JPWO2013002345A1 - 液晶配向膜の製造方法、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

高効率な光配向処理を可能とする液晶配向膜の製造方法、得られる液晶配向膜及び液晶表示素子を提供する。基板上に光反応基を有するポリイミド前駆体を含有する薄膜を形成し、前薄膜面を加熱しながら、偏光した紫外線を照射し、前記基板上にポリイミド前駆体を含有する高分子からなる液晶配向膜を製造する。

Description

本発明は、液晶配向膜の製造方法、その製造方法によって得られる液晶配向膜及びその液晶配向膜を使用した液晶表示素子に関する。

液晶表示素子は、軽量、薄型かつ低消費電力の表示デバイスとして知られ、近年では大型のテレビ用途に用いられるなど、目覚ましい発展を遂げている。液晶表示素子は、例えば、電極を備えた透明な一対の基板により液晶層を挟持して構成される。また、液晶表示素子では、液晶が基板間で所望の配向状態となるように有機材料からなる有機膜が液晶配向膜として使用されている。

すなわち、液晶配向膜は、液晶表示素子の構成部材であって、液晶を挟持する基板の液晶と接する面に形成され、その基板間で液晶を一定の方向に配向させるという役割を担っている。さらに、液晶配向膜には、液晶を、例えば、基板に対して平行な方向など、一定の方向に配向させるという役割に加え、液晶のプレチルト角を制御するという役割がある。こうした液晶配向膜における、液晶の配向を制御する能力（以下、配向制御能と言う。）は、液晶配向膜を構成する有機膜に対して配向処理を行うことによって与えられる。
現在、工業的に利用されている主な液晶配向膜は、ポリイミド前駆体（ポリアミック酸（ポリアミド酸）、ポリアミック酸エステル）、ポリイミド等の溶液からなるポリイミド系の液晶配向処理剤を、基板に塗布し成膜することで作製される。
また、基板面に対して液晶を水平配向、平行配向又は傾斜配向等させる場合は、成膜した後、ラビングによる表面延伸処理が行われている。そして、ラビング処理に代わるものとして、偏光紫外線照射等による異方性光化学反応を利用する方法が提案されており、近年では工業化に向けた検討が行われている。

ラビング処理は、基板上のポリビニルアルコールやポリアミドやポリイミド等の有機膜に対し、その表面を綿、ナイロン、ポリエステル等の布で一定方向に擦り（ラビング）、擦った方向（ラビング方向）に液晶を配向させる方法である。このラビング法は簡便に比較的安定した液晶の配向状態を実現できるため、従来の液晶表示素子の製造プロセスにおいて利用されてきた。

しかし、ポリイミドなどからなる液晶配向膜の表面を擦るラビング法は、発塵や静電気の発生が問題となることがあった。また、近年の液晶表素子の高精細化や、対応する基板上の電極や液晶駆動用のスイッチング能動素子による凹凸のため、液晶配向膜の表面は、布で均一に擦ることができず、均一な液晶の配向を実現できないことがあった。

ラビング処理に代わる液晶配向膜の配向処理方法として、光配向法が盛んに検討されている。例えば、偏光紫外線照射等による異方性光化学反応を利用する光配向方法が提案されており、近年では工業化に向けた検討が行われている。
光配向法には幾つかの方法があるが、一般的には直線偏光又はコリメート（平行化）した光によって液晶配向膜を構成する有機膜の表面に異方性を形成し、その異方性に従って液晶を配向させるものである。
主な具体的な光配向法としては、分解型の光配向法が知られている。分解型の光配向法とは、例えば、ポリイミド膜に偏光紫外線を照射し、分子構造の紫外線吸収の偏光方向依存性を利用して異方的な分解を生じさせ、分解せずに残されたポリイミドにより液晶を配向させる方法である（例えば、特許文献１参照。）。

また、二量化型の光配向法も知られている。二量化型の光配向法とは、例えば、ポリビニルシンナメートを用い、偏光紫外線を照射し、偏光と平行な２つの側鎖の二重結合部分で二量化反応を生じさせ、偏光方向と直交した方向に液晶を配向させる方法である（例えば、非特許文献１参照。）。
上記のように、光配向法による液晶配向膜の配向処理方法では、ラビングが不要であり、発塵や静電気の発生の懸念が無い。また、光配向法による液晶配向膜の配向処理方法は、表面に凹凸のある液晶表示素子の基板においても配向処理を施すことができ、工業的な生産プロセスとしても好適である。
また、液晶表示素子の表示特性の向上は、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド等の構造を変更する方法、特性の異なるポリアミック酸、ポリアミック酸エステル、ポリイミド等をブレンドする方法、さらに添加剤を加える方法などを使い、液晶配向性や電気特性等の改善、プレチルト角のコントロール等が行われている。例えば、特定の構造の基を側鎖として有する重合体を用いることが提案されている（特許文献２参照）。
しかしながら、液晶表示素子の高性能化、大面積化、表示デバイスの省電力化などが進み、液晶配向膜に求められる特性も厳しいものになってきている。特許文献２等の従来の液晶配向処理剤を用いた場合、焼き付き特性が不十分で、ＡＣ（交流）駆動によって液晶配向性能が変化して残像が生じてしまうことが問題であった。

日本特許第３８９３６５９号公報 日本特表２００１−５１７７１９号公報

Ｍ．Ｓｈａｄｔ ｅｔ ａｌ．， Ｊｐｎ． Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ． ３１， ２１５５（１９９２）

光配向法は、液晶表示素子の配向処理方法として従来から工業的に使用されてきたラビング処理と比べてラビング工程そのものを不要とし、大きな利点を備える。
しかし、例えば、上記した特許文献１に記載の分解型の光配向法では、ポリイミド膜に出力５００Ｗの高圧水銀灯からの紫外光を６０分間照射する必要があるなど、長時間かつ大量の紫外線照射が必要となる。

また、二量化型の光配向法においては、数〜数十ジュール（Ｊ）程度の大量の紫外線照射が必要となる場合がある。さらに、液晶配向膜に対する紫外線の照射量を数十〜数百ミリジュール（ｍJ）程度と少量にできる場合においても、均一な液晶の配向を得るためには、光反応基の導入量を多くする必要がある。そのため、紫外線照射後においても未反応基が残存することがあり、このような液晶配向膜を用いた液晶表示素子では、バックライトや外光により、未反応基が反応し、液晶の配向状態が変化するといった不良が発生する問題がある。このように、大量の紫外線照射を必要としたり、未反応な光反応基が残存するのは、液晶配向膜に用いられる有機膜の光反応効率の低さに起因すると解される。
すなわち、より光反応効率の高い液晶配向膜用の有機膜材料の開発及び光反応効率を高めることができる液晶配向膜の製造方法の開発が求められている。

本発明は、高い光反応効率を実現し、高効率な配向処理を可能とする液晶配向膜の製造方法、得られた液晶配向膜を備えた液晶表示素子を提供することを目的とする。
さらに、本発明は、新規なジアミンを用いて得られるポリイミド前駆体を使用する液晶配向膜の製造方法、得られた液晶配向膜を使用したＡＣ駆動による液晶配向性能の変化が低減され残像特性が良好な液晶表示素子を提供することをお目的とする。

本発明者は、鋭意研究を行った結果、以下の（１）〜（１２）の要旨とする本発明を完成するに至った。
（１）基板上に光反応基を有するポリイミド若しくはポリイミド前駆体を含有する薄膜を形成し、前薄膜面を加熱しながら、偏光した紫外線を照射し、前記基板上にポリイミド前駆体を含有する高分子からなる液晶配向膜を製造することを特徴とする液晶配向膜の製造方法。
（２）前記光反応基を有するポリイミド前駆体は、下記の式［１］で表される繰り返し単位及び下記の式[２]で表される繰り返し単位を含有する前記（１）に記載の液晶配向膜の製造方法。

（式［１］において、Ｒ_１は２価の有機基を表し、Ｒ_２は４価の有機基を表し、Ｒ_３は水素原子又は炭素数１〜６の有機基を表し、Ｒ_４は水素原子又は炭素数１〜６の有機基を表す。ｎ_１は正の整数を表す。）

（式［２］において、Ｒ_５は光反応基を構成する２価の有機基を表す。Ｒ_６は４価の有機基を表し、Ｒ_７は水素原子又は炭素数１〜６の有機基を表し、Ｒ_８は水素原子又は炭素数１〜６の有機基を表す。ｎ_２は正の整数を表す。）

（３）前記光反応基を有するポリイミド前駆体は、上記の式［１］で表される繰り返し単位及び下記の式[３]で表される繰り返し単位を含有する前記（１）に記載の液晶配向膜の製造方法。

（式［３］において、Ｒ_９は２価の有機基を表し、Ｒ_１０は光反応性基を構成する２価の有機基を表す。ｎ_３は正の整数を表す。）

（４）前記光反応基を有するポリイミド前駆体が、下記の式［４］で表されるジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを重縮合反応させて得られるポリイミド前駆体である前記（１）に記載の液晶配向膜の製造方法。

（式［１］中、Ｘ^１は単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基（但し、隣り合わない−ＣＨ_２−は。エーテル結合、エステル結合若しくはアミド結合に置き換わってもよい。）を表し、Ｘ^２は−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−を表し、Ｘ^３は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基又は２価のベンゼン環を表し、Ｘ^４は単結合、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−を表し、Ｘ^５は単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基（但し、隣り合わない−ＣＨ_２−は。エーテル結合、エステル結合若しくはアミド結合に置き換わってもよい。）を表す。さらに、式［４］中には、１つ以上のシンナモイル基を有する。）

（５）前記薄膜の厚さが、５〜３００ｎｍである前記（１）〜（４）のいずれかに記載の液晶配向膜の製造方法。
（６）前記光反応基を有するポリイミド前駆体の含有量が、０．１〜３０質量％であり、溶剤を含有する液晶配向処理剤を用いて前記薄膜を形成する前記（１）〜（５）のいずれかに記載の液晶配向膜の製造方法。

（７）前記加熱の温度は、前記光反応基を有するポリイミド前駆体が、ポリイミドに変化しない温度範囲から選択された温度である前記（１）〜（６）のいずれかに記載の液晶配向膜の製造方法。

（８）前記加熱の温度は、５０℃〜３００℃の範囲内である前記（１）〜（７）のいずれかに記載の液晶配向膜の製造方法。
（９）前記加熱の温度は、８０℃〜２５０℃の範囲内である前記（１）〜（８）のいずれかに記載の液晶配向膜の製造方法。
（１０）紫外線の照射量が、１００〜１０００ｍＪである前記（１）〜（９）のいずれかに記載の液晶配向膜の製造方法。

（１１）前記（１）〜（１０）のいずれかに記載の液晶配向膜の製造方法により製造された液晶配向膜。

（１２）前記（１１）に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。

本発明によれば、高い光反応効率を実現して、高効率な配向処理を可能とする液晶配向膜の製造方法が提供される。得られた液晶配向膜を用いた液晶表示素子は、高い製造効率で、かつ、液晶配向膜内の光反応残基が少なく、長期間の使用においても液晶の配向状態が変化するといった不良が発生しにくい。
本発明では、さらに、液晶配向膜に対するラビングが不要にできる。また、ポリイミド前駆体を含有する高分子膜における高い反応効率の光反応を実現して高効率な液晶配向膜の製造を可能とする。
さらに、本発明において、新規なジアミンから得られるポイミド前記体を使用して液晶配向膜を有する液晶表示素子は、ＡＣ駆動による液晶配向性能の変化が低減し、液晶配向性能が変化し難く、残像が発生し難い。

［実施例Ａ］の実施例３で得られた配向処理前の液晶配向膜及び実施例５で得られた液晶配向膜の紫外吸収スペクトルである。 ［実施例Ａ］の実施例３で得られた配向処理前の液晶配向膜、及び比較例１、２で得られた液晶配向膜の紫外吸収スペクトルである。 ［実施例Ａ］の実施例９で得られた液晶配向膜、及び比較例３、４で得られた液晶配向膜の紫外吸収スペクトルである。 ［実施例Ａ］の実施例１０、１１及び比較例５〜８で得られた液晶セルにおける液晶配向膜を偏光顕微鏡を用いて撮影した顕微鏡写真である。

本発明の液晶配向膜の製造方法は、ポリイミド前駆体を含有する高分子膜を用い、偏光照射によって配向処理を行う方法を使用する。例えば、光反応基を有するポリアミック酸エステル誘導体の膜を基板上に形成し、次いで、加熱をして、加熱状態を維持しながら膜面に偏光した紫外線を照射することにより、基板上にポリアミック酸エステル誘導体からなる液晶配向膜を形成する。
本発明の液晶配向膜の製造方法において用いられるポリイミド前駆体は、下記の式［１］で表される繰り返し単位とともに、下記の式［２］で表される繰り返し単位及び下記式[３]で表される繰り返し単位から選ばれる少なくともいずれか一方を含有する。下記の式［２］及び式[３]で表される繰り返し単位は、光反応基を有する。

上記式［１］において、Ｒ_１は２価の有機基である。Ｒ_２は４価の有機基を表す。Ｒ_３は水素原子又は炭素数１〜６の有機基を表す。Ｒ_４は水素原子又は炭素数１〜６の有機基を表す。ｎ_１は正の整数を表す。

上記式[１]で表される繰り返し単位は、下記の式[１−Ａ]で示されるジアミン成分及び下記の式[１−Ｂ]で示されるテトラカルボン酸の無水物であるテトラカルボン酸二無水物成分を用いて得ることができる。

