TW201410642A - 二胺、聚合物、液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

二胺、聚合物、液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 Download PDF

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Abstract

本發明為提供一種其特徵為以下述式(1)所表示的二胺。□(式(1)中，X1為單鍵或碳數1~6之伸烷基(但，該伸烷基之非相鄰的-CH2可經醚鍵、酯鍵或醯胺鍵所取代)，X2為-OCO-CH=CH-或-CH=CH-COO-，X3為單鍵、碳數1~10之伸烷基或2價苯環，X4為單鍵、-OCO-CH=CH-或-CH=CH-COO-，X5為單鍵或碳數1~6之伸烷基(但，該伸烷基之非相鄰的-CH2-可經醚鍵、酯鍵或醯胺鍵所取代)；但，式(1)中具有1個以上的桂皮醯基)。

Description

二胺、聚合物、液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明為關於新穎二胺、聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺及聚醯胺、液晶配向劑及液晶配向膜，以及關於液晶顯示元件。
液晶顯示元件中，液晶配向膜為擔任所謂使液晶配向於一定方向之角色。現今，工業上所被利用的主要液晶配向膜，係將由聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸(polyamic acid，亦稱為PAA)、聚醯胺酸酯或聚醯亞胺之溶液所成的聚醯亞胺系液晶配向劑塗布於基板上成膜所製造。又，相對於基板面，使液晶為水平配向、平行配向或傾斜配向等時，成膜後進而進行藉由摩擦(rubbing)的表面延伸處理。又，作為取代摩擦處理，已提案有利用藉由照射偏光紫外線等的異向性光化學反應之方法，近年已朝向工業化進行檢討。
為了提升如此般液晶顯示元件之顯示特性，係藉由如下述之手法：變更聚醯胺酸、聚醯胺酸酯或聚醯亞胺之構造；摻合特性相異的聚醯胺酸、聚醯胺酸酯或聚 醯亞胺；或是，添加添加劑等，來進行液晶配向性或電特性等之改善、預傾角之控制等。例如，已提案有使用一種聚合物，該聚合物係具有特定構造之基來作為側鏈者(參考專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特表2001-517719號公報
然而，隨著液晶顯示元件之高性能化、大面積化、顯示裝置之省電力化等進展，對液晶配向膜所要求之特性亦日益嚴苛，當使用專利文獻1等以往的液晶配向劑時，燒附特性為不足，因AC(交流)驅動而液晶配向性能會變化而產生殘影，依然具有問題。
本發明之目的為解決上述以往技術之問題點，以降低因AC驅動的液晶配向膜之液晶配向性能變化，並提供殘影特性良好的液晶顯示元件為目的。即，以提供一種可得到具有聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺或聚醯胺之液晶配向膜的新穎二胺為目的，而該液晶配向膜為構成具有前述般特性之液晶顯示元件者；並進而以提供使用該二胺的液晶配向劑及液晶顯示元件為目的。
本發明人經深入研究之結果發現一種液晶配向劑，其係包含使用以下述式(1)所表示的特定二胺作為二胺成分的聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺或聚醯胺者，對於達成上述目的而言極為有效，遂而完成本發明。尚，下述式(1)所示二胺為文獻所未記載的新穎化合物。
即，本發明具有以下之要旨。
1.一種二胺，其特徵係以下述式(1)所表示， (式(1)中，X1為單鍵或碳數1~6之伸烷基(但，該伸烷基之非相鄰的-CH2-可經醚鍵、酯鍵或醯胺鍵所取代)，X2為-OCO-CH=CH-或-CH=CH-COO-，X3為單鍵、碳數1~10之伸烷基或2價苯環，X4為單鍵、-OCO-CH=CH-或-CH=CH-COO-，X5為單鍵或碳數1~6之伸烷基(但，該伸烷基之非相鄰的-CH2-可經醚鍵、酯鍵或醯胺鍵所取代)；但，式(1)中具有1個以上的桂皮醯基)。
2.一種聚合物，其特徵係選自於使用前述1之二胺而得到的聚醯亞胺前驅物、將此聚醯亞胺前驅物醯亞胺化而得到的聚醯亞胺、及聚醯胺之至少1種。
3.一種液晶配向劑，其特徵係含有前述2之聚合物。
4.一種液晶配向膜，其特徵係使用前述3之液晶配向劑而得到。
5.一種液晶顯示元件，其特徵係具備有前述4之液晶配向膜。
藉由本發明可提供一種新穎二胺，其係能得到因AC驅動之液晶配向性能變化為降低的液晶配向膜。然後，使用此二胺而得到的液晶配向膜，由於因AC驅動之液晶配向性能不易變化，故具有該液晶配向膜之液晶顯示元件可得到所謂不易產生殘影之功效。
[實施發明之的最佳形態]
以下對於本發明進行詳細說明。
本發明之二胺為以上述式(1)所表示的二胺。尚，式(1)中，所謂的桂皮醯基為以下述式所表示的構造。
又，式(1)中，苯環所具有的胺基(-NH2)之位 置未特別限定，就液晶配向性能或合成之容易性之觀點而言，較佳為例如相對於-X1-X2-X3-X4-X5-為分別存在於對位或間位。
作為以式(1)所表示的二胺，舉例如下述二胺。
(式中，X獨立地為單鍵或選自於醚(-O-)、酯(-COO-或-OCO-)及醯胺(-CONH-或-NHCO-)之鍵結基，Y獨立地為單鍵或碳數1~5之伸烷基，Z獨立地為碳數1~10之伸烷基或伸苯基。苯環上的胺基之鍵結位置、或相對於中央的苯環之鍵結基之位置未特別限定)。
作為以式(1)所表示的二胺之具體例，舉例如下述二胺。
將如此般以上述式(1)所表示的本發明之二胺作為原料而得到聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等之聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺或聚醯胺，並使用含有前述聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺或聚醯胺的液晶配向劑所形成的液晶配向膜，在因AC(交流)驅動之液晶配向性能變化之方面，例如，液晶之配向方位之變化，係為降低者。因此，具有此液晶配向膜的液晶顯示元件，由於以AC驅動的液晶配向膜之液晶配向性能為安定，故不易因AC驅動而產生殘影，即，可得到因AC驅動之殘影特性為非常良好之功效。又，使用以上述式(1)所表示的二胺而形成的液晶配向膜，液晶配向性能本身亦為優異，可使成為實質上為無配向缺陷的液晶配向膜。
如此地，本發明之藉由使用以上述式(1)所表示的二胺，可成為因AC驅動之液晶配向性能變化為降低的液晶配向膜，並成為不易因AC驅動而產生殘影之液晶顯示元件，該理由尚不明確，但該理由係推測如下：使用以式(1)所表示的二胺，藉由於聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺或聚醯胺之主鏈導入可使液晶賦予配向性之來自於以式(1)所表示的二胺之特定光反應性基(即，-HN-C6H4-X1-X2-X3-X4-X5-C6H4-NH-)，即使是因AC驅動而液晶會移動，亦由於來自於以式(1)所表示的二胺之特定光反應性基之不易被移動，因而配向方位不易偏移之故。
另一方面，例如在本發明中，將導入於聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺或聚醯胺之主鏈的來自於以式(1) 所表示的二胺之構造，導入於聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺或聚醯胺之側鏈而非主鏈時，由於側鏈為懸垂於主鏈，故當進行AC驅動時，會被因AC驅動而移動的液晶而壓住而使側鏈移動，由於此側鏈所具有的賦予液晶配向性之來自於以式(1)所表示的二胺之構造移動，故因AC驅動而配向方位會大幅偏移，因AC驅動而容易產生殘影。
如此般以上述式(1)所表示的二胺之合成方法未特別限定，可例如依照後述的合成例而製造。例如，以式(a)所表示的二胺時，可藉由以下所示方法來予以合成。
以上述式(a)所表示的二胺，可如下述般而得到：合成對應的以下述式(a’)所表示二硝基化合物，再進而還原硝基，使變換成為胺基。還原二硝基化合物之方法未特別限定，通常可將鈀-碳、氧化鉑、雷氏鎳、鐵、氯化錫、鉑黑、銠-鋁、硫化鉑碳等作為觸媒使用，就所謂的不使烯烴被還原，而能以高收率地僅將殘留狀態的硝基選擇性還原之觀點而言，利用鐵或氯化錫之使用化學還原法為有效。有藉由作為溶劑，使用如乙酸乙酯、甲苯、四氫呋喃、二噁烷、醇系等之溶劑，作為還原劑，使用如氫氣、肼、氯化氫、氯化銨等，來進行反應之方法。
(式中，X及Y分別與式(a)之X及Y為同義)。
以式(a’)所表示的二硝基化合物之合成方法未特別限定，可藉由任意之方法而予以合成；作為該具體例，可使用例如以下之反應中所示般之方法來進行合成。
此反應中，為了使硝基苯化合物A與具有羧酸之化合物B反應，於有機溶劑中，藉由例如使用DMAP/DCC或DMAP/EDC之直接縮合法，或將羧酸以使用亞硫醯氯(thionyl chloride)或草醯氯(oxalyl chloride)、 氯化磷醯(phosphoryl chloride)、硫醯氯(sulfuryl chloride)、三氯化磷等來作為酸氯化物後使反應，而可進行合成。尚，所謂的DMAP為4-N,N-二甲基胺基吡啶；所謂的DCC為二環己基碳二醯亞胺；所謂的EDC為1-(3-二甲基胺基丙基)-3-乙基碳二醯亞胺鹽酸鹽。
上述硝基苯化合物A中，X及Y分別與式(a)之X及Y為同義，列舉例如4-硝基酚、3-硝基酚、2-硝基酚、4-硝基苄醇、3-硝基苄醇、2-硝基苄醇、4-硝基苯乙醇、3-硝基苯乙醇、2-硝基苯乙醇等；視所需地在苯環與羥基之間可插入連結基Y。又，苯環上可鍵結有其他取代基，苯環上的硝基之取代位置，因應能得到所設定目的之二胺，而可適當地選擇取代位置。尚，在此所示之化合物僅為一例，未特別限定於此。
作為有機溶劑，以對反應為不造成影響之溶劑，具體可單獨使用甲苯或二甲苯等之芳香族系溶劑、己烷、庚烷等之脂肪族烴系溶劑、二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等之鹵素系溶劑、四氫呋喃或1,4-二噁烷等之醚系溶劑、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯啶酮、二甲亞碸等之非質子性極性溶劑，或亦可複數混合使用。又，此等之使用量為任意。
其他二胺亦可藉由使用與以上述式(a)所表示的二胺為相同之手法來進行合成。
