JPWO2012014898A1 - 液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents
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Abstract
Description
液晶配向膜は、液晶の配向状態を制御する目的で使用されるものである。しかしながら、液晶表示素子の高精細化に伴い、液晶表示素子のコントラスト低下の抑制や残像現象の低減といった観点から、使用される液晶配向膜においても電圧保持率が高いことや、直流電圧を印加した際の蓄積電荷が少ない又は直流電圧により蓄積した電荷の緩和が早いといった特性が次第に重要となってきている。
すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
(1)下記の式[1]で示されるジアミン化合物(特定ジアミン化合物ともいう。)及び下記の式[2]で示されるジアミン化合物(特定側鎖型ジアミン化合物ともいう。)を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも1種の重合体を含有する液晶配向処理剤。
(3)式[1]中、X2が、ピペラジン環である上記(1)又は(2)に記載の液晶配向処理剤。
(4)式[1]中、X3が、イミダゾール環、ピラジン環又はピリミジン環である上記(1)〜(3)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
(5)前記重合体が、下記の式[3]で示されるテトラカルボン酸二無水物を用いた重合体である上記(1)〜(4)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
(6)Z1が、下記の式[3a]〜[3j]で示される構造の基である上記(5)に記載の液晶配向処理剤。
(8)前記重合体が、ポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドである上記(1)〜(6)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
(9)液晶配向処理剤中に、エポキシ基、オキセタン基、シクロカーボネート基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基及びアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基を有する架橋性化合物、又は、重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を有する上記(1)〜(8)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
(10)液晶配向処理剤が有機溶媒を含有し、有機溶媒の全体の5〜80質量%の貧溶媒を含有する上記(1)〜(9)のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
(11)上記(1)〜(10)のいずれかに記載の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜。
(12)上記(11)に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
(13)電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられる上記(11)に記載の液晶配向膜。
(15)上記(11)又は(13)に記載の液晶配向膜と電極とを備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される上記(14)に記載の液晶表示素子。
(16)電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられる上記(11)に記載の液晶配向膜。
(17)上記(16)に記載の液晶配向膜を具備する液晶表示素子。
(18)電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む上記(11)又は(13)に記載の液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造されることを特徴とする上記(17)に記載の液晶表示素子。
本発明の特定ジアミン化合物は、下記の式[1]で示される。
以上の観点より、窒素原子を含有する非芳香族複素環としては、ピペラジン環がとりわけ好ましい。加えて、X2がX3中の窒素原子又は該窒素原子に隣接する炭素原子と結合している場合は、液晶表示素子を形成したときに、直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和を早くする効果に優れているため好ましい。
式[1]中、nは、1〜4の整数である。なかでも、1又は2の整数が好ましい。
式[1]におけるX1、X2、X3及びnの好ましい組み合わせは、表1〜14に示すとおりである。
表1〜表14に記載されるX1、X2、X3及びnの組み合わせにおいて、より好ましい組み合わせは、1−1〜1−6、1−19〜1−24、1−43〜1−48、1−61〜1−66、1−85〜1−90、1−103〜1−108、1−127〜1−132、1−145〜1−150、1−169〜1−174、1−187〜1−192、1−211〜1−216、1−229〜1−234、1−253〜1−258又は1−276等である。特に好ましい組み合わせは、1−1、1−3、1−5、1−19、1−21、1−23、1−43、1−45、1−47、1−61、1−63、1−65、1−85、1−87、1−89、1−103、1−105、1−107、1−127、1−129、1−131、1−145、1−147、1−149、1−169、1−171、1−173、1−187、1−189、1−191、1−211、1−213、1−215、1−229、1−231、1−233、1−253、1−255、1−257、1−271、1−273又は1−275などである。
本発明の特定ジアミン化合物は、下記の式[1a]で示されるジニトロ化合物を合成し、さらに、ジニトロ化合物の有するニトロ基を還元してアミノ基に変換することで得られる。ジニトロ化合物を還元する方法には、特に制限はなく、通常、パラジウム−炭素、酸化白金、ラネーニッケル、白金黒、ロジウム−アルミナ、硫化白金炭素などを触媒として用い、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アルコール系などの溶媒中、水素ガス、ヒドラジン、塩化水素などによって行う方法がある。
式[1a]で示されるジニトロ化合物は、ジニトロベンゼンに対して、X1を介して−X2−X3を結合させる方法などで得ることができる。
例えば、X1が−O−又はCH2O−結合の場合、対応するジニトロ基含有ハロゲン誘導体と、X2及びX3を含む水酸基誘導体をアルカリ存在下で反応させる方法、又はジニトロ基含有の水酸基誘導体と、X2及びX3を含むハロゲン置換誘導体とをアルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
X1が−OCO−結合の場合、対応するジニトロ基含有の水酸基誘導体と、X2及びX3を含む酸クロリド体とをアルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
X1が−CONH−又はCON(CH3)−結合の場合、対応するジニトロ基含有の酸クロリド体と、X2及びX3を含むアミノ基置換体とをアルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
X1が−NHCO−又はN(CH3)CO−結合の場合、対応するジニトロ基含有のアミノ基置換体と、X2及びX3を含む酸クロリド体とをアルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
本発明の特定側鎖型ジアミン化合物は、下記の式[2]で示されるジアミン化合物である。
式[2]中、Y2は、単結合又は(CH2)b−(bは1〜15の整数である)である。なかでも、単結合又は(CH2)b−(bは1〜10の整数である)が好ましい。
式[2]中、Y4は、ベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる2価の環状基であって、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。さらに、Y4は、ステロイド骨格を有する炭素数12〜25の2価の有機基である。Y4としては、ベンゼン環、シクロへキシル環又はステロイド骨格を有する炭素数12〜25の有機基が好ましい。
式[2]中、Y5は、ベンゼン環、シクロへキシル環及び複素環よりなる群から選ばれる2価の環状基であって、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数1〜3のアルキル基、炭素数1〜3のアルコキシル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜3のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