上記式[１−Ａ]と式[１−Ｂ]において、Ｒ_１及びＲ_２は、上記式[１]におけるＲ_１及びＲ_２と同一である。

上記の式[１−Ａ]で示されるジアミン成分の具体例としては、ｐ−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメチル−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジメトキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジヒドロキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジカルボキシ−４，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジフルオロ−４，４'−ジアミノビフェニル、３，４'−ジアミノビフェニル、３，３'−ジアミノビフェニル、２，２'−ジアミノビフェニル、２，３'−ジアミノビフェニル、４，４'−ジアミノジフェニルメタン、３，３'−ジアミノジフェニルメタン、３，４'−ジアミノジフェニルメタン、２，２'−ジアミノジフェニルメタン、２，３'−ジアミノジフェニルメタン、４，４'−ジアミノジフェニルエーテル、３，３'−ジアミノジフェニルエーテル、３，４'−ジアミノジフェニルエーテル、２，２'−ジアミノジフェニルエーテル、２，３'−ジアミノジフェニルエーテル、４，４'−スルホニルジアニリン、３，３'−スルホニルジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）シラン、ビス（３−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（４−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（３−アミノフェニル）シラン、４，４'−チオジアニリン、３，３'−チオジアニリン、４，４'−ジアミノジフェニルアミン、３，３'−ジアミノジフェニルアミン、３，４'−ジアミノジフェニルアミン、２，２'−ジアミノジフェニルアミン、２，３'−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４'−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，３'−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，４'−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，２'−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，３'−ジアミノジフェニル）アミン、４，４'−ジアミノベンゾフェノン、３，３'−ジアミノベンゾフェノン、３，４'−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，２'−ジアミノベンゾフェノン、２，３'−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４'−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４'−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４'−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４'−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３'−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３'−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ'−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ'−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ'−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ'−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ'−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ'−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ'−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４'−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２'−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２'−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２'−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２'−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２'−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２'−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２'−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（３−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７−（３−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，８−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，９−ビス（３−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−（４−アミノフェノキシ）デカン、１，１０−（３−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１−（３−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−（４−アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２−（３−アミノフェノキシ）ドデカン、４−（アミノメチル）アニリン、３−（アミノメチル）アニリン、３−（（アミノメチル）メチル）アニリン、４−（２−アミノエチル）アニリン、３−（２−アミノエチルアニリン）などの芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミンが挙げられる。

また、上記の式[１−Ａ]で示されるジアミン成分のその他の例として、ジアミン側鎖にアルキル基、フッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環又は複素環を有するもの、又は、これらからなる大環状置換体を有するものなどを挙げることもできる。具体的には、下記式［ＤＡ１］〜［ＤＡ３０］で示されるジアミン化合物を例示することができる。

上記の式［ＤＡ１］〜［ＤＡ６］中、Ａ_２は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−又はＮＨ−を表し、Ａ_３は炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又は炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状フッ素含有アルキル基を表す。

式［ＤＡ７］中、ｐは１〜１０の整数を表す。

式［ＤＡ８］〜［ＤＡ１２］中、Ａ_４は、炭素数２〜２４のアルキル基又はフッ素含有アルキル基を表す。

式［ＤＡ１３］及び式［ＤＡ１５］中、Ａ_５は、−Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ_２−、又は−ＣＨ_２ＯＣＯ−を表し、Ａ_６は炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基を表す。

式［ＤＡ１６］〜［ＤＡ１８］中、Ａ_７は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、又は−ＣＨ_２−を表し、Ａ_８は炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基を表す。

式［ＤＡ１９］及び式［ＤＡ２０］中、Ａ_９は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、又は−ＮＨ−を表し、Ａ_１０はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基、又は水酸基を表す。

式［ＤＡ２１］及び式［ＤＡ２２］中、Ａ_１１は、炭素数３〜１２のアルキル基を表し、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。

式［ＤＡ２３］及び式［ＤＡ２４］中、Ａ_１２は、炭素数３〜１２のアルキル基を表し、１,４−シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。

上記の式[１−Ｂ]で示されるテトラカルボン酸の具体例としては、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、１，２，４，５− シクロヘキサンテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸などの脂環式テトラカルボン酸を挙げることができる。

また、他の例のテトラカルボン酸としては、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３'，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３'，４，４'−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸等の二無水物が挙げられる。

本発明の液晶配向膜の製造方法において用いられるポリイミド前駆体は、上記式［１］で表される繰り返し単位とともに、下記の式［２］で表される繰り返し単位及び下記式[３]で表される繰り返し単位から選ばれる少なくともいずれか一方を含有する。下記の式［２］及び式[３]で表される繰り返し単位は、光反応基を有する。したがって、本発明の液晶配向膜の製造方法において用いるポリイミド前駆体は、光反応基を有することになる。光反応基としては、光の照射により架橋反応を生じる基であることが好ましい。

本発明の液晶配向膜の製造方法において用いられるポリイミド前駆体は、上記のように、下記の式［２］及び式[３]で表される繰り返し単位から選ばれる少なくとも一方をも含有する。

上記式［２］において、Ｒ_５は光反応基を構成する２価の有機基を表す。Ｒ_６は４価の有機基を表す。Ｒ_７は水素原子又は炭素数１〜６の有機基を表す。Ｒ_８は水素原子又は炭素数１〜６の有機基を表す。ｎ_２は正の整数を表す。

上記式［３］において、Ｒ_９は２価の有機基を表す。Ｒ_１０は光反応性基を構成する２価の有機基を表す。ｎ_３は正の整数を表す。

上記式[２]で表される繰り返し単位は、下記の式[２−Ａ]で示されるジアミン成分及び下記の式[２−Ｂ]で示されるテトラカルボン酸の無水物であるテトラカルボン酸二無水物成分を用いて得ることができる。

上記式[２−Ａ]と式[２−Ｂ]において、Ｒ_５及びＲ_６は、上記式[２]におけるＲ_５及びＲ_６と同一である。

上記の式[２−Ａ］で示されるジアミン成分としては光架橋性のジアミンを用いることができる。その具体例としては、以下に示す化合物を挙げることができる。

上記の式[２−Ｂ]で示されるテトラカルボン酸の例としては、上述した式[１−Ｂ]で示されるテトラカルボン酸について挙げたものと同様のテトラカルボン酸を挙げることができる。

上記式[３]で表される繰り返し単位は、下記の式[３−Ａ]で示されるジアミン成分及び下記の式[３−Ｂ]で示されるジカルボン酸成分を用いて得ることができる。

上記式[３−Ａ]及び式[３−Ｂ]において、Ｒ_９及びＲ_１０は、上記式[３]におけるＲ_９及びＲ_１０と同一である。

上記の式[３−Ａ]で示されるジアミン成分の例としては、上述の式[１−Ａ］で示されるジアミン成分について挙げたものと同様のジアミン成分を挙げることができる。

上記の式[３−Ｂ］で示されるジカルボン酸成分の具体例としては、以下に示す化合物を挙げることができる。

本発明の液晶配向膜の製造方法で用いられるポリイミド前駆体において、上記式［１］で表される繰り返し単位に対する、上記の式［２］で表される繰り返し単位及び／又は上記式[３]で表される繰り返し単位の含有の比率については、以下のとおりである。
上記の式［２］で表される繰り返し単位のみが含まれる場合、モル比換算で、（式［１］で表される繰り返し単位）／（式［２］で表される繰り返し単位）は、１／９９〜９９／１の範囲が好ましく、５／９５〜９５／５となる範囲がより好ましい。
同様に、上記の式［３］で表される繰り返し単位のみが含まれる場合、モル比換算で、（式［１］で表される繰り返し単位）／（式［３］で表される繰り返し単位）は、１／９９〜９９／１の範囲が好ましく、５／９５〜９５／５となる範囲がより好ましい。
また、上記の式［２］で表される繰り返し単位及び上記の式［３］で表される繰り返し単位の両方が含まれる場合、モル比換算で、（式［１］で表される繰り返し単位）／｛（式［２］で表される繰り返し単位）＋（式［３］で表される繰り返し単位）｝は、１／９９〜９９／１の範囲が好ましく、５／９５〜９５／５となる範囲がより好ましい。

本発明において、前記光反応基を有するポリイミド前駆体は、下記の式（４）で表される新規なジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを重縮合反応させて得られるポリイミド前駆体であることができる。

式（４）における、Ｘ^１、Ｘ^２、Ｘ^３、Ｘ^４、Ｘ^５は、上記において定義したとおりである。式（４）中には、１つ以上のシンナモイル基を有する。なお、式（４）においてシンナモイル基は、下記の式で表され、式（４）で表されるジアミンは、少なくとも１つ、好ましくは２〜４個のシンナモイル基を有する。

また、式（４）において、ベンゼン環が有するアミノ基（−ＮＨ_２）の位置は特に限定されないが、液晶配向性能や合成のし易さの観点から、例えば、それぞれ−Ｘ^１−Ｘ^２−Ｘ^３−Ｘ^４−Ｘ^５−に対してパラ位又はメタ位に存在することが好ましい。

式（４）で表される好ましいジアミンとしては、下記ジアミンが挙げられる。

（式中、Ｘは独立して単結合、エーテル（−Ｏ−）、エステル（−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−）又はアミド（−ＣＯＮＨ−又は−ＮＨＣＯ−）の結合基を表し、Ｙは独立して単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基を表し、Ｚは独立して炭素数１〜１０のアルキレン基又はフェニレン基を表す。各式においては、ベンゼン環上のアミノ基の結合位置や、中央のベンゼン環に対する結合基の位置は特に限定されない。）

式（４）で表されるジアミンの具体例としては、下記ジアミンが挙げられる。

上記式（４）で表される本発明のジアミンを原料とするポリアミック酸、ポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド等を含有する液晶配向処理剤を用いて形成される液晶配向膜は、ＡＣ（交流）駆動による液晶配向性能の変化、例えば、液晶の配向方位の変化が低減されたものである。したがって、この液晶配向膜を有する液晶表示素子は、ＡＣ駆動での液晶配向膜の液晶配向性能が安定なため、ＡＣ駆動により残像が生じ難く、ＡＣ駆動による残像特性が非常に良好であるという効果を奏する。また、上記式（４）で表されるジアミンを用いて形成された液晶配向膜は、液晶配向性能も優れており、配向欠陥が実質的に無いものとすることができる。

このように、上記式（４）で表されるジアミンを用いて得られる液晶配向膜、及び該液晶配向膜を有する液晶表示素子が、ＡＣ駆動による液晶配向性能の変化が低減し、ＡＣ駆動による残像が生じ難い理由は、必ずしも明らかではないが、以下のように推測される。例えば、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリイミド等の主鎖に、液晶に配向性を付与することができる式（４）で表されるジアミン由来の特定の光反応性基（すなわち−ＨＮ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｘ^１−Ｘ^２−Ｘ^３−Ｘ^４−Ｘ^５−Ｃ_６Ｈ_４−ＮＨ−）を導入することにより、ＡＣ駆動によって液晶が動いても、式（４）で表されるジアミン由来の特定の光反応性基が動かされ難くなり、配向方位がずれ難くなるためと推測される。

一方、本発明の式（４）で表されるジアミンに由来する構造（特定の光反応性基）を、ポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリイミド等の主鎖ではなく側鎖に導入した場合は、ＡＣ駆動によって動いた液晶に押し付けられて側鎖が動き、この側鎖の動きにあわせて液晶に配向性を付与する式（４）で表されるジアミンに由来する構造が動くため、配向方位が大きくずれ、残像が生じやすい。

式（４）で表されるジアミンの合成方法は、特に限定されず、例えば後述する合成例に従って製造することができる。上記式（ａ）で表されるジアミンであれば、以下に示す方法によって合成することができる。

式（ａ）で表されるジアミンは、対応する下記式（ａ'）で表されるジニトロ化合物を合成し、さらにニトロ基を溶媒中で還元しアミノ基に変換することで得られる。ジニトロ化合物を還元する方法には、特に制限はなく、通常、パラジウム−炭素、酸化白金、ラネーニッケル、鉄、塩化スズ、白金黒、ロジウム−アルミナ、硫化白金炭素などを触媒として用いる。なお、オレフィンを還元せずに残したままニトロ基のみを高収率で選択的に還元するという観点からは、鉄や塩化スズを用いた化学還元法を用いることが有効である。還元は、溶媒として、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アルコール系などの溶媒を用い、還元剤として、水素ガス、ヒドラジン、塩化水素、塩化アンモニウムなどを用いた反応によって行う。

（式中、Ｘ及びＹは、それぞれ式（ａ）におけるＸ及びＹと同義である。）

式（ａ'）で表されるジニトロ化合物の合成方法は特に限定されず、任意の方法により合成することができる。その具体例としては、例えば、以下の反応式に示される方法で合成することができる。

上記反応において、ニトロベンゼン化合物Ａとカルボン酸を有する化合物Ｂとを反応させる方法としては、有機溶媒中、例えば、ＤＭＡＰ／ＤＣＣ、もしくはＤＭＡＰ／ＥＤＣを用いた直接縮合法、カルボン酸を塩化チオニル、塩化オキサリル、塩化ホスホリル、塩化スルフリル、三塩化リン等を用いて酸塩化物としてから反応させる方法がある。なお、ＤＭＡＰとは４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジンであり、ＤＣＣとはジシクロヘキシルカルボジイミドであり、ＥＤＣとは１−（３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩酸塩である。

上記ニトロベンゼン化合物Ａにおいて、Ｘ及びＹはそれぞれ式（ａ）におけるＸ及びＹと同義であり、具体例としては、４−ニトロフェノール、３−ニトロフェノール、２−ニトロフェノール、４−ニトロベンジルアルコール、３−ニトロベンジルアルコール、２−ニトロベンジルアルコール、４−ニトロフェネチルアルコール、３−ニトロフェネチルアルコール、２−ニトロフェネチルアルコール等が挙げられる。必要に応じてベンゼン環と水酸基との間には、連結基Ｙが挿入されていても良い。また、ベンゼン環上には、その他の置換基が結合していても良く、ベンゼン環上のニトロ基の置換位置は、目的とするジアミンが得られる置換位置のものが適宜選択される。なお、ここに示した化合物は一例であり、特に限定されるものではない。

有機溶媒としては、反応に影響を及ぼさない溶媒、具体的には、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン系溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド；Ｎ−メチルピロリドン；ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒を単独、あるいは複数混合して用いることもできる。またこれらの使用量は任意である。

他のジアミンも上記式（ａ）で表されるジアミンと同様な手法を用いることで合成することができる。

本発明のポリアミック酸、ポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体は、上記式（４）で表されるジアミンを含むジアミン成分と、テトラカルボン酸成分と反応させることにより、得られるものである。なお、ポリアミック酸エステルは、ポリアミック酸のカルボキシル基をエステルに変換する方法でも得られる。また、これらポリアミック酸、ポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体をイミド化することで、本発明のポリイミドが得られる。
また、本発明のポリアミドは、上記式（４）で表されるジアミンを含むジアミン成分とジカルボン酸のハライドとを塩基存在下で反応させる、又は上記式（１）で表されるジアミンを含むジアミン成分とジカルボン酸とを適当な縮合剤、塩基の存在下にて反応させることによって得られる。
ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体、ポリイミド及びポリアミドのいずれも液晶配向膜を得るための重合体として有用である。なお、ジアミン成分に含まれる式（４）で表されるジアミンは、１種類でも２種類以上でもよく、また、ジアミン成分は、式（４）で表されるジアミン以外のその他のジアミンを１種類又は２種類以上含んでいてもよい。

