JPS6253388A - 耐熱性接着剤 - Google Patents
耐熱性接着剤Info
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- Polymers With Sulfur, Phosphorus Or Metals In The Main Chain (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、耐熱性接着剤に関するものであり、特に強力
な接着力と耐熱性に極めて優れた接着剤に関するもので
ある。
な接着力と耐熱性に極めて優れた接着剤に関するもので
ある。
従来、各種の有機合成高分子からなる接着剤が知られて
おり、これ等のうちで耐熱性の優れたものとしては、ポ
リベンズイミダゾール系、ポリイミド系等の接着剤が開
発されている。また前記の接着剤以外にもフッ素系樹脂
、ポリアミドイミド、シリコーン、エボキシノボラソク
、エポキシアクリル、ニトリルゴムフェノールまたはポ
リエステル系等の接着剤が開発されているが、これらも
耐熱性の面で満足のい（ものは接着力が劣り、逆に接着
力の優れているものは耐熱性が劣るなど充分に満足でき
るものではな（、ｓ。
おり、これ等のうちで耐熱性の優れたものとしては、ポ
リベンズイミダゾール系、ポリイミド系等の接着剤が開
発されている。また前記の接着剤以外にもフッ素系樹脂
、ポリアミドイミド、シリコーン、エボキシノボラソク
、エポキシアクリル、ニトリルゴムフェノールまたはポ
リエステル系等の接着剤が開発されているが、これらも
耐熱性の面で満足のい（ものは接着力が劣り、逆に接着
力の優れているものは耐熱性が劣るなど充分に満足でき
るものではな（、ｓ。
本発明の目的は、高温で使用しても、使用中、使用後に
おいて接着力の低下しない耐熱性と、より強力な接着力
を有する新規な耐熱性接着剤を得ることにある。
おいて接着力の低下しない耐熱性と、より強力な接着力
を有する新規な耐熱性接着剤を得ることにある。
本発明者らは前記目的を達成するために鋭意研究を行い
、本発明を完成するに至ったものである。
、本発明を完成するに至ったものである。
すなわち、本発明の耐熱性接着剤は、
式（１）
（式中Ｘはカルボニル基またはスルホニル基を表わし、
Ｙは を表わし、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基
、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直
接又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基からなる群より選ばれた４価の基を表わす。） で表わされる繰り返し単位を有する重合体よりなる耐熱
性接着剤である。
Ｙは を表わし、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基
、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直
接又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基からなる群より選ばれた４価の基を表わす。） で表わされる繰り返し単位を有する重合体よりなる耐熱
性接着剤である。
本発明の耐熱性接着剤は、前記式（Ｉ）で表わされる繰
り返し単位を有する重合体、すなわち前記式Ｎ）で表わ
される繰り返し単位のポリアミド酸および／またはポリ
イミドである。
り返し単位を有する重合体、すなわち前記式Ｎ）で表わ
される繰り返し単位のポリアミド酸および／またはポリ
イミドである。
このような本発明の耐熱性接着剤である重合体はジアミ
ン成分として式（Ｉｆ） （ＩＩ） （式中Ｘはカルボニル基またはスルホニル基を表わす。
ン成分として式（Ｉｆ） （ＩＩ） （式中Ｘはカルボニル基またはスルホニル基を表わす。
）で表わされるエーテルジアミン即ち、４゜４′−ビス
（４−（４−アミノ−α、α−ジメチルベンジル）フェ
ノキシ〕ベンゾフェノンまたは４．４１−ビス（４−（
４−アミノ−α、α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕
ジフェニルスルホンを使用したものでありこれらと一種
以上のテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られ
るポリアミド酸および／またはこれを更に脱水環化して
得られるポリイミドである。
（４−（４−アミノ−α、α−ジメチルベンジル）フェ
ノキシ〕ベンゾフェノンまたは４．４１−ビス（４−（
４−アミノ−α、α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕
ジフェニルスルホンを使用したものでありこれらと一種
以上のテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られ
るポリアミド酸および／またはこれを更に脱水環化して
得られるポリイミドである。
このようなエーテル結合と芳香族アミノ基を同一分子中
に有するエーテルジアミン類とテトラカルボン酸二無水
物との重合物あるいは重縮合物を接着剤として使用する
ことは全く知られていない。
に有するエーテルジアミン類とテトラカルボン酸二無水
物との重合物あるいは重縮合物を接着剤として使用する
ことは全く知られていない。
これらの重合体は通常、エーテルジアミンをテトラカル
ボン酸二無水物と有機溶媒中で反応させて製造すること
ができる。
ボン酸二無水物と有機溶媒中で反応させて製造すること
ができる。
この方法で使用されるテトラカルボン酸二無水物は、式
（［） （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
基からなる群より選ばれた４価の基を表わす。） で表わされるテトラカルボン酸二無水物である。
（［） （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