式[2]中、Y6は、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜18のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシル基又は炭素数1〜18のフッ素含有アルコキシル基である。なかでも、炭素数1〜18のアルキル基、炭素数1〜10のフッ素含有アルキル基、炭素数1〜18のアルコキシル基又は炭素数1〜10のフッ素含有アルコキシル基が好ましい。より好ましくは、炭素数1〜12のアルキル基又は炭素数1〜12のアルコキシル基である。さらに好ましくは、炭素数1〜9のアルキル基又は炭素数1〜9のアルコキシル基である。
式[2]中、mは、1〜4の整数である。好ましくは、1の整数である。
式[2]におけるY1、Y2、Y3、Y4、Y5、Y6、n及びmの好ましい組み合わせは、表15〜44に示すとおりである。
より具体的には、下記の式[2−1]〜[2−31]で示される構造のジアミン化合物である。
本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定ジアミン化合物及び特定側鎖型ジアミン化合物以外のその他のジアミン化合物を、ジアミン成分として併用することができる。その具体例を以下に挙げる。
p−フェニレンジアミン、2,3,5,6−テトラメチル−p−フェニレンジアミン、2,5−ジメチル−p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、2,4−ジメチル−m−フェニレンジアミン、2,5−ジアミノトルエン、2,6−ジアミノトルエン、2,5−ジアミノフェノール、2,4−ジアミノフェノール、3,5−ジアミノフェノール、3,5−ジアミノベンジルアルコール、2,4−ジアミノベンジルアルコール、4,6−ジアミノレゾルシノール、4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジヒドロキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジカルボキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジフルオロ−4,4’−ビフェニル、3,3’−トリフルオロメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジアミノビフェニル、2,3’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、3,3’−ジアミノジフェニルメタン、3,4’−ジアミノジフェニルメタン、2,2’−ジアミノジフェニルメタン、2,3’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,2’−ジアミノジフェニルエーテル、2,3’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−スルホニルジアニリン、3,3’−スルホニルジアニリン、ビス(4−アミノフェニル)シラン、ビス(3−アミノフェニル)シラン、ジメチル−ビス(4−アミノフェニル)シラン、ジメチル−ビス(3−アミノフェニル)シラン、4,4’−チオジアニリン、3,3’−チオジアニリン、4,4’−ジアミノジフェニルアミン、3,3’−ジアミノジフェニルアミン、3,4’−ジアミノジフェニルアミン、2,2’−ジアミノジフェニルアミン、2,3’−ジアミノジフェニルアミン、N−メチル(4,4’−ジアミノジフェニル)アミン、N−メチル(3,3’−ジアミノジフェニル)アミン、N−メチル(3,4’−ジアミノジフェニル)アミン、N−メチル(2,2’−ジアミノジフェニル)アミン、N−メチル(2,3’−ジアミノジフェニル)アミン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、1,4−ジアミノナフタレン、2,2’−ジアミノベンゾフェノン、2,3’−ジアミノベンゾフェノン、1,5−ジアミノナフタレン、1,6−ジアミノナフタレン、1,7−ジアミノナフタレン、1,8−ジアミノナフタレン、2,5−ジアミノナフタレン、2,6ジアミノナフタレン、2,7−ジアミノナフタレン、2,8−ジアミノナフタレン、1,2−ビス(4−アミノフェニル)エタン、1,2−ビス(3−アミノフェニル)エタン、1,3−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、1,3−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、1,4−ビス(4アミノフェニル)ブタン、1,4−ビス(3−アミノフェニル)ブタン、ビス(3,5−ジエチル−4−アミノフェニル)メタン、1,4−ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、1,4−ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、1,3−ビス(4-アミノフェニル)ベンゼン、1,4−ビス(4-アミノベンジル)ベンゼン、1,3−ビス(4-アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−[1,4−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、4,4’−[1,3−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,4’−[1,4−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,4’−[1,3−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,3’−[1,4−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、3,3’−[1,3−フェニレンビス(メチレン)]ジアニリン、1,4−フェニレンビス[(4−アミノフェニル)メタノン]、1,4−フェニレンビス[(3−アミノフェニル)メタノン]、1,3−フェニレンビス[(4−アミノフェニル)メタノン]、1,3−フェニレンビス[(3−アミノフェニル)メタノン]、1,4−フェニレンビス(4−アミノベンゾエート)、1,4−フェニレンビス(3−アミノベンゾエート)、1,3−フェニレンビス(4−アミノベンゾエート)、1,3−フェニレンビス(3−アミノベンゾエート)、ビス(4−アミノフェニル)テレフタレート、ビス(3−アミノフェニル)テレフタレート、ビス(4−アミノフェニル)イソフタレート、ビス(3−アミノフェニル)イソフタレート、N,N’−(1,4−フェニレン)ビス(4−アミノベンズアミド)、N,N’−(1,3−フェニレン)ビス(4−アミノベンズアミド)、N,N’−(1,4−フェニレン)ビス(3−アミノベンズアミド)、N,N’−(1,3−フェニレン)ビス(3−アミノベンズアミド)、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)テレフタルアミド、N,N’−ビス(3−アミノフェニル)テレフタルアミド、N,N’−ビス(4−アミノフェニル)イソフタルアミド、N,N’−ビス(3−アミノフェニル)イソフタルアミド、9,10−ビス(4−アミノフェニル)アントラセン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ジフェニルスルホン、2,2’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2’−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(3−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(3−アミノ−4−メチルフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2’−ビス(4−アミノフェニル)プロパン、2,2’−ビス(3−アミノフェニル)プロパン、2,2’−ビス(3−アミノ−4−メチルフェニル)プロパン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)プロパン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)プロパン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ブタン、1,4−ビス(3−アミノフェノキシ)ブタン、1,5−ビス(4−アミノフェノキシ)ペンタン、1,5−ビス(3−アミノフェノキシ)ペンタン、1,6−ビス(4−アミノフェノキシ)へキサン、1,6−ビス(3−アミノフェノキシ)へキサン、1,7−ビス(4−アミノフェノキシ)ヘプタン、1,7−(3−アミノフェノキシ)ヘプタン、1,8−ビス(4−アミノフェノキシ)オクタン、1,8−ビス(3−アミノフェノキシ)オクタン、1,9−ビス(4−アミノフェノキシ)ノナン、1,9−ビス(3−アミノフェノキシ)ノナン、1,10−(4−アミノフェノキシ)デカン、1,10−(3−アミノフェノキシ)デカン、1,11−(4−アミノフェノキシ)ウンデカン、1,11−(3−アミノフェノキシ)ウンデカン、1,12−(4−アミノフェノキシ)ドデカン、1,12−(3−アミノフェノキシ)ドデカン、4−(アミノメチル)アニリン、3−(アミノメチル)アニリン、4−(2−アミノエチル)アニリン、3−(2−アミノエチルアニリン)などの芳香族ジアミン化合物;ビス(4−アミノシクロヘキシル)メタン、ビス(4−アミノ−3−メチルシクロヘキシル)メタンなどの脂環式ジアミン化合物;1,3−ジアミノプロパン、1,4−ジアミノブタン、1,5−ジアミノペンタン、1,6−ジアミノへキサン、1,7−ジアミノヘプタン、1,8−ジアミノオクタン、1,9−ジアミノノナン、1,10−ジアミノデカン、1,11−ジアミノウンデカン、1,12−ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミン化合物。