式（４）で表されるジアミンの含有量は、ジアミン成分全量に対して１０モル％以上であり、３０〜１００モル％であることが好ましく、さらに好ましくは５０〜１００モル％である。
なお、本明細書において、特に記載がなければ、割合は、モル数を基準とするものである。

また、ジアミン成分が含有していてもよい上記式（４）で表されるジアミン以外のその他のジアミンの例としては、上記式[１−Ａ]で示されるジアミン成分の具体例として挙げたジアミン使用できる。

上記のその他のジアミンは、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。

テトラカルボン酸成分とは、テトラカルボン酸及びテトラカルボン酸誘導体から選択される少なくとも一種である。テトラカルボン酸誘導体としては、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸二無水物、テトラカルボン酸ジエステルジクロリド、テトラカルボン酸ジエステル等が挙げられる。
例えば、テトラカルボン酸ジハライド、テトラカルボン酸二無水物などとジアミン成分とを反応させることで、ポリアミック酸を得ることができる。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミン成分との反応や、テトラカルボン酸ジエステルとジアミン成分とを適当な縮合剤や塩基の存在下で反応させることにより、ポリアミック酸エステルを得ることができる。なお、用いるテトラカルボン酸成分は、１種類でも２種類以上でもよい。

テトラカルボン酸成分としては、下記式（５）で示されるテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。

（式（５）中、Ｚ_１は炭素数４〜８の非芳香族環状炭化水素基を含有する、炭素数４〜１３の４価の有機基である。）

式（５）中、Ｚ_１の具体例としては、下記式（５ａ）〜（５ｊ）で表される４価の有機基が挙げられる。

（式（５ａ）中、Ｚ_２〜Ｚ_５は水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環を表し、それぞれ、同じであっても異なってもよく、式（５ｇ）中、Ｚ_６及びＺ_７は水素原子又はメチル基を表し、それぞれ、同じであっても異なってもよい。）

Ｚ_１の特に好ましい構造は、重合反応性や合成の容易性から、式（５ａ）、式（５ｃ）、式（５ｄ）、式（５ｅ）、式（５ｆ）又は式（５ｇ）である。なかでも、式（５ａ）、式（５ｅ）、式（５ｆ）又は式（５ｇ）が好ましい。

また、テトラカルボン酸成分全量に対する式（５）で示されるテトラカルボン酸二無水物の割合は特に限定されず、例えば、テトラカルボン酸成分が上記式（５）で示されるテトラカルボン酸二無水物のみでもよい。勿論、テトラカルボン酸成分は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、式（５）で示されるテトラカルボン酸二無水物以外のテトラカルボン酸やテトラカルボン酸誘導体を含んでいてもよい。その際、テトラカルボン酸成分全量の１モル％以上が上記式（５）で示されるテトラカルボン酸二無水物であることが好ましく、より好ましくは、５モル％以上、さらに好ましくは、１０モル％以上である。

上記式（５）で示されるテトラカルボン酸二無水物以外のその他のテトラカルボン酸二無水物としては、上記式[１−Ｂ]で示されるテトラカルボン酸の他の例として挙げられたテトララカルボン酸二無水物が同様に使用できる。

テトラカルボン酸ジエステルも特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
脂肪族テトラカルボン酸ジエステルの具体的な例としては１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸ジアルキルエステル、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，４−ジカルボキシ−１−シクロヘキシルコハク酸ジアルキルエステル、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸ジアルキルエステル、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，３'，４，４'−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸ジアルキルエステル、シス−３，７−ジブチルシクロオクタ−１，５−ジエン−１，２，５，６−テトラカルボン酸ジアルキルエステル、トリシクロ［４．２．１．０^２，５］ノナン−３，４，７，８−テトラカルボン酸−３，４：７，８−ジアルキルエステル、ヘキサシクロ［６．６．０．１^２，７．０^３，６．１^９，１４．０^{１０，１３}］ヘキサデカン−４，５，１１，１２−テトラカルボン酸−４，５：１１，１２−ジアルキルエステル、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレンー１，２−ジカルボンジアルキルエステル等が挙げられる。

芳香族テトラカルボン酸ジアルキルエステルとしては、ピロメリット酸ジアルキルエステル、３，３'，４，４'−ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，２'，３，３'−ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，３'，４−ビフェニルテトラカルボン酸ジアルキルエステル、３，３'，４，４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，３'，４−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルジアルキルエステル、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンジアルキルエステル、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸ジアルキルエステル、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸ジアルキルエステル等が挙げられる。

本発明のポリアミドを得るためにジアミン成分と反応させるジカルボン酸等は特に限定されない。ポリアミドを得るためにジアミン成分と反応させるジカルボン酸又はその誘導体の脂肪族ジカルボン酸の具体例として、マロン酸、蓚酸、ジメチルマロン酸、コハク酸、フマル酸、グルタル酸、アジピン酸、ムコン酸、２−メチルアジピン酸、トリメチルアジピン酸、ピメリン酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジエチルコハク酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸等を挙げることができる。

脂環式系のジカルボン酸としては、１，１−シクロプロパンジカルボン酸、１，２−シクロプロパンジカルボン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、３，４−ジフェニル−１，２−シクロブタンジカルボン酸、２，４−ジフェニル−１，３−シクロブタンジカルボン酸、１−シクロブテン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロブテン−３，４−ジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−（２−ノルボルネン）ジカルボン酸、ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、ビシクロ[２．２．２]オクタン−１，４−ジカルボン酸、ビシクロ[２．２．２]オクタン−２，３−ジカルボン酸、２，５−ジオキソ−１，４−ビシクロ[２．２．２]オクタンジカルボン酸、１，３−アダマンタンジカルボン酸、４，８−ジオキソ−１，３−アダマンタンジカルボン酸、２，６−スピロ[３．３]ヘプタンジカルボン酸、１，３−アダマンタン二酢酸、カンファ−酸等を挙げることができる。

芳香族ジカルボン酸としては、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−アミノイソフタル酸、５−ヒドロキシイソフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、テトラメチルテレフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸、１，４−アントラセンジカルボン酸、１，４−アントラキノンジカルボン酸、２，５−ビフェニルジカルボン酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、１，５−ビフェニレンジカルボン酸、４，４"−タ−フェニルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルプロパンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエーテルジカルボン酸、４，４'−ビベンジルジカルボン酸、４，４'−スチルベンジカルボン酸、４，４'−トランジカルボン酸、４，４'−カルボニル二安息香酸、４，４'−スルホニル二安息香酸、４，４'−ジチオ二安息香酸、ｐ−フェニレン二酢酸、３，３'−ｐ−フェニレンジプロピオン酸、４−カルボキシ桂皮酸、ｐ−フェニレンジアクリル酸、３，３'−［４，４'−（メチレンジ−ｐ−フェニレン）］ジプロピオン酸、４，４'−［４，４'−（オキシジ−ｐ−フェニレン）］ジプロピオン酸、４，４'−［４，４'−（オキシジ−ｐ−フェニレン）］二酪酸、（イソプロピリデンジ−ｐ−フェニレンジオキシ）二酪酸、ビス（ｐ−カルボキシフェニル）ジメチルシラン等のジカルボン酸等を挙げることができる。

複素環を含むジカルボン酸としては、１，５−（９−オキソフルオレン）ジカルボン酸、３，４−フランジカルボン酸、４，５−チアゾールジカルボン酸、２−フェニル−４，５−チアゾールジカルボン酸、１，２，５−チアジアゾール−３，４−ジカルボン酸、１，２，５−オキサジアゾール−３，４−ジカルボン酸、２，３−ピリジンジカルボン酸、２，４−ピリジンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、２，６−ピリジンジカルボン酸、３，４−ピリジンジカルボン酸、３，５−ピリジンジカルボン酸等を挙げることができる。

上記の各種ジカルボン酸は酸ジハライドあるいは無水物の構造のものであってもよい。これらのジカルボン酸類は、特に直線的な構造のポリアミドを与えることが可能なジカルボン酸類であることが液晶分子の配向性を保つ上から好ましい。これらの中でも、テレフタル酸、イソテレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４，４'−ビフェニルジカルボン酸、４，４'−ジフェニルメタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルエタンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルプロパンジカルボン酸、４，４'−ジフェニルヘキサフルオロプロパンジカルボン酸、２，２−ビス（フェニル）プロパンジカルボン酸、４，４"−ターフェニルジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ピリジンジカルボン酸、これらの酸ジハライド等が好ましく用いられる。上記化合物には異性体が存在するものもあるが、それらを含む混合物であってもよい。また、２種以上の化合物を併用してもよい。なお、本発明に使用するジカルボン酸類は、上記の例示化合物に限定されるものではない。

上記式（５）で示されるテトラカルボン酸二無水物、その他のテトラカルボン酸及びそのテトラカルボン酸誘導体、ジカルボン酸等は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの所望の特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。

ジアミン成分とテトラカルボン酸成分との反応は、通常、有機溶媒中で行う。その際に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミック酸等のポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等が挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。

ジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸成分をそのまま、又は有機溶媒に分散、あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸成分を有機溶媒に分散、あるいは溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを交互に添加する方法等が挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分又はテトラカルボン酸成分を、それぞれ複数種用いて反応させる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させてもよい。その際の重合温度は−２０〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量のポリイミド前駆体（ひいてはポリイミド）を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。そのため、ジアミン成分及びテトラカルボン酸成分の総量の濃度は、反応液中で好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。

ポリアミック酸等のポリイミド前駆体の重縮合反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸成分の合計モル数の比は０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１．０に近いほど生成するポリイミド前駆体の分子量は大きくなる。

なお、ポリアミック酸エステルは、上記のようにテトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミン成分との反応や、テトラカルボン酸ジエステルとジアミン成分を適当な縮合剤、塩基の存在下にて反応させることにより得ることができる。また、上記の方法で予めポリアミック酸を合成し、高分子反応を利用してポリアミック酸のカルボキシル基をエステル化することでも得ることができる。

具体的には、例えば、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドとジアミン成分とを塩基と有機溶剤の存在下で−２０〜１５０℃、好ましくは０〜５０℃において、３０分〜２４時間、好ましくは１〜４時間反応させることによって、ポリアミック酸エステルを合成することができる。

塩基としては、ピリジン、トリエチルアミン、４−ジメチルアミノピリジン等が使用できるが、反応が穏和に進行するためピリジンが好ましい。塩基の添加量は、除去が容易な量で、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドに対して、２〜４倍モルであることが好ましい。

また、テトラカルボン酸ジエステルとジアミン成分を、縮合剤存在下に重縮合する場合、縮合剤としては、トリフェニルホスファイト、ジシクロヘキシルカルボジイミド、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩、Ｎ，Ｎ'−カルボニルジイミダゾール、ジメトキシ−１，３，５−トリアジニルメチルモルホリニウム、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルウロニウム
テトラフルオロボラート、Ｏ−（ベンゾトリアゾール−１−イル）−Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルウロニウムヘキサフルオロホスファート、（２，３−ジヒドロ−２−チオキソ−３−ベンゾオキサゾリル）ホスホン酸ジフェニル、４−（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）４−メトキシモルホリウムクロリド
ｎ−水和物等が使用できる。

また、上記縮合剤を用いる方法において、ルイス酸を添加剤として加えることで反応が効率的に進行する。ルイス酸としては、塩化リチウム、臭化リチウム等のハロゲン化リチウムが好ましい。ルイス酸の添加量は、反応させるジアミン又はテトラカルボン酸ジエステルに対して０．１〜１．０倍モル量であることが好ましい。

上記の反応に用いる溶媒は、ポリアミック酸を合成する際に用いられる溶媒と同様の溶媒で行うことができるが、モノマー及びポリマーの溶解性からＮ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトンが好ましく、これらは１種又は２種以上を混合して用いてもよい。合成時の濃度は、重合体の析出が起こりにくく、かつ高分子量体が得やすいという観点から、テトラカルボン酸ジエステルジクロリド、テトラカルボン酸ジエステル等のテトラカルボン酸誘導体とジアミン成分の反応溶液中での合計濃度が１〜３０質量％が好ましく、５〜２０質量％がより好ましい。また、テトラカルボン酸ジエステルジクロリドの加水分解を防ぐため、ポリアミック酸エステルの合成に用いる溶媒はできるだけ脱水されていることが好ましく、窒素雰囲気中で反応させるなど、外気の混入を防ぐのが好ましい。

このようにして重合されたポリイミド前駆体は、例えば、下記式［ｈ］で示される繰り返し単位を有する重合体である。

（式［ｈ］中、Ｒ_１１は、原料のテトラカルボン酸成分に由来する４価の有機基であり、Ｒ_１２は、原料のジアミン成分に由来する２価の有機基であり、Ａ_１１及びＡ_１２は、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、それぞれ同じであっても異なってもよく、ｊは正の整数を示す。）

式［ｈ］において、Ｒ_１１及びＲ_１２がそれぞれ１種類であり同一の繰り返し単位を有する重合体でもよく、また、Ｒ_１１やＲ_１２が複数種であり異なる構造の繰り返し単位を有する重合体でもよい。

式［ｈ］において、Ｒ_１１は原料である下記式［ｋ］等で示されるテトラカルボン酸成分に由来する基である。また、Ｒ_１２は原料である下記式［ｓ］等で示されるジアミン成分に由来する基であり、例えば、Ｒ_１２が上記式（４）で表されるジアミン由来の基であれば、−Ｃ_６Ｈ_４−Ｘ^１−Ｘ^２−Ｘ^３−Ｘ^４−Ｘ^５−Ｃ_６Ｈ_４−である。なお、上記式［ｈ］は、上記式（４）で表されるジアミンを原料とすることにより、主鎖に−ＨＮ−Ｃ_６Ｈ_４−Ｘ^１−Ｘ^２−Ｘ^３−Ｘ^４−Ｘ^５−Ｃ_６Ｈ_４−ＮＨ−が導入されたポリイミド前駆体である。

（式［ｋ］及び式［ｓ］中、Ｒ_１１及びＲ_１２は、式［ｈ］で定義したものと同じである。）

式［ｈ］のようなポリイミド前駆体を脱水閉環させることにより、ポリイミドが得られる。

ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化又はポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。

ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００〜４００℃、好ましくは１２０〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行うのが好ましい。

ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。
塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミン等を挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。
酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸等を挙げることができる。中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。