本發明之聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等之聚醯亞胺前驅物，係藉由將包含以上述式(1)所表示的二胺之二 胺成分、與四羧酸成分反應而得到者。尚，聚醯胺酸酯亦可藉由將聚醯胺酸之羧基變換成酯之方法而得到。然後，藉由將此等聚醯胺酸或聚醯胺酸酯等之聚醯亞胺前驅物進行醯亞胺化，而可得到本發明之聚醯亞胺。又，本發明之聚醯胺，可藉由如下述般之反應而得到：將包含以上述式(1)所表示的二胺之二胺成分、與二羧酸之鹵化物在鹼存在下使反應；或，將包含以上述式(1)所表示的二胺之二胺成分、與二羧酸在適當的縮合劑、鹼之存在下使反應。如此般的聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等之聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺及聚醯胺，皆適合作為用來得到液晶配向膜之聚合物。尚，二胺成分中所包含的以式(1)所表示的二胺，可為1種，亦可為2種以上；又，二胺成分，除了以式(1)所表示的二胺以外，亦可包含1種或2種以上的其他二胺。
以上述式(1)所表示的二胺，相對於二胺成分總量以10莫耳%以上，可展現出本發明之效果，但較佳為30~100莫耳%，更佳為50~100莫耳%。尚，本說明書中未特別記載時，比例為以莫耳數做為基準。
又，二胺成分為可含有的以上述式(1)所表示的二胺以外之其他二胺方面，舉例如p-苯二胺、2,3,5,6-四甲基-p-苯二胺、2,5-二甲基-p-苯二胺、m-苯二胺、2,4-二甲基-m-苯二胺、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、2,5-二胺基酚、2,4-二胺基酚、3,5-二胺基酚、3,5-二胺基苄醇、2,4-二胺基苄醇、4,6-二胺基間苯二酚(4,6- diaminoresorcinol)、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-聯苯、3,3’-三氟甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、2,2’-二胺基聯苯、2,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’-二胺基二苯基甲烷、2,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯基醚、3,3’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、2,2’-二胺基二苯基醚、2,3’-二胺基二苯基醚、4,4’-磺醯基二苯胺、3,3’-磺醯基二苯胺、雙(4-胺基苯基)矽烷、雙(3-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(4-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(3-胺基苯基)矽烷、4,4’-硫代二苯胺、3,3’-硫代二苯胺、4,4’-二胺基二苯基胺、3,3’-二胺基二苯基胺、3,4’-二胺基二苯基胺、2,2’-二胺基二苯基胺、2,3’-二胺基二苯基胺、N-甲基(4,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二胺基二苯基)胺、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、1,4-二胺基萘、2,2’-二胺基二苯甲酮、2,3’-二胺基二苯甲酮、1,5-二胺基萘、1,6-二胺基萘、1,7-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,7-二胺基萘、2,8-二胺基萘、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,2-雙(3-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷、1,4- 雙(4-胺基苯基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苄基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、4,4’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,4’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,4’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,3’-[1,4-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,3’-[1,3-伸苯基雙(亞甲基)]二苯胺、1,4-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,3-伸苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,4-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,4-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,3-伸苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、對苯二甲酸雙(4-胺基苯基)酯、對苯二甲酸雙(3-胺基苯基)酯、間苯二甲酸雙(4-胺基苯基)酯、間苯二甲酸雙(3-胺基苯基)酯、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(4-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,4-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-(1,3-伸苯基)雙(3-胺基苯甲醯胺)、N,N’-雙(4-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)對苯二甲醯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)間苯二甲醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)間苯二甲醯胺、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基) 六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,6-雙(3-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,7-(3-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-胺基苯氧基)壬烷、1,10-(4-胺基苯氧基)癸烷、1,10-(3-胺基苯氧基)癸烷、1,11-(4-胺基苯氧基)十一烷、1,11-(3-胺基苯氧基)十一烷、1,12-(4-胺基苯氧基)十二烷、1,12-(3-胺基苯氧基)十二烷、4-(胺基甲基)苯胺、3-(胺基甲基)苯胺、3-((胺基甲基)甲基)苯胺、4-(2-胺基乙基)苯胺或3-(2-胺基乙基苯胺)等之芳香族二胺；雙(4-胺基環己基)甲烷或雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷等之脂環式二胺；1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷或1,12-二胺基十二烷等之脂肪族二胺。
上述的其他二胺，因應製成液晶配向膜之際之液晶配向性、電壓保持率、存儲電荷等之特性，亦可混合1種或2種以上使用。
所謂的四羧酸成分，係選自於四羧酸及四羧 酸衍生物之至少1種。作為四羧酸衍生物，舉例如四羧酸二鹵化物、四羧酸二酐、四羧酸二酯二氯化物、四羧酸二酯等。例如，藉由使四羧酸二鹵化物、四羧酸二酐等與二胺成分反應，可得到聚醯胺酸。又，藉由將四羧酸二酯二氯化物與二胺成分之反應，或將四羧酸二酯與二胺成分在適當的縮合劑或鹼之存在下等使產生反應，可得到聚醯胺酸酯。尚，四羧酸成分可為1種或2種以上。
作為四羧酸成分，舉例如以下述式(3)所示的四羧酸二酐。
(式(3)中，Z1為碳數4~13的4價有機基且含有碳數4~6的非芳香族環狀烴基)。
式(3)中，作為Z1之具體例，舉例如以下述式(3a)~式(3j)所表示的4價有機基。
(式(3a)中，Z2~Z5為氫原子、甲基、氯原子或苯環，可分別為相同或相異；式(3g)中，Z6及Z7為氫原子或甲基，可分別為相同或相異)。
式(3)中，Z1之特佳之構造，就聚合反應性或合成容易性而言，為式(3a)、式(3c)、式(3d)、式(3e)、式(3f)或式(3g)。之中又較佳為式(3a)、式(3e)、式(3f)或式(3g)。
又，相對於四羧酸成分總量之以式(3)所示的四羧酸二酐之比例，未特別限定，例如，四羧酸成分可僅為以上述式(3)所示的四羧酸二酐。理所當然，在不損及本發明之效果之範圍內，四羧酸成分亦可包含以上述式(3)所示的四羧酸二酐以外的四羧酸或四羧酸衍生物。此時，以上述式(3)所示的四羧酸二酐較佳為四羧酸成分總量之1莫耳%以上，又較佳為5莫耳%以上，更佳為10莫 耳%以上。
以上述式(3)所示的四羧酸二酐以外的其他四羧酸二酐方面，舉例如苯均四酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸、2,3,3’,4-聯苯基四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸或1,3-二苯基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸。
四羧酸二酯亦未特別限定。該具體例舉例如下。
