JP6052171B2 - 組成物、液晶配向処理剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 - Google Patents

Description

本発明は、膜の形成に用いられる組成物、液晶配向膜の形成に用いられる液晶配向処理剤、得られる液晶配向膜、及びこの液晶配向膜を使用した液晶表示素子に関する。

高分子材料などの有機材料からなる膜は、形成の容易さや絶縁性能などが着目され、電子デバイスにおいて、層間絶縁膜や保護膜等として広く用いられている。表示デバイスとして良く知られた液晶表示素子では、有機材料からなる有機膜が液晶配向膜として使用されている。

液晶配向膜は、表示デバイスとして広く使用されている液晶表示素子の構成部材であり、液晶を挟持する基板表面に形成され、液晶を一定の方向に配向させるという役割を担っている。さらに、液晶配向膜には、液晶を配向させるという役割以外にも、液晶のプレチルト角を制御するという役割がある。
また、近年、液晶表示素子が高機能化し、その利用範囲が拡大する中で、液晶配向膜には、液晶表示素子の表示不良を抑制して高い表示品位を実現するための性能や信頼性も求められている。

現在、工業的に用いられている主な液晶配向膜は、耐久性に優れ、液晶のプレチルト角の制御に好適なポリイミド系の有機膜が広く用いられている。このポリイミド系の有機膜からなる液晶配向膜は、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸ともいわれる。）及び／又はポリアミド酸をイミド化したポリイミドの溶液を含む組成物である液晶配向処理剤から形成される。すなわち、ポリイミド系の液晶配向膜は、ポリイミドの溶液又はポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液からなる液晶配向処理剤を基板に塗布し、通常、２００〜３００℃程度の高い温度で焼成することにより形成されている（例えば、特許文献１参照）。

日本特開平０９−２７８７２４号公報

ポリイミド系の液晶配向膜は、ポリイミドの溶液又はポリイミド前駆体であるポリアミド酸の溶液からなる液晶配向処理剤を基板に塗布し、次いで、塗膜を焼成することにより形成されるが、塗布に際し、塗布性の向上、特に、基板への濡れ広がり性の向上が求められている。濡れ広がり性の向上により、液晶配向膜形成の工程中の塗布工程において、印刷塗布時のはじきやピンホールなどの欠陥を抑制することができる。

また、ポリイミド系液晶配向膜を形成するための焼成プロセスは、液晶表示素子を製造するプロセスの中で、特に高温を必要とする。そのため、液晶表示素子の基板を通常のガラス基板に代えて、薄く軽量であるが低耐熱性のプラスチック基板を用いる場合に、より低温の焼成を可能にすることが求められている。同様に、カラーフィルターにおける色特性の低下などの劣化を抑制するため以外に、液晶表示素子の製造におけるエネルギーコストを削減するためにも、液晶配向膜の低温焼成化が求められている。さらに、液晶表示素子の信頼性低下（長期使用時の特性低下等）を抑えるという点からも、焼成プロセスの低温化が求められている。

ポリイミド系の有機膜は、電子デバイスにおける層間絶縁膜や保護膜などに広く用いられている。保護膜など他の電子デバイスにおいても、液晶配向膜の場合と同様に、塗布性の向上や、膜形成時の焼成プロセスの低温化が求められている。塗布性の向上は、印刷塗布時の欠陥の抑制に有効となり、低温焼成化は、電子デバイスの特性低下を防止し、エネルギーコストの削減に有効となる。
そこで、本発明は、塗布性の向上した、低温での加熱によって形成されるポリイミド系の有機膜を形成できる組成物、特に低温での加熱によって液晶配向膜を形成できる液晶配向処理剤、該液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜、及びこの液晶配向膜を備えた液晶表示素子を提供することを目的とする。

本発明は以下の要旨を有するものである。
（１）カルボキシル基を有するジアミン化合物を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応（重縮合）させて得られるポリイミド前駆体及び／又はポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドと、
下記式[１]で示される化合物、下記式［２］で示される化合物及び下記式[３]で示される化合物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を全溶媒中７０〜１００質量％含有する溶媒と、を含有することを特徴とする組成物。
Ｈ_３Ｃ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ_１ [１]
（式［１］中、Ｒ_１は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
ＨＯ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＲ_２ [２]
（式［２］中、Ｒ_２は、炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
Ｃ_５Ｈ_６Ｏ_２ [３]
（２）前記式[３]で示される化合物は、フルフリルアルコールである上記（１）に記載の組成物。
（３）前記カルボキシル基を有するジアミン化合物は、−（ＣＨ_２）_ａ−ＣＯＯＨ基（ａは０〜４の整数である）を有するジアミン化合物である上記（１）又は（２）に記載の組成物。
（４）前記カルボキシル基を有するジアミン化合物は、下記式［４］で示される構造のジアミン化合物である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の組成物。

（式［４］中、ａは０〜４の整数であり、ｎは１〜４の整数を表す。）
（５）前記カルボキシル基を有するジアミン化合物の含有量は、前記ジアミン成分中の４０〜１００モル％である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の組成物。
（６）前記ジアミン成分は、下記式［５］で示される構造の第２のジアミン化合物を含む上記（１）〜（５）のいずれかに記載の組成物。

（式［５］中、Ｘは、−（ＣＨ_２）_ｂ−ＯＨ基（ｂは０〜４の整数である）、炭素数８〜２２の炭化水素基、炭素数１〜６の炭化水素基で置換されたジ置換アミノ基又は下記式［６］で表される基であり、ｎは１〜４の整数を表す。）

（Ｙ^１は単結合、−（ＣＨ_２）_ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。Ｙ^２は単結合又は−（ＣＨ_２）_ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）である。Ｙ^３は単結合、−（ＣＨ_２）_ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。Ｙ^４はベンゼン環、シクロへキシル環、及び複素環から選ばれる２価の環状基（これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基、又はフッ素原子で置換されていてもよい）、又はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の２価の有機基である。Ｙ^５はベンゼン環、シクロへキシル環及び複素環から選ばれる２価の環状基（これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい）である。Ｙ^６は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基である。ｎは０〜４の整数を表す。）
（７）前記テトラカルボン酸二無水物が、下記式［７］で表される化合物である上記（１）〜（６）のいずれかに記載の組成物。

（式［７］中、Ｚ_１は炭素数４〜１３の４価の有機基であり、かつ炭素数４〜８の非芳香族環状炭化水素基を含有する。）
（８）Ｚ_１が、下記式［７ａ］〜［７ｊ］で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造である上記（７）に記載の組成物。

（式［７ａ］中、Ｚ_２〜Ｚ_５は水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環であり、それぞれ、同じであっても異なってもよく、式［７ｇ］中、Ｚ_６及びＺ_７は水素原子又はメチル基であり、それぞれ、同じであっても異なってもよい。）
（９）上記（１）〜（８）のいずれかに記載の組成物を含む液晶配向処理剤。
（１０）上記（９）に記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。
（１１）上記（１０）に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
（１２）電極と上記（１０）に記載の液晶配向膜とを備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造する液晶表示素子の製造方法。

本発明によれば、塗布性に優れ、低温での加熱によってポリイミド系の膜の形成が可能な組成物が提供される。
また、塗布性に優れ、低温焼成によって液晶配向膜を形成できる液晶配向処理剤が提供される。
本発明の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜は、低温焼成による膜形成が可能であり、欠陥の無い電気的特性に優れた本発明の液晶配向膜からは、高い信頼性を有する液晶表示素子が得られる。

ポリイミド系の膜、例えば、液晶配向膜の形成は、上述のように、ポリイミド又はポリイミド前駆体を溶媒に溶解して得たポリイミドの溶液、又はポリイミド前駆体の溶液を用い、この溶液を基板に塗布し、通常、２００〜３００℃程度の高い温度で焼成することにより行なわれる。

ポリイミド系液晶配向膜の形成に、例えば、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸を用いる場合は、加熱によりポリアミド酸の脱水閉環反応（熱イミド化）を行っている。
一方、ポリイミドの溶液を用いて液晶配向膜を形成する場合、加熱工程では塗膜から溶媒を除去するのが主な目的となる。そのため、ポリイミド溶液を用いる場合の加熱温度は、使用する溶媒の沸点の影響を受けるものの、通常は、ポリアミド酸を用いる場合に比べて低くすることができる。例えば、日本特開平９−１９４７２５号公報に開示されているように、２００℃程度の焼成温度により液晶配向膜を形成することができる。
したがって、液晶配向膜の低温焼成化には、ポリイミド溶液を使用することがより好ましいことがわかる。
本発明者らは、ポリイミド溶液を使用して、ポリイミド膜形成における低温焼成化をさらに進めるべく、鋭意検討を行った。その結果、低温焼成化の実現のためには、ポリイミド溶液の調製に用いる溶媒の検討が有効であることを見出した。

ポリイミド溶液を調製する場合、通常は溶けにくいポリイミドを溶解することになるため、溶媒の選択が重要となる。従来のポリイミドに対しては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰともいわれる）など、特有の高極性溶媒が選択され、溶液調製に使用されてきた。一般的に、高極性溶媒は沸点が高く、例えば、ＮＭＰの沸点は２００℃以上である。ＮＭＰを溶媒に用いたポリイミド溶液から液晶配向膜を形成する場合、ＮＭＰの沸点近傍の２００℃程度の高い焼成温度が必要となる。より低い温度で焼成を行った場合、得られる液晶配向膜中には溶媒（ＮＭＰ）が残存する。その結果、液晶配向膜の場合、抵抗特性の低下を引き起こし、得られる液晶表示素子の品質は低下する。そこで、より低沸点の溶媒を選択し、ポリイミドを溶解することができれば、より低温での焼成が可能となる。