なお、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体、ポリイミド等の反応溶液から、生成したポリイミド前駆体やポリイミドを回収する場合には、反応溶液を溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水等を挙げることができる。溶媒に投入して沈殿させたポリイミド前駆体やポリイミドは、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収したポリイミド前駆体やポリイミドを、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿して回収する操作を２〜１０回繰り返すと、ポリイミド前駆体やポリイミド中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒としては、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素等が挙げられ、これら中から選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層、精製の効率が上がるので好ましい。

ポリイミドのアミド酸基の脱水閉環率（イミド化率）は必ずしも１００％である必要はなく、０〜１００％の範囲で用途や目的に応じて任意に選ぶことができるが、５０〜１００％が好ましい。

ポリアミドもポリアミック酸エステルと同様にして合成することができる。

本発明のポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド等の分子量は、得られる重合体被膜（液晶配向膜）の強度、重合体被膜形成時の作業性、重合体被膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００〜１５０，０００である。

本発明の液晶配向膜の製造方法は、上述のポリイミド前駆体を含有する薄膜を基板上に形成し、次いで、加熱して、さらに、加熱状態を維持しながら膜面に偏光した紫外線を照射する。そして、その偏光した紫外線照射により高い反応効率の光架橋反応を誘起し、ポリイミド前駆体を含有する薄膜中に異方性を導入することにより、基板上にポリイミド前駆体を含有する液晶配向膜を形成する。

本発明においては、ポリイミド前駆体を含有する薄膜の中にポリイミドが含まれないことが望ましい。仮に、不可避的にポリイミド前駆体を含有する薄膜の中にポリイミドが含まれることがあっても、その含有量は、ポリイミド前駆体に対し、３０モル％以下が望ましく、２０モル％以下がより望ましく、１０モル％以下がさらに好ましい。
ポリイミドは比較的剛直な高分子材料であり、薄膜中に多く含まれると、ポリイミド前駆体を含有する膜の柔軟性が損なわれる。また、偏光照射時に加熱処理を併用する効果が損なわれ、ポリイミド前駆体を含有する膜中での光反応の進行を妨げる可能性がある。その結果、光反応によるポリイミド前駆体を含有する膜への異方性の導入を妨げる懸念がある。

したがって、基板上に形成されたポリイミド前駆体を含有する薄膜の加熱温度については、薄膜の高い光反応効率を実現する範囲の温度であって、ポリイミド前駆体の化学反応を生じさせない範囲の温度とすることが好ましい。すなわち、加熱温度の上限としては、用いるポリイミド前駆体の種類により、熱反応を生じてポリイミドに変化しない範囲の温度を選択することが好ましい。下限については、用いるポリイミド前駆体の種類により、後述する光反応性の向上効果を発現させることのできる温度を選択することが好ましい。
具体的には、基板上に形成されたポリイミド前駆体を含有する薄膜の加熱温度は５０〜３００℃であり、好ましくは８０〜２５０℃の範囲であり、１５０〜２００℃とすることがさらに好ましい。
基板上のポリイミド前駆体を含有する薄膜の加熱とその加熱状態の維持は、例えば、ホットプレート、熱循環型オーブン又はＩＲ（赤外線）型オーブンなどを用いて行うことができる。なかでも、紫外線照射を行うことが容易なホットプレートを選択して用いることが好ましい。

ポリイミド前駆体を含有する薄膜の膜面に偏光した紫外線を照射する場合、基板に対して一定の方向から偏光板を介して偏光された紫外線を照射する。使用する紫外線の波長としては、１００〜４００ｎｍの範囲の紫外線を使用することがきる。好ましくは、使用するポリイミド前駆体の種類によりフィルター等を介して最適な波長を選択する。例えば、選択的に光架橋反応を誘起できるように、３００〜４００ｎｍの範囲の紫外線を選択して使用することがきる。紫外線としては、例えば、高圧水銀灯から放射される光を用いることができる。

本発明の液晶配向膜の製造方法においては、使用するポリイミド前駆体を含有する薄膜での光反応を非常に高い効率で進行させることができる。具体的には、従来の光配向法に比べ１／１０程度の紫外線照射量で、液晶配向膜を構成するポリイミド前駆体を含有する薄膜における光反応を進行させることができ、光反応の効率を約１０倍程度高めることが可能となる。

その結果、本発明においては、光を照射して行う配向処理に際し、紫外線の照射量を、従来の光配向法に比べてはるかに少ない量とすることが可能である。すなわち、本発明においては、従来の光配向法で必要とされた数Ｊ〜数十Ｊに比べてはるかに少ない紫外線の照射量で、液晶の配向制御能を備えた液晶配向膜を製造することが可能である。具体的には、１０〜１０００ｍＪ、好ましくは２０〜８００ｍＪの範囲の紫外線照射量で、液晶配向膜を製造することが可能となる。その場合、１０〜２０ｍＷの強度の紫外線を数秒〜数十秒照射することにより液晶配向膜を製造することができ、液晶配向膜の製造のスループット（処理能力）の向上も可能となる。

上記したように、本発明の液晶配向膜の製造方法においては、ポリイミド前駆体を含有する薄膜の加熱を行い、加熱状態を維持しながら偏光した紫外線を照射して、少ない紫外線照射量により高い効率で液晶配向膜を製造することができる。すなわち、本発明は、液晶配向膜を高い製造効率で製造することができる。
また、本発明の液晶配向膜の製造方法を利用し、得られた液晶配向膜を用いて液晶表示素子を製造することができる。
次に、本発明の液晶配向膜を用いた液晶表示素子について説明する。

本発明の液晶配向処理剤は、上記ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド等を含有するものである。液晶配向処理剤とは液晶配向膜を形成するための溶液であり、液晶配向膜を形成するための重合体成分を有機溶媒に分散又は溶解した溶液である。ここで、液晶配向膜とは液晶を所定の方向に配向させるための膜である。
本発明においては、上記重合体成分として、本発明の上記ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体、ポリイミド及びポリアミドから選択される少なくとも一種を含有する。

また、本発明のポリイミド前駆体は、溶剤に溶解され、液状の液晶配向処理剤を構成して、ポリイミド前駆体を含有する薄膜の形成に使用することが可能であり、さらに液晶配向膜の製造に使用することが可能である。その際、液晶配向処理剤中のポリイミド前駆体の含有量は、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％であり、特に好ましくは１〜２５質量％である。

本発明の液晶配向処理剤において、含有する重合体成分は、全てが本発明の上記ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド等であってもよく、また、本発明の上記ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド等の重合体成分中に、その他の重合体が混合されていてもよい。重合体成分としてその他の重合体を含有する場合、重合体成分全量におけるその他の重合体の含有量は０．５〜５０質量％、好ましくは１〜３０質量％である。

その他の重合体としては、例えば、テトラカルボン酸ニ無水物成分、ジカルボン酸等と反応させるジアミン成分として、本発明の上記式（４）で表されるジアミン以外のジアミンのみを使用して得られるポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド等が挙げられる。さらに、ポリイミド前駆体、ポリイミド及びポリアミド以外の重合体、具体的には、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレン等も挙げられる。

本発明の液晶配向処理剤において、本発明の上記ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル等のポリイミド前駆体、ポリイミド及びポリアミドから選択される少なくとも一種と、必要に応じて混合するその他の重合体とを合計した含有割合は、重合体成分全量中、０．１〜３０質量％であり、１〜２５質量％が好ましく、より好ましくは３〜１５質量％、特に好ましくは３〜１０質量％である。

本発明の液晶配向処理剤において用いられる有機溶媒は、本発明のポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド等の重合体成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。その具体例として、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−エトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロパンアミド、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン等が挙げられる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。

本発明の液晶配向処理剤は、本発明の効果を損なわない限り、液晶配向処理剤を塗布した際の重合体被膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる有機溶媒（貧溶媒ともいわれる）又は化合物を含有してもよい。さらに、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などを含有してもよい。

膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる貧溶媒の具体例としては、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステル等の低表面張力を有する有機溶媒が挙げられる。

これらの貧溶媒は１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上記のような貧溶媒を用いる場合は、液晶配向処理剤に含まれる有機溶媒全体の５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％である。

膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤等が挙げられる。より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製）、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）等が挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向社剤に含有される重合体成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。

液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物としては、官能性シラン含有化合物、エポキシ基含有化合物等が挙げられる。例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'，−テトラグリシジル−４，４'−ジアミノジフェニルメタン等が挙げられる。

基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合、その使用量は、液晶配向処理剤に含有される重合体成分１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。使用量が０．１質量部未満であると、密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。

本発明の液晶配向処理剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性等の電気特性を変化させる目的で、誘電体や導電物質、さらには、液晶配向膜にした際の膜の硬度や緻密度を高める目的の架橋性化合物を添加してもよい。

本発明の液晶配向処理剤は、基板上に塗布、焼成した後、必要に応じてラビング処理や光照射（放射線照射）による配向処理をして、液晶配向膜として用いることができる。このような本発明の液晶配向膜は、上記式（４）で表されるジアミンを原料とするポリイミド前駆体、ポリイミド、ポリアミド等で形成されるため、ＡＣ駆動による液晶配向性能が変化し難い。

基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板やポリカーボネート基板等のプラスチック基板も用いることができる。プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのＩＴＯ（Indium Tin Oxide）電極などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウェハなどの不透明な基板も使用でき、この場合の電極としてはアルミ等の光を反射する材料も使用できる。また、ＴＦＴ型の液晶表示素子のような高機能素子においては、液晶駆動のための電極と基板の間にトランジスタの如き素子が形成されたものが用いられる。

液晶配向処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法等の方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法等があり、目的に応じてこれらを用いてもよい。

液晶配向処理剤を基板上に塗布した後は、ホットプレート、熱循環型オーブン、ＩＲ（赤外線）型オーブン等の加熱手段により５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃で溶媒を蒸発させて液晶配向膜（重合体の薄膜）とすることができる。焼成後の液晶配向膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の液晶配向膜をラビング、偏光紫外線照射等で処理することにより、液晶を配向させることができる。例えば、偏光紫外線等の光を照射することにより、式（４）で表されるジアミン由来等の光反応基が二量化反応して、それにより生じた異方性で液晶を配向させることができる。
偏光紫外線の照射は、液晶配向膜を加熱しながら照射してもよい。

基板上に形成されたポリイミド前駆体を含有する薄膜は、例えば、ホットプレートなどを用い、８０〜２５０℃での加熱を行う。このとき、加熱温度の上限としては、用いるポリイミド前駆体の種類により、熱反応を生じてポリイミドに変化しない範囲の温度を選択する。下限については、用いるポリイミド前駆体の種類により、光反応性の向上効果を発現させる温度を選択する。
上記範囲内の選択された温度で加熱を行いながら、上述したように光照射条件を選択して、ポリイミド前駆体を含有する薄膜の膜面に対し、一定の方向から偏光板を介して偏光された紫外線を照射する。こうして基板上に、液晶の配向制御能を備えた液晶配向膜を製造することができる。

本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。一例を挙げるならば、対向するように配置された２枚の基板と、基板間に設けられた液晶層と、基板と液晶層との間に設けられ本発明の液晶配向処理剤により形成された上記液晶配向膜とを有する液晶セルを具備する液晶表示素子である。このような本発明の液晶表示素子としては、水平配向（ＩＰＳ：In-Plane Switching）方式、ツイストネマティック（ＴＮ：Twisted Nematic）方式、ＯＣＢ配向（ＯＣＢ：Optically Compensated Bend）や、垂直配向（ＶＡ：Vertical Alignment）方式等が挙げられる。なお、液晶配向膜は、２枚の基板のうち、少なくとも一方に設けられていればよい。

本発明の液晶表示素子に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されないが、通常は、基板上に液晶を駆動するための透明電極が形成された基板である。具体例としては、上記液晶配向膜で記載した基板と同様のものを挙げることができる。

また、液晶配向膜は、この基板上に本発明の液晶配向処理剤を塗布した後焼成し、必要に応じてラビング処理や偏光紫外線等の放射線を照射することにより形成されるものであり、詳しくは上述したとおりである。

本発明の液晶表示素子の液晶層を構成する液晶材料は特に限定されず、正の誘電異方性を有するポジ型液晶、負の誘電異方性を有するネガ型液晶等を用いることができる。具体例としては、従来の水平配向方式で使用される液晶材料、例えばメルク社製のＭＬＣ−２０４１などを用いることができる。

液晶セルの作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された１対の基板を用意し、一方の基板の液晶配向膜上にビーズ等のスペーサーを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう一方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、スペーサーを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法等が例示できる。スペーサーの厚みは、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。さらに、水平配向方式の液晶表示素子の場合は、このように液晶を封止した後に、基板の外側に偏光板を配置する。

以上のようにして、本発明の液晶配向処理剤を用いて作製された液晶表示素子は、ＡＣ駆動による液晶配向性能の変化が抑制された液晶配向膜を有するため、残像特性に非常に優れ、焼き付きが生じにくく、表示不良やコントラストの低下も生じ難い。

以下、本発明の実施例を挙げて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
［実施例Ａ］

＜合成例１（モノマー（３）の合成）＞
モノマー（３）は、反応式（ｉ)に従い合成した。

モノマー（１）２０ｇ（０．０９ｍｏｌ）を乾燥エタノール６０ｍｌに加え、固体が全て溶解するまで攪拌還流した後、さらに２時間攪拌還流させた。反応終了後、固体が僅かに析出するまでエタノールを減圧留去した。乾燥エタノールの約５０％（volume））の反応溶液を室温下で冷却し、析出物を濾過分別した後、エタノールで洗浄し目的物のモノマー（２）を得た。さらに、濾液の溶媒を減圧留去し、目的物異性体の混合物を得た。この異性体の混合物を酢酸エチルで再結晶することによりモノマー（２）を得た。収量は１０ｇで、収率３５．２％であった。
なお、得られたモノマー（２）の^１Ｈ-ＮＭＲは、ＴＭＳ（Ｓｉ（ＣＨ_３）_４）を基準物質として、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯと略称する。）の溶媒中で、ＮＭＲ測定装置（ＪＥＯＬ社製、５００ＭＨｚ）を用いて行った。モノマー（２）の^１Ｈ-ＮＭＲ測定結果を以下に示すが、他の化合物についても同様である。
¹H-NMR(500MHz, DMSO, δppm)=1.27(t, J=7.09Hz, 6H, -CH₂-CH₃-), 4.28(q, J=7.04Hz, 4H, -CH₂-CH₃), 7.96(S, 2H, Ph).

