JPH0374702B2

JPH0374702B2 -

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Publication number: JPH0374702B2
Application number: JP60150438A
Authority: JP
Priority date: 1985-07-09
Filing date: 1985-07-09
Publication date: 1991-11-27
Also published as: JPS6211727A

Description

【発明の詳細な説明】

〔本発明の技術分野〕本発明は、有機極性溶媒に対する可溶性および
耐熱性が優れている特定の芳香族ポリイミドが、
特定の有機極性溶媒に均一に溶解している芳香族
ポリイミド組成物（ワニス）に係わるものであ
る。本発明の芳香族ポリイミドは、電気的性質、機
械的性質などにおいて優れていると共に、有機溶
媒に対する溶解性（可溶性）および耐熱性が優れ
ているので、種々の電気または電子部品の電気絶
縁用の保護膜を形成するための本発明の芳香族ポ
リイミド組成物（ワニス）を容易に調製すること
ができ、さらに、この芳香族ポリイミド組成物を
種々の電気または電子部品の表面に塗布して電気
絶縁用の保護膜を形成することができる。〔公知技術の説明〕芳香族ポリイミドを、電気絶縁性の保護膜（層
間絶縁膜など）として使用することは、電気また
は電子材料工業において、例えば、特開昭48−
34686号公報、特開昭49−40077号公報などに示さ
れているように、固体素子への絶縁膜、パツシベ
ーシヨン膜の形成材料、半導体集積回路などの層
間絶縁膜などにおいて、耐熱性および絶縁性など
の優れた性質からポリイミドで形成することが、
すでに種々提案されている。しかしながら、一般的に、芳香族ポリイミド
は、有機溶媒に溶解し難いために、芳香族ポリイ
ミドの前駆体（芳香族ポリアミツク酸）の溶液を
使用して、塗布膜を形成し、次いで、乾燥とイミ
ド化のために塗布膜を、かなりの高温で長時間、
加熱処理して、芳香族ポリイミド製の保護膜を形
成する必要があり、芳香族ポリイミド製の保護膜
を比較的低温で再現性よく形成できるものではな
かつたので、保護すべき電気または電子材料自体
が熱的に劣化してしまうという問題があつた。一方、有機極性溶媒に可溶性の芳香族ポリイミ
ドとしては、例えば、特公昭57−41491号公報に
記載されているようなポリイミドが知られてお
り、これらの芳香族ポリイミドは、一般にかなり
の溶解性および耐熱性を有しているが、必ずしも
実質的に満足し得るものではなく、例えば、ポリ
イミド溶液を調製する場合に長時間を要したり、
一旦物品の表面に形成したポリイミド被膜を除去
する場合に容易でない等、種々の保護膜として使
用する場合に問題があつた。〔問題点を解決するための手段〕本発明者らは、優れた溶解性および耐熱性を共
に有している芳香族ポリイミドを提供すべく鋭意
研究した結果、ビフエニルテトラカルボン酸類
と、ジ（アミノフエノキシ）ベンゼン類とを、重
合およびイミド化して得られた芳香族ポリイミド
が、有機極性溶媒に対する優れた溶解性を有して
おり、しかも高い耐熱性を有していることを見い
出し、本発明を完成した。すなわち、本発明は、２，３，3′，4′−ビフエ
ニルテトラカルボン酸類を80モル％以上含有する
芳香族テトラカルボン酸成分と、一般式で示されるジ（アミノフエノキシ）ベンゼン類を
80モル％以上含有する芳香族ジアミン成分とか
ら、重合およびイミド化によつて得られた、対数
粘度〔濃度；0.5ｇ／100ml溶媒（Ｎ−メチル−２
−ピロリドン）、測定温度；30℃〕が0.3〜3.0で
