JPH0374702B2 - - Google Patents
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Description
〔本発明の技術分野〕
本発明は、有機極性溶媒に対する可溶性および
耐熱性が優れている特定の芳香族ポリイミドが、
特定の有機極性溶媒に均一に溶解している芳香族
ポリイミド組成物(ワニス)に係わるものであ
る。 本発明の芳香族ポリイミドは、電気的性質、機
械的性質などにおいて優れていると共に、有機溶
媒に対する溶解性(可溶性)および耐熱性が優れ
ているので、種々の電気または電子部品の電気絶
縁用の保護膜を形成するための本発明の芳香族ポ
リイミド組成物(ワニス)を容易に調製すること
ができ、さらに、この芳香族ポリイミド組成物を
種々の電気または電子部品の表面に塗布して電気
絶縁用の保護膜を形成することができる。 〔公知技術の説明〕 芳香族ポリイミドを、電気絶縁性の保護膜(層
間絶縁膜など)として使用することは、電気また
は電子材料工業において、例えば、特開昭48−
34686号公報、特開昭49−40077号公報などに示さ
れているように、固体素子への絶縁膜、パツシベ
ーシヨン膜の形成材料、半導体集積回路などの層
間絶縁膜などにおいて、耐熱性および絶縁性など
の優れた性質からポリイミドで形成することが、
すでに種々提案されている。 しかしながら、一般的に、芳香族ポリイミド
は、有機溶媒に溶解し難いために、芳香族ポリイ
ミドの前駆体(芳香族ポリアミツク酸)の溶液を
使用して、塗布膜を形成し、次いで、乾燥とイミ
ド化のために塗布膜を、かなりの高温で長時間、
加熱処理して、芳香族ポリイミド製の保護膜を形
成する必要があり、芳香族ポリイミド製の保護膜
を比較的低温で再現性よく形成できるものではな
かつたので、保護すべき電気または電子材料自体
が熱的に劣化してしまうという問題があつた。 一方、有機極性溶媒に可溶性の芳香族ポリイミ
ドとしては、例えば、特公昭57−41491号公報に
記載されているようなポリイミドが知られてお
り、これらの芳香族ポリイミドは、一般にかなり
の溶解性および耐熱性を有しているが、必ずしも
実質的に満足し得るものではなく、例えば、ポリ
イミド溶液を調製する場合に長時間を要したり、
一旦物品の表面に形成したポリイミド被膜を除去
する場合に容易でない等、種々の保護膜として使
用する場合に問題があつた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、優れた溶解性および耐熱性を共
に有している芳香族ポリイミドを提供すべく鋭意
研究した結果、ビフエニルテトラカルボン酸類
と、ジ(アミノフエノキシ)ベンゼン類とを、重
合およびイミド化して得られた芳香族ポリイミド
が、有機極性溶媒に対する優れた溶解性を有して
おり、しかも高い耐熱性を有していることを見い
出し、本発明を完成した。 すなわち、本発明は、2,3,3′,4′−ビフエ
ニルテトラカルボン酸類を80モル%以上含有する
芳香族テトラカルボン酸成分と、 一般式 で示されるジ(アミノフエノキシ)ベンゼン類を
80モル%以上含有する芳香族ジアミン成分とか
ら、重合およびイミド化によつて得られた、対数
粘度〔濃度;0.5g/100ml溶媒(N−メチル−2
−ピロリドン)、測定温度;30℃〕が0.3〜3.0で
ある可溶性芳香族ポリイミドが、スルホキシド系
溶媒、ホルムアミド系溶媒、アセトアミド系溶
媒、ホスホルアミド系溶媒、ピロリドン系溶媒お
よびラクトン系溶媒からなる群から選ばれた有機
極性溶媒中に均一に溶解されていることを特徴と
する保護膜形成用の芳香族ポリイミド組成物を提
供するものである。 〔本発明の各要件の説明〕 本発明の芳香族ポリイミドは、2,3,3′,
4′−ビフエニルテトラカルボン酸類を、80モル%
以上含有している芳香族テトラカルボン酸成分
と、 一般式 で示されるジ(アミノフエノキシ)ベンゼン類
を、好ましくは80モル%以上含有している芳香族
ジアミン成分とを、略等モル、特定の有機極性溶
媒中で、かなり高温(好ましくは約100〜300℃の
温度、特に好ましくは140〜250℃の温度)に加熱
して、一段で重合およびイミド化することによつ
て製造されるか、あるいは、前記の二成分を、略
等モル、有機極性溶媒中で、好ましくは約80℃以
下の温度、特に0〜60℃の温度で重合して芳香族
ポリアミツク酸(芳香族ポリイミドの前駆体)を
製造し、その芳香族ポリアミツク酸を適当な条件
でイミド化して製造される可溶性芳香族ポリイミ
ドである。 前記の2,3,3′,4′−ビフエニルテトラカル
ボン酸類としては、2,3,3′,4′−ビフエニル
テトラカルボン酸またはその酸二無水物、あるい
は、上記の芳香族テトラカルボン酸のエステル化
物または塩などでもよい。本発明では、2,3,
3′,4′−ビフエニルテトラカルボン酸またはその
酸二無水物は、得られる芳香族ポリイミドが極め
て溶解性などが優れているので、最適である。 2,3,3′,4′−ビスフエニルテトラカルボン
酸類を80モル%以上含有しており、例えば、3,
3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸ま
たはその酸二無水物、2,3,3′,4′−ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸またはその酸二無水物、
ピロメリツト酸またはその酸二無水物などのその
他の芳香族テトラカルボン酸類を、前記のビフエ
ニルテトラカルボン酸類と共に使用することがで
きる。前記の「その他の芳香族テトラカルボン酸
類」の使用量の割合は、全芳香族テトラカルボン
酸成分に対して約20モル%未満、特に10モル%未
満である。 また、前記の芳香族ジアミン成分の主成分であ
る「前記の一般式で示されるジ(アミノフエノキ
シ)ベンゼン類」としては、例えば、1,4−ジ
(4−アミノフエノキシ)ベンゼン、1,3−ジ
(4−アミノフエノキシ)ベンゼン、1,4−ジ
(3−アミノフエノキシ)ベンゼン、1−(p−ア
ミノフエノキシ)−4−(o−アミノフエノキシ)
ベンゼンなどを挙げることができる。前記のジ
(アミノフエノキシ)ベンゼン類としては、前述
の芳香族ジアミン化合物のベンゼン環の水素の少
なくとも一つが、適当な置換基(例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル
基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基
などの置換基)で置換されていてもよい。 前記の芳香族ジアミン成分は、前記ジ(アミノ
フエノキシ)ベンゼン類を80モル%以上、好まし
くは90モル%以上含有しているものであり、さら
に、例えば、パラフエニレンジアミン、メタフエ
ニレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、
4,4′−ジアミノジフエニルエーテル、4,4′−
ジアミノジフエニルメタン、o−トリジン、1,
4−ビス(4−アミノフエノキシ)ベンゼン、o
−トリジンスルホンなどのその他の芳香族ジアミ
ン化合物などを、前記ジ(アミノフエノキシ)ベ
ンゼン類と共に使用することができる。前述の〓
その他の芳香族ジアミン化合物〓の使用量の割合
は、全芳香族ジアミン成分に対して約20モル%未
満、特に10モル%未満である。 前記の重合に使用される有機極性溶媒として
は、例えば、N,N−ジメチルスルホキシド、
N,N−ジエチルスルホキシドなどのスルホキシ
ド系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,
N−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系
溶媒、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−
ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶
媒、N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−
2−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、ヘキサ
メチレンスルホキシド、γ−ブチロラクトン等、
あるいは、フエノール、o−、m−又はp−クレ
ゾール、キシレノール、ハロゲン化フエノール
(パラクロルフエノール、オルトクロルフエノー
ル、パラブロムフエノールなど)、カテコール等
のフエノール系溶媒などを挙げることができる。 本発明の芳香族ポリイミドは、高分子量のポリ
マーであり、例えば、濃度;0.5g/100ml溶媒
(N−メチル−2−ピロリドン)である溶液で、
30℃の測定温度で測定した対数粘度(ポリマーの
重合度の程度を示す)が、0.3〜3.0である。 本発明の芳香族ポリイミドは、前述の重合で使
用された、前記のスルホキシド系溶媒、ホルムア
ミド系溶媒、アセトアミド系溶媒、ホスホルアミ
ド系溶媒、ピロリドン系溶媒およびラクトン系溶
媒からなる群から選ばれた有機極性溶媒、また
は、それらの有機極性溶媒にキシレン、エチルセ
ロソルブ、ジグライム、ジオキサンなどを一部配
合されている混合溶媒に極めて容易に短時間で溶
解するので、芳香族ポリイミドが有機極性溶媒中
に温度約1〜30重量%、特に3〜25重量%で、均
一に溶解しており、25℃の回転粘度が約0.1〜
100000ポイズ、特に1〜10000ポイスである芳香
族ポリイミドの溶液(ワニスまたは製膜用のドー
プ液となる)、すなわち、〓本発明の芳香族ポリ
イミド組成物〓を調製することができる。 本発明の芳香族ポリイミド組成物は、前述のよ
うにしてモノマー成分を有機極性溶媒中で一段で
重合およびイミド化して得られた芳香族ポリイミ
ドの重合液であつてもよく、またその重合液のそ
の重合溶媒と同様の有機極性溶媒で適当な濃度に
希釈したものであつてもよい。あるいは、本発明
の芳香族ポリイミド組成物は、前述の重合液から
一旦粉末状の析出物として単離された芳香族ポリ
イミド粉末を前記の有機極性溶媒に溶解して調製
することもできる。 本発明の芳香族ポリイミド組成物は、例えば、
被覆すべき対象物(回路基板、光センサーなど)
の表面に、常温または加温下、回転塗布機または
印刷機などを使用する適当な方法で、均一な厚さ
に塗布し、前記組成物(芳香族ポリイミド溶液)
の塗布膜を形成し、次いで、その塗布膜を約50℃
以上、特に60〜250℃の温度で乾燥させることに