作為脂肪族四羧酸二酯之具體例，舉例如1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷基酯、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷基酯、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷基酯、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸二烷基酯、1,2,3,4-環戊烷四羧酸二烷基酯、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二烷基酯、1,2,4,5-環己烷四羧酸二烷基酯、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸二烷基酯、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘琥珀酸二烷基酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸二烷基酯、雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二烷基酯、3,3’,4,4’-二環己基四羧酸二烷基酯、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二烷基酯、順-3,7-二丁 基環辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二烷基酯、三環[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4：7,8-二烷基酯、六環[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5：11,12-二烷基酯、4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二碳二烷基酯等。
作為芳香族四羧酸二烷基酯，舉例如苯均四酸二烷基酯、3,3’,4,4’-聯苯基四羧酸二烷基酯、2,2’,3,3’-聯苯基四羧酸二烷基酯、2,3,3’,4-聯苯基四羧酸二烷基酯、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸二烷基酯、2,3,3’,4-二苯甲酮四羧酸二烷基酯、雙(3,4-二羧基苯基)醚二烷基酯、雙(3,4-二羧基苯基)碸二烷基酯、1,2,5,6-萘四羧酸二烷基酯、2,3,6,7-萘四羧酸二烷基酯等。
用來得到本發明之聚醯胺而與二胺成分反應的二羧酸等，未特別限定。作為用來得到聚醯胺而與二胺成分反應的二羧酸或其衍生物的脂肪族二羧酸之具體例，可舉例如丙二酸、草酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、福馬酸、戊二酸、己二酸、黏康酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸及辛二酸等之二羧酸。
作為脂環式系的二羧酸，可舉例如1,1-環丙烷二羧酸、1,2-環丙烷二羧酸、1,1-環丁烷二羧酸、1,2-環丁烷二羧酸、1,3-環丁烷二羧酸、3,4-二苯基-1,2-環丁烷二羧酸、2,4-二苯基-1,3-環丁烷二羧酸、1-環丁稀-1,2-二羧酸、1-環丁稀-3,4-二羧酸、1,1-環戊烷二羧酸、1,2-環 戊烷二羧酸、1,3-環戊烷二羧酸、1,1-環己烷二羧酸、1,2-環己烷二羧酸、1,3-環己烷二羧酸、1,4-環己烷二羧酸、1,4-(2-降莰烯)二羧酸、降莰烯-2,3-二羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-1,4-二羧酸、雙環[2.2.2]辛烷-2,3-二羧酸、2,5-二氧代-1,4-雙環[2.2.2]辛烷二羧酸、1,3-金剛烷二羧酸、4,8-二氧代-1,3-金剛烷二羧酸、2,6-螺[3.3]庚烷二羧酸、1,3-金剛烷二乙酸、樟腦酸等。
作為芳香族二羧酸，可舉例如鄰苯二甲酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、5-甲基間苯二甲酸、5-tert-丁基間苯二甲酸、5-胺基間苯二甲酸、5-羥基間苯二甲酸、2,5-二甲基對苯二甲酸、四甲基對苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-蒽二羧酸、1,4-蒽醌二羧酸、2,5-聯苯基二羧酸、4,4’-聯苯基二羧酸、1,5-伸聯苯基二羧酸、4,4”-聯三苯基二羧酸、4,4’-二苯基甲烷二羧酸、4,4’-二苯基乙烷二羧酸、4,4’-二苯基丙烷二羧酸、4,4’-二苯基六氟丙烷二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、4,4’-聯苄基二羧酸、4,4’-二苯乙烯二羧酸、4,4’-二苯乙炔二羧酸、4,4’-羰基二苯甲酸、4,4’-磺醯基二苯甲酸、4,4’-二硫代二苯甲酸、p-伸苯基二乙酸、3,3’-p-伸苯基二丙酸、4-羧基桂皮酸、p-伸苯基二丙烯酸、3,3’-[4,4’-(亞甲基二-p-伸苯基)]二丙酸、4,4’-[4,4’-(氧基二-p-伸苯基)]二丙酸、4,4’-[4,4’-(氧基二-p-伸苯基)]二丁酸、(異丙烯二-p-伸苯基二氧基)二丁酸、雙(p-羧基苯基)二甲基矽烷等之二羧酸。
作為包含雜環之二羧酸，可舉例如1,5-(9-氧代茀)二羧酸、3,4-呋喃二羧酸、4,5-噻唑二羧酸、2-苯基-4,5-噻唑二羧酸、1,2,5-噻二唑-3,4-二羧酸、1,2,5-噁二唑-3,4-二羧酸、2,3-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、2,5-吡啶二羧酸、2,6-吡啶二羧酸、3,4-吡啶二羧酸、3,5-吡啶二羧酸等。
上述各種二羧酸可為酸二鹵化物或酐之構造者。此等二羧酸類，特別是以能賦予直線構造的聚醯胺之二羧酸類，就保持液晶分子之配向性之點而言，為宜。此等之中，較佳為使用對苯二甲酸、間苯二甲酸、1,4-環己烷二羧酸、4,4’-聯苯基二羧酸、4,4’-二苯基甲烷二羧酸、4,4’-二苯基乙烷二羧酸、4,4’-二苯基丙烷二羧酸、4,4’-二苯基六氟丙烷二羧酸、2,2-雙(苯基)丙烷二羧酸、4,4”-聯三苯基二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,5-吡啶二羧酸或此等之酸二鹵化物等。此等化合物為存在有異構物者，亦可為包含該等之混合物。又，亦可併用2種以上的化合物。尚，使用於本發明的二羧酸類，不限定於上述所示例的化合物。
以上述式(3)所示的四羧酸二酐、或其他四羧酸及四羧酸衍生物、二羧酸等，因應製成液晶配向膜之際之液晶配向性、電壓保持率、存儲電荷等之所希望之特性，亦可混合1種或2種以上使用。
二胺成分與四羧酸成分之反應，通常為在有機溶劑中來進行。作為此時所使用的有機溶劑，只要是已 生成的聚醯胺酸等之聚醯亞胺前驅物為可溶解者即可，未特別限定。作為具體例舉例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、二甲亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲亞碸、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲賽路蘇、乙賽路蘇、乙酸甲賽路蘇、乙酸乙賽路蘇、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、倍異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、二噁烷、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、環己酮、碳酸伸乙酯(ethylene carbonate)、碳酸伸丙酯(propylene carbonate)、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘二 甲醚或4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。此等可單獨使用，亦可混合使用。更，即便是聚醯亞胺前驅物為不溶解之溶劑，只要是在己生成的聚醯亞胺前驅物為不會析出之範圍內，亦可混合於上述溶劑中使用。又，由於有機溶劑中之水分會阻礙聚合反應，進行成為使所生成的聚醯亞胺前驅物水解的原因，故有機溶劑較佳為使用經脫水乾燥者。
使二胺成分與四羧酸成分在有機溶劑中反應時，可列舉下述之方法：將於有機溶劑中為分散或溶解有二胺成分之溶液加以攪拌，使四羧酸成分直接、或以分散或溶解於有機溶劑中而進行添加之方法；相反地，於有機溶劑中為分散或溶解有四羧酸成分之溶液中，添加二胺成分之方法；將四羧酸成分與二胺成分交互添加之方法等，可使用此等中之任一種方法。又，分別使用複數種二胺成分或四羧酸成分來進行反應時，係可在經事先混合的狀態下進行反應，亦可個別依序進行反應，進而可使經個別反應後的低分子量體再混合反應。此時之聚合溫度雖可選擇-20℃~150℃之任意的溫度，但較佳為-5℃~100℃之範圍。又，反應雖可在任意的濃度下進行，但若濃度過低則會變得難以得到高分子量的聚醯亞胺前驅物(乃至聚醯亞胺)；若濃度過高則反應液的黏性會過高而變得難以均勻的攪拌。因此，二胺成分及四羧酸成分的總量之濃度，在反應液中較佳為1~50質量%，更佳為5~30質量%。反應初期係可在高濃度下進行，之後再追加有機溶劑。
在聚醯胺酸等之聚醯亞胺前驅物之聚合反應 中，二胺成分之合計莫耳數與四羧酸成分之合計莫耳數之比，較佳為0.8~1.2。與一般的聚縮合反應相同，此莫耳比越接近1.0則所生成的聚醯亞胺前驅物之分子量為越大。
尚，聚醯胺酸酯，可如上述般地由四羧酸二酯二氯化物與二胺成分之反應，或藉由使四羧酸二酯與二胺成分在適當的縮合劑、鹼之存在下反應而得到。或是，以上述方法事先合成聚醯胺酸，並利用高分子反應來將聚醯胺酸之羧基進行酯化，亦可得到。
具體而言，例如，將四羧酸二酯二氯化物與二胺成分於鹼與有機溶劑之存在下，以-20℃~150℃，較佳為0℃~50℃，進行30分~24小時，較佳為1小時~4小時反應，而可合成聚醯胺酸酯。
作為鹼，可使用吡啶、三乙基胺、4-二甲基胺基吡啶，以反應為穩和進行為目的，較佳為吡啶。鹼之添加量，就所謂的容易去除之量，且容易得到高分子聚物之觀點而言，相對於四羧酸二酯二氯化物，較佳為2~4倍莫耳。
又，將四羧酸二酯與二胺成分於縮合劑存在下進行聚縮合時，作為鹼，可使用三苯基亞磷酸酯、二環己基碳二醯亞胺、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三基甲基嗎福啉鎓、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓四氟硼酸鹽、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲基脲鎓六氟磷 酸鹽、(2,3-二氫-2-硫酮基-3-苯并噁唑基)膦酸二苯酯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三-2-基)4-甲氧基嗎福啉氯化物n-水合物等。