ある可溶性芳香族ポリイミドが、スルホキシド系
溶媒、ホルムアミド系溶媒、アセトアミド系溶
媒、ホスホルアミド系溶媒、ピロリドン系溶媒お
よびラクトン系溶媒からなる群から選ばれた有機
極性溶媒中に均一に溶解されていることを特徴と
する保護膜形成用の芳香族ポリイミド組成物を提
供するものである。〔本発明の各要件の説明〕本発明の芳香族ポリイミドは、２，３，3′，
4′−ビフエニルテトラカルボン酸類を、80モル％
以上含有している芳香族テトラカルボン酸成分
と、一般式で示されるジ（アミノフエノキシ）ベンゼン類
を、好ましくは80モル％以上含有している芳香族
ジアミン成分とを、略等モル、特定の有機極性溶
媒中で、かなり高温（好ましくは約100〜300℃の
温度、特に好ましくは140〜250℃の温度）に加熱
して、一段で重合およびイミド化することによつ
て製造されるか、あるいは、前記の二成分を、略
等モル、有機極性溶媒中で、好ましくは約80℃以
下の温度、特に０〜60℃の温度で重合して芳香族
ポリアミツク酸（芳香族ポリイミドの前駆体）を
製造し、その芳香族ポリアミツク酸を適当な条件
でイミド化して製造される可溶性芳香族ポリイミ
ドである。前記の２，３，3′，4′−ビフエニルテトラカル
ボン酸類としては、２，３，3′，4′−ビフエニル
テトラカルボン酸またはその酸二無水物、あるい
は、上記の芳香族テトラカルボン酸のエステル化
物または塩などでもよい。本発明では、２，３，
3′，4′−ビフエニルテトラカルボン酸またはその
酸二無水物は、得られる芳香族ポリイミドが極め
て溶解性などが優れているので、最適である。２，３，3′，4′−ビスフエニルテトラカルボン
酸類を80モル％以上含有しており、例えば、３，
3′，４，4′−ベンゾフエノンテトラカルボン酸ま
たはその酸二無水物、２，３，3′，4′−ベンゾフ
エノンテトラカルボン酸またはその酸二無水物、
ピロメリツト酸またはその酸二無水物などのその
他の芳香族テトラカルボン酸類を、前記のビフエ
ニルテトラカルボン酸類と共に使用することがで
きる。前記の「その他の芳香族テトラカルボン酸
類」の使用量の割合は、全芳香族テトラカルボン
酸成分に対して約20モル％未満、特に10モル％未
満である。また、前記の芳香族ジアミン成分の主成分であ
る「前記の一般式で示されるジ（アミノフエノキ
シ）ベンゼン類」としては、例えば、１，４−ジ
（４−アミノフエノキシ）ベンゼン、１，３−ジ
（４−アミノフエノキシ）ベンゼン、１，４−ジ
（３−アミノフエノキシ）ベンゼン、１−（ｐ−ア
ミノフエノキシ）−４−（ｏ−アミノフエノキシ）
ベンゼンなどを挙げることができる。前記のジ
（アミノフエノキシ）ベンゼン類としては、前述
の芳香族ジアミン化合物のベンゼン環の水素の少
なくとも一つが、適当な置換基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル
基、メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基
などの置換基）で置換されていてもよい。前記の芳香族ジアミン成分は、前記ジ（アミノ
フエノキシ）ベンゼン類を80モル％以上、好まし
くは90モル％以上含有しているものであり、さら
に、例えば、パラフエニレンジアミン、メタフエ
ニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、
４，4′−ジアミノジフエニルエーテル、４，4′−
ジアミノジフエニルメタン、ｏ−トリジン、１，
４−ビス（４−アミノフエノキシ）ベンゼン、ｏ
−トリジンスルホンなどのその他の芳香族ジアミ
ン化合物などを、前記ジ（アミノフエノキシ）ベ
