JPH03503778A - ポリエーテルケトンイミド - Google Patents

ポリエーテルケトンイミド

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ポリエーテルケトンイミド 本発明は高性能エンジニアリングポリマーとして有用なポリエーテルケトンイミ ド（以下、ＰＥＫイミドと呼ぶ）に関する。
古典的なポリイミド合成法は、ソレンスン（Ｓ　ｏｒｅｎｓｏｎ）およびキャン ベル（Ｃａ＋ｍｐｂｅｌ＋）、ｒブレパラティブ・メソッズ・オン・ポリマー・ ケミストリー（Ｐｒｅｐａｒａｔｉｖｅ　Ｍｅｔｈｏｄｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅ ｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）Ｊ、第２版、１７０〜１７１頁に記載の芳香族ポリア ミド酸合成方法を用いる。デュポン社の「カプトン（Ｋ　ａｐｔｏｎ）Ｊフィル ムのようなポリイミドフィルムは、上記手順により得られるポリアミド酸の１７ ％溶液をキャスティングし、その後、ポリアミド酸中間体が「熱硬化」する、す なわちイミド化する高温に達する熱硬化を行うことにより製造することができる 。初期のポリマーは、成形や押出のような技術により溶融加工するには溶融安定 性が不充分な傾向があり、熱硬化すると、もはや溶解または熱造形することので きない高耐熱性熱硬化ポリイミドとなる。熱硬化後のポリマーの熱硬化特性はア た。一部はアミド酸として残り、一部は分子内でイミド化して架橋する。３００ ℃のような高温で長時間熱硬化処理を行った後でさえ、８５％の環化率しか測定 されなかった。〔ジャーナル・オン、・ポリマー・サイエンス・ポリマー・ケミ ストリー（Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｒ　ＰｏｌｙｍｅｒＳｃｉｅｎｃｅ　Ｐｏｌｙｍ ｅｒ　Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）、第１８巻、１３７５〜１３８５頁、１９８０年； 同第１９巻、７９５〜８０５頁、１９８１年；ジャーナル・オン・マククモレキ １ラー・サイエンス・アンド・フィジクス（Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｍａｃｒ ｏｗ＋ｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｓ　ｃｆｅｎｃｅ　ａｎｄ　Ｐｈｙｓｉｃｓ）、Ｂ２ ５　（４）　、４０５〜４１８頁、１９８６年〕。アミン酸合成により製造され たＰＥＫイミドが、ネバダ州しノ在ジ・アメリカン・ケミカル・ソサエティー（ ｔｈｅ　Ａｇ＋ｅｒｉｃａｎ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　５ｏｃｉｅｔｙ）主催の［ジ ・インターディシブリナリー・シンポジウム・オン・リーセント・アドバンシズ ・イン・ポリイミズ・アンド・アザ−・ハイ・パフォーマンス０ポリマーズ（Ｔ ｈｅ　Ｉ　ｎｔｅｒｄｉａｃｉｐｌｉｎａｒｙ　Ｓｙｍｐｏｓｉｕｍｏｎ　Ｒｅ ｃｅｎｔ　Ａｄｖａｎｃｅｓ　ｉｎ　Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ　ａｎｄ　０ｔｈｅ ｒ　Ｈｉｇｈ　Ｐｅｒ−ｆｏｒｍａｎｃｅ　Ｐ　ｏｌｙｍｅｒｓ）Ｊにおいて配 布されたヘーゲンロザー（Ｐ　ＭＨｅｇｅｎｒｏｔｈｅｒ）およびヘイブンス（ Ｓ　　Ｊ　　Ｈａｖｅｎｓ）の論文ｒ＝、−−セミクリスタリン・ボリイミズ（ Ｎｅｖ　Ｓｅｍ１ｃｒｙｓｔａｌｌｉｎｅ　Ｐｏｌｙ−ｉｍｉｄｅｓ）Ｊ　（１ ９８７年７月）１３〜１６頁に記載されている。
好ましくはヨーロッパ特許公開０１７８１８５に記載の方法により予め存在して いるイミドモノマー（以下、イミドモノマールートと呼ぶ）からイミド繰り返し 単位を誘導すると、向上した溶融安定性が期待される。得られるＰＥＫイミドを 、既知のアミド酸合成により得られる非イミド化アミド酸残渣を実質的に含まな いようにすることができる。ヨーロッパ特許公開０１７８１８５は、式：％式％ 〔式中、 Ｒ′は、ｐ−フェニレンまたは４．４′−ビフェニレン；Ｒ″は、他の可能性も あるが−Ｒ’−Ｙ＝Ｒ’＝Ｙ−Ｒ’−（０−Ｒ’）ｒｌ−ＣＯ−Ｒ’−まｆ：、 ｌｔ−Ｒ１−Ｃ０−Ｒ３−Ｙ＝Ｒ’＝Ｙ−Ｒ３−（式中％Ｒ’はアルキレン、フ ェニレン、ナフチレン、ピリジンジイルまたは たは直接結合である。） であり得る。〕 で示される繰り返し単位を含むポリマーの製造を記載している。多くの種類のポ リマーのうち、記載されているＰＥＫイミドの特別の例は、−Ｙ＝Ｒ’とＹ−が で示される繰り返し単位を有する。