又，在使用上述縮合劑之方法中，藉由添加路易斯酸來作為添加劑，可使反應有效地進行。作為路易斯酸，較佳為氯化鋰、溴化鋰等之鹵化鋰。路易斯酸之添加量，相對於使反應的二胺或四羧酸二酯，較佳為0.1~1.0倍莫耳量。
使用於上述反應之溶劑，可利用與上述所示在合成聚醯胺酸之際所使用的溶劑為相同之溶劑來進行，但就單體及聚合物之溶解性而言，較佳為N-甲基-2-吡咯啶酮、γ-丁內酯，此等可以1種或混合2種以上使用。合成時之濃度，就所謂聚合物之不易產生析出，且容易得到高分子聚物之觀點而言，於四羧酸二酯二氯化物或四羧酸二酯等之四羧酸衍生物與二胺成分之反應溶液中之合計濃度較佳為1~30質量%，更佳為5~20質量%。又，為了防止四羧酸二酯二氯化物之水解，使用於聚醯胺酸酯之合成之溶劑，以盡可能經脫水者為宜，較佳為在氮氛圍中，以防止外氣之混入。
如此般操作所聚合的聚醯亞胺前驅物，係具有例如以下述式[a]所示的重複單位之聚合物。
(式[a]中，R11為來自於原料的四羧酸成分之4價有機基，R12為來自於原料的二胺成分之2價有機基，A11及A12為氫原子或碳數1~4之烷基，可分別為相同或相異，j示為正之整數)。
上述式[a]中，R11及R12可分別為具有相同且1種類的重複單位之聚合物，又，R11或R12亦可為具有相異且複數種構造的重複單位之聚合物。
上述式[a]中，R11為來自於原料之以下述式[c]等所示的四羧酸成分之基。又，R12為來自於原料之以下述式[b]等所示的二胺成分之基，例如，當R12為來自於以上述式(1)所表示的二胺之基時，為-C6H4-X1-X2-X3-X4-X5-C6H4-。尚，如上述式[a]所示般，藉由將以上述式(1)所表示的二胺設定為原料，會成為主鏈上為導入有-HN-C6H4-X1-X2-X3-X4-X5-C6H4-NH-的聚醯亞胺前驅物。
(式[b]及式[c]中，R11及R12與在式[a]指定義者為相同)。
然後，藉由將如此般的聚醯亞胺前驅物脫水閉環，可得到聚醯亞胺。
作為使聚醯亞胺前驅物醯亞胺化之方法，舉例如將聚醯亞胺前驅物之溶液直接進行加熱的熱醯亞胺化，或於聚醯亞胺前驅物之溶液中添加觸媒的觸媒醯亞胺化。
使聚醯亞胺前驅物於溶液中熱醯亞胺化時，該溫度為100℃~400℃，較佳為120℃~250℃，並較佳將因醯亞胺化反應而生成的水一邊排除於系外一邊來進行反應。
聚醯亞胺前驅物之觸媒醯亞胺化，係藉由將鹼性觸媒與酸酐添加於聚醯亞胺前驅物之溶液中，並以-20~250℃，較佳為0~180℃攪拌而可進行。鹼性觸媒之量為醯胺酸基之0.5~30莫耳倍，較佳為2~20莫耳倍；酸酐之量為醯胺酸基之1~50莫耳倍，較佳為3~30莫耳倍。作為鹼性觸媒，可舉例吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺或三辛基胺等，之中尤以吡啶，由於具有使 反應進行的適度鹼性，故宜。作為酸酐，可舉例如乙酸酐、偏苯三酸酐或苯均四酸二酐等，之中尤以使用乙酸酐時，由於反應結束後的純化會變得容易，故宜。藉由觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率，可藉由調整觸媒量與反應溫度、反應時間而予以控制。
尚，聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等之聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺之從反應溶液中將已生成的聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺進行回收時，只要將反應溶液投入於溶劑中使其沈澱即可。作為使用於沈澱之溶劑，可舉例如甲醇、丙酮、己烷、丁賽路蘇、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯或水等。將投入溶劑中並使沈澱的聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺，經過濾、回收後，於常壓或減壓下，能以常溫或加熱來進行乾燥。又，將已沈澱回收後的聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺再溶解於有機溶劑中，重複進行再沈澱回收之操作2~10回，可減少聚醯亞胺前驅物或聚醯亞胺中的雜質。作為此時之溶劑，列舉例如醇類、酮類或烴等，當使用選自於此等之中的3種以上之溶劑時，由於可進一步提升純化之效率，故宜。
聚醯亞胺之醯胺酸基的脫水閉環率(醯亞胺化率)，非必須為100%，可因應用途或目的於0%~100%之範圍中任意選擇，但較佳為50%~100%。
聚醯胺亦可與聚醯胺酸酯相同地來進行合成。
本發明之聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺或聚醯 胺之分子量，考量所得到的聚合物被膜(液晶配向膜)之強度、聚合物被膜形成時之作業性、聚合物被膜之均勻性時，以GPC(Gel Permeation Chromatography)法測定的重量平均分子量，較佳設定為5,000~1,000,000，更佳為10,000~150,000。
本發明之液晶配向劑為含有上述聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等之聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺或聚醯胺者。所謂的液晶配向劑，係用來形成液晶配向膜之溶液，為將用來形成液晶配向膜之聚合物成分予以分散或溶解於有機溶劑中之溶液。尚，所謂的液晶配向膜，係用來使液晶配向於指定方向之膜。然後，在本發明中，作為上述聚合物成分，係含有選自於本發明之上述聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等之聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺及聚醯胺之至少1種。
本發明之液晶配向劑中所含有的聚合物成分，可全數為本發明之上述聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等之聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺或聚醯胺，又，亦可將其他聚合物混合於本發明之上述聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等之聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺或聚醯胺中。當作為聚合物成分為含有其他聚合物時，聚合物成分總量中的其他聚合物之含有量為0.5質量%~50質量%，較佳為1質量%~30質量%。
作為如此般的其他聚合物，例如，作為與四羧酸二酐成分或二羧酸等反應之二胺成分，可舉例如僅使用本發明之以上述式(1)所表示的二胺以外之二胺所得到 聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺或聚醯胺等。更，具體而言亦舉例如丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物或聚苯乙烯等。
本發明之液晶配向劑中，選自於本發明之上述聚醯胺酸、聚醯胺酸酯等之聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺及聚醯胺之至少1種，以及視所需而混合的其他聚合物之含有比例，以聚合物成分總量較佳為1質量%~20質量%，更佳為3質量%~15質量%，特佳為3質量%~10質量%。
本發明之液晶配向劑所含有的溶劑，只要是可溶解本發明之聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺或聚醯胺等之聚合物成分者即可，未特別限定。作為該具體例，舉例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶酮、二甲亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲亞碸、γ-丁內酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環己酮、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯、二甘二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。此等可單獨使用，亦可混合後使用。
本發明之液晶配向劑，在不損及本發明之效果之範圍內，亦可含有在塗布液晶配向劑之際，用來使聚合物被膜之膜厚之均勻性或表面平滑性提升之有機溶劑(亦稱為弱溶劑)或化合物。更，亦可含有使液晶配向膜與 基板之密著性提升之化合物等。
使膜厚之均勻性或表面平滑性提升之弱溶劑，作為該具體例，舉例如異丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲賽路蘇、乙賽路蘇、丁賽路蘇、乙酸甲賽路蘇、乙酸乙賽路蘇、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、倍異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸n- 丙基酯、乳酸n-丁基酯或乳酸異戊基酯等之具有低表面張力的有機溶劑等。
此等弱溶劑，能以1種使用，亦可混合複數種使用。當使用如上述般的溶劑時，較佳為液晶配向劑中所包含的溶劑整體之5~80質量%，更佳為20~60質量%。
作為使膜厚之均勻性或表面平滑性提升之化合物，舉例如氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。更具體而言，列舉例如F-Top EF301、EF303、EF352(Tokem Products製)、Megaface F171、F173、R-30(大日本油墨製)、Fluorad FC430、FC431(住友3M製)、Aashiguard AG710、Surflon S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子製)等。此等界面活性劑之使用比例，以相對於液晶配向劑中所含有的聚合物成分100質量份，較佳為0.01~2質量份，更佳為0.01~1質量份。
