KR102073437B1 - 중합체, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 그리고 디아민 - Google Patents

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Abstract

하기 식 [I] 로 나타내는 구조를 측사슬로서 갖는 폴리이미드 전구체, 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 및 폴리아미드에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체로 한다.
Figure 112014108758749-pct00024

(식 중, Y1 은 원자수가 5 또는 6 인 단고리형 고리, 원자수가 5 또는 6 인 2 개의 인접하는 단고리형 고리, 원자수가 8 ∼ 10 인 2 고리형의 고리계, 또는 원자수가 13 또는 14 인 3 고리형의 고리계에서 선택되는, 비치환 또는 치환의, 탄소 고리형 또는 복소 고리형의 2 가의 방향족기이고, Y2 는 단결합 또는, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합 및 우레탄 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 결합기이고, Y3 은 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 20 의 직사슬형 알킬기 또는 탄소수 4 ∼ 40 의 지환식 골격을 갖는 1 가의 유기기이다.)

Description

중합체, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 그리고 디아민{POLYMER, LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNING FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT, AND DIAMINE}
본 발명은 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 및 폴리아미드, 액정 배향제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 그리고 디아민에 관한 것이다.
액정 표시 소자에 있어서, 액정 배향막은 액정을 일정한 방향으로 배향시킨다는 역할을 담당하고 있다. 현재, 공업적으로 이용되고 있는 주된 액정 배향막은, 폴리이미드 전구체인 폴리아믹산 (폴리아미드산이라고도 한다), 폴리아믹산에스테르나, 폴리이미드의 용액으로 이루어지는 폴리이미드계의 액정 배향제를, 기판에 도포하고 막형성함으로써 제작된다. 또한, 기판면에 대하여 액정을 평행 배향 또는 경사 배향시키는 경우에는, 막형성한 후, 추가로 러빙에 의한 표면 연신 처리가 실시되고 있다. 그리고, 러빙 처리를 대신하는 것으로서, 편광 자외선 조사 등에 의한 이방성 광 화학 반응을 이용하는 방법이 제안되어 있으며, 최근에는 공업화를 향한 검토가 실시되고 있다.
이와 같은 액정 표시 소자의 표시 특성의 향상을 위해서, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르나 폴리이미드의 구조의 변경, 특성이 상이한 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르나 폴리이미드의 블렌드나, 첨가제를 첨가하는 등의 수법에 의해, 액정 배향성이나 전기 특성 등의 개선, 프레틸트각의 컨트롤 등이 실시되고 있다. 예를 들어, 전기 특성이 우수하여 고온 조건하에서 장시간 사용하여도 액정 배향 성능이 열화하지 않는 액정 배향막을 부여할 수 있고 인쇄성이 우수한 액정 배향제를 얻기 위해서, 특정한 구조의 기를 갖는 중합체를 사용하는 것이 제안되어 있다 (특허문헌 1 등 참조).
일본 공개특허공보 2011-100099호
그러나, 액정 표시 소자의 고성능화, 대면적화, 표시 디바이스의 전력 절약화 등이 진행되어, 액정 배향막에 요구되는 특성도 엄격해지고 있으며, 액정 표시 소자의 백라이트의 폭로에 대한 내성도 요구된다. 특히, 종래의 액정 배향제를 이용하여, 편광 자외선 조사 등에 의한 이방성 광 화학 반응을 이용하는 방법, 즉, 광 조사로 배향 처리를 하는 방법으로 형성한 액정 배향막은, 미반응의 광 반응성기가 액정 배향막 중에 존재하고 있기 때문인지, 액정 표시 소자의 백라이트에 폭로되는 것에 의해, 액정 배향 성능이 열화한다는 문제가 있다.
본 발명의 목적은, 상기 서술한 종래 기술의 문제점을 해결하는 것에 있으며, 백라이트에 의한 액정 배향 성능의 열화가 억제된 액정 배향막을 제공하는 것을 목적으로 한다. 즉, 이와 같은 특성을 갖는 폴리이미드 전구체, 폴리이미드나 폴리아미드를 제공하고, 또한 그것을 사용한 액정 배향제 및 액정 표시 소자 그리고 디아민을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자는 예의 연구를 실시한 결과, 측사슬에 하기 식 [I] 로 나타내는 구조를 갖는 폴리이미드 전구체, 폴리이미드나 폴리아미드를 포함하는 액정 배향제가, 상기의 목적을 달성하기 위해서 매우 유효한 것을 알아내고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는 것이다.
1. 하기 식 [I] 로 나타내는 구조를 측사슬로서 갖는 폴리이미드 전구체, 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드 및 폴리아미드에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 중합체.
[화학식 1]
Figure 112014108758749-pct00001
(식 중, Y1 은 원자수가 5 또는 6 인 단고리형 고리, 원자수가 5 또는 6 인 2 개의 인접하는 단고리형 고리, 원자수가 8 ∼ 10 인 2 고리형의 고리계, 또는 원자수가 13 또는 14 인 3 고리형의 고리계에서 선택되는, 비치환 또는 치환의, 탄소 고리형 또는 복소 고리형의 2 가의 방향족기이고, Y2 는 단결합 또는, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합 및 우레탄 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 결합기이고, Y3 은 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 20 의 직사슬형 알킬기 또는 탄소수 4 ∼ 40 의 지환식 골격을 갖는 1 가의 유기기이다.)
2. 하기 식 (1) 로 나타내는 디아민을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 1 에 기재된 중합체.
[화학식 2]
Figure 112014108758749-pct00002
(식 중, Y1 은 원자수가 5 또는 6 인 단고리형 고리, 원자수가 5 또는 6 인 2 개의 인접하는 단고리형 고리, 원자수가 8 ∼ 10 인 2 고리형의 고리계, 또는 원자수가 13 또는 14 인 3 고리형의 고리계에서 선택되는, 비치환 또는 치환의, 탄소 고리형 또는 복소 고리형의 2 가의 방향족기이고, Y2 는, 단결합 또는, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합 및 우레탄 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 결합기이고, Y3 은 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 20 의 직사슬형 알킬기 또는 탄소수 4 ∼ 40 의 지환식 골격을 갖는 1 가의 유기기이고, Y4 는 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기이고, Y5 는 단결합, 산소 원자, *-OCO- 또는 -CH2O-* (단, 「*」 를 부여한 결합손이 Y4 와 결합한다) 이다. 단, Y4 가 단결합일 때 Y5 는 단결합이다.)
3. 1 또는 2 에 기재된 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
4. 3 에 기재된 액정 배향제를 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
5. 4 에 기재된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
6. 하기 식 (1) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 디아민.
[화학식 3]
Figure 112014108758749-pct00003
(식 중, Y1 은 원자수가 5 또는 6 인 단고리형 고리, 원자수가 5 또는 6 인 2 개의 인접하는 단고리형 고리, 원자수가 8 ∼ 10 인 2 고리형의 고리계, 또는 원자수가 13 또는 14 인 3 고리형의 고리계에서 선택되는, 비치환 또는 치환의, 탄소 고리형 또는 복소 고리형의 2 가의 방향족기이고, Y2 는 단결합 또는, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합 및 우레탄 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 결합기이고, Y3 은 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 20 의 직사슬형 알킬기 또는 탄소수 4 ∼ 40 의 지환식 골격을 갖는 1 가의 유기기이고, Y4 는 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기이고, Y5 는, 단결합, 산소 원자, *-OCO- 또는 -CH2O-* (단, 「*」 를 부여한 결합손이 Y4 와 결합한다) 이다. 단, Y4 가 단결합일 때 Y5 는 단결합이다.)
본 발명에 의하면, 백라이트에 의한 액정 배향 성능의 열화가 억제된 액정 배향막을 얻을 수 있는 신규 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 및 폴리아미드를 제공할 수 있다. 그리고, 이 액정 배향막은 백라이트에 폭로되어도 액정 배향 성능이 잘 열화하지 않기 때문에, 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 장기간 표시 특성이 우수하다는 효과를 발휘한다. 또한, 이 액정 배향막은, AC 구동에 의한 액정 배향 성능의 열화도 억제되어 베이킹이 잘 발생하지 않는 것이다.
이하에, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명의 중합체는, 상기 식 [I] 로 나타내는 구조를 측사슬로서 갖는 폴리이미드 전구체, 상기 식 [I] 로 나타내는 구조를 측사슬로서 갖는 폴리이미드, 및, 상기 식 [I] 로 나타내는 구조를 측사슬로서 갖는 폴리아미드이다. 또한, 폴리이미드 전구체란, 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르 등이다. 상기 식 [I] 로 나타내는 구조는, 폴리아믹산이나 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체, 폴리이미드나 폴리아미드의 주사슬, 즉, 폴리아믹산 골격, 폴리이미드 골격이나 폴리이미드 골격에 직접 결합하고 있어도 되고, 또한, 적당한 결합기를 개재하여 결합하고 있어도 된다.
