JPH01221429A - 熱安定性の良好なポリイミドの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野〕 本発明は熔融成形用ポリイミド樹脂に関する。

更に詳しくは、熱安定性の良好な、成形加工性に優れた
ポリイミドの製造方法に関する。

（従来の技術〕 従来からテトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応に
よって得られるポリイミドはその高耐熱性に加え、力学
的強度、寸法安定性が優れ、難燃性、電気絶縁性などを
併せ持つために、電気電子機器、宇宙航空用機器、輸送
機器などの分野で使用されており、今後共耐熱性が要求
される分野に広く用いられることが期待されている。

従来価れた特性を示すポリイミド′が種々開発されてい
る。

しかしながら耐熱性に優れていても、明瞭なガラス転移
温度を有しないために、成形材料として用いる場合に焼
結成形などの手法を用いて加工しなければならないとか
、また加工性は優れているが、ガラス転移温度が低く、
しかもハロゲン化炭化水素に可溶で、耐熱性、耐溶剤性
の面からは満足がゆかないとか、性能に一長一短があっ
た。

一方、本発明者はさきに機械的性質、熱的性質、電気的
性質、耐溶剤性などに優れ、かつ耐熱性を有するポリイ
ミドとして下記式（ＩＶ）（式中、Ｘはカルボニル基ま
たはスルホン基を表し、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、
環式脂肪族基、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、
芳香族基が直接又は架橋員により相互に連結された非縮
合多環式芳香族基から成る群より選ばれた４価の基を表
す。） で表される繰り返し単位を有するポリイミドを見出した
（特開昭６２−５３３８８）。上記のポリイミドは、多
くの良好な物性を有する新規な耐熱性樹脂である。

しかしながら、上記ポリイミドは優れた流動性を示し、
加工性の良好なポリイミドではあるけれども、長時間高
温に保たれると、（例えば、射出成形時、シリンダー内
に高温で長時間滞留させるなどすると、）徐々に熔融樹
脂の流動性が低下し、成形加工性低下する。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的は、ポリイミドが木来有する優れた特性に
加え、さらに熱安定性が良好で、長時間高温に保っても
成形加工性が低下しない優れたポリイミドを提供するこ
とにある。

〔問題点を解決するための手段］ 本発明者らは前記問題点を解決するために鋭意研究を行
って、本発明を達成した。すなわち本発明は、 ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させ、得
られたポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化する
ポリイミドの製造方法に於いて、（イ）ジアミンが下記
式（Ｉ） Ｈ３ Ｃ）１．　　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）で表さ
れるジアミンであり、 （ロ）テトラカルボン酸二無水物が下記式（Ｉｔ）１１
］１ ｏ　　　ｏ　　　　　　　　　　　　　（ＩＩ）（式中
、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単環式
芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接または
架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族基か
ら成る群より選ばれた４価の基を表す。） で表わされるテトラカルボン酸二無水物であり、（ハ）
さらに反応が下記式（Ｉ） ％式％（） （式中、Ｚは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
合多環式芳香族基から成る群より選ばれた２価の基を表
わす。） で表わされるジカルボン酸無水物の存在のもとに行われ
、 （ニ）テトラカルボン酸二無水物の量はジアミン１モル
当り０．９乃至１．０モル比であり、かつジカルボン酸
無水物の量はジアミン１モル当り０．００１乃至１．０
モル比である。

