JPS63243132A - ポリイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なポリイミドに関する。さらに詳しくは、
押出し成形、射出成形などが可能であり、また耐熱性接
着剤としても優れ、多目的に利用されるポリイミドに関
する。

〔従来の技術〕

従来から、テトラカルボン酸二無水物とジアミンの反応
により得られるポリ・イミドは、種々の優れた機械物性
、電気物性や、良好な耐熱性のために、今後共これらの
特性が要求される分野に広く用いられることが期待され
ている。

しかし従来開発されたポリイミドには優れた特性を示す
ものが多いが、（憂れた耐熱性を有するけれども加工性
には乏しいとか、また加工性向上を目的として開発され
た樹脂は耐熱性、耐薬品性、耐候性に劣るなど性能に一
長一短があった。

〔発明が解決しようとする問題点〕

本発明の目的はポリイミドが本来有する優れた耐熱性に
加え、優れた加工性を有し、しかも耐熱接着性に優れ、
多目的用途に使用可能なポリイミドを得ることにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明者らは前記目的を達成するために鋭意検討した結
果、新規なポリイミドを見出した。

すなわち、本発明は （式中Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単
環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接ま
たは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
基からなる群より選ばれた４１面の基を表わす。） で表される繰り返し単位を有し、その前駆体である式（
ｎ） （ＩＩ） （式中Ｒは上記と同じを表す。） で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸の対数粘
度が０．１ないし３．０ａ／ｇであるポリイミドである
。

ここに対数粘度はＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミドを溶媒
として用い、ポリアミド酸０．５ｇを１００ｍ１の溶媒
に熔解し、３５°Ｃで測定した値である。

特に本発明において好ましいポリイミドは、前記式（Ｉ
）において、Ｒが下記式（Ｉ［［）、（ＩＶ）、（Ｖ）
、（Ｖｌ）または（■） で表される繰り返し単位を有するポリイミドである。

本発明のポリイミドは、ジアミン成分として式で表わさ
れるエーテルジアミン、即ち、ビス（４−（３−（４−
アミノフェノキシ）ベンゾイル〕フェニル）エーテルを
用い、これと１種以上のテトラカルボン酸二無水物とを
重合させて得られるポリアミド酸を、さらに脱水環化さ
せて得られる新規なポリイミドである。

本発明のポリイミドは、新規な化合物であるビス（４−
（３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕フェニル
）エーテルをジアミン成分として用いることを特徴とし
、耐熱性および成形加工性に優れたポリイミドである。

従って、本発明のポリ・イミドは、耐熱性が要求される
宇宙、航空機用基材、電気電子部品用基材、自動車、艮
械用部品基材として、さらには耐熱性接着剤として極め
て有用なポリイミドである。

本発明のポリイミドは次のごとき方法で得られる。

すなわち、ビス（４−（３−（４−アミノフェノキシ）
ベンゾイル〕フェニル）エーテルとテトラカルボン酸二
無水物とを有機溶媒中で重合させてポリアミド酸を得る
。

この方法で使用されるテトラカルボン酸二無水物は、式
（Ｘ） （式中、Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、
単環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接
または架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香
族基からなる群より選ばれた４価の基を表わす。） で表わされるテトラカルボン酸二無水物である。

叩ち、使用されるテトラカルボン酸二無水物としては、
例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、シクロペ
ンクンカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、
３，３Ｓ４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二
無水物、２．２′、３．３’−ベンゾフェノンテトラカ
ルボン酸二無水物、３，３）４，４’−ビフェニルテト
ラカルボン酸二無水物、２，２７３．８’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジ
カルボキシフェニル）プロパン二無水物、２．２−ビス
（２１３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、
２．２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）　−１
，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水
物、２．２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−
１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無
水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル
ニ無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エー
テルニ無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）
スルホンニ無水物、■、■−ビス（２，３−ジカルボキ
シフェニル）エタンニ無水物、ビス（２，３−ジカルボ
キシフェニル）メタンニ無水物、ビス（３，４−ジカル
ボキシフェニル）メタンニ無水？Ｍ、２，３，６．７−
ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５．８
−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５．
６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、Ｌ２，３．
４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９．
１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６
．７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２
，７．８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物、
４，４′−（ｐ−フェニレン・ジオキシ）シフタル酸二
無水物、４．４’−（ｍ−フェニレンジオキシ）シフタ
ル酸二無水物、ビス（４−（３，４−ジカルボキシフェ
ノキレ）フェニル）スルフイドニ無水物などが挙げられ
る。