식 [I] 에 있어서, Y1 은 상기 서술한 바와 같이, 원자수가 5 또는 6 인 단고리형 고리, 원자수가 5 또는 6 인 2 개의 인접하는 단고리형 고리, 원자수가 8 ∼ 10 인 2 고리형의 고리계, 또는, 원자수가 13 또는 14 인 3 고리형의 고리계에서 선택되는, 비치환 또는 치환의, 탄소 고리형 또는 복소 고리형의 2 가의 방향족 기이다. 원자수가 5 또는 6 인 단고리형 고리로는, 벤젠 고리나 피리딘 고리 등을 들 수 있다. 원자수가 5 또는 6 인 2 개의 인접하는 단고리형 고리로는, 비페닐 등을 들 수 있다. 원자수가 8 ∼ 10 인 2 고리형의 고리계로는, 나프탈렌 등을 들 수 있다. 또한, 원자수가 13 또는 14 인 3 고리형의 고리계로는, 안트라센이나 플루오렌 등을 들 수 있다. 그리고, 상기 서술한 바와 같이, 이들은, 수소 원자가 예를 들어 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 알콕실기나 할로겐 등으로 치환되어 있어도 된다. Y2 는 단결합 또는, 에테르 결합 (-O-), 에스테르 결합 (-COO- 또는 -OCO-), 아미드 결합 (-CONH- 또는 -NHCO-) 및 우레탄 결합 (-NHCOO- 또는 -OCONH-) 으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 결합기이다. Y3 은, 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 20 의 직사슬형 알킬기 또는 탄소수 4 ∼ 40 의 지환식 골격을 갖는 1 가의 유기기이다. 바람직하게는, Y1 은 페닐렌기 또는 2 가의 나프탈렌 (-C10H6-) 이고, Y2 는 단결합 또는 에테르 결합이고, Y3 은 시클로헥실기 또는 비시클로헥실기이다.
이와 같은 상기 식 [I] 로 나타내는 구조를 측사슬로서 갖는 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체, 폴리이미드나 폴리아미드를 함유하는 액정 배향제를 이용하여 형성되는 액정 배향막은, 백라이트의 조사에 의한 액정 배향 성능의 열화가 억제된 것이 된다. 구체적으로는, 이와 같은 식 [I] 로 나타내는 구조를 측사슬로서 갖는 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체, 폴리이미드나 폴리아미드를 함유하는 액정 배향제를 이용하여, 편광 자외선 조사 등에 의한 이방성 광 화학 반응을 이용하는 방법, 즉, 광 조사로 배향 처리를 하는 방법으로 형성한 액정 배향막 (「광 배향막」 이라고도 한다) 으로도, 백라이트의 조사에 의한 액정 배향 성능의 열화가 억제된 것이 된다. 따라서, 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 장기간 사용하여도 액정 배향 성능이 양호하기 때문에, 장기간 표시 특성이 우수하다는 효과를 발휘한다. 또한, 상기 식 [I] 로 나타내는 구조를 측사슬로서 갖는 폴리이미드 전구체, 폴리이미드나 폴리아미드를 이용하여 형성된 액정 배향막은, 장기간 AC (교류) 를 인가하여 구동하여도, 액정 배향 성능의 열화가 억제된 것이다. 따라서, 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 장기간 AC 로 구동하여도, 베이킹이 잘 발생하지 않는다.
이와 같은 백라이트의 조사에 의한 액정 배향 성능의 열화가 억제된다는 효과는, 본 발명의 상기 식 [I] 로 나타내는 구조가, 옥시아크릴레이트기를 갖고, 또한, 313 ㎚ 부근에 흡수 극대를 가지는 신나모일기 등의 비교적 장파장의 자외선 영역에 흡수 극대를 가지는 기를 갖지 않기 때문인 것으로 추측된다. 한편, 종래의 액정 배향제, 예를 들어, 옥시아크릴레이트기 대신에, 특허문헌 1 과 같이 신나모일기를 갖는 구조의 것을 사용하면, 액정 배향막이 갖는 미반응의 광 반응성기인 신나모일기가 백라이트로부터의 광에 의해 액정 배향막 중에서 반응하여 액정의 배향을 흐트러지게 하기 때문인지, 백라이트의 조사에 의한 액정 배향 성능의 열화가 크다.
또한, 장기간 AC 구동하여도 액정 배향 성능의 열화가 억제된다는 효과는, 상기 식 [I] 로 나타내는 구조가, 비교적 장사슬의 알킬기나 고리 구조를 갖고, 높은 수직 배향 성능을 갖기 때문인 것으로 추측된다.
본 발명의 상기 식 [I] 로 나타내는 구조를 측사슬로서 갖는 폴리이미드 전구체는, 예를 들어, 상기 식 [I] 로 나타내는 구조를 측사슬로서 갖는 디아민을 포함하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 반응시킴으로써, 얻어진다. 또한, 폴리아믹산에스테르는, 폴리아믹산의 카르복실기를 에스테르로 변환하는 방법으로도 얻어진다. 또한, 본 발명의 폴리이미드 전구체는, 상기 식 [I] 로 나타내는 구조를 측사슬로서 갖는 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 반응시키는 것에 의해서도 얻어진다. 그리고, 이들 폴리아믹산 또는 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체를 이미드화함으로써, 본 발명의 상기 식 [I] 로 나타내는 구조를 측사슬로서 갖는 폴리이미드가 얻어진다. 또한, 본 발명의 상기 식 [I] 로 나타내는 구조를 측사슬로서 갖는 폴리아미드는, 상기 식 [I] 로 나타내는 구조를 측사슬로서 갖는 디아민을 포함하는 디아민 성분과 디카르복실산의 할라이드를 염기 존재하에서 반응시키거나, 또는, 상기 식 [I] 로 나타내는 구조를 측사슬로서 갖는 디아민을 포함하는 디아민 성분과 디카르복실산을 적당한 축합제, 염기의 존재하에서 반응시키는 것에 의해 얻어진다. 또한, 본 발명의 폴리아미드는, 상기 식 [I] 로 나타내는 구조를 측사슬로서 갖는 디카르복실산의 할라이드와 디아민 성분을 염기 존재하에서 반응시키거나, 또는, 상기 식 [I] 로 나타내는 구조를 측사슬로서 갖는 디카르복실산과 디아민 성분을 적당한 축합제, 염기의 존재하에서 반응시키는 것에 의해서도 얻어진다. 이러한 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 및 폴리아미드 모두 액정 배향막을 얻기 위한 중합체로서 유용하다. 또한, 디아민 성분에 포함되는 식 [I] 로 나타내는 구조를 측사슬로서 갖는 디아민은, 1 종류이어도 되고 2 종류 이상이어도 되고, 또한, 디아민 성분은, 식 [I] 로 나타내는 구조를 측사슬로서 갖는 디아민 이외의 그 밖의 디아민을 1 종류 또는 2 종류 이상 포함하고 있어도 된다. 또한, 식 [I] 로 나타내는 구조를 측사슬로서 갖는 테트라카르복실산 성분이나 디카르복실산 등도, 1 종류이어도 되고 2 종류 이상이어도 되고, 또한, 식 [I] 로 나타내는 구조를 측사슬로서 갖는 테트라카르복실산 성분이나 디카르복실산 등 이외의 그 밖의 테트라카르복실산이나 디카르복실산을 1 종류 또는 2 종류 이상 포함하고 있어도 된다.
상기 식 [I] 로 나타내는 구조를 측사슬로서 갖는 디아민으로는, 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민을 들 수 있다. 또한, 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민은, 문헌에 기재되지 않은 신규 화합물이다. 식 (1) 에 있어서, Y1, Y2, Y3 에 대해서는, 각각 식 [I] 에 있어서의 Y1, Y2, Y3 과 동일하다. 또한, Y4 는 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기이다. 그리고, Y5 는, 단결합, 산소 원자, *-OCO- 또는 -CH2O-* (단, 「*」 를 부여한 결합손이 Y4 와 결합한다) 이다. 또한, Y4 가 단결합일 때 Y5 는 단결합이다. 식 (1) 에 있어서, 바람직하게는, Y1 은 페닐렌기 또는 2 가의 나프탈렌 (-C10H6-) 이고, Y2 는 단결합 또는 에테르 결합이고, Y3 은 시클로헥실기 또는 비시클로헥실기이고, Y4 는 단결합이고, Y5 는 단결합 혹은 -CH2O- 이다.
또한, 식 (1) 에 있어서, 아미노기의 위치는 특별히 한정되지 않고, 디아민이면 특별히 한정은 없지만, 액정 배향성이나 합성의 용이함의 관점에서, 예를 들어, 각각 옥시아크릴레이트기에 대하여, 벤젠 고리 상의 2, 3 의 위치, 2, 4 의 위치, 2, 5 의 위치, 2, 6 의 위치, 3, 4 의 위치 또는 3, 5 의 위치를 들 수 있다. 그 중에서도, 중합체를 합성할 때의 반응성의 관점에서, 2, 4 의 위치, 2, 5 의 위치 또는 3, 5 의 위치가 바람직하다.