よつて、透明な芳香族ポリイミド固化膜を製造す
ることができる。 本発明の芳香族ポリイミド組成物では、前記の
有機極性溶媒として、特にスルホキシド系溶媒、
ホルムアミド系溶媒、アセトアミド系溶媒、ピロ
リドン系溶媒、またはヘキサメチレンホスホルア
ミドなどのホスホルアミド系溶媒が使用されてい
る場合には、前記の乾燥温度を約60〜200℃、特
に80〜180℃の比較的低温とすることができるの
で、適当である。 実施例 実施例 1 N−メチル−2−ピロリドン(NMP)18.0ml
に、2,3,3′,4′−ビスフエニルテトラカルボ
ン酸二無水物1.64gおよび1,4−ジ(4−アミ
ノフエノキシ)ベンゼン1.64gを加え、窒素ガス
を流通し撹拌しながら、その反応液を20℃の反応
温度で、5時間保持して、重合を行い、芳香族ポ
リアミツク酸を生成した。 次に、この芳香族ポリアミツク酸の溶液にさら
にNMP55.8mlを加えて希釈した後、無水酢酸
11.14gおよびピリジン4.26gを加え、50℃で3
時間イミド化反応させて、芳香族ポリイミドを生
成させ、さらにこの溶液にメタノールを添加し
て、生成している芳香族ポリイミドを析出させ、
濾過して、芳香族ポリイミド粉末を得た。 この芳香族ポリイミド粉末について、NMPに
約30℃で溶解して、対数粘度(濃度;0.5g/100
ml溶媒、測定温度;30℃)を測定した。 また、前述のようにして得られた芳香族ポリイ
ミド粉末をNMPに約30℃で溶解して、濃度約14
重量%の均一な芳香族ポリイミド溶液を調製し
た。 次いで、この芳香族ポリイミド溶液をSiO2が
コーテイングされているガラス上に、回転塗布機
(1000〜3000rpm)を使用して塗布し、80℃で60
分間加熱し乾燥させ、10μの厚さの芳香族ポリイ
ミド製の薄膜を形成させた。 この薄膜の1cm2を切出し50mlのNMP中で25℃
での溶解性(この試験片が溶け終わる迄の時間)
を測定した。 また、この薄膜を空気中で350℃で30分間熱処
理した膜について、熱重量分析器(デユポン社
製、951型)を使用して、熱分解開始温度を測定
した。 これらの測定結果(対数粘度、溶解性及び熱分
解開始温度)を後記第1表に示す。 また、前述のようにして得られた芳香族ポリイ
ミドについて、その機械的性質(引張強度及び伸
び率)及び電気的性質(誘電率、誘電正接、体積
抵抗率及び絶縁破壊電圧)を測定した。引張強度
及び伸び率の測定は、長さ20mm×幅2mm×厚さ
10μの大きさの試験片を作成し、この試験片を用
いて通常の引張試験機により引張速度5mm/分で
行つた。また、誘電率、誘電正接及び体積抵抗率
の測定は、JIS C−6481に準じて行い、また絶縁
破壊電圧の測定は、JIS C−2110に準じて行つ
た。これらの測定結果は下記の通りであつた。 機械的性質 引張り強度 11.0Kg/mm2 伸び率 15% 電気的性質 誘電率ε 2.8 誘電正接tanδ 0.005 体積抵抗率 1×107Ω/cm 絶縁破壊電圧 250KV/mm 比較例 1 N−メチル−2−ピロリドン(NMP)22.0ml
に、3,3′,4,4′−ビフエニルテトラカルボン
酸二無水物2.00gおよび1,4−ジ(4−アミノ
フエノキシ)ベンゼン1.99gを加え、窒素雰囲
気、20℃の反応温度で、5時間撹拌して重合を行
い、芳香族ポリアミツク酸を生成した。 次に、この芳香族ポリアミツク酸の溶液にさら
にNMP68.0mlを加えて希釈した後、無水酢酸
13.59gおよびピリジン5.20gを加え、50℃で3
時間イミド化反応させて、芳香族ポリイミドを生
成させ、さらにこの溶液にメタノールを添加し
て、生成している芳香族ポリイミドを析出させ、
濾過して、芳香族ポリイミド粉末を得た。 この芳香族ポリイミド粉末について、対数粘度
を実施例1と同様にして測定した。 また、前述のようにして得られた芳香族ポリイ
ミドをNMPに約30℃で溶解して、濃度14重量%
の均一な芳香族ポリイミド溶液を調製した。 この芳香族ポリイミド溶液を使用したほかは、
実施例1と同様にして、芳香族ポリイミド製の薄
膜を製造した。 この薄膜について、実施例1と同様にして、溶
解性および熱分解開始温度を測定した。 これらの測定結果(対数粘度、溶解性及び熱分
解開始温度)を後記第1表に示す。 実施例 2 N−メチル−2−ピロリドン(NMP)24.0ml
に、2,3,3′,4′−ビフエニルテトラカルボン
酸二無水物2.00gおよび1,3−ジ(4−アミノ
フエノキシ)ベンゼン2.00gを加え、窒素雰囲気
で180℃の重合反応温度で、5時間撹拌し、重合
およびイミド化を一段で行い、回転粘度(25℃)
が110ポイズである芳香族ポリイミド溶液を得た。 この芳香族ポリイミド溶液から、含有されてい
る芳香族ポリイミドを回収し、その芳香族ポリイ
ミドの対数粘度を、実施例1と同様にして測定し
た。 また、前記の芳香族ポリイミド溶液を使用した
ほかは、実施例1と同様にして、芳香族ポリイミ
ド製の薄膜を製造した。 この薄膜について、実施例1と同様にして、溶
解性および熱分解開始温度を測定した。 これらの測定結果(対数粘度、溶解性及び熱分
解開始温度)を後記第1表に示す。 比較例 2〜4 1,4−ジ(4−アミノフエノキシ)ベンゼン
1.99gを第1表に示すジアミン代えたほかは比較
