JPH03166227A - 熱可塑性芳香族ポリイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、４３０゜Ｃ以下で或形加工でき、機械的強
度が優れている戒形体を製造することができるような、
熱可塑性を有する芳香族ポリイミドに関するものである
。

〔従来技術の説明］ 高分子量の芳香族ボリイξドは、優れた機械的強度を有
し、耐熱性及び電気絶縁性なども優れた性能を有してお
り、電気又は電子材料工学等において、プリント配線基
板用支持フィルム、液晶配向膜などのポリイミドフィル
ム、電気絶縁性の保護膜（固体素子への絶縁膜、バッシ
ベーション膜、半導体集積回路などの眉間絶縁膜等）な
どの形或用材料として用いられている。

上記の優れた特性を有する芳香族ポリイミドは一般的に
有機溶剤へ均一に溶解しにくく、また、溶融させること
も困難であったので、それらの戒形品を容易に得ること
が極めて困難であった。

最近、比較的低分子量であって、適当な温度で融解する
、熱可塑性の芳香族ポリイ短ドが種々提案されつつある
。

例えば、溶融或形性が高められた芳香族ポリイミドとし
て、アリーレンエーテルスルホン結合を導入されていて
フタル酸などで末端封止された芳香族ポリイミドが、特
開昭６０−１６６３２６号、特開昭６１−１４３４７８
号または特開昭６２−４３４１９号において、提案され
ている。しかし、それらの公知の芳香族ポリイ藁ドは或
形加工における重合体の安定性に問題が残されていた。

さらに、熱可塑性の芳香族ポリイ累ドとして、例えば、
特開平１−１３１２３９号、特開平１　−１１０５３０
号公報などには、芳香族テトラカルポン酸成分としてビ
フェニルテトラカルボン酸頻を使用して、下記の一般式
（ｎ）で示される特定の芳香族ジアミン或分と、ジカル
ボン酸などの末端封止剤と共に反応させて、得られた安
定性と流動性とが改良された熱可塑性の芳香族ポリイξ
ドが記載されている。

（ただし、ＹＩＳＹ！、Ｙ３及びＹ４は、水素、アルキ
ル基なのと置換基である。Ｘは、一〇−　　−ＳＯ．一
などの二価の基である。） しかし、一般式■で示される芳香族ポリイごドは、二次
転移温度（Ｔｇ）が極めて低くなり、耐熱性が著しく低
下するので、耐熱性ボリマーとしては致命的であり、適
当ではなかった。

〔解決すべき問題点〕

この発明は、ビフェニルテトラカルボン酸類と、芳香族
ジアくン成分と、ジカルボン酸などの末端封止剤とを反
応させて得られたｒ熱可塑性を有する芳香族ポリイミド
１において、適当な耐熱性を保持していて、熱的及び化
学的に安定である熱可塑性芳香族ボリイξドを、新たに
提供することである。

〔問題点を解決する手段］ この発明は、ビフェニルテトラカルボン酸類を主戒分と
する芳香族テトラカルボン酸或分と、一般式ｌ で示されるビス〔（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
スルホン類を主成分とする芳香族ジアミン或分と、芳香
族一〇一ジカルボン酸無水物或分とを、重合およびイミ
ド化して得られた、０．２５〜１．０の還元粘度（Ｎ−
メチル−２−ビロリドン、３０゜Ｃ、０．５ｇ／ｄ１）
を有することを特徴とする熱可塑性芳香族ボリイξドに
関する。