また、ＮＭＰの場合、比較的高い表面張力特性を有しているため、ＮＭＰを溶媒とするポリイミド溶液を用いて基板の塗布がなされた場合、基板上での濡れ広がり特性は良好ではない。ポリイミド溶液の調製に用いる溶媒の表面張力をより低いものにできれば、ポリイミド溶液の基板への塗布性はより良好なものとなる。その結果、はじきやピンホール等の印刷塗布時の欠陥が無い、より均一な特性の高品質な液晶配向膜を形成することができる。
したがって、より低沸点で低い表面張力特性の溶媒を選択し、ポリイミドを溶解してポリイミドの溶液を調整することができれば、良好な塗布特性と膜形成における低温焼成を両立させることができる。

こうした低温焼成化の実現、及び塗布性の向上は、電子デバイスの絶縁膜や保護膜などを目的とするポリイミド系の膜の形成においても重要となる。塗布性の向上は、はじきやピンホール等、印刷塗布時に生じる欠陥の無い、より均一なポリイミドの膜の形成を可能とする。特に、低温焼成化は、ポリイミド膜においても、上述のように、電子デバイスの信頼性の向上に有効である。
以上の知見に基づき、ポリイミド系の膜、特に、ポリイミドの液晶配向膜の低温焼成化を実現するためには、ポリイミドの溶媒への溶解性を改善するとともに、溶媒の最適な選択が望ましいことがわかった。さらに、溶媒の選択とあわせて、ポリイミド構造の最適化を行うことも重要である。特に、選択される溶媒は、塗布性を考慮して、より低い表面張力特性を備えたものであることが望ましい。

本発明者は、特定構造のジアミン化合物を用いることにより、特徴的な構造を有するポリイミド前駆体が得られ、このポリイミド前駆体をイミド化することにより、上述した所望の特性を備えたポリイミドが得られることを見出した。併せて、そのポリイミドを溶解する、低沸点かつ低表面張力の化合物（溶媒とも称する。）を見出した。
すなわち、本発明においては、特定構造のポリイミドを特定の溶媒に溶解した組成物を得ることができ、液晶配向処理剤を調製することが可能である。
得られた組成物から得られる液晶配向処理剤は、塗布性に優れ、低い温度での焼成によるポリイミド膜の形成に好適であり、欠陥の無い液晶配向膜を形成することができる。得られた液晶配向膜は、信頼性の高い液晶表示素子の製造に好適である。

＜カルボキシル基を有するジアミン化合物＞
本発明において、ポリイミド前駆体及びポリイミドを得るためのカルボキシル基を有するジアミン化合物は、分子内に、−（ＣＨ_２）_ａ−ＣＯＯＨ基（ａは０〜４の整数である）を有するジアミン化合物である。例えば、下記式［４］で示される構造のジアミン化合物を挙げることができる。

式［４］中、ａは０〜４の整数であり、ｎは１〜４の整数を表す。
さらに、下記式［４−１］〜［４−４］で示される分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物を挙げることができる。

式［４−１］中、Ａ_４は、単結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＦ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−又はＮ（ＣＨ_３）ＣＯ−であり、ｍ_２及びｍ_３はそれぞれ０〜４の整数を示し、かつ、ｍ_２＋ｍ_３は１〜４の整数を示す。
式［４−２］中、ｍ_４及びｍ_５はそれぞれ１〜５の整数である。
式［４−３］中、Ａ_５は、炭素数１〜５の直鎖状又は分岐状のアルキル基であり、ｍ_６は１〜５の整数である。
式［４−４］中、Ａ_６は、単結合、−ＣＨ_２−、−Ｃ_２Ｈ_４−、−Ｃ（ＣＨ_３）_２−、−ＣＦ_２−、−Ｃ（ＣＦ_３）−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−又はＮ（ＣＨ_３）ＣＯ−であり、ｍ_７は１〜４の整数である。

カルボキシル基を有するジアミン化合物の使用量は、全ジアミン成分中の３０〜１００モル％であることが好ましく、さらに好ましくは、４０〜１００モル％である。
上記のカルボキシル基を有するジアミン化合物は、組成物とした際の溶媒への溶解性や塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。

＜ジアミン化合物の合成方法＞
式［４］で示されるジアミン化合物を製造する方法は特に限定されないが、好ましい方法としては、以下に示すものが挙げられる。
例えば、式［４］で示されるジアミン化合物は、下記式［４Ａ］で示されるジニトロ体を合成し、さらにニトロ基を還元してアミノ基に変換することで得られる。

（式［４Ａ］中、ａは０〜４の整数であり、ｎは１〜４の整数を表す。）
ジニトロ基を還元する方法には、特に制限はなく、通常、パラジウム−炭素、酸化白金、ラネーニッケル、白金黒、ロジウム−アルミナ又は硫化白金炭素などを触媒として用い、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン又はアルコール系溶剤などの溶媒中において、水素ガス、ヒドラジン又は塩化水素などによって行う方法である。

＜第２のジアミン化合物＞
本発明の組成物に含有されるジアミン成分は、第２のジアミン化合物として下記式[５]で表されるジアミン化合物を含有することができる。

式［５］中、Ｘは置換基を表し、ｎは０〜４の整数を表す。
具体的には、式［５］において、Ｘは、−（ＣＨ_２）_ｂ−ＯＨ基（ｂは０〜４の整数である）、炭素数８〜２２の炭化水素基、炭素数１〜６の炭化水素基で置換されたジ置換アミノ基又は下記式［６］で表される基である。

式［６］中、Ｙ^１は単結合、−（ＣＨ_２）_ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−である。なかでも、単結合、−（ＣＨ_２）_ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−又はＣＯＯ−は、側鎖構造の合成を容易にする観点から好ましく、単結合、−（ＣＨ_２）_ａ−（ａは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−又はＣＯＯ−がより好ましい。
式［６］中、Ｙ^２は単結合又は（ＣＨ_２）_ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）である。なかでも、単結合又は（ＣＨ_２）_ｂ−（ｂは１〜１０の整数である）が好ましい。
式［６］中、Ｙ^３は単結合、−（ＣＨ_２）_ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−である。なかでも、単結合、−（ＣＨ_２）_ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−は、側鎖構造の合成を容易にする観点から好ましく、単結合、−（ＣＨ_２）_ｃ−（ｃは１〜１０の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−又はＯＣＯ−がより好ましい。

式［６］中、Ｙ^４はベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる２価の環状基（これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい）、又はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の２価の有機基である。なかでも、ベンゼン環及びシクロへキサン環よりなる群から選ばれる２価の環状基又はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の２価の有機基が好ましい。

式［６］中、Ｙ^５はベンゼン環、シクロへキサン環及び複素環よりなる群から選ばれる２価の環状基であって、これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい。
式［６］中、ｎは０〜４の整数である。好ましくは、０〜２の整数である。

式［６］中、Ｙ^６は炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基である。なかでも、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１０のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１０のフッ素含有アルコキシル基であることが好ましい。より好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数１〜１２のアルコキシル基である。さらに好ましくは、炭素数１〜９のアルキル基又は炭素数１〜９のアルコキシル基である。
式［５］の置換基Ｘを構成する、式［６］におけるＹ^１、Ｙ^２、Ｙ^３、Ｙ^４、Ｙ^５、Ｙ^６及びｎの好ましい組み合わせは、以下の表１〜表４２において、（６−１）〜（６−６２９）として示す。

以下に、式［５］で示される構造の第２のジアミン化合物の具体例を挙げるが、これらの例に限定されるものではない。
すなわち、第２のジアミン化合物としては、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，６−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノールの他、下記の式［５−１］〜［５−４１］で示される構造のジアミン化合物を挙げることができる。

（式［５−１］〜［５−４］中、Ａ_１は、炭素数１〜２２のアルキル基又はフッ素含有アルキル基である。）

（式［５−２９］〜［５−３１］中、Ｒ_１は−Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ_２−又はＣＨ_２ＯＣＯ−であり、Ｒ_２は炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。）

（式［５−３２］〜［５−３４］中、Ｒ_３は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−又はＣＨ_２−であり、Ｒ_４は炭素数１〜２２のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。）

（式［５−３５］及び式［５−３６］中、Ｒ_５は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２−又はＯ−であり、Ｒ_６はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基又は水酸基である。）

（式［５−３７］及び式［５−３８］中、Ｒ_７は炭素数３〜１２のアルキル基であり、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）

（式［５−３９］及び式［５−４０］中、Ｒ_８は、炭素数３〜１２のアルキル基であり、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）

（式［５−４１］中、Ｂ_４はフッ素原子で置換されていてもよい炭素数３〜２０のアルキル基であり、Ｂ_３は１，４−シクロへキシレン基又は１，４−フェニレン基であり、Ｂ_２は酸素原子又はＣＯＯ−＊（但し、「＊」を付した結合手がＢ_３と結合する。）であり、Ｂ_１は酸素原子又はＣＯＯ−＊（但し、「＊」を付した結合手が（ＣＨ_２）ａ_２）と結合する。）である。また、ａ_１は０又は１の整数であり、ａ_２は２〜１０の整数であり、ａ_３は０又は１の整数である。）
上記第２のジアミン化合物は、組成物とした際の溶媒への溶解性や塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。