基からなる群より選ばれた４価の基を表わす。） で表わされるテトラカルボン酸二無水物である。
即ち、使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、
例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペ
ンクンカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、
３．３（４，、ｉ’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、２，２： ３，３’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、３，３） ４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、２，２： ３，３’ −ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、 ２．２−ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水＋１２
，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン
ニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）工−
テルニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
スルホンニ無水物、 １．１−ビス（２，３−ジカルボ
キシフェニル）エタンニ無水物、ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）メタンニ無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）メタンニ無水物、２゜３．６．７−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、■。
例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペ
ンクンカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、
３．３（４，、ｉ’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸
二無水物、２，２： ３，３’−ベンゾフェノンテトラ
カルボン酸二無水物、３，３） ４，４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、２，２： ３，３’ −ビ
フェニルテトラカルボン酸二無水物、 ２．２−ビス（
３，４−ジカルボキシフェニル）プロパンニ無水＋１２
，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン
ニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）工−
テルニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
スルホンニ無水物、 １．１−ビス（２，３−ジカルボ
キシフェニル）エタンニ無水物、ビス（２，３−ジカル
ボキシフェニル）メタンニ無水物、ビス（３，４−ジカ
ルボキシフェニル）メタンニ無水物、２゜３．６．７−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、■。
４．５．８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、■
。
。
２．５．６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、■
。
。
２．３．４−ヘンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，
４゜９．１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２
，３゜６．７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物
、１゜２．７．８−フェナントレンテトラカルボン酸二
無水物などがあげられる。
４゜９．１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２
，３゜６．７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物
、１゜２．７．８−フェナントレンテトラカルボン酸二
無水物などがあげられる。
これら、テトラカルボン酸二無水物は単独あるいは２種
以上混合して用いられる。
以上混合して用いられる。
重合体の生成反応は通常、有機溶媒中で実施する。この
反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキ
シアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、 １．
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプ
ロラクタム、 １，２−ジメトキシエタン、ビス（２−
メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキ
シエトキシ）エタン、ビス（２−（２−メＩ・キシエト
キシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，３
−ジオキサン、 １．４−ジオキサン、ピリジン、ピコ
リン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テト
ラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミドなどが挙げ
られる。またこれらの有機溶剤は単独でも或いは２種以
上混合して用いても差し支えない。