下記式（ＩＶ） （式中、Ｘ及びＲは前と同じ。） で表される繰り返し単位を基本骨格として有する熱安定
性の良好なポリイミドの製造方法である。

本発明の方法で用いられる式（Ｉ）で表されるジアミン
としては、４，４゛−ビスＣ４−（４−α。

α−ジメチルペンシル）フェノキシ］ヘンシフエノンま
たはビス〔４−（４−（４−アミノ−α。

α−ジブチルヘンシル）フェノキシ）フェニル］スルホ
ンが挙げられ、これらは単独あるいは２種混合して用い
られる。

なお、本発明の方法のポリイミドの良好な物性を損なわ
ない範囲で、上記ジアミンの１部を他のジアミンで代替
して用いることは何ら差し支えない。

一部代替して用いることのできるジアミンとしては、例
えばｍ−フェニレンジアミン、０−フェニレンジアミン
、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−アミノヘンシルアミン
、ｐ−アミノヘンシルアミン、ビス（３−アミノフェニ
ル）エーテル、（３−アミノフェニル）（４−アミノフ
ェニル）エーテル、ビス（４−アミノフェニル）エーテ
ル、ビス（３−アミノフェニル）スルフィド、（３−ア
ミノフェニル）（４−アミノフェニル）スルフィド、ビ
ス（４−アミノフェニル）スルフィド、ビス（３−アミ
ノフェニル）スルホキシド、（３−アミノフェニル）（
４−アミノフェニル）スルホキシド、ビス（４−アミノ
フェニル）スルホキシド、ビス（３−アミノフェニル）
スルホン、（３−アミノフェニル）（４−アミノフェニ
ル）スルホン、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、
３゜３゛−ジアミノベンゾフェノン、３，４゛−ジアミ
ノヘンシフエノン、４．４゛−ジアミノヘンシフエノン
、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕メタ
ン、１．１−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェ
ニル］エタン、２，２−ビス（，１（３−アミノフェノ
キシ）フェニル］プロパン、２−［４−（３−アミノフ
ェノキシ）フェニル］−２−（４−（３−アミノフェノ
キシ）−３−メチルフェニル］プロパン、２．２−ビス
Ｃ４−Ｃ３−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル
］プロパン、２−　（４−（３−アミノフェノキシ）フ
ェニル）−２−Ｃ４−（３−アミノフェノキシ）　−３
，５−ジメチルフェニル〕プロパン、２．２−ヒス〔４
−（３−アミノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニ
ル］プロパン、２．２−ビス（Ｉ（３−アミノフェノキ
シ）フェニル）ブタン、２，２−ビス〔４−（３−アミ
ノフェノキシ）フェニル）　−１，１，Ｃ３、３，３−
へキサフルオロプロパン、４．４゛−ビス（３−アミノ
フェノキシ）ビフェニル、４，４”−ビス（３−アミノ
フェノキシ）−３−メチルビフェニル、４．４゛−ビス
（３−アミノフェノキシ）　−３，３’−ジメチルビフ
ェニル、４，４°−ビス（３−アミノフェノキシ）−３
，５−ジメチルビフェニル、４．４”−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）　−３，３’、　５．５”−テトラメチ
ルビフェニル、４，４′−ビス（３−アミノフェノキシ
）−３，３’−ジクロロビフェニル、４゜４゛−ビス（
３−アミノフェノキシ）　−３，５’−ジクロロビフェ
ニル、４，４゛−ビス（３−アミノフェノキシ）　−３
，３’、　５．５’−テトラクロロビフェニル、４．４
゛−ビス（３−アミノフェノキシ）　−３，３’−ジブ
ロモビフェニル、４，４゛−ビス（３−アミノフェノキ
シ）−３，５−ジブロモビフェニル、４，４゛−ビス（
３−アミノフェノキシ）−３，３’、　５．５’−テト
ラブロモビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル］ケトン、ビス（４−（３−アミノフェノ
キシ）フェニル〕スルフィド、ビスＣ４−Ｃ３−アミノ
フェノキシ）−３−メトキシフェニル］スルフィド、（
４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）〔４−（３−
アミノフェノキシ）−３，５−ジメトキシフェニル］ス
ルフィド、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）−３，
５−ジメトキシフェニル〕スルフィド、ビス（Ｉ−（３
−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−
（４−アミノフェノキシ）フェニル］メタン、１，１−
ビスＣ４−Ｃ４−アミノフェノキシ）フェニル〕エタン
、１，２−ビス（Ｉ−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル］エタン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル］プロパン、２，２−ビスＣ４−Ｃ４−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス（４
−（４−アミノフェノキシ）フェニル）−１，１，１，
３，３，３−へキサフルオロプロパン、１．３−ビス（
３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−
アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミ
ノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフ
ェノキシ）ベンゼン、４，４”−ビス（４−アミノフェ
ニル）ビフェニル、ビス（４−（４−アミノフェノキシ
）フェニルコケトン、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕スルフィド、ビス（４−（４−アミノフ
ェノキシ）フェニル］スルホキシド、ビス（Ｉ−（４−
アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン１、ビス（４−
（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［
４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、１
，４−ビス（４−（３−アミノフェノキシ）ヘンゾイル
］ヘンゼン、１，３−ビス（Ｉ−（３−アミノフェノキ
シ）ヘンゾイル］ベンゼンなどが挙げられる。