この発明の熱可塑性芳香族ポリイミドは、以下に記載の
各種の方法によって製造されるものである。

即ち、前記の製造法としては、 （１）　　ビフェニルテトラカルポン酸二無水物類を、
好ましくは８０モル％以上含有している芳香族テトラカ
ルボン酸成分、前記一般式Ｉで示されるビス〔（アξノ
フェノキシ）フェニル〕スルホン類を、好ましくは８０
モル％以上含有している芳香族ジアミン或分、及び、芳
香族ジカルボン酸無水物或分とを有機極性溶媒中、高温
（好ましくは約１００〜３００゜Ｃ、特に好ましくは１
４０〜２５０゜ｃ）に加熱して、一段で重合およびイミ
ド化する製造法、（２）前記の三威分を、有機極性溶媒
中で、好ましくは約８０″Ｃ以下の温度、特にＯ〜６０
″Ｃの温度で重合して芳香族ポリアミック酸（芳香族ボ
リイξドの前駆体）を製造し、その芳香族ポリアミック
酸を適当な方法でイミド化する製造法、（３冫　　前記
のテトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン或分とを、芳
香族ジアミン成分の過剰下に重合およびイミド化して芳
香族ボリイξドを製造した後、さらに、前記芳香族ポリ
イミドを芳香族一〇−ジカルボン酸或分と反応させる製
造法などが挙げられる。

これらの各製造法においては、芳香族ジアξン或分の使
用量は、芳香族テトラカルボン酸成分の使用量よりも過
剰にすることが好ましい。

この発明の芳香族ポリイξドは、高分子量のポリマーで
あり、濃度：０．５ｇ／ｄｉ溶媒（Ｎ−メチル−２ピロ
リドン）である溶液で、測定温度３０゜Ｃで測定した還
元粘度（ボリマーの重合度の程度を示す）が、０．２５
〜１．Ｏ、好ましくは０．３０〜０．７０であることが
好ましい。

この発明の熱可塑性芳香族ポリイミドの製造において使
用されている前記の芳香族テトラカルボン酸戒分は、ビ
フェニルテトラカルボン酸類が、すべてのテトラカルポ
ン酸類の全使用量に対して、８０モル％以上、特に９０
モル％以上の割合で使用されていることが好ましい。

前記のビフェニルテトラカルボン酸頻としては、３．３
’，４．４゜−ビフエニルテトラカルボン酸またはその
酸二無水物（３．３’　，４．４’一体）　、２，３．
３”，４”−ビフェニルテトラカルボン酸またはその酸
二無水物（２．３．３’，４”一体）などを挙げること
ができ、特に、前述の各ビフェニルテトラカルボン酸二
無水物、あるいは、２，３．３゜．４゛一体の酸二無水
物と３．３゜，４，４゛一体の酸二無水物との混合物を
好適に挙げることができる。

前記の芳香族テトラカルボン酸或分は、例えば、３．３
’，４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸または
その酸二無水物、ピロメリット酸またはその酸二無水物
などのｒその他の芳香族テトラカルボン酸類１を、少な
い使用割合（テトラカルボン酸の全使用量に対して、２
０モル％未満、特に１０モル％未満の使用割合）で、前
記の主戒分のビフェニルテトラカルポン酸類と共に併用
されていてもよい。

この発明の熱可塑性芳香族ポリイミドの製造において使
用されている前記の芳香族ジアミン戒分は、前記の一般
弐■で示されるビス〔（４−アミノフェノキシ）フエニ
ル〕スルホン類が、すべての芳香族ジアミン類の全使用
量に対して、８０モル％以上、特に９０モル以上の割合
で使用されていることが好ましい。

前記の一般式Ｉで示されるビス〔（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルホン類としては、例えば、ビスＣ４
−　（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビ
ス（３−　（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホ
ンなどを挙げることができるが、特に、ビス（４−　（
４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホンが最適であ
る。

また、前記の芳香族ジアミン或分としては、前記の一般
式■で示されるビス〔（４−アミノフエノキシ）フエニ
ル〕スルホン類のベンゼン環の水素の少なくとも一つが
、適当な置換基（例えば、メチル基、エチル基、プロビ
ル基などの低級アルキル基、メトキシ基、エトキシ基な
どのアルコキシ基、塩素、臭素などのハロゲン原子など
の置換基）で置換されていてもよい。

