KR20130094804A - 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 - Google Patents

Abstract

장시간의 광 조사 후에도 전압 유지율의 저하를 억제하고, 직류 전압에 의해 축적되는 전하의 완화가 빠른 액정 배향막이 얻어지는 액정 배향 처리제, 나아가서는 장기간의 가혹한 사용 환경에 견딜 수 있는 고신뢰성의 액정 표시 소자를 제공한다.
하기 식 [1] 의 디아민 화합물 및 하기 식 [2] 의 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 이무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 액정 배향 처리제.
(화학식 1)

(식 [1] 중, X¹ 은 -O-, -CO-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 N(CH₃)CO- 이고, X² 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 질소 원자를 함유하는 비방향족 복소고리이고, X³ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 질소 원자를 2 개 함유하는 5 원자 고리 또는 6 원자 고리의 방향족 복소고리이다. 식 [2] 중, Y¹ 은 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 OCO- 이고, Y² 는 단결합 또는 (CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 이고, Y³ 은 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 OCO- 이다. Y⁴ 는 벤젠고리, 시클로헥산고리 및 복소고리로 이루어지는 군에서 선택되는 고리형기 (이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다), 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기에서 선택되는 2 가의 유기기이고, Y⁵ 는 벤젠고리, 시클로헥산고리 및 복소고리로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 고리형기 (이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다) 이고, n 은 0 ∼ 4 의 정수이다. Y⁶ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기이고, m 은 1 ∼ 4 의 정수이다)

Description

액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자{LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY ELEMENT}

본 발명은, 액정 배향막을 제조할 때에 사용하는 액정 배향 처리제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.

현재, 액정 표시 소자의 액정 배향막으로는 폴리아미드산 등의 폴리이미드 전구체나 가용성 폴리이미드의 용액을 주성분으로 하는 액정 배향 처리제를 도포하여 소성한, 이른바 폴리이미드계의 액정 배향막이 주로 사용되고 있다.

액정 배향막은, 액정의 배향 상태를 제어할 목적으로 사용되는 것이다. 그러나, 액정 표시 소자의 고정세화에 수반하여, 액정 표시 소자의 콘트라스트 저하의 억제나 잔상 현상의 저감과 같은 요구에서, 사용되는 액정 배향막에 있어서도 전압 유지율이 높은 것이나, 직류 전압을 인가하였을 때의 축적 전하가 적거나 또는 직류 전압에 의해 축적된 전하의 완화가 빠르다는 등의 특성이 점차 중요해지고 있다.

폴리이미드계 액정 배향막에 있어서, 직류 전압에 의해 발생한 잔상이 사라지기까지의 시간이 짧은 것으로서, 폴리아미드산이나 이미드기 함유 폴리아미드산에 추가하여, 특정 구조의 3 급 아민을 함유하는 액정 배향 처리제를 사용한 것 (예를 들어 특허 문헌 1 참조) 이나, 피리딘 골격 등을 갖는 특정 디아민을 원료로 사용한 가용성 폴리이미드를 함유하는 액정 배향 처리제를 사용한 것 (예를 들어 특허 문헌 2 참조) 등이 알려져 있다. 또, 전압 유지율이 높으면서 또한 직류 전압에 의해 발생한 잔상이 사라지기까지의 시간이 짧은 것으로서, 폴리아미드산이나 그 이미드화 중합체 등에 추가하여, 분자 내에 1 개의 카르복실산기를 함유하는 화합물, 분자 내에 1 개의 카르복실산 무수물기를 함유하는 화합물 및 분자 내에 1 개의 3 급 아미노기를 함유하는 화합물에서 선택되는 화합물을 극소량 함유하는 액정 배향 처리제를 사용한 것 (예를 들어 특허 문헌 3 참조) 이 알려져 있다.

일본 공개특허공보 평9-316200호 일본 공개특허공보 평10-104633호 일본 공개특허공보 평8-76128호

최근에는 대화면이면서 고정세한 액정 텔레비전이 널리 실용화되어 있어, 이러한 용도에 있어서의 액정 표시 소자에서는, 지금까지의 문자나 정지 화상을 주로 표시하는 디스플레이 용도와 비교하여 잔상에 대한 요구가 보다 엄격해지고, 또한 가혹한 사용 환경에서의 장기간 사용에 견딜 수 있는 특성이 요구되고 있다. 따라서, 사용되는 액정 배향막은 종래보다 신뢰성이 높은 것이 필요해지고 있다. 그 때문에 액정 배향막의 전기 특성, 즉 전압 유지율 및 직류 전압에 의해 축적되는 전하의 완화 특성에 관해서도 초기 특성이 양호한 것 뿐만 아니라, 예를 들어, 백라이트의 광에 장시간 노출된 후에도 양호한 특성을 유지하는 것이 요구되고 있다. 이 전압 유지율 및 직류 전압에 의해 축적되는 전하의 완화 특성이 크게 저하된 경우, 액정 표시 소자의 표시 불량인 선 고스트나 면 고스트가 발생하기 쉬워져, 신뢰성이 높은 액정 표시 소자를 얻을 수 없다.

본 발명은 상기한 사정을 감안하여 이루어진 것으로, 초기 특성에 더하여, 장시간 광의 조사에 노출되어도 전압 유지율의 저하를 억제하고, 또한 직류 전압에 의해 축적되는 전하의 완화가 빠른 액정 배향막을 형성할 수 있는 액정 배향 처리제를 제공하며, 나아가, 가혹한 사용 환경에서의 장기간 사용에 견딜 수 있는 신뢰성이 높은 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.

본 발명자는 예의 연구를 행한 결과, 특정한 구조를 갖는 폴리이미드 전구체 및 그 폴리이미드 전구체를 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드를 함유하는 액정 배향 처리제가 상기한 목적을 달성하기 위해서 매우 유효하다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은 이하의 요지를 갖는 것이다.

(1) 하기 식 [1] 로 나타내는 디아민 화합물 (특정 디아민 화합물이라고도 한다) 및 하기 식 [2] 로 나타내는 디아민 화합물 (특정 측사슬형 디아민 화합물이라고도 한다) 을 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 이무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 액정 배향 처리제.

[화학식 1]

(X¹ 은 -O-, -CO-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 N(CH₃)CO- 이고, X² 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 질소 원자를 함유하는 비방향족 복소고리이고, X³ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 질소 원자를 2 개 함유하는 5 원자 고리 또는 6 원자 고리의 방향족 복소고리이다)

[화학식 2]

(Y¹ 은 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 OCO- 이고, Y² 는 단결합 또는 (CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 이고, Y³ 은 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 OCO- 이다. Y⁴ 는 벤젠고리, 시클로헥산고리 및 복소고리로 이루어지는 군에서 선택되는 고리형기 (이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다), 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기에서 선택되는 2 가의 유기기이고, Y⁵ 는 벤젠고리, 시클로헥산고리 및 복소고리로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 고리형기 (이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다) 이고, n 은 0 ∼ 4 의 정수이다. Y⁶ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기이고, m 은 1 ∼ 4 의 정수이다)

(2) 식 [1] 중, X¹ 이 -O-, -CO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)- 또는 CH₂O- 인 상기 (1) 에 기재된 액정 배향 처리제.

(3) 식 [1] 중, X² 가 피페라진고리인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 액정 배향 처리제.

(4) 식 [1] 중, X³ 이 이미다졸고리, 피라진고리 또는 피리미딘고리인 상기 (1) ∼ (3) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제.

(5) 상기 중합체가 하기 식 [3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물을 사용한 중합체인 상기 (1) ∼ (4) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제.

[화학식 3]

(Z¹ 은 탄소수 4 ∼ 13 의 4 가의 유기기이고, 또한 탄소수 4 ∼ 10 의 비방향족 고리형 탄화수소기를 함유한다)

(6) Z¹ 이 하기 식 [3a] ∼ [3j] 로 나타내는 구조의 기인 상기 (5) 에 기재된 액정 배향 처리제.

[화학식 4]

(Z² ∼ Z⁵ 는 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 또는 벤젠고리이고, 각각, 동일하거나 달라도 된다. Z⁶ 및 Z⁷ 은 수소 원자 또는 메틸기이고, 각각, 동일하거나 달라도 된다)

(7) 상기 중합체가, 디아민 성분과 테트라카르복실산 이무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산 및 그 폴리아미드산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체인 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제.

(8) 상기 중합체가 폴리아미드산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드인 상기 (1) ∼ (6) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제.

(9) 액정 배향 처리제 중에, 에폭시기, 옥세탄기, 시클로카보네이트기 또는 이소시아네이트기를 갖는 가교성 화합물, 하이드록실기 및 알콕실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물, 또는 중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물을 갖는 상기 (1) ∼ (8) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제.

(10) 액정 배향 처리제가 유기 용매를 함유하고, 유기 용매 전체의 5 ∼ 80 질량％ 의 빈용매를 함유하는 상기 (1) ∼ (9) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제.

(11) 상기 (1) ∼ (10) 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막.

(12) 상기 (11) 에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.

(13) 전극을 구비한 한 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지고, 상기 한 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 배치하여, 상기 전극 사이에 전압을 인가하면서 상기 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에 사용되는 상기 (11) 에 기재된 액정 배향막.

(14) 상기 (13) 에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.

(15) 상기 (11) 또는 (13) 에 기재된 액정 배향막과 전극을 구비한 한 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지고, 상기 한 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 배치하여, 상기 전극 사이에 전압을 인가하면서 상기 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 상기 (14) 에 기재된 액정 표시 소자.

(16) 전극을 구비한 한 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지고, 상기 한 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성기를 함유하는 액정 배향막을 배치하여, 상기 전극 사이에 전압을 인가하면서 상기 중합성기를 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에 사용되는 상기 (11) 에 기재된 액정 배향막.

(17) 상기 (16) 에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.

(18) 전극을 구비한 한 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지고, 상기 한 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성기를 함유하는 상기 (11) 또는 (13) 에 기재된 액정 배향막을 배치하여, 상기 전극 사이에 전압을 인가하면서 상기 중합성기를 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 것을 특징으로 하는 상기 (17) 에 기재된 액정 표시 소자.

본 발명의 액정 배향 처리제를 사용함으로써, 초기 특성에 더하여, 장시간 광의 조사에 노출되어도 전압 유지율의 저하를 억제하고, 또한 직류 전압에 의해 축적되는 전하의 완화가 빠른 액정 배향막을 얻을 수 있다. 나아가서는 가혹한 사용 환경에서의 장기간 사용에 견딜 수 있는 신뢰성이 높은 액정 표시 소자를 제공할 수 있다.

<특정 디아민 화합물>

본 발명의 특정 디아민 화합물은, 하기 식 [1] 로 나타내어진다.

[화학식 5]

식 [1] 중, X¹ 은 -O-, -CO-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 N(CH₃)CO- 이다. 그 중에서도, -O-, -COO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)-, -CH₂O- 또는 OCO- 는 디아민 화합물을 합성하기 쉽기 때문에 바람직하다. 특히 바람직하게는 -O-, -CO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)- 또는 CH₂O- 이다.

