JPH0370736A - 熱可塑性の芳香族ポリイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、４００°Ｃ以下で成形加工でき、機械的強
度が優れている成形棒を製造することができるような、
熱可塑性を有する芳香族ポリイミドに関するものである
。

〔従来技術の説明〕

高分子量の芳香族ポリイミドは、優れた機械的強度を有
し、耐熱性及び電気絶縁性なども優れた性能を有してお
り、電気又は電子材料工学等において、プリント配線基
板用支持フィルム、液晶配向膜などのボリイξドフィル
ム、電気絶縁性の保護膜（固体素子への絶縁膜、パッシ
ベーション膜、半導体集積回路などの眉間絶縁膜等）な
どの形成用材料として用いられている。

上記の優れた特性を有する芳香族ボリイξドは一般的に
有機溶剤へ均一に溶解しにくく、溶液を用いてフィルム
などに成形することがかなり困難であり、その結果、そ
の芳香族ボリイごドの前駆体（芳香族ポリアミック酸）
の溶液を使用して溶液流延法によってボリイくドフイル
ムが製造されており、その製膜法も種々の問題を有して
いた。

また、高分子量の芳香族ポリイミドは、低温および高温
で実質的に溶融しないので、芳香族ポリイミド粉末を使
用して、極めて高温・高圧下での粉末成形によって粉末
成形体を製造することができるが、この粉末成形法では
、−船釣に、薄い柔軟なポリイミドフィルムなどを成形
することが実質的にできなかった。

最近、比較的低分子量であって、適当な温度で融解する
、熱可塑性の芳香族ポリイミドが種々提案されつつある
。

例えば、溶融成形性が高められた芳香族ポリイミドとし
て、ピロメリット酸二無水物とフェニルエーテル結合の
みを有する芳香族シア且ンとから得られる芳香族ポリイ
ミド、および、前記芳香族ポリイミドがフタル酸などで
末端封止された安定な芳香族ポリイミドが、特開昭５９
−１７０１２２号、特開昭６１−２５００３１号におい
て、提案されている。

テトラカルボン酸成分と、スルホン結合を有する特定の
ジアミンと、有機ジカルボン酸の一無水物とから得られ
た熱可塑性の芳香族ポリイミドについて、例えば、、特
開平１−１３１２３９号、特開平１−１１０５３０号、
Ｇ、Ｌ、ＢｒｏｄｅらのｒＪｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　　Ｐ
ｏｌｙｍｅｒ　５ｃｉｅｎｃｅ、　　Ｐｏｌｙｍｅｒ　
Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、　　１２巻、５７５５８７頁、１
９７４年１などに、報告がなされている。

しかしながら、芳香族テトラカルボン酸成分としてビフ
ェニルテトラカルボン酸類を使用して、芳香族ジアミン
成分と、ジカルボン酸などの末端封止剤と共に反応させ
た場合には、熱可塑性芳香族ポリイミドが形成させるこ
とができるかどうかが必ずしも明らかでなく、そのよう
なビフェニルテトラカルボン酸系の熱可塑性の芳香族ポ
リイミドが、具体的に知られていなかったのである。

〔解決すべき問題点〕

この発明は、ビフェニルテトラカルボン酸類と、芳香族
シアミン成分と、ジカルボン酸などの末端封止剤とを反
応させて得られたｒ熱可塑性を有する芳香族ポリイミド
１を、新たに提供することである。

〔問題点を解決する手段〕

この発明は、３．３’　、４．４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸類と２．３．３’、４’−ビフェニルテトラ
カルボン酸類とのモル％の比が８５：１５〜０：１００
であるビフェニルテトラカルボン酸類を主成分とする芳
香族テトラカルボン酸成分と、 一般式Ｉ （但し、ｎは、０〜４である）で示される芳香族ジアミ
ン化合物を主成分とする芳香族シア逅ン成分と、芳香族
ジカルボン酸無水物成分とを、重合およびイミド化して
得られた、０．２５〜１．０の還元粘度（Ｎ−メチルピ
ロリドン、３０℃、０．５ｇ／ｄ１）を有することを特
徴とする熱可塑性の芳香族ポリイミドに関する。