また、本発明の方法で用いられる式（ＩＩ）で表される
テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレン
テトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二
無水物、シクロペンクンテトラカルボン酸二無水物、ピ
ロメリット酸二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）エタンニ無水物、ビス（２，３−ジカ
ルボキシフェニル）メタンニ無水物、ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）メタンニ無水物、２，２−ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２
．２＝ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン
二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニ
ル）　−Ｌｌ、１．３，３．３−へキサフルオロプロパ
ン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルポキシフェ
ニル）　−ＬＬｌ、３．３．３−ヘキサフルオロプロパ
ン二無水物、３．３’、　４．４°−ヘンシフエノンテ
トラカルボン酸二無水物、２，２°、　３．３’−ヘン
シフエノンテトラカルボン酸二無水物、３．３’、　４
．４”−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２
′、　３．３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物
、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテルニ無
水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル
ニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スル
フィド無水物、４．４’−Ｃｐ−フェニレンジオキシ）
シフタル酸二無水物、４．４’−（ｍ−フェニレンジオ
キシ）シフタル酸二無水物、２．３．６．７−ナフタレ
ンテトラカルボン酸二無水物、１．４，５．８−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、Ｌ２，５．６−ナフタ
レンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３．４−ヘン
ゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９．１０＝ペ
リレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６．７−ア
ントラセンテトラカルボン酸二無水物、１．２゜７．８
−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物などであり
、これらテトラカルボン酸二無水物は単独あるが′は２
種以上混合して用いられる。

また本発明の方法で用いられる式（Ｉｌｌ）で表される
ジカルボン酸二無水物としては、例えば、無水フタル酸
、２．３−ヘンシフエノンジカルボン酸無水物、３，４
−ベンゾフェノンジカルボン酸無水物、２，３−ジカル
ボキシフェニル　フェニル　エーテル無水物、３．４−
ジカルボキシフェニル　フェニル　エーテルｍ水’ｈ、
２．３−ビフェニルジカルボン酸無水物、３．４−ビフ
ェニルジカルボン酸無水物、２，３−ジカルボキシフェ
ニル　フェニルスルホン無水物、３８４−ジカルボキシ
フェニルフェニル　スルホン無水物、２．３−ジカルボ
キシフェニル　フェニル　スルワイド無水物、３．４−
ジカルボキシフェニル　フェニル　スルフィド無水物、
■、２−ナフタレンジカルボン酸無水物、２．３−ナフ
タレンジカルボン酸無水物、■、８−ナフクレンジカル
ボン酸無水物、１．２−アントラセンジカルボン酸無水
物、２，３−アントラセンジカルボン酸無水物、Ｌ９−
アントラセンジカルボン酸無水物などが挙げられ、これ
らは単独あるいは２種以上混合して用いられる。

本発明の方法において使用されるアミン、テトラカルボ
ン酸二無水物およびジカルボン酸無水物のモル比ば、ジ
アジ２１モル当たり、テトラカルボン酸二無水物は０．
９乃至１．０モル、ジカルボン酸無水物は０．００１乃
至１．０モルである。