しかしながら、この優れた合成方法により非イミド化アミド酸基が存在しないに もかかわらず、既知の（ａ）および（ｂ）型のＰＥＫイミドは溶融安定性が意外 にも低い傾向にあり、成形や押出のような溶融加工技術において熱可塑性物質と して用いるのは困難である。
本発明の一つの要旨において、向上した溶融安定性及び／又は上昇したガラス転 移温度（Ｔｇ）、有用な結晶化度、向上した溶解特性および意外に低い結晶融点 （Ｔｍ）のような他の特性を単独でまたは組み合わせて有する傾向のある新規Ｐ ＥＫイミドがイミドモノマールートにより提供される。本発明による新規化合物 および改良は、上記既知の繰り返し単位において選択的にイミド基を変えること 及び／又はフタロイル基を交換することにより達成される。　本発明は、予め存 在していたイミドモノマーから誘導された式：〔式中、 （式中、Ａは直接結合、−０−または他の本質的に非電子吸引性の基を表す。） 及び／又は （ｉｉ）Ｒ”は少なくとも部分的にアリーレンであるｍ−またはｐ−フェニレン 以外の基を表し、 Ｒ１は、置換または非置換の式： （式中、Ａｌｔ直接結合、ｏＳｓ、ｓｏ、、ＣＨ！、Ｃ（ＣＨ、）、、Ｃ（Ｃｐ −）ｔ、Ｓ’１（ＣＨ，）、、　Ｏ−Ａ　ｒ　−０−１またはＡは（ｆｆ）以外 の構造においてＣＯを表す。） で示される基から選択され、 Ｒ′は、少なくとも部分的にアリーレンであり、そのアリーレン環炭素原子によ りイミド繰り返し単位の隣接−〇〇−基に結合している置換または非置換の基か ら選択され、Ａｒは、各々独立して置換または非置換のアリーレン基を表し、ｎ は、各々独立して１または２、好ましくは１を表す（何故なら、括弧内の基の繰 り返しは望ましくない重合中のアリール環における置換の危険性を増大させるか らである）。〕。
で示されるイミド繰り返し単位を含んでなるエーテル−ケトン−イミドポリマー を提供する。
本発明はまた、（イミドモノマールートがより好ましいカリ合成方法に関係なく それ自体新規なＰＥＫイミドコポリマーおよびホモポリマーも提供する。すなわ ち、本発明のこの要旨において、第１に、同じ条件の上記式（ＡＲＲ）で示され るイミド繰り返し単位および更なる繰り返し単位、好ましくは、以下に記載する 式（Ｖ）〜（ＸＩ）で示される繰り返し単位から好ましく選択されるアリールエ ーテルケトン繰り返し単位を含むニーチル−ケトン−イミドコポリマー、 第２に、上記式（ＡＲＲ）： （ｉｉ）　　Ｒ’はて）４０ （式中、Ａは直接結合、ｏ、ｓ、ｓｏ、、ＣＨ，、Ｃ（ＣＨＩ）！、Ｃ（ＣＦ３ ）２、Ｓ　ｉ（ＣＨｙ）ｔまたは−０−Ａｒ−０−を表す。）、および（（ｉｉ ）の場合） Ｒ”は、ｍ−フェニレン以外の少なくとも部分的にアリーレンである基、 Ｒ”は、少なくとも部分的にアリーレンであり、そのアリーレン環炭素原子によ りイミド繰り返し単位の隣接−Ｃ〇−基に結合している置換または非置換の基か ら選択され、Ａｒは、各々独立して置換または非置換のアリーレン基を表し、ｎ は、各々独立して１または２、好ましくは１を表す（何故なら、括弧内の基の繰 り返しは好ましくない重合中のアリール環における置換の危険性を増大させるか らである）。〕。
で示されるイミド繰り返し単位を含んでなるニーチル−ケトン−イミドポリマー が提供される。
「置換または非置換」アリール基に言及する場合、非置換型が好ましく、アリー ル環に存在してよい置換基、例えば、低級アルキル、ハロ、ニトロ、フェニル、 シアノ、２−アルアルケニルまたはアルキニル基は、重合反応またはポリマー特 性を激しくまたは許容できない程妨害しないという意味で、実質的に不活性であ ることが好ましい。小さな置換基、特にメチルまたは他の低級アルキル基のよう に実質的に非電子吸引性の基がこの点において好ましい。