식 (1) 로 나타내는 디아민의 구체예로는, 하기 디아민을 들 수 있다.
[화학식 4]
Figure 112014108758749-pct00004
이와 같은 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민의 합성 방법은, 특별히 한정되지 않고, 예를 들어 후술하는 합성예에 따라 제조할 수 있다. 예를 들어, 식 (1) 로 나타내는 디아민은, 대응하는 하기 식 (1') 로 나타내는 디니트로 화합물을 합성하고, 또한 니트로기를 환원하여 아미노기로 변환함으로써 얻어진다. 디니트로 화합물을 환원하는 방법에는 특별히 제한은 없고, 통상적으로, 팔라듐-탄소, 산화백금, 레이니 니켈, 철, 염화주석, 백금흑, 로듐-알루미나, 황화백금탄소 등을 촉매로서 사용할 수 있지만, 올레핀을 환원하지 않고 남겨둔 채로 니트로기만을 고수율로 선택적으로 환원한다는 관점에서는, 철이나 염화주석을 사용한 화학 환원법을 사용하는 것이 유효하다. 용매로는, 아세트산에틸, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 메탄올 등의 알코올계 용매, 환원제로는, 수소 가스, 히드라진, 염화수소, 염화암모늄 등을 사용한 반응에 의해 실시하는 방법이 있다.
[화학식 5]
Figure 112014108758749-pct00005
(식 중, Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 는, 각각 식 (1) 에 있어서의 Y1, Y2, Y3, Y4, Y5 와 동일하다.)
식 (1') 로 나타내는 디니트로 화합물의 합성 방법은 특별히 한정되지 않고, 임의의 방법에 의해 합성할 수 있는데, 그 구체예로는, 예를 들어, 이하의 반응에 나타내는 것과 같은 방법으로 합성할 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112014108758749-pct00006
이 반응에 있어서, 디니트로 화합물 A 와 수산기를 갖는 화합물 B 를, 예를 들어, 아세트산에틸, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 클로로포름, 디클로로메탄 등의 유기 용매 중, DABCO (1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄) 나 DMAP (4-N,N-디메틸아미노피리딘) 등의 염기성 촉매를 이용하여 반응시킴으로써, 합성할 수 있다.
상기 디니트로 화합물 A 에 있어서, Y4, Y5 는, 각각 식 (1) 에 있어서의 Y4, Y5 와 동일하고, 측사슬 말단에 알킨 구조를 가지고 있으면, 구조는 특별히 한정되지 않는다. 또한, 상기 수산기를 갖는 화합물 B 에 있어서, Y1, Y2, Y3 은, 각각 식 (1) 에 있어서의 Y1, Y2, Y3 과 동일하고, 예를 들어, 페놀 및 그 유도체를 들 수 있지만 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 식 (1) 로 나타내는 디아민은, 디아민 성분 전체량에 대하여 10 몰％ 이상에서 본 발명의 효과를 발현할 수 있지만, 30 ∼ 100 몰％ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는 50 ∼ 100 몰％ 이다. 또한, 본 명세서에 있어서, 특별히 기재가 없으면, 비율은, 몰수를 기준으로 하는 것이다.
또한, 식 (1) 로 나타내는 디아민 이외의 그 밖의 디아민으로는, 하기 식 (2) 로 나타내는 디아민을 들 수 있다.
[화학식 7]
Figure 112014108758749-pct00007
(식 (2) 중, R2 는 단결합, -O- 또는 2 가의 유기기이고, X2, X3, X4 는 각각 독립적으로 2 가의 벤젠 고리 또는 시클로헥산 고리이고, p, q, r 은 각각 독립적으로 0 또는 1 의 정수이고, R3 은, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 1 가의 유기기이다.)
식 (2) 중, R2 는 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합 또는 우레탄 결합인 것이 바람직하다. R3 은 탄소수 12 ∼ 18 의 알킬기인 것이 바람직하다. 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기는, 직사슬형이어도 되고, 분기형이어도 된다.
식 (2) 로 나타내는 디아민은, 액정의 프레틸트각 (액정 배향막에 대한 액정의 경사 각도) 을 크게 하는 것에 공헌하는 것으로서, 장사슬 알킬기, 퍼플루오로알킬기, 방향족 고리형기, 지방족 고리형기, 및 이들을 조합한 치환기, 스테로이드 골격기 등을 갖는 디아민인 것이 바람직하다.
식 (2) 로 나타내는 디아민은, 디아민 성분 전체량에 대하여 5 ∼ 50 몰％ 인 것이 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 10 ∼ 30 몰％ 이다.
또한, 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민 이외의 그 밖의 디아민으로서, p-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-비페닐, 3,3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐에테르, 2,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐아민, 2,3'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,2'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,3'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,8-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9, 10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-(3-아미노페녹시)도데칸, 4-(아미노메틸)아닐린, 3-(아미노메틸)아닐린, 3-((아미노메틸)메틸)아닐린, 4-(2-아미노에틸)아닐린 또는 3-(2-아미노에틸아닐린) 등의 방향족 디아민, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄 또는 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 등의 지환식 디아민, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸 또는 1,12-디아미노도데칸 등의 지방족 디아민도 들 수 있다.
상기의 그 밖의 디아민은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
테트라카르복실산 성분이란, 테트라카르복실산 및 테트라카르복실산 유도체 에서 선택되는 적어도 1 종이다. 테트라카르복실산 유도체로는, 테트라카르복실산디할라이드, 테트라카르복실산 2 무수물, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드, 테트라카르복실산디에스테르 등을 들 수 있다. 예를 들어, 테트라카르복실산디할라이드, 테트라카르복실산 2 무수물 등과 디아민 성분을 반응시킴으로써, 폴리아믹산을 얻을 수 있다. 또한, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민 성분의 반응이나, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민 성분을 적당한 축합제나 염기의 존재 하 등에서 반응시킴으로써, 폴리아믹산에스테르를 얻을 수 있다. 또한, 테트라카르복실산 성분은, 1 종류이어도 되고 2 종류 이상이어도 된다.
테트라카르복실산 성분으로서, 하기 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112014108758749-pct00008
(식 (3) 중, Z1 은 탄소수 4 ∼ 6 의 비방향족 고리형 탄화수소기를 함유하는 탄소수 4 ∼ 13 의 4 가의 유기기이다.)
식 (3) 중, Z1 의 구체예로는, 하기 식 (3a) ∼ 식 (3j) 로 나타내는 4 가의 유기기를 들 수 있다.
[화학식 9]
Figure 112014108758749-pct00009
(식 (3a) 중, Z2 ∼ Z5 는 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 또는 벤젠 고리이고, 각각, 동일하거나 상이하여도 되고, 식 (3g) 중, Z6 및 Z7 은 수소 원자 또는 메틸기이고, 각각, 동일하거나 상이하여도 된다.)
식 (3) 중, Z1 의 특히 바람직한 구조는, 중합 반응성이나 합성의 용이성으로부터, 식 (3a), 식 (3c), 식 (3d), 식 (3e), 식 (3f) 또는 식 (3g) 이다. 그 중에서도, 식 (3a), 식 (3e), 식 (3f) 또는 식 (3g) 가 바람직하다.
또한, 테트라카르복실산 성분 전체량에 대한 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물의 비율은 특별히 한정되지 않고, 예를 들어, 테트라카르복실산 성분이 상기 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물만이어도 된다. 물론, 테트라카르복실산 성분은, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 이외의 테트라카르복실산이나 테트라카르복실산 유도체를 포함하고 있어도 된다. 그 때, 테트라카르복실산 성분 전체량의 1 몰％ 이상이 상기 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 5 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는, 10 몰％ 이상이다.
상기 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물 이외의 그 외 테트라카르복실산 2 무수물로는, 피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 또는 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산을 들 수 있다.
테트라카르복실산디에스테르도 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.
지방족 테트라카르복실산디에스테르의 구체적인 예로는 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산디알킬에스테르, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산디알킬에스테르, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산디알킬에스테르, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산디알킬에스테르, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산디알킬에스테르, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산디알킬에스테르, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산디알킬에스테르, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산디알킬에스테르, 트리시클로[4.2.1.02,5]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산-3,4 : 7,8-디알킬에스테르, 헥사시클로[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]헥사데칸-4,5,11,12-테트라카르복실산-4,5 : 11,12-디알킬에스테르, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르본디알킬에스테르 등을 들 수 있다.
방향족 테트라카르복실산디알킬에스테르로는, 피로멜리트산디알킬에스테르, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산디알킬에스테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,3',4-벤조페논테트라카르복실산디알킬에스테르, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르디알킬에스테르, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰디알킬에스테르, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산디알킬에스테르, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산디알킬에스테르 등을 들 수 있다.