これらのうち特に好ましいものは、前記式（Ｘ）におい
てＲが前記式（ＩＩＩ）ないしく■）であるテトラカル
ボン酸二無水物であって、すなわちピロメリット酸二無
水物、３□３’、４．４’−ベンゾフェノンテトラカル
ボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）エーテルニ無水物、３．３′、４．４’−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物および４．４’−（ｐ−フェ
ニレンジオキシ）シフタル酸二無水物である。

これら、テトラカルボン酸二無水物は、単独あるいは２
種以上混合して用いられる。

上記したポリアミド酸の生成反応は通常、有機溶媒中で
実施する。この反応に用いる有機溶媒としては、例えば
Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド、Ｎ、Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジ
メチルメトキシアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン、１，３−ジメチル−２−イミダブリジノン、Ｎ−
メチルカプロラクタム、１．２−ジメトキシエタン、ビ
ス（２−メトキシエチル）エーテル、１．２−ビス（２
−メトキシエトキシ）エタン、ビス（２−（２−メトキ
シエトキシ）エチル）エーテル、テトラヒドロフラン、
１．３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ピリジン、
ピコリン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、
テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、フェ
ノール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、ｐ−クロロ
フェノール、アニソールなと゛が挙げられる。また、こ
れらのを機ン容剤は単独でも或いは２種以上混合して用
いても差し支えない。

反応温度は通常６０°Ｃ以下、好ましくは５０”Ｃ以下
である。

反応圧力は特に限定されず、常圧で十分実施できる。

反応時間は、使用するテトラカルボン酸二無水物、溶剤
の種類および反応温度により異なり、通常、下記式（Ｉ
Ｉ）で表わされるポリアミド酸の生成が完了するに十分
な時間反応させる。通常４〜２４時間で十分である。

このような反応により、下記式（Ｉｆ）の繰り返し単位
を有するポリアミド酸が得られる。

（ｎ） （式中Ｒは前記と同じを表わす。） 本発明においては、ポリイミドの前駆体であるポリアミ
ド酸の対数粘度は０．１ないし３．０ｄｌ／ｇであるこ
とが必要で、好ましくは０．３ないし２．５ｄ！／ｇで
ある。

さらに得られたポリアミド酸を１００〜４００℃に加熱
脱水するか、または通常用いられるイミド化剤を用いて
化学イミド化することにより下記式（■）の繰り返し単
位を有する対応するポリイミドが得られる。

（式中、Ｒは前記と同じを表わす。） 本発明のポリイミドを、例えば接着剤として用いるとき
は次のごとき方法で使用される。

すなわち前記ポリアミド酸を加熱脱水、あるいは化学的
に脱水して例えばフィルム状、または粉状のポリイミド
となし、このフィルムまたは粉末を被接着物の間に挿入
し、１〜Ｌ　０００　ｋｇ　／　ｃｍ　２の圧力、５０
〜４００℃の温度で圧着し、１００〜４００℃の温度で
キュアさせると、接着物質を強固に接着することができ
る。

この際ポリイミド中にアミド酸部分が一部含有されてい
ても何ら差し支えはない。

また別の方法として前記ポリアミド酸を有機溶媒に溶解
した溶液、あるいは有機溶媒中でポリアミド酸を生成さ
せた反応液そのま＼を用い、貼合わすべき被接着物に薄
い層として被着させ、ついで空気中で所要時間、１５０
〜４５０℃、好ましくは２２０〜３００℃に予熱して過
剰の溶剤を除去し、被接着物の表面でポリアミド酸をポ
リイミドに転化し、これに別の被着物を重ね、次いで１
〜１，０００ｋｇ／ｃｍ２の圧力、５０〜４００’Ｃの
温度で圧着し、１００〜４００°Ｃの温度でキュアさせ
るのも好適な方法で、被接着物を強固に接着することが
できる。