具体的には、下記の式[DA1]〜[DA12]で示されるジアミン化合物を例示することができる。
(m1は、1〜4の整数であり、A8は、単結合、−CH2−、−C2H4−、−C(CH3)2−、−CF2−、−C(CF3)−、−O−、−CO−、−NH−、−N(CH3)−、−CONH−、−NHCO−、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、−OCO−、−CON(CH3)−又はN(CH3)CO−であり、m2及びm3は、それぞれ0〜4の整数であり、かつm2+m3は1〜4の整数である。m4及びm5は、それぞれ1〜5の整数であり、A9は、炭素数1〜5の直鎖又は分岐アルキル基であり、m6は、1〜5の整数である。A10は、単結合、−CH2−、−C2H4−、−C(CH3)2−、−CF2−、−C(CF3)−、−O−、−CO−、−NH−、−N(CH3)−、−CONH−、−NHCO−、−CH2O−、−OCH2−、−COO−、−OCO−、−CON(CH3)−又はN(CH3)CO−であり、m7は、1〜4の整数である。)
上記その他ジアミン化合物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、1種類又は2種類以上を混合して使用することもできる。
本発明の特定重合体を得るためには、下記の式[3]で示されるテトラカルボン酸二無水物(特定テトラカルボン酸二無水物ともいわれる)を原料の一部に用いることが好ましい。
具体的には、下記の式[3a]〜[3j]で示される構造の基である。
式[3]中、Z1の特に好ましい構造の基は、重合反応性や合成の容易性から、式[3a]、式[3c]、式[3d]、式[3e]、式[3f]又は式[3g]である。
本発明においては、本発明の効果を損なわない限り、特定テトラカルボン酸二無水物以外のその他のテトラカルボン酸二無水物(その他テトラカルボン酸二無水物ともいわれる)を用いることができる。その他テトラカルボン酸二無水物としては、以下に示すテトラカルボン酸のテトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
ピロメリット酸、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸、1,2,5,6−ナフタレンテトラカルボン酸、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸、2,3,6,7−アントラセンテトラカルボン酸、1,2,5,6−アントラセンテトラカルボン酸、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸、2,3,3’,4−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)エーテル、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)メタン、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、1,1,1,3,3,3−ヘキサフルオロ−2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)プロパン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジメチルシラン、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ジフェニルシラン、2,3,4,5−ピリジンテトラカルボン酸、2,6−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)ピリジン、3,3’,4,4’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、3,4,9,10−ペリレンテトラカルボン酸又は1,3−ジフェニル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸が挙げられる。
上記その他テトラカルボン酸二無水物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、1種類又は2種類以上を混合して使用することもできる。
本発明の特定重合体は、ポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも1種の重合体であり、ポリイミド前駆体は、下記の式[A]で示される構造である。
本発明の特定重合体は、下記の式[B]で示されるジアミン成分と下記の式[C]で示されるテトラカルボン酸二無水物成分とを原料とすることで比較的簡便に得られるという理由から、下記の式[D]で示される繰り返し単位の構造式からなるポリアミド酸又は該ポリアミド酸をイミド化させたポリイミドが好ましい。
式[A]及び式[D]において、R9及びR10は、それぞれ1種類でもあっても、それぞれ異なったR9及びR10を繰り返し単位として、異なった複数種を組み合わせたものでもよい。
さらに、ポリイミドを得るには、前記のポリアミド酸又はポリアミド酸アルキルエステルをイミド化してポリイミドとする方法が用いられる。
また、本発明の特定重合体を得るためには、テトラカルボン酸二無水物成分に特定テトラカルボン酸二無水物を用いることが好ましい。その際、テトラカルボン酸二無水物成分の1モル%以上が特定テトラカルボン酸二無水物であることが好ましく、より好ましくは、5モル%以上、さらに好ましくは、10モル%以上である。また、テトラカルボン酸二無水物成分の100モル%が特定テトラカルボン酸二無水物であってもよい。
N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、N−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−tert−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、3−メチル−3−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、n−へキサン、n−ペンタン、n−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸メチルエチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸、3−メトキシプロピオン酸プロピル、3−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム又は4−ヒドロキシ−4−メチル−2−ペンタノンなどである。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。
本発明のポリイミドは前記のポリイミド前駆体を脱水閉環させて得られるポリイミドであり、液晶配向膜を得るための重合体として有用である。
本発明のポリイミドにおいて、アミド酸基の脱水閉環率(イミド化率)は、必ずしも100%である必要はなく、用途や目的に応じて任意に調整することができる。
ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、100〜400℃、好ましくは120〜250℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。
ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−20〜250℃、好ましくは0〜180℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の0.5〜30モル倍、好ましくは2〜20モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の1〜50モル倍、好ましくは3〜30モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。 酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量、反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。
本発明の液晶配向処理剤は、液晶配向膜を形成するための塗布液であり、特定重合体及び有機溶媒を含有する塗布液である。
本発明の液晶配向処理剤における、重合体成分は、全てが本発明に用いる特定重合体であってもよく、本発明の特定重合体にそれ以外の他の重合体が混合されていてもよい。その際、特定重合体に対するそれ以外の他の重合体の含有量は0.5〜15質量%、好ましくは1〜10質量%である。