＜第２のジアミン化合物の合成方法＞
式［５］で示されるジアミン化合物を製造する方法は特に限定されないが、好ましい方法としては、以下に示すものが挙げられる。
例えば、式［５］で示されるジアミン化合物は、下記式［５Ａ］で示されるジニトロ体を合成し、さらにニトロ基を還元してアミノ基に変換することで得られる。

ジニトロ基を還元する方法には、特に制限はなく、通常、パラジウム−炭素、酸化白金、ラネーニッケル、白金黒、ロジウム−アルミナ又は硫化白金炭素などを触媒として用い、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン又はアルコール系溶剤などの溶媒中において、水素ガス、ヒドラジン又は塩化水素などによって行う方法がある。なお、式［５Ａ］中のＸ及びｎは、上記した第２のジアミン化合物における式［５］中の定義と同意義である。

＜その他のジアミン化合物＞
本発明の効果を損なわない限りにおいて、分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物や、式［５］で示される構造の第２のジアミン化合物の他に、他の構造のジアミン化合物（その他のジアミン化合物とも称する）を用いることができる。これらを併用して反応させ、ポリイミド前駆体を得た後ポリイミドとし、得られたポリイミドを含む組成物を調整して、液晶配向処理剤としてもよい。

その他のジアミン化合物の具体例を以下に挙げる。
その他のジアミン化合物としては、例えば、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェニル、３，３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−スルホニルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）シラン、ビス（３−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（４−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（３−アミノフェニル）シラン、４，４’−チオジアニリン、３，３’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノジフェニルアミン、２，３’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，３’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，２’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，３’−ジアミノジフェニル）アミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（３−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７−（３−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，８−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，９−ビス（３−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−（４−アミノフェノキシ）デカン、１，１０−（３−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１−（３−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−（４−アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２−（３−アミノフェノキシ）ドデカンなどの芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミンなどが挙げられる。
その他のジアミン化合物として、ジアミン側鎖にアルキル基、フッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環又は複素環を有するもの、さらに、これらからなる大環状置換体を有するものなどを挙げることもできる。具体的には、下記式［ＤＡ１］〜［ＤＡ１３］で示されるジアミン化合物を例示することができる。

（式［ＤＡ１］〜［ＤＡ６］中、Ａ_２は−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−又はＮＨ−であり、Ａ_３は炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基又は炭素数１〜２２の直鎖状若しくは分岐状のフッ素含有アルキル基である。）

（式［ＤＡ７］中、ｐは１〜１０の整数である。）

本発明の効果を損なわない限りにおいて、下記式［ＤＡ８］〜［ＤＡ１３］で示されるジアミン化合物を用いることもできる。

（式［ＤＡ１０］中、ｍは０〜３の整数であり、式［ＤＡ１３］中、ｎは１〜５の整数である。）
さらに、下記式［ＤＡ１４］及び式［ＤＡ１５］で示されるジアミン化合物を用いることもできる。

上記のその他のジアミン化合物は、組成物とした際の溶媒への溶解性や塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの液晶配向膜において重要となる特性に応じて、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。

＜テトラカルボン酸二無水物＞
本発明の組成物は、分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物等を含むジアミン成分と、脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物成分とを反応（重縮合）させて得られるポリイミド前駆体及び／又はポリイミド前駆体から得られるポリイミドを含有する。また、本発明の液晶配向処理剤は、本発明の組成物を含有するものである。
以下では、本発明のポリイミド前駆体を得るために用いられるテトラカルボン酸二無水物について具体例とともに説明する。

本発明のポリイミド前駆体を得るためには、下記式［７］で示される脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物（特定テトラカルボン酸二無水物ともいう）を原料の一部に用いることが好ましい。

式［７］中、Ｚ_１は炭素数４〜１３の４価の有機基であり、かつ、炭素数４〜８の非芳香族環状炭化水素基を含有する。
具体的には、下記式［７ａ］〜［７ｊ］で示される構造である。

式［７ａ］中、Ｚ_２〜Ｚ_５は、水素原子、メチル基、塩素原子及びベンゼン環からなる群から選ばれる基であり、それぞれ同じであっても異なってもよい。
式［７ｇ］中、Ｚ_６及びＺ_７は、水素原子又はメチル基であり、それぞれ同じであっても異なってもよい。
式［７］中、Ｚ_１の特に好ましい構造は、重合反応性や合成の容易性から、式［７ａ］、式［７ｃ］、式［７ｄ］、式［７ｅ］、式［７ｆ］又は式［７ｇ］で示される構造である。なかでも、式［７ａ］、式［７ｅ］、式［７ｆ］又は式［７ｇ］で示される構造が好ましく、式［７ｅ］、式［７ｆ］又は式［７ｇ］が最も好ましい。
式［７ｅ］、式［７ｆ］又は式［７ｇ］の構造のテトラカルボン酸二無水物を用いる場合、その使用量はテトラカルボン酸二無水物の成分全体のうちの２０質量％以上とすることで、所望の効果が得られる。より好ましくは、３０質量％以上である。ポリイミドを得るために用いるテトラカルボン酸二無水物の成分の全てを式［７ｅ］、式［７ｆ］又は式［７ｇ］の構造のテトラカルボン酸二無水物とすることも可能である。

本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定テトラカルボン酸二無水物以外のその他のテトラカルボン酸二無水物を用いることができる。
その他のテトラカルボン酸二無水物を調製するためのテトラカルボン酸としては、以下の化合物が挙げられる。
その具体例としては、例えば、ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸などが挙げられる。

上記のその他テトラカルボン酸二無水物は、組成物とした際の溶媒への溶解性や塗布性、液晶配向膜とした場合における液晶の配向性、電圧保持率、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類又は２種類以上を選択して用いることができる。

＜特定重合体と溶媒＞
本発明の組成物は、上記したように、カルボキシル基を有するジアミン化合物を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリイミド前駆体及び／又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドと、上記式[１]で示される化合物、上記式［２］で示される化合物及び上記式[３]で示される化合物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物とを含有して形成される。本発明の特定重合体とは、分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とから得られるポリイミド前駆体及び／又は該ポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドをいう。

本発明のポリイミド前駆体は、下記の式［ａ］で示される構造である。

（式［ａ］中、Ｒ_１は４価の有機基であり、Ｒ_２は２価の有機基であり、Ａ_１及びＡ_２は水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、それぞれ同じであっても異なってもよく、ｎは正の整数を示す）。
ポリイミド前駆体は、下記の式［ｂ］で示されるジアミン成分と下記の式［ｃ］で示されるテトラカルボン酸二無水物成分とを原料とすることで比較的簡便に得られるという理由から、下記の式［ｄ］で示される繰り返し単位の構造式からなるポリイミド前駆体が得られる。

（式［ｂ］及び式［ｃ］中、Ｒ_１及びＲ_２は式［ａ］で定義したものと同意義である）。

ポリイミド前駆体を合成する方法は特に限定されないが、通常、上述のように、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを用い、それらを反応（重縮合）させることにより得られる。したがって、ポリイミド前駆体から得られるポリイミドは、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させて合成されるポリイミド前駆体から調製される。
一般的には、１種又は複数種のジアミン化合物からなるジアミン成分と、テトラカルボン酸及びその誘導体からなる群から選ばれる少なくとも１種のテトラカルボン酸成分とを反応させて、ポリアミド酸を得る。ポリアミド酸エステルを得るには、ポリアミド酸のカルボキシル基をエステルに変換する方法が用いられる。さらに、ポリイミドを得るには、前記のポリアミド酸をイミド化してポリイミドとする方法が用いられる。

本発明の特定重合体は、分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物を含むジアミン成分と、上記した脂環構造を有するテトラカルボン酸二無水物成分とを反応させることにより得られたポリイミド前駆体をイミド化して得られる。なお、ここにおける反応は、重縮合反応であり、加水分解を伴い、加水分解・重縮合反応と言われる場合がある。
上記ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とから合成されたポリイミド前駆体から得られるポリイミドは、溶媒への溶解性が向上する。さらに、特定の溶媒を含む組成物の塗布性が向上し、特定重合体であるポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを用いた膜の低温焼成化が可能となる。

本発明の特定重合体を得るためには、分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物の使用量が、ポリイミドを得る反応に用いるジアミン成分全体の３０〜１００モル％であることが好ましく、より好ましくは、４０〜１００モル％である。
本発明の特定重合体を得るために用いるジアミン成分に上記式［５］で示される構造の第２のジアミン化合物が含有される場合、その使用量は特定重合体を得る反応に用いるジアミン成分全体の７０モル％以下であることが好ましく、より好ましくは６０モル％以下である。一方、分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物の好ましい使用量との関係から、好ましくは４０モル％以上、特に３０モル％以上とすることが好ましい。

本発明の特定重合体がポリイミドの場合、公知の合成手法を用いて、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応によりポリアミド酸を合成した後ポリイミドを得る。ポリアミド酸を合成する方法としては、ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で反応させる方法が可能である。この方法は、有機溶媒中で比較的効率よく反応が進行するとともに、副生成物の発生が少ない点で好ましい。
さらに、後述する適当な溶媒中でポリイミド前駆体を調製し、脱水閉環反応をさせてポリイミドを得た後、ポリイミドを分離し、上記式[１]で示される化合物、上記式［２］で示される化合物及び上記式[３]で示される化合物からな群から選択された少なくとも１種の化合物を含有する溶媒に溶解することにより、本発明の組成物を得ることができる。

ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリイミド前駆体が溶解するものであれば特に限定されない。
その具体例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどが挙げられる。これらは、単独で使用してもよく、混合して使用してもよい。また、ポリイミド前駆体を溶解させない溶媒であっても、生成したポリイミド前駆体が析出しない範囲であれば、上記溶媒に混合して使用することもできる。尚、有機溶媒中の水分は、重合反応を阻害し、生成したポリイミド前駆体を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は、脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。

ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミン成分を有機溶媒に分散又は溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物をそのまま、又は、有機溶媒に分散又は溶解させて、添加する方法を用いることが可能である。また、逆に、テトラカルボン酸二無水物を有機溶媒に分散又は溶解させた溶液にジアミン成分を添加する方法や、テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを交互に添加する方法なども挙げることができる。本発明においては、これらの何れの方法を用いてもよい。また、ジアミン成分及びテトラカルボン酸二無水物が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させて高分子量体としてもよい。

ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させる温度は、−２０〜１５０℃の範囲内で任意に選択することができるが、反応効率を考慮して、−５〜１００℃の範囲とすることが好ましい。また、反応は、任意の濃度で行うことができる。但し、濃度が低すぎると、高分子量のポリイミド前駆体を得ることが難しくなる。一方、濃度が高すぎると、反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となる。したがって、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。なお、反応初期は高濃度で行い、その後に有機溶媒を追加することも可能である。
ポリイミド前駆体を得るための重合反応においては、ジアミン成分の合計モル数とテトラカルボン酸二無水物の合計モル数との比は、１：０．８〜１：１．２が好ましく、特に、１：０．９〜１：１．１であることが好ましい。通常の重縮合反応と同様に、このモル比が１．０に近いほど生成する重合体の分子量は大きくなる。したがって、場合に応じて適宜選択して合計モル比を決めることが可能である。

本発明のポリイミドは、上記したように、ポリイミド前駆体を脱水閉環させて得られる。このポリイミドは、液晶配向膜を得るための重合体として有用である。
本発明のポリイミドにおいて、ポリイミド前駆体の脱水閉環率（イミド化率）は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて、例えば、３５〜９５％の範囲、より好ましくは４５〜８０％の範囲で調整することができる。
ポリイミド前駆体をイミド化させる方法としては、ポリイミド前駆体の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリイミド前駆体の溶液に触媒を添加する触媒イミド化などが挙げられる。
ポリイミド前駆体を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００〜４００℃、好ましくは１２０〜２５０℃である。ポリイミド前駆体のイミド化においては、イミド化反応により生成する水を反応系外に除きながら行うことが好ましい。
ポリイミド前駆体の触媒イミド化は、ポリイミド前駆体の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量は、アミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量は、アミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。

塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができる。中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つ点で好ましい。
酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができる。中でも無水酢酸は反応終了後の精製が容易となる点で好ましい。
触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することで制御可能である。

ポリイミドの反応溶液から、生成したポリイミドを回収する場合には、反応溶液を沈殿溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる沈殿溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。沈殿溶媒に投入して沈殿させた重合体は、濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、溶媒に再溶解させ、再度、沈殿回収する操作を２〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の溶媒としては、上述した沈殿溶媒が挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。

本発明の組成物に含有される特定重合体の分子量は、これを用いて得られる塗膜の強度、塗膜形成時の作業性及び塗膜の均一性を考慮し、ＧＰＣ（Ｇｅｌ Ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ Ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）法で測定した重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００〜１５０，０００である。

本発明の組成物に用いられる溶媒は、上記式［１］で示される化合物、上記式［２］で示される化合物及び上記式［３］で示される化合物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物が用いられる。さらに、組成物とした際の溶媒への溶解性や塗布性に応じて、その他の溶媒を混合して使用することもできる。その際に用いられるその他の溶媒としては、前記ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応に用いる有機溶媒が挙げられる。これらの有機溶媒は、１種類又は２種類以上を混合して使用することもできる。

＜液晶配向処理剤＞
本発明の液晶配向処理剤は、上述した組成物からなり、液晶配向膜を形成するための塗布液であり、重合体膜を形成するための重合体成分を溶媒に溶解させて得られた溶液状の組成物である。重合体成分は、上記した本発明の特定重合体から選ばれる少なくとも１種の重合体を含む。その際、液晶配向処理剤中の重合体成分の含有量は、０．１〜３０質量％が好ましく、より好ましくは０．５〜３０質量％、特に好ましくは１〜２５質量％である。

本発明においては、液晶配向処理剤に含まれる重合体成分の全てが本発明の特定重合体であってもよい。また、本発明の特定重合体以外の他の構造の重合体が混合されていてもよい。その際、重合体成分中における他の構造の重合体の含有量は、０．５〜１５質量％とすることができ、好ましくは１〜１０質量％である。
他の構造の重合体としては、例えば、分子内にカルボキシル基を有しないジアミン成分とトラカルボン酸二無水物と反応させて得られるポリイミド前駆体及び／又はポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドが挙げられる。
さらには、ポリイミド以外の重合体、具体的には、アクリルポリマー、メタクリルポリマー、ポリスチレン、ポリアミドまたはシロキサン系ポリマーなどが挙げられる。

本発明の液晶配向処理剤においては、本発明の特定重合体をイミド化したポリイミドが溶媒中に溶解された状態で含有される。用いられる溶媒としては、本発明のポリイミドを溶解し、Ｎ−メチルー２−ピロリドン（ＮＭＰ）に比べて低沸点で低い表面張力特性を備えた化合物が選択される。

本発明では、式[１]で示される化合物、式［２］で示される化合物、及び式[３]で示される化合物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を成分として含む溶媒の使用が好ましい。
Ｈ_３Ｃ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ_１ [１]
式［１］中、Ｒ_１は、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｃ_３Ｈ_７、−Ｃ_４Ｈ_９などの炭素数１〜４のアルキル基を表す。
その好ましい具体例としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルが挙げられる。
ＨＯ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＲ_２ [２]
式［２］中、Ｒ_２は、−ＣＨ_３、−Ｃ_２Ｈ_５、−Ｃ_３Ｈ_７、−Ｃ_４Ｈ_９などの炭素数１〜３のアルキル基を表す。
その好ましい具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテルが挙げられる。
Ｃ_５Ｈ_６Ｏ_２ [３]
その好ましい具体例としては、フルフリルアルコールが挙げられる。
上記式［１］〜［３］で表される化合物は、１種を用いてもよく、２種以上の混合物を用いてもよい。
上記の［１］〜［３］で表される化合物を溶媒として用いることにより、塗布性に優れた液晶配向処理剤を提供することができる。含有される特定重合体が主にポリイミドである場合、そのポリイミドを溶解し、より低温で液晶配向膜を形成できる液晶配向処理剤を調製することができる。

本発明の液晶配向処理剤において、塗布により均一な膜を形成するという観点から、上記溶媒の含有量は、全溶媒中７０〜９９質量％であることが好ましく、７５〜９５質量％がより好ましい。含有量については、目的とする液晶配向膜の膜厚によって適宜変更することができる。
なお、溶媒としては、上記式[１]〜[３]の化合物のいずれか、又はそれらの混合物のみを用いることが可能である。さらに、液晶配向処理剤の塗布性向上や、液晶配向膜の低温焼成化の妨げとならない範囲内で、適宜、他の有機溶媒を混合して用いることがでる。

他の有機溶媒としては、具体的には、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ＮＭＰ、Ｎ−メチルカプロラクタム、２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−イミダゾリジノン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどを挙げることができる。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。
他の有機溶媒の含有量は、全溶媒中５０質量％以下であり、好ましくは、４０質量％以下である。より好ましくは、３０質量％以下である。
本発明の液晶配向処理剤は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、液晶配向処理剤を塗布した際の膜の膜厚均一性や表面平滑性をさらに向上させる目的で、塗布性向上のための他の有機溶媒（以下、貧溶媒とも言う。）を含有させることができる。

膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる貧溶媒の具体例としては、次のものが挙げられる。例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する溶媒などである。これらの貧溶媒は、１種類で用いてもよく、複数種類を混合して用いてもよい。

そして、上記の貧溶媒を含有させる場合において、上記式［１］〜［３］の化合物の含有量は、使用する溶媒中、７０質量％未満にすることができ、好ましくは、３０〜７０質量％未満、より好ましくは、３０〜６０質量％である。
さらに、本発明の液晶配向処理剤は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、液晶配向処理剤を塗布した際の膜の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などを含有することができる。

膜の膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製））、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向処理剤に含有される樹脂成分、すなわち、上記の特定重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。

液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、官能性シラン含有化合物、エポキシ基含有化合物などが挙げられる。例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６−テトラグリシジル−２,４−ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。

基板との密着性を向上させる化合物を使用する場合、この化合物の添加量は、液晶配向処理剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。

本発明の液晶配向処理剤は、本発明の効果を損なわない限りにおいて、エポキシ基、イソシアネート基、オキセタン基、シクロカーボネート基を有する架橋性化合物、ヒドロキシル基、ヒドロキシアルキル基、低級アルコキシアルキル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物又は重合性不飽和結合を有する架橋性化合物を含有することができる。

