JPH01215825A - 熱安定性の良好なポリイミドの製造方法 - Google Patents

熱安定性の良好なポリイミドの製造方法

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JPH01215825A
JPH01215825A JP63040706A JP4070688A JPH01215825A JP H01215825 A JPH01215825 A JP H01215825A JP 63040706 A JP63040706 A JP 63040706A JP 4070688 A JP4070688 A JP 4070688A JP H01215825 A JPH01215825 A JP H01215825A
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Saburo Kawashima
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飯山 勝明
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英明 及川
Teruhiro Yamaguchi
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  • Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
  • Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は溶融成形用ポリイミド樹脂に関する。
更に詳しくは、熱安定性の良好な、成形加工性に優れた
ポリイミドの製造方法に関する。
〔従来の技術〕
従来からテトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応に
よって得られるポリイミドはその高耐熱性に加え、力学
的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁性などを
併せ持つために、電気電子機器、宇宙航空用機器、輸送
機器などの分野で使用されており、今後共耐熱性が要求
される分野に広く用いられることが期待されている。
従来価れた特性を示すポリイミドが種々開発されている
しかしながら耐熱性に優れていても、明瞭なガラス転移
温度を有しないために、成形材料として用いる場合に焼
結成形などの手法を用いて加工しなければならないとか
、また加工性は優れているが、ガラス転移温度が低く、
しかもハロゲン化炭化水素に可溶で、耐熱性、耐溶剤性
の面からは満足がゆかないとか、性能に一長一短があっ
た。
一方、本発明者はさきに機械的性質、熱的性質、電気的
性質、耐溶剤性などに優れ、かつ耐熱性を有するポリイ
ミドとして下記式(IV)(式中、Rは前記と同じを表
わす。) で表わされる繰り返し単位を有するポリイミドを見出し
た(特願昭62−076095 )。上記のポリイミド
は、多くの良好な物性を有する新規な耐熱性樹脂である
しかしながら、上記ポリイミドは優れた流動性を示し、
加工性の良好なポリイミドではあるけれども、長時間高
温に保たれると、(例えば、射出成形時、シリンダー内
に高温で長時間滞留させるなどすると、)徐々に溶融樹
脂の流動性が低下し、成形加工性低下する。
〔発明が解決しようとする問題点〕
本発明の目的は、ポリイミドが木来有する優れた特性に
加え、さらに熱安定性が良好で、長時間高温に保っても
成形加工性が低下しない優れたポリイミドを提供するこ
とにある。
〔問題点を解決するための手段〕
本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意研究を行
って、本発明を達成した。すなわち本発明は、 ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させ、得
られたポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化する
ポリイミドの製造方法に於いて、(イ)ジアミンが下記
式(1) で表わされるジアミンであり、 (ロ)テトラカルボン酸二無水物が下記式CII)11
]] o    o               (I[)
(式中、Rは炭素数2以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基から成る群より選ばれた4価の基を表す。) で表わされるテトラカルボン酸二無水物であり、(ハ)
さらに反応が下記式(III) 0             (■) (式中、Zは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
合多環式芳香族基から成る群より選ばれた2価の基を表
わす。) で表わされるジカルボン酸無水物の存在のもとに行われ
、 (ニ)テトラカルボン酸二無水物の量はジアミン1モル
当り0.9乃至1.0モル比であり、かつジカルボン酸
無水物の量はジアミン1モル当す0.001乃至1.0