본 발명의 폴리아미드를 얻기 위해서 디아민 성분과 반응시키는 디카르복실산 등은 특별히 한정되지 않는다. 폴리아미드를 얻기 위해서 디아민 성분과 반응시키는 디카르복실산 또는 그 유도체의 지방족 디카르복실산의 구체예로서, 말론산, 옥살산, 디메틸말론산, 숙신산, 푸마르산, 글루타르산, 아디프산, 뮤콘산, 2-메틸아디프산, 트리메틸아디프산, 피멜린산, 2,2-디메틸글루타르산, 3,3-디에틸숙신산, 아젤라산, 세바크산 및 수베르산 등의 디카르복실산을 들 수 있다.
지환식계의 디카르복실산으로는, 1,1-시클로프로판디카르복실산, 1,2-시클로프로판디카르복실산, 1,1-시클로부탄디카르복실산, 1,2-시클로부탄디카르복실산, 1,3-시클로부탄디카르복실산, 3,4-디페닐-1,2-시클로부탄디카르복실산, 2,4-디페닐-1,3-시클로부탄디카르복실산, 1-시클로부텐-1,2-디카르복실산, 1-시클로부텐-3,4-디카르복실산, 1,1-시클로펜탄디카르복실산, 1,2-시클로펜탄디카르복실산, 1,3-시클로펜탄디카르복실산, 1,1-시클로헥산디카르복실산, 1,2-시클로헥산디카르복실산, 1,3-시클로헥산디카르복실산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 1,4-(2-노르보르넨)디카르복실산, 노르보르넨-2,3-디카르복실산, 비시클로[2.2.2]옥탄-1,4-디카르복실산, 비시클로[2.2.2]옥탄-2,3-디카르복실산, 2,5-디옥소-1,4-비시클로[2.2.2]옥탄디카르복실산, 1,3-아다만탄디카르복실산, 4,8-디옥소-1,3-아다만탄디카르복실산, 2,6-스피로[3.3]헵탄디카르복실산, 1,3-아다만탄이아세트산, 캠퍼산 등을 들 수 있다.
방향족 디카르복실산으로는, o-프탈산, 이소프탈산, 테레프탈산, 5-메틸이소프탈산, 5-tert-부틸이소프탈산, 5-아미노이소프탈산, 5-하이드록시이소프탈산, 2,5-디메틸테레프탈산, 테트라메틸테레프탈산, 1,4-나프탈렌디카르복실산, 2,5-나프탈렌디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,7-나프탈렌디카르복실산, 1,4-안트라센디카르복실산, 1,4-안트라퀴논디카르복실산, 2,5-비페닐디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 1,5-비페닐렌디카르복실산, 4,4"-터페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐메탄디카르복실산, 4,4'-디페닐에탄디카르복실산, 4,4'-디페닐프로판디카르복실산, 4,4'-디페닐헥사플루오로프로판디카르복실산, 4,4'-디페닐에테르디카르복실산, 4,4'-비벤질디카르복실산, 4,4'-스틸벤디카르복실산, 4,4'-톨란디카르복실산, 4,4'-카르보닐이벤조산, 4,4'-술포닐이벤조산, 4,4'-디티오이벤조산, p-페닐렌이아세트산, 3,3'-p-페닐렌디프로피온산, 4-카르복시계피산, p-페닐렌디아크릴산, 3,3'-[4,4'-(메틸렌디-p-페닐렌)]디프로피온산, 4,4'-[4,4'-(옥시디-p-페닐렌)]디프로피온산, 4,4'-[4,4'-(옥시디-p-페닐렌)]이부티르산, (이소프로필리덴디-p-페닐렌디옥시)이부티르산, 비스(p-카르복시페닐)디메틸실란 등의 디카르복실산을 들 수 있다.
복소 고리를 포함하는 디카르복실산으로는, 1,5-(9-옥소플루오렌)디카르복실산, 3,4-푸란디카르복실산, 4,5-티아졸디카르복실산, 2-페닐-4,5-티아졸디카르복실산, 1,2,5-티아디아졸-3,4-디카르복실산, 1,2,5-옥사디아졸-3,4-디카르복실산, 2,3-피리딘디카르복실산, 2,4-피리딘디카르복실산, 2,5-피리딘디카르복실산, 2,6-피리딘디카르복실산, 3,4-피리딘디카르복실산, 3,5-피리딘디카르복실산 등을 들 수 있다.
상기의 각종 디카르복실산은 산디할라이드 혹은 무수의 구조의 것이어도 된다. 이들 중에서도, 테레프탈산, 이소테레프탈산, 1,4-시클로헥산디카르복실산, 4,4'-비페닐디카르복실산, 4,4'-디페닐메탄디카르복실산, 4,4'-디페닐에탄디카르복실산, 4,4'-디페닐프로판디카르복실산, 4,4'-디페닐헥사플루오로프로판디카르복실산, 2,2-비스(페닐)프로판디카르복실산, 4,4"-터페닐디카르복실산, 2,6-나프탈렌디카르복실산, 2,5-피리딘디카르복실산 또는 이들의 산디할라이드 등이 바람직하게 사용된다. 이들 화합물에는 이성체가 존재하는 것도 있는데, 그들을 포함하는 혼합물이어도 된다. 또한, 2 종 이상의 화합물을 병용하여도 된다.
상기 식 (3) 으로 나타내는 테트라카르복실산 2 무수물이나, 그 밖의 테트라카르복실산 및 테트라카르복실산 유도체, 디카르복실산 등은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지율 및 축적 전하 등의 원하는 특성에 따라, 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
디아민 성분과 테트라카르복실산 성분의 반응은, 통상적으로, 유기 용매 중에서 실시한다. 그 때에 사용하는 유기 용매로는, 생성된 폴리아믹산 등의 폴리이미드 전구체가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 구체예로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부티레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임 또는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 되고, 혼합하여 사용하여도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매이어도, 생성된 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용하여도 된다. 또한, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가 생성된 폴리이미드 전구체를 가수 분해시키는 원인이 되기 때문에, 유기 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
디아민 성분과 테트라카르복실산 성분을 유기 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 성분을 그대로, 또는 유기 용매에 분산, 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 성분을 유기 용매에 분산, 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 성분과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들의 어느 방법을 사용하여도 된다. 또한, 디아민 성분 또는 테트라카르복실산 성분을, 각각 복수 종 이용하여 반응시키는 경우에는, 미리 혼합한 상태로 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되고, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜도 된다. 그 때의 중합 온도는 -20 ℃ ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있지만, 바람직하게는 -5 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또한, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 폴리이미드 전구체 (나아가 폴리이미드) 를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해진다. 그 때문에, 디아민 성분 및 테트라카르복실산 성분의 총량의 농도는, 반응액 중에서 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기에는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가할 수 있다.
폴리아믹산 등의 폴리이미드 전구체의 중합 반응에 있어서는, 디아민 성분의 합계 몰수와 테트라카르복실산 성분의 합계 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리이미드 전구체의 분자량은 커진다.
또한, 폴리아믹산에스테르는, 상기와 같이 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민 성분의 반응이나, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민 성분을 적당한 축합제, 염기의 존재하에서 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 또는, 상기의 방법으로 미리 폴리아믹산을 합성하고, 고분자 반응을 이용하여 폴리아믹산의 카르복실기를 에스테르화하는 것으로도 얻을 수 있다.
구체적으로는, 예를 들어, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드와 디아민 성분을 염기와 유기 용제의 존재하에서 -20 ℃ ∼ 150 ℃, 바람직하게는 0 ℃ ∼ 50 ℃ 에 있어서, 30 분 ∼ 24 시간, 바람직하게는 1 시간 ∼ 4 시간 반응시키는 것에 의해, 폴리아믹산에스테르를 합성할 수 있다.
염기로는, 피리딘, 트리에틸아민, 4-디메틸아미노피리딘을 사용할 수 있지만, 반응이 온화하게 진행되기 때문에 피리딘이 바람직하다. 염기의 첨가량은, 제거가 용이한 양이고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드에 대하여, 2 ∼ 4 배 몰인 것이 바람직하다.
또한, 테트라카르복실산디에스테르와 디아민 성분을, 축합제 존재하에서 중축합하는 경우, 염기로서, 트리페닐포스파이트, 디시클로헥실카르보디이미드, 1-에틸-3-(3-디메틸아미노프로필)카르보디이미드염산염, N,N'-카르보닐디이미다졸, 디메톡시-1,3,5-트리아지닐메틸모르폴리늄, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄 테트라플루오로보레이트, O-(벤조트리아졸-1-일)-N,N,N',N'-테트라메틸우로늄헥사플루오로포스파이트, (2,3-디하이드로-2-티옥소-3-벤조옥사졸릴)포스폰산디페닐, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)4-메톡시모르폴리늄클로라이드 n-수화물 등을 사용할 수 있다.