それ以外の他の重合体としては、特定ジアミン化合物及び特定側鎖型ジアミン化合物を含まないジアミン成分と特定テトラカルボン酸二無水物を含まないテトラカルボン酸二無水物成分とから得られるポリイミド前駆体、又は該ポリイミド前駆体から得られるポリイミドが挙げられる。さらには、ポリイミド前駆体及びポリイミド以外の重合体、具体的には、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレン又はポリアミドなども挙げられる。
エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、テトラグリシジル−1,3−ビス(アミノエチル)シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、1,3−ビス(1−(2,3−エポキシプロポキシ)−1−トリフルオロメチル−2,2,2−トリフルオロメチル)ベンゼン、4,4−ビス(2,3−エポキシプロポキシ)オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−p−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、2−(4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル)−2−(4−(1,1−ビス(4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル)エチル)フェニル)プロパン、1,3−ビス(4−(1−(4−(2,3−エポキシプロポキシ)フェニル)−1−(4−(1−(4−(2,3−エポキシプロポキシフェニル)−1−メチルエチル)フェニル)エチル)フェノキシ)−2−プロパノール等が挙げられる。
より具体的には、下記の式[5−41]又は式[5−42]の化合物が挙げられる。
より具体的には、下記の式[6−1]〜式[6−48]で示される架橋性化合物である。
本発明の液晶配向処理剤における、架橋性化合物の含有量は、重合体成分100質量部に対して、0.1〜150質量部であることが好ましく、架橋反応が進行し目的の効果を発現し、かつ液晶の配向性を低下させないために、より好ましくは0.1〜100質量部であり、特には、1〜50質量部である。
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる貧溶媒の具体例としては次のものが挙げられる。
これらの貧溶媒は1種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上記のような貧溶媒を用いる場合は、液晶配向処理剤に含まれる有機溶媒全体の5〜80質量%であることが好ましく、より好ましくは20〜60質量%である。
より具体的には、例えば、エフトップEF301、EF303、EF352(トーケムプロダクツ社製)、メガファックF171、F173、R−30(大日本インキ製)、フロラードFC430、FC431(住友スリーエム社製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子社製)などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向処理剤に含有される重合体成分の100質量部に対して、好ましくは0.01〜2質量部、より好ましくは0.01〜1質量部である。
例えば、3−アミノプロピルトリメトキシシラン、3−アミノプロピルトリエトキシシラン、2−アミノプロピルトリメトキシシラン、2−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−(2−アミノエチル)−3−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、3−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−エトキシカルボニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、N−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、10−トリメトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、10−トリエトキシシリル−1,4,7−トリアザデカン、9−トリメトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、9−トリエトキシシリル−3,6−ジアザノニルアセテート、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ベンジル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−フェニル−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリメトキシシラン、N−ビス(オキシエチレン)−3−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,6−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、2,2−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、1,3,5,6−テトラグリシジル−2,4−ヘキサンジオール、N,N,N’,N’,−テトラグリシジル−m−キシレンジアミン、1,3−ビス(N,N−ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサン、N,N,N’,N’,−テトラグリシジル−4、4’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
本発明の液晶配向処理剤には、上記の架橋性化合物、貧溶媒及び密着性を向上させる化合物の他に、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
本発明の液晶配向処理剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、液晶配向膜として用いることができる。また、垂直配向用途などの場合では配向処理なしでも液晶配向膜として用いることができる。この際に用いる基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板なども用いることができる。プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのITO電極などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウェハなどの不透明な基板も使用でき、この場合の電極としてはアルミなどの光を反射する材料も使用できる。
液晶セル作製方法としては、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。
すなわち、本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、液晶セルを作製し、紫外線の照射及び加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合することで液晶分子の配向を制御することができる。
加えて、本発明の液晶配向処理剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、電極間に電圧を印加する工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。
活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方より重合する重合性基を含む液晶配向膜を得るためには、該重合性基を含む化合物を液晶配向処理剤中に添加する方法や、重合性基を含む重合体成分を用いる方法が挙げられる。重合性基としては、アクリル基、メタクリル基、ビニル基、マレイミド基等の重合性不飽和基が挙げられる。
液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又はスペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に、基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。
液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流又は直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射することで、液晶分子の配向を制御することができる。
以上のようにして、本発明の液晶配向処理剤を用いて作製された液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。
「特定ジアミン化合物の合成」
特定ジアミン化合物(4)の合成
1H−NMR(1H核磁気共鳴分光)(400MHz,DMSO−d6,σ(ppm)):9.21(1H,t),9.05(2H,d),8.97(1H,t),7.66(1H,s),7.22(1H,s),6.90(1H,s),4.05(2H,t),3.31(2H,q),2.01(2H,tt).