列1と同様にして芳香族ポリイミド粉末を得た。 この芳香族ポリイミド粉末について対数粘度を
比較例1と同様にして測定した。 また、前述のようにして得られた芳香族ポリイ
ミド粉末を用いて、芳香族ポリイミド濃度約5重
量%のNMP溶液を調製した。この溶液を使用し
たほかは比較例1と同様にして芳香族ポリイミド
製の薄膜を製造した。この薄膜について、比較例
1と同様にして、溶解性および熱分解開始温度を
測定した。 これらの測定結果(対数粘度、溶解性及び熱分
解開始温度)を下記第1表に示す。
耐熱性が優れている特定の芳香族ポリイミドが、
特定の有機極性溶媒に均一に溶解している芳香族
ポリイミド組成物(ワニス)に係わるものであ
る。 本発明の芳香族ポリイミドは、電気的性質、機
械的性質などにおいて優れていると共に、有機溶
媒に対する溶解性(可溶性)および耐熱性が優れ
ているので、種々の電気または電子部品の電気絶
縁用の保護膜を形成するための本発明の芳香族ポ
リイミド組成物(ワニス)を容易に調製すること
ができ、さらに、この芳香族ポリイミド組成物を
種々の電気または電子部品の表面に塗布して電気
絶縁用の保護膜を形成することができる。 〔公知技術の説明〕 芳香族ポリイミドを、電気絶縁性の保護膜(層
間絶縁膜など)として使用することは、電気また
は電子材料工業において、例えば、特開昭48−
34686号公報、特開昭49−40077号公報などに示さ
れているように、固体素子への絶縁膜、パツシベ
ーシヨン膜の形成材料、半導体集積回路などの層
間絶縁膜などにおいて、耐熱性および絶縁性など
の優れた性質からポリイミドで形成することが、
すでに種々提案されている。 しかしながら、一般的に、芳香族ポリイミド
は、有機溶媒に溶解し難いために、芳香族ポリイ
ミドの前駆体(芳香族ポリアミツク酸)の溶液を
使用して、塗布膜を形成し、次いで、乾燥とイミ
ド化のために塗布膜を、かなりの高温で長時間、
加熱処理して、芳香族ポリイミド製の保護膜を形
成する必要があり、芳香族ポリイミド製の保護膜
を比較的低温で再現性よく形成できるものではな
かつたので、保護すべき電気または電子材料自体
が熱的に劣化してしまうという問題があつた。 一方、有機極性溶媒に可溶性の芳香族ポリイミ
ドとしては、例えば、特公昭57−41491号公報に
記載されているようなポリイミドが知られてお
り、これらの芳香族ポリイミドは、一般にかなり
の溶解性および耐熱性を有しているが、必ずしも
実質的に満足し得るものではなく、例えば、ポリ
イミド溶液を調製する場合に長時間を要したり、
一旦物品の表面に形成したポリイミド被膜を除去
する場合に容易でない等、種々の保護膜として使
用する場合に問題があつた。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明者らは、優れた溶解性および耐熱性を共
に有している芳香族ポリイミドを提供すべく鋭意
研究した結果、ビフエニルテトラカルボン酸類
と、ジ(アミノフエノキシ)ベンゼン類とを、重
合およびイミド化して得られた芳香族ポリイミド
が、有機極性溶媒に対する優れた溶解性を有して
おり、しかも高い耐熱性を有していることを見い
出し、本発明を完成した。 すなわち、本発明は、2,3,3′,4′−ビフエ
ニルテトラカルボン酸類を80モル%以上含有する
芳香族テトラカルボン酸成分と、 一般式 で示されるジ(アミノフエノキシ)ベンゼン類を
80モル%以上含有する芳香族ジアミン成分とか
ら、重合およびイミド化によつて得られた、対数
粘度〔濃度;0.5g/100ml溶媒(N−メチル−2
−ピロリドン)、測定温度;30℃〕が0.3〜3.0で
ある可溶性芳香族ポリイミドが、スルホキシド系
溶媒、ホルムアミド系溶媒、アセトアミド系溶
媒、ホスホルアミド系溶媒、ピロリドン系溶媒お
よびラクトン系溶媒からなる群から選ばれた有機
極性溶媒中に均一に溶解されていることを特徴と
する保護膜形成用の芳香族ポリイミド組成物を提
供するものである。 〔本発明の各要件の説明〕 本発明の芳香族ポリイミドは、2,3,3′,
4′−ビフエニルテトラカルボン酸類を、80モル%
以上含有している芳香族テトラカルボン酸成分
と、 一般式 で示されるジ(アミノフエノキシ)ベンゼン類
を、好ましくは80モル%以上含有している芳香族
ジアミン成分とを、略等モル、特定の有機極性溶
媒中で、かなり高温(好ましくは約100〜300℃の
温度、特に好ましくは140〜250℃の温度)に加熱
して、一段で重合およびイミド化することによつ
て製造されるか、あるいは、前記の二成分を、略
等モル、有機極性溶媒中で、好ましくは約80℃以
下の温度、特に0〜60℃の温度で重合して芳香族
ポリアミツク酸(芳香族ポリイミドの前駆体)を
製造し、その芳香族ポリアミツク酸を適当な条件
でイミド化して製造される可溶性芳香族ポリイミ
ドである。 前記の2,3,3′,4′−ビフエニルテトラカル
ボン酸類としては、2,3,3′,4′−ビフエニル
テトラカルボン酸またはその酸二無水物、あるい
は、上記の芳香族テトラカルボン酸のエステル化
物または塩などでもよい。本発明では、2,3,
3′,4′−ビフエニルテトラカルボン酸またはその
酸二無水物は、得られる芳香族ポリイミドが極め
て溶解性などが優れているので、最適である。 2,3,3′,4′−ビスフエニルテトラカルボン