反応に用いる有機溶媒としては、例えば、Ｎ、Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルメトキ
シアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、 １．
３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルカプ
ロラクタム、 １，２−ジメトキシエタン、ビス（２−
メトキシエチル）エーテル、１，２−ビス（２−メトキ
シエトキシ）エタン、ビス（２−（２−メＩ・キシエト
キシ）エチル〕エーテル、テトラヒドロフラン、１，３
−ジオキサン、 １．４−ジオキサン、ピリジン、ピコ
リン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、テト
ラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミドなどが挙げ
られる。またこれらの有機溶剤は単独でも或いは２種以
上混合して用いても差し支えない。
反応温度は通常６０°Ｃ以下、好ましくは５０℃以下で
ある。
ある。
反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。
反応時間は、使用するテトラカルボン酸二無水物、エー
テルジアミン、溶剤の種類および反応温度により異なり
、ポリアミド酸の生成が完了するに十分な時間反応させ
る。通常４〜２４時間で充分である。
テルジアミン、溶剤の種類および反応温度により異なり
、ポリアミド酸の生成が完了するに十分な時間反応させ
る。通常４〜２４時間で充分である。
このような反応により、下記式（Ｉ）に於て（＋）
（式中、Ｘはカルボニル基またはスルホニル基を表わし
、 を表わし、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基
、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直
接又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基からなる群より選ばれた４価の基を表わす。） である繰り返し単位を有するポリアミド酸が得られる。
、 を表わし、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基
、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直
接又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基からなる群より選ばれた４価の基を表わす。） である繰り返し単位を有するポリアミド酸が得られる。
さらに得られたポリアミド酸を１００〜３００℃に加熱
残水すること、あるいは無水酢酸などの脱水剤で化学処
理することにより、下記式（１）に於て （Ｎ （式中、Ｘはカルボニル基またはスルホニル基を表わし
、 を表わし、Ｒは上記と同様である。） である繰り返し単位を有する対応するポリイミドが得ら
れる。
残水すること、あるいは無水酢酸などの脱水剤で化学処
理することにより、下記式（１）に於て （Ｎ （式中、Ｘはカルボニル基またはスルホニル基を表わし
、 を表わし、Ｒは上記と同様である。） である繰り返し単位を有する対応するポリイミドが得ら
れる。
か（シ゛ト得られた土台体を接着剤として使用するに際
しては、 （１）主として上記ポリアミド酸を含有する接着剤溶液
として使用する場合と、 （２）主として上記ポリイミドを使用する場合とに大別
される。
しては、 （１）主として上記ポリアミド酸を含有する接着剤溶液
として使用する場合と、 （２）主として上記ポリイミドを使用する場合とに大別
される。
（１）の場合、主として上記ポリアミド酸を含有する接
着剤溶液とは、ポリアミド酸を有機溶媒に熔解した溶液
であり、有機溶媒中でエーテルジアミンとテトラカルボ
ン酸二無水物とを反応させて得られたポリアミド酸を含
有する反応生成液であってもよい。またポリアミド酸を
主成分とし、これにポリアミド酸の環化物であるポリイ
ミドを含有するものであってもよい。したがって、ポリ
アミド酸を含有する接着剤溶液とは、ポリイミドを一部
含有する溶液または懸濁液であってもよい。
着剤溶液とは、ポリアミド酸を有機溶媒に熔解した溶液
であり、有機溶媒中でエーテルジアミンとテトラカルボ
ン酸二無水物とを反応させて得られたポリアミド酸を含
有する反応生成液であってもよい。またポリアミド酸を
主成分とし、これにポリアミド酸の環化物であるポリイ
ミドを含有するものであってもよい。したがって、ポリ
アミド酸を含有する接着剤溶液とは、ポリイミドを一部
含有する溶液または懸濁液であってもよい。
このようなポリアミド酸を含有する接着剤を使用する場
合は、貼合わすべき被接着物にポリアミド酸接着剤の薄
い層を被着し、ついで被着した被接着物を空気中で所要
時間、２２０℃程度に予熱して過剰の溶剤を除去し、ポ
リアミド酸接着剤を、より安定なポリイミドに転化し、
次いで１〜１０００ｋｇ ／ ｃＪの圧力、５０〜４０
０℃の温度で圧着し、１００〜４００°Ｃの温度でキュ
アさせると、被接着物を強固に接着することができる。
合は、貼合わすべき被接着物にポリアミド酸接着剤の薄
い層を被着し、ついで被着した被接着物を空気中で所要
時間、２２０℃程度に予熱して過剰の溶剤を除去し、ポ
リアミド酸接着剤を、より安定なポリイミドに転化し、
次いで１〜１０００ｋｇ ／ ｃＪの圧力、５０〜４０
０℃の温度で圧着し、１００〜４００°Ｃの温度でキュ
アさせると、被接着物を強固に接着することができる。
（２）の場合、上記ポリイミドとは上記のポリアミド酸
を加熱脱水、または無水酢酸などの脱水剤で化学処理し
て例えばフィルム状にしたもの、または粉状にした実質
的にポリイミドそのものである。
を加熱脱水、または無水酢酸などの脱水剤で化学処理し
て例えばフィルム状にしたもの、または粉状にした実質
的にポリイミドそのものである。
また、上記のポリアミド酸を一部含有しても差し支えな
