JPS61241357A - ポリイミド前駆体溶液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、ポリイミドフィルム作製時等において白化
現象を生じることのないポリイミド前駆体溶液に関する
ものである。

〔従来の技術〕

従来、ポリイミド前駆体溶液は、ピロメリット酸二無水
物等の芳香族テトラカルボン酸二無水物とフェニレンジ
アミン等のジアミノ化合物を、Ｎ−メチルピロリドン、
ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の極性
の大きな溶媒に０〜５０℃の温度で均一に溶解し、その
後上記の温度で数時間撹拌し重合させることにより製造
されている。

このようにして得られるポリイミド前駆体溶液は、ポリ
イミド前駆体が上記の有機極性溶媒に溶解した溶液状の
ものであり、ポリイミドフィルムの作製等、各種の用途
に利用される。しかしながら、上記ポリイミド前駆体溶
液は、使用溶剤が極めて吸水性に冨むため、例えばポリ
イミドフィルムを作製するために、ガラス板もしくは金
属板上にキャスティングすると極く短時間で白化すると
いう問題を生じる。この白化現象の生成原因は、ポリイ
ミド前駆体溶液からなるキャスティング溶液が、大気中
に存在する水分を吸収し、それによって溶液中の水分濃
度が上昇して溶剤のポリイミド前駆体に対する溶解力が
低下するため、ポリイミド前駆体が沈澱するということ
によるものである。このような白化現象を生じたキャス
ティング溶液を加熱しフィルム化しても透明で均一な表
面を有するフィルムは得られず、白色化したフィルムが
得られるにすぎない。このような白色化フィルムは、多
孔質状になっており、電気特性的に極めて劣悪であるた
め、使用に耐えないのである。

したがって、ポリイミドフィルム作製に際しては、ポリ
イミド前駆体溶液をガラス板ないしは金属板上にキャス
ティングした後、白化現象の生じない掻く短時間のうち
にポリイミドフィルム化することが要求される。しかし
ながら、作業の実際においては、このような短時間のう
ちにポリイミド前駆体溶液を加熱フィルム化することに
ついては、各種の問題が生じている。したがって、白化
現象を生じることのないポリイミド前駆体溶液の提供が
切望されているのが実情である。

〔発明が解決しようとする問題点〕

この発明は、上記のような事情に鑑みなされたもので、
長時間放置して吸湿が多少生じても白化現象を生じるこ
とのないポリイミド前駆体溶液の提供をその目的とする
。

〔問題点を解決するための手段〕

上記の目的を達成するため、この発明のポリイミド前駆
体溶液は、ポリイミド前駆体を主成分とし、その溶媒と
して有機極性溶媒を用いたポリイミド前駆体溶液であっ
て、複素環式一価アルコールおよび脂環式飽和一価アル
コールの少なくとも一方を含有するという構成をとる。

すなわち、本発明者らは、ポリイミド前駆体溶液の溶剤
成分について一連の研究を重ねた結果、ポリイミド前駆
体溶液に、複素環式一価アルコールおよび脂環式飽和一
価アルコールを単独でもしくは併せて添加すると初期の
目的を達成しうろことを見いだし、この発明に到達した
のである。

複素環式一価アルコール、脂環式飽和一価アルコールを
ポリイミド前駆体溶液に添加すると吸湿が多少生じても
白化現象を生じないのは、つぎのような理由によると考
えられる。すなわち、ポリイミド前駆体溶液中に、複素
環式一価アルコール、脂環式飽和一価アルコールを添加
すると、それらの一価アルコールが一種の界面活性剤の
作用をし、前駆体溶液中に入り込んでくる水分を可溶化
し前駆体溶液中に溶解させてしまうため有機極性溶媒の
樹脂に対する溶解力の低下が防がれ、樹脂の沈澱による
白化現象の発生が防止されるようになるものと考えられ
る。