芳香族ジアミン或分として、例えば、ビス〔４一（３−
アミノフヱノキシ）フェニル］スルホン類、フエニレン
ジアごン類、ビス（アミノフェニル）メタン類、ジアミ
ノジフエニルエーテル類、ビス（アミノフェニル）スル
ホン類、ビス（ア旦ノフェノキシ）ベンゼン類、０−ト
リジン類などの１その他の芳香族ジアミン化合物』を、
少ない使用割合（芳香族ジア旦ン類の全使用量に対して
、２０モル％未満、特に１０モル％未満の使用割合）で
、前記の一般弐■で示されるビス〔（４−アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルホン類と併用することができる。

前記の芳香族一〇−ジカルポン酸或分としては、フタル
酸無水物などを好適に挙げることができる。

前記の重合に使用される有機極性溶媒としては、例えば
、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシドなどの
スルホキシド系溶媒、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド系溶媒、Ｎ
−メチル−２−ビロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリド
ンなどのピロリドン系溶媒、スルホラン、Ｔ−プチロラ
クトン等、あるいは、フェノール、０−、ｍ−、又はｐ
−クレゾール、キシレノール、ハロゲン化フェノール（
バラクロルフェノール、オルトク口ルフェノール、パラ
ブロモフェノールなど）、カテコール等のフェノール系
溶媒を挙げることができる。

この発明の熱可塑性芳香族ポリイミドは、前述のように
して反応戒分を有機極性溶媒中で一段で重合およびイミ
ド化して得ることができるが、製造されたポリイ≧ドの
戒形加工時の安定化を図るために、重合後のイξド化前
に、あるいは重合後のイミド化の後に再度、芳香族一〇
−ジカルボン酸成分と反応させることができる。

この発明の熱可塑性芳香族ポリイミトを製造する際に最
初に使用する芳香族一〇−ジカルボン酸或分の使用量比
は、芳香族ジアミン戒分ｌＯＯモル当たり、芳香族ジカ
ルボン酸或分０．５〜３０モル、特に好ましくは１〜２
０モル程度の割合であることが好ましい。

前述のように、重合後に、得られた重合体と再度反応さ
せる際に使用する芳香族一〇−ジカルボン酸或分は、最
初に使用した芳香族ジア４ン或分１００モル当たり、２
〜１００モル、特に好ましくは５〜５０モルの使用量比
であることが好ましい。

前述の製造法によって生成した芳香族ポリイξドは、ア
ルコール、水等のボリマーの貧溶媒に、重合・イミド化
後の重合体溶液を注入することによって、重合体を析出
物として単離し、粉末として得ることができる。

この発明の芳香族ポリイミドの還元粘度が０．２５未満
であると、重合体の分子量が小さく、機械的強度を有す
る戒形体を形威することができず、また、還元粘度が１
．０を越えると、重合体の分子量が大き過ぎて、４３０
℃以下の温度で成形加工できない。

この発明の芳香族ポリイ旦ドの成形加工温度は、４３０
″Ｃ以下、特に４００〜３００゜Ｃの温度範囲が好まし
い。

〔実施例〕

以下にこの発明の実施例を示し、この発明をさらに詳し
く説明する。

（試験方法） 引張弾性率；レオメトリックス社製の１メカニカルスペ
クトロメーター：　　ＲＭＳ−６０５型』により、測定
周波数１０Ｈｚで測定した。

Ｔｇ；パーキンエルマー社製のｒ示差走査熱量計：　Ｄ
ＳＣ−２Ｃ型』によって、窒素中、２０゜Ｃ／ｍｉｎ．
の昇温速度で測定した。

熱分解温度；セイコー電子工業社製の『示差熱・熱重量
同時測定装置：　ＳＳＣ−５６０ＧＨ型ｊによって、空
気中、２０゜Ｃ／　ｍｉｎ．の昇温速度で、測定し、そ
の測定チャートにおけるベースラインと重量減少初期の
最大傾斜線との交点との温度で示す。

