JPH01215825A - 熱安定性の良好なポリイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は溶融成形用ポリイミド樹脂に関する。

更に詳しくは、熱安定性の良好な、成形加工性に優れた
ポリイミドの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

従来からテトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応に
よって得られるポリイミドはその高耐熱性に加え、力学
的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁性などを
併せ持つために、電気電子機器、宇宙航空用機器、輸送
機器などの分野で使用されており、今後共耐熱性が要求
される分野に広く用いられることが期待されている。

従来価れた特性を示すポリイミドが種々開発されている
。

しかしながら耐熱性に優れていても、明瞭なガラス転移
温度を有しないために、成形材料として用いる場合に焼
結成形などの手法を用いて加工しなければならないとか
、また加工性は優れているが、ガラス転移温度が低く、
しかもハロゲン化炭化水素に可溶で、耐熱性、耐溶剤性
の面からは満足がゆかないとか、性能に一長一短があっ
た。

一方、本発明者はさきに機械的性質、熱的性質、電気的
性質、耐溶剤性などに優れ、かつ耐熱性を有するポリイ
ミドとして下記式（ＩＶ）（式中、Ｒは前記と同じを表
わす。） で表わされる繰り返し単位を有するポリイミドを見出し
た（特願昭６２−０７６０９５　）。上記のポリイミド
は、多くの良好な物性を有する新規な耐熱性樹脂である
。

しかしながら、上記ポリイミドは優れた流動性を示し、
加工性の良好なポリイミドではあるけれども、長時間高
温に保たれると、（例えば、射出成形時、シリンダー内
に高温で長時間滞留させるなどすると、）徐々に溶融樹
脂の流動性が低下し、成形加工性低下する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、ポリイミドが木来有する優れた特性に
加え、さらに熱安定性が良好で、長時間高温に保っても
成形加工性が低下しない優れたポリイミドを提供するこ
とにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意研究を行
って、本発明を達成した。すなわち本発明は、 ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させ、得
られたポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化する
ポリイミドの製造方法に於いて、（イ）ジアミンが下記
式（１） で表わされるジアミンであり、 （ロ）テトラカルボン酸二無水物が下記式ＣＩＩ）１１
］］ ｏ　　　　ｏ　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ［）
（式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基から成る群より選ばれた４価の基を表す。） で表わされるテトラカルボン酸二無水物であり、（ハ）
さらに反応が下記式（ＩＩＩ） ０　　　　　　　　　　　　　（■） （式中、Ｚは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
合多環式芳香族基から成る群より選ばれた２価の基を表
わす。） で表わされるジカルボン酸無水物の存在のもとに行われ
、 （ニ）テトラカルボン酸二無水物の量はジアミン１モル
当り０．９乃至１．０モル比であり、かつジカルボン酸
無水物の量はジアミン１モル当す０．００１乃至１．０
モル比である。