い。
い。
このような実質的にポリイミドを使用する場合は、フィ
ルムまたは粉末を被接着物の間に挿入し、１〜１０００
ｋｇ ／ ｃｆｆｌの圧力、５０〜４００℃の温度で圧
着し、 １００〜４００℃の温度でキュアさせると、接
着物質を強固に接着することができる。
ルムまたは粉末を被接着物の間に挿入し、１〜１０００
ｋｇ ／ ｃｆｆｌの圧力、５０〜４００℃の温度で圧
着し、 １００〜４００℃の温度でキュアさせると、接
着物質を強固に接着することができる。
以下、本発明を合成例および実施例により詳細に説明す
る。
る。
合成例−１
本発明に用いられる４、４′−ビスＣ４−＜４−アミノ
−α、α−ジメチルベンジル）フェノキシフベンゾフェ
ノンは次の如くして得られた。
−α、α−ジメチルベンジル）フェノキシフベンゾフェ
ノンは次の如くして得られた。
ｌβ反応容器に４，４′−ジクロロベンゾフェノン５７
ｇ （０，２３モル）、２−（４−ヒドロキシフェニ
ル）〜ｌ−（４’−アミノフェニル）プロパン１１０ｇ
（０，４８モル）と９６％水酸化カリウム２９．２ｇ
（０，４９モル）および］、］３−ジメチルー２−イミ
ダゾリトン７５０を装入し、１６０℃で８時間反応する
。反応終了後冷却し、ろ過して無機塩を除去する。次に
このろ液から溶剤を減圧で留去した後冷却して、３５％
塩酸５７ｇと、５０％イソプロパツール５００ｍρを装
入して加熱溶解させる。次に食塩を５０ｇ装入しかきま
ぜながら２０°Ｃに冷却すると塩酸塩結晶が析出する。
ｇ （０，２３モル）、２−（４−ヒドロキシフェニ
ル）〜ｌ−（４’−アミノフェニル）プロパン１１０ｇ
（０，４８モル）と９６％水酸化カリウム２９．２ｇ
（０，４９モル）および］、］３−ジメチルー２−イミ
ダゾリトン７５０を装入し、１６０℃で８時間反応する
。反応終了後冷却し、ろ過して無機塩を除去する。次に
このろ液から溶剤を減圧で留去した後冷却して、３５％
塩酸５７ｇと、５０％イソプロパツール５００ｍρを装
入して加熱溶解させる。次に食塩を５０ｇ装入しかきま
ぜながら２０°Ｃに冷却すると塩酸塩結晶が析出する。
これをろ過し再び５０％イソプロパツール３５０ ｍ（
！に加熱溶解し、食塩３５ｇを装入し冷却して塩酸塩結
晶を析出させ、ろ別した。
！に加熱溶解し、食塩３５ｇを装入し冷却して塩酸塩結
晶を析出させ、ろ別した。
この結晶を水溶液中にてアンモニア水により中和し、ろ
過、水洗、乾燥し、さらにベンゼンとｎ −ヘプタンの
混合溶媒により再結晶を行ない４，４′−ビス（４−（
４−アミノ−α、α−ジメチルベンジル）フェノキシフ
ベンゾフェノンの白色結晶を得た。収ｉｔ １０１．５
ｇ （収率７０％）、高速液体クロマトグラフィーによ
る純度は９９．０％であった。
過、水洗、乾燥し、さらにベンゼンとｎ −ヘプタンの
混合溶媒により再結晶を行ない４，４′−ビス（４−（
４−アミノ−α、α−ジメチルベンジル）フェノキシフ
ベンゾフェノンの白色結晶を得た。収ｉｔ １０１．５
ｇ （収率７０％）、高速液体クロマトグラフィーによ
る純度は９９．０％であった。
融点１６３〜１６５℃。
ＣＨＮ （Ｃ４３１１４ｏＮユ）
元素分析値 計算値 ８１．６５ ６，３３ ４．４３
分析値 ８１．３４ ６．２１ ４．３１Ｍ５ ：
６３３ （Ｍ＋１ ）＋ Ｉ Ｒ（ＫＢ ｒＸａｍ−’） ： ３４５０と３３
６０（Ｎｌ２基）、１６２５ （カルボニル基）、 １２４７ （エーテル結合） 合成例−２ 本発明に用いられる４、４７−ビス（４−（４−アミノ
−α、α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジフェニル
スルホンは次の如くして得られた。
分析値 ８１．３４ ６．２１ ４．３１Ｍ５ ：
６３３ （Ｍ＋１ ）＋ Ｉ Ｒ（ＫＢ ｒＸａｍ−’） ： ３４５０と３３
６０（Ｎｌ２基）、１６２５ （カルボニル基）、 １２４７ （エーテル結合） 合成例−２ 本発明に用いられる４、４７−ビス（４−（４−アミノ
−α、α−ジメチルベンジル）フェノキシ〕ジフェニル
スルホンは次の如くして得られた。
１１反応容器に４．４′−ジクロロジフェニルスルホン
６５ｇ （０，２３モル）、２−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−２−（４’−アミノフェニル）プロパン］、１
０ｇ （０，４８モル）と炭酸カリウム６２．４ｇおよ
び１，３−ジメチル−２−イミダゾリトン７５０ｍ１を
装入して１６０〜１７０℃で２０時間反応する。反応終
了後室温まで冷却した後、ろ過して無機塩を除去する。
６５ｇ （０，２３モル）、２−（４−ヒドロキシフェ
ニル）−２−（４’−アミノフェニル）プロパン］、１
０ｇ （０，４８モル）と炭酸カリウム６２．４ｇおよ
び１，３−ジメチル−２−イミダゾリトン７５０ｍ１を
装入して１６０〜１７０℃で２０時間反応する。反応終
了後室温まで冷却した後、ろ過して無機塩を除去する。
次にこのろ液から溶剤を減圧留去した後冷却して３５％
塩酸７０ｇ、４５％イソプロパツール３８０ ｍ（ｌを
装入し加熱熔解させる。次に食塩を３８ｇ装入しかきま
ぜながら２０℃に冷却すると塩酸塩結晶が析出する。こ
れをろ過し再び５０％イソプロパツール３８０ ｎｖに
加熱熔解させ、食塩を３８ｇ装入し２０℃に冷却して塩
酸塩結晶を析出させろ別した。この結晶を水溶液中にて
アンモニア水により中和し、ろ過、洗浄、乾燥し、さら
にベンゼンとｎ−へキサンの混合溶媒により再結晶を行
ない４゜４′−ビス（４−（４−アミノ−α、α−ジメ
チルベンジル）フェノキシュジフェニルスルホンの白色
結晶を得た。収量１０９．１ｇ （収率７１％）、高速
液体クロマトグラフィーによる純度は９９，０％であっ
た。融点１３８〜１４０℃。
塩酸７０ｇ、４５％イソプロパツール３８０ ｍ（ｌを
装入し加熱熔解させる。次に食塩を３８ｇ装入しかきま
ぜながら２０℃に冷却すると塩酸塩結晶が析出する。こ
れをろ過し再び５０％イソプロパツール３８０ ｎｖに
加熱熔解させ、食塩を３８ｇ装入し２０℃に冷却して塩
酸塩結晶を析出させろ別した。この結晶を水溶液中にて
アンモニア水により中和し、ろ過、洗浄、乾燥し、さら