ンゼン類と共に使用することができる。前述の〓
その他の芳香族ジアミン化合物〓の使用量の割合
は、全芳香族ジアミン成分に対して約20モル％未
満、特に10モル％未満である。前記の重合に使用される有機極性溶媒として
は、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルスルホキシド、
Ｎ，Ｎ−ジエチルスルホキシドなどのスルホキシ
ド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，
Ｎ−ジエチルホルムアミドなどのホルムアミド系
溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−
ジエチルアセトアミドなどのアセトアミド系溶
媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−
２−ピロリドンなどのピロリドン系溶媒、ヘキサ
メチレンスルホキシド、γ−ブチロラクトン等、
あるいは、フエノール、ｏ−、ｍ−又はｐ−クレ
ゾール、キシレノール、ハロゲン化フエノール
（パラクロルフエノール、オルトクロルフエノー
ル、パラブロムフエノールなど）、カテコール等
のフエノール系溶媒などを挙げることができる。本発明の芳香族ポリイミドは、高分子量のポリ
マーであり、例えば、濃度；0.5ｇ／100ml溶媒
（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）である溶液で、
30℃の測定温度で測定した対数粘度（ポリマーの
重合度の程度を示す）が、0.3〜3.0である。本発明の芳香族ポリイミドは、前述の重合で使
用された、前記のスルホキシド系溶媒、ホルムア
ミド系溶媒、アセトアミド系溶媒、ホスホルアミ
ド系溶媒、ピロリドン系溶媒およびラクトン系溶
媒からなる群から選ばれた有機極性溶媒、また
は、それらの有機極性溶媒にキシレン、エチルセ
ロソルブ、ジグライム、ジオキサンなどを一部配
合されている混合溶媒に極めて容易に短時間で溶
解するので、芳香族ポリイミドが有機極性溶媒中
に温度約１〜30重量％、特に３〜25重量％で、均
一に溶解しており、25℃の回転粘度が約0.1〜
100000ポイズ、特に１〜10000ポイスである芳香
族ポリイミドの溶液（ワニスまたは製膜用のドー
プ液となる）、すなわち、〓本発明の芳香族ポリ
イミド組成物〓を調製することができる。本発明の芳香族ポリイミド組成物は、前述のよ
うにしてモノマー成分を有機極性溶媒中で一段で
重合およびイミド化して得られた芳香族ポリイミ
ドの重合液であつてもよく、またその重合液のそ
の重合溶媒と同様の有機極性溶媒で適当な濃度に
希釈したものであつてもよい。あるいは、本発明
の芳香族ポリイミド組成物は、前述の重合液から
一旦粉末状の析出物として単離された芳香族ポリ
イミド粉末を前記の有機極性溶媒に溶解して調製
することもできる。本発明の芳香族ポリイミド組成物は、例えば、
被覆すべき対象物（回路基板、光センサーなど）
の表面に、常温または加温下、回転塗布機または
印刷機などを使用する適当な方法で、均一な厚さ
に塗布し、前記組成物（芳香族ポリイミド溶液）
の塗布膜を形成し、次いで、その塗布膜を約50℃
以上、特に60〜250℃の温度で乾燥させることに
よつて、透明な芳香族ポリイミド固化膜を製造す
ることができる。本発明の芳香族ポリイミド組成物では、前記の
有機極性溶媒として、特にスルホキシド系溶媒、
ホルムアミド系溶媒、アセトアミド系溶媒、ピロ
リドン系溶媒、またはヘキサメチレンホスホルア
ミドなどのホスホルアミド系溶媒が使用されてい
る場合には、前記の乾燥温度を約60〜200℃、特
に80〜180℃の比較的低温とすることができるの