エポキシ基又はイソシアネート基を有する架橋性化合物としては、例えば、ビスフェノールアセトングリシジルエーテル、フェノールノボラックエポキシ樹脂、クレゾールノボラックエポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、テトラグリシジルアミノジフェニレン、テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビス（アミノエチル）シクロヘキサン、テトラフェニルグリシジルエーテルエタン、トリフェニルグリシジルエーテルエタン、ビスフェノールヘキサフルオロアセトジグリシジルエーテル、１，３−ビス（１−（２，３−エポキシプロポキシ）−１−トリフルオロメチル−２，２，２−トリフルオロメチル）ベンゼン、４，４−ビス（２，３−エポキシプロポキシ）オクタフルオロビフェニル、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、２−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−２−（４−（１，１−ビス（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）エチル）フェニル）プロパン、１，３−ビス（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル）−１−（４−（１−（４−（２，３−エポキシプロポキシフェニル）−１−メチルエチル）フェニル）エチル）フェノキシ）−２−プロパノール等が挙げられる。
オキセタン基を有する架橋性化合物としては、下記式［８］で示されるオキセタン基を少なくとも２個有する架橋性化合物が挙げられる。

具体的には、下記式［８−１］〜［８−１１］で示される架橋性化合物である。

シクロカーボネート基を有する架橋性化合物としては、下記式［９］で示されるシクロカーボネート基を少なくとも２個有する架橋性化合物が挙げられる。

具体的には、下記式［９−１］〜［９−３７］で示される架橋性化合物である。

（式［９−２４］中、ｎは１〜５の整数であり、式［９−２５］中、ｎは１〜５の整数であり、式［９−３６］中、ｎは１〜１００の整数であり、式［９−３７］中、ｎは１〜１０の整数である。）

さらに、下記式［９−３８］〜［９−４０］に示される少なくとも１種の構造を有するポリシロキサンを挙げることもできる。

（式［９−３８］〜［９−４０］中、Ｒ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＲ_５は、それぞれ独立して、式［９］で示される構造、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基、脂肪族環又は芳香族環であり、少なくとも１つは式［９］で示される構造である）。

より具体的には、下記式［９−４１］及び式［９−４２］の化合物が挙げられる。

（式［９−４１］中、Ｒ_６は、それぞれ独立して、式［９］で示される構造、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０のアルキル基、アルコキシル基、脂肪族環又は芳香族環であり、少なくとも１つは式［９］で示される構造である。
式［９−４２］中、ｎは１〜１０の整数である。）

ヒドロキシル基及びアルコキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を有する架橋性化合物としては、例えば、ヒドロキシル基又はアルコキシル基を有するアミノ樹脂、例えば、メラミン樹脂、尿素樹脂、グアナミン樹脂、グリコールウリル−ホルムアルデヒド樹脂、スクシニルアミド−ホルムアルデヒド樹脂、エチレン尿素−ホルムアルデヒド樹脂などが挙げられる。具体的には、アミノ基の水素原子がメチロール基及び／又はアルコキシメチル基で置換されたメラミン誘導体、ベンゾグアナミン誘導体、又はグリコールウリルを用いることができる。メラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体は、２量体又は３量体として存在することも可能である。これらはトリアジン環１個当たり、メチロール基又はアルコキシメチル基を平均３個以上６個以下有するものが好ましい。

メラミン誘導体又はベンゾグアナミン誘導体の例としては、市販品のトリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均３．７個置換されているＭＸ−７５０、トリアジン環１個当たりメトキシメチル基が平均５．８個置換されているＭＷ−３０（以上、三和ケミカル社製）やサイメル３００、３０１、３０３、３５０、３７０、７７１、３２５、３２７、７０３、７１２などのメトキシメチル化メラミン、サイメル２３５、２３６、２３８、２１２、２５３、２５４などのメトキシメチル化ブトキシメチル化メラミン、サイメル５０６、５０８などのブトキシメチル化メラミン、サイメル１１４１のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化イソブトキシメチル化メラミン、サイメル１１２３のようなメトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２３−１０のようなメトキシメチル化ブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２８のようなブトキシメチル化ベンゾグアナミン、サイメル１１２５−８０のようなカルボキシル基含有メトキシメチル化エトキシメチル化ベンゾグアナミン（以上、三井サイアナミド社製）などが挙げられる。また、グリコールウリルの例として、サイメル１１７０のようなブトキシメチル化グリコールウリル、サイメル１１７２のようなメチロール化グリコールウリル、パウダーリンク１１７４のようなメトキシメチロール化グリコールウリル等が挙げられる。
ヒドロキシル基若しくはアルコキシル基を有するベンゼン又はフェノール性化合物としては、例えば、１，３，５−トリス（メトキシメチル）ベンゼン、１，２，４−トリス（イソプロポキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（ｓｅｃ−ブトキシメチル）ベンゼン、２，６−ジヒドロキシメチル−ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール等が挙げられる。
具体的には、下記式［１０−１］〜［１０−４８］で示される架橋性化合物である。

重合性不飽和結合を有する架橋性化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリ（メタ）アクリロイルオキシエトキシトリメチロールプロパン、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を分子内に３個有する架橋性化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドビスフェノール型ジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの重合性不飽和基を分子内に２個有する架橋性化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロピルフタレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルリン酸エステル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の重合性不飽和基を分子内に１個有する架橋性化合物；等が挙げられる。
さらに、下記式［１１］で示される化合物を用いることもできる。

式［１１］中、Ｅ_１はシクロヘキサン環、ビシクロヘキサン環、ベンゼン環、ビフェニル環、ターフェニル環、ナフタレン環、フルオレン環、アントラセン環及びフェナントレン環からからなる群から選ばれる基であり、Ｅ_２は下記式［１１ａ］及び式［１１ｂ］から選ばれる基であり、ｎは１〜４の整数である。

上記化合物は架橋性化合物の一例であり、これらに限定されるものではない。
また、本発明液晶配向処理剤に含有される架橋性化合物は、１種類であってもよく、２種類以上組み合わせてもよい。
本発明の液晶配向処理剤における、架橋性化合物の含有量は、重合体成分１００質量部に対して、０．１〜１５０質量部であることが好ましい。架橋反応が進行し、目的の効果を発現し、かつ液晶の配向性を低下させないためには、重合体成分１００質量部に対して０．１〜１００質量部がより好ましく、特に、１〜５０質量部が最も好ましい。

本発明の液晶配向処理剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を向上させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。
液晶配向処理剤を用いて形成される液晶配向膜中の電荷移動を促進し、この液晶配向膜を用いた液晶セルの電荷抜けを促進させる化合物として、下記式［Ｍ１］〜［Ｍ１５５］で示される窒素含有複素環アミン化合物を添加することもできる。これらのアミン化合物は、組成物の溶液に直接添加しても構わないが、適当な溶媒で濃度０．１〜１０質量％、好ましくは１〜７質量％の溶液にしてから添加することが好ましい。溶媒としては、上記式［１］〜［３］の化合物の他、ポリアミド酸やポリイミドを溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。

＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
本発明の組成物の一つである液晶配向処理剤を例にして、液晶配向処理剤から液晶配向膜を形成する場合について説明する。液晶配向処理剤は、基板上に塗布し、熱処理により焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、液晶配向膜を形成する。なお、垂直配向用途などの場合では、配向処理なしでも液晶配向膜が形成できる。
基板としては、透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板の他、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板なども用いることができる。プロセスの簡素化の観点からは、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることが好ましい。また、反射型の液晶表示素子では、片側の基板のみにならばシリコンウェハなどの不透明な基板も使用でき、この場合の電極としてはアルミなどの光を反射する材料も使用できる。
液晶配向処理剤の塗布方法は、特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェット法などで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ法、ロールコータ法、スリットコータ法、スピンナー法、スプレー法などがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。本発明の液晶配向処理剤は、以上の塗布法を用いた場合であっても塗布性は良好である。
液晶配向処理剤を基板上に塗布した後は、特定重合体としてポリイミドが主に含まれる場合、ホットプレート、熱循環型オーブン、ＩＲ（赤外線）型オーブンなどの加熱手段により５０〜１８０℃、好ましくは８０〜１５０℃で溶媒を蒸発させて塗膜とすることができる。

焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の塗膜をラビング、偏光紫外線照射などで処理する。
本発明の液晶表示素子は、上記した手法により、本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製して液晶表示素子としたものである。
液晶セルの作製方法としては、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。
本発明の液晶配向膜は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、電極間に電圧を印加しつつ、活性エネルギー線の照射及び加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合させる工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。

上記の液晶表示素子は、ＰＳＡ（Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｕｓｔａｉｎｅｄ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式により、液晶分子のプレチルトを制御するものである。ＰＳＡ方式では、液晶材料中に少量の光重合性化合物、例えば光重合性モノマーを混入しておき、液晶セルを組み立てた後、液晶層に所定の電圧を印加した状態で光重合性化合物に紫外線などを照射し、生成した重合体によって液晶分子のプレチルトを制御する。重合体が生成するときの液晶分子の配向状態が電圧を取り去った後においても記憶されるので、液晶層に形成される電界などを制御することにより、液晶分子のプレチルトを調整することができる。また、ＰＳＡ方式では、ラビング処理を必要としないので、ラビング処理によってプレチルトを制御することが難しい垂直配向型の液晶層の形成に適している。
すなわち、本発明の液晶表示素子は、上記した手法により、液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、液晶セルを作製し、紫外線の照射及び加熱の少なくとも一方により重合性化合物を重合することで、液晶分子の配向を制御することができる。
ＰＳＡ方式の液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。