作為使液晶配向膜與基板之密著性提升之化合物，舉例如含有官能性矽烷之化合物或含有環氧基之化合物，列舉例如，3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基 三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧基伸乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、丙二醇二縮水甘油醚、三丙二醇二縮水甘油醚、聚丙二醇二縮水甘油醚、新戊二醇二縮水甘油醚、1,6-己二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’,-四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油胺基甲基)環己烷或N,N,N’,N’,-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷等。
當使用使與基板之密著性提升之化合物時，該使用量以相對於液晶配向劑中所含有的聚合物成分100質量份，較佳為0.1~30質量份，更佳為1~20質量份。當使用量未滿0.1質量時，無法期待密著性提升之效果；當使用量較30質量份為多時，液晶之配向性有變差之情形。
本發明之液晶配向劑中，除了上述以外，在不損及本發明之效果之範圍內，以變化液晶配向膜之介電 率或導電性等之電特性為目的，可添加介電質或導電物質；更，亦可添加用來提高於製成液晶配向膜之際之膜硬度或緻密度之交聯性化合物。
本發明之液晶配向劑，在塗布於基板上並燒成後，藉由視所需的摩擦處理或光照射(放射線照射)來進行配向處理，而可作為液晶配向膜使用。如此般的本發明之液晶配向膜，由於為使用以上述式(1)所表示的二胺作為原料的聚醯亞胺前驅物、聚醯亞胺或聚醯胺所形成，故液晶配向性能不易因AC驅動而變化。
作為基板，只要是透明性高之基板即可，未特別限定，除了玻璃基板以外，亦可使用丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等之塑膠基板等。就製程之簡化之觀點而言，較佳為使用已形成有用來驅動液晶之ITO(Indium Tin Oxide)電極等之基板。又，反射型之液晶顯示元件中，當僅為單側之基板時，亦可使用矽晶圓等之不透明基板，此情形時，作為電極亦可使用鋁等會反射光之材料。又，在如TFT型元件般的高機能元件中，係使用於電極與基板之間為形成有如電晶體之用於液晶驅動之元件者。
液晶配向劑之塗布方法未特別限定，但工業上一般為以網板印刷、乾式平板印刷、快乾印刷或噴墨法等來進行之方法。作為其他塗布方法，有浸漬法、輥塗布法、狹縫塗布法、旋轉塗布法或噴霧法等，可因應目的而使用此等塗布方法。
將液晶配向劑塗布於基板上後，藉由加熱 板、熱循環型烘箱或IR(紅外線)型烘箱等之加熱手段，以50~300℃，較佳為80~250℃來使溶劑蒸發，而可製成液晶配向膜(聚合物被膜)。燒成後的液晶配向膜之厚度，當過厚時於液晶顯示元件之消費電力方面為不利；當過薄時，由於液晶顯示元件之可靠性有降低之情形，故較佳為5~300nm，更佳為10~100nm。使液晶以水平配向或傾斜配向時，藉由將燒成後的液晶配向膜利用摩擦或偏光紫外線照射等來進行處理，可使液晶配向。例如，藉由偏光紫外線等之光來進行照射，來自於以式(1)所表示的二胺等之光反應基會進行二聚合反應，因此而產生的異向性而可使液晶配向。
本發明之液晶顯示元件，在藉由上述手法而自本發明的液晶配向劑得到附有液晶配向膜之基板後，係以公知方法來製作液晶晶胞，並使成為液晶顯示元件者。列舉一例時，如具備有下述液晶晶胞之液晶顯示元件，前述液晶晶胞為具有：以呈對向方式配置的2片基板；設置於基板間的液晶層；設置於基板與液晶層間之藉由本發明的液晶配向劑而形成的上述液晶配向膜。作為如此般的本發明之液晶顯示元件，舉例如水平配向(IPS：In-Plane Switching)方式、扭轉向列(TN：Twisted Nematic)方式、OCB配向(OCB：Optically Compensated Bend)、或垂直配向(VA：Vertical Alignment)方式等各種者。尚，液晶配向膜，於2片的基板之中，只要設置於至少一方即可。
作為使用於本發明之液晶顯示元件中的基 板，只要是透明性高的基板即可，未特別限定，但通常為基板上已形成有用來驅動液晶的透明電極之基板。作為具體例，可舉例與上述液晶配向膜中所記載的基板為相同之基板。
又，液晶配向膜，係將本發明之液晶配向劑塗布於此基板上後並予以燒成，視所需地藉由摩擦處理或照射偏光紫外線等之放射線而形成者，詳細如同上述。
本發明之液晶顯示元件中，構成液晶層之液晶材料未特別限定，可使用具有正的介電異向性之正型液晶或具有負的介電異向性之負型液晶。作為具體例，在已往的水平配向方式中所使用的液晶材料，例如，可使用Merck公司製的MLC-2041等。
舉例液晶晶胞之製作之一例時，可示例如下述之方法：準備已形成有液晶配向膜的1對基板，於一方之基板之液晶配向膜上散布珠粒等之間隔物(spacer)，使液晶配向膜面成為內側之方式貼合另一方之基板，將液晶減壓注入並進行密封之方法；或，將液晶滴下於已散布有間隔物的液晶配向膜面後，將基板貼合並進行密封之方法。此時的間隔物之厚度，較佳為1~30μm，更佳為2~10μm。然後，水平配向方式之液晶顯示元件時，在如此般密封液晶後，於基板之外側配置偏光板。
如上述般地，使用本發明之液晶配向劑所製作的液晶顯示元件，由於具有一液晶配向膜，其係抑制因AC驅動之液晶配向性能變化者，故可成為殘影特性非常 優異、不易產生燒附，且不易產生顯示不良或對比(contrast)降低的液晶顯示元件。
[實施例]
以下為基於實施例更詳細地進行說明，但本發明並不受限於此實施例。
在本實施例所使用的簡稱如同下述。
CBDA：1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
BODA：雙環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮
BCS：丁賽路蘇(butyl cellosolve)
DA-1：以下述式所表示的二胺
以下述式所表示的二胺[1]~[7]
以下述式所表示的二胺[8]~[12]
<1H-NMR測定>
合成例中的1H-NMR之測定條件如同下述。
裝置：傅立葉轉換型超傳導核磁共振裝置(FT-NMR)INOVA-400(Varian製)400MHz
溶劑：氘化二甲亞碸(DMSO-d6)、氘化氯仿(CDCl3)
標準物質：四甲基矽烷(TMS)
<聚合物分子量測定>
又，聚合物(聚醯胺酸等)之分子量測定條件如同下述。
裝置：Senshu Scientific co.,ltd製的常溫凝膠滲透層析法(GPC)裝置(SSC-7200)、管柱：Shodex公司製管柱(KD-803、KD-805)
管柱溫度：50℃
溶離劑：N,N’-二甲基甲醯胺(作為添加劑為溴化鋰-水合物(LiBr．H2O)30mmol/L、磷酸．無水結晶(o-磷酸)30mmol/L、四氫呋喃(THF)10ml/L)
流速：1.0ml/分
校正曲線製作用標準樣品：Tosoh公司製TSK標準聚環氧乙烷(分子量約900,000、150,000、100,000、30,000)、及Polymer Laboratories公司製 聚乙二醇(分子量約12,000、4,000、1,000)。
<二胺之合成> (合成例1)二胺[1]((E,E)-Bis-(4’-aminophenyl)1,4-benzenediacrylate)之合成
於2L四口燒瓶中添加對苯二甲醛[A](40.00g、298mmol)、吡啶(46g)、哌啶(7.0g)，一邊攪拌一邊將反應溶液加熱至100℃。此時，滴下丙二酸[B](140.0g、1.34mol)之吡啶溶液(500g)。以HPLC(高效液相層析法)確認反應結束後，將反應溶液冷卻至40℃，並將反應溶液注入於蒸餾水(1L)中。接著，添加濃鹽酸至到此反應溶液成為酸性為止，之後再將固體過濾、水洗、以甲醇洗淨，並藉由進行減壓乾燥而得到化合物[C](收量：60.3g、收率：93%)。所得到的化合物[C]之1H-NMR測定結果如同 下述。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：12.4(2H,brs),7.74(4H,s),7.60(2H,d),6.61(2H,d)。
其次，於1L四口燒瓶中添加化合物[C](30.00g、138mmol)、4-硝基酚[D](42.08g、303mmol)、1-乙基-3-(3-二甲基胺基丙基)碳二醯亞胺鹽酸鹽(以下簡稱EDC)(68.53g、358mmol)、4-N,N-二甲基胺基吡啶(以下簡稱DMAP)(3.56g、27.5mmol)、四氫呋喃(以下簡稱為THF)(600g)，以23℃進行攪拌。以HPLC確認反應結束後，將反應溶液注入於乙酸乙酯(500mL)/蒸餾水(1L)混合溶液中，再將固體過濾、以乙酸乙酯/甲醇1：1混合溶液洗淨，並藉由進行減壓乾燥而得到化合物[E](收量：60.6g、收率：96%)。所得到的化合物[E]之1H-NMR測定結果如同下述。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：8.36-8.31(4H,m),7.92(2H,d),7.68(4H,s),7.40-7.37(4H,m),6.70(2H,d)。
其次，於2L四口燒瓶中添加化合物[E](63.30g、138mmol)、氯化錫(182.5g、962mmol)、THF(630g)、蒸餾水(440g)，以70℃進行加熱攪拌。以HPLC確認反應結束後，添加N,N-二甲基乙醯胺(1L)後，將反應溶液以乙酸乙酯(2.5L)稀釋，並添加碳酸氫鈉直到副產物之氫氧化錫不會析出為止。之後，過濾上清液，將濾液分液並除去水層。之後，將有機層分別依序以1L的飽和碳酸氫鈉水溶液(2回)、鹽水(2回)進行洗淨，再將有機層以 硫酸鎂乾燥。過濾後，使用蒸發器將溶劑餾去，在得到粗產物後添加甲醇(200mL)，於室溫(23℃)下攪拌30分鐘後，進行再次過濾、以甲醇洗淨，並藉由進行減壓乾燥而得到二胺[1](收量：24.0g、收率：44%)。所得到的二胺[1]之1H-NMR測定結果如同下述。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：7.83(4H,s),7.79(2H,d),6.89(2H,d),6.81-6.78(4H,m),6.56-6.53(4H,m),5.04(4H,brs)。