にベンゼンとｎ−へキサンの混合溶媒により再結晶を行
ない４゜４′−ビス（４−（４−アミノ−α、α−ジメ
チルベンジル）フェノキシュジフェニルスルホンの白色
結晶を得た。収量１０９．１ｇ （収率７１％）、高速
液体クロマトグラフィーによる純度は９９，０％であっ
た。融点１３８〜１４０℃。
ＣＨＮ Ｓ （Ｃ４２１１，Ｎ：ＬＳ ）元素分
計算値 ７５．４５ ５．９９ ４．１９ ４．７９析
値 分析値 ７５．２０ ５．８９ ４．１．Ｏ４，
７８Ｍ５： ６６９（Ｍ＋１）” Ｉ Ｒ（ＫＢ ｒ、 ＣＩＤ−’） ： ３４２０
（Ｎｌ２基） 、１１４５と１．２９０ （Ｓ Ｏ２基
）、 １２４０ （エーテル結合） 実施例−１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器
に、４．４′−ビスＣ４−（４−アミノ−α、α−ジメ
チルベンジル）フェノキシ〕ベンゾフェノン３１．６ｇ
（０，０５モル）と、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
１２７．５ｇを装入し、室温で窒素雰囲気下に、ピロメ
リット酸二無水物１０．９ｇ （０，０５モル）を溶液
温度が３０″Ｃを越えないように注意しながら分割して
加え、室温で約２０時間かきまぜた。
計算値 ７５．４５ ５．９９ ４．１９ ４．７９析
値 分析値 ７５．２０ ５．８９ ４．１．Ｏ４，
７８Ｍ５： ６６９（Ｍ＋１）” Ｉ Ｒ（ＫＢ ｒ、 ＣＩＤ−’） ： ３４２０
（Ｎｌ２基） 、１１４５と１．２９０ （Ｓ Ｏ２基
）、 １２４０ （エーテル結合） 実施例−１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器
に、４．４′−ビスＣ４−（４−アミノ−α、α−ジメ
チルベンジル）フェノキシ〕ベンゾフェノン３１．６ｇ
（０，０５モル）と、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド
１２７．５ｇを装入し、室温で窒素雰囲気下に、ピロメ
リット酸二無水物１０．９ｇ （０，０５モル）を溶液
温度が３０″Ｃを越えないように注意しながら分割して
加え、室温で約２０時間かきまぜた。
得られたポリアミド酸の３５℃、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド溶媒、０．５％濃度での対数粘度（以下同様。
トアミド溶媒、０．５％濃度での対数粘度（以下同様。
）は１．４３ｄｌ／ｇであった。このポリアミド酸溶液
の一部を取り、ガラス板上にキャストした後、 １００
℃、２００°Ｃ１３００°Ｃで各々１時間加熱して、淡
黄色透明のポリイミドフィルムを得た。このポリイミド
フィルムのガラス転移温度は２１９°Ｃ（ＴＭＡ針人法
。以下同様。）、また５％重重量減湯温は５１０℃（Ｄ
ＴＡ−ＴＧで測定。以下同様。）であった。さらにこの
ポリイミドフィルムを予備加熱した冷間圧延鋼板（ＴＩ
Ｓ３１４１．５ｐｃｃ／ ＳＤ、２５Ｘ １００Ｘ
１．６ｎ。以下同様。）間に挿入し、３４０“Ｃ１Ｃ１
２Ｑ ／ ｃｍ ２で５分間加圧圧着させた。このもの
の室温での引張り廿ん断接前強さは２４０ｋｇ／ｃｍ２
であり、これをさらに２４０℃の高温下で測定したとこ
ろ１４０ｋｇ／ ｃｒＡであった。（測定方法はＪＩＳ
Ｋ−６８４８及びに−６８５０に拠る。以下同様。
の一部を取り、ガラス板上にキャストした後、 １００
℃、２００°Ｃ１３００°Ｃで各々１時間加熱して、淡
黄色透明のポリイミドフィルムを得た。このポリイミド
フィルムのガラス転移温度は２１９°Ｃ（ＴＭＡ針人法
。以下同様。）、また５％重重量減湯温は５１０℃（Ｄ
ＴＡ−ＴＧで測定。以下同様。）であった。さらにこの
ポリイミドフィルムを予備加熱した冷間圧延鋼板（ＴＩ
Ｓ３１４１．５ｐｃｃ／ ＳＤ、２５Ｘ １００Ｘ
１．６ｎ。以下同様。）間に挿入し、３４０“Ｃ１Ｃ１
２Ｑ ／ ｃｍ ２で５分間加圧圧着させた。このもの
の室温での引張り廿ん断接前強さは２４０ｋｇ／ｃｍ２
であり、これをさらに２４０℃の高温下で測定したとこ
ろ１４０ｋｇ／ ｃｒＡであった。（測定方法はＪＩＳ
Ｋ−６８４８及びに−６８５０に拠る。以下同様。
）実施例−２
実施例−１におけるピロメリット酸二無水物１０．９ｇ
（０，０５モル）を、３．３’ 、４．４’−ベンゾ
フェノンテトラカルポン酸二無水物１６．１ｇ （０，
０５モル）に代えた他は全て実施例−１と同様の操作に
より対数粘度１．２０ｄｌ／ｇのポリアミド酸を得た。
（０，０５モル）を、３．３’ 、４．４’−ベンゾ
フェノンテトラカルポン酸二無水物１６．１ｇ （０，
０５モル）に代えた他は全て実施例−１と同様の操作に
より対数粘度１．２０ｄｌ／ｇのポリアミド酸を得た。
このポリアミド酸溶液から、実施例−１と同様の操作に
よりポリイミドフィルを得た。このポリイミドフィルム
のガラス転位温度は２２７℃、５％熱分解温度は５０２
℃であった。
よりポリイミドフィルを得た。このポリイミドフィルム
のガラス転位温度は２２７℃、５％熱分解温度は５０２
℃であった。
このポリイミドフィルムを用いて実施例−１と同様な条
件で冷間圧延鋼板を圧着した。このものの室温での引張
りせん断接前強さは２２０ｋｇ／ｃＩ１１２であり、さ
らに２４０℃の高温下で測定したところ１４０ｋｇ／■
２であった。
件で冷間圧延鋼板を圧着した。このものの室温での引張
りせん断接前強さは２２０ｋｇ／ｃＩ１１２であり、さ
らに２４０℃の高温下で測定したところ１４０ｋｇ／■
２であった。
実施例−３
かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器
に、４，４′−ビス（４−（４−アミノ−α、α−ジメ
チルベンジル）フェノキシュジフェニルスルホン３３．
４ｇ （０，０５モル）と、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド１３２．９ｇを装入し、室温で窒素雰囲気下に、
ピロメリット酸二無水物１０．９ｇ （０，０５モル）
を溶液温度が３０°Ｃを越えないように注意しながら分
割して加え、室温で約２０時間かきまぜた。