モル比である。
(式中、Rは前記に同じを表わす。) で表わされる繰り返し単位を基本骨格として有する熱安
定性の良好なポリイミドの製造方法である。
本発明の方法で用いられる式(I)で表わされるジアミ
ンは、ビス(4−(3−(4−アミノフェノキシ)ベン
ゾイル〕フェニル)エーテルである。
なお、本発明の方法のポリイミドの良好な物性を損なわ
ない範囲で、上記ジアミンの1部を他のジアミンで代替
して用いることは何ら差し支えない。
一部代替して用いることのできるジアミンとしては、例
えばm−フェニレンジアミン、0−フェニレンジアミン
、p−フェニレンジアミン、m−アミノヘンシルアミン
、p−アミノベンジルアミン、ビス(3−アミノフェニ
ル)エーテル、(3−アミノフェニル)(4−アミノフ
ェニル)エーテル、ビス(4−アミノフェニル)エーテ
ル、ビス(3−アミノフェニル)スルフィド、(3−ア
ミノフェニル)(4−アミノフェニル)スルフィド、ビ
ス(4−アミノフェニル)スルフィド、ビス(3−アミ
ノフェニル)スルホキシド、(3−アミノフェニル)(
4−アミノフェニル)スルホキシド、ビス(4−アミノ
フェニル)スルホキシド、ビス(3−アミノフェニル)
スルホン、(3−アミノフェニル)(4−アミノフェニ
ル)スルボン、ビス(4−アミノフェニル)スルホン、
3゜3゛−ジアミノベンゾフェノン、3.4゛−ジアミ
ノヘンシフエノン、4,4゛−ジアミノヘンシフエノン
、ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニルコメタ
ン、1,1−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェ
ニル]エタン、1.2−ビス(4−(4−アミノフェノ
キシ)フェニル〕エタン、2.2−ビス(4−(4−ア
ミノフェノキシ)フェニル〕プロハン、2.2−)1”
ス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニルコブタン、
2.2−ビス(4−(4−アミノフェノキシ)フェニル
) −LLl、3,3.3−ヘキサフルオロプロパン、
1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,
3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1.4−
ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、I+4−ビス
(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4.4゛−ビス(
4−アミノフェノキシ)ビフェニル、ビス(4−(1−
7ミノフエノキシ)フェニルコケトン、ビス〔4−(4
−アミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス(4
−(4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホキシド、
ビスC4−C4−アミノフェノキシ)フェニル〕スルホ
ン、ビス(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]エ
ーテル、ビス〔4−(4−アミノフェノキシ)フェニル
〕エーテル、ビスl:4−(3−アミノフェノキシ)フ
ェニルコメタン、1.1−ビス(4−(3−アミノフェ
ノキシ)フェニル]エタン、2.2−ビス(4−(3−
アミノフェノキシ)フェニル〕プロパン、2−[4−(
3−アミノフェノキシ)フェニル]−2−C4−(3−
アミノフェノキシ)−3−メチルフェニル]プロパン、
2,2−ビスC4−C3−アミノフェノキシ)−3−メ
チルフェニル〕プロパン、2− (4−(3−アミノフ
ェノキシ)フェニル)−2−C4−(3−アミノフェノ
キシ)−3゜5−ジメチルフェニル〕プロパン、2,2
−ビス〔4−(3−アミノフェノキシ)−3,5−ジメ
チルフェニル]プロパン、2.2−ビス(4−(3−ア
ミノフェノキシ)フェニル〕フタン、2,2−ビス〔4
−(3−アミノフェノキシ)フェニル) −LLl、3
,3.3−ヘキサフルオロプロパン、4,4°−ビス(
3−アミノフェノキシ)ビフェニル、4.4゛−ビス(
3−アミノフェノキシ)−3−メチルビフェニル、43
4゛−ビス(3−アミノフェノキシ)−3゜3゛−ジメ
チルビフェニル、4,4゛−ビス(3−アミノフェノキ
シ)−3,5−ジメチルビフェニル、4゜4゛−ビス(
3−アミノフェノキシ)−3,3’、 5.5’−テト
ラメチルビフェニル、4,4゛−ビス(3−アミノフェ
ノキシ) −3,3’−ジクロロビフェニル、4.4°
−ビス(3−アミノフェノキシ) −3,5’−ジクロ
ロビフェニル、4,4°−ビス(3−アミノフェノキシ
) −3,3′、 5.5’−テトラクロロビフェニル
、4.4’−ビス(3−アミノフェノキシ) −3,3
’−ジブロモビフェニル、4,4゛−ビス(3−アミノ
フェノキシ)−3,5−ジブロモビフェニル、4.4’
−ビス(3−アミノフェノキシ) −3,3’、 5.