식 [1] 중, X² 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 질소 원자를 함유하는 비방향족 복소고리이다. X² 가 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기인 경우에는, 그 알킬기는 직사슬형이어도 되고, 분기되어 있어도 된다. 특히, 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 3 이 바람직하다. 또한, X² 가 질소 원자를 함유하는 비방향족 복소고리인 경우의 예로는, 피롤리딘고리, 피페리딘고리, 피라졸리딘고리, 퀴누클리딘고리 또는 이미다졸리딘고리를 들 수 있다. 특히, 비방향족 복소고리가 5 원자 고리 또는 6 원자 고리인 것은, 액정 배향막으로 한 경우에 양호한 배향성이 얻어지기 때문에 바람직하다. 또한, 비방향족 복소고리가 질소 원자를 2 개 함유하는 경우에는, 액정 표시 소자로 한 경우에 액정 배향막 계면에 있어서 액정 중의 이온성 불순물을 흡착하여, 액정 표시 소자의 양호한 전기 특성을 유지하기 때문에 바람직하다.

이상의 관점에서, 질소 원자를 함유하는 비방향족 복소고리로는, 피페라진고리가 특히 바람직하다. 이에 추가하여, X² 가 X³ 중의 질소 원자 또는 그 질소 원자에 인접하는 탄소 원자와 결합되어 있는 경우에는, 액정 표시 소자를 형성했을 때에, 직류 전압에 의해 축적되는 잔류 전하의 완화를 빠르게 하는 효과가 우수하기 때문에 바람직하다.

식 [1] 중, X³ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 질소 원자를 2 개 함유하는 5 원자 고리 또는 6 원자 고리의 방향족 복소고리이다. 질소 원자를 2 개 함유하는 5 원자 고리 또는 6 원자 고리의 방향족 복소고리의 예로는, 이미다졸고리, 피라졸고리, 피라진고리, 피리미딘고리 또는 피리다진고리를 들 수 있다. 그 중에서도, 이미다졸고리, 피라진고리 또는 피리미딘고리가 바람직하다. 또한, X³ 에 있어서의 방향족 복소고리가 알킬기로 치환되어 있는 경우, 그 알킬기의 탄소수는 1 ∼ 3 이 바람직하다.

식 [1] 중, n 은 1 ∼ 4 의 정수이다. 그 중에서도, 1 또는 2 의 정수가 바람직하다.

식 [1] 에 있어서의 X¹, X², X³ 및 n 의 바람직한 조합은, 표 1 ∼ 14 에 나타내는 바와 같다.

표 1 ∼ 표 14 에 기재되는 X¹, X², X³ 및 n 의 조합에 있어서, 보다 바람직한 조합은 1-1 ∼ 1-6, 1-19 ∼ 1-24, 1-43 ∼ 1-48, 1-61 ∼ 1-66, 1-85 ∼ 1-90, 1-103 ∼ 1-108, 1-127 ∼ 1-132, 1-145 ∼ 1-150, 1-169 ∼ 1-174, 1-187 ∼ 1-192, 1-211 ∼ 1-216, 1-229 ∼ 1-234, 1-253 ∼ 1-258 또는 1-276 등이다. 특히 바람직한 조합은, 1-1, 1-3, 1-5, 1-19, 1-21, 1-23, 1-43, 1-45, 1-47, 1-61, 1-63, 1-65, 1-85, 1-87, 1-89, 1-103, 1-105, 1-107, 1-127, 1-129, 1-131, 1-145, 1-147, 1-149, 1-169, 1-171, 1-173, 1-187, 1-189, 1-191, 1-211, 1-213, 1-215, 1-229, 1-231, 1-233, 1-253, 1-255, 1-257, 1-271, 1-273 또는 1-275 등이다.

본 발명의 특정 디아민 화합물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 방법으로는 이하의 방법을 들 수 있다.

본 발명의 특정 디아민 화합물은, 하기 식 [1a] 로 나타내는 디니트로 화합물을 합성하고, 다시 디니트로 화합물이 갖는 니트로기를 환원하여 아미노기로 변환함으로써 얻어진다. 디니트로 화합물을 환원하는 방법에는 특별히 제한은 없고, 통상, 팔라듐-탄소, 산화백금, 라니니켈, 백금 흑, 로듐-알루미나, 황화백금탄소 등을 촉매로서 사용하여, 아세트산에틸, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 알코올계 등의 용매 중, 수소 가스, 하이드라진, 염화수소 등에 의해 실시하는 방법이 있다.

[화학식 6]

(X¹, X², X³ 및 n 은, 식 [1] 의 정의와 동일한 의미이다)

식 [1a] 로 나타내는 디니트로 화합물은, 디니트로벤젠에 대하여, X¹ 을 통해서 -X²-X³ 을 결합시키는 방법 등에 의해 얻을 수 있다.

예를 들어, X¹ 이 -O- 또는 CH₂O- 결합인 경우, 대응하는 디니트로기 함유 할로겐 유도체와 X² 및 X³ 을 함유하는 수산기 유도체를 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법, 또는 디니트로기 함유의 수산기 유도체와 X² 및 X³ 을 함유하는 할로겐 치환 유도체를 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.

X¹ 이 -NH- 또는 N(CH₃)- 결합인 경우, 대응하는 디니트로기 함유의 할로겐 유도체와 X² 및 X³ 을 함유하는 아미노기 치환 유도체를 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.

X¹ 이 -OCO- 결합인 경우, 대응하는 디니트로기 함유의 수산기 유도체와 X² 및 X³ 을 함유하는 산클로라이드체를 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.

X¹ 이 -CONH- 또는 CON(CH₃)- 결합인 경우, 대응하는 디니트로기 함유의 산클로라이드체와 X² 및 X³ 을 함유하는 아미노기 치환체를 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.

X¹ 이 -NHCO- 또는 N(CH₃)CO- 결합인 경우, 대응하는 디니트로기 함유의 아미노기 치환체와 X² 및 X³ 을 함유하는 산클로라이드체를 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.

디니트로기 함유의 할로겐 유도체 및 디니트로기 함유의 수산기 유도체의 구체예로는, 3,5-디니트로클로로벤젠, 2,4-디니트로클로로벤젠, 2,4-디니트로플루오로벤젠, 3,5-디니트로벤조산클로라이드, 3,5-디니트로벤조산, 2,4-디니트로벤조산클로라이드, 2,4-디니트로벤조산, 3,5-디니트로벤질클로라이드, 2,4-디니트로벤질클로라이드, 3,5-디니트로벤질알코올, 2,4-디니트로벤질알코올, 2,4-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 2,4-디니트로페놀, 2,5-디니트로페놀, 2,6-디니트로페놀, 2,4-디니트로페닐아세트산 등을 들 수 있다. 원료의 입수성, 반응의 점을 고려하여 1 종 또는 복수 종을 선택하여 사용할 수 있다.

<특정 측사슬형 디아민 화합물>

본 발명의 특정 측사슬형 디아민 화합물은, 하기 식 [2] 로 나타내는 디아민 화합물이다.

[화학식 7]

식 [2] 중, Y¹ 은 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 OCO- 이다. 그 중에서도, 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 COO- 는 측사슬 구조를 합성하기 쉽기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH₂O- 또는 COO- 이다.

식 [2] 중, Y² 는 단결합 또는 (CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 이다. 그 중에서도, 단결합 또는 (CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 10 의 정수이다) 가 바람직하다.

식 [2] 중, Y³ 은 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 OCO- 이다. 그 중에서도, 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 OCO- 가 합성하기 쉽기 때문에 바람직하다. 보다 바람직하게는 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 10 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 OCO- 이다.

식 [2] 중, Y⁴ 는 벤젠고리, 시클로헥산고리 및 복소고리로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 고리형기로서, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 또, Y⁴ 는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 2 가의 유기기이다. Y⁴ 로는 벤젠고리, 시클로헥실고리 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기가 바람직하다.

식 [2] 중, Y⁵ 는 벤젠고리, 시클로헥실고리 및 복소고리로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 고리형기로서, 이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다.

식 [2] 중, n 은 0 ∼ 4 의 정수이다. 바람직하게는 0 ∼ 2 의 정수이다.

식 [2] 중, Y⁶ 은, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기이다. 그 중에서도, 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 10 의 불소 함유 알콕실기가 바람직하다. 보다 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 12 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 12 의 알콕실기이다. 더욱 바람직하게는 탄소수 1 ∼ 9 의 알킬기 또는 탄소수 1 ∼ 9 의 알콕실기이다.

식 [2] 중, m 은 1 ∼ 4 의 정수이다. 바람직하게는 1 의 정수이다.

식 [2] 에 있어서의 Y¹, Y², Y³, Y⁴, Y⁵, Y⁶, n 및 m 의 바람직한 조합은, 표 15 ∼ 44 에 나타내는 바와 같다.

표 15 ∼ 표 44 에 기재되는 Y¹, Y², Y³, Y⁴, Y⁵, Y⁶, n 및 m 의 조합에 있어서 보다 바람직한 조합은, 2-25 ∼ 2-96, 2-145 ∼ 2-168, 2-217 ∼ 2-240, 2-268 ∼ 2-315, 2-364 ∼ 2-387, 2-436 ∼ 2-483, 2-604 ∼ 2-628 등이고, 특히 바람직한 조합은, 2-49 ∼ 2-96, 2-145 ∼ 2-168, 2-217 ∼ 2-240 또는 2-604 ∼ 2-612 등이다.

보다 구체적으로는, 하기 식 [2-1] ∼ [2-31] 로 나타내는 구조의 디아민 화합물이다.

[화학식 8]

(R¹ 은 -O-, -OCH₂-, -CH₂O-, -COOCH₂- 또는 CH₂OCO- 를 나타내고, R² 는 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 알콕실기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕실기이다)

[화학식 9]

(R³ 은 -COO-, -OCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂- 또는 CH₂- 를 나타내고, R⁴ 는 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기, 알콕실기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕실기이다)

[화학식 10]

(R⁵ 는 -COO-, -OCO-, -COOCH₂-, -CH₂OCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -CH₂- 또는 O- 를 나타내고, R⁶ 은 불소기, 시아노기, 트리플루오로메탄기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기 또는 수산기이다)

[화학식 11]

(R⁷ 은 탄소수 3 ∼ 12 의 알킬기이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체이다)

[화학식 12]

(R⁸ 은 탄소수 3 이상 12 이하의 알킬기이고, 1,4-시클로헥실렌의 시스-트랜스 이성은, 각각 트랜스 이성체이다)

[화학식 13]

(A⁴ 는 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 3 ∼ 20 의 알킬기이고, A³ 은 1,4-시클로헥실렌기 또는 1,4-페닐렌기이고, A² 는 산소 원자 또는 -COO-* (단, 「*」를 붙인 결합수 (結合手) 가 A³ 과 결합한다) 이고, A¹ 은 산소 원자 또는 -COO-* (단, 「*」를 붙인 결합수가 (CH₂)a₂) 와 결합한다) 이다. 또한, a₁ 은 0 또는 1 의 정수이고, a₂ 는 2 ∼ 10 의 정수이고, a₃ 은 0 또는 1 의 정수이다)

[화학식 14]

[화학식 15]

[화학식 16]

[화학식 17]

[화학식 18]

상기한 식 [2-1] ∼ [2-31] 중, 특히 바람직한 구조의 디아민 화합물은, 식 [2-1] ∼ 식 [2-6], 식 [2-9] ∼ 식 [2-13], 식 [2-16], 식 [2-19], 식 [2-23], 식 [2-25] 또는 식 [2-29] 등이다.