に、４，４′−ビス（４−（４−アミノ−α、α−ジメ
チルベンジル）フェノキシュジフェニルスルホン３３．
４ｇ （０，０５モル）と、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセト
アミド１３２．９ｇを装入し、室温で窒素雰囲気下に、
ピロメリット酸二無水物１０．９ｇ （０，０５モル）
を溶液温度が３０°Ｃを越えないように注意しながら分
割して加え、室温で約２０時間かきまぜた。
得られたポリアミド酸の対数粘度は１．７５Ｌｉｌ／ｇ
であった。このポリアミド酸溶液の一部をとり、ガラス
板上にキャストした後、 １００℃、 ２００℃、３０
０℃で各々１時間加熱して淡黄色透明のポリイミドフィ
ルムを得た。このポリイミドフィルムのガラス転位温度
は２８６ ”Ｃ１また５％重重量減湯温は５０２℃であ
った。さらにこのポリイミドフィルムを予備加熱した冷
間圧延鋼板間に挿入し、３４０℃、２０ｋｇ／ｃｆｆ１
２で５分間加圧圧着させた。このものの室温での引張せ
ん断接着強さは２９Ｑｋｇ ／ ｃｍ ２であり、これ
をさらに２４０℃の高温下で測定したところ２００ｋｇ
／ ｃｍ ２であった。
であった。このポリアミド酸溶液の一部をとり、ガラス
板上にキャストした後、 １００℃、 ２００℃、３０
０℃で各々１時間加熱して淡黄色透明のポリイミドフィ
ルムを得た。このポリイミドフィルムのガラス転位温度
は２８６ ”Ｃ１また５％重重量減湯温は５０２℃であ
った。さらにこのポリイミドフィルムを予備加熱した冷
間圧延鋼板間に挿入し、３４０℃、２０ｋｇ／ｃｆｆ１
２で５分間加圧圧着させた。このものの室温での引張せ
ん断接着強さは２９Ｑｋｇ ／ ｃｍ ２であり、これ
をさらに２４０℃の高温下で測定したところ２００ｋｇ
／ ｃｍ ２であった。
実施例−４
実施例−３におけるピロメリット酸二無水物を３．３’
、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物１６．１ｇ （０，０５モル）に代えた他は全て実施
例−３と同様の操作により対数粘度１．２０ｄｌ／ｇの
ポリアミド酸を得た。
、４．４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水
物１６．１ｇ （０，０５モル）に代えた他は全て実施
例−３と同様の操作により対数粘度１．２０ｄｌ／ｇの
ポリアミド酸を得た。
このポリアミド酸溶液から、実施例−３と同様の操作に
より、ポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィ
ルムのガラス転移温度は２５３℃、５％熱分解温度は５
１０°Ｃであった。
より、ポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィ
ルムのガラス転移温度は２５３℃、５％熱分解温度は５
１０°Ｃであった。
このポリイミドフィルムを用いて実施例−３と同様な条
件で冷間圧延鋼板を圧着した。このものの室温での引張
りせん断接着強さは２６０ｋｇ ／ 、 ２であり、こ
れをさらに２４０℃の高温下で測定したところ、 １９
０ｋｇ／ｃｍ２であった。
件で冷間圧延鋼板を圧着した。このものの室温での引張
りせん断接着強さは２６０ｋｇ ／ 、 ２であり、こ
れをさらに２４０℃の高温下で測定したところ、 １９
０ｋｇ／ｃｍ２であった。
〔発明の効果〕″
本発明は耐熱性を低下させることなく、強力な接着力を
示し、とくに高温時においても高い接着力を維持できる
新規な接着剤を提供するものである。
示し、とくに高温時においても高い接着力を維持できる
新規な接着剤を提供するものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｘはカルボニル基またはスルホニル基を表わし、
Ｙは ▲数式、化学式、表等があります▼および／または▲数
式、化学式、表等があります▼ を表わし、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基
、単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直
接又は架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基からなる群より選ばれた４価の基を表わす。） で表わされる繰り返し単位を有する重合体よりなる耐熱
性接着剤。
Priority Applications (13)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60193020A JPS6253388A (ja) | 1985-09-03 | 1985-09-03 | 耐熱性接着剤 |
| JP61026936A JPS62185714A (ja) | 1985-09-03 | 1986-02-12 | ポリイミドおよびポリイミドよりなる耐熱性接着剤 |
| CH7/87A CH671230A5 (ja) | 1985-09-03 | 1987-01-05 | |
| NL8700005A NL8700005A (nl) | 1985-09-03 | 1987-01-06 | Polyimide en kleefmiddel op basis hiervan werkzaam bij hoge temperatuur. |
| GB8700164A GB2199586B (en) | 1985-09-03 | 1987-01-06 | Polyimide and high-temperature adhesive of polyimide |
| AU67173/87A AU579272B2 (en) | 1985-09-03 | 1987-01-06 | Polyimide and high-temperature adhesive thereof |
| CA000528101A CA1274937A (en) | 1985-09-03 | 1987-01-26 | Polyimide for high-temperature adhesive |