熱プレス性の測定；熱可塑性芳香族ボリイξドの粉末（
試料）を３００〜３６０℃で６分間、熱プレスしてシー
ト（サイズ；約６ＣＩＸ４ＣＩＩＸ２００μｍ）を形或
した。

熱プレス性は次の記号でそれぞれ表示するが、それらの
意味は次のようである。

Ｏ：均一で強靭な透明シートが得られた。

Δ：均一で透明なシートが得られるが、数回の屈曲によ
り破断するシートであった。

×：不均一で不透明な板状シートまたは極めて脆い板状
シートしか得られなかった。

熱安定性の評価：熱可塑性芳香族ボリイ〔ドの粉末（試
料）を４００″Ｃで２０分間、熱プレスしてシート（第
１回熱プレス成形体）を形威し、その第１回熱プレス戒
形体を短冊状に切断して、適当に並べ変えて、再度、４
００℃で２０分間、熱プレスしてシート（第２回熱プレ
ス威形体）を形威し、さらに、順次、繰り返して、シー
ト（第４回熱プレス威形体）を形威した。

前記の第１回、および、第４回熱プレス戒形体から０．
　１　ｇの細片を切り出し、その細片をＮ−メチルー２
−ピロリドン（ＮＭＰ）２０ｍｆに加えて、３０分間、
８０〜９０゜Ｃに加熱し溶解させ、その溶液中の不溶解
物を熱時濾過して分離して、ＮＭＰおよびアセトンで順
次洗浄した後、真空乾燥して、その不溶解物の重量を測
定した。

実施例１〜３、及び、比較例ｌ〜７ 窒素導入管、温度計、還流冷却器、および、撹拌機を備
えた反応容器に、溶媒としてＮ−メチル−２ー　ビロリ
ドン（ＮＭＰ）　　１　５　０　ｍｌ、共沸脱水用トル
エン２０ｍ２を添加して、 （ａ）芳香族テトラカルボン酸成分；３，３’＋４，４
゜−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ｓ−ＢＰＤ
Ａ）および／または２，３．３’．４’−ビフェニルテ
トラヵルボン酸二無水物（ａ−ＢＰＤＡ）、 （ｂ）芳香族ジアミン戒分；ビス（４−　（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕スルホン（４−ＢＡＰＳ）また
はビス［４−　（３−アξノフエノキシ）フェニル］ス
ルホン、および、 （Ｃ）芳香族ジカルボン酸戒分；無水フタル酸（ＰＡ）
を第１表に示す使用量で添加して、窒素ガスを吹き込み
ながら、そして、攪拌して生或水を留去させながら、約
１７５〜１８０゜Ｃの反応温度で８時間、重合反応させ
て、均一な重合体溶液をそれぞれ製造した。

この重合体溶液をメタノール中に注入し、重合体を析出
し、芳香族ボリイξドの粉末を回収し、この芳香族ポリ
イミドの粉末を熱メタノールで３回洗浄してから乾燥し
た。

前述のようにして得られた各芳香族ポリイミドの物性値
（還元粘度、二次転移温度Ｔｇ、熱プレス性、弾性率）
を第２表にそれぞれ示す。

第 １ 表 ＢＰＤＡ ジアごン フタル酸 １ ２ ｓ−ＢＰＤＡ　　２３．７５　　　４−ＢＡＰＳ　　２
５．Ｏａ−ＢＰＤＡ　　２３．７５　　　４−ＢＡＰ３
　　２５．０２．５ ２．５ ｓ−ＢＰＤＡ　　２３．７５　　　３−ＢＡＰＳ　　２
５．Ｏａ−ＢＰＤＡ　　２５．００　　　３−ＢＡＰＳ
　　２５．Ｏａ−ＢＰＤＡ　　２５．００　　　３−Ｂ
ＡＰＳ　　２５．０２．５ ０ ０ ５　　　ａ−ＢＰＤＡ　　２３．７５　　　３−ＢＡＰ
Ｓ　　２５．０６　　　ｓ−ＢＰＤＡ　　２５．００　
　　４−ＢＡＰＳ　　２５．０７　　　ｓ−ＢＰＤ＾　
２３．２５　　　４−ＢＡＰＳ　　２５．０２．５ ０ ０ 注；比較例３においては重合温度１　９　０　’Ｃで８
時間、加熱して、重合反応させた。