モノマー（２）４．７７ｇ（０．０１５mol）と酢酸エチル３５ｍｌの混合液に、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドを少量加えた。次に、塩化チオニルを３ｍｌ加え攪拌還流させた。固体が全て溶解したことを確認した後、さらに１時間攪拌還流させた。反応終了後、溶媒と過剰の塩化チオニルを減圧留去した。生成物はヘキサンで再結晶して精製し、精製されたモノマー（３）を得た。収量は４．３ｇで、収率８０．５％であった。^１Ｈ-ＮＭＲの溶媒は、重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）とした。
¹H-NMR(500MHz, CDCl₃, δppm)=1.43(t, J= 7.12Hz,6H, -CH₂-CH₃-), 4.46(q, J=7.1Hz, 4H, -CH₂-CH₃), 8.16(S, 2H, Ph).

＜合成例２（モノマー（５）の合成）＞
モノマー（５）は、反応式（ｉｉ)に従い合成した。

モノマー（４）４．８ｇ（０．０２２mol）と５０ｍｌの酢酸エチルの混合液に、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドを少量加えた。次に、塩化チオニルを６ｍｌ加え攪拌還流させた。固体が全て溶解したことを確認後、さらに１時間攪拌還流させた。反応終了後、溶媒と過剰の塩化チオニルを減圧留去した。生成物は酢酸エチル／ヘキサン系で再結晶して精製し、精製されたモノマー（５）を得た。収量は３．５ｇで、収率６２．４％であった。^１Ｈ-ＮＭＲの溶媒は、重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）とした。
¹H-NMR(500MHz, CDCl₃, δppm)=6.72 (d, J=15.7Hz, 2H, -CH=CH-), 7.65(S, 4H, Ph), 7.82(d, J=15.7Hz, 2H, -CH=CH-)

（分子量測定）
ポリアミック酸エステル誘導体の分子量の測定は、後記する［実施例Ｂ］に記載したポリマーの分子量測定方法と同様に行なった。

＜合成例３（６ＦＰＡＥ２−８の合成）＞
ＡＰＨＦＰ１．４９ｇ（４．５ｍｍｏｌ）とＬｉＣｌ １．５ｇを６０ｍｌの乾燥ＮＭＰに加え、室温で固体が全て溶解するまで攪拌した。その後、クロロトリメチルシラン０．１２ｇを加えた。この溶液にモノマー（３）０．３１ｇ（０．９ｍｍｏｌ）、モノマー（５）０．９１ｇ（３．５ｍｍｏｌ）、及び乾燥ＴＨＦ５ｍｌの混合溶液を室温で滴下し、滴下漏斗を２ｍｌの乾燥ＴＨＦで洗い流した後、１時間攪拌した。その後、徐々に反応温度を上げ、４０℃でさらに３時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を８００ｍｌの水に注ぎ、生成したポリマーを分離した後、濾過分別し、エタノールとアセトンで洗浄した。次いで、ポリマーを乾燥させた後、ＮＭＰに溶解し、エタノール、及びクロロホルムにより再沈殿させて精製した。その後、沈殿物を濾過分別し、十分に乾燥させ、Ｍｎが３１，４００であり、Ｍｗが６６，０００のポリアミック酸エステル誘導体（６ＦＰＡＥ２−８）粉末（Ａ）を得た。

＜合成例４（６ＦＰＡＥ５−５の合成）＞
ＡＰＨＦＰ１．４９ｇ（４．５ｍｍｏｌ）とＬｉＣｌ １．５ｇを６０ｍｌの乾燥ＮＭＰに加え、室温で固体が全て溶解するまで攪拌した。その後、クロロトリメチルシラン０．１２ｇを加えた。この溶液にモノマー（３）０．７７ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、モノマー（５）０．５７ｇ（２．２ｍｍｏｌ）、及び乾燥ＴＨＦ５ｍｌの混合溶液を室温で滴下し、滴下漏斗を２ｍｌの乾燥ＴＨＦで洗い流した後、１時間攪拌した。その後、徐々に反応温度を上げ、４０℃でさらに３時間攪拌した。反応終了後、反応溶液を８００ｍｌの水に注ぎ、生成したポリマーを分離した後、濾過分別し、エタノールとアセトンで洗浄した。次いで、ポリマーを乾燥させた後、ＮＭＰに溶解し、エタノール、及びクロロホルムにより再沈殿させて精製した。その後、沈殿物を濾過分別し、十分に乾燥させ、Ｍｎが２８，６００であり、Ｍｗが５２，８００のポリアミック酸エステル誘導体（６ＦＰＡＥ５−５）粉末（Ｂ）を得た。

＜実施例１＞
合成例３で得られたポリアミック酸エステル誘導体（６ＦＰＡＥ２−８）粉末（Ａ）にＮＭＰ及びＢＣＳを加えて４質量％に希釈し、液晶配向処理剤（Ｉ）を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。

＜実施例２＞
合成例４で得られたポリアミック酸エステル誘導体（６ＦＰＡＥ５−５）粉末（Ｂ）にＮＭＰ及びＢＣＳを加えて４質量％に希釈し、液晶配向処理剤（ＩＩ）を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、樹脂成分は均一に溶解していることが確認された。

＜実施例３＞
実施例１で得られたポリアミック酸エステル誘導体（６ＦＰＡＥ２−８）を含有する液晶配向処理剤（Ｉ）を用い、透明なガラス基板（厚さ１．１ｍｍ、横３０ｍｍ、縦４０ｍｍ）上にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、膜厚４０ｎｍの塗膜を形成し、配向処理前の液晶配向膜付き基板を得た。

＜実施例４＞
実施例２で得られたポリアミック酸エステル誘導体（６ＦＰＡＥ５−５）を含有する液晶配向処理剤（ＩＩ）を用い、透明なガラス基板上にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、膜厚４０ｎｍの塗膜を形成し、配向処理前の液晶配向膜付き基板を得た。

＜実施例５＞
実施例３で得られた配向処理前の液晶配向膜付き基板を用い、これをホットプレート上で２４０℃に加熱し、その加熱状態を維持したまま、基板上の液晶配向膜面に対して一定の方向から偏光板（目白プレシジョン社製）を介して偏光された紫外線（ウシオ電機社製高圧水銀ランプ、目白プレシジョン社製偏光照射装置）を照射した。偏光された紫外線の強度は、波長３６５ｎｍで１４ｍＷとし、紫外線照射量は５００ｍＪとした。こうして、配向処理された液晶配向膜付き基板を得た。

＜比較例１＞
実施例３で得られた配向処理前の液晶配向膜付き基板を用い、これを室温に維持したまま、基板上の液晶配向膜面に対して一定の方向から偏光板を介して偏光された紫外線を照射した。偏光された紫外線の強度は、波長３６５ｎｍで１４ｍＷとし、紫外線照射量は５００ｍＪとした。こうして、液晶配向膜の形成された液晶配向膜付き基板を得た。

＜比較例２＞
実施例３で得られた配向処理前の液晶配向膜付き基板を用い、これを室温に維持したまま、基板上の液晶配向膜面に対して一定の方向から偏光板を介して偏光された紫外線を照射した。偏光された紫外線の強度は、波長３６５ｎｍで１４ｍＷとし、紫外線照射量は４５００ｍＪとした。こうして、液晶配向膜の形成された液晶配向膜付き基板を得た。

＜実施例６＞
実施例４で得られた配向処理前の液晶配向膜付き基板を用い、これをホットプレート上で１６０℃に加熱し、その加熱状態を維持したまま、基板上の液晶配向膜面に対して一定の方向から偏光板を介して偏光された紫外線を照射した。偏光された紫外線の強度は、波長３６５ｎｍで１４ｍＷとし、紫外線照射量は２５０ｍＪとした。こうして、配向処理された液晶配向膜付き基板を得た。

＜実施例７＞
ホットプレート上での加熱温度を２００℃としたこと以外、実施例６と同様の方法に従い配向処理された液晶配向膜付き基板を得た。

＜実施例８＞
ホットプレート上での加熱温度を２４０℃としたこと以外、実施例６と同様の方法に従い配向処理された液晶配向膜付き基板を得た。
実施例３〜８、比較例１及び比較例２において得られた液晶配向膜付き基板の作製条件について表１にまとめて示す。

＜実施例９＞
液晶配向処理剤Ａ５（後記する[実施例Ｂ]に記載）を、石英基板（厚さ１．１ｍｍ、横４０ｍｍ、縦４０ｍｍ）にスピンコートした。次いで、９０℃のホットプレートで６０秒間乾燥した後、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。次いで、ホットプレート上で２４０℃に加熱し、その加熱状態を維持したまま、基板上の液晶配向膜面に偏光板を介して３１３ｎｍの紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、液晶配向膜付き基板を得た。
＜比較例３＞
実施例９と同様にして、液晶配向膜を形成し、室温(２３℃)で基板の液晶配向膜面に偏光板を介して３１３ｎｍの紫外線を１０００ｍＪ／ｃｍ^２照射し、液晶配向膜付き基板を得た。
＜比較例４＞
実施例９と同様にして、液晶配向膜を形成し、加熱及び紫外線照射のない液晶配向膜付き基板を得た。比較例４の紫外線吸収スペクトルは、実施例９及び比較例３の比較対象とした。
実施例９、比較例３、４において得られた液晶配向膜付き基板の作製条件について表２にまとめて示す。

［液晶配向膜の評価１］
（紫外吸収スペクトルの測定方法）
液晶配向膜の紫外吸収スペクトルの測定は、ＵＶ−Ｖｉｓ吸光高度測定法により行なった。
実施例５で得られた配向処理された液晶配向膜付き基板を用い、液晶配向膜の紫外吸収スペクトルを測定した。併せて、実施例３で得られた配向処理前の液晶配向膜付き基板を用い、配向処理前の液晶配向膜の紫外吸収スペクトルを測定して比較対象とした。

図１は、実施例３で得られた配向処理前の液晶配向膜及び実施例５で得られた液晶配向膜の紫外吸収スペクトルである。

図１では、実施例５で得られた液晶配向膜の紫外吸収スペクトルを示し、比較対象として、加熱や偏光紫外線照射がなされていない実施例３の液晶配向膜の紫外吸収スペクトルを示す。図１に示すように、実施例５の液晶配向膜の紫外吸収スペクトル（図１では、「実施例５」と記載）と、実施例３の液晶配向膜の紫外吸収スペクトル（図１では、「実施例３」と記載）を比較した場合、実施例５の液晶配向膜において波長３５０ｎｍ付近の吸光度が大きく低下していることが分かる。この吸光度の低下は、ホットプレート上での２４０℃の加熱と５００ｍＪの偏光紫外線の照射処理によるものと解される。実施例３の液晶配向膜の波長３００〜３５０ｎｍ近辺の吸収は、液晶配向膜を構成するポリアミック酸エステル誘導体の含有する光反応基に由来する吸収と解され、ホットプレート上での２４０℃の加熱と５００ｍＪの偏光紫外線の照射処理により、ポリアミック酸エステル誘導体の膜において光架橋反応が効率良く進行したことが分かる。

次いで、比較例１の液晶配向膜の形成された液晶配向膜付き基板と、比較例２の液晶配向膜の形成された液晶配向膜付き基板を用い、それぞれの液晶配向膜の紫外吸収スペクトルを測定した。併せて、実施例３で得られた配向処理前の液晶配向膜付き基板を用い、配向処理前の液晶配向膜の紫外吸収スペクトルを測定して比較対象とした。

図２は、の実施例３で得られた配向処理前の液晶配向膜、並びに比較例１、２で得られた液晶配向膜の紫外吸収スペクトルである。

図２では、比較例１の液晶配向膜及び比較例２の液晶配向膜の紫外吸収スペクトルを示し、比較対象として、加熱や偏光紫外線照射がなされていない実施例３の液晶配向膜の紫外吸収スペクトルを示す。図２に示ように、実施例３の液晶配向膜の紫外吸収スペクトル（図２では、「実施例３」と記載）と、比較例１の液晶配向膜の紫外吸収スペクトル（図２では、「比較例１」と記載）を比較した場合、比較例１の液晶配向膜において波長３００〜３５０ｎｍ近辺の吸光度が低下していることが分かる。同様に、比較例２の液晶配向膜の紫外吸収スペクトル（図２中では、「比較例２」と記載）を比較すると、比較例２の液晶配向膜において、さらに波長３００〜３５０ｎｍ近辺の吸光度が低下していることが分かる。このことから、偏光紫外線の照射量の増大に従い、液晶配向膜の波長３００〜３５０ｎｍ近辺の吸光度が低下していることが分かる。波長３００〜３５０ｎｍ近辺の吸収は、液晶配向膜を構成するポリアミック酸エステル誘導体の含有する光反応基に由来する吸収と解され、偏光紫外線の照射処理により、ポリアミック酸エステル誘導体の膜において光架橋反応が進行したことが分かる。

また、図１と図２とを比較すると、図２に示す比較例２の液晶配向膜の波長３００〜３５０ｎｍ近辺の吸光度と、図１に示す実施例５で得られた液晶配向膜の波長３００〜３５０ｎｍ近辺の吸光度とが同等の値であることが分かる。実施例５における偏光紫外線の照射量は５００ｍＪであり、比較例２の液晶配向膜における偏光紫外線照射量は４５００ｍＪである。このことから、偏光した紫外線の照射時に２４０℃での加熱処理を併用した実施例５の液晶配向膜では、非常に高い効率で光反応が進行したことがわかる。実施例５の液晶配向膜の場合、その光反応の効率は、比較例１、２などの、偏光照射時に加熱処理を併用しない液晶配向膜の場合に比べ、１０倍程度向上していることがわかった。
図３は本発明の実施例９で得られた液晶配向膜の紫外吸収スペクトルであり、比較対象として、室温にて偏光紫外線を照射した比較例３及び加熱や偏光紫外線照射がなされていない比較例４の液晶配向膜の紫外吸収スペクトルを併せて示す。図３に示すように、実施例９の液晶配向膜の紫外吸収スペクトル（図３中では、「実施例９」と記載した。）と比較例３の液晶配向膜の紫外吸収スペクトル（図３中では、「比較例３」と記載した。）を比較すると、実施例９の液晶配向膜において波長３１０ｎｍ付近の吸光度が大きく低下していることが分かる。この吸光度の低下は、ホットプレート上での２４０℃の加熱と１０００ｍＪの偏光紫外線の照射処理によるものと解される。実施例９の液晶配向膜の波長３００ｎｍ〜３５０ｎｍ近辺の吸収は、液晶配向膜を構成するポリアミック酸誘導体の含有する光反応基に由来する吸収と解され、ホットプレート上での２４０℃の加熱と１０００ｍＪの偏光紫外線の照射処理により、ポリアミック酸誘導体の膜において光架橋反応が効率良く進行したことが分かる。偏光した紫外線の照射時に２４０℃での加熱処理を併用した実施例９の液晶配向膜では、非常に高い効率で光反応が進行したことがわかる。