(合成例2)二胺[2]((E,E)-Bis-(4’-aminophenylethyl)1,4-benzenediacrylate)之合成
於1L四口燒瓶中添加化合物[C](30.21g、138mmol)、2-(4-硝基苯基)乙醇[F](50.91g、305mmol)、EDC(68.98g、360mmol)、DMAP(3.38g、27.9mmol)、THF(600g)，以23℃進行攪拌。以HPLC確認反應結束後，將反應溶液注入於乙酸乙酯(1L)/蒸餾水(1L)混合溶液中，再 將固體過濾、以乙酸乙酯/甲醇1：1混合溶液洗淨，並藉由進行減壓乾燥而得到化合物[G](收量：70.9g、收率：99%)。
其次，於2L四口燒瓶中添加化合物[G](71.48g、138mmol)、氯化錫(183.4g、969mmol)、THF(715g)、蒸餾水(500g)，以70℃進行加熱攪拌。以HPLC確認反應結束後，添加N,N-二甲基乙醯胺(1L)後，將反應溶液以乙酸乙酯(2.5L)稀釋，並添加碳酸氫鈉直到副產物之氫氧化錫不會析出為止。之後，過濾上清液，將濾液分液並除去水層。之後，將有機層分別依序以1L的飽和碳酸氫鈉水溶液(2回)、鹽水(2回)進行洗淨，再將有機層以硫酸鎂乾燥。過濾後，使用蒸發器將溶劑餾去，在得到粗產物後添加甲醇(200mL)，於室溫下攪拌30分鐘後，進行再次過濾、以甲醇洗淨，並藉由進行減壓乾燥而得到二胺[2](收量：30.6g、收率：48%)。所得到的二胺[2]之1H-NMR測定結果如同下述。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：7.66(2H,d),7.73(4H,s),7.60(2H,d),6.90-6.88(4H,m),6.66(2H,d),6.45-6.46(4H,m),4.88(4H,brs),4.21(4H,t),2.75(4H,t)。
(合成例3)二胺[3]((E,E)-Bis-(4’-aminophenyl)1,3-benzenediacrylate)之合成
於2L四口燒瓶中添加間苯二甲醛[H](50.00g、373mol)、吡啶(78g)、哌啶(9.5g)，一邊攪拌一邊將反應溶液加熱至100℃。此時，滴下丙二酸[B](169.5g、1.68mol)之吡啶溶液(600g)。以HPLC確認反應結束後，將反應溶液冷卻至40℃，並將反應溶液注入於蒸餾水(1L)中。接著，添加濃鹽酸至到此反應溶液成為酸性為止，之後再將固體過濾、水洗，得到化合物[I]之粗產物。將此粗產物以乙酸乙酯/甲醇1：1混合溶液在室溫下攪拌30分鐘，並過濾、以乙酸乙酯洗淨後，藉由進行減壓乾燥而得到化合物[I](收量：80.2g、收率：99%)。所得到的化合物[I]之1H-NMR測定結果如同下述。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：12.4(2H,brs),8.07(1H,s),7.72(2H,dd),7.61(2H,d),7.46(1H,t)。
其次，於1L四口燒瓶中添加化合物[I] (30.00g、138mmol)、4-硝基酚[D](40.17g、289mmol)、EDC(63.26g、330mmol)、DMAP(3.36g、27.5mmol)、THF(600g)，以23℃進行攪拌。以HPLC確認反應結束後，將反應溶液注入於乙酸乙酯(500mL)/蒸餾水(1L)混合溶液中，再將固體過濾、以乙酸乙酯洗淨，並藉由進行減壓乾燥而得到化合物[J](收量：62.1g、收率：98%)。所得到的化合物[J]之1H-NMR測定結果如同下述。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：8.37(1H,s),8.32-8.29(4H,m),7.92(2H,d),7.88(2H,dd),7.56-7.51(5H,m),7.08(2H,d)。
其次，於2L四口燒瓶中添加化合物[J](62.1g、135mmol)、氯化錫(182.5g、962mmol)、THF(630g)、蒸餾水(630g)，以70℃進行加熱攪拌。以HPLC確認反應結束後，將反應溶液以乙酸乙酯(2L)稀釋，並添加碳酸氫鈉直到副產物之氫氧化錫不會析出為止。之後，過濾上清液，將濾液分液並除去水層。之後，將有機層分別依序以1L的飽和碳酸氫鈉水溶液(2回)、鹽水(2回)進行洗淨，再將有機層以硫酸鎂乾燥。過濾後，使用蒸發器將溶劑餾去，在得到粗產物後添加甲醇(200mL)，於室溫下攪拌30分鐘後，進行再次過濾、以甲醇洗淨，並藉由進行減壓乾燥而得到二胺[3](收量：34.1g、收率：54%)。所得到的二胺[3]之1H-NMR測定結果如同下述。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：8.27(1H,s),7.82-7.77(4H,m),7.49(1H,t),6.96(2H,d),6.82-6.78(4H,m), 6.56-6.53(4H,m),5.04(4H,brs)。
(合成例4)二胺[4]((E,E)-Bis-(4’-aminophenylethyl)1,3-benzenediacrylate)之合成
於1L四口燒瓶中添加化合物[I](54.92g、252mmol)、2-(4-硝基苯基)乙醇[F](92.58g、554mmol)、EDC(125.4g、654mmol)、DMAP(6.15g、50.3mmol)、THF(1.1Kg)，以23℃進行攪拌。以HPLC確認反應結束後，將乙酸乙酯(1L)/己烷(500mL)/蒸餾水(1L)添加於反應溶液中，藉由分液操作來將水層除去。之後，將有機層以鹽水(1L)洗淨3回，並以硫酸鎂乾燥有機層。過濾後，使用蒸發器將溶劑餾去，得到化合物[K]之粗產物。將甲醇(300g)添加於此粗產物中，以室溫攪拌30分鐘後，藉由過濾、減壓乾燥而得到化合物[K](收量：82.2g、收率：63%)。所得到的化合物[K]之1H-NMR測定結果如同下述。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：8.17-8.14(4H,m), 8.11(1H,s),7.70(2H,dd),7.62(1H,s),7.59-7.56(5H,m),7.42(1H,t),6.71(2H,d),4.41(4H,t),3.10(4H,t)。
其次，於2L四口燒瓶中添加化合物[K](82.21g、139mmol)、氯化錫(211.3g、1.11mol)、THF(820g)、蒸餾水(820g)，以70℃進行加熱攪拌。以HPLC確認反應結束後，將反應溶液以乙酸乙酯(2.5L)稀釋，並添加碳酸氫鈉直到副產物之氫氧化錫不會析出為止。之後，過濾上清液，將濾液分液並除去水層。之後，將有機層分別依序以1L的飽和碳酸氫鈉水溶液(2回)、鹽水(2回)進行洗淨，再將有機層以硫酸鎂乾燥。過濾後，使用蒸發器將溶劑餾去，在得到粗產物後添加甲醇(200mL)，於室溫下攪拌30分鐘後，進行再次過濾、以甲醇洗淨，並藉由進行減壓乾燥而得到二胺[4](收量：46.1g、收率：73%)。所得到的二胺[4]之1H-NMR測定結果如同下述。
1H-NMR(400MHz,CDCl3,δ ppm)：7.66(2H,d),7.63(1H,s),7.54-7.39(1H,m),7.07-7.04(4H,m),6.68-6.65(4H,m),6.45(2H,d),5.04(4H,brs),4.37(4H,t),2.91(4H,t)。
(合成例5)二胺[5]((E)-4-aminophenethyl 3-(4-aminophenyl)acrylate)之合成
於500mL的反應容器中添加化合物[M](12.7g、65.8mmol)、2-(4-硝基苯基)乙醇[F](10g、59.8 mmol)、EDC(15g、77.7mmol)、DMAP(365mg、3mmol)、THF200g，以氮取代後於室溫下攪拌。反應結束後，將蒸餾水(2L)注入反應液中，將所得到的結晶以異丙醇(100g)懸浮洗淨，而得到化合物[N](收量：18.4g、收率：90%)。
於500mL的反應容器中添加上述所得到的化合物[N](22.4g、65.5mmol)、氯化錫(II)(80g、458.7 mmol)、THF200g、蒸餾水100g，以60℃進行加熱攪拌。反應結束後，將碳酸氫鈉添加於反應液中進行中和，並以乙酸乙酯進行萃取。將溶劑餾去後，使黃色結晶乾燥而得到二胺[5](收量：14.0g、收率：76%)。所得到的二胺[5]之1H-NMR測定結果如同下述。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：7.46(1H,d),7.37(2H,d),6.92(2H,d),6.56-6.47(4H,m),6.20(1H,d),5.78(2H,s),4.89(2H,s),4.18(2H,t),2.74(2H,t)。
(合成例6)二胺[6]((2E,2’E)-pentane-1,5-diyl bis(3-(4-aminophenyl)acrylate))之合成
於500mL的反應容器中添加化合物[M](37.5g、160.2 mmol)、化合物[O](6.4g、61.6mmol)、EDC(41.6g、172.5 mmol)、DMAP(828mg、6.8mmol)、THF300g，以室溫攪拌。反應結束後，將蒸餾水(2L)注入於反應液中，得到結晶。將已析出的結晶減壓乾燥，而得到化合物[P](30g)。
於500mL的反應容器中添加上述所得到的化合物[P](15g、33.0mmol)、氯化錫(II)(43.8g、231.0 mmol)、THF150g、蒸餾水150g，以60℃進行加熱攪拌。反應結束後，將碳酸氫鈉添加於反應液中進行中和，並以乙酸乙酯進行萃取。將溶劑餾去後，使黃色結晶以乙酸乙酯、己烷懸浮洗淨，而得到二胺[6](收量：11.9g、收率：91%)。所得到的二胺[6]之1H-NMR測定結果如同下述。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：7.47(2H,d), 7.36(4H,d),6.55(4H,d),6.22(2H,d),5.76(4H,s),4.10(4H,t),1.99-1.63(4H,m),1.46-1.40(2H,m)。
(合成例7)二胺[7]((E)-4-aminophenyl 3-(4-aminophenyl)acrylate)之合成
於500mL的反應容器中添加化合物[M](34g、193.2mmol)、4-硝基酚[D](25.0g、179.7mmol)、EDC(40.4g、191.7mmol)、DMAP(2.2g、18mmol)、THF300g，以室溫攪拌。反應結束後，將蒸餾水(3L)注入於反應液中，將析出的白色結晶過濾分別。將所得到的粗結晶以異丙醇(200g)懸浮洗淨後，得到化合物[Q](52g、165.7 mmol)。