ポリイミド前駆体溶液中に入り込んでくる水分を可溶化
できるのは、一価アルコールのなかでも複素環式一価ア
ルコール、脂環式飽和一価アルコ一ルのみである。これ
らのアルコールであれば上記効果が得られるが、上記の
ように、これらのアルコールは、界面活性剤として作用
しその効果を発揮するものであるため、親水基部分と親
油基部分とのバランスがとれていることが好ましい。こ
のような観点から、上記複素環式一価アルコールおよび
脂環式飽和一価アルコールについては、下記の一般式（
１）で表されるものを用いることが好適である。

自 Ｘ−Ｃ−ＯＨ・−−−−−−−−−−−・（１）特に複
素環式一価アルコールついては、不飽和アルコールより
も飽和アルコールを用いることが好ましい。最も好適な
アルコールは、下記の一般式（２）で表されるテトラヒ
ドロフルフリルアルコールである。

■ ■ 上記のような複素環式一価アルコールおよび脂環式飽和
一価アルコールは、単独で用いてもよいし併用してもよ
い、その場合において、その使用量はポリイミド前駆体
溶液の不揮発分１００重量部（以下「部」と略す）に対
して上記一価アルコールが総量で１〜５０部含有される
ように設定することが好ましい。すなわち、上記一価ア
ルコールの含有量がポリイミド前駆体溶液の不揮発分１
００部に対して１部未満になると、上記アルコール使用
の効果が少なくなって長時間の放置によりポリイミド前
駆体溶液に白化現象を生ずる傾向がみられ、逆に５０部
を超えると、ポリイミド前駆体自体が溶解能を失い自沈
を発生する恐れがあるからである。上記一価アルコール
の含有量のより好ましい範囲は、ポリイミド前駆体溶液
の不揮発分１００部に対して１〜４０部であり、最も好
適なのは５〜３０部である。

この発明の対象となるポリイミド前駆体溶液（上記飽和
一価アルコールの添加対象となるもの）は、とくに限定
するものではな（公知のものが全て対象となる。ここで
、ポリイミド前駆体とは、全体がポリアミド酸から構成
されているものだけでな（、一部脱水閉環してイミド化
しているものも含むものであり、イミド化工程をまだ経
由していないもののことである。

上記ポリイミド前駆体溶液の一例としては、下記の一般
式（３）で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物 と下記の一般式（４）で表されるジアミノ化合物ＨＮｚ
　　Ｒｚ　　ＮＨｔ　　−・−・−・　（４）とを等モ
ルで、Ｎ〜メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、
ジメチルアセトアミド、ジメチールスルホキサイド等の
有機極性溶媒中において、０〜５０℃の温度で必要に応
じ３〜１００時間撹拌を続は反応を完結させることによ
り得られたものがあげられる。

なお、上記一般式（４）で表されるジアミノ化合物のう
ち、分子内にシロキサン結合を有するジアミノシロキサ
ンは、通常、それ以外のジアミノ化合物に対して２０モ
ル％以下の割合で置換使用するものであり、この発明の
対象となるポリイミド前駆体溶液としても、通常、ジア
ミノ化合物の全部にジアミノシロキサンを用いて得られ
たものではな（、上記のように一部置換して得られたも
のを対象とする。また、この発明の対象となるポリイミ
ド前駆体溶液としては、前記一般式（３）で示される芳
香族テトラカルボン酸二無水物および前記一般式（４）
で示されるジアミノ化合物について、それぞれ数種のも
のを併用して得られたものであってもよい。また、上記
例示のポリイミド前駆体溶液は、Ｎ−メチルピロリドン
、ジメチルホルムアミド等の有機極性溶媒を反応溶媒と
して用い、その反応溶媒をそのまま希釈溶媒として用い
て得られたものであるが、反応溶媒と希釈溶媒とを別種
のものにし、ポリイミド前駆体の合成後、溶媒置換によ
って希釈溶媒に生成ポリイミド前駆体を溶解させて得ら
れたものであってもよい。