5’−テトラブロモビフェニル、ビス(4−(3−アミ
ノフェノキシ)フェニル]ケトン、ビス(4−(3−ア
ミノフェノキシ)フェニル〕スルフィド、ビス(4−(
3−アミノフェノキシ)−3−メトキシフェニル〕スル
フィド、(4−(3−アミノフェノキシ)フェニル)(
4−(3−アミノフェノキシ)−3,5−ジメトキシフ
ェニル〕スルフィド、ビス(4−(3−アミノフェノキ
シ) −3,5−ジメトキシフェニル〕スルフィド、ビ
ス[:4−(3−アミノフェノキシ)フェニル]スルホ
ンなどが挙げられ、これらは単独あるいは2種以上混合
して用いられる。
また、本発明の方法で用いられる式(n)で表わされる
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレン
テトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二
無水物、シクロペンクンテトラカルボン酸二無水物、ピ
ロメリット酸二無水物、Ll−ビス(2,3−ジカルボ
キシフェニル)エタンニ無水物、ビス(2,3−ジカル
ボキシフェニル)メタンニ無水物、ビス(3,4−ジカ
ルボキシフェニル)メタンニ無水物、2,2−ビス(3
,4−ジカルボキシフェニル)プロパンニ無水物、2゜
2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)プロパンニ
無水物、2,2−ビス(3,4−ジカルボキシフェニル
)−1,Ll、3,3.3−ヘキサフルオロプロパンニ
無水物、2,2−ビス(2,3−ジカルボキシフェニル
)−LL、1.3,3.3−へキサフルオロプロパンニ
無水物、3.3′、 4.4’−へンゾフエノンテトラ
カルポン酸二無水物、2.2’、 3.3”−ベンゾフ
ェノンテトラカルポン酸二無水物、3.3’、 4.4
°−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、232°、
3.3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス
(3゜4−ジカルボキシフェニル)エーテルニ無水物、
ビス(2,3−ジカルボキシフェニル)エーテルニ無水
物、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルホンニ
無水物、414′−(p−フェニレンジオキシ)シフタ
ル酸二無水物、4,4”−(m−フェニレンジオキン)
シフタル酸二無水物、2,3,6.7−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、C4,5,8−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、1,2,5,6−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、1,2,3゜4−ベンゼンテ
トラカルボン酸二無水物、3,4,9゜10−ペリレン
テトラカルボン酸二無水物、2,3,6゜7−アントラ
センテトラカルボン酸二無水物、1゜2.7.8−フェ
ナントレンテトラカルボン酸二無水物などであり、これ
らテトラカルボン酸二無水物は単独あるいは2種以上混
合して用いられる。
また本発明の方法で用いられる式(I[[)で表される
ジカルボン酸二無水物としては、例えば、無水フタル酸
、2,3−ヘンシフエノンジカルボン酸無水物、3,4
−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、2.3−ジカル
ボキシフェニル フェニル エーテル無水物、3.4−
ジカルボキシフェニル フェニル エーテル無水物、2
,3−ビフェニルジカルボン酸無水物、3.4−ビフェ
ニルジカルボン酸無水物、2.3−ジカルボキシフェニ
ル フェニルスルホン無水物、3,4−ジカルボキシフ
ェニルフェニル スルホン無水物、2.3−ジカルボキ
シフェニル フェニル スルワイド無水物、3,4−ジ
カルボキシフェニル フェニル スルフィド無水物、1
.2−ナフタレンジカルボン酸無水物、2゜3−ナフタ
レンジカルボン酸無水物、1,8−ナフタレンジカルボ
ン酸無水物、1,2−アントラセンジカルボン酸無水物
、2.3−アントラセンジカルボン酸無水物、1.9−
アントラセンジカルボン酸無水物などが挙げられ、これ
らは単独あるいは2種以上混合して用いられる。
本発明の方法において使用されるアミン、テトジカルボ
ン酸二無水物およびジカルボン酸無水物のモル比は、ジ
アミン1モル当たり、テトラカルボン酸二無水物は0.