で、適当である。実施例実施例１Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）18.0ml
に、２，３，3′，4′−ビスフエニルテトラカルボ
ン酸二無水物1.64ｇおよび１，４−ジ（４−アミ
ノフエノキシ）ベンゼン1.64ｇを加え、窒素ガス
を流通し撹拌しながら、その反応液を20℃の反応
温度で、５時間保持して、重合を行い、芳香族ポ
リアミツク酸を生成した。次に、この芳香族ポリアミツク酸の溶液にさら
にNMP55.8mlを加えて希釈した後、無水酢酸
11.14ｇおよびピリジン4.26ｇを加え、50℃で３
時間イミド化反応させて、芳香族ポリイミドを生
成させ、さらにこの溶液にメタノールを添加し
て、生成している芳香族ポリイミドを析出させ、
濾過して、芳香族ポリイミド粉末を得た。この芳香族ポリイミド粉末について、NMPに
約30℃で溶解して、対数粘度（濃度；0.5ｇ／100
ml溶媒、測定温度；30℃）を測定した。また、前述のようにして得られた芳香族ポリイ
ミド粉末をNMPに約30℃で溶解して、濃度約14
重量％の均一な芳香族ポリイミド溶液を調製し
た。次いで、この芳香族ポリイミド溶液をSiO₂が
コーテイングされているガラス上に、回転塗布機
（1000〜3000rpm）を使用して塗布し、80℃で60
分間加熱し乾燥させ、10μの厚さの芳香族ポリイ
ミド製の薄膜を形成させた。この薄膜の１cm²を切出し50mlのNMP中で25℃
での溶解性（この試験片が溶け終わる迄の時間）
を測定した。また、この薄膜を空気中で350℃で30分間熱処
理した膜について、熱重量分析器（デユポン社
製、951型）を使用して、熱分解開始温度を測定
した。これらの測定結果（対数粘度、溶解性及び熱分
解開始温度）を後記第１表に示す。また、前述のようにして得られた芳香族ポリイ
ミドについて、その機械的性質（引張強度及び伸
び率）及び電気的性質（誘電率、誘電正接、体積
抵抗率及び絶縁破壊電圧）を測定した。引張強度
及び伸び率の測定は、長さ20mm×幅２mm×厚さ
10μの大きさの試験片を作成し、この試験片を用
いて通常の引張試験機により引張速度５mm／分で
行つた。また、誘電率、誘電正接及び体積抵抗率
の測定は、JIS Ｃ−6481に準じて行い、また絶縁
破壊電圧の測定は、JIS Ｃ−2110に準じて行つ
た。これらの測定結果は下記の通りであつた。機械的性質引張り強度 11.0Kg／mm² 伸び率 15％電気的性質誘電率ε 2.8 誘電正接tanδ 0.005 体積抵抗率１×10⁷Ω／cm 絶縁破壊電圧 250KV／mm 比較例１Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）22.0ml
に、３，3′，４，4′−ビフエニルテトラカルボン
酸二無水物2.00ｇおよび１，４−ジ（４−アミノ
フエノキシ）ベンゼン1.99ｇを加え、窒素雰囲
気、20℃の反応温度で、５時間撹拌して重合を行
い、芳香族ポリアミツク酸を生成した。次に、この芳香族ポリアミツク酸の溶液にさら
にNMP68.0mlを加えて希釈した後、無水酢酸
13.59ｇおよびピリジン5.20ｇを加え、50℃で３
時間イミド化反応させて、芳香族ポリイミドを生
成させ、さらにこの溶液にメタノールを添加し
て、生成している芳香族ポリイミドを析出させ、
濾過して、芳香族ポリイミド粉末を得た。この芳香族ポリイミド粉末について、対数粘度
を実施例１と同様にして測定した。また、前述のようにして得られた芳香族ポリイ
ミドをNMPに約30℃で溶解して、濃度14重量％
の均一な芳香族ポリイミド溶液を調製した。この芳香族ポリイミド溶液を使用したほかは、