또한, 상기 축합제를 사용하는 방법에 있어서, 루이스산을 첨가제로서 첨가함으로써 반응이 효율적으로 진행된다. 루이스산으로는, 염화리튬, 브롬화리튬 등의 할로겐화리튬이 바람직하다. 루이스산의 첨가량은 반응시키는 디아민 또는 테트라카르복실산디에스테르에 대하여 0.1 ∼ 1.0 배 몰량인 것이 바람직하다.
상기 반응에 사용하는 용매는, 상기에서 나타낸 폴리아믹산을 합성할 때에 사용되는 용매와 동일한 용매로 실시할 수 있지만, 모노머 및 폴리머의 용해성으로부터 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤이 바람직하고, 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다. 합성시의 농도는, 중합체의 석출이 잘 일어나지 않고, 또한 고분자량체가 얻기 쉽다는 관점에서, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드나 테트라카르복실산디에스테르 등의 테트라카르복실산 유도체와 디아민 성분의 반응 용액 중에서의 합계 농도가 1 ∼ 30 질량％ 가 바람직하고, 5 ∼ 20 질량％ 가 보다 바람직하다. 또한, 테트라카르복실산디에스테르디클로라이드의 가수 분해를 방지하기 위해서, 폴리아믹산에스테르의 합성에 사용하는 용매는 가능한 한 탈수되어 있는 것이 바람직하고, 질소 분위기 중에서, 외기의 혼입을 방지하는 것이 바람직하다.
이와 같이 하여 중합된 폴리이미드 전구체는, 예를 들어, 하기 식 [a] 로 나타내는 반복 단위를 갖는 중합체이다.
[화학식 10]
Figure 112014108758749-pct00010
(식 [a] 중, R11 은, 원료의 테트라카르복실산 성분에서 유래하는 4 가의 유기기이고, R12 는, 원료의 디아민 성분에서 유래하는 2 가의 유기기이고, A11 및 A12 는, 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기이고, 각각 동일하거나 상이하여도 되고, j 는 양의 정수를 나타낸다.)
상기 식 [a] 에 있어서, R11 및 R12 가 각각 1 종류이고 동일한 반복 단위를 갖는 중합체이어도 되고, 또한, R11 이나 R12 가 복수 종이고 상이한 구조의 반복 단위를 갖는 중합체이어도 된다.
상기 식 [a] 에 있어서, R11 은 원료인 하기 식 [c] 등으로 나타내는 테트라카르복실산 성분에서 유래하는 기이다. 또한, R12 는 원료인 하기 식 [b] 등으로 나타내는 디아민 성분에서 유래하는 기, 예를 들어, R12 가 상기 식 (1) 로 나타내는 디아민 화합물 유래의 기이면, 벤젠 고리에 2 개 결합손을 갖는 C6H3-Y5-Y4-OCO-CH=CH-O-Y1-Y2-Y3 이다.
[화학식 11]
Figure 112014108758749-pct00011
(식 [b] 및 식 [c] 중, R11 및 R12 는, 식 [a] 에서 정의한 것과 동일하다.)
그리고, 이와 같은 폴리이미드 전구체를 탈수 폐환시킴으로써, 폴리이미드가 얻어진다.
폴리이미드 전구체를 이미드화시키는 방법으로는, 폴리이미드 전구체의 용액을 그대로 가열하는 열이미드화 또는 폴리이미드 전구체의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.
폴리이미드 전구체를 용액 중에서 열이미드화시키는 경우의 온도는, 100 ℃ ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ℃ ∼ 250 ℃ 이고, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계 외로 제외하면서 실시하는 것이 바람직하다.
폴리이미드 전구체의 촉매 이미드화는, 폴리이미드 전구체의 용액에, 염기성 촉매와 산무수물을 첨가하고, -20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이고, 산무수물의 양은 아미드산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민 또는 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 갖기 때문에 바람직하다. 산무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산 또는 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지기 때문에 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.
또한, 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체나, 폴리이미드의 반응 용액으로부터, 생성된 폴리이미드 전구체나 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 용매로는 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 또는 물 등을 들 수 있다. 용매에 투입하여 침전시킨 폴리이미드 전구체나 폴리이미드는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또한, 침전 회수한 폴리이미드 전구체나 폴리이미드를, 유기 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 폴리이미드 전구체나 폴리이미드 중의 불순물을 적게 할 수 있다. 이 때의 용매로서, 예를 들어, 알코올류, 케톤류 또는 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 용매를 사용하면, 보다 더욱 정제의 효율이 높아지기 때문에 바람직하다.
폴리이미드의 아미드산기의 탈수 폐환율 (이미드화율) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 0 ％ 내지 100 ％ 의 범위에서 용도나 목적에 따라 임의로 선택할 수 있지만, 30 ％ ∼ 80 ％ 가 바람직하다.
폴리아미드도 폴리아믹산에스테르와 동일하게 하여 합성할 수 있다.
본 발명의 폴리이미드 전구체, 폴리이미드나 폴리아미드의 분자량은, 얻어지는 중합체 피막 (액정 배향막) 의 강도, 중합체 피막 형성시의 작업성, 중합체 피막의 균일성을 고려한 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로 5,000 ∼ 1,000,000 으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 150,000 이다.
본 발명의 액정 배향제는, 상기 식 [I] 로 나타내는 구조를 측사슬로서 갖는 본 발명의 폴리아믹산, 폴리아믹산에스테르 등의 폴리이미드 전구체, 폴리이미드나 폴리아미드를 함유하는 것이다. 액정 배향제란 액정 배향막을 형성하기 위한 용액으로서, 액정 배향막을 형성하기 위한 중합체 성분을 유기 용매에 분산 또는 용해시킨 용액이다. 또한, 액정 배향막이란 액정을 소정 방향으로 배향시키기 위한 막이다. 그리고, 본 발명에 있어서는, 상기 중합체 성분으로서, 본 발명의 상기 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 및 폴리아미드에서 선택되는 적어도 1 종을 함유한다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서, 함유하는 중합체 성분은, 모두 본 발명의 상기 폴리이미드 전구체, 폴리이미드나 폴리아미드이어도 되고, 또한, 본 발명의 상기 폴리이미드 전구체, 폴리이미드나 폴리아미드에, 그 밖의 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 중합체 성분으로서 그 밖의 중합체를 함유하는 경우, 중합체 성분 전체량에 있어서의 그 밖의 중합체의 함유량은 0.5 질량％ ∼ 80 질량％, 바람직하게는 40 질량％ ∼ 80 질량％ 이다.
이와 같은 그 밖의 중합체로는, 예를 들어, 테트라카르복실산 2 무수물 성분이나 디카르복실산 등과 반응시키는 디아민 성분으로서, 본 발명의 상기 식 [I] 로 나타내는 구조를 측사슬로서 갖는 디아민 이외의 디아민만을 사용하여 얻어지는 폴리이미드 전구체, 폴리이미드나 폴리아미드 등을 들 수 있다. 나아가, 폴리이미드 전구체, 폴리이미드나 폴리아미드 이외의 중합체, 구체적으로는, 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 폴리실록산이나, 폴리스티렌 등도 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 있어서, 본 발명의 폴리이미드 전구체, 폴리이미드 및 폴리아미드에서 선택되는 적어도 1 종, 및, 필요에 따라 혼합하는 그 밖의 중합체의 함유 비율은, 중합체 성분 전체량으로 1 질량％ ∼ 20 질량％ 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량％ ∼ 15 질량％, 특히 바람직하게는 3 ∼ 10 질량％ 이다.
본 발명의 액정 배향제가 함유하는 용매는, 본 발명의 폴리이미드 전구체, 폴리이미드나 폴리아미드 등의 중합체 성분을 용해시킬 수 있는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예로서, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 3-메톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-에톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 3-부톡시-N,N-디메틸프로판아미드, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용하여도 되고, 혼합하여 사용하여도 된다.
본 발명의 액정 배향제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 액정 배향제를 도포했을 때의 중합체 피막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 유기 용매 (빈 (貧) 용매라고도 한다) 또는 화합물을 함유하여도 된다. 또한, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등을 함유하여도 된다.
막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 빈용매의 구체예로는, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부티레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르 또는 락트산이소아밀에스테르 등의 저표면 장력을 갖는 유기 용매 등을 들 수 있다.
이들 빈용매는 1 종류이어도 되고 복수 종류를 혼합하여 사용하여도 된다. 상기와 같은 용매를 사용하는 경우에는, 액정 배향제에 포함되는 용매 전체의 5 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 질량％ 이다.
막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면 활성제, 실리콘계 계면 활성제, 논이온계 계면 활성제 등을 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프탑 EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠 제조), 메가팍 F171, F173, R-30 (다이닛폰 잉크 제조), 플루오라드 FC430, FC431 (스미토모 쓰리엠 제조), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히 유리 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면 활성제의 사용 비율은, 액정 배향제에 함유되는 중합체 성분의 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.