（式中、Ｒは前記に同じを表わす。） で表わされる繰り返し単位を基本骨格として有する熱安
定性の良好なポリイミドの製造方法である。

本発明の方法で用いられる式（Ｉ）で表わされるジアミ
ンは、ビス（４−（３−（４−アミノフェノキシ）ベン
ゾイル〕フェニル）エーテルである。

なお、本発明の方法のポリイミドの良好な物性を損なわ
ない範囲で、上記ジアミンの１部を他のジアミンで代替
して用いることは何ら差し支えない。

一部代替して用いることのできるジアミンとしては、例
えばｍ−フェニレンジアミン、０−フェニレンジアミン
、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノヘンシルアミン
、ｐ−アミノベンジルアミン、ビス（３−アミノフェニ
ル）エーテル、（３−アミノフェニル）（４−アミノフ
ェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エーテ
ル、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−ア
ミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビ
ス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミ
ノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（
４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノ
フェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）
スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニ
ル）スルボン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、
３゜３゛−ジアミノベンゾフェノン、３．４゛−ジアミ
ノヘンシフエノン、４，４゛−ジアミノヘンシフエノン
、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコメタ
ン、１，１−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェ
ニル］エタン、１．２−ビス（４−（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕エタン、２．２−ビス（４−（４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕プロハン、２．２−）１”
ス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニルコブタン、
２．２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
）　−ＬＬｌ、３，３．３−ヘキサフルオロプロパン、
１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，
３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１．４−
ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、Ｉ＋４−ビス
（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４．４゛−ビス（
４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス（４−（１−
７ミノフエノキシ）フェニルコケトン、ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス（４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホキシド、
ビスＣ４−Ｃ４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
ン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エ
ーテル、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル
〕エーテル、ビスｌ：４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニルコメタン、１．１−ビス（４−（３−アミノフェ
ノキシ）フェニル］エタン、２．２−ビス（４−（３−
アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２−［４−（
３−アミノフェノキシ）フェニル］−２−Ｃ４−（３−
アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル］プロパン、
２，２−ビスＣ４−Ｃ３−アミノフェノキシ）−３−メ
チルフェニル〕プロパン、２−　（４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル）−２−Ｃ４−（３−アミノフェノ
キシ）−３゜５−ジメチルフェニル〕プロパン、２，２
−ビス〔４−（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメ
チルフェニル］プロパン、２．２−ビス（４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕フタン、２，２−ビス〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル）　−ＬＬｌ、３
，３．３−ヘキサフルオロプロパン、４，４°−ビス（
３−アミノフェノキシ）ビフェニル、４．４゛−ビス（
３−アミノフェノキシ）−３−メチルビフェニル、４３
４゛−ビス（３−アミノフェノキシ）−３゜３゛−ジメ
チルビフェニル、４，４゛−ビス（３−アミノフェノキ
シ）−３，５−ジメチルビフェニル、４゜４゛−ビス（
３−アミノフェノキシ）−３，３’、　５．５’−テト
ラメチルビフェニル、４，４゛−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）　−３，３’−ジクロロビフェニル、４．４°
−ビス（３−アミノフェノキシ）　−３，５’−ジクロ
ロビフェニル、４，４°−ビス（３−アミノフェノキシ
）　−３，３′、　５．５’−テトラクロロビフェニル
、４．４’−ビス（３−アミノフェノキシ）　−３，３
’−ジブロモビフェニル、４，４゛−ビス（３−アミノ
フェノキシ）−３，５−ジブロモビフェニル、４．４’
−ビス（３−アミノフェノキシ）　−３，３’、　５．
５’−テトラブロモビフェニル、ビス（４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス（４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕スルフィド、ビス（４−（
３−アミノフェノキシ）−３−メトキシフェニル〕スル
フィド、（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）（
４−（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメトキシフ
ェニル〕スルフィド、ビス（４−（３−アミノフェノキ
シ）　−３，５−ジメトキシフェニル〕スルフィド、ビ
ス［：４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホ
ンなどが挙げられ、これらは単独あるいは２種以上混合
して用いられる。

また、本発明の方法で用いられる式（ｎ）で表わされる
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレン
テトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二
無水物、シクロペンクンテトラカルボン酸二無水物、ピ
ロメリット酸二無水物、Ｌｌ−ビス（２，３−ジカルボ
キシフェニル）エタンニ無水物、ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）メタンニ無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）メタンニ無水物、２，２−ビス（３
，４−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水物、２゜
２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパンニ
無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）−１，Ｌｌ、３，３．３−ヘキサフルオロプロパンニ
無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル
）−ＬＬ、１．３，３．３−へキサフルオロプロパンニ
無水物、３．３′、　４．４’−へンゾフエノンテトラ
カルポン酸二無水物、２．２’、　３．３”−ベンゾフ
ェノンテトラカルポン酸二無水物、３．３’、　４．４
°−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２３２°、
３．３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス
（３゜４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物、
ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水
物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホンニ
無水物、４１４′−（ｐ−フェニレンジオキシ）シフタ
ル酸二無水物、４，４”−（ｍ−フェニレンジオキン）
シフタル酸二無水物、２，３，６．７−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、Ｃ４，５，８−ナフタレンテト
ラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテ
トラカルボン酸二無水物、１，２，３゜４−ベンゼンテ
トラカルボン酸二無水物、３，４，９゜１０−ペリレン
テトラカルボン酸二無水物、２，３，６゜７−アントラ
センテトラカルボン酸二無水物、１゜２．７．８−フェ
ナントレンテトラカルボン酸二無水物などであり、これ
らテトラカルボン酸二無水物は単独あるいは２種以上混
合して用いられる。