酸類を80モル%以上含有しており、例えば、3,
3′,4,4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸ま
たはその酸二無水物、2,3,3′,4′−ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸またはその酸二無水物、
ピロメリツト酸またはその酸二無水物などのその
他の芳香族テトラカルボン酸類を、前記のビフエ
ニルテトラカルボン酸類と共に使用することがで
きる。前記の「その他の芳香族テトラカルボン酸
類」の使用量の割合は、全芳香族テトラカルボン
酸成分に対して約20モル%未満、特に10モル%未
満である。 また、前記の芳香族ジアミン成分の主成分であ
る「前記の一般式で示されるジ(アミノフエノキ
シ)ベンゼン類」としては、例えば、1,4−ジ
(4−アミノフエノキシ)ベンゼン、1,3−ジ
(4−アミノフエノキシ)ベンゼン、1,4−ジ
(3−アミノフエノキシ)ベンゼン、1−(p−ア
ミノフエノキシ)−4−(o−アミノフエノキシ)
ベンゼンなどを挙げることができる。前記のジ
(アミノフエノキシ)ベンゼン類としては、前述
の芳香族ジアミン化合物のベンゼン環の水素の少
なくとも一つが、適当な置換基(例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル
基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基
などの置換基)で置換されていてもよい。 前記の芳香族ジアミン成分は、前記ジ(アミノ
フエノキシ)ベンゼン類を80モル%以上、好まし
くは90モル%以上含有しているものであり、さら
に、例えば、パラフエニレンジアミン、メタフエ
ニレンジアミン、2,4−ジアミノトルエン、
4,4′−ジアミノジフエニルエーテル、4,4′−
ジアミノジフエニルメタン、o−トリジン、1,
4−ビス(4−アミノフエノキシ)ベンゼン、o
−トリジンスルホンなどのその他の芳香族ジアミ
ン化合物などを、前記ジ(アミノフエノキシ)ベ
ンゼン類と共に使用することができる。前述の〓
その他の芳香族ジアミン化合物〓の使用量の割合
は、全芳香族ジアミン成分に対して約20モル%未
満、特に10モル%未満である。 前記の重合に使用される有機極性溶媒として
は、例えば、N,N−ジメチルスルホキシド、
N,N−ジエチルスルホキシドなどのスルホキシ
ド系溶媒、N,N−ジメチルホルムアミド、N,
N−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系
溶媒、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−
ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶
媒、N−メチル−2−ピロリドン、N−ビニル−
2−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、ヘキサ
メチレンスルホキシド、γ−ブチロラクトン等、
あるいは、フエノール、o−、m−又はp−クレ
ゾール、キシレノール、ハロゲン化フエノール
(パラクロルフエノール、オルトクロルフエノー
ル、パラブロムフエノールなど)、カテコール等
のフエノール系溶媒などを挙げることができる。 本発明の芳香族ポリイミドは、高分子量のポリ
マーであり、例えば、濃度;0.5g/100ml溶媒
(N−メチル−2−ピロリドン)である溶液で、
30℃の測定温度で測定した対数粘度(ポリマーの
重合度の程度を示す)が、0.3〜3.0である。 本発明の芳香族ポリイミドは、前述の重合で使
用された、前記のスルホキシド系溶媒、ホルムア
ミド系溶媒、アセトアミド系溶媒、ホスホルアミ
ド系溶媒、ピロリドン系溶媒およびラクトン系溶
媒からなる群から選ばれた有機極性溶媒、また
は、それらの有機極性溶媒にキシレン、エチルセ
ロソルブ、ジグライム、ジオキサンなどを一部配
合されている混合溶媒に極めて容易に短時間で溶
解するので、芳香族ポリイミドが有機極性溶媒中
に温度約1〜30重量%、特に3〜25重量%で、均
一に溶解しており、25℃の回転粘度が約0.1〜
100000ポイズ、特に1〜10000ポイスである芳香
族ポリイミドの溶液(ワニスまたは製膜用のドー
プ液となる)、すなわち、〓本発明の芳香族ポリ
イミド組成物〓を調製することができる。 本発明の芳香族ポリイミド組成物は、前述のよ
うにしてモノマー成分を有機極性溶媒中で一段で
重合およびイミド化して得られた芳香族ポリイミ
ドの重合液であつてもよく、またその重合液のそ
の重合溶媒と同様の有機極性溶媒で適当な濃度に
希釈したものであつてもよい。あるいは、本発明
の芳香族ポリイミド組成物は、前述の重合液から
一旦粉末状の析出物として単離された芳香族ポリ
イミド粉末を前記の有機極性溶媒に溶解して調製
することもできる。 本発明の芳香族ポリイミド組成物は、例えば、
被覆すべき対象物(回路基板、光センサーなど)
の表面に、常温または加温下、回転塗布機または
印刷機などを使用する適当な方法で、均一な厚さ
に塗布し、前記組成物(芳香族ポリイミド溶液)
の塗布膜を形成し、次いで、その塗布膜を約50℃
以上、特に60〜250℃の温度で乾燥させることに