Ｒ’を「少なくとも部分的にアリーレン」基と呼ぶ場合、Ｒ”は置換または非置 換のｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、１，４−ナフチレン、２．６−ナフチレ ン、 〔式中、Ｂはエーテル酸素、ケトン、チオエーテル、スルホン、ヘキサフルオロ インプロピリデン、インプロピリデンまたは直接結合を表す。〕 から好ましく選択されると解される。基Ｂにより結合されたフェニレン環は、Ｂ が直接結合以外の場合「部分的」アリーレン基の例であるが、Ｒ”は全てのアリ ーレン基から好ましくは選択される。有用なＲ”の例は、 を含み、前記条件（ｉ）が適用される場合、Ｒ”はｍ−またはｐ　−フェニレン であってよい。Ｒムが でありＲ’がｍ−フェニレン以外であるという条件（ｉｉ）が適用される新規ポ リマーにおいて、Ｒ”はｐ−フェニレンおよび上述の他の例であってよい。
Ｒ’中の結合基−Ａ−は、好ましくは本質的に非電子吸引性であり、例えば、直 接結合、−０−５−Ｓ−１−ＣＨ，−１Ｃ（ＣＨ、）、、Ｃ（ＣＦ　、）、、Ｓ ＋（ＣＨｓ）−を含む。ケトンまたはスルホンのような電子吸引性基−Ａ−は、 前記既知のＰＥＫイミド（ａ）および（ｂ）に見られる溶融不安定性の原因とな り得るので、好ましくはＲ′から排除される。Ｒ“基をフェニレン以外から選択 すると、不安定性をある程度軽減することができ、ポリマーの他の特性に有利と なる傾向も生じる。特に有用な基Ｒ１は、 を含む。前記条件に従うと、Ａは好ましくは、エーテル酸素、スルホン、ヘキサ フルオロインプロピリデン、インプロピリデンまたは直接結合、あるいは（１１ ）以外の構造においてＡはケトンである。
イミドモノマールートにより製造したコポリマーおよびポリマーにおいて、前述 の安定性の理由からあまり好ましくないかもしれないがＡは（ｎ）以外の構造に おいてｃｏであってもよい。
好ましいアリーレン基Ａｒは、独立して、置換または非置換のｐ−フェニレンま たはｍ−フェニレン、３，３“−１３，４”−または４゜４′−ビフェニレン、 １，４−ナフチリレンまたは２，６−ナフチリレンから選択される（ナフチリレ ン基では重合中に好ましくない置換が起こりやすいのでナフチリレン以外の基が 好ましい。）。好ましくは、二つのイミド窒素原子にそれぞれ結合している二つ のＡｒ基が互いに同じであり且つ他の二つのＡｒ基が互いに同じであり、四つ全 てのＡｒ基が互いに同じであることが好ましい。フェニレンが最も好ましく、特 にｐ−フェニレンが好ましく、好ましいポリマー合或はヨーロッパ特許公開０１ ７８１８５に記載されている望ましくない他の位置における置換の危険性が無視 できる程度であるまたは非常に少ないｐ−結合アリール基の製造に有利である。
本発明は、Ｒ１を含み末端Ａｒ基を有するイミド繰り返し単位の一部に相当する イミドモノマーを、ルイス酸触媒の存在下、好ましくはルイス酸触媒のためのル イス塩基制御剤の存在下に、末端Ａｒ基が各々の末端Ａｒに少なくとも一つの反 応性水素を有しアシル基を有さない場合（ケース１）は芳香族ジアシルハライド と重合させることを含んでなり、一つの末端Ａｒに少なくとも一つの反応性水素 を有し他の末端Ａｒにアシルハライド基を有する場合（ケース２）はそのものを 重合させることを含んでなる本発明のポリマーを製造する方法を含む。
好ましいイミドモノマーはケース１のものであり、好ましくは各々のイミド窒素 に結合している４−フェノキシフェニル基を有する。
Ｒ′基それ自体は、前記条件下の（１）　　（ＩＩ）　　（Ｉ［ｌ）または（Ｔ Ｖ）であってよい。
溶融安定性は、Ａがエーテル酸素、インプロピリデン、ヘキサフルオロイソプロ ピリデンまたは直接結合である構造（Ｉ［Ｉ）によりＲ′の式（ＩＩ）で示され るビス−マレイミド構造を置き換えた場合にも向上する。この向上は、おそらく はＲ’イミド基中のケトン基の数の減少によるものであるが、意外にもＲ’の選 択が充分に理解されない理由によりイミド基の溶融安定性に強い影響を与え得る こともわかった。
本発明は、上記イミド繰り返し単位に加えて、種々の種類のニーチルケトン繰り 返し単位を含むコポリマーを含む。好ましいエーテルケトン繰り返し単位は、 からなる群より選択することができる。