液晶には、熱や紫外線照射により重合する重合性化合物が混合される。重合性化合物としては、アクリレート基、メタクリレート基等の重合性不飽和基を分子内に１個以上有する化合物が挙げられる。その際、重合性化合物は、液晶成分の１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．１〜５質量部である。重合性化合物が０．０１質量部未満であると、重合性化合物が重合せずに液晶の配向制御ができなくなり、１０質量部よりも多くなると、未反応の重合性化合物が多くなって液晶表示素子の焼き付き特性が低下する。
液晶セルを作製した後は、液晶セルに交流又は直流の電圧を印加しながら、熱や紫外線を照射して重合性化合物を重合する。これにより、液晶分子の配向を制御することができる。
さらに、本発明の液晶配向処理剤は、電極を備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を配置し、電極間に電圧を印加する工程を経て製造される液晶表示素子にも好ましく用いられる。ここで、活性エネルギー線としては、紫外線が好適である。紫外線としては、波長が３００〜４００ｎｍ、好ましくは３１０〜３６０ｎｍである。加熱による重合の場合、加熱温度は４０〜１２０℃、好ましくは６０〜８０℃である。

活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性基を含む液晶配向膜を得るためには、この重合性基を含む化合物を液晶配向処理剤中に添加する方法や、重合性基を含む重合体成分を用いる方法が挙げられる。本発明の液晶配向処理剤は、熱や紫外線の照射により、反応する二重結合部位を持つ特定化合物を含んでいるため、紫外線の照射及び加熱の少なくとも一方により液晶分子の配向を制御することができる。

液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された一対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、スペーサを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが挙げられる。
上記した工程を経ることにより液晶表示素子が得られる。これらの液晶表示素子は、本発明の液晶配向膜を有していることから、製造プロセスがより低温なものとなり、信頼性に優れ、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用可能である。

以下に実施例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
実施例及び比較例で用いる略語は、以下の通りである。

＜分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物＞
Ｄ１：３，５−ジアミノ安息香酸
Ｄ２：１，４−ジアミノ安息香酸

＜式［５］で示される構造の第２のジアミン化合物＞
Ｄ３：ｐ−フェニレンジアミン
Ｄ４：ｍ−フェニレンジアミン
Ｄ５：ジアミン５：１，３−ジアミノ−４−（オクタデシロキシ）ベンゼン
Ｄ６：ジアミン６：１，３−ジアミノ−４−〔４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロヘキシル）フェノキシ〕ベンゼン
Ｄ７：１，３−ジアミノ−４−｛４−〔トランス−４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕フェノキシ｝ベンゼン

＜テトラカルボン酸二無水物＞
Ｍ１：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
Ｍ２：ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物
Ｍ３：３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物
Ｍ４：２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物

＜式［１］〜［３］で示される化合物（溶媒）＞
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＭＣＳ：メチルセルソルブ（エチレングリコールモノメチルエーテル）
ＥＣＳ：エチルセルソルブ（エチレングリコールモノエチルエーテル）
ＦＦＯＨ：フルフリルアルコール
＜その他の有機溶媒＞
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：エチレングリコールモノブチルエーテル

ポリアミド酸及びポリイミドに関する分子量やイミド化率等の物性は、次のようにして測定、評価した。
（ポリイミド酸及びポリイミドの分子量測定）
ポリイミド酸及びポリイミドの分子量は、常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）（昭和電工社製）、カラム（ＫＤ−８０３、ＫＤ−８０５）（Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用いて、以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ（リットル）、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量；約９００,０００、１５０,０００、１００,０００、及び３０,０００）（東ソー社製）及びポリエチレングリコール（分子量；約１２,０００、４,０００、及び１,０００）（ポリマーラボラトリー社製）。

（イミド化率の測定）
合成例におけるポリイミドのイミド化率は次のようにして測定した。ポリイミド粉末（２０ｍｇ）をＮＭＲ（核磁気共鳴）サンプル管（ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード φ５（草野科学社製））に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６、０．０５質量％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）（０.５３ｍｌ）を添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液をＮＭＲ測定機（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）（日本電子データム社製）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５〜１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。

＜ポリイミドの合成＞
＜合成例１＞
Ｍ２（３．９４ｇ、１５．７ｍｍｏｌ）、Ｄ１（１．６０ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）、及びＤ７（４．５６ｇ、１０．５ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３０．３１ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｍ１（１．０１ｇ、５．１ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１４．１４ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（１．９３ｇ）、及びピリジン（１．４９ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２４５ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ａ）を得た。得られたポリイミド（Ａ）のイミド化率は５５％であり、数平均分子量は２１，３００、重量平均分子量は６３，８００であった。

＜合成例２＞
Ｍ２（４．３２ｇ、１７．２ｍｍｏｌ）、Ｄ１（２．８０ｇ、１８．４ｍｍｏｌ）、及びＤ７（２．００ｇ、４．６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２７．３４ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｍ１（１．０７ｇ、５．５ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１３．４１ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．２９ｇ）、及びピリジン（１．７８ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２４８ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｂ）を得た。得られたポリイミド（Ｂ）のイミド化率は５１％であり、数平均分子量は１８，４００、重量平均分子量は５７，１００であった。

＜合成例３＞
Ｍ２（９．０１ｇ、３６．０ｍｍｏｌ）、Ｄ１（６．５７ｇ、４３．２ｍｍｏｌ）、及びＤ７（２．０９ｇ、４．８ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（５３．００ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｍ１（２．２１ｇ、１１．３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２６．５２ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．４４ｇ）、及びピリジン（１．９０ｇ）を加え、９０℃で２．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２４９ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｃ）を得た。得られたポリイミド（Ｃ）のイミド化率は５２％であり、数平均分子量は１５，７００、重量平均分子量は５０，１００であった。

＜合成例４＞
Ｍ２（５．０７ｇ、２０．３ｍｍｏｌ）、及びＤ１（４．１１ｇ、２７．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２７．５２ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｍ１（１．２２ｇ、６．２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１４．０５ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．６３ｇ）、及びピリジン（２．０４ｇ）を加え、９０℃で２．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２５０ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｄ）を得た。得られたポリイミド（Ｄ）のイミド化率は４９％であり、数平均分子量は１５，７００、重量平均分子量は４７，０００であった。

＜合成例５＞
Ｍ２（６．１３ｇ、２４．５ｍｍｏｌ）、及びＤ１（３．８０ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（３９．７ｇ）中で混合し、８０℃で１６時間反応させ、ポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．５４ｇ）、及びピリジン（１．９７ｇ）を加え、９０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２４９ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｅ）を得た。得られたポリイミド（Ｅ）のイミド化率は４９％であり、数平均分子量は１４，８００、重量平均分子量は４２，２００であった。

＜合成例６＞
Ｍ２（１７．６５ｇ、７０．５ｍｍｏｌ）、Ｄ１（８．２１ｇ、５４．０ｍｍｏｌ）、及びＤ７（１２．６３ｇ、２９．１ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１１５．４６ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｍ１（２．２８ｇ、１１．６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（４７．６０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．４８ｇ）、及びピリジン（１．２８ｇ）を加え、９０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２４７ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｆ）を得た。得られたポリイミド（Ｆ）のイミド化率は５３％であり、数平均分子量は１８，９００、重量平均分子量は５１，４００であった。

＜合成例７＞
Ｍ２（５．２５ｇ、２１．０ｍｍｏｌ）、Ｄ１（４．１５ｇ、２７．３ｍｍｏｌ）、及びＤ７（６．４０ｇ、１４．７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４７．３９ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｍ１（４．０４ｇ、２０．６ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（３１．９４ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．１５ｇ）、及びピリジン（１．６７ｇ）を加え、８０℃で３．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２４７ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｇ）を得た。得られたポリイミド（Ｇ）のイミド化率は６３％であり、数平均分子量１９，４００は、重量平均分子量は６０，４００であった。

＜合成例８＞
Ｍ２（１．６５ｇ、６．６ｍｍｏｌ）、Ｄ１（２．１８ｇ、１４．３ｍｍｏｌ）、及びＤ７（３．３５ｇ、７．７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２１．５２ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｍ１（２．９３ｇ、１５．０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１８．９１ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．２０ｇ）、及びピリジン（１．７１ｇ）を加え、５０℃で１．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２４７ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｈ）を得た。得られたポリイミド（Ｈ）のイミド化率は５５％であり、数平均分子量は２１，６００、重量平均分子量は６１，４００であった。

＜合成例９＞
Ｍ２（４．１３ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）、Ｄ１（２．３４ｇ、１５．４ｍｍｏｌ）、及びＤ５（２．４９ｇ、６．６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２６．８７ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｍ１（１．０３ｇ、５．２ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１３．０６ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．２４ｇ）、及びピリジン（１．７３ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２４７ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｉ）を得た。得られたポリイミド（Ｉ）のイミド化率は５５％であり、数平均分子量は１８，９００、重量平均分子量は５９，０００であった。

＜合成例１０＞
Ｍ２（４．１３ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）、Ｄ１（２．３４ｇ、１５．４ｍｍｏｌ）、及びＤ６（２．５１ｇ、６．６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２６．９５ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｍ１（１．０４ｇ、５．３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１３．１３ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．２３ｇ）、及びピリジン（１．７３ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２４７ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｊ）を得た。得られたポリイミド（Ｊ）のイミド化率は５０％であり、数平均分子量は１９，７００、重量平均分子量は６０，０００であった。

＜合成例１１＞
Ｍ２（４．１３ｇ、１６．５ｍｍｏｌ）、Ｄ２（２．３４ｇ、１５．４ｍｍｏｌ）、及びＤ６（２．５１ｇ、６．６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２６．９５ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｍ１（１．０６ｇ、５．４ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１３．２１ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．２３ｇ）、及びピリジン（１．７３ｇ）を加え、８０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２４７ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｋ）を得た。得られたポリイミド（Ｋ）のイミド化率は５２％であり、数平均分子量は１７，９００、重量平均分子量は５７，６００であった。