［液晶配向膜の評価２］
実施例６で得られた配向処理された液晶配向膜付き基板を用い、液晶配向膜の紫外吸収スペクトルを測定した。併せて、実施例４で得られた配向処理前の液晶配向膜付き基板を用い、紫外吸収スペクトルを測定して比較対象とした。実施例４で得られた液晶配向膜の紫外吸収スペクトルにおける波長３５０ｎｍ付近の吸収極大の吸光度は１．０であるのに対し、実施例６の液晶配向膜の紫外吸収スペクトルにおける波長３５０ｎｍ付近の吸収極大の吸光度は０．７６であり、実施例の６の液晶配向膜の波長３５０ｎｍ付近の吸光度が大きく低下していることが分かった。その結果から、偏光した紫外線の照射時に１６０℃での加熱処理を併用した実施例６の液晶配向膜では、高い効率で光反応が進行したことがわかった。

同様に、実施例７、８で得られた配向処理された液晶配向膜付き基板を用い、液晶配向膜の紫外吸収スペクトルを測定し、波長３５０ｎｍ付近の吸収極大の吸光度を評価したところ、いずれも０．７０であった。実施例６の液晶配向膜と比較した場合、吸収極大の吸光度の低下の程度が若干大きく、実施例７の液晶配向膜と実施例８の液晶配向膜では、吸収極大の吸光度の低下の程度は同等であった。
以上の評価結果から、偏光した紫外線を液晶配向膜に照射する時に加熱処理を併用する場合、１６０℃の加熱温度で光反応効率の向上の効果が十分となり、２００℃以上の加熱温度においても、光反応効率の向上効果は、１６０℃の場合とほぼ同等となることがわかった。すなわち、液晶配向膜の配向処理における偏光紫外線照射時の加熱温度としては、液晶配向膜を構成するポリアミック酸エステル誘導体のポリイミドへの変化を抑制できる、１６０〜２００℃とすることが特に好ましいことがわかった。

＜実施例１０＞
実施例１で得られた液晶配向処理剤（Ｉ）を用いて液晶配向膜を作製し、その液晶配向膜を用いた液晶セルを製造した。液晶セルは、液晶配向膜の特性に対応して、平行配向の液晶セルとした。得られた液晶セルを一対の偏光板で挟持することにより液晶表示素子を構成することができる。

液晶セルの製造方法としては、液晶配向処理剤（Ｉ）をＩＴＯ電極付きガラス基板（縦３０ｍｍ×横４０ｍｍ、厚さ１，１ｍｍ）にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、膜厚４０ｎｍの塗膜として液晶配向膜を形成し、配向処理前の液晶配向膜付き基板を得た。基板上に形成された液晶配向膜はいずれも膜厚の均一性に優れ、液晶配向処理剤（Ｉ）は優れた塗布性を示すことがわかった。

得られた配向処理前の液晶配向膜付き基板を用い、これをホットプレート上で２４０℃に加熱し、その加熱状態を維持したまま、基板上の液晶配向膜面に対して一定の方向から偏光板を介して偏光された紫外線を照射した。偏光された紫外線の強度は、波長３６５ｎｍで１４ｍＷとし、紫外線照射量は２５０ｍＪとした。こうして、配向処理された液晶配向膜付き基板を得た。
この液晶配向膜付き基板を２枚用意し、一方の液晶配向膜面上に１４μｍのスペーサ（日本触媒社製、真し球）を散布した後、この上からシール剤（三井化学社製ＸＮ−１５００Ｔ）を塗布した。次いで、他方の基板と液晶配向膜面が向き合うようにして貼り合わせた後、シール剤を１５０℃で１５０間加熱することにより硬化して空セルを作製した。この空セルに毛細管現象を利用し、液晶の等方相温度以上である１０５℃で、ネマティック液晶（メルク社製ＺＬＩ−４７９２）を注入して、液晶セルを得た。

＜実施例１１＞
偏光された紫外線の照射量を５００ｍＪとしたこと以外は、上述の実施例１０と同様の方法に従い液晶セルを製造した。

＜比較例５＞
偏光された紫外線の照射量を５０ｍＪとしたこと以外は、上述の実施例１０と同様の方法に従い液晶セルを製造した。

＜比較例６＞
実施例１で得られた液晶配向処理剤（Ｉ）を用いて液晶配向膜を作製し、その液晶配向膜を用いた液晶セルを製造した。液晶セルは、実施例１０と同様に平行配向の液晶セルとした。

液晶セルの製造方法としては、液晶配向処理剤（Ｉ）をＩＴＯ電極付きガラス基板にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、膜厚４０ｎｍの塗膜として液晶配向膜を形成し、配向処理前の液晶配向膜付き基板を得た。

得られた配向処理前の液晶配向膜付き基板を用い、これを室温に維持したまま、基板上の液晶配向膜面に対して一定の方向から偏光板を介して偏光された紫外線を照射した。偏光された紫外線の強度は、波長３６５ｎｍで１４ｍＷとし、紫外線照射量は５０ｍＪとした。こうして、配向処理された液晶配向膜付き基板を得た。

この液晶配向膜付き基板を２枚用意し、一方の液晶配向膜面上に１４μｍのスペーサを散布した後、この上からシール剤を塗布した。次いで、他方の基板と液晶配向膜面が向き合うようにして貼り合わせた後、シール剤を１５０℃で１５０間加熱することにより硬化して空セルを作製した。この空セルに毛細管現象を利用し、液晶の等方相温度以上である１０５℃で、ネマティック液晶（メルク社製ＺＬＩ−４７９２）を注入して、液晶セルを得た。

＜比較例７＞
偏光された紫外線の照射量を２５０ｍＪとしたこと以外は、比較例１０と同様の方法に従い液晶セルを製造した。

＜比較例８＞
偏光された紫外線の照射量を５００ｍＪとしたこと以外は、比較例１０と同様の方法に従い液晶セルを製造した。
実施例１０、１１及び比較例５〜８において作製された液晶セルの液晶配向膜の作製条件を表３にまとめて示す。

［液晶表示素子の評価］
実施例１０、１１及び比較例５〜８で得られた液晶セルの液晶配向膜について、偏光顕微鏡（ニコン社製）を用いた液晶の配向状態の評価を行った。

図４は、実施例１０、１１及び比較例５〜８の液晶セルを偏光顕微鏡写真を比較して示す図である。

図４に示すように、実施例１０、１１で得られた液晶セルでは、欠陥は観察されなかった。そして、偏光顕微鏡のクロスニコル下で回転させたところ、明瞭な明暗を生じることが確認され、液晶は均一に平行配向していることが確認された。紫外線照射量が２５０ｍＪである実施例６の液晶セルでも、十分な配向処理がなされていることがわかる。
一方、比較例５〜８で得られた液晶セルでは、多数の欠陥が観察され、液晶の均一な配向が形成されていないことがわかった。紫外線照射量が５００ｍＪである比較例６の液晶セルでも液晶の均一配向は実現されず、十分な配向処理がなされていないことがわかった。

以上の観察結果から、偏光された紫外線の照射時に２４０℃の加熱処理を併用する実施例１０及び実施例１１の液晶セルでは、少ない紫外線照射量でも液晶の配向制御を行うことが可能であることがわかった。また、偏光紫外線の照射時に加熱処理を併用する場合、必要とされる紫外線照射量は、２５０ｍＪ程度と、従来の光配向法に比べてはるかに少量ですむことがわかった。

次いで、実施例１０、１１で得られた液晶セルを用い、それぞれをクロスニコル配置された一対の偏光板で挟持し、液晶表示素子を構成した。得られた液晶表示素子では、それぞれ、基板上のＩＴＯ電極間に電圧を印加することにより、液晶の配向変化が引き起こされ、光の透過量を変化させることができることを確認した。
以上の評価結果から、本発明の液晶配向膜の製造方法を用い、少ない紫外線照射量によって作製された本発明の液晶配向膜は、液晶表示素子を提供できることがわかった。
［実施例Ｂ］

実施例において使用された略号の意味は、以下のとおりである。
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ｐ−ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン

ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
ＡＰＨＦＰ：

ジアミン［１］〜［７］：下記式で表されるジアミン［１］〜［７］

＜^１Ｈ−ＮＭＲの測定＞
合成例における^１Ｈ−ＮＭＲの測定条件は、以下の通りである。
装置：フーリエ変換型超伝導核磁気共鳴装置（ＦＴ−ＮＭＲ）ＩＮＯＶＡ−４００（Ｖａｒｉａｎ社製）４００ＭＨｚ
溶媒：重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ_６）及び重水素化クロロホルム（ＣＤＣｌ_３）
標準物質：テトラメチルシラン（ＴＭＳ）

＜ポリマーの分子量測定＞
ポリマー（ポリアミック酸等）の分子量の測定条件は、以下の通りである。
装置：センシュー科学社製 常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＳＳＣ−７２００）、
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ−８０３、及びＫＤ−８０５）
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ'−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量約９００，０００、１５０，０００、１００，０００、及び３０，０００）、及びポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（分子量 約１２，０００、４，０００、及び１，０００）。

＜ジアミンの合成＞
（合成例１）
ジアミン［１］（(E,E)-Bis-(4'-aminophenyl) 1,4-benzenediacrylate）の合成

２Ｌ四つ口フラスコに、テレフタルアルデヒド［Ａ］（４０．００ｇ、２９８ｍｍｏｌ）、ピリジン（４６ｇ）、及びピペリジン（７．０ｇ）を加え、撹拌しながら反応溶液を１００℃に加熱した。次いで、反応溶液中に、マロン酸［Ｂ］（１４０．０ｇ、１．３４ｍｏｌ）のピリジン溶液（５００ｇ）を滴下した。反応終了をＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）で確認後、反応溶液を４０℃まで冷却し、蒸留水（１Ｌ）に反応溶液を注いだ。次いで、この反応溶液が酸性になるまで濃塩酸を加えた後、固体をろ過した。その後、水洗し、さらにメタノール洗浄し、減圧乾燥して、化合物［Ｃ］を得た（収量：６０．３ｇ、収率：９３％）。得られた化合物［Ｃ］の^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
¹H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):12.4(2H, brs), 7.74(4H, s), 7.60(2H, d), 6.61(2H, d).

次に、１Ｌ四つ口フラスコに、化合物［Ｃ］（３０．００ｇ、１３８ｍｍｏｌ）、４−ニトロフェノール［Ｄ］（４２．０８ｇ、３０３ｍｍｏｌ）、１−エチル−３−（３−ジメチルアミノプロピル）カルボジイミド塩酸塩（以下、ＥＤＣと省略）（６８．５３ｇ、３５８ｍｍｏｌ）、４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（以下、ＤＭＡＰと省略）（３．５６ｇ、２７．５ｍｍｏｌ）、及びテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと省略）（６００ｇ）を加え、２３℃で撹拌を行った。反応終了をＨＰＬＣで確認後、反応溶液を酢酸エチル（５００ｍＬ）／蒸留水（１Ｌ）混合溶液に注ぎ、固体をろ過した。その後、酢酸エチル／メタノール１：１混合溶液で洗浄し、減圧乾燥して、化合物［Ｅ］を得た（収量：６０．６ｇ、収率：９６％）。得られた化合物［Ｅ］の^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
¹H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):8.36-8.31(4H, m), 7.92(2H, d), 7.68(4H, s), 7.40-7.37(4H, m), 6.70(2H, d).

次に、２Ｌ四つ口フラスコに、化合物［Ｅ］（６３．３０ｇ、１３８ｍｍｏｌ）、塩化スズ（１８２．５ｇ、９６２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（６３０ｇ）、及び蒸留水（４４０ｇ）を加え、７０℃で加熱撹拌を行った。反応終了をＨＰＬＣで確認後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１Ｌ）を加えた後、反応溶液を酢酸エチル（２．５Ｌ）で希釈し、副生物である水酸化スズが析出しなくなるまで、炭酸水素ナトリウムを加えた。その後、上澄みをろ過し、ろ液を分液し水層を除去した。その後、有機層をそれぞれ１Ｌの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２回）、及びブライン（２回）で順次洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、エバポレーターで溶媒を留去し、粗物を得た後、メタノール（２００ｍＬ）を加え、室温（２３℃）下で３０分間撹拌した。その後、再度ろ過し、メタノール洗浄を行い、減圧乾燥して、ジアミン［１］を得た（収量：２４．０ｇ、収率：４４％）。得られたジアミン［１］の^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
¹H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):7.83(4H, s), 7.79(2H, d), 6.89(2H, d), 6.81-6.78(4H, m), 6.56-6.53(4H, m), 5.04(4H, brs).

（合成例２）
ジアミン［２］（(E,E)-Bis-(4'-aminophenylethyl) 1,4-benzenediacrylate）の合成

１Ｌ四つ口フラスコに、化合物［Ｃ］（３０．２１ｇ、１３８ｍｍｏｌ）、２−（４−ニトロフェニル）エタノール［Ｆ］（５０．９１ｇ、３０５ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ（６８．９８ｇ、３６０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（３．３８ｇ、２７．９ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ（６００ｇ）を加え、２３℃で撹拌を行った。反応終了をＨＰＬＣで確認後、反応溶液を酢酸エチル（１Ｌ）／蒸留水（１Ｌ）混合溶液に注ぎ、固体をろ過した。その後、酢酸エチル／メタノール１：１混合溶液で洗浄し、減圧乾燥して、化合物［Ｇ］を得た（収量：７０．９ｇ、収率：９９％）。

次に、２Ｌ四つ口フラスコに、化合物［Ｇ］（７１．４８ｇ、１３８ｍｍｏｌ）、塩化スズ（１８３．４ｇ、９６９ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（７１５ｇ）、及び蒸留水（５００ｇ）を加え、７０℃で加熱撹拌を行った。反応終了をＨＰＬＣで確認後、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（１Ｌ）を加えた後、反応溶液を酢酸エチル（２．５Ｌ）で希釈し、副生物である水酸化スズが析出しなくなるまで、炭酸水素ナトリウムを加えた。その後、上澄みをろ過し、ろ液を分液し水層を除去した。その後、有機層をそれぞれ１Ｌの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２回）、及びブライン（２回）で順次洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、エバポレーターで溶媒を留去し、粗物を得た後、メタノール（２００ｍＬ）を加え、室温下で３０分間撹拌した。その後、再度ろ過し、メタノール洗浄を行い、減圧乾燥して、ジアミン［２］を得た（収量：３０．６ｇ、収率：４８％）。得られたジアミン［２］の^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
¹H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):7.66(2H, d), 7.73(4H, s), 7.60(2H, d), 6.90-6.88(4H, m), 6.66(2H, d), 6.45-6.46(4H, m), 4.88(4H, brs), 4.21(4H, t), 2.75(4H, t).

