晶单元。
首先准备带电极的基板。基板是尺寸为30mm×35mm且厚度为0.7mm的玻璃基板。在基板上，作为第1层，形成了用于构成对向电极且具备实心状图案的IZO电极。在第1层的对向电极上，作为第2层，形成了利用CVD法而成膜的SiN(氮化硅)膜。第2层的SiN膜的膜厚为500nm，其作为层间绝缘膜发挥功能。在第2层的SiN膜上，作为第3层，配置将IZO膜图案化而形成的梳齿状像素电极，从而形成第1像素和第2像素这两个像素。各像素的尺寸是：长10mm且宽约为5mm。此时，第1层的对向电极与第3层的像素电极因第2层的SiN膜的作用而电绝缘。
第3层的像素电极具有中央部分发生弯曲的“く”字形电极要素经多个排列而构成的梳齿状形状。各电极要素的宽度方向的宽度是3μm，电极要素间的间隔为6μm。形成各像素的像素电极由中央部分发生弯曲的“く”字形电极要素经多个排列而构成，因此各像素的形状不是长方形状，而具备与电极要素同样地在中央部分发生弯曲的、类似于粗体的“く”字的形状。并且，各像素以其中央的弯曲部分为界被上下分割，具有弯曲部分上侧的第1区域和下侧的第2区域。
对比各像素的第1区域和第2区域时，构成它们的像素电极的电极要素的形成方向不同。即，将后述液晶取向膜的刷磨方向作为基准时，在像素的第1区域中，以呈现+10°的角度(顺时针)的方式形成像素电极的电极要素，在像素的第2区域中，以呈现-10°的角度(顺时针)的方式形成像素电极的电极要素。即，各像素的第1区域与第2区域如下构成：通过在像素电极与对向电极之间施加电压而诱发的液晶的、基板面内的旋转动作(平面切换)的方向互为相反方向。
接着，用1.0μm的过滤器过滤所得液晶取向剂后，利用旋涂而涂布在所准备的上述带电极的基板上。在100℃的热板上干燥100秒钟后，利用230℃的热风循环式烘箱进行20分钟的烧成，得到膜厚为60nm的聚酰亚胺膜。将该聚酰亚胺膜用人造丝布进行刷磨(辊直径：120mm、辊转速：500rpm、移动速度：30mm/sec、按押长度：0.3mm、刷磨方向：相对于第3层的IZO梳齿电极倾斜10°的方向)后，在异丙醇与纯水的3/7混合溶剂中进行1分钟的超声波照射来进行清洗，利用鼓风去除水滴后，以80℃干燥15分钟，从而得到附带液晶取向膜的基板。此外，作为对向基板，在背面形成有ITO电极且具有高度为4μm的柱状间隔物的玻璃基板上，与上述同样操作来形成聚酰亚胺膜，利用与上述相同的步骤，得到附带有实施了取向处理的液晶取向膜的基板。将这些2片附带液晶取向膜的基板作为1组，在基板上以残留液晶注入口的形式印刷密封剂，将另1片基板以液晶取向膜面彼此相对、刷磨方向呈现逆平行的方式进行粘贴后，使密封剂固化，从而制作单元间隙为4μm的空单元。通过减压注入法向该空单元中注入液晶MLC-2041(MERCK CORPORATION制)(以下记载为普通液晶)、或者注入对于该液晶添加5wt％密封剂STRUCT BONDTM XN-1500T(三井化学株式会社制)，并以50℃加热1小时而得到的液晶(以下记载为掺杂密封剂的液晶)，密封注入口，从而得到FFS方式的液晶单元。其后，将所得液晶单元以110℃加热30分钟，以23℃放置一晚后，用于各评价。
[蓄积电荷的缓和特性]
将上述液晶单元(使用普通液晶)设置在以偏振光轴垂直的方式配置的2个偏振片之间，在使像素电极与对向电极短路且设为相同电位的状态下，从2个偏振片的下方照射LED背光，以在2个偏振片的上方测定的LED背光透射光的亮度达到最小的方式调整液晶单元的角度。
接着，一边对该液晶单元施加频率为30Hz的矩形波，一边测定23℃的温度下的V-T特性(电压-透射率特性)，算出相对透射率达到23％的交流电压。该交流电压与亮度相对于电压的变化大的区域相当，因此，适合借助亮度来评价蓄积电荷。