<기타 디아민 화합물>

본 발명에서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 특정 디아민 화합물 및 특정 측사슬형 디아민 화합물 이외의 그 밖의 디아민 화합물을 디아민 성분으로서 사용할 수 있다. 그 구체예를 이하에 예시한다.

p-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디하이드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디카르복시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-비페닐, 3,3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐에테르, 2,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐아민, 2,3'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,2'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,3'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,8-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-(3-아미노페녹시)도데칸, 4-(아미노메틸)아닐린, 3-(아미노메틸)아닐린, 4-(2-아미노에틸)아닐린, 3-(2-아미노에틸아닐린) 등의 방향족 디아민 화합물 ; 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄 등의 지환식 디아민 화합물 ; 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 등의 지방족 디아민 화합물.

또한, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 디아민 측사슬에 알킬기 또는 불소 함유 알킬기를 갖는 디아민 화합물을 사용할 수 있다.

구체적으로는, 하기 식 [DA1] ∼ [DA12] 로 나타내는 디아민 화합물을 예시할 수 있다.

[화학식 19]

(A⁵ 는 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기이다)

[화학식 20]

(A⁶ 은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂-, -O-, -CO- 또는 NH- 를 나타내고, A⁷ 은 탄소수 1 ∼ 22 의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기를 나타낸다)

[화학식 21]

(p 는 1 ∼ 10 의 정수이다)

이에 추가하여, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 하기 식 [DA13] ∼ [DA20] 으로 나타내는 디아민 화합물을 사용할 수도 있다.

[화학식 22]

(m 은 0 ∼ 3 의 정수이고, n 은 1 ∼ 5 의 정수이다)

그리고, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한에 있어서, 하기 식 [DA21] ∼ [DA25] 로 나타내는 분자 내에 카르복실기를 갖는 디아민 화합물을 사용할 수도 있다.

[화학식 23]

(m₁ 은 1 ∼ 4 의 정수이고, A⁸ 은 단결합, -CH₂-, -C₂H₄-, -C(CH₃)₂-, -CF₂-, -C(CF₃)-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)-, 또는 N(CH₃)CO- 이고, m₂ 및 m₃ 은 각각 0 ∼ 4 의 정수이고, 또한 m₂＋m₃ 은 1 ∼ 4 의 정수이다. m₄ 및 m₅ 는 각각 1 ∼ 5 의 정수이고, A⁹ 는 탄소수 1 ∼ 5 의 직사슬 또는 분기 알킬기이고, m₆ 은 1 ∼ 5 의 정수이다. A¹⁰ 은 단결합, -CH₂-, -C₂H₄-, -C(CH₃)₂-, -CF₂-, -C(CF₃)-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCH₂-, -COO-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 N(CH₃)CO- 이고, m₇ 은 1 ∼ 4 의 정수이다)

상기한 기타 디아민 화합물은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라서 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

<테트라카르복실산 이무수물 성분>

본 발명의 특정 중합체를 얻기 위해서는, 하기 식 [3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물 (특정 테트라카르복실산 이무수물이라고도 한다) 을 원료의 일부에 사용하는 것이 바람직하다.

[화학식 24]

식 [3] 중, Z¹ 은 탄소수 4 ∼ 13 의 4 가의 유기기이고, 또한 탄소수 4 ∼ 10 의 비방향족 고리형 탄화수소기를 함유한다.

구체적으로는, 하기 식 [3a] ∼ [3j] 로 나타내는 구조의 기이다.

[화학식 25]

식 [3a] 중, Z² ∼ Z⁵ 는 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 또는 벤젠고리에서 선택되는 기이고, 각각 동일하거나 달라도 되며, 식 [3g] 중, Z⁶ 및 Z⁷ 은 수소 원자 또는 메틸기이고, 각각 동일하거나 달라도 된다.

식 [3] 중, Z¹ 의 특히 바람직한 구조는, 중합 반응성이나 합성의 용이성으로부터, 식 [3a], 식 [3c], 식 [3d], 식 [3e], 식 [3f] 또는 식 [3g] 이다.

<기타 테트라카르복실산 이무수물>

본 발명에서는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 특정 테트라카르복실산 이무수물 이외의 그 밖의 테트라카르복실산 이무수물 (기타 테트라카르복실산 이무수물이라고도 한다) 을 사용할 수 있다. 기타 테트라카르복실산 이무수물로는, 이하에 나타내는 테트라카르복실산의 테트라카르복실산 이무수물을 들 수 있다.

피로멜리트산, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 또는 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산을 들 수 있다.

상기 기타 테트라카르복실산 이무수물은, 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지율, 축적 전하 등의 특성에 따라서 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.

<특정 중합체>

본 발명의 특정 중합체는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체이고, 폴리이미드 전구체는, 하기 식 [A] 로 나타내는 구조이다.

[화학식 26]

(R⁹ 는 4 가의 유기기이고, R¹⁰ 은 2 가의 유기기이고, A¹¹ 및 A¹² 는 수소 원자 또는 탄소수 1 ∼ 8 의 알킬기이고, 각각 동일하거나 달라도 되며, n 은 정 (正) 의 정수를 나타낸다)

본 발명의 특정 중합체는, 하기 식 [B] 로 나타내는 디아민 성분과 하기 식 [C] 로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물 성분을 원료로 함으로써 비교적 간편하게 얻어진다는 이유에서, 하기 식 [D] 로 나타내는 반복 단위의 구조식으로 이루어지는 폴리아미드산 또는 그 폴리아미드산을 이미드화시킨 폴리이미드가 바람직하다.

[화학식 27]

(R⁹ 및 R¹⁰ 은 식 [A] 에서 정의한 것과 동일한 의미이다)

[화학식 28]

(R⁹, R¹⁰ 및 n 은 식 [A] 에서 정의한 것과 동일한 의미이다)

식 [A] 및 식 [D] 에 있어서, R⁹ 및 R¹⁰ 은 각각 1 종류이어도 되고, 각각 상이한 R⁹ 및 R¹⁰ 을 반복 단위로 하여, 상이한 복수 종을 조합한 것이어도 된다.

본 발명에 있어서, 특정 중합체를 합성하는 방법은 특별히 한정되지 않는다. 통상적으로, 디아민 성분과 테트라카르복실산 이무수물 성분을 반응시켜 얻어진다. 일반적으로는, 테트라카르복실산 및 그 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 테트라카르복실산 성분과, 1 종 또는 복수 종의 디아민 화합물로 이루어지는 디아민 성분을 반응시켜, 폴리아미드산을 얻는다. 폴리아미드산알킬에스테르를 얻기 위해서는, 폴리아미드산의 카르복실기를 에스테르로 변환하는 방법이 사용된다.

그리고, 폴리이미드를 얻기 위해서는, 상기한 폴리아미드산 또는 폴리아미드산알킬에스테르를 이미드화하여 폴리이미드로 하는 방법이 사용된다.

본 발명의 특정 중합체를 사용하여 얻어지는 액정 배향막은, 상기 디아민 성분에 있어서의 특정 디아민 화합물의 함유 비율이 많아질수록, 초기 특성에 더하여, 백라이트광에 장시간 노출된 후에도 전압 유지율 및 직류 전압에 의해 축적되는 전하의 완화가 빠르다. 또한, 디아민 성분에 있어서의 특정 측사슬형 디아민 화합물의 함유 비율이 많아질수록 액정의 프리틸트각을 크게 할 수 있다. 이 때, 상기한 특성을 높일 목적에서는, 디아민 성분에 있어서 특정 측사슬형 디아민 화합물의 함유량은, 특정 디아민 화합물의 1 몰에 대하여, 0.01 ∼ 99 몰인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 50 몰이고, 더욱 바람직하게는 0.5 ∼ 20 몰이고, 가장 바람직하게는 0.5 ∼ 10 몰이다.

또한, 본 발명의 특정 중합체를 얻기 위해서는, 테트라카르복실산 이무수물 성분에 특정 테트라카르복실산 이무수물을 사용하는 것이 바람직하다. 그 때, 테트라카르복실산 이무수물 성분의 1 몰％ 이상이 특정 테트라카르복실산 이무수물인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5 몰％ 이상, 더욱 바람직하게는 10 몰％ 이상이다. 또한, 테트라카르복실산 이무수물 성분의 100 몰％ 가 특정 테트라카르복실산 이무수물이어도 된다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 이무수물 성분의 반응은, 통상 유기 용매 중에서 실시한다. 그 때에 사용하는 유기 용매로는, 생성된 폴리이미드 전구체가 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 예시한다.

N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임 또는 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등이다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다. 또한, 폴리이미드 전구체를 용해시키지 않는 용매라도, 생성된 폴리이미드 전구체가 석출되지 않는 범위에서 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다. 또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리이미드 전구체를 가수 분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.

디아민 성분과 테트라카르복실산 이무수물 성분을 유기 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 이무수물 성분을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 이무수물을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 이무수물 성분과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있고, 이들 중 어느 방법을 사용해도 된다. 또, 디아민 성분 또는 테트라카르복실산 이무수물 성분을 각각 복수 종 사용하여 반응시키는 경우에는, 미리 혼합한 상태로 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되고, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 특정 중합체로 해도 된다. 그 때의 중합 온도는 -20 ℃ ∼ 150 ℃ 의 임의의 온도를 선택할 수 있는데, 바람직하게는 -5 ℃ ∼ 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도로 실시할 수 있는데, 농도가 너무 낮으면 고분자량의 특정 중합체를 얻기가 어려워지고, 농도가 너무 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해진다. 이 때문에, 바람직하게는 1 ∼ 50 질량％, 보다 바람직하게는 5 ∼ 30 질량％ 이다. 반응 초기는 고농도로 실시하고, 그 후, 유기 용매를 추가할 수 있다.

폴리이미드 전구체를 얻는 중합 반응에 있어서는, 디아민 성분의 합계 몰수와 테트라카르복실산 이무수물 성분의 합계 몰수의 비는 0.8 ∼ 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 마찬가지로, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리이미드 전구체의 분자량은 커진다.

본 발명의 폴리이미드는 상기한 폴리이미드 전구체를 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드로, 액정 배향막을 얻기 위한 중합체로서 유용하다.

본 발명의 폴리이미드에 있어서, 아미드산기의 탈수 폐환율 (이미드화율) 은 반드시 100 ％ 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다.

폴리이미드 전구체를 이미드화시키는 방법으로는, 폴리이미드 전구체의 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화 또는 폴리이미드 전구체의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.

폴리이미드 전구체를 용액 중에서 열 이미드화시키는 경우의 온도는 100 ∼ 400 ℃, 바람직하게는 120 ∼ 250 ℃ 이며, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계 외로 제거하면서 실시하는 것이 바람직하다.

폴리이미드 전구체의 촉매 이미드화는 폴리이미드 전구체의 용액에 염기성 촉매와 산무수물을 첨가하고, -20 ∼ 250 ℃, 바람직하게는 0 ∼ 180 ℃ 에서 교반함으로써 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 ∼ 30 몰배, 바람직하게는 2 ∼ 20 몰배이며, 산무수물의 양은 아미드산기의 1 ∼ 50 몰배, 바람직하게는 3 ∼ 30 몰배이다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 산무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은, 촉매량, 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.

폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드의 반응 용액으로부터 생성된 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 용매로는 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수한 중합체를 유기 용매에 재용해시키고, 재침전 회수하는 조작을 2 ∼ 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 적게 할 수 있다. 이 때의 용매로서, 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 용매를 사용하면 한층 더 정제의 효율이 상승하므로 바람직하다.

본 발명의 특정 중합체의 분자량은, 거기에서 얻어지는 중합체 피막의 강도, 중합체 피막 형성시의 작업성, 중합체 피막의 균일성을 고려한 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로 5,000 ∼ 1,000,000 으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000 ∼ 150,000 이다.

<액정 배향 처리제>

본 발명의 액정 배향 처리제는 액정 배향막을 형성하기 위한 도포액으로, 특정 중합체 및 유기 용매를 함유하는 도포액이다.

본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서의 중합체 성분은, 모두가 본 발명에 사용되는 특정 중합체이어도 되고, 본 발명의 특정 중합체에 그 이외의 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그 때, 특정 중합체에 대한 그 이외의 다른 중합체의 함유량은 0.5 ∼ 15 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 10 질량％ 이다.

그 이외의 다른 중합체로는, 특정 디아민 화합물 및 특정 측사슬형 디아민 화합물을 함유하지 않은 디아민 성분과 특정 테트라카르복실산 이무수물을 함유하지 않은 테트라카르복실산 이무수물 성분으로부터 얻어지는 폴리이미드 전구체 또는 그 폴리이미드 전구체로부터 얻어지는 폴리이미드를 들 수 있다. 나아가서는, 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 이외의 중합체, 구체적으로는 아크릴 폴리머, 메타크릴 폴리머, 폴리스티렌 또는 폴리아미드 등도 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향 처리제 중의 유기 용매는, 도포에 의해 균일한 중합체 피막을 형성한다는 관점에서, 유기 용매의 함유량이 70 ∼ 99 질량％ 인 것이 바람직하다. 이 함유량은, 목적으로 하는 액정 배향막의 막두께에 의해서 적절히 변경할 수 있다. 그 때의 유기 용매로는, 상기 서술한 특정 중합체를 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 보다 구체적으로는, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸-2-피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임 및 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고, 혼합하여 사용해도 된다.

본 발명의 액정 배향 처리제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 에폭시기, 이소시아네이트기, 옥세탄기 또는 시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물, 하이드록실기 또는 알콕실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물, 중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물 등을 함유할 수도 있다.

에폭시기 또는 이소시아네이트기를 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 비스페놀아세톤글리시딜에테르, 페놀노볼락 에폭시 수지, 크레졸노볼락 에폭시 수지, 트리글리시딜이소시아누레이트, 테트라글리시딜아미노디페닐렌, 테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 테트라글리시딜-1,3-비스(아미노에틸)시클로헥산, 테트라페닐글리시딜에테르에탄, 트리페닐글리시딜에테르에탄, 비스페놀헥사플루오로아세트디글리시딜에테르, 1,3-비스(1-(2,3-에폭시프로폭시)-1-트리플루오로메틸-2,2,2-트리플루오로메틸)벤젠, 4,4-비스(2,3-에폭시프로폭시)옥타플루오로비페닐, 트리글리시딜-p-아미노페놀, 테트라글리시딜메타자일렌디아민, 2-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-2-(4-(1,1-비스(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)에틸)페닐)프로판, 1,3-비스(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시)페닐)-1-(4-(1-(4-(2,3-에폭시프로폭시페닐)-1-메틸에틸)페닐)에틸)페녹시)-2-프로판올 등을 들 수 있다.

옥세탄기를 갖는 가교성 화합물로는, 하기 식 [4] 로 나타내는 옥세탄기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물이다.

[화학식 29]

구체적으로는, 하기 식 [4a] ∼ [4k] 로 나타내는 가교성 화합물이다.

[화학식 30]

[화학식 31]

[화학식 32]

시클로카보네이트기를 갖는 가교성 화합물로는, 하기 식 [5] 로 나타내는 시클로카보네이트기를 적어도 2 개 갖는 가교성 화합물을 들 수 있다.

[화학식 33]

구체적으로는, 하기 식 [5-1] ∼ 식 [5-37] 로 나타내는 가교성 화합물이다.

[화학식 34]

[화학식 35]

[화학식 36]

[화학식 37]

[화학식 38]

[화학식 39]

[화학식 40]

[화학식 41]

(식 [5-24] 중, n 은 1 ∼ 5 의 정수이고, 식 [5-25] 중, n 은 1 ∼ 5 의 정수이고, 식 [5-36] 중, n 은 1 ∼ 100 의 정수이고, 식 [5-37] 중, n 은 1 ∼ 10 의 정수이다).

그리고, 하기 식 [5-38] ∼ 식 [5-40] 에 나타내는 적어도 1 종의 구조를 갖는 폴리실록산을 들 수도 있다.

[화학식 42]

(식 [5-38] ∼ 식 [5-40] 중, R₁, R₂, R₃, R₄ 및 R₅ 는 각각 독립적으로, 식 [5] 로 나타내는 구조, 수소 원자, 수산기, 탄소수 1 ∼ 10 의 알킬기, 알콕실기, 지방족 고리 또는 방향족 고리이고, 적어도 1 개는 식 [5] 로 나타내는 구조이다).

보다 구체적으로는, 하기 식 [5-41] 또는 식 [5-42] 의 화합물을 들 수 있다.

[화학식 43]

(식 [5-42] 중, n 은 1 ∼ 10 의 정수이다).

하이드록실기 또는 알콕실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 아미노 수지, 예를 들어, 멜라민 수지, 우레아 수지, 구아나민 수지, 글리콜우릴-포름알데히드 수지, 숙시닐아미드-포름알데히드 수지, 에틸렌우레아-포름알데히드 수지 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 아미노기의 수소 원자가 메틸올기 또는 알콕시메틸기 혹은 그 양방으로 치환된 멜라민 유도체, 벤조구아나민 유도체 또는 글리콜우릴을 사용할 수 있다. 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체는, 2 량체 또는 3 량체로서 존재할 수도 있다. 이들은 트리아진 고리 1 개당, 메틸올기 또는 알콕시메틸기를 평균 3 ∼ 6 개 갖는 것이 바람직하다.

이와 같은 멜라민 유도체 또는 벤조구아나민 유도체의 예로는, 시판품의 트리아진고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 3.7 개 치환되어 있는 MX-750, 트리아진고리 1 개당 메톡시메틸기가 평균 5.8 개 치환되어 있는 MW-30 (이상, 산와 케미컬사 제조) 이나, 사이멜 300, 301, 303, 350, 370, 771, 325, 327, 703, 712 등의 메톡시메틸화 멜라민, 사이멜 235, 236, 238, 212, 253, 254 등의 메톡시메틸화부톡시메틸화 멜라민, 사이멜 506, 508 등의 부톡시메틸화 멜라민, 사이멜 1141 등의 카르복실기 함유 메톡시메틸화이소부톡시메틸화 멜라민, 사이멜 1123 등의 메톡시메틸화에톡시메틸화 벤조구아나민, 사이멜 1123-10 등의 메톡시메틸화부톡시메틸화 벤조구아나민, 사이멜 1128 등의 부톡시메틸화 벤조구아나민, 사이멜 1125-80 등의 카르복실기 함유 메톡시메틸화에톡시메틸화 벤조구아나민 (이상, 미츠이 사이아나미드사 제조) 등을 들 수 있다. 또한, 글리콜우릴의 예로서, 사이멜 1170 등의 부톡시메틸화 글리콜우릴, 사이멜 1172 등의 메틸올화 글리콜우릴, 파우더링크 1174 등의 메톡시메틸올화 글리콜우릴 등을 들 수 있다.

하이드록실기 또는 알콕실기를 갖는 벤젠, 또는 페놀성 화합물도 가교성 화합물로서 예시할 수 있다. 예를 들어, 1,3,5-트리스(메톡시메틸)벤젠, 1,2,4-트리스(이소프로폭시메틸)벤젠, 1,4-비스(sec-부톡시메틸)벤젠 또는 2,6-디하이드록시메틸-p-tert-부틸페놀 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 하기 식 [6-1] ∼ 식 [6-48] 로 나타내는 가교성 화합물이다.

[화학식 44]

[화학식 45]

[화학식 46]

[화학식 47]

[화학식 48]

중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물로는, 예를 들어, 트리메틸올프로판트리(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨트리(메트)아크릴레이트, 디펜타에리트리톨펜타(메트)아크릴레이트, 트리(메트)아크릴로일옥시에톡시트리메틸올프로판 또는 글리세린폴리글리시딜에테르폴리(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 3 개 갖는 가교성 화합물 ; 에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 부틸렌글리콜디(메트)아크릴레이트, 네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트, 에틸렌옥사이드비스페놀 A 형 디(메트)아크릴레이트, 프로필렌옥사이드비스페놀형 디(메트)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디(메트)아크릴레이트, 글리세린디(메트)아크릴레이트, 펜타에리트리톨디(메트)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르디(메트)아크릴레이트, 프탈산디글리시딜에스테르디(메트)아크릴레이트 또는 하이드록시피바르산네오펜틸글리콜디(메트)아크릴레이트 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 2 개 갖는 가교성 화합물 ; 2-하이드록시에틸(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-하이드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-페녹시-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시-2-하이드록시프로필프탈레이트, 3-클로로-2-하이드록시프로필(메트)아크릴레이트, 글리세린모노(메트)아크릴레이트, 2-(메트)아크릴로일옥시에틸인산에스테르 또는 N-메틸올(메트)아크릴아미드 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 갖는 가교성 화합물을 들 수 있다.

추가로, 하기 식 [7] 로 나타내는 화합물도 가교성 화합물로서 예시할 수 있다.

[화학식 49]

(E¹ 은 시클로헥산고리, 비시클로헥산고리, 벤젠고리, 비페닐고리, 터페닐고리, 나프탈렌고리, 플루오렌고리, 안트라센고리 또는 페난트렌고리에서 선택되는 1 가의 기이고, E² 는 하기 식 [7a] 또는 식 [7b] 에서 선택되는 1 가의 기이고, n 은 1 ∼ 4 의 정수이다)

[화학식 50]

상기 화합물은 가교성 화합물의 일례로, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또, 본 발명의 액정 배향 처리제에 함유되는 가교성 화합물은 1 종류이어도 되고, 2 종류 이상 조합해도 된다.

본 발명의 액정 배향 처리제에 있어서의 가교성 화합물의 함유량은, 중합체 성분 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 150 질량부인 것이 바람직하고, 가교 반응이 진행되어 목적하는 효과를 발현하면서, 또한 액정의 배향성을 저하시키지 않기 때문에, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 100 질량부, 특히 바람직하게는 1 ∼ 50 질량부이다.