액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물로는, 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물을 들 수 있고, 예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N',-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산 또는 N,N,N',N',-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.
기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은, 액정 배향제에 함유되는 중합체 성분 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다. 사용량이 0.1 질량부 미만이면 밀착성 향상의 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면 액정의 배향성이 나빠지는 경우가 있다.
본 발명의 액정 배향제에는, 상기 외에, 본 발명의 효과가 손상되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적으로, 유전체나 도전 물질, 나아가, 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높일 목적의 가교성 화합물을 첨가하여도 된다.
본 발명의 액정 배향제는, 기판 상에 도포, 소성한 후, 광 조사로 배향 처리를 하여, 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 이와 같은 본 발명의 액정 배향막은, 상기 식 [I] 로 나타내는 구조를 측사슬로서 갖는 폴리이미드 전구체, 폴리이미드나 폴리아미드를 함유하기 때문에, 백라이트에 의해 액정 배향 성능이 잘 열화하지 않고, 또한, AC 구동에 의한 액정 배향 성능이 잘 열화하지 않는 것이다. 또한, 본 발명의 액정 배향제는, 상기 서술한 광 조사로 배향 처리하여 형성한 액정 배향막 (광 배향막) 이외의 용도로도 사용할 수 있다. 구체적으로는, 소성한 후, 수직 배향 용도 등으로 러빙 처리를 하거나, 혹은, 배향 처리 없이 형성한 액정 배향막으로서 사용할 수 있다.
기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판 외에, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등도 사용할 수 있다. 프로세스의 간소화의 관점에서는, 액정 구동을 위한 ITO (Indium Tin Oxide) 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 또한, 반사형의 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판에만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극으로는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다. 또한, TFT 형의 소자와 같은 고기능 소자에 있어서는, 액정 구동을 위한 전극과 기판 사이에 트랜지스터와 같은 소자가 형성된 것이 사용된다.
액정 배향제의 도포 방법은, 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄 또는 잉크젯법 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥법, 롤 코터법, 슬릿 코터법, 스피너법 또는 스프레이법 등이 있으며, 목적에 따라 이들을 사용하여도 된다.
액정 배향제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트, 열순환형 오븐 또는 IR (적외선) 형 오븐 등의 가열 수단에 의해 50 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 250 ℃ 에서 용매를 증발시켜 액정 배향막 (중합체 피막) 으로 할 수 있다. 소성 후의 액정 배향막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하하는 경우가 있기 때문에, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚ 이다. 액정을, 수직 배향, 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후의 액정 배향막에, 편광 자외선 등의 방사선을 조사하거나, 또는, 러빙 처리를 하면 된다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제작하여, 액정 표시 소자로 한 것이다. 일례를 들면, 대향하도록 배치된 2 장의 기판과, 기판 사이에 형성된 액정층과, 기판과 액정층 사이에 형성되고 본 발명의 액정 배향제에 의해 형성된 상기 액정 배향막을 갖는 액정 셀을 구비하는 액정 표시 소자이다. 이와 같은 본 발명의 액정 표시 소자로는, 수직 배향 (VA : Vertical Alignment) 방식, 트위스트 네마틱 (TN : Twisted Nematic) 방식이나, 수평 배향 (IPS : In-Plane Switching) 방식, OCB 배향 (OCB : Optically Compensated Bend) 등, 다양한 것을 들 수 있다. 또한, 액정 배향막은, 2 장의 기판 중, 적어도 일방에 형성되어 있으면 된다.
본 발명의 액정 표시 소자에 사용하는 기판으로는, 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않지만, 통상적으로는, 기판 상에 액정을 구동하기 위한 투명 전극이 형성된 기판이다. 구체예로는, 상기 액정 배향막에서 기재한 기판과 동일한 것을 들 수 있다.
또한, 액정 배향막은, 이 기판 상에 본 발명의 액정 배향제를 도포한 후 소성하고, 필요에 따라 편광 자외선 등의 방사선을 조사함으로써 형성되는 것으로, 상세하게는 상기 서술한 바와 같다.
본 발명의 액정 표시 소자의 액정층을 구성하는 액정 재료는 특별히 한정되지 않고, 정 (正) 의 유전 이방성을 갖는 포지티브형 액정이나 부 (負) 의 유전 이방성을 갖는 네거티브형 액정을 사용할 수 있다. 구체예로는, 종래의 수직 배향 방식에서 사용되는 액정 재료, 예를 들어 메르크사 제조의 MLC-6608, MLC-6609 등을 사용할 수 있다.
액정 셀 제작의 일례를 들면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막 상에 비즈 등의 스페이서를 산포하고, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하여, 다른 일방의 기판을 첩합 (貼合) 하고, 액정을 감압 주입하여 밀봉하는 방법, 또는, 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 밀봉을 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다. 이 때의 스페이서의 두께는, 바람직하게는 1 ∼ 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 ∼ 10 ㎛ 이다.
이상과 같이 하여, 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 제작된 액정 표시 소자는, 백라이트의 조사에 의한 액정 배향 성능의 열화가 억제된 액정 배향막을 갖기 때문에, 장기간 표시 특성이 우수한 것이 된다. 또한, 장기간 AC 를 인가하여 구동하여도 액정 배향 성능의 열화가 억제된 액정 배향막을 갖기 때문에, 장기간 AC 로 구동하여도 베이킹이 잘 발생하지 않는 액정 표시 소자가 된다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 더욱 상세하게 서술하지만, 본 발명은 이 실시예에 의해 전혀 한정되는 것이 아니다.
본 실시예에서 사용한 약호는 이하와 같다.
(테트라카르복실산 2 무수물)
CBDA : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물
(디아민)
DA-1 : 하기 식으로 나타내는 (E)-3,5-diaminobenzyl 3-(4-(trans-4-heptylcyclohexyl)phenoxy)acrylate
DA-2 : 하기 식으로 나타내는 (E)-3,5-diaminobenzyl 3-(4-(trans-4'-pentyl-[1,1'-bi(cyclohexan)]-4-yl)phenoxy)acrylate
PCH : 1,3-디아미노-4-[4-(4-헵틸시클로헥실)페녹시]벤젠
[화학식 12]
Figure 112014108758749-pct00012
(유기 용매)
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
BCS : 부틸셀로솔브
＜폴리머 분자량 측정＞
폴리머 (폴리아믹산 등) 의 분자량은 센슈 과학사 제조 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (SSC-7200), Shodex 사 제조 칼럼 (KD-803, KD-805) 을 이용하여 이하와 같이 하여 측정하였다.
칼럼 온도 : 50 ℃
용리액 : N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 이 30 m㏖/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)
유속 : 1.0 ㎖/분
검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및, 폴리머 래버러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).
＜합성예 1＞ DA-1 ((E)-3,5-diaminobenzyl 3-(4-(trans-4-heptylcyclohexyl)phenoxy)acrylate) 의 합성
[화학식 13]
Figure 112014108758749-pct00013
(상기 반응식 중, 시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체이다.)
1 ℓ 4 구 플라스크에, 화합물 [A] (11.00 g, 55.5 m㏖), 트리페닐포스핀 (16.02 g, 61.1 m㏖), 테트라하이드로푸란 (80 g) (이하, THF 라고도 표기) 을 첨가하고, 질소 치환한 후, 반응 용액을 0 ℃ 로 냉각시켰다. 거기에, 프로피올산 [B] (4.67 g, 66.6 m㏖), 아조디카르복실산이소프로필 (12.34 g, 61.1 m㏖), THF (120 g) 의 혼합 용액을 서서히 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 용액을 23 ℃ 로 되돌려, 추가로 교반을 실시하였다. 고속 액체 크로마토그래피 (HPLC) 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료 확인 후, 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거하여 화합물 [C] 의 미정제물을 얻었다.