よつて、透明な芳香族ポリイミド固化膜を製造す
ることができる。 本発明の芳香族ポリイミド組成物では、前記の
有機極性溶媒として、特にスルホキシド系溶媒、
ホルムアミド系溶媒、アセトアミド系溶媒、ピロ
リドン系溶媒、またはヘキサメチレンホスホルア
ミドなどのホスホルアミド系溶媒が使用されてい
る場合には、前記の乾燥温度を約60〜200℃、特
に80〜180℃の比較的低温とすることができるの
で、適当である。 実施例 実施例 1 N−メチル−2−ピロリドン(NMP)18.0ml
に、2,3,3′,4′−ビスフエニルテトラカルボ
ン酸二無水物1.64gおよび1,4−ジ(4−アミ
ノフエノキシ)ベンゼン1.64gを加え、窒素ガス
を流通し撹拌しながら、その反応液を20℃の反応
温度で、5時間保持して、重合を行い、芳香族ポ
リアミツク酸を生成した。 次に、この芳香族ポリアミツク酸の溶液にさら
にNMP55.8mlを加えて希釈した後、無水酢酸
11.14gおよびピリジン4.26gを加え、50℃で3
時間イミド化反応させて、芳香族ポリイミドを生
成させ、さらにこの溶液にメタノールを添加し
て、生成している芳香族ポリイミドを析出させ、
濾過して、芳香族ポリイミド粉末を得た。 この芳香族ポリイミド粉末について、NMPに
約30℃で溶解して、対数粘度(濃度;0.5g/100
ml溶媒、測定温度;30℃)を測定した。 また、前述のようにして得られた芳香族ポリイ
ミド粉末をNMPに約30℃で溶解して、濃度約14
重量%の均一な芳香族ポリイミド溶液を調製し
た。 次いで、この芳香族ポリイミド溶液をSiO2が
コーテイングされているガラス上に、回転塗布機
(1000〜3000rpm)を使用して塗布し、80℃で60
分間加熱し乾燥させ、10μの厚さの芳香族ポリイ
ミド製の薄膜を形成させた。 この薄膜の1cm2を切出し50mlのNMP中で25℃
での溶解性(この試験片が溶け終わる迄の時間)
を測定した。 また、この薄膜を空気中で350℃で30分間熱処
理した膜について、熱重量分析器(デユポン社
製、951型)を使用して、熱分解開始温度を測定
した。 これらの測定結果(対数粘度、溶解性及び熱分
解開始温度)を後記第1表に示す。 また、前述のようにして得られた芳香族ポリイ
ミドについて、その機械的性質(引張強度及び伸
び率)及び電気的性質(誘電率、誘電正接、体積
抵抗率及び絶縁破壊電圧)を測定した。引張強度
及び伸び率の測定は、長さ20mm×幅2mm×厚さ
10μの大きさの試験片を作成し、この試験片を用
いて通常の引張試験機により引張速度5mm/分で
行つた。また、誘電率、誘電正接及び体積抵抗率
の測定は、JIS C−6481に準じて行い、また絶縁
破壊電圧の測定は、JIS C−2110に準じて行つ
た。これらの測定結果は下記の通りであつた。 機械的性質 引張り強度 11.0Kg/mm2 伸び率 15% 電気的性質 誘電率ε 2.8 誘電正接tanδ 0.005 体積抵抗率 1×107Ω/cm 絶縁破壊電圧 250KV/mm 比較例 1 N−メチル−2−ピロリドン(NMP)22.0ml
に、3,3′,4,4′−ビフエニルテトラカルボン
酸二無水物2.00gおよび1,4−ジ(4−アミノ
フエノキシ)ベンゼン1.99gを加え、窒素雰囲
気、20℃の反応温度で、5時間撹拌して重合を行
い、芳香族ポリアミツク酸を生成した。 次に、この芳香族ポリアミツク酸の溶液にさら
にNMP68.0mlを加えて希釈した後、無水酢酸
13.59gおよびピリジン5.20gを加え、50℃で3
時間イミド化反応させて、芳香族ポリイミドを生
成させ、さらにこの溶液にメタノールを添加し
て、生成している芳香族ポリイミドを析出させ、
濾過して、芳香族ポリイミド粉末を得た。 この芳香族ポリイミド粉末について、対数粘度
を実施例1と同様にして測定した。 また、前述のようにして得られた芳香族ポリイ
ミドをNMPに約30℃で溶解して、濃度14重量%
の均一な芳香族ポリイミド溶液を調製した。 この芳香族ポリイミド溶液を使用したほかは、
実施例1と同様にして、芳香族ポリイミド製の薄
膜を製造した。 この薄膜について、実施例1と同様にして、溶
解性および熱分解開始温度を測定した。 これらの測定結果(対数粘度、溶解性及び熱分
解開始温度)を後記第1表に示す。 実施例 2 N−メチル−2−ピロリドン(NMP)24.0ml
に、2,3,3′,4′−ビフエニルテトラカルボン
酸二無水物2.00gおよび1,3−ジ(4−アミノ
フエノキシ)ベンゼン2.00gを加え、窒素雰囲気
で180℃の重合反応温度で、5時間撹拌し、重合
およびイミド化を一段で行い、回転粘度(25℃)
が110ポイズである芳香族ポリイミド溶液を得た。 この芳香族ポリイミド溶液から、含有されてい
る芳香族ポリイミドを回収し、その芳香族ポリイ
ミドの対数粘度を、実施例1と同様にして測定し
た。 また、前記の芳香族ポリイミド溶液を使用した
ほかは、実施例1と同様にして、芳香族ポリイミ
ド製の薄膜を製造した。 この薄膜について、実施例1と同様にして、溶
解性および熱分解開始温度を測定した。 これらの測定結果(対数粘度、溶解性及び熱分
解開始温度)を後記第1表に示す。 比較例 2〜4 1,4−ジ(4−アミノフエノキシ)ベンゼン
1.99gを第1表に示すジアミン代えたほかは比較