この発明のポリイミド前駆体溶液は、上記のようなポリ
イミド前駆体溶液に上記複素環式一価アルコールおよび
脂環式飽和一価アルコールを単独でもしくは併せて添加
し混合することにより製造されるのが通例であるが、場
合によっては上記ポリイミド前駆体の合成時に、ポリイ
ミド前駆体の出発原料とともに上記複素環式一価アルコ
ールおよび脂環式飽和一価アルコールを添加し合成を行
うことにより製造される。

このようにして得られたこの発明のポリイミド前駆体溶
液は、ガラス板や金属板上にキャスティングし、温度２
０〜２５℃、湿度６０〜８０％の雰囲気中に数時間放置
しても全く白化現象は生じず、乾燥後透明均一なポリイ
ミドフィルムを生成し得るのであり、上記一価アルコー
ルの含まれていないポリイミド前駆体溶液をガラス板上
にキャスティングし、温度２０〜２５℃、湿度６０〜８
０％の雰囲気下で放置すると、１〜１０分で白化現象を
生じるのに比べて極めて優れた白化防止効果を有するの
である。

なお、上記複素環式一価アルコール等のｍ個アルコール
を會まない従来のポリイミド前駆体溶液をキャスティン
グし、温度２０〜２５℃、湿度６０〜８０％で１〜１０
分放置した場合における吸湿量は３〜３０重量％程度で
あるところ、この発明のポリイミド前駆体溶液の場合に
は同条件下において数時間放置しているのであり、この
場合における吸湿量は上記３〜３０重量％よりも、さら
に多いことがうかがえる。この発明のポリイミド前駆体
溶液はそのような吸湿量の多い状態であっても白化現象
を生じないものであり、実用的に極めて有用である。

〔発明の効果〕

以上のように、この発明のポリイミド前駆体溶液は、複
素環式一価アルコールおよび脂環式飽和一価アルコール
の少なくとも一方を特定の割合で含有しており、その含
有一価アルコールの作用により吸湿水分を可溶化して有
機極性溶媒中に溶解させた状態にし、吸湿水分に起因す
る、有機極性溶媒のポリイミド前駆体に対する溶解度の
低下を回避させるため、ポリイミド前駆体の吸湿時の沈
降による白化現象を生じない、したがって、ポリイミド
フィルムを製造する際のキャスティング時において、加
熱を短時間の間に行わなくても白化現象が生じないため
、加熱フィルム化作業の容易化を実現しうる。

この発明のポリイミド前駆体溶液は、このように、吸湿
によって白化現象を生じないため、上記のようなポリイ
ミドフィルムの作製の際に極めて優れた効果を発揮する
のみならず、液晶セル、半導体表面保護膜、導電性ない
し絶縁性ペーストの製造等に用いても優れた効果を発揮
しうるのである。ここで、上記導電性ペーストの導電性
充電剤としでは、カーボン粉、パラジウム粉、タングス
テン粉、二酸化スズ粉、二酸化アンチモン粉、金粉、！
！！粉等があげられ、また絶縁性ペーストの充填剤とし
ては、微粉末シリカ（アエロジル等）。

ベンゾグアナミン粉末、ポリイミド粉末等があげられ、
いずれも樹脂ベース１００重量部に対して５〜９０重量
部の割合で使用される。

つぎに、この発明を実施例について比較例と併せて説明
する。

〔実施例１〕 ５００ｃｃの四つロフラスコに、ピロメリット酸二無水
物０．１モル（２１，８ｇ）を投入し、さらに予め蒸溜
したＮ−メチルピロリドン１６７．２　ｇを投入し撹拌
を継続した。その後内容物が１０℃になるように上記四
つロフラスコを冷水浴により冷却した。その状態におい
て、ジアミノジフェニルエーテル０．１モル（２０，０
ｇ）を、撹拌を続けながら４回に分けて上記四つロフラ
スコ内に添加した。この場合、撹拌を継続している間に
徐々に反応系の温度が上昇するが、これを防止するため
、内容物が５〜１５℃になるよう冷水浴で冷却を行った
。このようにして撹拌を５時間続は粘稠な樹脂溶液を得
た。この樹脂溶液に対して引続き５０℃で２時間加熱撹
拌を行い、溶液粘度３００ボイズ、不揮発固形分１９．
１重量％の粘稠なポリイミド前駆体の有機極性溶媒溶液
を得た。