다음으로, 상기에서 얻어진 화합물 [C] 에 화합물 [D] (15.23 g, 55.5 m㏖) 및 THF (140 g) 를 첨가하고, 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (이하, DABCO 라고도 표기) (622 ㎎, 5.55 m㏖) 을 첨가하고, 23 ℃ 에서 교반을 실시하였다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료 확인 후, 10 wt％ 수산화나트륨 수용액 200 g 을 첨가하고, 아세트산에틸 (200 ㎖)/헥산 (600 ㎖) 혼합 용액으로 추출하였다. 수층을 제거한 후, 포화 식염수 (500 g) 로 3 회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거하여, 화합물 [E] 의 미정제물을 얻었다. 그 후, 얻어진 화합물 [E] 의 미정제물에 2-프로판올 (이하, IPA 라고도 표기) (200 g) 을 첨가하고 30 분 가열 교반을 실시한 후, 30 ℃ 까지 방랭하고, 여과, 감압 건조를 실시하여, 화합물 [E] 를 얻었다 (15.4 g, 수율 53 ％). 얻어진 화합물 [E] 를 NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112014108758749-pct00014
500 ㎖ 4 구 플라스크에, 화합물 [E] (14.81 g, 28.2 m㏖), 철분 (9.46 g, 169 m㏖), 10 wt％ 염화암모늄 수용액 (45 g), 아세트산에틸 (130 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 가열 교반을 실시하였다. HPLC 로 반응을 추적하고, 반응 종료 확인 후, 고형분을 셀라이트 여과로 제거하고, 아세트산에틸과 증류수로 세정하였다. 여과액을 분석하여, 수층을 제거한 후, 유기층을 증류수 (500 g) 로 3 회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거하여 화합물 DA-1 의 미정제물을 얻었다. 이 미정제물에 메탄올 (30 g) 을 첨가하고, 30 분 실온 교반한 후, 여과, 메탄올 세정을 실시하고 감압 건조시켜, 화합물 DA-1 을 얻었다 (9.9 g, 수율 76 ％). 얻어진 화합물 DA-1 을 NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112014108758749-pct00015
＜합성예 2＞ DA-2 ((E)-3,5-diaminobenzyl 3-(4-(trans-4'-pentyl-[1,1'-bi(cyclohexan)]-4-yl)phenoxy)acrylate) 의 합성
[화학식 14]
Figure 112014108758749-pct00016
(상기 반응식 중, 시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체이다.)
200 ㎖ 4 구 플라스크에, 프로피올산 [B] (3.23 g, 46.2 m㏖), 및 N,N'-디메틸포름아미드 (40 g) (이하, DMF 라고 표기) 를 첨가하고, 23 ℃ 에서 교반하면서, 탄산수소나트륨 (7.76 g, 92.4 m㏖) 을 분말인 채로 조금씩 첨가하고, 30 분 실온에서 교반을 실시하였다. 그 후, 용액을 50 ℃ 로 가열하고, 3,5-디니트로벤질클로라이드 [F] (10.00 g, 46.2 m㏖) 의 DMF (60 g) 용액을 서서히 적하하였다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료 후, 아세트산에틸 (600 g), 헥산 (200 g), 및 증류수 (600 g) 를 첨가하고, 분액 조작을 실시하여, 수층을 제거하였다. 유기층을 증류수 (500 g) 로 3 회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거하여, 화합물 [C] 를 얻었다 (11.05 g, 수율 96 ％). 얻어진 화합물 [C] 를 NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112014108758749-pct00017
200 ㎖ 4 구 플라스크에, 화합물 [C] (11.05 g, 44.2 m㏖), 화합물 [G] (14.51 g, 44.2 m㏖), 1,4-디아자비시클로[2.2.2]옥탄 (495 ㎎, 4.42 m㏖) 및 테트라하이드로푸란 (140 g) 을 첨가하고, 23 ℃ 에서 교반하였다. HPLC 로 반응 추적을 실시하고, 반응 종료 후, 10 wt％ 수산화나트륨 수용액 (100 g) 을 첨가하고, 추가로 아세트산에틸 (200 g) 을 첨가하고, 분액 조작에 의해, 수층을 제거하였다. 유기층을 포화 식염수 (500 g) 로 3 회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거하여 화합물 [H] 의 미정제물을 얻었다. 이 미정제물에 2-프로판올 (180 g) 을 첨가하고, 30 분 가열 환류 교반을 실시한 후, 40 ℃ 까지 냉각시키고, 여과, IPA 세정을 실시한 후, 감압 건조를 실시하여, 화합물 [H] 를 얻었다 (25.3 g, 수율 98 ％). 얻어진 화합물 [H] 를 NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112014108758749-pct00018
500 ㎖ 4 구 플라스크에, 화합물 [H] (25.3 g, 44.2 m㏖), 철분 (14.80 g, 265 m㏖), 10 wt％ 염화암모늄 수용액 (71 g), 아세트산에틸 (230 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 가열 교반을 실시하였다. HPLC 로 반응을 추적하고, 반응 종료 확인 후, 고형분을 셀라이트 여과로 제거하고, 아세트산에틸과 증류수로 세정하였다. 여과액을 분석하여, 수층을 제거한 후, 유기층을 증류수 (500 g) 로 3 회 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거하여 화합물 DA-2 의 미정제물을 얻었다. 이 미정제물에 메탄올 (50 g) 을 첨가하고, 30 분 실온 교반한 후, 여과, 메탄올 세정을 실시하여 감압 건조시켜, 화합물 DA-2 를 얻었다 (14.7 g, 수율 64 ％). 얻어진 화합물 DA-2 를 NMR 로 측정한 결과를 이하에 나타낸다.
Figure 112014108758749-pct00019
＜합성예 3＞ DA-3 의 합성
특허문헌 1 의 합성예 1-1 에 따라, DA-3 을 합성하였다.
＜합성예 4＞ DA-4 의 합성
일본 공표특허공보 2001-517719호의 실시예 1 에 따라, DA-4 를 합성하였다.
＜액정 배향제 A1 의 제조＞
CBDA (0.288 g, 1.50 m㏖) 및 DA-1 (0.697 g, 1.5 m㏖) 을 NMP (5.58 g) 중에서 혼합하고, 실온에서 10 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액에, BCS (4.93 g) 및 NMP (4.93 g) 를 첨가하여 폴리아믹산 농도를 6 질량％ 로 희석하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써, 액정 배향제 A1 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 14000, 중량 평균 분자량은 74000 이었다.
＜액정 배향제 A2 의 제조＞
CBDA (0.485 g, 2.50 m㏖) 및 DA-2 (1.297 g, 2.5 m㏖) 를 NMP (10.1 g) 중에서 혼합하고, 실온에서 10 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액에, BCS (8.91 g) 및 NMP (8.91 g) 를 첨가하여 폴리아믹산 농도를 6 질량％ 로 희석하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써, 액정 배향제 A2 를 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 3500, 중량 평균 분자량은 5300 이었다.
＜액정 배향제 A3 의 제조＞
CBDA (0.485 g, 2.50 m㏖) 및 DA-3 (1.052 g, 2.5 m㏖) 을 NMP (8.71 g) 중에서 혼합하고, 실온에서 10 시간 반응시켜, 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액에, BCS (7.68 g) 및 NMP (7.68 g) 를 첨가하여 폴리아믹산 농도를 6 질량％ 로 희석하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써, 액정 배향제 A3 을 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 5500, 중량 평균 분자량은 13000 이었다.
＜액정 배향제 A4 의 합성＞
CBDA (1.537 g, 7.8 m㏖), DA-4 (2.832 g, 6.4 m㏖), PCH (0.609 g, 1.6 m㏖) 를 NMP (19.91 g) 중에서 혼합하고, 실온에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 얻었다. 이 폴리아믹산 용액에, NMP (33.19 g) 및 BCS (24.89 g) 를 첨가하여 폴리아믹산 농도를 6 질량％ 로 희석하고, 실온에서 5 시간 교반함으로써 액정 배향제 A4 를 얻었다. 이 폴리아믹산의 수평균 분자량은 12000, 중량 평균 분자량은 24000 이었다.
＜실시예 1＞
액정 배향제 A1 을 이용하여, 하기에 나타내는 순서에 따라 액정 배향막을 제작하고, UV (자외선) 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 또한, 액정 배향제 A1 을 이용하여, 하기에 나타내는 순서로 액정 셀을 제작하고, 프레틸트각의 평가, AC (교류) 베이킹의 평가 및 백라이트 내성의 평가를 실시하였다.
[UV 흡수 스펙트럼의 측정]
액정 배향제 A1 을 석영 기판에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트로 90 초간 건조시킨 후, 200 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다. 이 액정 배향막이 형성된 기판을, 시마즈 제작소 제조 UV-3600 을 이용하여 UV 흡수 스펙트럼을 측정하여, 최대 흡수 파장 (λmax) 을 구하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[액정 셀의 제작]
액정 배향제 A1 을, ITO 막으로 이루어지는 투명 전극이 형성된 유리 기판의 ITO 막이 형성된 면에 스핀 코트하고, 80 ℃ 의 핫 플레이트로 90 초간 건조시킨 후, 200 ℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성을 실시하여, 막두께 100 ㎚ 의 액정 배향막을 형성하였다. 이 액정 배향막이 형성된 기판에 대하여, 조사 강도 2.0 ㎽/㎝-2 의 254 ㎚ 의 직선 편광 UV 를, 노광량 0 ∼ 1000 mJ 사이로 변화시켜, 조사하였다. 입사 광선의 방향은 기판 법선 방향에 대하여 40°경사져 있었다. 직선 편광 UV 는 고압 수은 램프의 자외광에 254 ㎚ 의 밴드 패스 필터를 통과시킨 후, 254 ㎚ 의 편광판을 통과시킴으로써 조제하였다.