＜合成例１２＞
Ｍ３（６．９１ｇ、２３．０ｍｍｏｌ）、Ｄ１（２．４５ｇ、１６．１ｍｍｏｌ）、及びＤ６（２．６３ｇ、６．９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４７．９３ｇ）中で混合し、４０℃で４０時間反応させ、ポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（３．９２ｇ）、及びピリジン（３．０４ｇ）を加え、４０℃で１．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２５８ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｌ）を得た。得られたポリイミド（Ｌ）のイミド化率は６９％であり、数平均分子量は１０，９００、重量平均分子量は２４，４００であった。

＜合成例１３＞
Ｍ４（５．１３ｇ、２２．９ｍｍｏｌ）、Ｄ１（２．４５ｇ、１６．１ｍｍｏｌ）、及びＤ６（２．６３ｇ、６．９ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（４０．８２ｇ）中で混合し、６０℃で２４時間反応させ、ポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．３０ｇ）、及びピリジン（１．７８ｇ）を加え、９０℃で２時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２４８ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｍ）を得た。得られたポリイミド（Ｍ）のイミド化率は４９％であり、数平均分子量は１５，８００、重量平均分子量は３６，５００であった。

＜合成例１４＞
Ｍ２（５．６３ｇ、２２．５ｍｍｏｌ）、及びＤ３（３．２４ｇ、３０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（２６．６２ｇ）中で混合し、４０℃で５時間反応させた後、Ｍ１（１．２４ｇ、６．３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１３．８ｇ）を加え、２５℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え５質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．９６ｇ）、及びピリジン（２．２９ｇ）を加え、９０℃で２．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２９８ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｎ）を得た。得られたポリイミド（Ｎ）のイミド化率は５１％であり、数平均分子量は１５３００、重量平均分子量は６８８００であった。このポリイミドは、ジアミン成分として分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物を用いていない。

＜合成例１５＞
Ｍ２（１１．２６ｇ、４５．０ｍｍｏｌ）、及びＤ４（６．４９ｇ、６０．０ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（５３．２ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、Ｍ１（２．７３ｇ、１３．９ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（２８．７ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液を得た。
このポリアミド酸溶液（３０．０ｇ）にＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．４４ｇ）、及びピリジン（３．４４ｇ）を加え、９０℃で２．５時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３７８ｍｌ）中に投入し、得られた沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥し、ポリイミド粉末（Ｏ）を得た。得られたポリイミド（Ｏ）のイミド化率は５０％であり、数平均分子量は１７，６００、重量平均分子量は５２，０００であった。このポリイミドは、ジアミン成分として分子内にカルボキシル基を有するジアミン化合物を用いていない。
合成例で得られたポリイミドの組成、イミド化率等についてまとめて表４３に示す。

＜ポリイミドの溶解性試験＞
＜実施例１〜１３、比較例１及び比較例２＞
実施例１〜１３として、合成例１〜１３で得られたポリイミド粉末（Ａ）〜（Ｍ）を用い、ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）、ＭＣＳ（エチレングリコールモノメチルエーテル）、ＥＣＳ（エチレングリコールモノエチルエーテル）、及びＦＦＯＨ（フルフリルアルコール）の各溶媒に対する溶解性を比較した。
同様に、比較例１及び比較例２として、合成例１４及び合成例１５で得られたポリイミド粉末（Ｎ）及び（Ｏ）を用い、ＰＧＭＥ、ＭＣＳ、ＥＣＳ、及びＦＦＯＨの各溶媒に対する溶解性を比較した。
試験方法は、下記の通りである。すなわち、各ポリイミド粉末（Ａ）〜（Ｏ）（１．０ｇ）に、ＰＧＭＥ（１５．７ｇ）を加え、２５℃にて２４時間攪拌し、濁りや析出などの有無を目視で確認して溶解性を確認した。
さらに、ＭＣＳ、ＥＣＳ、及びＦＦＯＨを用いて、上記と同様の方法で試験を行い、濁りや析出などの有無を目視で確認して溶解性を確認した。
溶解性試験の結果をまとめて表４４に示す。

実施例１〜１３で得られた溶解性の結果より、実施例のポリイミド粉末（Ａ）〜（Ｍ）は、ＰＧＭＥ、ＭＣＳ、ＥＣＳ、及びＦＦＯＨに均一に溶解することを確認した。一方、比較例のポリイミド粉末（Ｎ）及び（Ｏ）は、これら溶媒に不溶であることがわかった。

＜ポリイミドと溶媒を含有する組成物及び液晶配向処理剤の調製＞
＜実施例１４〜１７＞
合成例１、合成例６、合成例１１及び合成例１３で得られたポリイミド粉末（Ａ）、（Ｆ）、（Ｋ）及び（Ｍ）（各１．０ｇ）のそれぞれに、ＰＧＭＥ（２７．６ｇ）を加え、５０℃にて２４時間攪拌し、各ポリイミドを溶解させた。いずれのポリイミド溶液とも、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
次いで、得られた各ポリイミド溶液を細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、ポリイミド成分の含有量が３．５質量％である液晶配向処理剤（１）〜（４）を得た。
＜実施例１８〜２１＞
合成例１、合成例６、合成例１１及び合成例１３で得られたポリイミド粉末（Ａ）、（Ｆ）、（Ｋ）及び（Ｍ）（各１．０ｇ）のそれぞれに、ＭＣＳ（２７．６ｇ）を加え、５０℃にて２４時間攪拌し、各ポリイミドを溶解させた。いずれのポリイミド溶液とも、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
次いで、得られた各ポリイミド溶液を細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、ポリイミド成分の含有量が３．５質量％である液晶配向処理剤（５）〜（８）を得た。

＜実施例２２〜２５＞
合成例１、合成例６、合成例１１及び合成例１３で得られたポリイミド粉末（Ａ）、（Ｆ）、（Ｋ）及び（Ｍ）（各１．０ｇ）のそれぞれに、ＥＣＳ（２７．６ｇ）を加え、５０℃にて２４時間攪拌し、各ポリイミドを溶解させた。いずれのポリイミド溶液とも、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
次いで、得られた各ポリイミド溶液を細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、ポリイミド成分の含有量が３．５質量％である液晶配向処理剤（９）〜（１２）を得た。
＜実施例２６〜２９＞
合成例１、合成例６、合成例１１及び合成例１３で得られたポリイミド粉末（Ａ）、（Ｆ）、（Ｋ）及び（Ｍ）（各１．０ｇ）のそれぞれに、ＦＦＯＨ（２７．６ｇ）を加え、５０℃にて２４時間攪拌し、ポリイミドを溶解させた。ポリイミド溶液は、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
次いで、得られたポリイミド溶液を細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、ポリイミド成分の含有量が３．５質量％である液晶配向処理剤（１３）〜（１６）を得た。

＜実施例３０〜３３＞
合成例１、合成例６、合成例１１及び合成例１３で得られたポリイミド粉末（Ａ）、（Ｆ）、（Ｋ）及び（Ｍ）（各１．０ｇ）のそれぞれに、ＰＧＭＥ（１３．３ｇ）を加え、５０℃にて２４時間攪拌し、各ポリイミドを溶解させた。さらに得られた各溶液のそれぞれに、ＮＭＰ（１４．３ｇ）を加えて攪拌し、各ポリイミド溶液を得た。いずれのポリイミド溶液とも、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
次いで、得られた各ポリイミド溶液を細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、ポリイミド成分の含有量が３．５質量％である液晶配向処理剤（１７）〜（２０）を得た。
＜実施例３４〜３７＞
合成例１、合成例６、合成例１１及び合成例１３で得られたポリイミド粉末（Ａ）、（Ｆ）、（Ｋ）及び（Ｍ）（各１．０ｇ）のそれぞれに、ＰＧＭＥ（１３．３ｇ）を加え、５０℃にて２４時間攪拌し、各ポリイミドを溶解させた。さらに得られた各溶液にそれぞれに、ＮＭＰ（１１．４ｇ）及びＢＣＳ（２．９ｇ）を加えて攪拌し、各ポリイミド溶液を得た。いずれのポリイミド溶液とも、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
次いで、得られた各ポリイミド溶液を細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、ポリイミド成分の含有量が３．５質量％である液晶配向処理剤（２１）〜（２４）を得た。

＜実施例３８〜４１＞
合成例１、合成例６、合成例１１及び合成例１３で得られたポリイミド粉末（Ａ）、（Ｆ）、（Ｋ）及び（Ｍ）（各１．０ｇ）のそれぞれに、ＭＣＳ（１３．３ｇ）を加え、５０℃にて２４時間攪拌し、各ポリイミドを溶解させた。さらに得られた各溶液それぞれに、ＮＭＰ（１４．３ｇ）を加えて攪拌し、各ポリイミド溶液を得た。いずれのポリイミド溶液とも、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
次いで、得られた各ポリイミド溶液を細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、ポリイミド成分の含有量が３．５質量％である液晶配向処理剤（２５）〜（２８）を得た。
＜実施例４２＞
合成例１で得られたポリイミド粉末（Ａ）（１．０ｇ）に、ＥＣＳ（１３．３ｇ）を加え、５０℃にて２４時間攪拌し、ポリイミドを溶解させた。さらに得られた溶液に、ＮＭＰ（１４．３ｇ）を加えて攪拌し、ポリイミド溶液を得た。このポリイミド溶液に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
次いで、得られたポリイミド溶液を細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、ポリイミド成分の含有量が３．５質量％である液晶配向処理剤（２９）を得た。
＜実施例４３＞
合成例１で得られたポリイミド粉末（Ａ）（１．０ｇ）に、ＦＦＯＨ（１３．３ｇ）を加え、５０℃にて２４時間攪拌し、ポリイミドを溶解させた。さらに得られた溶液に、ＮＭＰ（５．７２ｇ）及びＢＣＳ（８．５７ｇ）を加えて攪拌し、ポリイミド溶液を得た。このポリイミド溶液に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
次いで、得られたポリイミド溶液を細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、ポリイミド成分の含有量が３．５質量％である液晶配向処理剤（３０）を得た。