〔実　施　例〕

本発明を実施例、比較例および合成例により具体的に説
明する。

合成例 かきまぜ機、還流冷却管および温度計を備えた２１フラ
スコ中に、３−（４−ニトロフェノキシ）ベンゾイルク
ロリド３０９ｇ　（Ｉ，１１モル）、ジフェニルエーテ
ル８５．５ｇ　（０，５０２モル）および１，２−ジク
ロロエタン１１を装入する。かきまぜながら無水塩化ア
ルミニウム１９８ｇ　（Ｉ，４９モル）を、温度が４０
℃を越えないように、１．５時間で分割添加する。

５５〜６０°Ｃでさらに１１時間かきまぜた後、冷却し
て、水２１中に排出する。

分離する有ＩＡ’Ｐｔを５％水酸化ナトリウム水溶液で
洗浄した後、溶媒を減圧留去すると、粗製のビス（４−
（３−（４−ニトロフェノキシ）ベンゾイル〕フェニル
）エーテルが黄褐色オイルとして得られる。収量３１２
ｇ　（収率９５％）。

一方、かきまぜ機、還流冷却管および温度計を備えた接
触還元用フラスコに上記粗ジニトロ化合物を、２−メト
キシエタノール１．５１に熔解して装入し、さらに５％
パラジウム／カーボン１６．５ｇを加える。

激しくかきまぜながら、３０〜３５℃で水素を導入する
と、水素の吸収は７．５時間で止る。得られた反応液を
加熱ろ過して触媒を除去し、冷却すると淡黄色結晶が析
出する。ろ過、洗浄後、乾燥して粗製のビス（４−（３
−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕フェニル）エ
ーテルを淡黄色結晶として得た。収量２５３ｇ　（収率
８５％）。

このようにして得られた粗結晶をさらに２−メトキシエ
タノールより再結晶して純品を得た。

淡黄色結晶 融点　１６９．５〜１７１．５℃（補正）元素分析値（
Ｃ，！＋１＋ユＳＮ２０！；）ＨＮ 計算値（％’）　　　７７．０１　４．７６　　４．７
３実測値（％”）　　　７６．８６　４．５９　　４．
６５ＩＲ（ＫＢｒ　、　ｃｍ’　）　　：　３３８０　
（アミン基）１６３０　（カルボニル基） １２２０　（、エーテル結合） ＭＳ（ＦＤ法）　　：　　５９２（Ｍ）、　２９６　（
Ｍ　／２　）実施例−１ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器
にビス（４−（３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイ
ル〕フェニル）エーテル２３．７１　ｇ　（０，０４モ
ル）と、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド７５．５ｇを装
入し、室温で窒素雰囲気下に、ピロメリット酸二無水物
８．６４ｇ　（０，０３９６モル）を溶液温度の上昇に
注意しながら分割して加え、２４時間かきまぜた。

ここに得られたポリアミド酸の対数粘度は１．４５ｄ１
／ｇであった。このポリアミド酸溶液の一部を取り、ガ
ラス板上にキャストした後、１００℃、２００℃、３０
０℃で各々１時間加熱し、淡褐色透明で厚さ４０μのポ
リイミドフィルムを得た。

ここで得られたポリイミドフィルムの赤外吸収スペクト
ル図を第１図に示す。このスペクトル図ではイミド環の
特性吸収帯である１７８０ｃｍ−１，１７２０ｃ！１１
−１、およびエーテル結合の特性吸収帯である１２４０
ｃｍ−’の吸収が顕著に認められる。

元素分析値（Ｃ４８Ｈ２６Ｎ２０ｑ　）ＨＮ 計算値（％）　　　７４．４２　３．３８　　３．６２
分析値（％）７４．５３　３，２１　　３．６０このポ
リイミドフィルムのガラス転移温度は、２３０℃（ＴＭ
Ａ針人法人法定、以下同様。）、空気中での５％重重量
減湯温は５４５℃（ＤＴＡ−ＴＧで測定、以下同様。）
、融点は３８７℃（ＴＭＡ針人法人法定、以下同様。）
であった。また、このポリイミドフィルムの引張り強さ
は１４．２ｋｇ／ｍ２、引張り伸び率は１３．３％（測
定方法は共にＡＳＴＭ　Ｄ−８８２に拠る、以下同様。