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6,σ(ppm)):8.05(1H,t),7.62(1H,t),7.16(1H,t),6.85(1H,t),6.16(2H,d),5.89(1H,t),4.82(4H,broad),3.94(2H,t),3.43(2H,q),1.85(2H,tt).
特定ジアミン化合物(7)の合成
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6,σ(ppm)):9.87(1H,broad),9.10(2H,d),8.97(1H,t),8.57(1H,d),8.50(1H,t),4.65(2H,s),2.84(3H,s).
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6,σ(ppm)):8.60(1H,t),8.42(1H,m),8.38(1H,d),6.22(2H,d),5.92(1H,t),4.84(4H,s),4.43(2H,d),2.43(3H,s).
特定ジアミン化合物(10)の合成
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6,σ(ppm)):8.88(1H,t),8.70(2H,d),8.40(2H,t),6.68(1H,t),3.90(2H,broad),3.75(4H,broad),3.42(2H,broad).
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6,σ(ppm)):8.35(2H,d),6.63(1H,t),5.82(1H,t),5.75(2H,d),4.86(4H,s),3.70(4H,broad),3.49(4H,broad).
ジアミン化合物(13)の合成
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6,σ(ppm)):9.75(1H,broad),9.10(2H,s),8.97−8.92(1H,m),7.40−7.22(5H,m),4.59−4.52(2H,m).
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6,σ(ppm)):8.55(1H,broad),7.37−7.17(5H,m),6.28(2H,s),6.98−6.94(1H,m),4.85−4.74(4H,broad),4.42−4.35(2H,m).
ジアミン化合物(16)の合成
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6,σ(ppm)):9.76(1H,t),9.09−9.02(2H,m),8.99−8.93(1H,m),8.50(1H,broad),7.64−7.60(1H,m),7.36−7.32(1H,m),7.20−7.14(1H,m),4.57(2H,s),3.35(2H,s).
1H−NMR(400MHz,DMSO−d6,σ(ppm)):8.64(1H,t),8.50(1H,d),8.44(1H,d),7.67(1H,d),7.34(1H,q),6.23(2H,d),5.94(1H,s),4.87(4H,s),4.39(2H,d).
実施例において用いた化合物の略号は、以下のとおりである。
(テトラカルボン酸二無水物)
CBDA:1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
BODA:ビシクロ[3,3,0]オクタン−2,4,6,8−テトラカルボン酸二無水物
TCA:下記の式で示されるテトラカルボン酸二無水物
TDA:下記の式で示されるテトラカルボン酸二無水物
特定ジアミン化合物(4):合成例1の合成経路で得られた特定ジアミン化合物
特定ジアミン化合物(7):合成例2の合成経路で得られた特定ジアミン化合物
特定ジアミン化合物(10):合成例3の合成経路で得られた特定ジアミン化合物
(特定側鎖型ジアミン化合物)
PCH7DAB:1,3−ジアミノ−4−〔4−(トランス−4−n−ヘプチルシクロへキシル)フェノキシ〕ベンゼン
PBCH5DAB:1,3−ジアミノ−4−{4−〔トランス−4−(トランス−4−n−ペンチルシクロへキシル)シクロへキシル〕フェノキシ}ベンゼン
m−PBCH5DABz:1,3−ジアミノ−5−{4−〔4−(トランス−4−n−ペンチルシクロヘキシル)フェニル〕フェノキシメチル}ベンゼン
ColDAB−1:下記の式で示される特定側鎖型ジアミン化合物
p−PDA:p−フェニレンジアミン
m−PDA:m−フェニレンジアミン
DBA:3,5−ジアミノ安息香酸
AP18:1,3−ジアミノ−4−オクタデシルオキシベンゼン
ジアミン化合物(13):合成例4の合成経路で得られたジアミン化合物
ジアミン化合物(16):合成例5の合成経路で得られたジアミン化合物
架橋性化合物(1):YH−434L(東都化成社製)(エポキシ系架橋性化合物)
架橋性化合物(2):OXT−221(東亜合成社製)(オキセタン系架橋性化合物)
架橋性化合物(3):下記の式で示される架橋性化合物(ヒドロキシル化フェノール系架橋性化合物)
NMP:N−メチル−2−ピロリドン
BCS:ブチルセロソルブ
合成例におけるポリイミドの分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)装置(GPC−101)(昭和電工社製)、カラム(KD−803、KD−805)(Shodex社製)を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度:50℃
溶離液:N,N’−ジメチルホルムアミド(添加剤として、臭化リチウム−水和物(LiBr・H2O)が30mmol/L、リン酸・無水結晶(o−リン酸)が30mmol/L、テトラヒドロフラン(THF)が10ml(ミリリットル)/L)
流速:1.0ml/分
検量線作成用標準サンプル:TSK 標準ポリエチレンオキサイド(分子量 約900,000、150,000、100,000、30,000)(東ソー社製)及びポリエチレングリコール(分子量 約12,000、4,000、1,000)(ポリマーラボラトリー社製)。
合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末20mgをNMRサンプル管(NMRサンプリングチューブスタンダード、φ5(草野科学社製))に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド(DMSO−d6中に0.05質量%TMS(テトラメチルシラン))(0.53ml)を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をNMR測定機(JNW−ECA500)(日本電子データム社製)にて500MHzのプロトンNMRを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、9.5〜10.0ppm付近に現れるアミド酸のNH基に由来するプロトンピーク積算値とを用い、以下の式によって求めた。
イミド化率(%)=(1−α・x/y)×100
上記式において、xはアミド酸のNH基由来のプロトンピーク積算値、yは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸(イミド化率が0%)の場合におけるアミド酸のNH基プロトン1個に対する基準プロトンの個数割合である。
BODA(5.87g,23.5mmol)、特定ジアミン化合物(4)(0.76g,2.93mmol)、PCH7DAB(5.58g,14.7mmol)、及びp−PDA(1.27g,11.7mmol)をNMP(24.1g)中で混合し、80℃で4.5時間反応させた。その後、CBDA(1.15g,5.86mmol)とNMP(19.7g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が、25.0質量%のポリアミド酸溶液(A)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は27,400、重量平均分子量は77,300であった。
合成例1で得られた樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液(A)(20.0g)に、NMPを加えて6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(2.45g)、及びピリジン(1.80g)を加え、80℃で3.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(350ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末(B)を得た。このポリイミドのイミド化率は55%であり、数平均分子量は23,200、重量平均分子量は57,100であった。