ポリイミドの製造に当たって、生成ポリイミドの分子量
を調節するために、ジアミンとテトラカルボン酸二無水
物の量比を調節することは通常行われている。本発明の
方法に於いては、溶融流動性の良好なポリイミドを得る
ためにはジアミンに対するテトラカルボン酸二無水物の
モル比は０．９乃至１．０を使用する。

また共存させるジカルボン酸無水物はジアミンに対して
０．００１乃至１．０モル比の量が使用される。

もし０．００１モル以下であれば、本発明の目的とする
高温時の熱安定性が得られない。また１、０モル比以上
では機械的特性が低下する。好ましい使用量は０．０１
乃至０．５モル比である。

本発明の方法では反応は有機溶媒中で行われる。

この反応に用いる有機溶媒としては、例えばＮ。

Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトア
ミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ　−ジメ
チルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、１．３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メ
チルカプロラクタム、１．２−ジメトキシエタン、ビス
（２−メトキシエチル）エーテル、１．２〜ビス（２−
メトキシエトキシ）エタン、ビス（ｌ−（２−メトキシ
エトキシ）エチル）エーテル、テトラヒドロフラン、１
．３−ジオキサン、１．４〜ジオキサン、ピリジン、ピ
コリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テ
トラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェノ
ール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−クロロフ
ェノール、アニソールなどが挙げられる。また、これら
の有機溶剤は単独でも或いは２種以上混合して用いても
差し支えない。

本発明の方法で有機溶媒に、出発原料のジアミン、テト
ラカルボン酸二無水物、ジカルボン酸無水物を添加、反
応させる方法としては、（イ）ジアミンとテトラカルボ
ン酸二無水物を反応させた後に、ジカルボン酸無水物を
添加して反応を続ける方法、 （ロ）ジアミンにジカルボン酸無水物を加えて反応させ
た後、テトラカルボン酸二無水物を添加し、さらに反応
を続ける方法、 （ハ）ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、ジカルボ
ン酸無水物を同時に添加、反応させる方法など、 いずれの添加、反応をとっても差し支えない。

反応温度は０°Ｃ乃至２５０°Ｃで行われるが、通常は
６０°Ｃ以下の温度で行われる。

反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。

反応時間は、使用するジアミン、テトラカルボン酸二無
水物、ジカルボン酸無水物、溶剤の種類および反応温度
により異なるが、通常４〜２４時間で十分である。

このような反応により、下記式（Ｖ）の繰り返し単位を
基本骨格として有するポリアミド酸が生成される。

（式中、χ及びＲは前記に同し） このポリアミド酸を１００〜４００°Ｃに加熱脱水する
か、または通常用いられるイミド化剤、例えばトリエチ
ルアミンと無水酢酸などを用いて化学イミド化すること
により下記式（ＩＶ）の繰り返し単位を基本骨格として
有する対応するポリイミドが得られる。

＝２０− （式中、Ｘ及びＲは前記に同し。） −船釣には低い温度でポリアミド酸を生成させた後に、
さらにこれを熱的または化学的にイミド化することが行
われる。しかし６０°Ｃ乃至２５０°Ｃの温度で、この
ポリアミド酸の生成と熱イミド化反応を同時に行ってポ
リイミドを得ることもできる。

すなわち、ジアミン、テトラカルボン酸二無水物、芳香
族ジカルボン酸無水物を有機溶媒中に懸濁または溶解さ
せた後加熱下に反応を行い、ポリアミド酸の生成と脱水
イミド化とを同時に行わせて上記式（ＩＶ）の繰り返し
単位を基本骨格として有するポリイミドを得ることもで
きる。