於2L的反應容器中添加上述所得到的化合物[Q](30g、95.5mmol)、還原鐵(21.0g、382mmol)、氯化銨氯化物(40.8g、762.8mmol)、N,N-二甲基甲醛200g、乙酸 乙酯200g、蒸餾水400g，以70℃進行加熱攪拌。反應結束後，以乙酸乙酯進行萃取，並以活性碳處理後藉由將溶劑餾去而得到粗結晶。藉由將所得到的粗結晶以甲醇、己烷懸浮洗淨而予以純化，得到二胺[7](收量：19.4g、收率：80%)。所得到的二胺[7]之1H-NMR測定結果如同下述。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：7.60(1H,d),7.43(2H,d),6.78(2H,d),6.77-6.36(4H,m),6.10(1H,d),5.85(2H,s),5.02(2H,s)。
(合成例8)二胺[8]((E,E)-Bis-(3’-aminophenyl)1,3-benzenediacrylate)之合成
於2L四口燒瓶中添加化合物[I](40.00g、183mmol)、3-硝基酚[R](53.56g、385mmol)、EDC(84.33g、440mmol)、DMAP(4.48g、36.7mmol)、THF(800g)，以23℃進行攪拌。以HPLC確認反應結束後，將反應溶液注入於乙酸乙酯(100mL)/蒸餾水(1L)溶液中，再將固體過濾、 依序以蒸餾水、乙酸乙酯、THF/己烷混合溶劑洗淨，並藉由進行減壓乾燥而得到化合物[S](83.5g、收率99%)。所得到的化合物[S]之1H-NMR測定結果如同下述。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：8.37(1H,s),8.15-8.13(4H,m),7.94-7.87(4H,m),7.74-7.72(4H,m),7.54(1H,t),7.07(2H,d)。
其次，於2L四口燒瓶中添加化合物[S](83.5g、181mmol)、鐵粉(61.4g、1.1mol)、氯化銨(29.4g、550 mmol)、乙酸乙酯(760g)、DMF(500g)、蒸餾水(260g)，以70℃進行加熱攪拌。以HPLC確認反應結束後，進行矽鈣石過濾，將乙酸乙酯(1L)添加於濾液中並進行分液。將有機層以飽和食鹽水(1L)洗淨3回，並以硫酸鎂乾燥有機層。過濾後，使用蒸發器將溶劑餾去，進行減壓乾燥而得到二胺[8](48.2g、收率66%)。所得到的二胺[8]之1H-NMR測定結果如同下述。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：8.32(1H,s),7.83-7.79(4H,m),7.50(1H,t),7.03-6.97(4H,m),6.44-6.41(2H,m),6.33-6.32(2H,m),6.28-6.25(2H,m),5.27(4H,brs)。
(合成例9)二胺[9]((E)-3-aminophenyl 3-(4-aminophenyl)acrylate)之合成
除了將起始物質變更成為3-硝基酚[R]以外，與合成例7進行相同之操作而得到二胺[9](收量：38g、收率：85%)。所得到的二胺[9]之1H-NMR測定結果如同下述。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：7.62(1H,d),7.45(2H,d),7.01(1H,t),6.58(1H,d),6.44(1H,s),6.42(1H,d),6.31(1H,d),6.25(1H,d),5.86(2H,s),5.25(2H,s)
(合成例10)二胺[10]((E)-3-aminophenyl 3-(3-aminophenyl)acrylate)之合成
除了將起始物質變更成為化合物[S]及3-硝基酚[R]以外，與合成例7進行相同之操作而得到二硝基化合物[T]。將所得到的二硝基化合物[T]做為起始化合物，與合成例7進行相同之操作而得到二胺[10](收量：22g)。所得到的二胺[10]之1H-NMR測定結果如同下述。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：7.60(1H,d),7.10(1H,t),6.90(1H,d),6.88(1H,s),6.83(2H,dt),6.68(1H,d),6.63(1H,d),6.59(2H,dt),5.23(2H,s),5.06(2H,s)
(合成例11)二胺[11]((E)-4-aminophenyl 3-(3-aminophenyl)acrylate)之合成
除了將起始物質變更成為化合物[S]及4-硝基酚[D]以外，與合成例7進行相同之操作而得到二硝基化合物[U]。將所得到的化合物[T]做為起始化合物，與合成例7進行相同之操作而得到二胺[11](收量：22g)。所得到的二胺[11]之1H-NMR測定結果如同下述。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)：7.64(1H,d),7.10(1H,t),7.04(1H,t),6.92-6.88(2H,m),6.67(1H,d),6.60(1H,d),6.46(1H,d),6.44-6.34(1H,m),6.30-6.27(1H,m),5.25(2H,s),5.23(2H,s)
(合成例12)二胺[12]((2E,2’E)-ethane-1,2-diyl bis(3-(4-aminophenyl)acrylate))之合成
除了將起始物質變更成為化合物[M]及乙二醇[V]以外，與合成例6進行相同之操作而得到二硝基化合物[W]。將所得到的二硝基化合物[W]做為起始化合物，與合成例6進行相同之操作而得到二胺[12](收量：10.2g)。所得到的二胺[12]之1H-NMR測定結果如同下述。
1H-NMR(400MHz,DMSO-d6,δ ppm)8.25-8.23(4H,d),8.05-8.02(4H,d),7.80(2H,d),6.92(2H,d),5.76(4H,s),4.40(4H,s)
(比較合成例1)二胺D-1之合成
根據日本特表2001-517719號公報之實施例1來合成二胺DA-1。
<液晶配向劑之調製> (液晶配向劑A1之製作)
於二胺[1](1.20g、3.0mmol)中添加NMP(5.0g)，以室 溫進行攪拌，於完全溶解後再添加CBDA(0.53g、2.8 mmol)與NMP(5.0g)，以室溫使反應10小時，而得到聚醯胺酸溶液。於此聚醯胺酸溶液(10g)中添加NMP(10.0g)及BCS(5.0g)，藉由以室溫進行5小時攪拌而得到液晶配向劑A1。此聚醯胺酸之數平均分子量為6000，重量平均分子量為10500。
(液晶配向劑A2之製作)
於二胺[2](1.37g、3.0mmol)中添加NMP(5.4g)，以室溫進行攪拌，於完全溶解後再添加CBDA(0.55g、2.8 mmol)與NMP(5.4g)，以室溫使反應10小時，而得到聚醯胺酸溶液。於此聚醯胺酸溶液(10g)中添加NMP(10.0g)及BCS(5.0g)，藉由以室溫進行5小時攪拌而得到液晶配向劑A2。此聚醯胺酸之數平均分子量為3800，重量平均分子量為5000。
(液晶配向劑A3之製作)
於二胺[3](1.20g、3.0mmol)中添加NMP(5.0g)，以室溫進行攪拌，於完全溶解後再添加CBDA(0.55g、2.8 mmol)與NMP(5.0g)，以室溫使反應10小時，而得到聚醯胺酸溶液。於此聚醯胺酸溶液(10g)中添加NMP(10.0g)及BCS(5.0g)，藉由以室溫進行5小時攪拌而得到液晶配向劑A3。此聚醯胺酸之數平均分子量為8100，重量平均分子量為16000。
(液晶配向劑A4之製作)
於二胺[4](1.37g、3.0mmol)中添加NMP(5.4g)，以室溫進行攪拌，於完全溶解後再添加CBDA(0.55g、2.8 mmol)與NMP(5.4g)，以室溫使反應10小時，而得到聚醯胺酸溶液。於此聚醯胺酸溶液(10g)中添加NMP(10.0g)及BCS(5.0g)，藉由以室溫進行5小時攪拌而得到液晶配向劑A4。此聚醯胺酸之數平均分子量為5200，重量平均分子量為7600。
(液晶配向劑A5之製作)
於二胺[5](7.06g、25.0mmol)中添加NMP(32.3g)，以室溫進行攪拌，於完全溶解後再添加CBDA(4.51g、23.0 mmol)與NMP(33.2g)，以室溫使反應10小時，而得到聚醯胺酸溶液。於此聚醯胺酸溶液(40g)中添加NMP(40.0g)及BCS(20.0g)，藉由以室溫進行5小時攪拌而得到液晶配向劑A5。此聚醯胺酸之數平均分子量為10500，重量平均分子量為57000。
(液晶配向劑A6之製作)
於二胺[6](1.18g、3.0mmol)中添加NMP(4.9g)，以室溫進行攪拌，於完全溶解後再添加CBDA(0.53g、2.7 mmol)與NMP(4.9g)，以室溫使反應10小時，而得到聚醯胺酸溶液。於此聚醯胺酸溶液(10g)中添加NMP(10.0g)及 BCS(5.0g)，藉由以室溫進行5小時攪拌而得到液晶配向劑A6。此聚醯胺酸之數平均分子量為8800，重量平均分子量為35000。
(液晶配向劑A7之製作)
於二胺[7](1.14g、4.5mmol)中添加NMP(5.6g)，以室溫進行攪拌，於完全溶解後再添加CBDA(0.83g、4.2 mmol)與NMP(5.6g)，以室溫使反應10小時，而得到聚醯胺酸溶液。於此聚醯胺酸溶液(10g)中添加NMP(10.0g)及BCS(5.0g)，藉由以室溫進行5小時攪拌而得到液晶配向劑A7。此聚醯胺酸之數平均分子量為13800，重量平均分子量為35500。
(液晶配向劑A8之製作)
於二胺[8](4.00g、10.0mmol)中添加NMP(33.3g)，以室溫進行攪拌，於完全溶解後再添加CBDA(1.86g、9.5 mmol)，以室溫使反應10小時，而得到聚醯胺酸溶液。於此聚醯胺酸溶液(10g)中添加NMP(10.0g)及BCS(5.0g)，藉由以室溫進行5小時攪拌而得到液晶配向劑A8。此聚醯胺酸之數平均分子量為8000，重量平均分子量為21200。
(液晶配向劑A9之製作)
於二胺[9](2.54g、10.0mmol)中添加NMP(24.6g)，以室溫進行攪拌，於完全溶解後再添加CBDA(1.80g、9.2 mmol)，以室溫使反應10小時，而得到聚醯胺酸溶液。於此聚醯胺酸溶液(10g)中添加NMP(10.0g)及BCS(5.0g)，藉由以室溫進行5小時攪拌而得到液晶配向劑A9。此聚醯胺酸之數平均分子量為15900，重量平均分子量為43400。