액정 배향막 중의 전하 이동을 촉진하여, 그 액정 배향막을 사용한 액정 셀의 전하 탈락을 촉진시키는 화합물로서, 하기 식 [M1] ∼ [M156] 으로 나타내는 질소 함유 복소고리 아민 화합물을 첨가하는 것이 바람직하다. 이 아민 화합물은, 특정 중합체의 용액에 직접 첨가해도 상관없지만, 적당한 용매에 의해 농도 0.1 ∼ 10 질량％, 바람직하게는 1 ∼ 7 질량％ 의 용액으로 한 다음 첨가하는 것이 바람직하다. 용매로는, 상기 서술한 특정 중합체를 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다.

[화학식 51]

[화학식 52]

[화학식 53]

[화학식 54]

[화학식 55]

[화학식 56]

본 발명의 액정 배향 처리제는, 본 발명의 효과를 저해하지 않는 한, 액정 배향 처리제를 도포했을 때의 중합체 피막의 막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 유기 용매 (빈용매라고도 불린다) 또는 화합물을 함유할 수 있다. 또한, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등을 함유할 수도 있다.

막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 빈용매의 구체예로는 다음과 같은 것을 들 수 있다.

예를 들어, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등의 저표면 장력을 갖는 유기 용매를 들 수 있다.

이들 빈용매는 1 종류이거나 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다. 상기와 같은 빈용매를 사용하는 경우에는, 액정 배향 처리제에 함유되는 유기 용매 전체의 5 ∼ 80 질량％ 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 ∼ 60 질량％ 이다.

막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 논이온계 계면활성제 등을 들 수 있다.

보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프톱 EF301, EF303, EF352 (토켐 프로덕츠사 제조), 메가팍 F171, F173, R-30 (다이닛폰 잉크사 제조), 플로라드 FC430, FC431 (스미토모 3M 사 제조), 아사히가드 AG710, 서프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히 가라스사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 사용 비율은, 액정 배향 처리제에 함유되는 중합체 성분의 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 ∼ 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 ∼ 1 질량부이다.

액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 다음에 나타내는 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물을 들 수 있다.

예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.

기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물을 사용하는 경우에는, 액정 배향 처리제에 함유되는 중합체 성분의 100 질량부에 대하여 0.1 ∼ 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 ∼ 20 질량부이다. 0.1 질량부 미만이면 밀착성 향상의 효과를 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면 액정의 배향성이 나빠지는 경우가 있다.

본 발명의 액정 배향 처리제에는, 상기한 가교성 화합물, 빈용매 및 밀착성을 향상시키는 화합물 외에, 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위라면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시킬 목적의 유전체나 도전 물질을 첨가해도 된다.

<액정 배향막·액정 표시 소자>

본 발명의 액정 배향 처리제는, 기판 상에 도포, 소성한 후, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리를 하여 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 또, 수직 배향 용도 등의 경우에서는 배향 처리없이도 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 이 때에 사용하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판 외에 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등도 사용할 수 있다. 프로세스의 간소화 관점에서는, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 바람직하다. 또, 반사형 액정 표시 소자에서는, 편측의 기판만이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 기판도 사용할 수 있으며, 이 경우의 전극으로는 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.

액정 배향 처리제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는, 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로는, 딥, 롤 코터, 슬릿 코터, 스피너 등이 있고, 목적에 따라서 이들을 사용해도 된다.

액정 배향 처리제를 기판 상에 도포한 후에는, 핫 플레이트 등의 가열 수단에 의해 50 ∼ 300 ℃, 바람직하게는 80 ∼ 250 ℃ 에서 용매를 증발시켜 중합체 피막으로 할 수 있다. 소성 후의 중합체 피막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 ∼ 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 ∼ 100 ㎚ 이다. 액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후의 중합체 피막을 러빙 또는 편광 자외선 조사 등으로 처리한다.

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제조하여 액정 표시 소자로 한 것이다.

액정 셀의 제조 방법으로는, 액정 배향막이 형성된 한 쌍의 기판을 준비하고, 한쪽 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하여, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하고, 다른 한쪽의 기판을 첩합 (貼合) 하여, 액정을 감압 주입하고 봉지 (封止) 하는 방법, 또는 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하고 봉지를 실시하는 방법 등을 예시할 수 있다.

또한, 본 발명의 액정 배향 처리제는, 전극을 구비한 한 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지고, 한 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 배치하여, 전극 사이에 전압을 인가하면서, 활성 에너지선의 조사 및 가열 중 적어도 일방에 의해 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에도 바람직하게 사용된다. 여기서, 활성 에너지선으로는 자외선이 바람직하다.

상기 액정 표시 소자는, PSA (Polymer Sustained Alignment) 방식에 의해 액정 분자의 프리틸트각을 제어하는 것이다. PSA 방식에서는, 액정 재료 중에 소량의 광 중합성 화합물, 예를 들어 광 중합성 모노머를 혼입해 두고, 액정 셀을 조립한 후, 액정층에 소정 전압을 인가한 상태에서 광 중합성 화합물에 자외선 등을 조사하여, 생성된 중합체에 의해 액정 분자의 프리틸트각을 제어한다. 중합체가 생성될 때의 액정 분자의 배향 상태가 전압을 제거한 후에 있어서도 기억되기 때문에, 액정층에 형성되는 전계 등을 제어함으로써, 액정 분자의 프리틸트각을 조정할 수 있다. 또, PSA 방식에서는 러빙 처리를 필요로 하지 않기 때문에, 러빙 처리에 의해 프리틸트각의 크기를 제어하기가 어려운 수직 배향형의 액정층의 형성에 적합하다.

즉, 본 발명의 액정 표시 소자는, 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 액정 셀을 제조하고, 자외선의 조사 및 가열 중 적어도 일방에 의해 중합성 화합물을 중합함으로써 액정 분자의 배향을 제어하는 것으로 할 수 있다.

액정 셀 제조의 일례를 든다면, 액정 배향막이 형성된 한 쌍의 기판을 준비하고, 한쪽 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하여, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하고, 다른 한쪽의 기판을 첩합하고, 액정을 감압 주입하여 봉지하는 방법, 또는 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 봉지를 실시하는 방법 등을 들 수 있다.

액정에는, 열이나 자외선 조사에 의해 중합하는 중합성 화합물이 혼합된다. 중합성 화합물로는, 아크릴레이트기나 메타크릴레이트기 등의 중합성 불포화기를 분자 내에 1 개 이상 갖는 화합물을 들 수 있다. 그 때, 중합성 화합물은, 액정 성분의 100 질량부에 대해 0.01 ∼ 10 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 0.1 ∼ 5 질량부이다. 중합성 화합물이 0.01 질량부 미만이면, 중합성 화합물이 중합되지 않아 액정의 배향 제어가 불가능해지고, 10 질량부보다 많아지면, 미반응의 중합성 화합물이 많아져 액정 표시 소자의 고스트 특성이 저하된다.

액정 셀을 제조한 후에는, 액정 셀에 교류 또는 직류의 전압을 인가하면서, 열이나 자외선을 조사하여 중합성 화합물을 중합한다. 이로써, 액정 분자의 배향을 제어할 수 있다.

또한, 본 발명의 액정 배향 처리제는, 전극을 구비한 한 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지고, 상기 한 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성기를 함유하는 액정 배향막을 배치하여, 전극 사이에 전압을 인가하는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에도 바람직하게 사용된다. 여기서, 활성 에너지선으로는 자외선이 바람직하다.

활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성기를 함유하는 액정 배향막을 얻기 위해서는, 그 중합성기를 함유하는 화합물을 액정 배향 처리제 중에 첨가하는 방법이나, 중합성기를 함유하는 중합체 성분을 사용하는 방법을 들 수 있다. 중합성기로는, 아크릴기, 메타크릴기, 비닐기, 말레이미드기 등의 중합성 불포화기를 들 수 있다.

본 발명의 액정 배향 처리제는, 열이나 자외선의 조사에 의해 반응하는 2 중 결합 부위를 갖는 특정 아민 화합물을 함유하고 있기 때문에, 자외선의 조사 및 가열 중 적어도 일방에 의해 액정 분자의 배향을 제어할 수 있다.

액정 셀 제조의 일례를 든다면, 액정 배향막이 형성된 한 쌍의 기판을 준비하고, 한쪽 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하여, 액정 배향막면이 내측이 되도록 하고, 다른 한쪽의 기판을 첩합하고, 액정을 감압 주입하여 봉지하는 방법, 또는 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 봉지를 실시하는 방법 등을 들 수 있다.

액정 셀을 제조한 후에는, 액정 셀에 교류 또는 직류의 전압을 인가하면서 열이나 자외선을 조사함으로써, 액정 분자의 배향을 제어할 수 있다.

이상과 같이 하여, 본 발명의 액정 배향 처리제를 사용하여 제조된 액정 표시 소자는 신뢰성이 우수한 것이 되어, 대화면이면서 고정세한 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있다.

실시예

이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세히 설명하는데, 이들에 한정되는 것은 아니다.

「특정 디아민 화합물의 합성」

<합성예 1>

특정 디아민 화합물 (4) 의 합성

[화학식 57]

화합물 (2) (57.00 g, 455 m㏖) 및 트리에틸아민 (46.08 g, 455 m㏖) 의 테트라하이드로푸란 (1000 g) 용액을 10 ℃ 이하로 냉각하고, 화합물 (1) (100.00 g, 434 m㏖) 의 테트라하이드로푸란 (500 g) 용액을 발열에 주의하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 온도를 23 ℃ 로 올리고, 다시 반응을 실시하였다. HPLC (고속 액체 크로마토그래프) 에 의해 반응의 종료를 확인 후, 증류수 (9 ℓ (리터)) 중에 반응액을 쏟아 부은 후, 석출된 고체를 여과하고, 수세 후, 2-프로판올 (200 g) 로 분산 세정하여, 화합물 (3) 을 얻었다 (수득량 : 120.6 g, 수득률 : 89 ％).

¹H-NMR (¹H 핵자기 공명 분광)

이어서, 화합물 (3) (100.00 g, 313 m㏖), 5 ％ 팔라듐카본 (함수 (含水) 형, 10.00 g, 10 wt％) 및 N,N-디메틸포름아미드 (2000 g) 의 혼합물을, 수소 존재하에, 23 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 질소 치환한 후, 활성탄 (10.00 g) 을 첨가하고, 23 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 그 후, 촉매 및 활성탄을 여과에 의해 제거하고, 용매를 증류 제거하여, 조 (粗) 결정을 얻었다. 이 조결정에 2-프로판올 (300 g) 을 첨가하여, 23 ℃ 에서 30 분 교반하고, 분산 세정하였다. 분산 세정한 고체를 여과하고, 건조시켜, 특정 디아민 화합물 (4) 를 얻었다 (수득량 : 76.3 g, 수득률 : 94 ％).

<합성예 2>

특정 디아민 화합물 (7) 의 합성

[화학식 58]

화합물 (5) (24.00 g, 195 m㏖) 및 트리에틸아민 (19.72 g, 195 m㏖) 의 테트라하이드로푸란 (500 g) 용액을 10 ℃ 이하로 냉각하고, 화합물 (1) (42.80 g, 186 m㏖) 의 테트라하이드로푸란 (142 g) 용액을 발열에 주의하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 온도를 23 ℃ 로 올리고, 다시 반응을 실시하였다. HPLC 에 의해 반응의 종료를 확인 후, 증류수 (3.9 ℓ) 중에 반응액을 쏟아 부은 후, 석출된 고체를 여과하고, 수세 후, 2-프로판올 (240 g) 로 분산 세정하여, 화합물 (6) 을 얻었다 (수득량 : 51.3 g, 수득률 : 87 ％).