（合成例３）
ジアミン［３］（(E,E)-Bis-(4'-aminophenyl) 1,3-benzenediacrylate）の合成

２Ｌ四つ口フラスコに、イソフタルアルデヒド［Ｈ］（５０．００ｇ、３７３ｍｏｌ）、ピリジン（７８ｇ）、及びピペリジン（９．５ｇ）を加え、撹拌しながら反応溶液を１００℃に加熱した。次いで、反応溶液中に、マロン酸［Ｂ］（１６９．５ｇ、１．６８ｍｏｌ）のピリジン溶液（６００ｇ）を滴下した。反応終了をＨＰＬＣで確認後、反応溶液を４０℃まで冷却し、蒸留水（１Ｌ）に反応溶液を注いだ。次いで、この反応溶液が酸性になるまで濃塩酸を加えた後、固体をろ過した。その後、水洗し、化合物［Ｉ］の粗物を得た。この粗物を酢酸エチル／メタノール１：１混合溶液で室温下、３０分間撹拌した。その後、ろ過し、酢酸エチルで洗浄した後、減圧乾燥して、化合物［Ｉ］を得た（収量：８０．２ｇ、収率：９９％）。得られた化合物［Ｉ］の^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
¹H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):12.4(2H, brs), 8.07(1H, s), 7.72(2H, dd), 7.61(2H, d), 7.46(1H, t).

次に、１Ｌ四つ口フラスコに、化合物［Ｉ］（３０．００ｇ、１３８ｍｍｏｌ）、４−ニトロフェノール［Ｄ］（４０．１７ｇ、２８９ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ（６３．２６ｇ、３３０ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（３．３６ｇ、２７．５ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ（６００ｇ）を加え、２３℃で撹拌を行った。反応終了をＨＰＬＣで確認後、反応溶液を酢酸エチル（５００ｍＬ）／蒸留水（１Ｌ）混合溶液に注ぎ、固体をろ過した。その後、酢酸エチルで洗浄し、減圧乾燥して、化合物［Ｊ］を得た（収量：６２．１ｇ、収率：９８％）。得られた化合物［Ｊ］の^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
¹H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):8.37(1H, s), 8.32-8.29(4H, m), 7.92(2H, d), 7.88(2H, dd), 7.56-7.51(5H, m), 7.08(2H, d).

次に、２Ｌ四つ口フラスコに、化合物［Ｊ］（６２．１ｇ、１３５ｍｍｏｌ）、塩化スズ（１８２．５ｇ、９６２ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ（６３０ｇ）、及び蒸留水（６３０ｇ）を加え、７０℃で加熱撹拌を行った。反応終了をＨＰＬＣで確認後、反応溶液を酢酸エチル（２Ｌ）で希釈し、副生物である水酸化スズが析出しなくなるまで、炭酸水素ナトリウムを加えた。その後、上澄みをろ過し、ろ液を分液し水層を除去した。その後、有機層をそれぞれ１Ｌの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２回）、及びブライン（２回）で順次洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、エバポレーターで溶媒を留去し、粗物を得た後、メタノール（２００ｍＬ）を加え、室温下３０分間撹拌した。その後、再度ろ過し、メタノール洗浄を行い、減圧乾燥してジアミン［３］を得た（収量：３４．１ｇ、収率：５４％）。得られたジアミン［３］の^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
¹H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):8.27(1H, s), 7.82-7.77(4H, m), 7.49(1H, t), 6.96(2H, d), 6.82-6.78(4H, m), 6.56-6.53(4H, m), 5.04(4H, brs).

（合成例４）
ジアミン［４］（(E,E)-Bis-(4'-aminophenylethyl) 1,3-benzenediacrylate）の合成

１Ｌ四つ口フラスコに、化合物［Ｉ］（５４．９２ｇ、２５２ｍｍｏｌ）、２−（４−ニトロフェニル）エタノール［Ｆ］（９２．５８ｇ、５５４ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ（１２５．４ｇ、６５４ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（６．１５ｇ、５０．３ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ（１．１Ｋｇ）を加え、２３℃で撹拌を行った。反応終了をＨＰＬＣで確認後、反応溶液に酢酸エチル（１Ｌ）／ヘキサン（５００ｍＬ）／蒸留水（１Ｌ）を加え、分液操作により、水層を除去した。その後、有機層をブライン（１Ｌ）で３回洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、エバポレーターで溶媒を留去し、化合物［Ｋ］の粗物を得た。この粗物にメタノール（３００ｇ）を加え、室温で３０分間撹拌した。その後、ろ過し、減圧乾燥して、化合物［Ｋ］を得た（収量：８２．２ｇ、収率：６３％）。得られた化合物［Ｋ］の^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
¹H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):8.17-8.14(4H, m), 8.11(1H, s), 7.70(2H, dd), 7.62(1H, s), 7.59-7.56(5H, m), 7.42(1H, t), 6.71(2H, d), 4.41(4H, t), 3.10(4H, t).

次に、２Ｌ四つ口フラスコに、化合物［Ｋ］（８２．２１ｇ、１３９ｍｍｏｌ）、塩化スズ（２１１．３ｇ、１．１１ｍｏｌ）、ＴＨＦ（８２０ｇ）、及び蒸留水（８２０ｇ）を加え、７０℃で加熱撹拌を行った。反応終了をＨＰＬＣで確認後、反応溶液を酢酸エチル（２．５Ｌ）で希釈し、副生物である水酸化スズが析出しなくなるまで、炭酸水素ナトリウムを加えた。その後、上澄みをろ過し、ろ液を分液し水層を除去した。その後、有機層をそれぞれ１Ｌの飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（２回）、及びブライン（２回）で順次洗浄し、有機層を硫酸マグネシウムで乾燥した。ろ過後、エバポレーターで溶媒を留去し、粗物を得た後、メタノール（２００ｍＬ）を加え、室温下３０分間撹拌した。その後、再度ろ過し、メタノール洗浄を行い、減圧乾燥して、ジアミン［４］を得た（収量：４６．１ｇ、収率：７３％）。得られたジアミン［４］の^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
¹H-NMR(400MHz, CDCl3, δppm):7.66(2H, d), 7.63(1H, s), 7.54-7.39(1H, m), 7.07-7.04(4H, m), 6.68-6.65(4H, m), 6.45(2H, d), 5.04(4H, brs), 4.37(4H, t), 2.91(4H, t).

（合成例５）
ジアミン［５］（(E)-4-aminophenethyl 3-(4-aminophenyl)acrylate）の合成

５００ｍＬの反応容器に化合物［Ｍ］（１２．７ｇ、６５．８ｍｍｏｌ）、２−（４−ニトロフェニル）エタノール［Ｆ］（１０ｇ、５９．８ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ（１５ｇ、７７．７ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（３６５ｍｇ、３ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ２００ｇを加え、窒素置換をした後、室温にて撹拌した。反応終了後、蒸留水（２Ｌ）に反応溶液を注ぎ、得られた結晶をイソプロピルアルコール（１００ｇ）にて縣濁洗浄し、化合物［Ｎ］を得た（収量：１８．４ｇ、収率：９０％）。

次いで、５００ｍＬの反応容器に、上記で得られた化合物［Ｎ］（２２．４ｇ、６５．５ｍｍｏｌ）、塩化スズ（II）（８０ｇ、４５８．７ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ２００ｇ、及び蒸留水１００ｇを加え、６０℃にて加熱撹拌した。反応終了後、反応液に炭酸水素ナトリウムを加えて中和し、酢酸エチルで抽出した。抽出液の溶媒を留去した後、得られた黄色結晶を乾燥させ、ジアミン［５］を得た（収量：１４．０ｇ、収率：７６％）。得られたジアミン［５］の^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
¹H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):7.46(1H, d), 7.37 (2H, d), 6.92(2H, d), 6.56-6.47(4H, m), 6.20(1H, d), 5.78(2H,s), 4.89(2H,s), 4.18(2H,t), 2.74(2H, t).

（合成例６）
ジアミン［６］（(2E,2'E)-pentane-1,5-diyl bis(3-(4-aminophenyl)acrylate)）の合成

５００ｍＬの反応容器に化合物［Ｍ］（３７．５ｇ、１６０．２ｍｍｏｌ）、化合物［Ｏ］（６．４ｇ、６１．６ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ（４１．６ｇ、１７２．５ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（８２８ｍｇ、６．８ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ３００ｇを加え室温にて撹拌した。反応終了後、蒸留水（２Ｌ）に反応溶液を注ぎ、結晶を析出させた。析出した結晶を減圧乾燥し、化合物［Ｐ］を得た（３０ｇ）。

次いで、５００ｍＬの反応容器に上記で得られた化合物［Ｐ］（１５ｇ、３３．０ｍｍｏｌ）、塩化スズ（II）（４３．８ｇ、２３１．０ｍｍｏｌ）、ＴＨＦ１５０ｇ、及び蒸留水１５０ｇを加え、６０℃にて加熱撹拌した。反応終了後、反応溶液に炭酸水素ナトリウムを加えて中和し、酢酸エチルで抽出した。抽出液の溶媒を留去した後、得られた黄色結晶を酢酸エチル及びヘキサンで順次縣濁洗浄し、ジアミン［６］を得た（収量：１１．９ｇ、収率：９１％）。得られたジアミン［６］の^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
¹H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):7.47(2H,d), 7.36(4H,d), 6.55(4H,d), 6.22(2H,d), 5.76(4H,s), 4.10(4H,t), 1.99-1.63(4H, m), 1.46-1.40(2H,m).

（合成例７）
ジアミン［７］（(E)-4-aminophenyl 3-(4-aminophenyl)acrylate）の合成

５００ｍＬの反応容器に化合物［Ｍ］（３４ｇ、１９３．２ｍｍｏｌ）、化合物［Ｄ］２５．０ｇ、１７９．７ｍｍｏｌ）、ＥＤＣ（４０．４ｇ、１９１．７ｍｍｏｌ）、ＤＭＡＰ（２．２ｇ、１８ｍｍｏｌ）、及びＴＨＦ３００ｇを加え室温にて撹拌した。反応終了後、蒸留水（３Ｌ）に反応溶液を注ぎ、析出した白色結晶を濾別した。得られた粗結晶を、イソプロピルアルコール（２００ｇ）にて縣濁洗浄して、化合物［Ｑ］を得た（５２ｇ、１６５．７ｍｍｏｌ）。

次いで、２Ｌの反応容器に、上記で得られた化合物［Ｑ］（３０ｇ、９５．５ｍｍｏｌ）、還元鉄（２１．０ｇ、３８２ｍｍｏｌ）、塩化アンモニウムクロライド（４０．８ｇ、７６２．８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアルデヒド２００ｇ、酢酸エチル２００ｇ、及び蒸留水４００ｇを加え、７０℃で加熱撹拌した。反応終了後、酢酸エチルにて抽出し、活性炭処理を行った。その後、ろ過し、さらに溶媒を留去することで粗結晶を得た。得られた粗結晶をメタノール、及びヘキサンにて順次縣濁洗浄して精製し、ジアミン［７］を得た（収量：１９．４ｇ、収率：８０％）。得られたジアミン［７］の^１Ｈ−ＮＭＲ測定結果を以下に示す。
¹H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm):7.60(1H,d), 7.43(2H,d), 6.78(2H,d), 6.77-6.36(4H,m), 6.10(1H,d), 5.85(2H,s), 5.02(2H,s).

（比較合成例１）
ジアミンＤＡ−１の合成
日本特公表２００１−５１７７１９号公報の実施例１に従って、ジアミンＤＡ−１を合成した。

＜液晶配向処理剤の調製＞
（液晶配向処理剤Ａ１）
ジアミン［１］（１．２０ｇ、３．０ｍｍｏｌ）にＮＭＰ（５．０ｇ）を加え、室温で撹拌して完全に溶解させた後、ＣＢＤＡ（０．５３ｇ、２．８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（５．０ｇ）を加え、室温で１０時間反応させ、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（１０ｇ）にＮＭＰ（１０．０ｇ）及びＢＣＳ（５．０ｇ）を加え、室温にて５時間攪拌することにより、液晶配向処理剤Ａ１を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は６０００であり、重量平均分子量は１０５００であった。

（液晶配向処理剤Ａ２）
ジアミン［２］（１．３７ｇ、３．０ｍｍｏｌ）にＮＭＰ（５．４ｇ）を加え、室温で撹拌して完全に溶解させた後、ＣＢＤＡ（０．５５ｇ、２．８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（５．４ｇ）を加え、室温で１０時間反応させ、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（１０ｇ）にＮＭＰ（１０．０ｇ）及びＢＣＳ（５．０ｇ）を加え、室温にて５時間攪拌することにより、液晶配向処理剤Ａ２を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は３８００であり、重量平均分子量は５０００であった。

（液晶配向処理剤Ａ３）
ジアミン［３］（１．２０ｇ、３．０ｍｍｏｌ）にＮＭＰ（５．０ｇ）を加え、室温で撹拌して完全に溶解させた後、ＣＢＤＡ（０．５５ｇ、２．８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（５．０ｇ）を加え、室温で１０時間反応させ、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（１０ｇ）にＮＭＰ（１０．０ｇ）及びＢＣＳ（５．０ｇ）を加え、室温にて５時間攪拌することにより、液晶配向処理剤Ａ３を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は８１００であり、重量平均分子量は１６０００であった。

（液晶配向処理剤Ａ４）
ジアミン［４］（１．３７ｇ、３．０ｍｍｏｌ）にＮＭＰ（５．４ｇ）を加え、室温で撹拌して完全に溶解させた後、ＣＢＤＡ（０．５５ｇ、２．８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（５．４ｇ）を加え、室温で１０時間反応させ、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（１０ｇ）にＮＭＰ（１０．０ｇ）及びＢＣＳ（５．０ｇ）を加え、室温にて５時間攪拌することにより、液晶配向処理剤Ａ４を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は５２００であり、重量平均分子量は７６００であった。

（液晶配向処理剤Ａ５）
ジアミン［５］（７．０６ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）にＮＭＰ（３２．３ｇ）を加え、室温で撹拌して完全に溶解させた後、ＣＢＤＡ（４．５１ｇ、２３．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（３３．２ｇ）を加え、室温で１０時間反応させ、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（４０ｇ）にＮＭＰ（４０．０ｇ）及びＢＣＳ（２０．０ｇ）を加え、室温にて５時間攪拌することにより、液晶配向処理剤Ａ５を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は１０５００であり、重量平均分子量は５７０００であった。