| CA000528830A CA1274938A (en) | 1985-09-03 | 1987-02-03 | Polyimide and high-temperature adhesive of polyimide |
| DE3788441T DE3788441T2 (de) | 1985-09-03 | 1987-02-06 | Polyimid und seine Verwendung als Hochtemperaturklebstoff. |
| EP19870301063 EP0233069B1 (en) | 1985-09-03 | 1987-02-06 | Polyimide and its use as a high-temperature adhesive. |
| US07/011,907 US4797466A (en) | 1985-09-03 | 1987-02-06 | High-temperature adhesive polyimide from 2,6-bis(3-aminophenoxy)pyridine |
| AU68679/87A AU580468B2 (en) | 1985-09-03 | 1987-02-11 | Polyimide and high-temperature adhesive of polyimide |
| KR1019870001164A KR900008963B1 (ko) | 1985-09-03 | 1987-02-12 | 내열성 접착제용 폴리이미드의 제조방법 및 접착방법 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP60193020A JPS6253388A (ja) | 1985-09-03 | 1985-09-03 | 耐熱性接着剤 |
| JP61026936A JPS62185714A (ja) | 1985-09-03 | 1986-02-12 | ポリイミドおよびポリイミドよりなる耐熱性接着剤 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6253388A true JPS6253388A (ja) | 1987-03-09 |
Family
ID=40347951
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60193020A Pending JPS6253388A (ja) | 1985-09-03 | 1985-09-03 | 耐熱性接着剤 |
| JP61026936A Granted JPS62185714A (ja) | 1985-09-03 | 1986-02-12 | ポリイミドおよびポリイミドよりなる耐熱性接着剤 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61026936A Granted JPS62185714A (ja) | 1985-09-03 | 1986-02-12 | ポリイミドおよびポリイミドよりなる耐熱性接着剤 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4797466A (ja) |
| EP (1) | EP0233069B1 (ja) |
| JP (2) | JPS6253388A (ja) |
| KR (1) | KR900008963B1 (ja) |
| AU (2) | AU579272B2 (ja) |
| CA (2) | CA1274937A (ja) |
| CH (1) | CH671230A5 (ja) |
| DE (1) | DE3788441T2 (ja) |
| GB (1) | GB2199586B (ja) |
| NL (1) | NL8700005A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH01221429A (ja) * | 1988-03-01 | 1989-09-04 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 熱安定性の良好なポリイミドの製造方法 |
| JPH02124940A (ja) * | 1988-11-04 | 1990-05-14 | Hitachi Chem Co Ltd | イミド環を含む硬化性樹脂の製造法 |
| JPH02160831A (ja) * | 1988-12-15 | 1990-06-20 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 成形加工性良好なポリイミドの製造方法 |
| JPH02173042A (ja) * | 1988-12-26 | 1990-07-04 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 成形加工性良好なポリイミドの製造方法 |
| JPH02178326A (ja) * | 1988-12-28 | 1990-07-11 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 熱安定性の良好なポリイミドの製造方法 |
| US5086125A (en) * | 1987-06-02 | 1992-02-04 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Polyimide resin composition |
| US7564742B2 (en) | 2007-03-30 | 2009-07-21 | Seiko Clock Inc. | Timepiece having openable and closeable dial plate |
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|---|---|---|---|---|