이어서, 화합물 (6) (45.00 g, 142 m㏖), 5 ％ 팔라듐카본 (함수품, 4.5 g, 10 wt％) 및 1,4-디옥산 (675 g)/DMF (200 g) 의 혼합물을, 수소 존재하에, 70 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 질소 치환한 후, 활성탄 (4.5 g) 을 첨가하고, 70 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 그 후, 촉매 및 활성탄을 여과에 의해 제거하고, 용매를 증류 제거하여, 조결정을 얻었다. 얻어진 조결정을 2-프로판올 (100 g) 로 분산 세정함으로써, 특정 디아민 화합물 (7) 을 얻었다 (수득량 : 33.7 g, 수득률 : 92 ％).

__

<합성예 3>

특정 디아민 화합물 (10) 의 합성

[화학식 59]

화합물 (8) (24.00 g, 146 m㏖) 및 트리에틸아민 (14.79 g, 146 m㏖) 의 테트라하이드로푸란 (332 g) 용액을 10 ℃ 이하로 냉각하고, 화합물 (1) (32.10 g, 139 m㏖) 의 테트라하이드로푸란 (100 g) 용액을 발열에 주의하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 온도를 23 ℃ 로 올리고, 다시 반응을 실시하였다. HPLC 에 의해 반응의 종료를 확인 후, 증류수 (3.9 ℓ) 중에 반응액을 쏟아 부은 후, 석출된 고체를 여과하고, 수세 후, 2-프로판올 (200 g) 로 분산 세정하여, 화합물 (9) 를 얻었다 (수득량 : 47.6 g, 수득률 : 95 ％).

이어서, 화합물 (9) (40.00 g, 112 m㏖), 5 ％ 팔라듐카본 (함수품, 4.0 g, 10 wt％) 및 DMF (800 g) 의 혼합물을, 수소 존재하에, 70 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 촉매를 셀라이트로 여과한 후, 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거하여, 조물 (粗物) 을 얻었다. 얻어진 조물을 2-프로판올 (12 g) 로 분산 세정하여, 특정 디아민 화합물 (10) 을 얻었다 (수득량 : 1.7 g, 수득률 : 68 ％).

<합성예 4>

디아민 화합물 (13) 의 합성

[화학식 60]

화합물 (11) (15.22 g, 142 m㏖) 및 트리에틸아민 (15.09 g, 149 m㏖) 의 테트라하이드로푸란 (150 g) 용액을 10 ℃ 이하로 냉각하고, 화합물 (1) (31.1 g, 135 m㏖) 의 테트라하이드로푸란 (50 g) 용액을 발열에 주의하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 온도를 23 ℃ 로 올리고, 다시 반응을 실시하였다. HPLC 에 의해 반응의 종료를 확인 후, 증류수 (1 ℓ) 중에 반응액을 쏟아 부은 후, 석출된 고체를 여과하여, 수세하였다. 그 후, 고체를 에탄올 (300 g) 로 분산 세정하여, 화합물 (12) 를 얻었다 (수득량 : 36.92 g, 수득률 : 90 ％).

이어서, 화합물 (12) (36.00 g, 119 m㏖), 5 ％ 팔라듐카본 (함수형, 3.6 g, 10 wt％) 및 1,4-디옥산 (300 g) 의 혼합물을, 수소 존재하에, 60 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 촉매를 셀라이트로 여과한 후, 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거하여, 조물을 얻었다. 얻어진 조물을 메탄올 (200 g) 로 재결정하여, 디아민 화합물 (13) 을 얻었다 (수득량 : 21.5 g, 수득률 : 72 ％).

<합성예 5>

디아민 화합물 (16) 의 합성

[화학식 61]

화합물 (14) (23.45 g, 190 m㏖) 및 트리에틸아민 (19.23 g, 277 m㏖) 의 테트라하이드로푸란 (230 g) 용액을 10 ℃ 이하로 냉각하고, 화합물 (1) (41.68 g, 180 m㏖) 의 테트라하이드로푸란 (110 g) 용액을 발열에 주의하면서 적하하였다. 적하 종료 후, 반응 온도를 23 ℃ 로 올리고, 다시 반응을 실시하였다. HPLC 에 의해 반응의 종료를 확인 후, 증류수 (1.5 ℓ) 중에 반응액을 쏟아 부은 후, 석출된 고체를 여과하여, 수세하였다. 그 후, 고체를 에탄올 (380 g) 로 분산 세정하여, 화합물 (15) 를 얻었다 (수득량 : 50.82 g, 수득률 : 89 ％).

이어서, 화합물 (15) (48.00 g, 151 m㏖), 5 ％ 팔라듐카본 (함수형, 4.8 g, 10 wt％) 및 1,4-디옥산 (490 g) 의 혼합물을, 수소 존재하에, 60 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료 후, 촉매를 셀라이트로 여과한 후, 이배퍼레이터로 용매를 증류 제거하여, 조물을 얻었다. 얻어진 조물을 에탄올 (300 g) 로 분산 세정하여, 디아민 화합물 (16) 을 얻었다 (수득량 : 27.20 g, 수득률 : 70 ％).

「폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 합성」

실시예에 있어서 사용한 화합물의 약호는, 다음과 같다.

(테트라카르복실산 이무수물)

CBDA : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 이무수물

BODA : 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 이무수물

TCA : 하기 식으로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물

TDA : 하기 식으로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물

[화학식 62]

(특정 디아민 화합물)

특정 디아민 화합물 (4) : 합성예 1 의 합성 경로로 얻어진 특정 디아민 화합물

특정 디아민 화합물 (7) : 합성예 2 의 합성 경로로 얻어진 특정 디아민 화합물

특정 디아민 화합물 (10) : 합성예 3 의 합성 경로로 얻어진 특정 디아민 화합물

(특정 측사슬형 디아민 화합물)

PCH7DAB : 1,3-디아미노-4-[4-(트랜스-4-n-헵틸시클로헥실)페녹시]벤젠

PBCH5DAB : 1,3-디아미노-4-{4-[트랜스-4-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)시클로헥실]페녹시}벤젠

m-PBCH5DABz : 1,3-디아미노-5-{4-[4-(트랜스-4-n-펜틸시클로헥실)페닐]페녹시메틸}벤젠

ColDAB-1 : 하기 식으로 나타내는 특정 측사슬형 디아민 화합물

[화학식 63]

(기타 디아민 화합물)

p-PDA : p-페닐렌디아민

m-PDA : m-페닐렌디아민

DBA : 3,5-디아미노-벤조산

AP18 : 1,3-디아미노-4-옥타데실옥시벤젠

디아민 화합물 (13) : 합성예 4 의 합성 경로로 얻어진 디아민 화합물

디아민 화합물 (16) : 합성예 5 의 합성 경로로 얻어진 디아민 화합물

[화학식 64]

(가교성 화합물)

가교성 화합물 (1) : YH-434L (토토 화성사 제조) (에폭시계 가교성 화합물)

가교성 화합물 (2) : OXT-221 (토아 합성사 제조) (옥세탄계 가교성 화합물)

가교성 화합물 (3) : 하기 식으로 나타내는 가교성 화합물 (하이드록실화 페놀계 가교성 화합물)

[화학식 65]

가교성 화합물 (1) 가교성 화합물 (2) 가교성 화합물 (3)

(유기 용매)

NMP : N-메틸-2-피롤리돈

BCS : 부틸셀로솔브

(폴리이미드 전구체 및 폴리이미드의 분자량 측정)

합성예에 있어서의 폴리이미드의 분자량은, 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (GPC-101) (쇼와 전공사 제조), 칼럼 (KD-803, KD-805) (Shodex 사 제조) 를 사용하여, 다음과 같이 하여 측정하였다.

칼럼 온도 : 50 ℃

용리액 : N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서, 브롬화리튬 일수화물 (LiBr·H₂O) 이 30 m㏖/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖ (밀리리터)/ℓ)

유속 : 1.0 ㎖/분

검량선 작성용 표준 샘플 : TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000) (토소사 제조) 및 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000) (폴리머 래보러토리사 제조)

(이미드화율의 측정)

합성예에 있어서의 폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정하였다. 폴리이미드 분말 20 ㎎ 을 NMR 샘플관 (NMR 샘플링 튜브 스탠다드, φ5 (쿠사노 과학사 제조)) 에 넣고, 중수소화 디메틸술폭사이드 (DMSO-d6 중에 0.05 질량％ TMS (테트라메틸실란)) (0.53 ㎖) 를 첨가하여, 초음파를 가해 완전히 용해시켰다. 이 용액을 NMR 측정기 (JNW-ECA500) (니혼 덴시 데이텀사 제조) 로 500 MHz 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은, 이미드화 전후에서 변화하지 않은 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로서 정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와, 9.5 ∼ 10.0 ppm 부근에 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산치를 이용하여 이하의 식에 의해 구하였다.

이미드화율 (％) = (1－α·x/y) × 100

상기 식에 있어서, x 는 아미드산의 NH 기 유래의 프로톤 피크 적산치, y 는 기준 프로톤의 피크 적산치, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 ％) 의 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.

<합성예 1>

BODA (5.87 g, 23.5 m㏖), 특정 디아민 화합물 (4) (0.76 g, 2.93 m㏖), PCH7DAB (5.58 g, 14.7 m㏖) 및 p-PDA (1.27 g, 11.7 m㏖) 를 NMP (24.1 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 4.5 시간 반응시켰다. 그 후, CBDA (1.15 g, 5.86 m㏖) 와 NMP (19.7 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (A) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량은 27,400, 중량 평균 분자량은 77,300 이었다.

<합성예 2>

합성예 1 에서 얻어진 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (A) (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.45 g) 및 피리딘 (1.80 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (350 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (B) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 55 ％ 이고, 수평균 분자량은 23,200, 중량 평균 분자량은 57,100 이었다.

<합성예 3>

BODA (5.87 g, 23.5 m㏖), 특정 디아민 화합물 (4) (1.52 g, 5.86 m㏖), PBCH5DAB (3.81 g, 8.80 m㏖) 및 p-PDA (1.59 g, 14.7 m㏖) 를 NMP (23.0 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 4.5 시간 반응시켰다. 그 후, CBDA (1.15 g, 5.86 m㏖) 와 NMP (18.8 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (20.5 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.42 g) 및 피리딘 (1.81 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (350 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (C) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 52 ％ 이고, 수평균 분자량은 21,600, 중량 평균 분자량은 51,700 이었다.

<합성예 4>

BODA (3.42 g, 13.7 m㏖), 특정 디아민 화합물 (4) (1.01 g, 3.91 m㏖), m-PBCH5DABz (2.62 g, 5.86 m㏖), DBA (1.49 g, 9.77 m㏖) 를 NMP (16.0 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 4.5 시간 반응시킨 후, CBDA (1.15 g, 5.86 m㏖) 와 NMP (13.1 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.55 g), 피리딘 (3.30 g) 을 첨가하여, 90 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (400 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (D) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 81 ％ 이고, 수평균 분자량은 22,100, 중량 평균 분자량은 53,200 이었다.