実施例１と同様にして、芳香族ポリイミド製の薄
膜を製造した。この薄膜について、実施例１と同様にして、溶
解性および熱分解開始温度を測定した。これらの測定結果（対数粘度、溶解性及び熱分
解開始温度）を後記第１表に示す。実施例２Ｎ−メチル−２−ピロリドン（NMP）24.0ml
に、２，３，3′，4′−ビフエニルテトラカルボン
酸二無水物2.00ｇおよび１，３−ジ（４−アミノ
フエノキシ）ベンゼン2.00ｇを加え、窒素雰囲気
で180℃の重合反応温度で、５時間撹拌し、重合
およびイミド化を一段で行い、回転粘度（25℃）
が110ポイズである芳香族ポリイミド溶液を得た。この芳香族ポリイミド溶液から、含有されてい
る芳香族ポリイミドを回収し、その芳香族ポリイ
ミドの対数粘度を、実施例１と同様にして測定し
た。また、前記の芳香族ポリイミド溶液を使用した
ほかは、実施例１と同様にして、芳香族ポリイミ
ド製の薄膜を製造した。この薄膜について、実施例１と同様にして、溶
解性および熱分解開始温度を測定した。これらの測定結果（対数粘度、溶解性及び熱分
解開始温度）を後記第１表に示す。比較例２〜４１，４−ジ（４−アミノフエノキシ）ベンゼン
1.99ｇを第１表に示すジアミン代えたほかは比較
列１と同様にして芳香族ポリイミド粉末を得た。この芳香族ポリイミド粉末について対数粘度を
比較例１と同様にして測定した。また、前述のようにして得られた芳香族ポリイ
ミド粉末を用いて、芳香族ポリイミド濃度約５重
量％のNMP溶液を調製した。この溶液を使用し
たほかは比較例１と同様にして芳香族ポリイミド
製の薄膜を製造した。この薄膜について、比較例
１と同様にして、溶解性および熱分解開始温度を
測定した。これらの測定結果（対数粘度、溶解性及び熱分
解開始温度）を下記第１表に示す。

【表】〔発明の効果〕本発明の芳香族ポリイミドは、例えば、フエノ
ール系溶媒、アミド系溶媒（ピロリドン系溶媒、
ホルムアミド系溶媒、アセトアミド系溶媒など）
等の有機極性溶媒に対して溶解性能を充分に有し
ており、そのため、芳香族ポリイミドと前記溶媒
とからなり且つ比較的低粘度である本発明の芳香
族ポリイミド組成物（ワニス）を容易に調製する
ことができる。したがつて、本発明の芳香族ポリイミド組成物
は、種々の電気または電子部材などの表面に塗布
し、次いで比較的低温で乾燥・加熱処理して優れ
た保護膜（厚さ；約0.1〜500μ程度）を容易に形
成することができる。また、本発明の芳香族ポリイミドは、極めて優
れた耐熱性を有しているため、従来使用すること
ができなかつたような種々の製品、例えば、IC、
LSIなどの層間絶縁膜、回路形成のためのマス
ク、薄膜抵抗体保護膜などに使用することができ
るのである。さらに、本発明の芳香族ポリイミドは、従来公
知の芳香族ポリイミドと同様に、機械的強度、電
気絶縁性などにおいて優れた性能を保持してお
り、種々の電気または電子材料の表面保護、層間
絶縁膜などとして好適に使用することができるの
である。

Claims

【特許請求の範囲】１２，３，3′，4′−ビフエニルテトラカルボン
酸類を、80モル％以上含有する芳香族テトラカル
ボン酸成分と、一般式で示されるジ（アミノフエノキシ）ベンゼン類を
80モル％以上含有する芳香族ジアミン成分とか
ら、重合およびイミド化によつて得られた、対数
粘度〔濃度；0.5ｇ／100ml溶媒（Ｎ−メチル−２
−ピロリドン）、測定温度；30℃〕が0.3〜3.0で
ある可溶性芳香族ポリイミドが、スルホキシド系
溶媒、ホルムアミド系溶媒、アセトアミド系溶
媒、ホスホルアミド系溶媒、ピロリドン系溶媒お
よびラクトン系溶媒からなる群から選ばれた有機
極性溶媒中に均一に溶解されていることを特徴と
する保護膜形成用の芳香族ポリイミド組成物。