本発明のポリイミドを溶融成形に供する場合、本発明の
目的を損なわない範囲で他の熱可塑性樹脂、例えば、ポ
リエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ボリ
アリレート、ポリアミド、ポリスルホン、ポリエーテル
スルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンスルフ
ィド、ポリアミドイミド、ポリエーテルイミド、変性ポ
リフェニレンオキシドなどを目的に応して適当量を配合
することも可能である。またさらに通常の樹脂組成物に
使用する次のような充填剤などを、発明の目的を損なわ
ない程度で用いてもよい。すなわちグラファイト、カー
ボランダム、ケイ石粉、二硫化モリブデン、フッ素樹脂
などの耐摩耗性向上材、ガラス繊維、カーボン繊維、ポ
ロン繊維、炭化ケイ素繊維、カーボンウィスカー、アス
ベスト、金属繊維、セラミック繊維などの補強材、三酸
化アンチモン、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど
の難燃性向上剤、クレー、マイカなどの電気的特性向上
材、アスベスト、シリカ、グラファイトなどの耐トラツ
キング向上剤、硫酸バリウム、シリカ、メタケイ酸カル
シウムなどの耐酸性向上剤、鉄粉、亜鉛粉、アルミニウ
ム粉、銅粉などの熱伝導度向上剤、その他ガラスピーズ
、ガラス球、クルク、ケイ藻土、アルミナ、シラスバル
ン、水和アルミナ、金属酸化物、着色料などである。

〔実施例］ 以下、本発明を実施例および比較例によりさらに詳細に
に説明する。

実施例１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた反応
器に、ビス（，１（４−（４−アミノ−α、α−ジメチ
ルヘンシル）フェノキシ］フェニル）スルホン６６８ｇ
　（Ｉモル）と、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド５ｋｇ
を装入し、室温で窒素雰囲気下に、ピロメリット酸二無
水物２１０ｇ　（０，９６モル）を溶液温度の上昇に注
意しながら分割して加え、室温で約２０時間かきまぜた
。

このポリアミド酸溶液に、室温で窒素雰囲気下に無水フ
タル酸２３．７ｇ　（０，１６モル）を加え、さらに１
時間かきまぜた。、この溶液に室温で窒素雰囲気下に２
０２ｇ（２モル）のトリエチルアミンおよび２５５ｇ　
（２，５モル）の無水酢酸を滴下した。

室温で２０時間かきまぜて、淡黄色スラリーを得た。

このスラリーをろ別し、メタノールで洗浄した後ろ別し
、１８０°Ｃで８時間乾燥して、８４０ｇの淡黄色ポリ
イミド粉を得た。このポリイミド粉末の対数粘度は０．
５５ｄ１／　ｇであった。ここに対数粘度はポリイミド
粉末０．５ｇを１００　ｍｌの溶媒（ｐ−クロロフェノ
ール：フェノール−９０二１０重量比）に加熱溶解し、
冷却した後３５°Ｃで測定した値である。

またこのポリイミド粉末のガラス転移温度は２７５°Ｃ
（ＤＳＣ法により測定、以下同じ）でり５％重重量減少
度は５４５°Ｃ（ＤＴＡ−ＴＧ法により測定）であった
。

本実施例で得られたポリイミド粉末を用い、高化式フロ
ーテスター（島津製作所製、ＣＦＴ−５００）で、直径
０．１ｃｍ、長さｌｃｕのオリフィスを用いて、溶融粘
度の繰り返し測定を行った。３７０°Ｃの温度に５分間
保った後、１００ｋｇ／ｃｒＩｌの圧力で押し出した。

得られたストランドを粉砕し、さらに同一条件で押し出
すというテストを５回連続して行った。

繰り返し回数と熔融粘度の関係を第１図に示す。

繰り返し回数が増えても溶融粘度の変化は殆どなく、熱
安定性の良好なことがわかる。

比較例１ 実施例１と全く同様に、但し無水フタル酸を反応させる
という操作を行わずに、８３０ｇのポリイミド粉末を得
た。

得られたポリイミド粉の対数粘度は、０．５５ｄｌ／ｇ
であった。このポリイミド粉を用い、実施例１と同様に
フローテスターにて溶融粘度の繰り返しテストを行い、
第１図に示す結果を得た。