9乃至1.0モル、ジカルボン酸無水物は0.001乃
至1,0モルである。
ポリイミドの製造に当たって、生成ポリイミドの分子量
を調節するために、ジアミンとテトラカルボン酸二無水
物の量比を調節することは通常行われている。本発明の
方法に於いては、溶融流動性の良好なポリイミドを得る
ためにはジアミンに対するテトラカルボン酸二無水物の
モル比は0.9乃至1.0を使用する。
また共存させるジカルボン酸無水物はジアミンに対して
0.001乃至1.0モル比の量が使用される。
もしo、ooiモル以下であれば、本発明の目的とする
高温時の熱安定性が得られない。また1、0モル比以上
では機械的特性が低下する。好ましい使用量は0.01
乃至0.5モル比である。
本発明の方法では反応は有機溶媒中で行われる。
この反応に用いる有機溶媒としては、例えばN。
N−ジメチルホルムアミド、N、N−ジメチルアセトア
ミド、N、N−ジエチルアセトアミド、N、N −ジメ
チルメトキシアセトアミド、N−メチル−2−ピロリド
ン、1,3−ジメチル−2−イミダゾリジノン、N−メ
チルカプロラクタム、1.2−ジメトキシエタン、ビス
(2−メトキシエチル)エーテル、1,2−ビス(2−
メトキシエトキシ)エタン、ビス(2−(2−メトキシ
エトキシ)エチル)エーテル、テトラヒドロフラン、1
.3−ジオキサン、1.4−ジオキサン、ピリジン、ピ
コリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テ
トラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノ
ール、m−クレゾール、P−クレゾール、p−クロロフ
ェノール、アニソールなどが挙げられる。また、これら
の有機溶剤は単独でも或いは2種以上混合して用いても
差し支えない。
本発明の方法で有機溶媒に、出発原料のジアミン、テト
ラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸無水物を添加、反
応させる方法としては、(イ)ジアミンとテトラカルボ
ン酸二無水物を反応させた後に、ジカルボン酸無水物を
添加して反応を続ける方法、 (ロ)ジアミンにジカルボン酸無水物を加えて反応させ
た後、テトラカルボン酸二無水物を添加し、さらに反応
を続ける方法、 (ハ)ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボ
ン酸無水物を同時に添加、反応させる方法など、 いずれの添加、反応をとっても差し支えない。
反応温度は0°C乃至250°Cで行われるが、通常は
60°C以下の温度で行われる。
反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。
反応時間は、使用するジアミン、テトラカルボン酸二無
水物、ジカルボン酸無水物、溶剤の種類および反応温度
により異なるが、通常4〜24時間で十分である。
このような反応により、下記式(V)の繰り返し単位を
基本骨格として有するポリアミド酸が生成される。
(式中、Rは前記に同じ) このポリアミド酸を100〜400°Cに加熱脱水する
か、または通常用いられるイミド化剤、例えばトリエチ
ルアミンと無水酢酸などを用いて化学イミド化すること
により下記式(IV)の繰り返し単位を基本骨格として
有する対応するポリイミドが得られる。
(式中、Rは前記に同じ。) −a的には低い温度でポリアミド酸を生成させた後に、
さらにこれを熱的または化学的にイミド化することが行
われる。しかし60°C乃至250°Cの温度で、この
ポリアミド酸の生成と熱イミド化反応を同時に行ってポ
リイミドを得ることもできる。
すなわち、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、芳香
族ジカルボン酸無水物を有機溶媒中に懸濁または溶解さ
せた後加熱下に反応を行い、ポリアミド酸の生成と脱水
イミド化とを同時に行わせて上記式(TV)の繰り返し
単位を基本骨格として有するポリイミドを得ることもで
きる。
本発明のポリイミドを溶融成形に供する場合、−ユO− 本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂、例
えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネー
ト、ボリアリレート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリ
エーテルスルホン、ポリニー・チルケトン、ポリフェニ
レンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミ
ド、変性ポリフェニレンオキシドなどを目的に応じて適
当量を配合することも可能である。またさらに通常の樹
脂組成物に使用する次のような充填剤などを、発明の目
的を損なわない程度で用いてもよい。すなわちグラファ
イト、カーポランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、
フッ素樹脂などの耐摩耗性向上材、ガラス繊維、カーボ
ン繊維、ポロン繊維、炭化ケイ素繊維、カーボンウィス
カー、アスベスト、金属繊維、セラミック繊維などの補
強材、三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カル
シウムなどの難燃性向上剤、クレー、マイカなどの電気
的特性向上材、アスベスト、シリカ、グラファイトなど
の耐トラツキング向上剤、硫酸バリウム、シリカ、メタ
ケイ酸カルシウムなどの耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、
アルミニウム粉、銅粉などの熱伝導度向上剤、その他ガ
ラスピーズ、ガラス球、タルク、ケイ藻土、アルミナ、
シラスバルン、水和アルミナ、金属酸化物、着色料など
である。
〔実施例] 以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明
する。
実施例1 かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
器に、ビス(4−(3−(4−アミノフェノキシ)ベン
ゾイル〕フェニル)エーテル592g (1,0モル)
と、N、N−ジメチルアセトアミド4700 gを装入
し、室温で窒素雰囲気下に、無水ピロメリット酸207
g (0,95モル)を溶液温度の上昇に注意しながら
分割して加え、室温で約20時間かきまぜた。
このポリアミド酸溶液に、室温で窒素雰囲気下に無水フ
タル酸29.6g (0,2モル)を加え、さらに1時
間かきまぜた。次いで、この溶液に404g(4モル)
のトリエチルアミンおよび306g(3モル)の無水酢
酸を滴下した。室温で20時間がきまぜて、反応物をメ
タノールに排出ろ過した。さらにメタノールに分散洗浄
し、ろ別、180’Cで2時間乾燥して、753gのポ
リイミド粉を得た。このポリイミド粉のガラス転移温度
は227°C1融点は385°C(DSCによる。以下
間し。)であった。
又、このポリイミド粉の対数粘度は0.55dl/ g
であった。ここに対数粘度はパラクロロフェノール:フ
ェノール(重量比90 : 10)の混合溶媒を用い、
濃度0.5 g / 100m1溶媒で、35°Cで測
定した値である。
本実施例で得られたポリイミド粉末を用い、高化式フロ
ーテスター(島津製作所製、CFT−500)で、直径
0.1c+++、長さ1cmのオリフィスを用いて、溶
融粘度の繰り返し測定を行った。410°Cの温度に5
分間保った後、100kg/c+flの圧力で押し出し
た。得られたストランドを粉砕し、さらに同一条件で押
し出すというテストを5回連続して行った。
繰り返し回数と溶融粘度の関係を図1に示す。
繰り返し回数が増えても溶融粘度の変化は殆どなく、熱
安定性の良好なことがわかる。
比較例1 実施例1と全く同様に、但し無水フクル酸を反応させる
という操作を行わずに、730 gのポリイミド粉末を
得た。
得られたポリイミド粉の対数粘度は、0.55dl/g
であった。このポリイミド粉を用い、実施例1と同様に
フローテスターにて溶融粘度の繰り返しテストを行い、
図1に示す結果を得た。
繰り返し回数が増えると、溶融粘度が上昇し、実施例1
で得られたポリイミドに比較して、熱安定性の劣ったも
のであった。
実施例2 実施例1と同様の装置にビス(1−(3−(4−アミノ
フェノキシ)ベンゾイル〕フェニル)エーテル592g
 (1,0モル)とジメチルアセトアミド4700 g
を装入し、室温で窒素雰囲気下、14.8g(0,1モ
ル)の無水フタル酸と、304.8g (0,95モル
)の3.3’、 4.4’−ヘンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物を溶液温度の上昇に注意しながら加え、
室温で約20時間かきまぜた。
次に、この溶液で404g(4モル)のトリエチルアミ
ンおよび306g(3モル)の無水酢酸を滴下した。2
0時間かきまぜて反応物をメタノールに排出した後ろ過
し、メタノールで洗浄、180°Cで8時間減圧乾燥し
て、580gの淡黄色ポリイミド粉を得た。このポリイ
ミド粉のガラス転移温度は198°C1対数粘度は0.