上記単位（（■）および（Ｘ）を除く）の右端記載の末端−ｃｏ＝Ａｒ−ＣＯ− 基を得るために、通常、反応媒体に二つの活性水素原子を含むモノマーとジカル ボン酸ハライドの混合物を添加することが好ましい。すなわち、例えば、（■） 型の繰り返し単位を得るために、４．４’−ビスフェノキシ−ベンゾフェノンお よびテレフタロイルジクロライドが反応混合物に等モル量で添加される。イミド 繰り返し単位は、好ましくは、その場で、アリロ牛シ末端イミドモノマーおよび 芳香族二酸ハライドから形成される。実質的に化学量論量のジアシルハライドお よびアリロキシイミドおよび任意のケトンコモノマーが、分子量および構造の制 御のためにその割合を通常の狭い範囲で変化させて使用される。二またはそれ以 上のジアシル化合物、二またはそれ以上のアリロキシイミドおよび二またはそれ 以上のコモノマーの混合物を使用することができるが、ポリマー分子の複雑さが 増すとアモルファスポリマーの形成が促進される傾向が生じ得る。
すなわち、好ましいイミドモノマーは以下のものを含む（以下の例においてこれ らを示すために括弧内の略語を用いる。）。イミドモノマーは既知の方法により 、または、例えば、沸騰しているＤＭＡ　Ｃ（Ｎ、　Ｎ−ジメチルアセトアミド ）中、適当な二無水物と適当な置換アニリン（通常、ｐ−フェノキシアニリン） を３０分間反応させ、続いて、冷却し、濾過し、ＤＭＡＣおよび続いてメタノー ルで洗うことにより調製することができる。
コポリマーの更なる繰り返し単位のための好ましいコモノマーは、０ＯＧＣＯ− Ｃ１ｌ ◎０（ト◎ ＠−０−＠−Ｃｏ−ＯΣｏ＠　　　およびを含み、好ましいジアシルハライドは 、を含む。
本発明の特に好ましいポリマーは、イミド繰り返し単位がであるもの、および更 なる繰り返し単位が上記（Ｖ）および（ＸＩ）であるそれらのコポリマー、およ びイミド繰り返し単位がであるものおよび更なる繰り返し単位が上記（■）の相 当する異性体型である上記三種の任意のコポリマー、およびモノマーＢＢＩから 誘導されたイミド基が、モノマー６ＦＢＩ、ＮＢＩ％ＥＢ■またはＢ２ＢＩから 誘導さらた基により置換されているものを含む。
多くの場合、好ましいポリマーは、部分的に結晶質、例えばＸ線回折により測定 して少なくとも５％、好ましくは少なくとも１０％、より好ましくは少なくとも ２０％が結晶質であるポリマーである。
５０モル％以下、好ましくは４０モル％以下、多くの場合３０モル％以下のイミ ド繰り返し単位を含むコポリマーが、Ｔｌ１ｌを加工容易のために都合の良い水 準に維持しつつ、Ｔｇを上昇させるのに好ましいことがわかった。
別の場合において、本発明のアモルファスポリマーは、有用な特性、例えば、ク ロロホルムまたはＮ−メチルピロリドンのような普通の有機溶媒に溶解する性質 を有する。
本発明を以下の実施例により更に説明する。溶融粘度は、特記しない限り剪断速 度を８５Ｈｚとしてキャピラリーレオメータ−で測定した。実施例において、三 種類の既知の技術について以下の略語を用いた。
ＴＧＡ＝熱重量分析 ＤＳＣ＝示差走査熱量分析 ＤＭＴ　Ａ　＝動的機械的および熱的分析犬裡■ユ １．２−ジクロロエタン５０ｘＱを撹拌し、約−２０℃に冷却した。
塩化アルミニウム（１４，８４ｇ、　０．１１１３モル）、続いてＮ、Ｎ−ジメ チルホルムアミド（３，０８ｍ１２．０．０４００モル）を添加した。
ビスイミドＢＢ　Ｉ（６，２８６４ｇ、０．０１００００モル）、ジフェニルエ ーテル−４，４°−二酸クロライド（３，０３７１ｇ、　０．０１０２９１モル ）および４−フェノキシベンゾフェノン（キャツピング剤、０．１５９７ｇ、　 ０．０００５８２モル）ヲ添加した。−１０℃以下に維持しておいた温度を約２ ０℃に昇温させた。１８時間後、ゴム状ポリマー複合物を、ワリング（Ｗａｒｉ ｎｇ）ブレンダーを用いて冷却（約−１５℃）メタノール中でブレンドすること により加工して淡黄色繊維質ポリマーを形成し、続いてメタノール中で２時間沸 騰させ、減圧下１４０℃で２時間乾燥させた。ポリマー収量は８．５８ｇ（９８ ，３％）であり、ＩＶは１　、２８　ｄｃ／ｇテあった。１３ＣおよびＩＨｎｍ ｒスペクトルは予想した構造に一致した。
元素分析：　　Ａｆ２＝５４０ｐｐｍ　　　Ｃ＆＝２９２ｐｐｍＣ＝７５．９％ （計算値ニア６．４％）Ｈ＝３．７％（計算値：３．６％） Ｎ＝３．２％（計算値：３．２％） ＤＳＣは７ｇ２２７℃およびＴｍ３９９℃を示した。
ＴＧＡは以下のデータを示した。
１％重量損失　１％／分重量損失　最高割合の重量損失空気　　５００℃　　　 　５０９℃　　　　　　　５９２°Ｃ窒素　　５２６℃　　　　５３９°Ｃ５７ ０’Ｃポリマーの繰り返し単位は 実施例２ ジクロロメタン（４３１１ｇ）、塩化アルミニウム（１２，１ｇ）、Ｎ、Ｎ−ジ メチルホルムアミド（ｔ、４６ｇ）、ビスイミドＢＢＩ（６，５３８０ｇ）、テ レフタロイルクロライド（２，０３０２）およびベンゾイルクロライド（キャツ ピング剤、０．１１２５ｇ）を用いて、本質的に実施例１と同じ手順により実施 例１の重合を繰り返した。水８０容積％およびメタノール２ｏ容積％の混合物中 で加工した。ポリマー収量は７．５６ｇ（９５％）であり、そのｒｖは０．８９ ｄＱ／ｇであった。