（液晶配向処理剤Ａ６）
ジアミン［６］（１．１８ｇ、３．０ｍｍｏｌ）にＮＭＰ（４．９ｇ）を加え、室温で撹拌して完全に溶解させた後、ＣＢＤＡ（０．５３ｇ、２．７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（４．９ｇ）を加え、室温で１０時間反応させ、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（１０ｇ）にＮＭＰ（１０．０ｇ）及びＢＣＳ（５．０ｇ）を加え、室温にて５時間攪拌することにより、液晶配向処理剤Ａ６を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は８８００であり、重量平均分子量は３５０００であった。

（液晶配向処理剤Ａ７）
ジアミン［７］（１．１４ｇ、４．５ｍｍｏｌ）にＮＭＰ（５．６ｇ）を加え、室温で撹拌して完全に溶解させた後、ＣＢＤＡ（０．８３ｇ、４．２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（５．６ｇ）を加え、室温で１０時間反応させ、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（１０ｇ）にＮＭＰ（１０．０ｇ）及びＢＣＳ（５．０ｇ）を加え、室温にて５時間攪拌することにより、液晶配向処理剤Ａ７を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は１３８００であり、重量平均分子量は３５５００であった。
（液晶配向処理剤Ａ８）
ジアミン［５］（３．５３ｇ、１２．５ｍｍｏｌ）及びｐ−ＰＤＡ（１．３５ｇ、１２．５ｍmol）にＮＭＰ（２７．０ｇ）を加え、室温で撹拌して完全に溶解させた後、ＣＢＤＡ（４．６６ｇ、２３．８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２７．０ｇ）を加え、室温で１０時間反応させ、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（４０ｇ）にＮＭＰ（４０．０ｇ）及びＢＣＳ（２０．０ｇ）を加え、室温で５時間攪拌することにより、液晶配向処理剤Ａ８を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は１１５００であり、重量平均分子量は２５０００であった。

（液晶配向処理剤Ｂ１）
ＤＡ−１（５．１０ｇ、１４．０ｍｍｏｌ）にＮＭＰ（２２．０ｇ）を加え、室温で撹拌して完全に溶解させた後、ＣＢＤＡ（２．６６ｇ、１３．６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２２．０ｇ）を加え、室温で５時間反応させ、ポリアミック酸溶液を得た。このポリアミック酸溶液（４０ｇ）にＮＭＰ（４０．０ｇ）及びＢＣＳ（２０．０ｇ）を加え、室温にて５時間攪拌することにより、液晶配向処理剤Ｂ１を得た。このポリアミック酸の数平均分子量は６５００であり、重量平均分子量は２６０００であった。

（実施例１）
液晶配向処理剤Ａ１を用いて、下記に示す手順で液晶セルの作製を行った。
基板は、３０ｍｍ×４０ｍｍの大きさで、厚さが０．７ｍｍのガラス基板であり、ＩＴＯ膜をパターニングして形成された櫛歯状の画素電極が配置されたものを用いた。画素電極は、中央部分が屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成された櫛歯状の形状を有する。各電極要素の短手方向の幅は３μｍであり、電極要素間の間隔は６μｍである。各画素を形成する画素電極は、中央部分が屈曲したくの字形状の電極要素を複数配列して構成されているため、各画素の形状は長方形状ではなく、電極要素と同様に中央部分で屈曲する、太字のくの字に似た形状を備える。そして、各画素は、その中央の屈曲部分を境にして上下に分割され、屈曲部分の上側の第１領域と下側の第２領域を有する。各画素の第１領域と第２領域とを比較すると、それらを構成する画素電極の電極要素の形成方向が異なるものとなっている。すなわち、後述する液晶配向膜の配向処理方向を基準とした場合、画素の第１領域では画素電極の電極要素が＋１０°の角度（時計回り）をなすように形成され、画素の第２領域では画素電極の電極要素が−１０°の角度（時計回り）をなすように形成されている。すなわち、各画素の第１領域と第２領域とでは、画素電極と対向電極との間の電圧印加によって誘起される液晶の、基板面内での回転動作（インプレーン・スイッチング）の方向が互いに逆方向となるように構成されている。

液晶配向処理剤Ａ１を、準備された上記電極付き基板にスピンコートした。次いで、９０℃のホットプレートで６０秒間乾燥した後、２００℃の熱風循環式オーブンで３０分間焼成を行い、膜厚１００ｎｍの液晶配向膜を形成した。次いで、基板を２４０℃のホットプレートに乗せ、液晶配向膜面に偏光板を介して３１３ｎｍの紫外線を２０ｍＪ／ｃｍ^２照射し、液晶配向膜付き基板を得た。また、対向基板として電極が形成されていない高さ４μｍの柱状スペーサーを有するガラス基板にも、上記と同様にして、液晶配向処理剤Ａ１を用いて液晶配向膜を形成し、配向処理を施した。

一方の基板の液晶配向膜上にシール剤（協立化学社製、ＸＮ−１５００Ｔ）を印刷した。次いで、もう一方の基板を、液晶配向膜面が向き合い配向方向が０°になるようにして張り合わせた後、シール剤を硬化させて空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、液晶ＭＬＣ−２０４１（メルク社製）を注入し、注入口を封止して、ＩＰＳ（Ｉｎ−Ｐｌａｎｅｓ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ）モード液晶表示素子の構成を備えた液晶セル（ＩＰＳモード用液晶セル）を得た。

（液晶配向性能評価）
上記で得られたＩＰＳモード用液晶セルの配向状態を偏光顕微鏡にて観察し、配向欠陥がないものを「良好」、配向欠陥があるものは「不良」とした。結果を表４に示す。

（残像評価）
上記で得られたＩＰＳモード用液晶セルを、偏光軸が直交するように配置された２枚の偏光板の間に設置し、電圧無印加の状態で光源を点灯させておき、透過光の輝度が最も小さくなるように液晶セルの配置角度を調整した。次いで、画素の第２領域が最も暗くなる角度から第１領域が最も暗くなる角度まで液晶セルを回転させたときの回転角度（配向方位角）を、初期配向方位角として算出した。次いで、室温環境下、周波数３０Ｈｚで８Ｖ_ＰＰの交流電圧を２４時間印加した。その後、液晶セルの画素電極と対向電極との間をショートさせた状態にし、そのまま室温に１時間放置した。放置の後、同様にして配向方位角を測定し、交流駆動前後の配向方位角の差、すなわち、（交流駆動前の配向方位角）−（交流駆動後の配向方位角）を、Δ配向方位角（°）として算出した。結果を表４に示す。

（実施例２）
液晶配向処理剤Ａ１のかわりに液晶配向処理剤Ａ２を用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、液晶配向性能評価及び残像評価を行った。

（実施例３）
液晶配向処理剤Ａ１のかわりに液晶配向処理剤Ａ３を用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、液晶配向性能評価及び残像評価を行った。

（実施例４）
液晶配向処理剤Ａ１のかわりに液晶配向処理剤Ａ４を用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、液晶配向性能評価及び残像評価を行った。

（実施例５）
液晶配向処理剤Ａ１のかわりに液晶配向処理剤Ａ５を用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、液晶配向性能評価及び残像評価を行った。

（実施例６）
液晶配向処理剤Ａ１のかわりに液晶配向処理剤Ａ６を用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、液晶配向性能評価及び残像評価を行った。
（実施例７）
液晶配向処理剤Ａ１のかわりに液晶配向処理剤Ａ７を用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、液晶配向性能評価及び残像評価を行った。
（実施例８）
液晶配向処理剤Ａ１のかわりに液晶配向処理剤Ａ８を用いた以外は実施例１と同様の操作を行って、液晶配向性能評価及び残像評価を行った。

この結果、表４に示すように、室温で２４時間という低温且つ短時間の測定条件にも関わらず、上記式（４）で表されるジアミンを原料としてポリイミド系ポリマーの主鎖骨格中に特定の光反応性基を導入した実施例１〜６は、比較例１と比べて、交流駆動前後の配向方位角の差が小さく、残像特性が顕著に向上していることがわかる。また。実施例１〜６は液晶配向性も良好であった。さらに、他のジアミンを共重合した実施例７においても、良好な液晶配向性能及びＡＣ焼き付き特性を示すことがわかった。すなわち、本発明の液晶配向処理剤を用いることにより、液晶配向性及び残像特性に優れた液晶配向膜を得ることができる。また、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜を有する液晶表示素子は、液晶配向性及び残像特性に優れているため、表示不良、コントラストの低下、焼き付き等の起こり難い液晶表示デバイスとすることができる。

＜比較例９＞
液晶配向処理剤Ａ１を用い、室温にて液晶配向膜面に偏光板を介して３１３ｎｍの紫外線を２０ｍＪ／ｃｍ^２照射した以外は、実施例１と同様の操作を行って、液晶配向性能評価を行った。
＜比較例１０＞
液晶配向処理剤Ａ１の代わりに液晶配向処理剤Ａ２を用いた以外は比較例９と同様の操作を行って、液晶配向性能評価を行った。
＜比較例１１＞
液晶配向処理剤Ａ１の代わりに液晶配向処理剤Ａ３を用いた以外は比較例９と同様の操作を行って、液晶配向性能評価を行った。
＜比較例１２＞
液晶配向処理剤Ａ１の代わりに液晶配向処理剤Ａ４を用いた以外は比較例９と同様の操作を行って、液晶配向性能評価を行った。
＜比較例１３＞
液晶配向処理剤Ａ１の代わりに液晶配向処理剤Ａ５を用いた以外は比較例９と同様の操作を行って、液晶配向性能評価を行った。
＜比較例１４＞
液晶配向処理剤Ａ１の代わりに液晶配向処理剤Ａ７を用いた以外は比較例９と同様の操作を行って、液晶配向性能評価を行った。
＜比較例１５＞
液晶配向処理剤Ａ１の代わりに液晶配向処理剤Ａ８を用いた以外は比較例９と同様の操作を行って、液晶配向性能評価を行った。

次に、上記実施例１〜７で得られた液晶セルの液晶配向性能と以下の比較例９〜１５で得られた液晶セルの液晶配向性能をまとめて表５に示す。

表５に示すように２４０℃で加熱処理を行いながら偏光紫外線を照射することで液晶配向性が良好になることがわかる。これは加熱処理を行いながら紫外線照射を行うことでシンナモイル基の光二量化反応が促進されていることに由来すると考えられる。

本発明によれば、高い光反応効率を実現して、高効率な配向処理を可能とする液晶配向膜が得られ、該液晶配向膜を用いることにより、効率よく、かつ長期間の使用においても液晶の配向状態が変化するといった不良が発生しにくい液晶表示素子を提供することが可能である。

Claims (12)

1. 基板上に光反応基を有するポリイミド若しくはポリイミド前駆体を含有する薄膜を形成し、前薄膜面を加熱しながら、偏光した紫外線を照射し、前記基板上にポリイミド前駆体を含有する高分子からなる液晶配向膜を製造することを特徴とする液晶配向膜の製造方法。
2. 前記光反応基を有するポリイミド前駆体は、下記の式［１］で表される繰り返し単位及び下記の式[２]で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１に記載の液晶配向膜の製造方法。
   

   

   （式［１］において、Ｒ_１は２価の有機基を表し、Ｒ_２は４価の有機基を表し、Ｒ_３は水素原子又は炭素数１〜６の有機基を表し、Ｒ_４は水素原子又は炭素数１〜６の有機基を表す。ｎ_１は正の整数を表す。）
   

   

   （式［２］において、Ｒ_５は光反応基を構成する２価の有機基を表す。Ｒ_６は４価の有機基を表し、Ｒ_７は水素原子又は炭素数１〜６の有機基を表し、Ｒ_８は水素原子又は炭素数１〜６の有機基を表す。ｎ_２は正の整数を表す。）
3. 前記光反応基を有するポリイミド前駆体は、下記の式［１］で表される繰り返し単位及び下記の式[３]で表される繰り返し単位を含有することを特徴とする請求項１に記載の液晶配向膜の製造方法。
   

   

   （式［１］において、Ｒ_１は２価の有機基を表し、Ｒ_２は４価の有機基を表し、Ｒ_３は水素原子又は炭素数１〜６の有機基を表し、Ｒ_４は水素原子又は炭素数１〜６の有機基を表す。ｎ_１は正の整数を表す。）
   

   

   
   （式［３］において、Ｒ_９は２価の有機基を表し、Ｒ_１０は光反応性基を構成する２価の有機基を表す。ｎ_３は正の整数を表す。）
4. 前記光反応基を有するポリイミド前駆体が、下記の式［４］で表されるジアミンを含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを重縮合反応させて得られることを特徴とする請求項１に記載の液晶配向膜の製造方法。
   

   

   （式［１］中、Ｘ^１は単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基（但し、隣り合わない−ＣＨ_２−は。エーテル結合、エステル結合若しくはアミド結合に置き換わってもよい。）を表し、Ｘ^２は−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−を表し、Ｘ^３は単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基又は２価のベンゼン環を表し、Ｘ^４は単結合、−ＯＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯＯ−を表し、Ｘ^５は単結合又は炭素数１〜６のアルキレン基（但し、隣り合わない−ＣＨ_２−は。エーテル結合、エステル結合若しくはアミド結合に置き換わってもよい。）を表す。さらに、式［４］中には、１つ以上のシンナモイル基を有する。）
5. 前記薄膜の厚さが、５〜３００ｎｍであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の液晶配向膜の製造方法。
6. 前記光反応基を有するポリイミド前駆体の含有量が、０．１〜３０質量％であり、溶剤を含有する液晶配向処理剤を用いて前記薄膜を形成することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の液晶配向膜の製造方法。
7. 前記加熱の温度は、前記光反応基を有するポリイミド前駆体が、ポリイミドに変化しない温度範囲から選択された温度であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の液晶配向膜の製造方法。
8. 前記加熱の温度は、５０℃〜３００℃の範囲内であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の液晶配向膜の製造方法。
9. 前記加熱の温度は、８０℃〜２５０℃の範囲内であることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の液晶配向膜の製造方法。
10. 紫外線の照射量が、１００〜１０００ｍＪであることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の液晶配向膜の製造方法。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載の液晶配向膜の製造方法により製造されたことを特徴とする液晶配向膜。
12. 請求項１１に記載の液晶配向膜を有することを特徴とする液晶表示素子。

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