53dl/gであった。
本実施例で得られたポリイミドの成形安定性をフローテ
スターのシリンダー内滞留時間を変えて、測定した。温
度は320°C8圧力は100kg/aflで行った。
図2に結果を示す。シリンダー内での滞留時間が長くな
っても、溶融粘度は殆ど変化せず、熱安定性の良好なこ
とがわかる。
比較例2 実施例2と全く同様に、但し無水フタル酸を使用せず淡
黄色のポリイミド粉末を得た。
ポリイミド粉のガラス転移温度は235“C1対数粘度
は0.53dl/ gであった。実施例2と同様にフロ
ーテスターシリンダー内での滞留時間を変え、溶融粘度
を測定したところ、滞留時間が長くなるにしたがって溶
融粘度が増加し、実施例2で得られたポリイミドに比べ
て熱安定性の劣るものであった。
実施例3 実施例1と同様の装置に、ビス(4−(3−(4−アミ
ノフェノキシ)ベンゾイル〕フェニル)エーテル592
g(1モル)、ビス(3,4−ジカルボキシフェニル)
エーテルニ無水物297.6g (0゜96モル)、無
水フタル酸11.84g (0,08モル)および51
00 gのm−クレゾールを装入し、窒素雰囲気下に、
かきまぜながら加熱昇温し、150°Cまで加熱し、4
時間かきまぜを続けた後、冷却し、反応物をメタノール
に排出し、ろ過してポリイミド粉を得た。
このポリイミド粉をメタノールおよびアセトンで洗浄し
た後180°Cで8時間減圧乾燥して、826gのポリ
イミド粉を得た。
このポリイミド粉の対数粘度は0.57dl/ g、ガ
ラス転移温度は189°Cであった。
実施例1と同様、温度300°C1圧力100kg/c
Jデフローテスターにて繰り返し押し出して夫々溶融粘
度を測定したところ、測定回数による溶融粘度の変化は
殆ど見られなかった。図3に結果を示す。
実施例4〜6 実施例1と同様の装置で、但し、テトラカルボン酸二無
水物の種類と量、ジメチルアセトアミドの量、無水フタ
ル酸の量を表−1に示す値に代えた他は、実施例1と全
く同様に行い、各種ポリイミド粉を得た。表−1に得ら
れたポリイミド粉のガラス転移温度、対数粘度を併せて
記す。
これらのポリイミド粉を用い、実施例1と全く同様にし
てフローテスターにて繰り返し押し出して夫々溶融粘度
を測定した。結果を図3に実施例3と共に記す。
尚、表−1にはフローテスターでの押し出し条件も併せ
て記す。
〔発明の効果〕
27一 本発明の方法によれば、機械的性質、熱的性質、電気的
性質、耐溶剤性に優れ、しかも耐熱性である上に熱的に
長時間安定で、成形加工性に優れたポリイミドを提供す
ることができる。
【図面の簡単な説明】
図1及び図3は本発明のポリイミドの溶融繰り返し回数
と溶融粘度の関係を、図2は本発明のポリイミドのフロ
ーテスターシリンダー内滞留時間と溶融粘度の関係を示
す別図である。 特許出願人  三井東圧化学株式会社 手続補正書(自発) 平成1年り月〕j日 特許庁長官 吉 1)文 毅 殿 1、事件の表示 昭和63年特許願第40706   号2、発明の名称 熱安定性の良好なポリイミドの製造方法3、補正をする
者 事件との関係  特許出願人 住所 東京都千代田区霞が関三丁目2番5号名称(31
2)  三井東圧化学株式会社4.4m正により増加す
る発明の数  零5、補正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄および発明の詳細な説明の
欄 6、補正の内容 (1)明細書の特許請求の範囲を別紙のごとく訂正(2
)明細書第5真下から第3行目に「加工性低下する」と
あるのを「加工性が低下する」と訂正する。 (3)明細書第8頁第5行目に「である。」とあるのを
「である、下記式(IV)」と訂正する。 (4)明細書第15頁第1行目に「酸二無水物」とある
のを「酸無水物」と訂正する。 (5)明細書第16頁第18行目に「本発明の方法では
反応は有機7容媒中で行われる。」とあるのを[本発明
のポリイミドを製造するには、従来公知の方法が制限な
く使用されるが、有機溶媒中で行うのは特に好ましい方
法である。]と訂正する。 (6)明細書第25頁第7行目にr580gJとあるの
を「832g」と訂正する。 (7)明細書第25頁第19行目に「235°C」とあ
るのを1198°C」と訂正する。 2、特許請求の範囲 1、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させ