ＤＳＣはＴｇ２３３℃およびＴｍ４４５℃を示した。一部のポリマーを４５０℃ でプレスして黄色フィルムを形成した。ＤＭＴＡはＴｇ２４２℃を示した。
ポリマーの繰り返し単位は 大旌烈１ ５００ＲＩ２ガラス樹脂ケノトル内で、ジクロロメタン４０ｘρを撹拌し、−２ ０℃に冷却した。温度を一２０℃〜−１０℃に維持して、塩化アルミニウム（４ １，５ｇ、　０．３１１２モル）、および続いて、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ ド（６，９６ｇ、０．０９５２モル）、インフタロイルクロライド（９，６６７ ６ｇ、０．０４７６２モル）、ベンゾイルクロライド（キャツピング剤、０．６ ８２８ｇ、０．００４８６モル）、４．４゛−ジフェノキシベンゾフェノン（１ ３，７５３８ｇ、０゜０３７５４−１−ル）、およびｌ：”スイミ）’ＢＢＩ（ ７，８６５６ｇ、０．０１２５１モル）を添加した。これらの添加中、剤の定量 輸送を容易化するために更に’１５ｘＱのジクロロメタンを導入した。温度を１ ５分で０℃に上昇させ、次に室温（１５〜２０°Ｃ）に昇温させた。約６時間後 、ゴム状反応塊を、ワリングブレンダー中、水４００ｇ、水４００ｘＱおよびメ タノール２００１＋σの混合物とブレンドした。得られたポリマーを水で洗い、 ８００紅の水および２００ｘ（ｌのメタノールの混合物中で約１６時間撹拌した 後、再度洗った。ポリマーを、水８００ｊ１１２、メタノール２００ｄおよび濃 塩酸１．５３！ρの混合物中で沸騰させた。蒸留液２０ａ（ｌを除去し、混合物 を３時間還流し、その後、ポリマーを濾過し洗った。次に、水８００ｘｄ、メタ ノール２００ｘ（ｌおよびｒ８８０Ｊアンモニア１．５ｉ（２の混合物中で３時 間還流し、その後、ポリマーを濾過し、洗い、空気中１００℃で１時間および空 気中３００℃で１５時間乾燥した。
淡黄色繊維質ポリマーの収量は２４．２ｇ（８５，５％）であった。
、：（７）　Ｉ　Ｖｌｉｏ、　５７ｄＱ／ｇＣ’あり、４００℃テロ、５分後の 溶融粘度は８７５ポアズであり、４００℃で３１分後は１４００ポアズであった 。
の繰り返し単位を３：１で含んでいた。
寒皇烈Ａ 下記反応体を用いて実質的に実施例３と同様の手順により実施例３０重合を繰り 返したニ ジクロロメタン（３０ＩＩＱ）、塩化フルミニつＡ（１５，１ｇ、　０．１１３ モル）、Ｎ、Ｎ−’；ｌｆル７セ）７　ミ）’（３，４８４８ｇ、　０．０４０ ０００モル）、インフタロイルクロライド（２，０３０２ｇ、　０．０１０００ ０モル）、ベンゾイルクロライド（０，１４３４ｇ、　０．００１０２モル）、 およびヒスイミＦＢＢＩ（６，６０７１ｇ、０．０１０５１モル）。
ポリマーの収量は７．５１ｇ（９３，７％）であった。ＩＶは０．８５ｄ（２／ ｇであった。
元素分析：　ＡＱ＝　１０００１）１）ａｍ、　ＣＱ＝　６ｐｐｍＴＧＡは以下 のデータを示した： １％重量損失　１％／分重量損失　最高割合の重量損失空気　　５０８℃　　　 　５３６℃　　　　　　　６５１℃窒素　　５３２℃　　　　５３６℃　　　　 　　　５６１℃ＤＳＣは７ｇ２１９℃を示し、ポリマーが全てアモルファスであ ることが示された。
ポリマー繰り返し単位は、 実施例５ １．２−ジクロロエタン（７５１ｆｆ）、塩化アルミニウム（１６，１ｇ。
０、１２０（−ル）、Ｎ、　Ｎ−シｌ　＋ルホルＡ７　ミＦ（３，３３１１２， ０，０４３２モル）、ビスイミド６ＦＢ　Ｉ（８，５６５３ｇ、０．０１１０モ ル）、テレフタロイルクロライド（２，１９２７ｇ、　０．０１０８モル）およ び３，５−ビス（トリフルオロメチル）ベンゾイルクロライド（キャツピング剤 、０．１１０６ｇ、Ｏ，０Ｏ０４０００モル）を用イテ、本質的に実施例１と同 じ手順により実施例１の重合を繰り返した。クリーム色繊維質ポリマーの収量は ９．９９ｇ（９９，２％）であり、ＩＶは１．０６ｄＱ／ｇｔ’あった。ＤＳＣ １ｔＴｇ２５４°Ｃを示し、ボ１Ｊ７−が全てアモルファスであることが示され た。ポリマーの一部を３６０℃でプレスして透明で強靭な淡黄色フィルムを形成 した。ＤＭＴＡは７ｇ２５２°Ｃを示した。ポリマーはクロロホルムに完全に溶 解することができた。