接着，在相对透射率达到23％的交流电压下，施加5分钟的频率为30Hz的矩形波后，重叠+1.0V的直流电压并驱动30分钟。其后，切断直流电压，再次在相对透射率达到23％的交流电压下，仅施加30分钟的频率为30Hz的矩形波。
所蓄积的电荷的缓和越快，则重叠直流电压时电荷向液晶单元的蓄积也越快，蓄积电荷的缓和特性通过由刚重叠直流电压后的相对透射率为30％以上的状态降低至23％为止所需的时间来进行评价。该时间越短则蓄积电荷的缓和特性越良好，低于30分钟时记作○、为30分钟以上时记作×。
[液晶取向性]
将上述液晶单元(使用普通液晶)在60℃的恒温环境下施加150小时的频率为30Hz且相对透射率达到100％的交流电压。
其后，使液晶单元的像素电极与对向电极之间呈现短路的状态，直接在室温下放置一天。
放置后，将液晶单元设置在以偏振光轴垂直的方式配置的2个偏振片之间，在未施加电压的状态下点亮背光，以透射光的亮度达到最小的方式调整液晶单元的配置角度。并且，将使液晶单元从第1像素的第2区域最暗的角度旋转至第1区域最暗的角度为止时的旋转角度作为角度△Angle来计算。第2像素也同样地，将第2区域与第1区域进行对比，算出同样的角度△Angle。并且，将第1像素与第2像素的角度△Angle值的平均值作为液晶单元的角度△Angle来计算。△Angle低于0.1°时记作○、△Angle为0.1°以上时记作×。
[掺杂密封剂条件下的Vcom稳定性]
将上述液晶单元(使用普通液晶和掺杂密封剂的液晶)设置在以偏振光轴垂直的方式配置的2个偏振片之间，在使像素电极与对向电极短路并制成相同电位的状态下，从2个偏振片的下方照射LED背光，以在2个偏振片的上部测定的LED背光透射光的亮度达到最小的方式调整液晶单元的角度。
接着，一边对该液晶单元施加频率为30Hz的交流电压，一边测定V-T曲线(电压-透射率曲线)，将相对透射率达到23％或100％的交流电压作为驱动电压来计算。将液晶单元升温至60℃，以1kHz的频率施加30分钟的20mV矩形波。
其后，施加30分钟的相对透射率达到100％的交流驱动。其间，每隔3分钟测定最小偏移电压值，算出自测定开始起至30分钟后的变化量。将使用普通液晶的单元的30分钟后的最小偏移电压值变化量与使用掺杂密封剂的液晶的单元的30分钟后的最小偏移电压值之差记作△Vcom。△Vcom低于50mV时记作○、△Vcom为50mV以上时记作×。
合成例
(DA-1)的合成
在氮气气氛下，向4口烧瓶中添加二甲基甲酰胺(390g)、4-氟硝基苯(65.0g、0.461mol)、4-氨基甲基哌啶(25.0g、0.219mol)、碳酸钾(90.9g、0.658mol)，以60℃发生反应。加热搅拌22小时后，利用HPLC确认中间体的消失后，通过过滤来去除碳酸钾，进一步将碳酸钾用二甲基甲酰胺250g清洗2次。将所得溶液减压蒸馏去除至内容物达到295g为止，添加水1.50kg而使化合物(11)析出后，通过过滤来回收析出物，进行干燥而得到化合物(11)的粗产物。将所得粗产物用四氢呋喃进行重结晶精制，从而得到黄色固体的化合物(11)(58.8g、0.165mol、收率为75.3％)。
化合物(11)的结构通过1H-NMR分析得到下述光谱数据来进行确认。
1H-NMR(DMSO)：
δ＝8.05-7.98(m,4H)、7.41(t,1H J＝6.8)、7.02(d,2H、J＝9.6)、6.68(d,2H、J＝9.2)、4.09(d,2H、J＝13.6)、3.10(t,2H、J＝6.0)、2.98(t,2H、J＝12.0)、1.91-1.89(m,1H)、1.89-1.83(m,2H)、1.29-1.19(m,2H).