、得られたポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化
するポリイミドの製造方法に於いて、(イ)ジアミンが
下記式(I) で表わされるジアミンであり、 (ロ)テトラカルボン酸二無水物が下記式(It)(式
中、Rは炭素数2以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環
式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接また
は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基
から成る群より選ばれた4価の基を表す。) で表わされるテトラカルボン酸二無水物であり、(ハ)
さらに反応が下記式(III) 0             (■) (式中、Zは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
合多環式芳香族基から成る群より選ばれる2価の基を表
わす。) で表わされるジカルボン酸無水物の存在のもとに行われ
、 (ニ)テトラカルボン酸二無水物の量はジアミン1モル
当り0,9乃至1.0モル比であり、かつジカルボンi
無水物の量はジアミン1モル当りQ、OOl乃至1.0
モル比である。 下記式(IV) (式中、Rば前記と同じを表わす。) で表わされる繰り返し単位を基本骨格として有する熱安
定性の良好なポリイミドの製造方法。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させ
    、得られたポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化
    するポリイミドの製造方法に於いて、(イ)ジアミンが
    下記式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼( I ) で表わされるジアミンであり、 (ロ)テトラカルボン酸二無水物が下記式(II)▲数式
    、化学式、表等があります▼(II) (式中、Rは炭素数2以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
    単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
    または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
    族基から成る群より選ばれた4価の基を表す。) で表わされるテトラカルボン酸二無水物であり、(ハ)
    さらに反応が下記式(III) ▲数式、化学式、表等があります▼(III) (式中、Zは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
    香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
    合多環式芳香族基から成る群より選ばれる2価の基を表
    わす。) で表わされるジカルボン酸無水物の存在のもとに行われ
    、 (ニ)テトラカルボン酸二無水物の量はジアミン1モル
    当り0.9乃至1.0モル比であり、かつジカルボン酸
    無水物の量はジアミン1モル当り0.001乃至1.0
    モル比である。 下記式(IV) ▲数式、化学式、表等があります▼(IV) (式中、Rは前記と同じを表わす。) で表わされる繰り返し単位を基本骨格として有する熱安
    定性の良好なポリイミドの製造方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0370736A (ja) * 1989-08-11 1991-03-26 Ube Ind Ltd 熱可塑性の芳香族ポリイミド
JPH03166227A (ja) * 1989-11-24 1991-07-18 Ube Ind Ltd 熱可塑性芳香族ポリイミド
JPH03195772A (ja) * 1989-12-26 1991-08-27 Mitsui Toatsu Chem Inc ポリイミド系樹脂組成物

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