BODA(5.87g,23.5mmol)、特定ジアミン化合物(4)(1.52g,5.86mmol)、PBCH5DAB(3.81g,8.80mmol)、及びp−PDA(1.59g,14.7mmol)をNMP(23.0g)中で混合し、80℃で4.5時間反応させた。その後、CBDA(1.15g,5.86mmol)とNMP(18.8g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が、25.0質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(20.5g)に、NMPを加えて6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(2.42g)、及びピリジン(1.81g)を加え、80℃で3.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(350ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥しポリイミド粉末(C)を得た。このポリイミドのイミド化率は52%であり、数平均分子量は21,600、重量平均分子量は51,700であった。
BODA(3.42g,13.7mmol)、特定ジアミン化合物(4)(1.01g,3.91mmol)、m−PBCH5DABz(2.62g,5.86mmol)、DBA(1.49g,9.77mmol)をNMP(16.0g)中で混合し、80℃で4.5時間反応させた後、CBDA(1.15g,5.86mmol)とNMP(13.1g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(20.0g)に、NMPを加えて6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.55g)、ピリジン(3.30g)を加え、90℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(400ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末(D)を得た。このポリイミドのイミド化率は81%であり、数平均分子量は22,100、重量平均分子量は53,200であった。
BODA(5.72g,22.8mmol)、特定ジアミン化合物(7)(0.73g,2.86mmol)、ColDAB−1(2.11g,4.28mmol)、及びm−PDA(2.32g,21.4mmol)をNMP(19.8g)中で混合し、80℃で4.5時間反応させた。その後、CBDA(1.12g,5.71mmol)とNMP(16.2g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(20.5g)に、NMPを加えて6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(2.55g)、及びピリジン(1.95g)を加え、80℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(350ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末(E)を得た。このポリイミドのイミド化率は52%であり、数平均分子量は20,800、重量平均分子量は53,100であった。
TCA(3.51g,15.7mmol)、特定ジアミン化合物(4)(0.41g,1.57mmol)、PCH7DAB(2.38g,6.26mmol)、及びp−PDA(0.85g,7.83mmol)をNMP(28.6g)中で混合し、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液(F)を得た。このアミド酸の数平均分子量は28,900、重量平均分子量は75,300であった。
TCA(3.52g,15.7mmol)、特定ジアミン化合物(10)(0.47g,1.57mmol)、PBCH5DAB(1.80g,4.16mmol)、及びm−PDA(0.90g,8.32mmol)をNMP(21.1g)中で混合し、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(20.0g)に、NMPを加えて6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(2.55g)、及びピリジン(1.95g)を加え、80℃で4.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(350ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末(G)を得た。このポリイミドのイミド化率は52%であり、数平均分子量は21,200、重量平均分子量は51,300であった。
BODA(1.15g,4.60mmol)、特定ジアミン化合物(4)(0.40g,1.53mmol)、PBCH5DAB(1.99g,4.70mmol)、及びDBA(1.40g,9.19mmol)をNMP(12.1g)中で混合し、80℃で3時間反応させた。その後、TCA(2.40g,10.7mmol)とNMP(9.91g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(20.1g)に、NMPを加えて6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.50g)、及びピリジン(3.35g)を加え、90℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(350ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末(H)を得た。このポリイミドのイミド化率は82%であり、数平均分子量は21,900、重量平均分子量は51,900であった。
BODA(1.15g,4.60mmol)、特定ジアミン化合物(7)(0.79g,3.06mmol)、ColDAB−1(1.51g,3.06mmol)、及びDBA(1.40g,9.19mmol)をNMP(12.0g)中で混合し、80℃で3時間反応させた。その後、TCA(2.40g,10.7mmol)とNMP(9.79g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(20.0g)に、NMPを加えて6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(2.50g)、及びピリジン(1.90g)を加え、80℃で3.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(350ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末(I)を得た。このポリイミドのイミド化率は56%であり、数平均分子量は19,800、重量平均分子量は53,500であった。
TDA(1.39g,4.63mmol)、特定ジアミン化合物(10)(0.46g,1.54mmol)、PCH7DAB(2.35g,6.18mmol)、及びDBA(1.17g,7.72mmol)をNMP(12.4g)中で混合し、80℃で3時間反応させた。その後、CBDA(2.12g,10.8mmol)とNMP(10.1g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(20.0g)に、NMPを加えて6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(4.50g)、及びピリジン(3.35g)を加え、90℃で3時間反応させた。この反応溶液をメタノール(400ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末(J)を得た。このポリイミドのイミド化率は72%であり、数平均分子量は20,200、重量平均分子量は49,800であった。
BODA(5.87g,23.5mmol)、AP18(5.52g,14.7mmol)、及びp−PDA(1.59g,14.7mmol)をNMP(23.3g)中で混合し、80℃で4時間反応させた。その後、CBDA(1.15g,5.86mmol)とNMP(19.1g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が、25.0質量%のポリアミド酸溶液(K)を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は25,400、重量平均分子量は70,900であった。