）であった。さらに本実施例で得られたポリイミドフィ
ルムを３００℃のはんだ浴に６０秒間浸漬しても、膨れ
、収縮、発泡、変色などの変化は何ら生じなかった。

実施例−２ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器
にビス（４−（３−＜４−アミノフェノキシ）ベンゾイ
ル〕フェニル）土−テル２３．７１　ｇ　（０，０４モ
ル）とＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド７４．９ｇを装入
し、室温で窒素雰囲気下に、ピロメリット酸二無水物８
．３８ｇ　（０，０３８４モル）を溶液温度の上昇に注
意しながら分割して加え、Ｕ時間かきまぜた。か（して
得られたポリアミド酸の対数粘度は０．６９ｄ１／ｇで
あった。このポリアミド酸溶液にＮ、Ｎ−ジメチルアセ
トアミド２１４ｇを装入し、かきまぜながら窒素雰囲気
下に、室温で２４．２４　ｇ　（０，２４モル）の無水
酢酸および１６．３２　ｇ　（０，１６モル）のトリエ
チルアミンを滴下し、２４時間かきまぜた。この溶液を
水１１に排出し、析出物をろ別し、メタノールで洗浄し
、１５０℃で２４時間減圧乾燥して、２９　ｇの淡黄色
のポリイミド粉末を得た（収率９６．７％）。

この粉末のＤＳＣ測定によるガラス転移温度は２２７℃
、空気中での５％重重量減湯温は５４０°Ｃであった。

さらにこのポリイミド粉末を用い、高化式フローテスタ
ー（品性製作所製ＣＦＴ−５００、以下同様。）で熔融
粘度の測定を行った。オリフィス直径０．１印、長さ１
ａ１１、荷重は１００　ｋｇである（以下同様。

）。その結果３９０℃で５．２Ｘ１０５ボイズ、４００
℃で８．２Ｘ１０４ポイズ、４１０℃で１．２Ｘ１０４
ボイズ、４２０℃で８．５Ｘ１０３ボイズ、４３０℃で
６．７Ｘ１０３ポイズであった。各温度で得られたスト
ランドは淡黄色透明で弾性に冨むものであった。

実施例−３ かきまぜ機、還流冷却器および窒素導入管を備えた容器
にビス（４−（３−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイ
ル〕フェニル）エーテル２３．７１　ｇ　（０，０４モ
ル）とＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド８５．１ｇを装入
し、室温で窒素雰囲気下に、３．３Ｓ４．４’−ベンゾ
フェノンテトラカルボン酸二無水物１２．７６　ｇ　（
０，０３９６モル）を、溶液温度の上昇に注意しながら
分割して加え、Ｕ時間かきまぜた。ここに得られたポリ
アミド酸の対数粘度は１．３７ｄｌ／ｇであった。この
ポリアミド酸の一部を取り、ガラス板上にキャストした
後、１００℃、２００℃、３００″ｃで各々１時間加熱
し、淡黄色透明で厚さ４０μのポリイミドフィルムを得
た。

このポリイミドフィルムの赤外吸収スペクトル図を第２
図に示す。この図では、１７８０ｃｍ−’、１７２゜Ｃ
１ｆｆ＋−’にイミド環の特性吸収、１２４ｏ（至）−
１にエーテル結合の特性吸収が各々認められる。また、
元素分析の結果を下表に示す。

元素分析値（Ｃ！；５Ｈ３ｏＮ２０ｔｏ＞ＨＮ 計算値（％）　　　７５．１６　３．４４　　３．１９
分析値（％）　　　７５．２６　３，２９　　３．２０
このポリイミドフィルムのガラス転移温度は、２００℃
、空気中での５％重重量減湯温は５３１°Ｃであった。

また、このポリイミドフィルムの引張り強さは１２．４
ｋｇ／ｖｇ２、引張り伸び率は７．５％であった。さら
にこのポリイミドフィルムを１３０℃に予備加熱した冷
間圧延鋼板（ＪＩＳ　Ｇ　３１４１，５ｐｃｃ　／ＳＤ
、２５ｔＩＩ×１００ｕ×１．６１１．以下同様。）間
に挿入し、３２０℃、圧力５Ｑｌ＋ｇ　／　（Ｊ　２で
５分間加圧圧着させた。このものの室温での引張りせん
断接者強さは３０３ｋｇ　／　ｃｍ　”であり、これを
さらに２４０”Ｃの高温下で測定したところ１７３ｋｇ
　／　ｃｒｎ　２（測定方法はＪＩＳ　Ｋ　６８４８お
よびＫ　６８５０に拠る、以下同様。）であった。