元素分析 計算値（％）　　Ｃ６７，２８２，９Ｎ３．１　　Ｆ１２．９実測値（％）　　 Ａｌ２Ｏ，０５００Ｃ（２０，０３６０Ｃ６７，３Ｈ３，ＯＮ３．２　　Ｆ１２ ．２ ＴＧＡは以下のデータを示した： １％重量損失　１％／分重量損失 空気　　４８０°Ｃ４９５°Ｃ 窒素　　４９４℃　　　　５０８℃ 同様にして別のサンプルを調製したところ、以下の特性を有していた：相対湿度 Ｏにおける誘電率３．４６．９０’Ｃの水中１６時間後の吸湿量１．５％。ポリ マーをＮ−メチルピロリドンに溶解し、溶液を濾過し、フィルムをガラス上に塗 布し、２００°Ｃで１時間乾燥し、フィルムを除去し、２００°Ｃで更に６時間 乾燥することによりサンプルを調製した。
ポリマー繰り返し単位は テレフタロイルクロライドの代わりにイソフタロイルクロライドを用いて、本質 的に実施例５と同じ手順により実施例５０重合を繰り返した。ポリマー収量は９ ．７０ｇ（９６，４％）であり、ＩＶは０゜９４ｄｇ／ｇであった。ＤＳＣはＴ ｇ２３３°Ｃを示し、ポリマーが全てアモルファスであることが示された。ポリ マーはクロロホルムに完全に溶解することができた。
ＴＧＡは下記データを示した： １％重量損失　　　　１％／分重量損失空気　　４７２℃　　　　　　　　４９ ２°Ｃ窒素　　４７８°０　　　　　　　５０３℃ポリマー繰り返し単位は ジクロロメタン（１４９ｊｌＣ）、塩化アルミニウム（４４，０ｇ、　０．３３ モル）、ジメチルスルホン（１０，４６ｇ、　０．１１１１モル）、ビスイミド ＢＢＩ（３，５９７３ｇ５Ｏ，００５７２００モル）、インフタロイルクロライ ド（１１，２７８９ｇ、０．０５５５６モル）、４，４′−ジフェノキシヘンゾ ７工／７（１８，８７０６ｇ、０．０５１５０００モル）およびベンゾイルクロ ライド（キャツピング剤、０．４６８６ｇ、０．００３３３モル）を用いて、本 質的に実施例１と同じ手順により実施例１の重合を繰り返した。ポリマーの収量 は２９．４２ｇ（９７，９％）であり、ＴＶは０．８０ｄＱ／ｇであった。
元素分析：　　ＡＩ２＝４８０ｐｐｍ　　ＣＣ１２＝２６１ｐｐ　　５＝４３ｐ ｐｓ＋ＤＳＣは７ｇ１６３℃およびＴｍ３０４℃を示した。
ＴＧＡは下記データを示した： １％重量損失　１％／分重量損失　Ｕ割合の重量損失空気　　５１０℃　　　　 ５１５°Ｃ６３７℃窒素　　５０８℃　　　　５２０’Ｃ５５５℃および の比は９：１であった。
寒施桝１ １．２−ジクロロエタン（１１０ｉの、塩化アルミニウム（１９，１ｇ。
０．１４３モル）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド＜５．２４ｘ（１，０，０６ ８０モル）、ビスイミド６ＦＢＩ（２，６４７５ｇ、０．００３４０００モル） 、４．４゛−ジフェノキシベンゾフェノン（５，０５６６ｇ。
０．０１３８モル）、テレフタロイルクロライド（３，４５１４ｇ、　０゜０１ ７０００モル）およびペンタフルオロベンゾイルクロライド（キャツピング剤、 ０．０９２２ｇ、０．０００４００モル）を用（）で、本質的に実施例１と同じ 手順により実施例１の重合を繰り返した。繊維質ポリマーの収量は９．３２ｇ（ ９３，３％）であり、ＩＶは１．３２ｄ１２／　ｇ　テあった。ＤＳＣは、７ｇ １８８℃、およびＴｍ３４５’Ｃの比較的低い結晶化度を示した。
ＴＧＡ　： 空気　　５０１℃　　　　５１７°Ｃ 窒素　　４９７°０　　　５２２°Ｃ ポリマーは繰り返し単位 舎０＋ＣｏＤＯ舎ＣＯ舎ＣＯ− を４，０６：１の割合で含んでいた。
実施例９ ジクロロメタン（１２８１１２）、塩化アルミニウム（４１，５ｇ、０．３１１ ２モル）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド５２４モル）、テレフタロイルクロラ イド（９．６６７６ｇ，０．０４７６２モル）、ベンゾイルクロライド（０．６ ８２８ｇ，０．００４８６モル）、４，４゛−ジフェノキシベンゾフェノン（１ ３．７５３８ｇ。
０、０３７５４モル）およびビスイミド６ＦＢＩ（９．７４２６ｇ％０。
０１２５１モル）を用いて、本質的に実施例３と同じ手順により実施例３０重合 を繰り返した。
白色繊維質ポリマーの収量は２　７．　３ｇ（９　０．　４％）であった。ＩＶ ｌｌｏ．　６　１ｄｆｆ／ｇテあり、溶融粘度は４００℃テロ、５分後ニ６８３ ０ポアズであり、４００℃で３１．５分後に１　０９００ポアズであった。