この発明の熱可塑性の芳香族ポリイミドは、以下に記載
の各種の方法によって製造されるものである。

即ち、前記の製造法としては、 （１）　　ビフェニルテトラカルボン酸二無水物類を、
好ましくは８０モル％以上含有している芳香族テトラカ
ルボン酸成分、前記−収装Ｉで示される芳香族ジアミン
化合物を、好ましくは８０モル％以上含有している芳香
族シア２ン成分、および、芳香族ジカルボン酸無水物成
分とを有機極性溶媒中、高温下、好ましくは約１００〜
３００℃の温度、特に好ましくは１４０〜２５０　’Ｃ
に加熱して、−段で重合およびイミド化する製造法、 （２）前記の三成分を、有機極性溶媒中で、好ましくは
約８０″Ｃ以下の温度、特に０〜６０°Ｃの温度で重合
して芳香族ボリアごツタ酸（芳香族ポリイミドの前駆体
）を製造し、その芳香族ポリアミック酸を適当な方法で
イミド化する製造法、（３）前記のテトラカルボン酸成
分と芳香族ジアミン成分とを、芳香族シアミン成分の過
剰下に重合およびイミド化して芳香族ポリイミドを製造
した後、さらに、前記芳香族ポリイミドを芳香族ジカル
ボン酸成分と反応させる製造法などが挙げられる。

これらの各製造法においては、芳香族ジアミン成分の使
用量は、芳香族テトラカルボン酸成分の使用量よりも過
剰にする必要がある。

この発明の芳香族ポリイミドは、高分子量のポリマーチ
アリ、濃度：０．５ｇ／ａＷ１媒（Ｎ−メチル−２ピロ
リドン）である溶液で、測定温度３０°Ｃで測定した還
元粘度（ポリマーの重合度の程度を示す）が、０．２５
〜１．Ｏ１好ましくは０．２９〜０．７０、である。

この発明のビフェニルテトラカルボン酸類としては、主
として３．３’　、４．４“−ビフェニルテトラカルボ
ン酸二無水物と２．３．３’　、４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物とが用いられるが、前記の異性体
のモル％の比が、８５：１５〜０：１００の範囲内であ
り、２．３．３”１４”一体単一、あるいは、２，３．
３’　、４’一体と３．３’、４．４’一体との混合物
として用いるこであり、特に、前記のモル比が６０　：
　４０〜０：１００の範囲内であることが好ましい。

前記の芳香族テトラカルボン酸成分は、全テトラカルボ
ン酸成分に対して、ビフェニルテトラカルボン酸類を８
０モル％以上、特に９０モル％以上の割合で使用されて
いることが好ましい。

芳香族テトラカルボン酸成分として、ビフェニルテトラ
カルボン酸類と共に併用することができる「その他の芳
香族テトラカルボン酸類ｊとしては、例えば、３，３°
、４．４’−ベンゾフェノンテトラ、カルボン酸二無水
物、ビロメリ、ット酸二無水物などを挙げることができ
る。

この発明では、前記の一般式Ｉで示される芳香族ジアミ
ン化合物としては、例えば、ジアミノジフェニルエーテ
ル類、ジ（アミノフェノキシ）ベンゼン類を挙げること
ができる。上記の芳香族ジアミン化合物は、単独、また
は、二種類以上の混合物として用いることができる。

また、前記の芳香族シアミン成分としては、前記の一般
式ｌで示される芳香族ジアミン化合物のベンゼン環の水
素の少なくとも一つが、適当な置換基（例えば、メチル
基、エチル基、プロピル基などの低級アルキル基、メト
キシ基、エトキシ基などのアルコキシ基などの置換基）
で置換されていてもよい。

前記の芳香族ジアミン成分としては、前記の一般式Ｉで
示される芳香族ジアミン化合物が、全芳香族ジアミン成
分に対して、８０モル％以上、特に９０モル以上の割合
で使用されていることが好ましい。

芳香族シアくン成分として、前記の一般式Ｉで示される
芳香族ジアミン化合物と併用することができるｒその他
の芳香族シア藁ン化合物１としては、例えば、ビス（ア
ミノフェニル）メタン、ビス（アミノフェニル）スルホ
ン、ビス（アミノフェノキシ）スルホンなどを挙げるこ
とができる。

前記の芳香族ジカルボン酸成分としては、フタル酸無水
物などを好適に挙げることができる。

前記の重合に使用される有機極性溶媒としては、例えば
、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどの
スルホキシド系溶媒、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ、Ｎ−ジメチルアセドアミドなどのアミド系溶媒、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ンなどのピロリドン系溶媒、ヘキサメチレンスルホキシ
ド、γ−ブチロラクトン等、あるいは、フェノール、０
−１−一、又はｐ−クレゾール、キシレノール、ハロゲ
ン化フェノール（パラクロルフェノール、オルトクロル
フェノール、パラブロモフェノールなど）、カテコール
等のフェノール系溶媒を挙げることができる。