合成例11で得られた樹脂固形分濃度が25.0質量%のポリアミド酸溶液(K)(20.1g)に、NMPを加えて6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(2.40g)、及びピリジン(1.85g)を加え、80℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(350ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末(L)を得た。このポリイミドのイミド化率は56%であり、数平均分子量は20,100、重量平均分子量は54,200であった。
BODA(5.87g,23.5mmol)、PCH7DA(5.58g,14.7mmol)、及びp−PDA(1.59g,14.7mmol)をNMP(23.4g)中で混合し、80℃で4時間反応させた後、CBDA(1.15g,5.86mmol)とNMP(19.1g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が、25.0質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(20.0g)に、NMPを加えて6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(2.50g)、及びピリジン(1.90g)を加え、80℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(350ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末(M)を得た。このポリイミドのイミド化率は55%であり、数平均分子量は20,300、重量平均分子量は49,800であった。
BODA(5.87g,23.5mmol)、PCH7DAB(5.58g,14.7mmol)、ジアミン化合物(13)(0.71g,2.93mmol)、及びp−PDA(1.27g,11.7mmol)をNMP(22.2g)中で混合し、80℃で4時間反応させた。その後、CBDA(1.15g,5.86mmol)とNMP(18.2g)を加え、40℃で6時間反応させ、樹脂固形分濃度が、25.0質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(20.0g)に、NMPを加えて6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(2.50g)、及びピリジン(1.92g)を加え、80℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(350ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末(N)を得た。このポリイミドのイミド化率は55%であり、数平均分子量は20,100、重量平均分子量は54,100であった。
BODA(5.87g,23.5mmol)、PCH7DAB(5.58g,14.7mmol)、ジアミン化合物(16)(0.75g,2.93mmol)、及びp−PDA(1.27g,11.7mmol)をNMP(24.1g)中で混合し、80℃で4時間反応させた。その後、CBDA(1.15g,5.86mmol)とNMP(19.7g)を加え、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が、25.0質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(20.0g)に、NMPを加えて6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(2.45g)、及びピリジン(1.85g)を加え、80℃で3.5時間反応させた。この反応溶液をメタノール(350ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末(O)を得た。このポリイミドのイミド化率は55%であり、数平均分子量は21,200、重量平均分子量は52,100であった。
BODA(5.77g,23.0mmol)、特定ジアミン化合物(4)(0.75g,2.88mmol)、AP18(5.43g,14.4mmol)、及びp−PDA(1.27g,11.5mmol)をNMP(23.6g)中で混合し、80℃で4時間反応させた。その後、CBDA(1.13g,5.76mmol)とNMP(19.3g)を加え、40℃で8時間反応させ、樹脂固形分濃度が、25.0質量%のポリアミド酸溶液を得た。
得られたポリアミド酸溶液(20.5g)に、NMPを加えて6質量%に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸(2.50g)、及びピリジン(1.90g)を加え、80℃で4時間反応させた。この反応溶液をメタノール(350ml)中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、100℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末(P)を得た。このポリイミドのイミド化率は54%であり、数平均分子量は21,900、重量平均分子量は51,400であった。
本発明のポリアミド酸及びポリイミドを表45に示す。
実施例1〜13及び比較例1〜6は、液晶配向処理剤の製造例を記載する。製造した液晶配向処理剤の組成を表46及び表47に示す。
実施例1〜13及び比較例1〜6で得られた各液晶配向処理剤を用いて、液晶セルを作製し、得られた液晶セルの電気特性の評価を行った。
液晶配向処理剤を、30×40mmのITO電極付き基板のITO面にスピンコートし、ホットプレート上にて80℃で5分間、熱循環型クリーンオーブン中にて230℃で30分間の加熱処理をして、膜厚100nmのポリイミド液晶配向膜付きの基板を得た。
得られた液晶配向膜付きの基板を2枚用意し、液晶配向膜面を内側にして6μmのスペーサーを挟んで組み合わせ、シール剤で周囲を接着して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、MLC−6608(メルク・ジャパン社製)を注入し、注入口を封止して、ネマティック液晶セルを得た。
この液晶セルを偏光顕微鏡で観察したところ、液晶は均一に配向しており、配向欠陥は見られなかった。
上記の「液晶セルの作製」で得られた液晶セルに、80℃の温度下で1Vの電圧を60μm印加し、16.67ms後、及び50ms後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率として計算した。なお、測定は、VHR−1電圧保持率測定装置(東陽テクニカ社製)を使用し、Voltage:±1V、Pulse Width:60μs、Flame Period:16.67ms又は50msの設定で行った。
電圧保持率測定後の液晶セルに、直流電圧10Vを30分印加し、1秒間短絡させた後、液晶セル内に発生している電位を1800秒間測定した。そして、50秒後及び1000秒後の残留電荷を測定した。なお、測定には東陽テクニカ社製の液晶物性評価装置(6254型)を用いた。
電圧保持率及び残留電荷の測定が終了した液晶セルに、365nm換算で50J/cm2の紫外線を照射した後、上記と同様の条件にて、電圧保持率及び残留電荷の測定を行った。なお、紫外線照射は、卓上型UV硬化装置(HCT3B28HEX−1)(センライト社製(SEN LIGHT CORPORATION))を用いて行った。
合成例1で得られた樹脂固形分濃度24.9質量%のポリアミド酸溶液(A)(10.5g)、NMP(8.50g)及びBCS(24.6g)を、25℃にて6時間混合して、液晶配向処理剤(1)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
得られた液晶配向処理剤(1)を用いて、上述した条件にて、液晶セルの作製及び電気特性の評価を行った。
実施例2〜13、及び比較例1〜6についても、実施例1と同様に、製造した各液晶配向処理剤を用いて、液晶セルの作製及び電気特性の評価を行った。その結果を表48〜51に示す。