在氮气气氛下，向4口烧瓶中添加四氢呋喃(400g)、化合物(11)(20.0g、0.0561mol)、N,N-二甲基-4-氨基吡啶(77.4mg、0.634mmol)，并加热至50℃。向该溶液中滴加二碳酸二叔丁酯(15.3g、0.0699mol)与四氢呋喃15.0g的混合液，反应24小时后，利用HPLC确认原料已消失。减压蒸馏去除内容物后，利用甲苯进行重结晶，滤取所析出的晶体，使其干燥而以87.3％的收率得到黄色固体的化合物(12)(22.3g、0.0489mol)。
化合物(12)的结构通过1H-NMR分析得到下述光谱数据来进行确认。
1H-NMR(DMSO)：δ＝8.21(d,2H、J＝8.8)、8.01(d,2H J＝9.2)、7.61(d,2H、J＝9.2)、6.98(d,2H、J＝9.6)、4.02(d,2H、J＝13.6)、3.69(d,2H,J＝7.2)、2.91(t,2H、J＝11.6)、1.86-1.70(m,1H)、1.66(d,2H、J＝11.2)、1.42(s,9H)、1.22-1.10(m,2H).
在氮气气氛下，向4口烧瓶中投入四氢呋喃(447g)、化合物(12)(22.3g、0.0489mol)、钯碳粉末(1.16g)后，置换成氢气气氛，在室温下搅拌23小时。利用HPLC确认原料已消失后，将滤去钯碳而得到的溶液进行减压蒸馏去除，从而得到粗产物。向粗产物中添加氯仿(206g)，加热至60℃后，用60℃的水(100g)重复进行2次分液操作。向所得有机层中添加活性炭(0.754g)并搅拌后，通过过滤而去除活性炭。浓缩内容物，用甲苯进行重结晶后，使其干燥而以71.3％的收率得到淡奶油色固体的目标物(DA-1)(13.8g、0.0349mol)。
化合物(DA-1)的结构通过1H-NMR分析得到下述光谱数据来进行确认。
1H-NMR(DMSO)：δ＝6.83(d,2H、J＝8.0)、6.65(d,2H J＝8.4)、6.50(d,2H、J＝8.4)、6.45(d,2H、J＝8.4)、5.05(br、2H)、4.54(br,2H)、3.41(d,2H、J＝6.8)、3.29(d,2H,J＝12.4)、2.36(t,2H、J＝10.8)、1.64(d,2H、J＝11.6)、1.42-1.19(br,12H).
(合成例1)
向投入有搅拌子的100mL四颈烧瓶中量取(Y-1)4.18g(14.0mmol)、(DA-1)2.38g(6.0mmol))，添加N-甲基-2-吡咯烷酮76.7g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加(X-2)4.14g(19.0mmol)，进而添加N-甲基-2-吡咯烷酮19.2g，在氮气气氛下以60℃搅拌13小时，从而得到聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为131mPa·s。此外，该聚酰胺酸的分子量为Mn＝10,600、Mw＝32,800。
将该聚酰胺酸溶液18.1g分取至投入有搅拌子的100mL锥形瓶中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮12.1g、丁基溶纤剂10.0g，利用磁力搅拌器搅拌2小时，从而得到固体成分浓度为4.33质量％的聚酰胺酸溶液。
(合成例2)
向投入有搅拌子的100mL四颈烧瓶中量取(Y-1)2.83g(9.5mmol)、(DA-1)3.77g(9.5mmol))，添加N-甲基-2-吡咯烷酮75.6g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加(X-2)3.90g(17.9mmol)，进而添加N-甲基-2-吡咯烷酮18.9g，在氮气气氛下以60℃搅拌13小时，从而得到聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为99mPa·s。此外，该聚酰胺酸的分子量为Mn＝8,600、Mw＝26,900。
将该聚酰胺酸溶液18.9g分取至投入有搅拌子的100mL锥形瓶中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮12.6g、丁基溶纤剂10.5g，利用磁力搅拌器搅拌2小时，从而得到固体成分浓度为4.51质量％的聚酰胺酸溶液。
(合成例3)
向投入有搅拌子的100mL四颈烧瓶中量取(Y-1)1.70g(5.7mmol)、(DA-1)5.27g(13.3mmol))，添加N-甲基-2-吡咯烷酮78.3g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加(X-2)3.94g(18.1mmol)，进而添加N-甲基-2-吡咯烷酮19.6g，在氮气气氛下以60℃搅拌13小时，从而得到聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为121mPa·s。此外，该聚酰胺酸的分子量为Mn＝11,200、Mw＝39,200。
将该聚酰胺酸溶液18.1g分取至投入有搅拌子的100mL锥形瓶中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮12.1g、丁基溶纤剂10.1g，利用磁力搅拌器搅拌2小时，从而得到固体成分浓度为3.95质量％的聚酰胺酸溶液。