| EP0235294B1 (en) * | 1985-08-27 | 1997-11-12 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Polyimides and heat-resistant adhesives comprising the same |
| JPS6250372A (ja) * | 1985-08-29 | 1987-03-05 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 耐熱性接着剤 |
| JPS6250375A (ja) * | 1985-08-30 | 1987-03-05 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 耐熱性接着剤 |
| JPS6253388A (ja) * | 1985-09-03 | 1987-03-09 | Mitsui Toatsu Chem Inc | 耐熱性接着剤 |
| JP2585552B2 (ja) * | 1986-11-19 | 1997-02-26 | 三井東圧化学株式会社 | ポリイミド |
| US4937316A (en) * | 1988-02-25 | 1990-06-26 | Amdahl Corporation | Process for preparing polyimides |
| CA1317408C (en) * | 1988-03-03 | 1993-05-04 | Barry L. Dickinson | Medical devices made from poly(etherimides) |
| EP0376592B1 (en) * | 1988-12-28 | 1995-02-08 | MITSUI TOATSU CHEMICALS, Inc. | Polyimide foam |
| US5196506A (en) * | 1989-11-17 | 1993-03-23 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Polymide |
| JP2530919B2 (ja) * | 1989-11-17 | 1996-09-04 | 三井東圧化学株式会社 | ポリイミド |
| US5508377A (en) * | 1993-12-21 | 1996-04-16 | Mitsui Toatsu Chemicals, Inc. | Polyimide |
| US6380322B1 (en) | 1998-06-19 | 2002-04-30 | Georgia Tech Research Corporation | Reworkable high temperature adhesives |
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| US8791227B1 (en) | 2012-04-20 | 2014-07-29 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Crosslinked aromatic polyimides and methods of making the same |
| US9085661B1 (en) | 2012-10-26 | 2015-07-21 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Photomechanically active copolyimides derived from an azobenzenediamine, a rigid dianhydride, and a flexible dianhydride |
| KR101536398B1 (ko) * | 2013-04-24 | 2015-07-13 | 유니마이크론 테크놀로지 코퍼레이션 | 측쇄기를 갖는 디아민 단량체, 측쇄기를 갖는 폴리이미드 및 그 제조 방법 |
| US9139696B1 (en) | 2014-03-28 | 2015-09-22 | The United States Of America, As Represented By The Secretary Of The Air Force | Aromatic diamines containing three ether-linked-benzonitrile moieties, polymers thereof, and methods of making the same |
| US9644071B1 (en) | 2014-09-05 | 2017-05-09 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Bis(azobenzene) diamines and photomechanical polymers made therefrom |
| US10294255B1 (en) | 2015-08-07 | 2019-05-21 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Multifunctional crosslinking agent, crosslinked polymer, and method of making same |
| US10239254B1 (en) | 2015-08-07 | 2019-03-26 | The United States Of America As Represented By The Secretary Of The Air Force | Method of fabricating shape memory films |
| KR102161675B1 (ko) * | 2017-05-22 | 2020-10-05 | 주식회사 엘지화학 | 액정 배향제용 중합체, 이를 포함하는 액정 배향제, 그리고 이를 이용한 액정배향막 및 액정표시소자 |
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