合成例2で得られたポリイミド粉末(B)(2.52g)、NMP(22.3g)及びBCS(19.7g)を、25℃にて8時間混合して、液晶配向処理剤(2)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例3で得られたポリイミド粉末(C)(2.50g)、NMP(24.0g)及びBCS(17.6g)を、25℃にて8時間混合して、液晶配向処理剤(3)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例4で得られたポリイミド粉末(D)(2.51g)、NMP(26.1g)及びBCS(15.7g)を、25℃にて8時間混合して、液晶配向処理剤(4)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例5で得られたポリイミド粉末(E)(2.50g)、NMP(29.9g)及びBCS(11.8g)を、25℃にて8時間混合して、液晶配向処理剤(5)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例6で得られた樹脂固形分濃度25.0質量%のポリアミド酸溶液(F)(11.0g)、NMP(11.1g)及びBCS(23.7g)を、25℃にて6時間混合して、液晶配向処理剤(6)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例7で得られたポリイミド粉末(G)(2.51g)、NMP(30.0g)及びBCS(11.8g)を、25℃にて8時間混合して、液晶配向処理剤(7)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例8で得られたポリイミド粉末(H)(2.50g)、NMP(26.0g)及びBCS(15.7g)を、25℃にて8時間混合して、液晶配向処理剤(8)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例9で得られたポリイミド粉末(I)(2.50g)、NMP(31.9g)及びBCS(9.80g)を、25℃にて8時間混合して、液晶配向処理剤(9)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例10で得られたポリイミド粉末(J)(2.53g)、NMP(30.3g)及びBCS(11.9g)を、25℃にて8時間混合して、液晶配向処理剤(10)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例2で得られたポリイミド粉末(B)(2.50g)、NMP(22.1g)、BCS(19.6g)及び架橋性化合物(1)(0.25g)を、25℃にて12時間混合し、液晶配向処理剤(11)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例3で得られたポリイミド粉末(C)(2.50g)、NMP(24.0g)、BCS(17.6g)及び架橋性化合物(2)(0.50g)を、25℃にて12時間混合し、液晶配向処理剤(12)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例3で得られたポリイミド粉末(C)(2.51g)、NMP(24.1g)、BCS(17.7g)及び架橋性化合物(3)(0.25g)を、25℃にて12時間混合し、液晶配向処理剤(13)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例11で得られた樹脂固形分濃度25.4質量%のポリアミド酸溶液(K)(10.0g)、NMP(8.50g)及びBCS(23.9g)を、25℃にて6時間混合して、液晶配向処理剤(14)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例12で得られたポリイミド粉末(L)(2.50g)、NMP(22.1g)及びBCS(19.6g)を、25℃にて8時間混合して、液晶配向処理剤(15)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例13で得られたポリイミド粉末(M)(2.51g)、NMP(24.1g)及びBCS(17.7g)を、25℃にて8時間混合して、液晶配向処理剤(16)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例14で得られたポリイミド粉末(N)(2.50g)、NMP(22.1g)及びBCS(19.6g)を、25℃にて8時間混合して、液晶配向処理剤(17)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例15で得られたポリイミド粉末(O)(2.50g)、NMP(29.9g)及びBCS(11.8g)を、25℃にて8時間混合して、液晶配向処理剤(18)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
合成例16で得られたポリイミド粉末(P)(2.51g)、NMP(28.1g)及びBCS(13.8g)を、25℃にて8時間混合して、液晶配向処理剤(19)を得た。この液晶配向処理剤に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
特定ジアミン化合物を含まない比較例1〜5では、紫外線に曝された後での電圧保持率の低下が大きく、さらに直流電圧により蓄積する残留電荷の緩和が遅い。また、特定側鎖型ジアミン化合物を含まない比較例6でも、同様の結果となった。
さらに、本発明の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、電極間に電圧を印加しながら紫外線を照射する工程を有する液晶表示素子の製造に用いることができる。
なお、2010年7月26日に出願された日本特許出願2010−167371号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。
Claims (16)
- 下記の式[1]で示されるジアミン化合物及び下記の式[2]で示されるジアミン化合物を含むジアミン成分と、テトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリイミド前駆体及びポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも1種の重合体を含有する液晶配向処理剤。
- 式[1]中、X1が、−O−、−CO−、−NH−、−CONH−、−NHCO−、−CON(CH3)−又はCH2O−である請求項1に記載の液晶配向処理剤。
- 式[1]中、X2が、ピペラジン環である請求項1又は2に記載の液晶配向処理剤。
- 式[1]中、X3が、イミダゾール環、ピラジン環又はピリミジン環である請求項1〜3のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
- 前記重合体が、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて得られるポリアミド酸及び該ポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも1種の重合体である請求項1〜6のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
- 前記重合体が、ポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドである請求項1〜6のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
- 液晶配向処理剤中に、エポキシ基、オキセタン基、シクロカーボネート基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基及びアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも1種の置換基を有する架橋性化合物、又は重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を有する請求項1〜8のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
- 液晶配向処理剤が有機溶媒を含有し、有機溶媒の全体の5〜80質量%の貧溶媒を含有する請求項1〜9のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤。
- 請求項1〜10のいずれか一項に記載の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜。
- 請求項11に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
- 電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられる請求項11に記載の液晶配向膜。
- 請求項11に記載の液晶配向膜と電極とを備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子。
- 電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子に用いられる請求項11に記載の液晶配向膜。
- 電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む請求項11に記載の液晶配向膜を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性基を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子。
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