(合成例4)
向投入有搅拌子的100mL四颈烧瓶中量取(Y-1)3.76g(12.6mmol)、(Y-2)0.31g(2.1mmol)、(DA-1)2.50g(6.3mmol))，添加N-甲基-2-吡咯烷酮67.1g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加(X-1)2.47g(12.6mmol)、(X-2)1.60g(7.4mmol)，进而添加N-甲基-2-吡咯烷酮28.8g，在氮气气氛下以50℃搅拌12小时，从而得到聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为145mPa·s。此外，该聚酰胺酸的分子量为Mn＝10,300、Mw＝33,700。
将该聚酰胺酸溶液19.1g分取至投入有搅拌子的100mL锥形瓶中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮11.5g、丁基溶纤剂7.6g，利用磁力搅拌器搅拌2小时，从而得到固体成分浓度为4.12质量％的聚酰胺酸溶液。
(合成例5)
向投入有搅拌子的100mL四颈烧瓶中量取(Y-1)6.27g(21.0mmol)、(Y-2)2.10g(14.0mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮67.5g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加(X-1)6.52g(33.3mmol)，进而添加N-甲基-2-吡咯烷酮16.9g，在氮气气氛下以23℃搅拌4小时，从而得到聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为740mPa·s。此外，该聚酰胺酸的分子量为Mn＝11,100、Mw＝33,500。
将该聚酰胺酸溶液18.6g分取至投入有搅拌子的100mL锥形瓶中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮19.8g、丁基溶纤剂10.3g，利用磁力搅拌器搅拌2小时，从而得到固体成分浓度为4.08质量％的聚酰胺酸溶液。
(合成例6)
向投入有搅拌子的200mL四颈烧瓶中量取(Y-1)10.44g(35.0mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮103.4g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加(X-2)7.18g(32.9mmol)，进而添加N-甲基-2-吡咯烷酮25.8g，在氮气气氛下以60℃搅拌8小时，从而得到聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为300mPa·s。此外，该聚酰胺酸的分子量为Mn＝10,200、Mw＝29,500。
将该聚酰胺酸溶液18.3g分取至投入有搅拌子的100mL锥形瓶中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮19.5g、丁基溶纤剂10.2g，利用磁力搅拌器搅拌2小时，从而得到固体成分浓度为4.25质量％的聚酰胺酸溶液。
(合成例7)
向投入有搅拌子的50mL的四颈烧瓶中量取(Y-3)2.40g(12.0mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮29.8g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加(X-3)3.41g(11.6mmol)，进而添加N-甲基-2-吡咯烷酮12.8g，在氮气气氛下以23℃搅拌25小时，从而得到聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为550mPa·s。此外，该聚酰胺酸的分子量为Mn＝11,200、Mw＝33,900。
将该聚酰胺酸溶液16.2g分取至投入有搅拌子的100mL锥形瓶中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮13.0g、LS-4668 0.02g、丁基溶纤剂9.73g，利用磁力搅拌器搅拌2小时，从而得到固体成分浓度为5.00质量％的聚酰胺酸溶液。
(合成例8)
向投入有搅拌子的100mL四颈烧瓶中量取(Y-4)8.52g(37.0mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮112.0g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加(X-1)6.89g(35.2mmol)，进而添加N-甲基-2-吡咯烷酮27.7g，在氮气气氛下以23℃搅拌5小时，从而得到聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为436mPa·s。此外，该聚酰胺酸的分子量为Mn＝18400、Mw＝47000。
将该聚酰胺酸溶液10.3g分取至投入有搅拌子的100mL锥形瓶中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮18.7g、丁基溶纤剂9.68g，利用磁力搅拌器搅拌2小时，从而得到固体成分浓度为4.00质量％的聚酰胺酸溶液。