(液晶配向劑A10之製作)
於二胺[10](2.54g、10.0mmol)中添加NMP(25.0g)，以室溫進行攪拌，於完全溶解後再添加CBDA(1.86g、9.5 mmol)，以室溫使反應10小時，而得到聚醯胺酸溶液。於此聚醯胺酸溶液(10g)中添加NMP(10.0g)及BCS(5.0g)，藉由以室溫進行5小時攪拌而得到液晶配向劑A10。此聚醯胺酸之數平均分子量為4300，重量平均分子量為7800。
(液晶配向劑A11之製作)
於二胺[11](2.54g、10.0mmol)中添加NMP(25.0g)，以室溫進行攪拌，於完全溶解後再添加CBDA(1.86g、9.5 mmol)，以室溫使反應10小時，而得到聚醯胺酸溶液。於此聚醯胺酸溶液(10g)中添加NMP(10.0g)及BCS(5.0g)，藉由以室溫進行5小時攪拌而得到液晶配向劑A11。此聚醯胺酸之數平均分子量為7600，重量平均分子量為18600。
(液晶配向劑A12之製作)
於二胺[12](3.52g、10.0mmol)中添加NMP(30.5g)，以 室溫進行攪拌，於完全溶解後再添加CBDA(1.86g、9.5 mmol)，以室溫使反應10小時，而得到聚醯胺酸溶液。於此聚醯胺酸溶液(10g)中添加NMP(10.0g)及BCS(5.0g)，藉由以室溫進行5小時攪拌而得到液晶配向劑A12。此聚醯胺酸之數平均分子量為12100，重量平均分子量為32300。
(液晶配向劑A13之製作)
於二胺[9](2.54g、10.0mmol)中添加NMP(13.9g)，以室溫進行攪拌，於完全溶解後再添加BODA(2.38g、9.5 mmol)與NMP(13.9g)，以80℃使反應10小時，而得到聚醯胺酸溶液。於此聚醯胺酸溶液(10g)中添加NMP(10.0g)及BCS(5.0g)，藉由以室溫進行5小時攪拌而得到液晶配向劑A13。此聚醯胺酸之數平均分子量為6200，重量平均分子量為14900。
(液晶配向劑A14之製作)
於二胺[10](2.54g、10.0mmol)中添加NMP(14.2g)，以室溫進行攪拌，於完全溶解後再添加BODA(2.45g、9.8 mmol)與NMP(14.2g)，以80℃使反應10小時，而得到聚醯胺酸溶液。於此聚醯胺酸溶液(10g)中添加NMP(10.0g)及BCS(5.0g)，藉由以室溫進行5小時攪拌而得到液晶配向劑A14。此聚醯胺酸之數平均分子量為4200，重量平均分子量為8000。
(液晶配向劑A15之製作)
於二胺[11](2.54g、10.0mmol)中添加NMP(14.2g)，以室溫進行攪拌，於完全溶解後再添加BODA(2.45g、9.8 mmol)與NMP(14.2g)，以80℃使反應10小時，而得到聚醯胺酸溶液。於此聚醯胺酸溶液(10g)中添加NMP(10.0g)及BCS(5.0g)，藉由以室溫進行5小時攪拌而得到液晶配向劑A15。此聚醯胺酸之數平均分子量為5700，重量平均分子量為12100。
(液晶配向劑B1之製作)
於DA-1(5.10g、14.0mmol)中添加NMP(22.0g)，以室溫進行攪拌，於完全溶解後再添加CBDA(2.66g、13.6 mmol)與NMP(22.0g)，以室溫使反應5小時，而得到聚醯胺酸溶液。於此聚醯胺酸溶液(40g)中添加NMP(40.0g)及BCS(20.0g)，藉由以室溫進行5小時攪拌而得到液晶配向劑B1。此聚醯胺酸之數平均分子量為6500，重量平均分子量為26000。
<液晶晶胞之製作> (實施例1)
使用液晶配向劑A1，以下述所示順序來進行液晶晶胞之製作。
基板為使用大小30mm×40mm、厚度0.7mm的玻璃基 板，且ITO膜為已圖型化並配置形成有梳齒狀的像素電極的玻璃基板。像素電極為具有將中央部分為彎曲的「ㄑ字形狀」的電極元件予以複數配列所構成的梳齒狀形狀。各電極元件的短邊方向之寬度為3μm，電極元件間之間隔為6μm。形成各像素的像素電極，由於是將中央部分為彎曲的「ㄑ字形狀」的電極元件予以複數配列所構成，故各像素之形狀不為長方形狀，而是具備與電極元件為相同，在中央部分為彎曲且類似粗體字的「ㄑ字」形狀。然後，各像素以該中央彎曲部分做為分界而予以上下分割，具有彎曲部分之上側的第1領域、及下側的第2領域。比較各像素的第1領域與第2領域時，構成此等像素電極的電極元件之形成方向為相異。即，將如後述的液晶配向膜之配向處理方向做為基準時，像素的第1領域為像素電極之電極元件以呈現+10°之角度(順時針)而形成，像素的第2領域為像素電極之電極元件以呈現-10°之角度(逆時針)而形成。即，各像素的第1領域與第2領域為藉由像素電極與對向電極之間的外加電壓，使被誘發的液晶於基板面內之回轉動作(In-Plane Switching)之方向相互成為反方向之方式而構成。
於已準備好的上述附有電極之基板上旋轉塗布液晶配向劑A1。接著，以90℃的加熱板乾燥60秒鐘後，再以200℃的熱風循環式烘箱進行30分鐘的燒成，而形成膜厚100nm的液晶配向膜。接著，將基板置於240℃的加熱板上，以隔著偏光板來對於液晶配向膜面照射 313nm的紫外線20mJ/cm2，而得到附有液晶配向膜之基板。又，作為對向基板，對於具有高度為4μm柱狀間隔物的未形成有電極的玻璃基板，亦與上述相同地，使用液晶配向劑A1來形成液晶配向膜，並施予配向處理。
於一方之基板之液晶配向膜上印刷密封劑(協立化學製XN-1500T)。接著，將另一方之基板以液晶配向膜面為對向且配向方向為成為0°之方式進行貼合後，使密封劑硬化來製作空晶胞。藉由減壓注入法將液晶MLC-2041(Merck股份有限公司製)注入於此空晶胞內，將注入口密封而得到具備有IPS(In-Plane Switching)型液晶顯示元件之構成的液晶晶胞(IPS型用液晶晶胞)。
(液晶配向性能評價)
將上述所得到的IPS型用液晶晶胞之配向狀態，以偏光顯微鏡進行觀察，將無配向缺陷者判為「良好」，將有配向缺陷者判為「不良」。結果如表1中所示。
(殘影評價)
將上述所得到的IPS型用液晶晶胞設置於偏光軸為呈直角之方式配置的2片偏光板之間，於無外加電壓之狀態下將光源點燈放置，調整液晶晶胞之配置角度使透過光之輝度成為最小。然後，使液晶晶胞從像素的第2領域為最暗之角度回轉至第1領域為最暗之角度，並將此時的回轉角度(配向方位角)設定為初期配向方位角而予以算出。接 著，於室溫環境下以頻率數30Hz外加8VPP的交流電壓24小時。之後，使液晶晶胞之像素電極與對向電極之間成為短路(short)之狀態，並直接以室溫放置1小時。放置後，以相同方式測定配向方位角，並將交流驅動前後之配向方位角之差值，即，交流驅動前之配向方位角-交流驅動後之配向方位角，以做為△配向方位角(°)而予以算出。結果如表1中所示。
(實施例2)
除了使用液晶配向劑A2來取代液晶配向劑A1以外，與實施例1進行相同之操作來進行液晶配向性能評價及殘影評價。
(實施例3)
除了使用液晶配向劑A3來取代液晶配向劑A1以外，與實施例1進行相同之操作來進行液晶配向性能評價及殘影評價。
(實施例4)
除了使用液晶配向劑A4來取代液晶配向劑A1以外，與實施例1進行相同之操作來進行液晶配向性能評價及殘影評價。
(實施例5)
除了使用液晶配向劑A5來取代液晶配向劑A1以外，與實施例1進行相同之操作來進行液晶配向性能評價及殘影評價。
(實施例6)
除了使用液晶配向劑A7來取代液晶配向劑A1以外，與實施例1進行相同之操作來進行液晶配向性能評價及殘影評價。
(實施例7)
除了使用液晶配向劑A8來取代液晶配向劑A1以外，與實施例1進行相同之操作來進行液晶配向性能評價及殘影評價。
(實施例8)
除了使用液晶配向劑A9來取代液晶配向劑A1以外，與實施例1進行相同之操作來進行液晶配向性能評價及殘影評價。
(實施例9)
除了使用液晶配向劑A10來取代液晶配向劑A1以外，與實施例1進行相同之操作來進行液晶配向性能評價及殘影評價。
(實施例10)
除了使用液晶配向劑A11來取代液晶配向劑A1以外，與實施例1進行相同之操作來進行液晶配向性能評價及殘影評價。
(實施例11)
除了使用液晶配向劑A2來取代液晶配向劑A12以外，與實施例1進行相同之操作來進行液晶配向性能評價及殘影評價。
(實施例12)
除了使用液晶配向劑A13來取代液晶配向劑A1以外，與實施例1進行相同之操作來進行液晶配向性能評價及殘影評價。
(實施例13)
除了使用液晶配向劑A14來取代液晶配向劑A1以外，與實施例1進行相同之操作來進行液晶配向性能評價及殘影評價。
(實施例14)
除了使用液晶配向劑A15來取代液晶配向劑A1以外，與實施例1進行相同之操作來進行液晶配向性能評價及殘影評價。
(比較例1)
除了使用液晶配向劑B1來取代液晶配向劑A1以外，與實施例1進行相同之操作來進行液晶配向性能評價及殘影評價。
此結果如表1中所示，即使是以室溫、24小時之所謂的低溫且短時間之測定條件，將以上述式(1)所表示的二胺作為原料並於聚醯亞胺系聚合物之主鏈骨架中導入有特定光反應性基之實施例1~6，相較於比較例1，交流驅動前後的配向方位角之差值為小，得知殘影特性為顯著提升。又，實施例1~6之液晶配向性亦為良好。然後，在使用各種二胺的實施例7~11中、使用BODA作為酸二酐的實施例12~14中，相較於使用側鏈型二胺的比較例1，殘影特性皆有顯著之提升，並得知展現出良好的 液晶配向性能。由此等結果可得知，相較於側鏈型二胺，使用主鏈型二胺的光反應性材料之對於液晶配向管制力為優異。因此，藉由使用本發明之液晶配向劑，可得到液晶配向性及殘影特性為優異的液晶配向膜。然後，由本發明之液晶配向劑而得到液晶配向膜，由於具有本發明之液晶配向膜的液晶顯示元件之液晶配向性及殘影特性為優異，故可使成為不易產生顯示不良、對比降低、或燒附的液晶顯示裝置。

Claims (5)

  1. 一種二胺，其特徵係以下述式(1)所表示， (式(1)中，X1為單鍵或碳數1~6之伸烷基(但，該伸烷基之非相鄰的-CH2-可經醚鍵、酯鍵或醯胺鍵所取代)，X2為-OCO-CH=CH-或-CH=CH-COO-，X3為單鍵、碳數1~10之伸烷基或2價苯環，X4為單鍵、-OCO-CH=CH-或-CH=CH-COO-，X5為單鍵或碳數1~6之伸烷基(但，該伸烷基之非相鄰的-CH2-可經醚鍵、酯鍵或醯胺鍵所取代)；但，式(1)中具有1個以上的桂皮醯基)。
  2. 一種聚合物，其特徵係選自於使用請求項1之二胺而得到的聚醯亞胺前驅物、將此聚醯亞胺前驅物醯亞胺化而得到的聚醯亞胺、及聚醯胺之至少1種。
  3. 一種液晶配向劑，其特徵係含有請求項2之聚合物。
  4. 一種液晶配向膜，其特徵係使用請求項3之液晶配向劑而得到。
  5. 一種液晶顯示元件，其特徵係具備有請求項4之液晶配向膜。
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