また本発明の方法で用いられる式（Ｉ［［）で表される
ジカルボン酸二無水物としては、例えば、無水フタル酸
、２，３−ヘンシフエノンジカルボン酸無水物、３，４
−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２．３−ジカル
ボキシフェニル　フェニル　エーテル無水物、３．４−
ジカルボキシフェニル　フェニル　エーテル無水物、２
，３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３．４−ビフェ
ニルジカルボン酸無水物、２．３−ジカルボキシフェニ
ル　フェニルスルホン無水物、３，４−ジカルボキシフ
ェニルフェニル　スルホン無水物、２．３−ジカルボキ
シフェニル　フェニル　スルワイド無水物、３，４−ジ
カルボキシフェニル　フェニル　スルフィド無水物、１
．２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２゜３−ナフタ
レンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボ
ン酸無水物、１，２−アントラセンジカルボン酸無水物
、２．３−アントラセンジカルボン酸無水物、１．９−
アントラセンジカルボン酸無水物などが挙げられ、これ
らは単独あるいは２種以上混合して用いられる。

本発明の方法において使用されるアミン、テトジカルボ
ン酸二無水物およびジカルボン酸無水物のモル比は、ジ
アミン１モル当たり、テトラカルボン酸二無水物は０．
９乃至１．０モル、ジカルボン酸無水物は０．００１乃
至１，０モルである。

ポリイミドの製造に当たって、生成ポリイミドの分子量
を調節するために、ジアミンとテトラカルボン酸二無水
物の量比を調節することは通常行われている。本発明の
方法に於いては、溶融流動性の良好なポリイミドを得る
ためにはジアミンに対するテトラカルボン酸二無水物の
モル比は０．９乃至１．０を使用する。

また共存させるジカルボン酸無水物はジアミンに対して
０．００１乃至１．０モル比の量が使用される。

もしｏ、ｏｏｉモル以下であれば、本発明の目的とする
高温時の熱安定性が得られない。また１、０モル比以上
では機械的特性が低下する。好ましい使用量は０．０１
乃至０．５モル比である。

本発明の方法では反応は有機溶媒中で行われる。

この反応に用いる有機溶媒としては、例えばＮ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ　−ジメ
チルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メ
チルカプロラクタム、１．２−ジメトキシエタン、ビス
（２−メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−
メトキシエトキシ）エタン、ビス（２−（２−メトキシ
エトキシ）エチル）エーテル、テトラヒドロフラン、１
．３−ジオキサン、１．４−ジオキサン、ピリジン、ピ
コリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テ
トラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノ
ール、ｍ−クレゾール、Ｐ−クレゾール、ｐ−クロロフ
ェノール、アニソールなどが挙げられる。また、これら
の有機溶剤は単独でも或いは２種以上混合して用いても
差し支えない。

本発明の方法で有機溶媒に、出発原料のジアミン、テト
ラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸無水物を添加、反
応させる方法としては、（イ）ジアミンとテトラカルボ
ン酸二無水物を反応させた後に、ジカルボン酸無水物を
添加して反応を続ける方法、 （ロ）ジアミンにジカルボン酸無水物を加えて反応させ
た後、テトラカルボン酸二無水物を添加し、さらに反応
を続ける方法、 （ハ）ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボ
ン酸無水物を同時に添加、反応させる方法など、 いずれの添加、反応をとっても差し支えない。

反応温度は０°Ｃ乃至２５０°Ｃで行われるが、通常は
６０°Ｃ以下の温度で行われる。

反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。

反応時間は、使用するジアミン、テトラカルボン酸二無
水物、ジカルボン酸無水物、溶剤の種類および反応温度
により異なるが、通常４〜２４時間で十分である。

このような反応により、下記式（Ｖ）の繰り返し単位を
基本骨格として有するポリアミド酸が生成される。

（式中、Ｒは前記に同じ） このポリアミド酸を１００〜４００°Ｃに加熱脱水する
か、または通常用いられるイミド化剤、例えばトリエチ
ルアミンと無水酢酸などを用いて化学イミド化すること
により下記式（ＩＶ）の繰り返し単位を基本骨格として
有する対応するポリイミドが得られる。