この発明の熱可塑性の芳香族ポリイミドは、前述のよう
にして反応成分を有機極性溶媒中で一段で重合およびイ
ミド化して得ることができるが、製造されたポリイミド
の成形加工時の安定化を図るため、重合後のイミド化前
に、あるいは重合後のイミド化の直後に再度、芳香族ジ
カルボン酸成分と反応させることができる。

この発明の熱可塑性芳香族ポリイミドを製造する際に最
初に使用する芳香族ジカルボン酸成分の使用量比は、芳
香族シア稟ン成分１００モル当たり、芳香族ジカルボン
酸成分５〜３０モル、特に好ましくは１〜２０モル程度
の割合であることが好ましい。

前述のように、重合後に重合体と再度反応させる芳香族
ジカルボン酸成分の使用量比は、最初に使用した芳香族
ジアミン成分１００モル当たり、１０〜２００モル％、
特に好ましくは３０〜１００モル％であることが好まし
い。

前述の製造法によって生成した芳香族ポリイミドは、ア
ルコール、水等の貧溶媒に、重合・イミド化後の重合体
溶液を注入することによって、重合体を析出物として単
離し、粉末として得ることができる。

この発明の芳香族ポリイミドの還元粘度が０．２５未満
であると、重合体の分子量が小さく、機械的強度を有す
る成形体を形成することができず、また、還元粘度が１
．０を越えると、重合体の分子量が大き過ぎて、４００
℃以下の温度で成形加工できない。この発明の芳香族ポ
リイミドの成形加工温度は、４００　’Ｃ以下、特に３
７０〜３００°Ｃの温度範囲が好ましい。

〔実施例〕

以下にこの発明の実施例を示し、この発明をさらに詳し
く説明する。

（試験方法） 引張弾性率；レオメトリックス社製メカニカルスペクト
ロメーターＲＭＳ−６０５型により測定。測定周波数１
０Ｈｚ。

Ｔｇ、パーキンエルマー社製示差走査熱量計ＤＳＣ−２
Ｃ型によって測定、窒素中、２０℃／ｍｉｎ。

熱分解温度；セイコー電子工業社製示差熱・熱重量同時
測定装置によって測定。空気中、２０°Ｃ／ｍｉｎ。

実施例１〜７、及び比較例１〜３ 表１に示されているような種類の七ノマー成分などを第
１表に示す使用！（ミリモル）で使用し、溶媒としてＮ
−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）　　２７０ｍ１．
、共沸脱水用トルエン２７ｍｊ！を使用して、芳香族テ
トラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分と芳香族ジカ
ルボン酸成分とを、約１７０°Ｃの反応温度で５時間反
応させた。

その間、反応系に窒素を吹き込み、生成水を留去した。

約２時間で大部分の水の留出は止まり、均一な重合体溶
液が得られた。この重合体溶液をメチルアルコール中に
注入し、重合体を析出し、回収した０重合体を熱メチル
アルコールで３回洗浄してから乾燥した。得られた芳香
族ポリイミドの物性値を表２に示す。

第１表において、各略号は次の通りである。

５−ＢＰＤＡ　；　３＋３’Ａ、４’−ビフェニルテト
ラカルボ７に無水物 ａ−ＢＰＤＡ　；　３＋３’＋４．４’−ビフェニルテ
トラカルボン酸二無水物 ０ＡＤＢ　　？　４．４’−ジアミノジフェニルエーテ
ルＢＡＰＢ　　；　１，４−ビス（４−アミノフェノキ
シ）ベンゼン 第１表 ＢＰＤＡ ジアミン フタル酸 比較例 ０．４０ ０．３０ ０．２９ ０．５９ ０．５１ ０．４０ 第 ６２ ６０ ４０ ６０ ５２ ４４ 表 透明、強靭 同上 同上 同上 同上 同上 １．８ ２．５ たが、メタノールにより析出させた固体から熱プレスに
よって均一透明な成形板へ加工することができなかった
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類と
   ２、３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸類と
   のモル％の比が８５：１５〜０：１００であるビフェニ
   ルテトラカルボン酸類を主成分とする芳香族テトラカル
   ボン酸成分と、 一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （但し、ｎは、０〜４である）で示される芳香族ジアミ
   ン化合物を主成分とする芳香族ジアミン成分と、芳香族
   ジカルボン酸無水物成分とを、重合およびイミド化して
   得られた、０．２５〜１．０の還元粘度（Ｎ−メチルピ
   ロリドン、３０℃、０．５ｇ／ｄｌ）を有することを特
   徴とする熱可塑性の芳香族ポリイミド。