＜比較例３＞
実施例１のポリイミド粉末（Ａ）（２．０ｇ）に、ＮＭＰ（３１．３ｇ）を加え、５０℃にて２４時間攪拌し、ポリイミドを溶解させた。このポリイミド溶液に、濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。
次いで、得られた各ポリイミド溶液を細孔径１μｍのメンブランフィルタで加圧濾過し、ポリイミド成分の含有量が６質量％である液晶配向処理剤（３１）を得た。
実施例１４〜４３及び比較例３で得られた液晶配向処理剤について、用いた溶媒及び溶媒に対する溶解性等を表４５及び表４６に示す。

＜液晶配向膜の作製と液晶表示素子の作製＞
実施例１４〜４３で得られた液晶配向処理剤（１）〜（３０）を用いて液晶配向膜を形成し、それぞれの液晶配向膜を有する液晶表素子を作製した。液晶表示素子としては、液晶配向膜の特性に対応して、垂直配向の液晶セルを作製した。
液晶セルの作製方法としては、液晶配向処理剤（１）〜（３０）をＩＴＯ電極付きガラス基板（縦４０ｍｍ×横３０ｍｍ、厚さ０．７ｍｍ）にスピンコートし、８０℃のホットプレート上で５分間乾燥させた後、膜厚１００ｎｍの塗膜として液晶配向膜を形成し、液晶配向膜付き基板を得た。基板上に形成された液晶配向膜はいずれも膜厚の均一性に優れ、液晶配向処理剤（１）〜（３０）は優れた塗布性を示すことがわかった。
この液晶配向膜付き基板を２枚用意し、一方の液晶配向膜面上に６μｍのスペーサを散布した後、この上からシール剤（ＸＮ−１５００Ｔ、三井化学社製）を印刷した。次いで、他方の基板と液晶配向膜面が向き合うようにして貼り合わせた後、シール剤を熱循環型クリーンオーブン中にて１５０℃で９０分間加熱処理をすることにより硬化して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法によって、ネマティック液晶（ＭＬＣ−６６０８、メルク社製）を注入し、注入口を封止して、垂直配向の液晶セルを得た。
得られた液晶セルについて、液晶の配向状態を偏光顕微鏡（ＥＣＬＩＰＳＥ Ｅ６００ＷＰＯＬ、ニコン社製）で観察したところ、欠陥の無い均一な液晶の垂直配向が形成されていることが確認された。
液晶表示素子の液晶の配向状態の結果を、表４７にまとめて示す。

次に、実施例１４、実施例１８、実施例２２及び比較例３の液晶配向処理剤（１）、（５）、（９）及び（３１）を用いて液晶表示素子を作製した。液晶表示素子は、上述した方法で作製した。これら液晶表示素子に、８０℃の温度下で１Ｖの電圧を６０μｍ印加し、５０ｍｓ後の電圧を測定し、電圧が印加直後に比べて、どのくらい保持されているかを電圧保持率（％）として計算し、評価した。なお、測定は、ＶＨＲ−１電圧保持率測定装置（東陽テクニカ社製）を使用し、Ｖｏｌｔａｇｅ：±１Ｖ、Ｐｕｌｓｅ Ｗｉｄｔｈ：６０μｓ、Ｆｌａｍｅ Ｐｅｒｉｏｄ：５０ｍｓの設定で行った。
液晶表示素子の電圧保持率の計算結果を表４８に示す。
実施例１４、実施例１８及び実施例２２の液晶配向処理剤（１）、（５）及び（９）を用いた液晶表示素子は、高い電圧保持率を示すことが分かった。

以上の結果から、特定構造のジアミン化合物を含むジアミン成分を用いて得られるポリイミド前駆体及び／又はポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドと化合物（溶媒）を含有する組成物から本発明の液晶配向処理剤を得ることができ、該液晶配向処理剤は塗布性に優れていることが分かった。さらに、本発明の液晶配向処理剤を用い、低温焼成によって得ることができる液晶配向膜は、信頼性の高い液晶表示素子を提供できることが分かった。

本発明の組成物は、電子デバイスなどにおける層間絶縁膜や保護膜などの膜の形成に広く使用でき、特に、液晶配向処理剤として、塗布性が優れ、かつ低温焼成し得る特性を有するために、信頼性の高い液晶表示素子に使用される液晶配向膜の形成に使用される。
なお、２０１１年５月２７日に出願された日本特許出願２０１１−１１８８２３号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (12)

1. カルボキシル基を有するジアミン化合物を含むジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリイミド前駆体及び／又はポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドと、
   下記式[１]で示される化合物、下記式［２］で示される化合物及び下記式[３]で示される化合物からなる群から選択された少なくとも１種の化合物を全溶媒中７０〜１００質量％含有する溶媒と、を含有することを特徴とする組成物。
   Ｈ_３Ｃ−ＣＨ（ＯＨ）−ＣＨ_２−Ｏ−Ｒ_１ [１]
   （式［１］中、Ｒ_１は、炭素数１〜４のアルキル基を表す。）
   ＨＯ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−ＯＲ_２ [２]
   （式［２］中、Ｒ_２は、炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
   Ｃ_５Ｈ_６Ｏ_２ [３]
2. 前記式[３]で示される化合物はフルフリルアルコールである請求項１に記載の組成物。
3. 前記カルボキシル基を有するジアミン化合物が、−（ＣＨ_２）_ａ−ＣＯＯＨ基（ａは０〜４の整数である）を有するジアミン化合物である請求項１又は２に記載の組成物。
4. 前記カルボキシル基を有するジアミン化合物は、下記式［４］で示される構造のジアミン化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の組成物。
   

   

   （式［４］中、ａは０〜４の整数であり、ｎは１〜４の整数を表す。）
5. 前記カルボキシル基を有するジアミン化合物の含有量は、前記ジアミン成分中の４０〜１００モル％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
6. 前記ジアミン成分は、下記式［５］で示される構造の第２のジアミン化合物を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物。
   

   

   （式［５］中、Ｘは、−（ＣＨ_２）_ｂ−ＯＨ基（ｂは０〜４の整数である）、炭素数８〜２２の炭化水素基、炭素数１〜６の炭化水素基で置換されたジ置換アミノ基又は下記式［６］で表される基のいずれかであり、ｎは１〜４の整数を表す。）
   

   

   （Ｙ^１は単結合、−（ＣＨ_２）_ａ−（ａは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。Ｙ^２は単結合又は−（ＣＨ_２）_ｂ−（ｂは１〜１５の整数である）である。Ｙ^３は単結合、−（ＣＨ_２）_ｃ−（ｃは１〜１５の整数である）、−Ｏ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−又は−ＯＣＯ−である。Ｙ^４はベンゼン環、シクロへキシル環、及び複素環から選ばれる２価の環状基（これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基、又はフッ素原子で置換されていてもよい）、又はステロイド骨格を有する炭素数１２〜２５の２価の有機基である。Ｙ^５はベンゼン環、シクロへキシル環及び複素環から選ばれる２価の環状基（これらの環状基上の任意の水素原子は、炭素数１〜３のアルキル基、炭素数１〜３のアルコキシル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜３のフッ素含有アルコキシル基又はフッ素原子で置換されていてもよい）である。Ｙ^６は水素原子、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数１〜１８のフッ素含有アルキル基、炭素数１〜１８のアルコキシル基又は炭素数１〜１８のフッ素含有アルコキシル基である。ｎは０〜４の整数を表す。）
7. 前記テトラカルボン酸二無水物が、下記式［７］で表される化合物である請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
   

   

   （式［７］中、Ｚ_１は炭素数４〜１３の４価の有機基であり、かつ炭素数４〜８の非芳香族環状炭化水素基を含有する。）
8. Ｚ_１が、下記式［７ａ］〜［７ｊ］で表される構造からなる群から選ばれる少なくとも１種の構造である請求項７に記載の組成物。
   

   

   （式［７ａ］中、Ｚ_２〜Ｚ_５は水素原子、メチル基、塩素原子又はベンゼン環であり、それぞれ、同じであっても異なってもよく、式［７ｇ］中、Ｚ_６及びＺ_７は水素原子又はメチル基であり、それぞれ、同じであっても異なってもよい。）
9. 請求項１〜８のいずれか１項に記載の組成物を含む液晶配向処理剤。
10. 請求項９に記載の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜。
11. 請求項１０に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
12. 電極と請求項１０に記載の液晶配向膜とを備えた一対の基板の間に液晶層を有してなり、前記一対の基板の間に活性エネルギー線及び熱の少なくとも一方により重合する重合性化合物を含む液晶組成物を配置し、前記電極間に電圧を印加しつつ前記重合性化合物を重合させる工程を経て製造する液晶表示素子の製造方法。