一方、上記ポリアミド酸溶液を冷間圧延鋼板に塗布し、
　１００℃で１時間、２２０°Ｃで１時間加熱乾燥した
。塗布された接着層の厚みは３５μであった。

これに他の冷間圧延鋼板を重ねて、３２０℃、圧力５０
　ｋｇ　／　ｃｍ　２で５分間、加圧して圧着した。こ
のものの引張りせん断接着強さは室温で３１０ｋｇ　／
　ｃｍ　２であり、これをさらに２４０℃の高温下で測
定したところ１７９ｋｇ　／　ｃｍ　２であった。・さ
らに、上記ポリアミド酸溶液を電解銅箔上にキャストし
た後、１００”Ｃ１２００“Ｃ１３００℃で各々１時間
加熱して、フレキシブル銅張回路基板を得た。コーテイ
ング膜の膜厚は約３５μであった。この銅張［路基板の
銅箔引き剥し強さは９０°ピ一ル強度試験（試々姿方法
はＪＩＳ　　Ｃ−６４８１による。）で２．２ｋｇ／ｃ
＋＋＋であった。また３００℃で６０秒はんだ浴に浸漬
しても膨れなどは全く生じなかった。

実施例−４ 実施例−１と同様の反応装置に、ビス（４−（３−（４
−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕フェニル）エーテル
４７．４２　ｇ　（０，０８モル）とＮ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド１８３．５　ｇを装入し、室温で窒素雰囲
気下に４．４′−（ｐ−フェニレンジオキシ）シフタル
酸二無水物３１．２２　ｇ　（０，０７７６モル）を溶
液温度の上昇に注意しながら分割して加え、２０時間か
きまぜた。ここに得られたポリアミド酸の対数粘度は１
゜２９ｄｌ／ｇであった。このポリアミド酸の一部を取
り、ガラス板上にキャストした後、１００°Ｃ，２００
℃、３００℃で各々１時間加熱し、淡黄色の透明で厚さ
４０μのポリイミドフィルムを得た。ここで得られたポ
リイミドフィルムの赤外線吸収スペクトル図を第３図に
示す。この図では１７８０ｃｍ−１，１７２０ｃｍ−１
にイミド環の特性吸収、１２４０ｃｍ−１にエーテル結
合の特性吸収が各々認められる。

元素分析値（Ｃ，、Ｈ，４Ｎ２０□） ＨＮ 計算値（％）７５．よ＝　　３．５７　　２．９２分析
値（％）　　　７５．２５　３ｊ４　　２．９３本実施
例で得られたポリイミドフィルムのガラス転移温度は、
１８３℃であり、空気中での５％重重量減少度は５２３
°Ｃであった。また、このポリイミドフィルムの引張り
強さは１３．２ｋｇ／ｆ１２、引張り伸び率は１５．３
％であった。さらに、得られたポリイミドフィルムを２
９０℃のはんだ浴に６０秒間浸漬しても膨れ、収縮、発
泡、変色などの変化は何ら生じなかった。

実施例−５ 実施例−１と同様の反応装置に、ビス（４−（３−（４
−アミノフェノキシ）ベンゾイル〕フェニル）エーテル
４７．４２　ｇ　（０，０８モル）とビス（２−メトキ
シエチル）エーテル１８３．５　ｇを装入し、室温で窒
素雰囲気下に４．４’−（ｐ−フェニレンジオキシ）シ
フタル酸二無水物３０．５７　ｇ　（０，０７６モル）
を溶液の温度の上昇に注意しながら分割して加え、２０
時間かきまぜた。ここに得られたポリアミド酸の対数粘
度は０．５９ａ／ｇであった。このポリアミド酸熔ン夜
にビス（２−メトキシエチル）エーテル５１８．４１ｇ
を装入し、かきまぜながら室温で４８．４８　ｇ　（０
゜４８モル）の無水酢酸および３２．６４　ｇ　（０，
３２モル）のトリエチルアミンを滴下し、２４時間かき
まぜた。