ポリマーは繰り返し単位 Ｇ−０＠−Ｃ啜シＯ（ンＣＯ（い〇− を３：１の割合で含んでいた。
実施例１０ ジクロロメタン（１２９１１２）、塩化アルミニウム（４２．９ｇ，０。
３２２モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（６．９６１ｇ，０．０９５２４ モル）、ナフタレン−２．６−二酸クロライド（１２．０５１９ｇ，０．０４７ ６２モル）、ベンゾイルクロライド（０．　４　６　８　６ｇ。
０、　０　０　３　３　３モル）、４．４′−ジフェノキシベンゾフェノン（１ ３。
５４４５ｇ，０．０３６９６（ル）およびヒスイｔ　ＦＫＢ　Ｉ（８．０９０９ ｇ、０．０１２３２モル）を用いて、本質的に実施例３と同じ手順により実施例 ３の重合を繰り返した。
淡黄色繊維質ポリマーの収量は２　７．　２ｇ（８　９．　０％）であった。
ＴＶは１．２０ｄＱ／ｇであり、溶融粘度は４００℃で７分後に７５２５０ポア ズであり、４００℃で１７分後に９９８００ポアズであった。１０分間での溶融 粘度の平均増加率は３．３％／分であり、それに対し、比較例２６のポリマーで は２２．９％／分であり、比較例２５のポリマーで４０％／分であった。
繰り返し単位； ″″０′″０替００′″′０″″０（ト０℃＠ｏｏ−が３：ｌの割合で含まれて いた。
実施例１１ ジクロロメタン（１４２肩Ｑ）、塩化アルミニウム（４３，３ｇ、　０．３２５ モル）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（６，９６１ｇ、０．０９５２４モル） 、ジフェニルエーテル−４，４−二酸クロライド（１４゜０５３３ｇ、０．０４ ７６２モル）、ベンゾイルクロライド（０，６８２８ｇ、０．００４８６モル） 、４，４°−ジフェノキシベンゾフェノン（１３，７５３８ｇ、０．０３７５４ モル）およびビスイミドＫＢＩ（８，２１５９ｇ、　０．０１２５１モル）を用 いて、本質的に実施例３と同じ手順により実施例３の重合を繰り返した。
淡黄色繊維質ポリマーの収量は３０．０ｇ（９０，８％）であった。
Ｉ　Ｖｌｔｏ、　５５ｄ１２／ｇｒあり、溶融粘度＋１００’Ｃで６．５分後に １０２００ポアズであり、４００’Ｃで３１．５分後１：３６８００ポアズであ った。
ポリマーは、繰り返し単位； シ を３：１の割合で含んでいた。
ミ 実施例１２ １．２−ジクｏｏｚタン（６０＋１２）、塩化アルミニラＡ（１３，３２ｇ。
０、０９９９モル）、ジメチルスルホン（３，７４ｇ、０．０３９８モル）、ビ スイミ）’ＫＢ　Ｉ（３，３５７９ｇ、０．００５１１４モル）、シフｚニルエ ーテルー４．４−二酸クロライド（２，９２９８ｇ５Ｏ，００９９２７モル）、 ４．４′−ジフェノキシベンゾフェノン（１，８７３８ｇ。
０．００５１１４モル）およびベンゾイルクロライド（キャツピング剤、０．０ ８４３ｇ、０．０００６００（−ル）を用イテ、本質的に実施例１と同じ手順に より実施例１の重合を繰り返した。ポリマーの収量は７．３５ｇ（９８％）であ り、ＩＶは０．８７ｄｆ２／ｇであった。
元素分析：　　Ａｆｆ＝８００ｐｐｍ　　Ｃ（＝５６２ｐｐｍホットエアガンを 用いてガラス管内でサンプルを溶融した。透明で粘度の低いオレンジ／褐色溶融 物が得られ、それを冷却すると部分的に結晶化して非常に強靭な物質が得られた 。
ＤＳＣは７ｇ１９４°ＣおよびＴｍ３７Ｂ℃を示した。
プレスした１ｇのディスクをＡＱ箔の間で４００’Ｃでポットプレス（５分間予 熱＋４０トンで３０秒）して強靭なフィルムを形成した。
このフィルムのＤＭＴＡは７ｇ１９３°Ｃを示した。
ＴＧＡは以下のデータを示した； １　％［１４展未　１％／分重量損失　最高割合の重量損失空気　　４９２℃　 　　　　５１７℃　　　　　６４２℃窒素　　５１８℃　　　　　５２９℃　　 　　　５５６°Ｃポリマーは、繰り返し単位； を１：１の割合で含んでいた。
実施例１３ ジクロロメタン（１３２Ｘ１２）、塩化アルミ：Ｉ７ム（４７，９ｇ％０．３５ ９４モル）、Ｎ、Ｎ−ジメチルボルム７ミＦ（８，１２１１ｇ、　０．１１１１ １モル）、−Ｐし７タｏイルクｏ５イ）’（１１，２７８９ｇ、０゜０５５５６ モル）、ベンゾイルクロライド（０，５４６７ｇ、、０．００３８９モル）、４ ，４゛−ジフェノキシベンゾフェノン（１５，８０１９ｇ、０．０４３１３モル ）およびビスイミドＮＢＩ（８，６６２５ｇ。