（式中、Ｒは前記に同じ。） −ａ的には低い温度でポリアミド酸を生成させた後に、
さらにこれを熱的または化学的にイミド化することが行
われる。しかし６０°Ｃ乃至２５０°Ｃの温度で、この
ポリアミド酸の生成と熱イミド化反応を同時に行ってポ
リイミドを得ることもできる。

すなわち、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、芳香
族ジカルボン酸無水物を有機溶媒中に懸濁または溶解さ
せた後加熱下に反応を行い、ポリアミド酸の生成と脱水
イミド化とを同時に行わせて上記式（ＴＶ）の繰り返し
単位を基本骨格として有するポリイミドを得ることもで
きる。

本発明のポリイミドを溶融成形に供する場合、−ユＯ− 本発明の目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂、例
えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネー
ト、ボリアリレート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリ
エーテルスルホン、ポリニー・チルケトン、ポリフェニ
レンスルフィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミ
ド、変性ポリフェニレンオキシドなどを目的に応じて適
当量を配合することも可能である。またさらに通常の樹
脂組成物に使用する次のような充填剤などを、発明の目
的を損なわない程度で用いてもよい。すなわちグラファ
イト、カーポランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、
フッ素樹脂などの耐摩耗性向上材、ガラス繊維、カーボ
ン繊維、ポロン繊維、炭化ケイ素繊維、カーボンウィス
カー、アスベスト、金属繊維、セラミック繊維などの補
強材、三酸化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カル
シウムなどの難燃性向上剤、クレー、マイカなどの電気
的特性向上材、アスベスト、シリカ、グラファイトなど
の耐トラツキング向上剤、硫酸バリウム、シリカ、メタ
ケイ酸カルシウムなどの耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、
アルミニウム粉、銅粉などの熱伝導度向上剤、その他ガ
ラスピーズ、ガラス球、タルク、ケイ藻土、アルミナ、
シラスバルン、水和アルミナ、金属酸化物、着色料など
である。

〔実施例］ 以下、本発明を実施例および比較例により具体的に説明
する。

実施例１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
器に、ビス（４−（３−（４−アミノフェノキシ）ベン
ゾイル〕フェニル）エーテル５９２ｇ　（１，０モル）
と、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド４７００　ｇを装入
し、室温で窒素雰囲気下に、無水ピロメリット酸２０７
ｇ　（０，９５モル）を溶液温度の上昇に注意しながら
分割して加え、室温で約２０時間かきまぜた。

このポリアミド酸溶液に、室温で窒素雰囲気下に無水フ
タル酸２９．６ｇ　（０，２モル）を加え、さらに１時
間かきまぜた。次いで、この溶液に４０４ｇ（４モル）
のトリエチルアミンおよび３０６ｇ（３モル）の無水酢
酸を滴下した。室温で２０時間がきまぜて、反応物をメ
タノールに排出ろ過した。さらにメタノールに分散洗浄
し、ろ別、１８０’Ｃで２時間乾燥して、７５３ｇのポ
リイミド粉を得た。このポリイミド粉のガラス転移温度
は２２７°Ｃ１融点は３８５°Ｃ（ＤＳＣによる。以下
間し。）であった。

又、このポリイミド粉の対数粘度は０．５５ｄｌ／　ｇ
であった。ここに対数粘度はパラクロロフェノール：フ
ェノール（重量比９０　：　１０）の混合溶媒を用い、
濃度０．５　ｇ　／　１００ｍ１溶媒で、３５°Ｃで測
定した値である。

本実施例で得られたポリイミド粉末を用い、高化式フロ
ーテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００）で、直径
０．１ｃ＋＋＋、長さ１ｃｍのオリフィスを用いて、溶
融粘度の繰り返し測定を行った。４１０°Ｃの温度に５
分間保った後、１００ｋｇ／ｃ＋ｆｌの圧力で押し出し
た。得られたストランドを粉砕し、さらに同一条件で押
し出すというテストを５回連続して行った。