第 ２ 表 実施例 １　　　０．６１　　　２７０ ２　　　０．３３　　　２７９ ３　　　０．４５　　　２７４ 比較例 １　　　０．３１　　　２２９ ２　　　０．２２　　　２２３ ３　　　０．２６　　　２３０ ４　　　０．２３　　　２２１ ５　　　０．１６　　　２０５ ６　　　１．６４　　　２８６ ７　　　０．５３ ５４５ ５４５ ５４８ ０　　　　２．３　　　２．０ ０　　　１．３　　　１．４ ０　　　　１．８　　　１．６ ５４０　　　　　　０ ５３０　　　　　Δ ５３０　　　　　Δ ５３５　　　　　△ ５３５　　　　　× ５４３　　　　　× Ｏ 実施例４ 実施例ｌで使用したのと同様の反応容器に、溶媒のＮＭ
Ｐ３６００ｍｊ２，および、共沸脱水用のトルエン２０
０ｍＡを添加して、さらに、ｓ−ＢＰＤＡ２８５ミリモ
ルおよびａ−ＢＰＤＡ２　８　５ミリモル、並びに、４
−ＢＡＰＳ６　０　０ξリモルおよび無水フタル酸（Ｐ
Ａ）　６　０ミリモルを添加したほかは、実施例ｌと同
様にして重合反応させて、芳香族ボリイ兆ドの粉末を製
造した。

前述にようにして製造された芳香族ポリイ毛ドの粉末の
物性値（還元粘度、二次転移温度Ｔｇ、熱プレスにおけ
る熱安定性）を第３表に示す。

実施例５ 実施例１で使用したのと同様の反応容器に、実施例４に
おいて得られた芳香族ポリイミドの粉末１４９ｇ、無水
フタル酸（ＰＡ）　１　５．　２　ｇ，溶媒ＮＭＰ１０
００ｍｆ、および、トルエン８０ｍ／！を添加して、攪
拌しながら、また、生或水を除去しながら、反応温度１
７５〜１８０″Ｃで５時間反応させて、変性された芳香
族ポリイミドを生威させ、そして、実施例１と同様にし
て芳香族ポリイミドの粉末１４１ｇを回収した。

前述のようにして得られた芳香族ポリイミドの粉末の物
性値（還元粘度、二次転移温度Ｔｇ、熱プレスにおける
熱安定性）を第３表に示す。

なお、第３表には、実施例１および比較例７で得られた
芳香族ボリイ箋ドの粉末の物性値もそれぞれ示す。

第３表 実施例 １ ４ ０．６１ ０．４３ １ ３３ 比較例 〔本発明の作用効果〕 この発明の熱可塑性芳香族ポリイ逅ドは、二次転移温度
Ｔｇが２５０〜３００℃の範囲内にあって耐熱性を高い
レベルで保持していると共に、熱プレスによる戒形性が
優れていると共に、繰り返し熱プレスによる熱安定性が
優れているのであり、極めて優れた或形加工性および耐
熱性を有する熱可塑性の芳香族ポリイごドである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ビフェニルテトラカルボン酸類を主成分とする芳香族テ
   トラカルボン酸成分と、 一般式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） で示されるビス〔（４−アミノフェノキシ）フェニル〕
   スルホン類を主成分とする芳香族ジアミン成分と、芳香
   族−ｏ−ジカルボン酸無水物成分とを、重合およびイミ
   ド化して得られた、０．２５〜１．０の還元粘度（Ｎ−
   メチル−２−ピロリドン、３０℃、０．５ｇ／ｄｌ）を
   有することを特徴とする熱可塑性芳香族ポリイミド。