つぎに、上記のようにして得られたポリイミド前駆体の
有機極性溶媒溶液に１６．８　ｇのテトラヒドロフルフ
リルアルコールを添加し、撹拌を行って、目的とする均
一粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

とのようにして得られたポリイミド前駆体溶液を金属板
上に５０８℃厚になるようにベーカーアプリケーターを
用いて塗布し、湿度８０％、温度２５℃の雰囲気下に放
置した。その結果、７時間゛放置後にもポリイミド前駆
体溶液の白化現象は認められなかった。

つぎに、上記ポリイミド前駆体溶液に対して１２０℃で
１時間さらに２００℃で６時間加熱して脱水閉環イミド
化を行いポリイミドフィルム化したところ、厚み９μｍ
のポリイミドフィルム（金属板付）を得た。得られた金
属板付のポリイミドフィルムを食塩水中に入れて通電し
ピンホールの有無を調べたところ、ピンホールは全く見
られず、良好な電気特性を有していた。

〔実施例２〕 ピロメリット酸二無水物に代えて、ビフェニルテトラカ
ルボン酸０．１モル（２９，４ｇ）を用いた、それ以外
は実施例１と同様にして溶液粘度５００ボイズ、不揮発
固形分１９．０重量％の粘稠なポリイミド前駆体の有機
極性溶媒溶液を得た。

つぎに、上記の溶液にシクロヘキシルメチルアルコール
１７．６　ｇを添加し、撹拌を続けて均一粘稠なポリイ
ミド前駆体溶液を製造した。

このようにして得られたポリイミド前駆体溶液を金属板
上に５０８℃厚になるようにベーカーアプリケーターを
用いて塗布し、湿度９０％、温度３０℃の雰囲気下に放
置したところ、５時間放置後にもポリイミド前駆体溶液
の白化現象は認められなかった。

つぎに、上記のポリイミド前駆体溶液に対して、１２０
℃で１時間さらに２００℃で６時間加熱してフィルム化
を行い、厚み８μｍのポリイミドフィルム（金属板付）
を得た。得られた金属板付のポリイミドフィルムに対し
て実施例１と同様にしてピンホールテストを行ったとこ
ろ、ピンホールが全く認められず、このものも実施例１
と同様価れた電気特性を有していることがわかった。

〔実施例３〕 Ｎ−メチルピロリドンに代えて、ジメチルホルムアミド
を用いた。それ以外は実施例１と同様にしてポリイミド
前駆体の有機極性溶媒溶液を得た。

このようにして得られた溶液にテトラヒドロフルフリル
アルコールを２０．０　ｇ添加し、撹拌を行い均一化し
、ポリイミド前駆体溶液を製造した。

得られたポリイミド前駆体溶液を金属板上に５０ｔｔｍ
厚にキャスティングし、湿度８０％、温度２５℃の雰囲
気下で放置したところ、５時間経過してもポリイミド前
駆体溶液に白化現象が認められなかった。

つぎに、上記のものに対して、１２０℃で１時間さらに
２００℃で３時間加熱してフィルム化し厚み８μｍのポ
リイミドフィルム（金属板付）を得た。得られた金属板
付のポリイミドフィルムに対して実施例１と同様にして
ピンホールテストを行ったところ、ピンホールは全く認
められず、良好な電気特性を有していることがわかった
。