<합성예 5>

BODA (5.72 g, 22.8 m㏖), 특정 디아민 화합물 (7) (0.73 g, 2.86 m㏖), ColDAB-1 (2.11 g, 4.28 m㏖), 및 m-PDA (2.32 g, 21.4 m㏖) 를 NMP (19.8 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 4.5 시간 반응시켰다. 그 후, CBDA (1.12 g, 5.71 m㏖) 와 NMP (16.2 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (20.5 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.55 g) 및 피리딘 (1.95 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (350 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (E) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 52 ％ 이고, 수평균 분자량은 20,800, 중량 평균 분자량은 53,100 이었다.

<합성예 6>

TCA (3.51 g, 15.7 m㏖), 특정 디아민 화합물 (4) (0.41 g, 1.57 m㏖), PCH7DAB (2.38 g, 6.26 m㏖) 및 p-PDA (0.85 g, 7.83 m㏖) 를 NMP (28.6 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (F) 를 얻었다. 이 아미드산의 수평균 분자량은 28,900, 중량 평균 분자량은 75,300 이었다.

<합성예 7>

TCA (3.52 g, 15.7 m㏖), 특정 디아민 화합물 (10) (0.47 g, 1.57 m㏖), PBCH5DAB (1.80 g, 4.16 m㏖), 및 m-PDA (0.90 g, 8.32 m㏖) 를 NMP (21.1 g) 중에서 혼합하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.55 g) 및 피리딘 (1.95 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 4.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (350 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (G) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 52 ％ 이고, 수평균 분자량은 21,200, 중량 평균 분자량은 51,300 이었다.

<합성예 8>

BODA (1.15 g, 4.60 m㏖), 특정 디아민 화합물 (4) (0.40 g, 1.53 m㏖), PBCH5DAB (1.99 g, 4.70 m㏖), 및 DBA (1.40 g, 9.19 m㏖) 를 NMP (12.1 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 그 후, TCA (2.40 g, 10.7 m㏖) 와 NMP (9.91 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (20.1 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.50 g) 및 피리딘 (3.35 g) 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (350 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (H) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 82 ％ 이고, 수평균 분자량은 21,900, 중량 평균 분자량은 51,900 이었다.

<합성예 9>

BODA (1.15 g, 4.60 m㏖), 특정 디아민 화합물 (7) (0.79 g, 3.06 m㏖), ColDAB-1 (1.51 g, 3.06 m㏖), 및 DBA (1.40 g, 9.19 m㏖) 를 NMP (12.0 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 그 후, TCA (2.40 g, 10.7 m㏖) 와 NMP (9.79 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.50 g) 및 피리딘 (1.90 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (350 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (I) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 56 ％ 이고, 수평균 분자량은 19,800, 중량 평균 분자량은 53,500 이었다.

<합성예 10>

TDA (1.39 g, 4.63 m㏖), 특정 디아민 화합물 (10) (0.46 g, 1.54 m㏖), PCH7DAB (2.35 g, 6.18 m㏖), 및 DBA (1.17 g, 7.72 m㏖) 를 NMP (12.4 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 그 후, CBDA (2.12 g, 10.8 m㏖) 와 NMP (10.1 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (4.50 g) 및 피리딘 (3.35 g) 을 첨가하고, 90 ℃ 에서 3 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (400 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜, 폴리이미드 분말 (J) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 72 ％ 이고, 수평균 분자량은 20,200, 중량 평균 분자량은 49,800 이었다.

<합성예 11>

BODA (5.87 g, 23.5 m㏖), AP18 (5.52 g, 14.7 m㏖) 및 p-PDA (1.59 g, 14.7 m㏖) 를 NMP (23.3 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 그 후, CBDA (1.15 g, 5.86 m㏖) 와 NMP (19.1 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (K) 를 얻었다. 이 폴리아미드산의 수평균 분자량은 25,400, 중량 평균 분자량은 70,900 이었다.

<합성예 12>

합성예 11 에서 얻어진 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 인 폴리아미드산 용액 (K) (20.1 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.40 g) 및 피리딘 (1.85 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (350 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (L) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 56 ％ 이고, 수평균 분자량은 20,100, 중량 평균 분자량은 54,200 이었다.

<합성예 13>

BODA (5.87 g, 23.5 m㏖), PCH7DA (5.58 g, 14.7 m㏖) 및 p-PDA (1.59 g, 14.7 m㏖) 를 NMP (23.4 g) 중에서 혼합하여, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시킨 후, CBDA (1.15 g, 5.86 m㏖) 와 NMP (19.1 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.50 g) 및 피리딘 (1.90 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (350 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (M) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 55 ％ 이고, 수평균 분자량은 20,300, 중량 평균 분자량은 49,800 이었다.

<합성예 14>

BODA (5.87 g, 23.5 m㏖), PCH7DAB (5.58 g, 14.7 m㏖), 디아민 화합물 (13) (0.71 g, 2.93 m㏖) 및 p-PDA (1.27 g, 11.7 m㏖) 를 NMP (22.2 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 그 후, CBDA (1.15 g, 5.86 m㏖) 와 NMP (18.2 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.50 g) 및 피리딘 (1.92 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (350 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (N) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 55 ％ 이고, 수평균 분자량은 20,100, 중량 평균 분자량은 54,100 이었다.

<합성예 15>

BODA (5.87 g, 23.5 m㏖), PCH7DAB (5.58 g, 14.7 m㏖), 디아민 화합물 (16) (0.75 g, 2.93 m㏖) 및 p-PDA (1.27 g, 11.7 m㏖) 를 NMP (24.1 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 그 후, CBDA (1.15 g, 5.86 m㏖) 와 NMP (19.7 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (20.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.45 g) 및 피리딘 (1.85 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (350 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (O) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 55 ％ 이고, 수평균 분자량은 21,200, 중량 평균 분자량은 52,100 이었다.

<합성예 16>

BODA (5.77 g, 23.0 m㏖), 특정 디아민 화합물 (4) (0.75 g, 2.88 m㏖), AP18 (5.43 g, 14.4 m㏖) 및 p-PDA (1.27 g, 11.5 m㏖) 를 NMP (23.6 g) 중에서 혼합하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 그 후, CBDA (1.13 g, 5.76 m㏖) 와 NMP (19.3 g) 를 첨가하고, 40 ℃ 에서 8 시간 반응시켜, 수지 고형분 농도가 25.0 질량％ 인 폴리아미드산 용액을 얻었다.

얻어진 폴리아미드산 용액 (20.5 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량％ 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.50 g) 및 피리딘 (1.90 g) 을 첨가하고, 80 ℃ 에서 4 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (350 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (P) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 54 ％ 이고, 수평균 분자량은 21,900, 중량 평균 분자량은 51,400 이었다.

본 발명의 폴리아미드산 및 폴리이미드를 표 45 에 나타낸다.

「액정 배향 처리제의 제조」

실시예 1 ∼ 13 및 비교예 1 ∼ 6 은 액정 배향 처리제의 제조예를 기재한다. 제조한 액정 배향 처리제의 조성을 표 46 및 표 47 에 나타낸다.

「액정 셀의 제조」 및 「전기 특성의 평가」는 하기와 같다.

실시예 1 ∼ 13 및 비교예 1 ∼ 6 에서 얻어진 각 액정 배향 처리제를 사용하여 액정 셀을 제조하고, 얻어진 액정 셀의 전기 특성의 평가를 실시하였다.

「액정 셀의 제조」

액정 배향 처리제를, 30 ㎜×40 ㎜ 의 ITO 전극이 형성된 기판의 ITO 면에 스핀 코트하고, 핫 플레이트 상에서 80 ℃ 에서 5 분간, 열 순환형 클린 오븐 중에서 230 ℃ 에서 30 분간 가열 처리를 하여 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드 액정 배향막이 형성된 기판을 얻었다.

얻어진 액정 배향막 형성 기판을 2 장 준비하여, 액정 배향막면을 내측으로 해서 6 ㎛ 의 스페이서를 사이에 끼워 조합하고, 시일제로 주위를 접착하여 빈 셀을 제조하였다. 이 빈 셀에 감압 주입법에 의해서 MLC-6608 (머크·재팬사 제조) 을 주입하고, 주입구를 봉지하여 네마틱 액정 셀을 얻었다.

이 액정 셀을 편광 현미경으로 관찰한 결과, 액정은 균일하게 배향되어 있고, 배향 결함은 보이지 않았다.

「전기 특성의 평가」

상기한 「액정 셀의 제조」에서 얻어진 액정 셀에, 80 ℃ 의 온도하에서 1 V 의 전압을 60 ㎛ 인가하고, 16.67 ms 후 및 50 ms 후의 전압을 측정하여, 전압이 어느 정도 유지되어 있는가를 전압 유지율로서 계산하였다. 또, 측정은, VHR-1 전압 유지율 측정 장치 (토요 테크니카사 제조) 를 사용하고, Voltage : ±1 V, Pulse Width : 60 μs, Flame Period : 16.67 ms 또는 50 ms 의 설정으로 실시하였다.

전압 유지율 측정 후의 액정 셀에 직류 전압 10 V 를 30 분 인가하고, 1 초간 단락시킨 후, 액정 셀 내에 발생되어 있는 전위를 1800 초간 측정하였다. 그리고, 50 초 후 및 1000 초 후의 잔류 전하를 측정하였다. 또, 측정에는 토요 테크니카사 제조의 액정 물성 평가 장치 (6254 형) 를 사용하였다.

전압 유지율 및 잔류 전하의 측정이 종료된 액정 셀에 365 ㎚ 환산으로 50 J/㎠ 의 자외선을 조사한 후, 상기와 동일한 동일한 조건에서 전압 유지율 및 잔류 전하의 측정을 실시하였다. 또, 자외선 조사는, 탁상형 UV 경화 장치 (HCT3B28HEX-1) (센라이트사 제조 (SEN LIGHT CORPORATION)) 를 사용하여 실시하였다.

<실시예 1>

합성예 1 에서 얻어진 수지 고형분 농도 24.9 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (A) (10.5 g), NMP (8.50 g) 및 BCS (24.6 g) 를 25 ℃ 에서 6 시간 혼합하여, 액정 배향 처리제 (1) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액임이 확인되었다.

얻어진 액정 배향 처리제 (1) 을 사용하여, 상기 서술한 조건으로 액정 셀의 제조 및 전기 특성의 평가를 실시하였다.

실시예 2 ∼ 13, 및 비교예 1 ∼ 6 에 대해서도 실시예 1 과 동일하게, 제조한 각 액정 배향 처리제를 사용하여 액정 셀의 제조 및 전기 특성의 평가를 실시하였다. 그 결과를 표 48 ∼ 51 에 나타낸다.

<실시예 2>

합성예 2 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (B) (2.52 g), NMP (22.3 g) 및 BCS (19.7 g) 를 25 ℃ 에서 8 시간 혼합하여, 액정 배향 처리제 (2) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액임이 확인되었다.

<실시예 3>

합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (C) (2.50 g), NMP (24.0 g) 및 BCS (17.6 g) 를 25 ℃ 에서 8 시간 혼합하여, 액정 배향 처리제 (3) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액임이 확인되었다.