列1と同様にして芳香族ポリイミド粉末を得た。 この芳香族ポリイミド粉末について対数粘度を
比較例1と同様にして測定した。 また、前述のようにして得られた芳香族ポリイ
ミド粉末を用いて、芳香族ポリイミド濃度約5重
量%のNMP溶液を調製した。この溶液を使用し
たほかは比較例1と同様にして芳香族ポリイミド
製の薄膜を製造した。この薄膜について、比較例
1と同様にして、溶解性および熱分解開始温度を
測定した。 これらの測定結果(対数粘度、溶解性及び熱分
解開始温度)を下記第1表に示す。
【表】
〔発明の効果〕
本発明の芳香族ポリイミドは、例えば、フエノ
ール系溶媒、アミド系溶媒(ピロリドン系溶媒、
ホルムアミド系溶媒、アセトアミド系溶媒など)
等の有機極性溶媒に対して溶解性能を充分に有し
ており、そのため、芳香族ポリイミドと前記溶媒
とからなり且つ比較的低粘度である本発明の芳香
族ポリイミド組成物(ワニス)を容易に調製する
ことができる。 したがつて、本発明の芳香族ポリイミド組成物
は、種々の電気または電子部材などの表面に塗布
し、次いで比較的低温で乾燥・加熱処理して優れ
た保護膜(厚さ;約0.1〜500μ程度)を容易に形
成することができる。 また、本発明の芳香族ポリイミドは、極めて優
れた耐熱性を有しているため、従来使用すること
ができなかつたような種々の製品、例えば、IC、
LSIなどの層間絶縁膜、回路形成のためのマス
ク、薄膜抵抗体保護膜などに使用することができ
るのである。 さらに、本発明の芳香族ポリイミドは、従来公
知の芳香族ポリイミドと同様に、機械的強度、電
気絶縁性などにおいて優れた性能を保持してお
り、種々の電気または電子材料の表面保護、層間
絶縁膜などとして好適に使用することができるの
である。
ール系溶媒、アミド系溶媒(ピロリドン系溶媒、
ホルムアミド系溶媒、アセトアミド系溶媒など)
等の有機極性溶媒に対して溶解性能を充分に有し
ており、そのため、芳香族ポリイミドと前記溶媒
とからなり且つ比較的低粘度である本発明の芳香
族ポリイミド組成物(ワニス)を容易に調製する
ことができる。 したがつて、本発明の芳香族ポリイミド組成物
は、種々の電気または電子部材などの表面に塗布
し、次いで比較的低温で乾燥・加熱処理して優れ
た保護膜(厚さ;約0.1〜500μ程度)を容易に形
成することができる。 また、本発明の芳香族ポリイミドは、極めて優
れた耐熱性を有しているため、従来使用すること
ができなかつたような種々の製品、例えば、IC、
LSIなどの層間絶縁膜、回路形成のためのマス
ク、薄膜抵抗体保護膜などに使用することができ
るのである。 さらに、本発明の芳香族ポリイミドは、従来公
知の芳香族ポリイミドと同様に、機械的強度、電
気絶縁性などにおいて優れた性能を保持してお
り、種々の電気または電子材料の表面保護、層間
絶縁膜などとして好適に使用することができるの
である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 2,3,3′,4′−ビフエニルテトラカルボン
酸類を、80モル%以上含有する芳香族テトラカル
ボン酸成分と、 一般式 で示されるジ(アミノフエノキシ)ベンゼン類を
80モル%以上含有する芳香族ジアミン成分とか
ら、重合およびイミド化によつて得られた、対数
粘度〔濃度;0.5g/100ml溶媒(N−メチル−2
−ピロリドン)、測定温度;30℃〕が0.3〜3.0で
ある可溶性芳香族ポリイミドが、スルホキシド系
溶媒、ホルムアミド系溶媒、アセトアミド系溶
媒、ホスホルアミド系溶媒、ピロリドン系溶媒お
よびラクトン系溶媒からなる群から選ばれた有機
極性溶媒中に均一に溶解されていることを特徴と
する保護膜形成用の芳香族ポリイミド組成物。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15043885A JPS6211727A (ja) | 1985-07-09 | 1985-07-09 | 保護膜形成用の芳香族ポリイミド組成物 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP15043885A JPS6211727A (ja) | 1985-07-09 | 1985-07-09 | 保護膜形成用の芳香族ポリイミド組成物 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS6211727A JPS6211727A (ja) | 1987-01-20 |
JPH0374702B2 true JPH0374702B2 (ja) | 1991-11-27 |
Family
ID=15496930
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP15043885A Granted JPS6211727A (ja) | 1985-07-09 | 1985-07-09 | 保護膜形成用の芳香族ポリイミド組成物 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS6211727A (ja) |