〔実施例４〕 Ｎ−メチルピロリドンに代えて、ジメチルアセトアミド
を用いた。それ以外は実施例２と同様にしてポリイミド
前駆体の有機極性溶媒溶液を得た。

つぎに、得られた溶液にシクロヘキサンジメタツール１
０．０　ｇを添加し、撹拌を続けて均一粘稠なポリイミ
ド前駆体溶液を製造した。

このようにして得られたポリイミド前駆体溶液を金属板
上に厚み５０８℃厚になるようにキャスティングし、湿
度８０％、温度２５℃の雰囲気下に放置したところ、３
時間放置してもポリイミド前駆体溶液に白化現象が認め
られなかった。

つぎに、上記のポリイミド前駆体溶液に対して、１２０
℃で３０分間さらに２００℃で３時間の加熱を行い、厚
み８μｍのポリイミドフィルム（金属板付）を得た。得
られた金属板付のポリイミドフィルムに対して実施例１
と同様にしてピンホールテストを行ったところ、ピンホ
ールは全く認められなかった。

〔実施例５〕 実施例１と同様にしてポリイミド前駆体の有機極性溶媒
溶液をつくり、これにテトラヒドロフルフリルアルコー
ルではなく、フルフリルアルコールを１６．８　ｇ添加
し、撹拌を続けて均一粘稠なポリイミド前駆体溶液を製
造した。得られたポリイミド前駆体溶液について実施例
１と同様にしてポリイミドフィルム化を行いピンホール
テストを行った結果、全くピンホールは認められず電気
特性の優れたポリイミドフィルムが得られることがわか
った。

〔比較例〕

テトラヒドロフルフリルアルコールの使用をやめた以外
は実施例１と同様にして不揮発固形分１９．１％、粘度
３１０ポイズの粘稠なポリイミド前駆体溶液を得た。

つぎに上記ポリイミド前駆体溶液をベーカーアプリケー
ターを用いて金属板上に５０μｍ厚になるようにキャス
ティングし、湿度８０％、温度２５℃の雰囲気下に放置
したところ、１５分経過後にやや白化現象が認められ１
時間放置することにより完全に白化した。

つぎに、上記白化したものについて、１２０℃で１時間
さらに２００℃で６時間加熱しフィルム化を行った。そ
の結果、厚み１０μｍの褐色ポリイミドフィルム（金属
板付）が得られた。この金属板付のポリイミドフィルム
に対して実施例１と同様にしてピンホールテストを行っ
たところ、無数のピンホールの存在が認められ電気特性
が極めて悪いことがわかった。

以上の実施例と比較例との対比から明らかなように、複
素環式一価アルコールおよび脂環式飽和一価アルコーを
ポリイミド前駆体の有機極性溶媒に添加すると、得られ
るポリイミド前駆体溶液は、吸湿してもポリイミド前駆
体の沈澱に起因する白化現象を生じず、それからつくら
れたポリイミドフィルムは、ピンホールが全（生じず良
好な電気特性が得られることがわかる。

特許出願人　　日東電気工業株式会社 代理人　　弁理士　　西　藤　征　彦 手続補正書（自発 昭和６１年　５月１３日

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）ポリイミド前駆体を主成分とし、その溶媒として
   有機極性溶媒を用いたポリイミド前駆体溶液であって、
   複素環式一価アルコールおよび脂環式飽和一価アルコー
   ルの少なくとも一方が含有されていることを特徴とする
   ポリイミド前駆体溶液。
2. （２）複素環式一価アルコールおよび脂環式飽和一価ア
   ルコールの少なくとも一方の含有量が、ポリアミド前駆
   体溶液の不揮発分１００重量部に対して１〜５０重量部
   の割合に設定されている特許請求の範囲第１項記載のポ
   リイミド前駆体溶液。
3. （３）有機極性溶媒が、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチ
   ルホルムアミド、ジメチルアセトアミドおよびジメチル
   スルホキシドからなる群から選ばれた少なくとも一つの
   溶媒である特許請求の範囲第１項または第２項記載のポ
   リイミド前駆体溶液。
4. （４）複素環式一価アルコールがテトラヒドロフルフリ
   ルアルコールである特許請求の範囲第１項ないし第３項
   のいずれかに記載のポリイミド前駆体溶液。