繰り返し回数が増えると、溶融粘度が上昇し、実施例１
で得られたポリイミドに比較して、熱安定性の劣ったも
のであった。

実施例２ 実施例１と同様の装置に４，４゛−ビス（Ｉ−（４−ア
ミノ−α、α−ジメチルヘンシル）フェノキシ］ヘンシ
フエノン４８４０　ｇを装入し、室温で窒素雰囲気下に
、１１．８５ｇ　（０，０８モル）の無水フタル酸と、
２１０ｇ　（０，９６モル）のピロメリット酸二無水物
を溶液温度の上昇に注意しながら加え、室温で約２０時
間かきまぜた。

次に、この溶液で２０２ｇ（２モル）のトリエチルアミ
ンおよび２５５ｇ　（２，５モル）の無水酢酸を滴下し
た。２０時間かきまぜて淡黄色スラリーを得た。このス
ラリーをろ過し、メタノールで洗浄、１８０°Ｃで８時
間減圧乾燥して、７８５ｇの淡黄色ポリイミド粉を得た
。このポリイミド粉のガラス転移温度は２３５’Ｃ１対
数粘度は０．５８ａ／ｇであった。

、本実施例で得られたポリイミドの成形安定性をフロー
テスターのシリンダー内滞留時間を変えて、測定した。

温度は３４０°Ｃ１圧力は１００ｋｇ／ｃｆｆｌで行っ
た。第２図に結果を示す。シリンダー内での滞留時間が
長くなっても、溶融粘度は殆ど変化せず、熱安定性の良
好なことがわかる。

比較例２ 実施例２と全く同様に、但し無水フタル酸を使用せず淡
黄色のポリイミド粉末を得た。

ポリイミド粉のガラス転移温度は２３５°Ｃ１対数粘度
は０．５８ｄ／ｇであった。実施例２と同様にフローテ
スターシリンダー内での滞留時間を変え、熔融粘度を測
定したところ、滞留時間が長くなるにしたがって溶融粘
度が増加し、実施例２で得られたポリイミドに比べて熱
安定性のおとるものであった。

実施例３ 実施例１と同様の装置に、ビスＣ１−（Ｉ−（４−アミ
ノ−α、α−ジメチルベンジル）フェノキシ）フェニル
〕スルホン６６８ｇ　（Ｉ，０モル）、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）エーテルニ無水物３００．７ｇ
　（０，９７モル）、無水フタル酸８．８８ｇ　（０，
０６モル）および５５００　ｇのｍ−クレゾールを装入
し、窒素雰囲気下に、かきまぜながら加熱昇温した。１
５０°Ｃまで加熱し、２時間かきまぜを続けた、メタノ
ールに排出ろ過してポリイミド粉を得た。

このポリイミド粉をメタノールおよびアセトンで洗浄し
た後１８０°Ｃで８時間減圧乾燥して、８９５ｇのポリ
イミド粉を得た。

このポリイミド粉の対数粘度は０．６１＋ａ／　ｇ　、
ガラス転移温度は２２０°Ｃであった。

実施例１と同様、温度３４０’Ｃ１圧力１００ｋｇ／ｃ
＋ａでフローテスターにて繰り返し押し出して夫に溶融
粘度を測定したところ、測定回数による熔融粘度の変化
は殆ど見られなかった。第３図に結果を示す。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、機械的性質、熱的性質、電気的
性質、耐溶剤性に優れ、しかも耐熱性である上に熱的に
長時間安定で、成形加工性に優れたポリイミドを提供す
ることができる。