Families Citing this family (9)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS627733A (ja) * | 1985-03-10 | 1987-01-14 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 無色透明なポリイミド成形体およびその製法 |
JPH0196246A (ja) * | 1987-10-09 | 1989-04-14 | Ube Ind Ltd | 銅ペースト組成物および導電性配線体の製法 |
JP2624723B2 (ja) * | 1987-11-04 | 1997-06-25 | 宇部興産株式会社 | 印刷用ポリイミド組成物 |
JP2624724B2 (ja) * | 1987-11-04 | 1997-06-25 | 宇部興産株式会社 | ポリイミドシロキサン組成物 |
JP2632724B2 (ja) * | 1989-01-20 | 1997-07-23 | 宇部興産株式会社 | 水酸基末端変性イミドオリゴマー |
JPH0370736A (ja) * | 1989-08-11 | 1991-03-26 | Ube Ind Ltd | 熱可塑性の芳香族ポリイミド |
WO1991010699A1 (en) * | 1990-01-18 | 1991-07-25 | Nippon Steel Chemical Co., Ltd. | Resin for protecting semiconductors |
JPH08225645A (ja) * | 1995-12-18 | 1996-09-03 | Nitto Denko Corp | 無色透明なポリイミド成形体およびその製法 |
JP2016027085A (ja) * | 2014-06-26 | 2016-02-18 | デクセリアルズ株式会社 | ポリイミド、ポリアミド酸、及びそれらの製造方法、並びに感光性樹脂組成物 |
Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS491796A (ja) * | 1972-04-26 | 1974-01-09 | ||
JPS57180633A (en) * | 1981-04-30 | 1982-11-06 | Hitachi Ltd | Curable polyimide resin composition |
JPS6040131A (ja) * | 1983-08-13 | 1985-03-02 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 高耐湿性ポリイミド成形物とその製造方法 |
JPS61143477A (ja) * | 1984-12-18 | 1986-07-01 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 耐熱性接着剤 |
JPS61143433A (ja) * | 1984-12-15 | 1986-07-01 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 耐湿性ポリイミド |
JPS61143435A (ja) * | 1984-12-15 | 1986-07-01 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 耐湿性ポリイミド |
-
1985
- 1985-07-09 JP JP15043885A patent/JPS6211727A/ja active Granted
Patent Citations (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPS491796A (ja) * | 1972-04-26 | 1974-01-09 | ||
JPS57180633A (en) * | 1981-04-30 | 1982-11-06 | Hitachi Ltd | Curable polyimide resin composition |
JPS6040131A (ja) * | 1983-08-13 | 1985-03-02 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 高耐湿性ポリイミド成形物とその製造方法 |
JPS61143433A (ja) * | 1984-12-15 | 1986-07-01 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 耐湿性ポリイミド |
JPS61143435A (ja) * | 1984-12-15 | 1986-07-01 | Nitto Electric Ind Co Ltd | 耐湿性ポリイミド |
JPS61143477A (ja) * | 1984-12-18 | 1986-07-01 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 耐熱性接着剤 |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS6211727A (ja) | 1987-01-20 |
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