<실시예 4>

합성예 4 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (D) (2.51 g), NMP (26.1 g) 및 BCS (15.7 g) 를 25 ℃ 에서 8 시간 혼합하여, 액정 배향 처리제 (4) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액임이 확인되었다.

<실시예 5>

합성예 5 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (E) (2.50 g), NMP (29.9 g) 및 BCS (11.8 g) 를 25 ℃ 에서 8 시간 혼합하여, 액정 배향 처리제 (5) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액임이 확인되었다.

<실시예 6>

합성예 6 에서 얻어진 수지 고형분 농도 25.0 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (F) (11.0 g), NMP (11.1 g) 및 BCS (23.7 g) 를 25 ℃ 에서 6 시간 혼합하여, 액정 배향 처리제 (6) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액임이 확인되었다.

<실시예 7>

합성예 7 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (G) (2.51 g), NMP (30.0 g) 및 BCS (11.8 g) 를 25 ℃ 에서 8 시간 혼합하여, 액정 배향 처리제 (7) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액임이 확인되었다.

<실시예 8>

합성예 8 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (H) (2.50 g), NMP (26.0 g) 및 BCS (15.7 g) 를 25 ℃ 에서 8 시간 혼합하여, 액정 배향 처리제 (8) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액임이 확인되었다.

<실시예 9>

합성예 9 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (I) (2.50 g), NMP (31.9 g) 및 BCS (9.80 g) 를 25 ℃ 에서 8 시간 혼합하여, 액정 배향 처리제 (9) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액임이 확인되었다.

<실시예 10>

합성예 10 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (J) (2.53 g), NMP (30.3 g) 및 BCS (11.9 g) 를 25 ℃ 에서 8 시간 혼합하여, 액정 배향 처리제 (10) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액임이 확인되었다.

<실시예 11>

합성예 2 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (B) (2.50 g), NMP (22.1 g), BCS (19.6 g) 및 가교성 화합물 (1) (0.25 g) 을 25 ℃ 에서 12 시간 혼합하여, 액정 배향 처리제 (11) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액임이 확인되었다.

<실시예 12>

합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (C) (2.50 g), NMP (24.0 g), BCS (17.6 g) 및 가교성 화합물 (2) (0.50 g) 를 25 ℃ 에서 12 시간 혼합하여, 액정 배향 처리제 (12) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액임이 확인되었다.

<실시예 13>

합성예 3 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (C) (2.51 g), NMP (24.1 g), BCS (17.7 g) 및 가교성 화합물 (3) (0.25 g) 을 25 ℃ 에서 12 시간 혼합하여, 액정 배향 처리제 (13) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액임이 확인되었다.

<비교예 1>

합성예 11 에서 얻어진 수지 고형분 농도 25.4 질량％ 의 폴리아미드산 용액 (K) (10.0 g), NMP (8.50 g) 및 BCS (23.9 g) 를 25 ℃ 에서 6 시간 혼합하여, 액정 배향 처리제 (14) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액임이 확인되었다.

<비교예 2>

합성예 12 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (L) (2.50 g), NMP (22.1 g) 및 BCS (19.6 g) 를 25 ℃ 에서 8 시간 혼합하여, 액정 배향 처리제 (15) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액임이 확인되었다.

<비교예 3>

합성예 13 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (M) (2.51 g), NMP (24.1 g) 및 BCS (17.7 g) 를 25 ℃ 에서 8 시간 혼합하여, 액정 배향 처리제 (16) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액임이 확인되었다.

<비교예 4>

합성예 14 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (N) (2.50 g), NMP (22.1 g) 및 BCS (19.6 g) 를 25 ℃ 에서 8 시간 혼합하여, 액정 배향 처리제 (17) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액임이 확인되었다.

<비교예 5>

합성예 15 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (O) (2.50 g), NMP (29.9 g) 및 BCS (11.8 g) 를 25 ℃ 에서 8 시간 혼합하여, 액정 배향 처리제 (18) 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액임이 확인되었다.

<비교예 6>

합성예 16 에서 얻어진 폴리이미드 분말 (P) (2.51 g), NMP (28.1 g) 및 BCS (13.8 g) 를 25 ℃ 에서 8 시간 혼합하여, 액정 배향 처리제 (19) 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 균일한 용액임이 확인되었다.

상기한 결과로부터 알 수 있듯이, 실시예 1 ∼ 13 의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막은 비교예 1 ∼ 6 의 액정 배향제로부터 얻어진 액정 배향막과 비교하여, 자외선에 노출된 후에도 전압 유지율의 저하가 작고, 또한 직류 전압에 의해 축적되는 잔류 전하의 완화가 빠르다.

특정 디아민 화합물을 함유하지 않은 비교예 1 ∼ 5 에서는, 자외선에 노출된 후에서의 전압 유지율의 저하가 크고, 또한 직류 전압에 의해 축적되는 잔류 전하의 완화가 느리다. 또, 특정 측사슬형 디아민 화합물을 함유하지 않은 비교예 6 에서도 동일한 결과가 되었다.

산업상 이용가능성

본 발명의 액정 배향 처리제로부터는, 장시간 광의 조사에 노출되어도 전압 유지율의 저하를 억제하고, 또한 직류 전압에 의해 축적되는 전하의 완화가 빠른 액정 배향막을 얻을 수 있다. 본 발명의 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는 신뢰성이 우수해져, 대화면이면서 고정세한 액정 텔레비전 등에 바람직하게 사용되고, 또한 TN 소자, STN 소자, TFT 액정 소자, 특히 수직 배향형의 액정 표시 소자에 유용하다.

그리고, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막은, 전극 사이에 전압을 인가하면서 자외선을 조사하는 공정을 갖는 액정 표시 소자의 제조에 사용할 수 있다.

또한, 2010년 7월 26일에 출원된 일본 특허출원 2010-167371호의 명세서, 특허청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims (16)

1. 하기 식 [1] 로 나타내는 디아민 화합물 및 하기 식 [2] 로 나타내는 디아민 화합물을 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 이무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체를 함유하는 액정 배향 처리제.
   [화학식 1]
   

   

   
   (식 [1] 중, X¹ 은 -O-, -CO-, -NH-, -N(CH₃)-, -CONH-, -NHCO-, -CH₂O-, -OCO-, -CON(CH₃)- 또는 N(CH₃)CO- 이고, X² 는 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기 또는 질소 원자를 함유하는 비방향족 복소고리이고, X³ 은 탄소수 1 ∼ 5 의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 질소 원자를 2 개 함유하는 5 원자 고리 또는 6 원자 고리의 방향족 복소고리이다)
   [화학식 2]
   

   

   
   (식 [2] 중, Y¹ 은 단결합, -(CH₂)_a- (a 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 OCO- 이고, Y² 는 단결합 또는 (CH₂)_b- (b 는 1 ∼ 15 의 정수이다) 이고, Y³ 은 단결합, -(CH₂)_c- (c 는 1 ∼ 15 의 정수이다), -O-, -CH₂O-, -COO- 또는 OCO- 이다. Y⁴ 는 벤젠고리, 시클로헥산고리 및 복소고리로 이루어지는 군에서 선택되는 고리형기 (이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다), 또는 스테로이드 골격을 갖는 탄소수 12 ∼ 25 의 유기기에서 선택되는 2 가의 유기기이고, Y⁵ 는 벤젠고리, 시클로헥산고리 및 복소고리로 이루어지는 군에서 선택되는 2 가의 고리형기 (이들 고리형기 상의 임의의 수소 원자는, 탄소수 1 ∼ 3 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 알콕실기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 3 의 불소 함유 알콕실기 또는 불소 원자로 치환되어 있어도 된다) 이고, n 은 0 ∼ 4 의 정수이다. Y⁶ 은 탄소수 1 ∼ 18 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알킬기, 탄소수 1 ∼ 18 의 알콕실기 또는 탄소수 1 ∼ 18 의 불소 함유 알콕실기이고, m 은 1 ∼ 4 의 정수이다)
2. 제 1 항에 있어서,
   식 [1] 중, X¹ 이 -O-, -CO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CON(CH₃)- 또는 CH₂O- 인 액정 배향 처리제.
3. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
   식 [1] 중, X² 가 피페라진고리인 액정 배향 처리제.
4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
   식 [1] 중, X³ 이 이미다졸고리, 피라진고리 또는 피리미딘고리인 액정 배향 처리제.
5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 중합체가 하기 식 [3] 으로 나타내는 테트라카르복실산 이무수물을 사용한 중합체인 액정 배향 처리제.
   [화학식 3]
   

   

   
   (식 [3] 중, Z¹ 은 탄소수 4 ∼ 13 의 4 가의 유기기이고, 또한 탄소수 4 ∼ 10 의 비방향족 고리형 탄화수소기를 함유한다)
6. 제 5 항에 있어서,
   Z¹ 이, 하기 식 [3a] ∼ [3j] 로 나타내는 구조의 기인 액정 배향 처리제.
   [화학식 4]
   

   

   
   (식 [3a] 중, Z² ∼ Z⁵ 는 수소 원자, 메틸기, 염소 원자 또는 벤젠고리이고, 각각, 동일하거나 달라도 된다. 식 [3g] 중, Z⁶ 및 Z⁷ 은 수소 원자 또는 메틸기이고, 각각, 동일하거나 달라도 된다)
7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 중합체가, 디아민 성분과 테트라카르복실산 이무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산 및 그 폴리아미드산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 중합체인 액정 배향 처리제.
8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
   상기 중합체가 폴리아미드산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드인 액정 배향 처리제.
9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
   액정 배향 처리제 중에, 에폭시기, 옥세탄기, 시클로카보네이트기 또는 이소시아네이트기를 갖는 가교성 화합물, 하이드록실기 및 알콕실기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 치환기를 갖는 가교성 화합물, 또는 중합성 불포화 결합을 갖는 가교성 화합물을 갖는 액정 배향 처리제.
10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    액정 배향 처리제가 유기 용매를 함유하고, 유기 용매 전체의 5 ∼ 80 질량％ 의 빈용매를 함유하는 액정 배향 처리제.
11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향 처리제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막.
12. 제 11 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
13. 제 11 항에 있어서,
    전극을 구비한 한 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지고, 상기 한 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 배치하여, 상기 전극 사이에 전압을 인가하면서 상기 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향막.
14. 제 11 항에 기재된 액정 배향막과 전극을 구비한 한 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지고, 상기 한 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성 화합물을 함유하는 액정 조성물을 배치하여, 상기 전극 사이에 전압을 인가하면서 상기 중합성 화합물을 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자.
15. 제 11 항에 있어서,
    전극을 구비한 한 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지고, 상기 한 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성기를 함유하는 액정 배향막을 배치하여, 상기 전극 사이에 전압을 인가하면서 상기 중합성기를 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자에 사용되는 액정 배향막.
16. 전극을 구비한 한 쌍의 기판 사이에 액정층을 가지고 이루어지고, 상기 한 쌍의 기판 사이에 활성 에너지선 및 열 중 적어도 일방에 의해 중합하는 중합성기를 함유하는 제 11 항에 기재된 액정 배향막을 배치하여, 상기 전극 사이에 전압을 인가하면서 상기 중합성기를 중합시키는 공정을 거쳐 제조되는 액정 표시 소자.