【図面の簡単な説明】

第１回及び第３図は本発明のポリイミドの溶融繰り返し
回数と溶融粘度の関係を、第２図は本発明のポリイミド
のフローテスターシリンダー内滞留時間と溶融粘度の関
係を示す例図である。 特許出願人　　三井東圧化学株式会社 手陥売十甫正祝：（自発） 平成１年１月う１日 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １、事件の表示 昭和６３年特許願第４５７８０　　　号２、発明の名称 熱安定性の良好なポリイミドの製造方法３、補正をする
者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都千代田区霞が関三丁目２番５号名称（３１
２）　　三井東圧化学株式会社４、補正により増加する
発明の数　　零５、補正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄および発明の詳細な説明の
欄 ６、補正の内容 （２）明細書第６頁第１１行目に「カロエ性低下する」
とあるのを　「加工性が低下する」と訂正する。 （３）明細書第８頁下から第２行目に「である。」とあ
るのを［である、ｊと訂正する。 （４）明細細筒１６頁第３行目に「酸二無水物」とある
のを「酸無水物」と訂正する。 （５）明細書第１７頁第２０行目に「本発明の方法では
反応は有機；・宕媒中で行われる。」とあるのを「本発
明のポリイミドを製造するには、従来公知の方法が制限
なく使用されるが、有４？ｊＡ　’ｔ８媒中で行うのは
特に好ましい方法である。」と訂正する。 （６）明細書第２５頁第２０行目に　「ヘンシフエノン
４８４０　ｇを」とあるのを「ヘンシフエノン６３２ｇ
　（Ｉ，０モル）およびジメチルアセトアミド４８４０
　ｇを」と訂正する。 （７）明細書第２６頁第５行目に　「溶液で」とあるの
を「溶液に」と訂正する。 別紙 ２、特許請求の範囲 １、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させ
、得られたポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化
するポリイミドの製造方法に於いて、（イ）ジアミンが
下記式（Ｔ） Ｃ１ｈ　　　　　　　　　　　　　　（Ｉ）（式中Ｘは
カルボニル基またはスルホン基を表す。） で表わされるジアミンであり、 （ロ）テＩ・ラカルボン酸二無水物が下記式（ｎ）１１
］１ （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基から成る群より選ばれた４価の基を表す。） で表わされるテトラカルボン酸二無水物であり、（ハ）
さらに反応が下記式（Ｉｎ） ０　　　　　　　　　　　　　（■） （式中、ＺＧＪ単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、
芳香族基が直接または架橋員により相互に連結された非
縮合多環式芳香族基から成る群より選ばれる２価の基を
表わす。） で表わされるジカルボン酸無水物の存在のもとに行われ
、 （ニ）テトラカルボン酸二無水物の量はジアミン１モル
当り０．９乃至１０モル比であり、かつジカルボン酸無
水物の量はジアミン１モル当り０．００１乃至１，０モ
ル比であるユ 下記式（ＩＶ） （式中、χおよびＲは前記と同し。） で表わされる繰り返し単位を基本骨格として有する熱安
定性の良好なポリイミドの製造方法。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ジアミンとテトラカルボン酸二無水物とを反応させ
   、得られたポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化
   するポリイミドの製造方法に於いて、（イ）ジアミンが
   下記式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｘはカルボニル基またはスルホン基を表す。） で表わされるジアミンであり、 （ロ）テトラカルボン酸二無水物が下記式（II）▲数式
   、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
   単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
   または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
   族基から成る群より選ばれた４価の基を表す。） で表わされるテトラカルボン酸二無水物であり、（ハ）
   さらに反応が下記式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｚは単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳
   香族基が直接または架橋員により相互に連結された非縮
   合多環式芳香族基から成る群より選ばれる２価の基を表
   わす。） で表わされるジカルボン酸無水物の存在のもとに行われ
   、 （ニ）テトラカルボン酸二無水物の量はジアミン１モル
   当り０．９乃至１．０モル比であり、かつジカルボン酸
   無水物の量はジアミン１モル当り０．００１乃至１．０
   モル比である。 下記式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） （式中、ＸおよびＲは前記と同じ。） で表わされる繰り返し単位を基本骨格として有する熱安
   定性の良好なポリイミドの製造方法。