繰り返し回数と溶融粘度の関係を図１に示す。

繰り返し回数が増えても溶融粘度の変化は殆どなく、熱
安定性の良好なことがわかる。

比較例１ 実施例１と全く同様に、但し無水フクル酸を反応させる
という操作を行わずに、７３０　ｇのポリイミド粉末を
得た。

得られたポリイミド粉の対数粘度は、０．５５ｄｌ／ｇ
であった。このポリイミド粉を用い、実施例１と同様に
フローテスターにて溶融粘度の繰り返しテストを行い、
図１に示す結果を得た。

繰り返し回数が増えると、溶融粘度が上昇し、実施例１
で得られたポリイミドに比較して、熱安定性の劣ったも
のであった。

実施例２ 実施例１と同様の装置にビス（１−（３−（４−アミノ
フェノキシ）ベンゾイル〕フェニル）エーテル５９２ｇ
　（１，０モル）とジメチルアセトアミド４７００　ｇ
を装入し、室温で窒素雰囲気下、１４．８ｇ（０，１モ
ル）の無水フタル酸と、３０４．８ｇ　（０，９５モル
）の３．３’、　４．４’−ヘンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物を溶液温度の上昇に注意しながら加え、
室温で約２０時間かきまぜた。

次に、この溶液で４０４ｇ（４モル）のトリエチルアミ
ンおよび３０６ｇ（３モル）の無水酢酸を滴下した。２
０時間かきまぜて反応物をメタノールに排出した後ろ過
し、メタノールで洗浄、１８０°Ｃで８時間減圧乾燥し
て、５８０ｇの淡黄色ポリイミド粉を得た。このポリイ
ミド粉のガラス転移温度は１９８°Ｃ１対数粘度は０．
５３ｄｌ／ｇであった。

本実施例で得られたポリイミドの成形安定性をフローテ
スターのシリンダー内滞留時間を変えて、測定した。温
度は３２０°Ｃ８圧力は１００ｋｇ／ａｆｌで行った。

図２に結果を示す。シリンダー内での滞留時間が長くな
っても、溶融粘度は殆ど変化せず、熱安定性の良好なこ
とがわかる。

比較例２ 実施例２と全く同様に、但し無水フタル酸を使用せず淡
黄色のポリイミド粉末を得た。

ポリイミド粉のガラス転移温度は２３５“Ｃ１対数粘度
は０．５３ｄｌ／　ｇであった。実施例２と同様にフロ
ーテスターシリンダー内での滞留時間を変え、溶融粘度
を測定したところ、滞留時間が長くなるにしたがって溶
融粘度が増加し、実施例２で得られたポリイミドに比べ
て熱安定性の劣るものであった。

実施例３ 実施例１と同様の装置に、ビス（４−（３−（４−アミ
ノフェノキシ）ベンゾイル〕フェニル）エーテル５９２
ｇ（１モル）、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
エーテルニ無水物２９７．６ｇ　（０゜９６モル）、無
水フタル酸１１．８４ｇ　（０，０８モル）および５１
００　ｇのｍ−クレゾールを装入し、窒素雰囲気下に、
かきまぜながら加熱昇温し、１５０°Ｃまで加熱し、４
時間かきまぜを続けた後、冷却し、反応物をメタノール
に排出し、ろ過してポリイミド粉を得た。

このポリイミド粉をメタノールおよびアセトンで洗浄し
た後１８０°Ｃで８時間減圧乾燥して、８２６ｇのポリ
イミド粉を得た。

このポリイミド粉の対数粘度は０．５７ｄｌ／　ｇ、ガ
ラス転移温度は１８９°Ｃであった。

実施例１と同様、温度３００°Ｃ１圧力１００ｋｇ／ｃ
Ｊデフローテスターにて繰り返し押し出して夫々溶融粘
度を測定したところ、測定回数による溶融粘度の変化は
殆ど見られなかった。図３に結果を示す。

実施例４〜６ 実施例１と同様の装置で、但し、テトラカルボン酸二無
水物の種類と量、ジメチルアセトアミドの量、無水フタ
ル酸の量を表−１に示す値に代えた他は、実施例１と全
く同様に行い、各種ポリイミド粉を得た。表−１に得ら
れたポリイミド粉のガラス転移温度、対数粘度を併せて
記す。