反応終了後、析出物をろ別し、さらにメタノールで洗浄
後、１５０℃で２４時間減圧乾燥して７２．１ｇ　（収
率９６．０％）の淡黄色のポリイミド粉を得た。

このポリイミド粉のＤＳＣ測定によるガラス転移温度は
１７２℃、空気中での５％熱分解温度は５２７℃であっ
た。さらにまた、このポリイミド粉の熔融流動特性をフ
ローテスターで測定したところ、３００℃で８．０Ｘ１
０４ボイズ、３２０℃で３．ＯＸ　１０４ボイズ、３４
０℃で１．２Ｘ１０４ポイズ、３６０℃で６、Ｏ×１０
３ボイズであって、通常の射出成形が可能である特性を
示した。また各温度で得られたストランドは黄色、透明
で弾性に冨むものであった。

実施例−６ 実施例−３において、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドの
量を８３．９９　ｇとし、３，３）４，４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物１２．７６　ｇ　（０
，０３９６モル）の代りに３．ｓＨ４，４’−ジフェニ
ルエーテルテトラカルボン酸二無水物１２．２８　ｇ　
（０，０３９６モル）を用いた他は実施例−３と同様に
重合を行い、対数粘度１．４５Ｊ／ｇのポリアミド酸を
得た。さらに実施例−３と同様にして厚さ４０μ、淡黄
色のポリイミドフィルムを得た。このポリイミドフィル
ムの赤外線吸収スペクトル図を第４図に示す。また、元
素分析の結果を下表に示す。

元素分析値（ｃＸ）１３ＯＮＩ　０（ｏ）ＨＮ 計算値（％”）　　　７４．８２　３．４９　　３．２
３分析値（％）　　　７４．９５　３．４２　　３．３
０本実施例で得られたポリイミドフィルムの物性測定結
果を実施例−３の結果と共に表−１に示す。

実施例−７ 実施例−３において、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミドの
量を８２．５ｇとし、３．ｓ７４．ｃ−ベンゾフェノン
テトラカルボン酸二無水物１２．７６　ｇ　（０，０３
９６モル）の代りに、３．ｓ：　４．４′−ビフェニル
テトラカルボン酸二無水物１１．６５　ｇ　（０，０３
９６モル）を用いた他は実施例−３と同様に重合を行い
、対数粘度１．６５ａ／ｇのポリアミド酸を得た。さら
に実施例−３と同様にして厚さ４０μ、淡黄色のポリイ
ミドフィルムを得た。このポリイミドフィルムの赤外線
吸収スペクトル図を第５図に示す。

元素分析値（Ｃ５４Ｈ３゜Ｎ２０ｑ） ＨＮ 計算値（％’）　　　７６．２３　３．５５　　３．２
９分析値（％）　　　７６．３７　３．５９　　３．２
８本実施例で得られたポリイミドフィルムの物性測定結
果を同じく表−１に示す。

〔発明の効果〕

本発明はポリイミドが本来有する優れた耐熱性に加え、
優れた加工性および耐熱接着性を有し、多目的用途に使
用可能な全く新規なポリイミドを提供するものである。

【図面の簡単な説明】

第１図ないし第５図は、本発明のポリイミドフィルムの
赤外線吸収スペクトル図の例である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １）式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中Ｒは炭素数２以上の脂肪族基、環式脂肪族基、単
   環式芳香族基、縮合多環式芳香族基、芳香族基が直接ま
   たは架橋員により相互に連結された非縮合多環式芳香族
   基からなる群より選ばれた４価の基を表わす。） で表される繰り返し単位を有し、その前駆体である式（
   II） ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中Ｒは上記と同じを表す。） で表される繰り返し単位を有するポリアミド酸の対数粘
   度（Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド溶媒、濃度０．５ｇ
   ／１００ｍｌ溶媒、３５℃で測定）が０．１ないし３．
   ０ｄｌ／ｇであるポリイミド。 ２）Ｒが式（III） ▲数式、化学式、表等があります▼（III） である特許請求の範囲第１項に記載のポリイミド。 ３）Ｒが式（IV） ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） である特許請求の範囲第１項に記載のポリイミド。 ４）Ｒが式（Ｖ） ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） である特許請求の範囲第１項に記載のポリイミド。 ５）Ｒが式（VI） ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） である特許請求の範囲第１項に記載のポリイミド。 ６）Ｒが式（VII） ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） である特許請求の範囲第１項に記載のポリイミド。