상기의 기판을 2 장 준비하고, 일방의 기판의 액정 배향막 상에 4 ㎛ 의 비즈 스페이서를 산포한 후, 그 위로부터 시일제 (쿄리츠 화학 제조 XN-1500T) 를 인쇄하였다. 이어서, 2 장의 기판의 액정 배향막면을 대향시키고, 각 기판에 대한 직선 편광 UV 의 광 축의 투영 방향이 역평행이 되도록 압착하고, 150 ℃ 에서 105 분에 걸쳐 시일제를 열 경화시켰다. 이 빈셀에 네거티브형 액정 (메르크사 제조, MLC-6608) 을 감압 주입법에 의해 주입하고, 120 ℃ 의 오븐 중에서 Isotropic 처리 (가열에 의한 액정의 재배향 처리) 를 실시하여, 액정 셀을 제작하였다.
[프레틸트각의 평가]
액정 셀의 프레틸트각을, Axo Metrix 사 제조의 「Axo Scan」 을 이용하여 뮐러 매트릭스법에 의해 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
[AC 베이킹의 평가]
액정 셀 제작 후, 프레틸트각을 측정한 액정 셀을 16 Vpp 의 교류 전압으로 240 시간 구동 후, 구동 정지하고 나서 1 시간 후에 다시 액정 셀의 프레틸트각을 측정하고, AC 구동 전후에서의 프레틸트각의 변화를 평가하였다. AC 구동 전후에서의 프레틸트각의 변화 (ACΔangle = AC 구동 전의 프레틸트각 - AC 구동 후의 프레틸트각) 가 0.2°미만일 때 AC 베이킹 특성이 양호한 것으로 판단하였다. ACΔangle 을 표 1 에 나타낸다.
[백라이트 내성의 평가]
액정 셀 제작 후, 프레틸트각을 측정한 액정 셀을, 40 inch 형 액정 TV 용 (파장 400 ∼ 800 ㎚) 백라이트 (BL) 상에서 240 시간 방치 (에이징) 한 후, BL 상으로부터 떼어내어 1 시간 후에 다시 액정 셀의 프레틸트각을 측정하고, 에이징 전후에서의 프레틸트각의 변화를 평가하였다. 에이징 전후에서의 프레틸트각의 변화 (BLΔangle = BL 조사 전의 프레틸트각 - BL 조사 후의 프레틸트각) 가 0.1°미만일 때 BL 내성이 양호한 것으로 판단하였다. BLΔangle 을 표 1 에 나타낸다.
＜실시예 2＞
액정 배향제 A1 대신에 액정 배향제 A2 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 액정 배향막을 제작하고, 얻어진 액정 배향막의 UV 흡수 스펙트럼을 측정하였다.
또한, 액정 배향제 A1 대신에 액정 배향제 A2 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여 액정 셀을 제작하고, 얻어진 액정 셀에 대하여, 프레틸트각의 평가, AC 베이킹의 평가 및 백라이트 내성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜비교예 1＞
액정 배향제 A1 대신에 액정 배향제 A3 을 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 액정 배향막을 제작하고, 얻어진 액정 배향막의 UV 흡수 스펙트럼을 측정하였다.
또한, 액정 배향제 A1 대신에 액정 배향제 A3 을 이용하고, 또한, 직선 편광 UV 의 조사 파장을 313 ㎚ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 액정 셀을 제작하고, 얻어진 액정 셀에 대하여, 프레틸트각의 평가, AC 베이킹의 평가 및 백라이트 내성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
＜비교예 2＞
액정 배향제 A1 대신에 액정 배향제 A4 를 사용한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 액정 배향막을 제작하고, 얻어진 액정 배향막의 UV 흡수 스펙트럼을 측정하였다.
또한, 액정 배향제 A1 대신에 액정 배향제 A4 를 이용하고, 또한, 직선 편광 UV 의 조사 파장을 313 ㎚ 로 변경한 것 이외에는 실시예 1 과 동일하게 하여, 액정 셀을 제작하고, 얻어진 액정 셀에 대하여, 프레틸트각의 평가, AC 베이킹의 평가 및 백라이트 내성의 평가를 실시하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다.
Figure 112014108758749-pct00020
상기 표 1 의 결과로부터, 본 발명의 식 [I] 로 나타내는 구조를 측사슬에 갖는 중합체를 사용한 실시예 1 및 실시예 2 의 액정 표시 소자는, 프레틸트각이 높은, 즉 높은 수직 배향능을 갖기 때문인지, AC 구동 전후로 프레틸트각의 변화가 적고, 양호한 AC 베이킹 특성을 나타내는 것이 확인되었다. 또한, 본 발명의 식 [I] 로 나타내는 구조는 저파장 영역인 254 ㎚ 부근에 UV 흡수대를 갖기 때문인지, 실시예 1 및 실시예 2 의 액정 표시 소자는, 백라이트로부터의 영향을 잘 받지 않아, 장시간 백라이트 상에서 노출되어도 프레틸트각의 변화를 거의 일으키지 않는 것이 확인되었다. 한편, 종래의 신나모일기를 갖는 디아민을 사용한 비교예 1 및 비교예 2 는, 300 ㎚ 부근에 흡수를 갖기 때문인지, 백라이트의 영향을 받기 쉬워, 장기간 백라이트에 노출되면 서서히 프레틸트각의 변화를 일으키는 것을 알 수 있었다.

Claims (6)

  1. 하기 식 [I] 로 나타내는 구조를 측사슬로서 갖는 폴리아미드, 폴리이미드 전구체 및 이 폴리이미드 전구체를 이미드화하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종인 것을 특징으로 하는 중합체.
    [화학식 1]
    Figure 112019066634683-pct00021

    (식 중, Y1 은 원자수가 5 또는 6 인 단고리형 고리, 원자수가 5 또는 6 인 2 개의 인접하는 단고리형 고리, 원자수가 8 ∼ 10 인 2 고리형의 고리계, 또는 원자수가 13 또는 14 인 3 고리형의 고리계에서 선택되는, 비치환 또는 치환의, 탄소 고리형 또는 복소 고리형의 2 가의 방향족기이고, Y2 는 단결합 또는, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합 및 우레탄 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 결합기이고, Y3 은 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 20 의 직사슬형 알킬기 또는 탄소수 4 ∼ 40 의 지환식 골격을 갖는 1 가의 유기기이다.)
  2. 제 1 항에 있어서,
    하기 식 (1) 로 나타내는 디아민을 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 중합체.
    [화학식 2]
    Figure 112014108758749-pct00022

    (식 중, Y1 은 원자수가 5 또는 6 인 단고리형 고리, 원자수가 5 또는 6 인 2 개의 인접하는 단고리형 고리, 원자수가 8 ∼ 10 인 2 고리형의 고리계, 또는 원자수가 13 또는 14 인 3 고리형의 고리계에서 선택되는, 비치환 또는 치환의, 탄소 고리형 또는 복소 고리형의 2 가의 방향족기이고, Y2 는 단결합 또는, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합 및 우레탄 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 결합기이고, Y3 은 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 20 의 직사슬형 알킬기 또는 탄소수 4 ∼ 40 의 지환식 골격을 갖는 1 가의 유기기이고, Y4 는 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기이고, Y5 는 단결합, 산소 원자, *-OCO- 또는 -CH2O-* (단, 「*」 를 부여한 결합손이 Y4 와 결합한다) 이다. 단, Y4 가 단결합일 때 Y5 는 단결합이다.)
  3. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 중합체를 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
  4. 제 3 항에 기재된 액정 배향제를 이용하여 얻어지는 것을 특징으로 하는 액정 배향막.
  5. 제 4 항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 것을 특징으로 하는 액정 표시 소자.
  6. 하기 식 (1) 로 나타내는 것을 특징으로 하는 디아민.
    [화학식 3]
    Figure 112014108758749-pct00023

    (식 중, Y1 은 원자수가 5 또는 6 인 단고리형 고리, 원자수가 5 또는 6 인 2 개의 인접하는 단고리형 고리, 원자수가 8 ∼ 10 인 2 고리형의 고리계, 또는 원자수가 13 또는 14 인 3 고리형의 고리계에서 선택되는, 비치환 또는 치환의, 탄소 고리형 또는 복소 고리형의 2 가의 방향족기이고, Y2 는 단결합 또는, 에테르 결합, 에스테르 결합, 아미드 결합 및 우레탄 결합으로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 결합기이고, Y3 은 수소 원자가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 20 의 직사슬형 알킬기 또는 탄소수 4 ∼ 40 의 지환식 골격을 갖는 1 가의 유기기이고, Y4 는 단결합, 메틸렌기 또는 탄소수 2 ∼ 6 의 알킬렌기이고, Y5 는, 단결합, 산소 원자, *-OCO- 또는 -CH2O-* (단, 「*」 를 부여한 결합손이 Y4 와 결합한다) 이다. 단, Y4 가 단결합일 때 Y5 는 단결합이다.)
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