(合成例9)
向投入有搅拌子的500mL四颈烧瓶中量取(DA-1)23.79g(60.0mmol)，添加N-甲基-2-吡咯烷酮300.0g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加(X-1)11.18g(58.2mmol)，进而添加N-甲基-2-吡咯烷酮14.7g，在氮气气氛下以23℃搅拌5小时，从而得到聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为184mPa·s。此外，该聚酰胺酸的分子量为Mn＝11,300、Mw＝49,600。
将该聚酰胺酸溶液19.3g分取至投入有搅拌子的100mL锥形瓶中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮11.6g、丁基溶纤剂7.73g，利用磁力搅拌器搅拌2小时，从而得到固体成分浓度为4.31质量％的聚酰胺酸溶液。
(合成例10)
向投入有搅拌子的100mL四颈烧瓶中量取(Y-1)5.07g(17.0mmol)、(DA-1)1.19g(3.0mmol))，添加N-甲基-2-吡咯烷酮74.6g，一边输送氮气一边搅拌而使其溶解。一边搅拌该二胺溶液，一边添加(X-2)4.10g(18.8mmol)，进而添加N-甲基-2-吡咯烷酮18.7g，在氮气气氛下以60℃搅拌13小时，从而得到聚酰胺酸溶液。该聚酰胺酸溶液的温度25℃下的粘度为113mPa·s。此外，该聚酰胺酸的分子量为Mn＝9,400、Mw＝28,900。
将该聚酰胺酸溶液18.4g分取至投入有搅拌子的100mL锥形瓶中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮12.2g、丁基溶纤剂10.2g，利用磁力搅拌器搅拌2小时，从而得到固体成分浓度为4.33质量％的聚酰胺酸溶液。
<实施例1>
使用将合成例1中得到的聚酰胺酸溶液与合成例5中得到的聚酰胺酸溶液以40:60的固体成分重量比混合而得到的溶液，从而制作液晶单元。
<实施例2>
使用将合成例2中得到的聚酰胺酸溶液与合成例5中得到的聚酰胺酸溶液以40:60的固体成分重量比混合而得到的溶液，从而制作液晶单元。
<实施例3>
使用将合成例3中得到的聚酰胺酸溶液与合成例5中得到的聚酰胺酸溶液以40:60的固体成分重量比混合而得到的溶液，从而制作液晶单元。
<实施例4>
使用合成例4中得到的聚酰胺酸溶液，制作液晶单元。
<比较例1>
使用合成例6中得到的聚酰胺酸溶液，制作液晶单元。
<比较例2>
使用将合成例6中得到的聚酰胺酸溶液与合成例5中得到的聚酰胺酸溶液以40:60的固体成分重量比混合而得到的溶液，从而制作液晶单元。
<比较例3>
使用合成例7中得到的聚酰胺酸溶液，制作液晶单元。
<比较例4>
使用合成例8中得到的聚酰胺酸溶液，制作液晶单元。
<比较例5>
使用合成例9中得到的聚酰胺酸溶液，制作液晶单元。
<比较例6>
使用将合成例10中得到的聚酰胺酸溶液与合成例5中得到的聚酰胺酸溶液以40:60的固体成分重量比混合而得到的溶液，从而制作液晶单元。
[表1]

Claims (9)

1.一种液晶取向剂，含有：使用含有芳香族四羧酸二酐的四羧酸二酐成分和含有下述式(1)所示二胺的二胺成分而得到的聚酰胺酸及其进行酰亚胺化而得到的聚酰亚胺之中的至少1种聚合物，
R1表示氢或者1价的有机基团，Q1表示碳数1～5的亚烷基，Cy为表示由氮杂环丁烷、吡咯烷、哌啶、六亚甲基亚胺组成的脂肪族杂环的2价基团，它们的环部分上任选键合有取代基，R2、R3为1价的有机基团，q和r各自独立地为0～4的整数，其中，q或r总计为2以上时，多个R2和R3独立地具有上述定义。
2.根据权利要求1所述的液晶取向剂，其中，R1为碳数1～3的烷基、氢原子、或者会受热而被氢原子置换的热离去性基团，R2、R3各自独立地为氢原子、甲基、三氟甲基、氰基或甲氧基。
3.根据权利要求1或2所述的液晶取向剂，其中，R1为碳数1～3的直链烷基、氢原子或叔丁氧基羰基，Cy为吡咯烷环或哌啶环。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的液晶取向剂，其含有下述通式(2)所示的二胺化合物，
式(2)中，R1为氢原子、甲基或叔丁氧基羰基，R2为氢原子或甲基，Q1为碳数1～5的直链亚烷基。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的液晶取向剂，其中，芳香族四羧酸二酐为全部四羧酸二酐成分的20摩尔％以上。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的液晶取向剂，其中，芳香族四羧酸二酐为均苯四酸二酐。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的液晶取向剂，其中，所述式(1)所示二胺相对于芳香族四羧酸二酐为30摩尔％以上。
8.一种液晶取向膜，其是使用权利要求1～7中任一项所述的液晶取向剂而得到的。
9.一种液晶表示元件，其具备权利要求8所述的液晶取向膜。
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