これらのポリイミド粉を用い、実施例１と全く同様にし
てフローテスターにて繰り返し押し出して夫々溶融粘度
を測定した。結果を図３に実施例３と共に記す。

尚、表−１にはフローテスターでの押し出し条件も併せ
て記す。

〔発明の効果〕

２７一 本発明の方法によれば、機械的性質、熱的性質、電気的
性質、耐溶剤性に優れ、しかも耐熱性である上に熱的に
長時間安定で、成形加工性に優れたポリイミドを提供す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

図１及び図３は本発明のポリイミドの溶融繰り返し回数
と溶融粘度の関係を、図２は本発明のポリイミドのフロ
ーテスターシリンダー内滞留時間と溶融粘度の関係を示
す別図である。 特許出願人　　三井東圧化学株式会社 手続補正書（自発） 平成１年り月〕ｊ日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示 昭和６３年特許願第４０７０６　　　号２、発明の名称 熱安定性の良好なポリイミドの製造方法３、補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都千代田区霞が関三丁目２番５号名称（３１
２）　　三井東圧化学株式会社４．４ｍ正により増加す
る発明の数　　零５、補正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄および発明の詳細な説明の
欄 ６、補正の内容 （１）明細書の特許請求の範囲を別紙のごとく訂正（２
）明細書第５真下から第３行目に「加工性低下する」と
あるのを「加工性が低下する」と訂正する。 （３）明細書第８頁第５行目に「である。」とあるのを
「である、下記式（ＩＶ）」と訂正する。 （４）明細書第１５頁第１行目に「酸二無水物」とある
のを「酸無水物」と訂正する。 （５）明細書第１６頁第１８行目に「本発明の方法では
反応は有機７容媒中で行われる。」とあるのを［本発明
のポリイミドを製造するには、従来公知の方法が制限な
く使用されるが、有機溶媒中で行うのは特に好ましい方
法である。］と訂正する。 （６）明細書第２５頁第７行目にｒ５８０ｇＪとあるの
を「８３２ｇ」と訂正する。 （７）明細書第２５頁第１９行目に「２３５°Ｃ」とあ
るのを１１９８°Ｃ」と訂正する。 ２、特許請求の範囲 １、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させ
、得られたポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化
するポリイミドの製造方法に於いて、（イ）ジアミンが
下記式（Ｉ） で表わされるジアミンであり、 （ロ）テトラカルボン酸二無水物が下記式（Ｉｔ）（式
中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環
式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接また
は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基
から成る群より選ばれた４価の基を表す。） で表わされるテトラカルボン酸二無水物であり、（ハ）
さらに反応が下記式（ＩＩＩ） ０　　　　　　　　　　　　　（■） （式中、Ｚは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
合多環式芳香族基から成る群より選ばれる２価の基を表
わす。） で表わされるジカルボン酸無水物の存在のもとに行われ
、 （ニ）テトラカルボン酸二無水物の量はジアミン１モル
当り０，９乃至１．０モル比であり、かつジカルボンｉ
無水物の量はジアミン１モル当りＱ、ＯＯｌ乃至１．０
モル比である。 下記式（ＩＶ） （式中、Ｒば前記と同じを表わす。） で表わされる繰り返し単位を基本骨格として有する熱安
定性の良好なポリイミドの製造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させ
   、得られたポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化
   するポリイミドの製造方法に於いて、（イ）ジアミンが
   下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で表わされるジアミンであり、 （ロ）テトラカルボン酸二無水物が下記式（II）▲数式
   、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
   単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
   または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
   族基から成る群より選ばれた４価の基を表す。） で表わされるテトラカルボン酸二無水物であり、（ハ）
   さらに反応が下記式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｚは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
   香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
   合多環式芳香族基から成る群より選ばれる２価の基を表
   わす。） で表わされるジカルボン酸無水物の存在のもとに行われ
   、 （ニ）テトラカルボン酸二無水物の量はジアミン１モル
   当り０．９乃至１．０モル比であり、かつジカルボン酸
   無水物の量はジアミン１モル当り０．００１乃至１．０
   モル比である。 下記式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、Ｒは前記と同じを表わす。） で表わされる繰り返し単位を基本骨格として有する熱安
   定性の良好なポリイミドの製造方法。