０．０１４３８モル）を用いて、本質的に実施例３と同じ手順により実施例３の 重合を繰り返した。
ポリマーノ収量＋！３０．０ｇ（９３，５％）ｔ’あツタ。ＩＶ（ｔｏ、７８ｄ ｇ／ｇであり、溶融粘度＋！４００℃ｒ６．２５分後ｉ、：２７１００ポアズで あり、４００℃で３１分後に３４　’７００ポアズであった。
ポリマーは、繰り返し単位； −ｏ−ｏ−ｏ−ｃｏ＜ｃン０（叉ｃｏ（（ンＣＯ−を３：１の割合で含んでいた 。
寒皇例土Ａ ジクロロメタン（１４０１１２）、塩化アルミニウム（４１，５ｇ、　０．３１ １２モル）、ジメチルスルホン（８，９６５ｇ、０．０９５２４モル）、ジフェ ニルエーテル−４，４゛−二酸クロライド（１４，０５３３ｇ。
０．０４７６２モル）、ベンゾイルクロライド（０，６２６８ｇ、０゜００４８ ６モル）、４．４°−ジフェノキシベンゾフェノン（１３，７５３８ｇ、０．０ ３７５４モル）およびビスイミドＢＢＩ（７，８６５６区、０．０１２５１モル ）を用いて、本質的に実施例３と同じ手順により実施例３の重合を繰り返した。
淡黄色繊維質ポリマーの収量は３０．０ｇ（９１，７％）であった。
Ｉ　ｖは０．５４ｄＱ／ｇであｒ）、溶融粘度は４００℃テロ、５分後に１６６ ０ポアズであり、４００℃で１６分後に１９３０ポアズであった。９．５分間の 平均粘度増加率は１．７％／分であり、それに対し実施例１０において記載した ように比較例では２３％および４０％であった。
ポリマーは、繰り返し単位； を３：１の割合で含んでいた。
実施例１５ １．２−ジクロロエタン（７０ｍ（２）、塩化アルミニウム（２０，９ｇ。
０、１５６％ル）、Ｎ、Ｎ−ジ１ｆｔｋ：ｈ）ｋＡ７　ミＦ（５，１２ｇ、０． ０７Ｑｌ−Ｔ−ル）、ビＸイミＩ／ＢＢＩ（３，７７１９ｇ、０．００６０００ ０モル）、ジフェニルエーテル−４，４°−二酸クロライド（５，１６８５ｇ、 ０．０１７５１３モル）、４，４゛−ジフェノキシベンゾフェノン（４，３９７ ０ｇ、０．０１２０００モル）およびベンゾイルクロライド（キャツピング剤、 ０．１３６９ｇ、０．０００９７４モル）を用いて、本質的に実施例１と同じ手 順により実施例１の重合を繰り返した。
ポリマーの収量は１１．９９ｇ（９８，６％）であり、１ｖは０．７４ｄ１２／ ｇであった。
元素分析：　　Ａｌ２＝４９０ｐＰ＋ｎ　　（１！＝２５０ｐｐｍＤＳＣは７ｇ １７９℃、Ｔｃ２４０’ＣおよびＴ＋ａ３４３℃を示した。
プレスした１ｇのディスクをＡ１２箔の間で４００’Ｃでホットプレス（５分間 予熱＋４０トンで３０秒）して強靭で透明な黄色フィルムを形成した。ＤＭＴＡ は７８１８０℃を示した。
ＴＧＡは以下のデータを示した； １％重量損失　１％／分重量損失　最高割合の重量損失空気　　４７２℃　　　 　　５２０℃　　　　　６３９℃窒素　　５１９°０　　　　５２９℃　　　　 　５６３℃ポリマーは、繰り返し単位； を２：１の割合で含んでいた。
実施例１６ ジクロロメタン（６０１１２）、塩化アルミニウム（１５，９７ｇ、　０．１２ ０モル）、ジメチルスルホン（４，９５ｇ、０．０５２６モル）、ビスイミＦＢ Ｂ　Ｉ（３，３０８７ｇ、０．００５２６３３％ル）、テレフタロイルクロライ ド（２，６７１３ｇ、０．０１３１５８モル）、４，４゛−ジフエノキシベンゾ フエノン（３，０１１４ｇ、　０．００８２１８５モル）およびベンゾイルクロ ライド（キャツピング剤、０．０９１０ｇ。
０、　ＯＯＯ６４７モル）を用いて、本質的に実施例１と同じ手順により実施例 １の重合を繰り返した。ポリマーの収量は７．９１ｇ（９７゜７％）であり、Ｉ 　Ｖｌｌ　１．１６ｄｇ／ｇテあツタ。
元素分析：　　Ａ１２＝　４９０ｐｐｍ　　ＣＱ＝　２２６ｐｐｍＤＳＣは７ｇ ２００℃およびＴａ＋３６７℃を示した。
プレスした１ｇのディスクをＡｆｆ箔の間で４００°Ｃでホットプレス（５分間 予熱＋４０）ンで３０秒）して非常の品質の優れた強靭で透明な黄色フィルムを 形成した。ＤＭＴＡは７ｇ１９８°Ｃを示した。
ＴＧＡは以下のデータを示した： １％重量損失　１％／分重量損失　最高割合の重量損失空気　　４９９°Ｃ５２ ４°Ｃ６３４°Ｃ窒素　　５１５℃　　　　　５２９℃　　　　　５５４°Ｃポ リマーは、繰り返し単位； （叉ｏ（叉ｃｏ（イ（トｏ（シｃｏ− を４．５：１の割合で含んでいた。
実施例１７ ジクｏｏ）９：ｙ＜６０ｘＱ）、塩化アルミニウム（１２，８ｇ、　０．０９６ モル）、ジメチルスルホン（３，５５ｇ、０．０３７７モル）、ビスイミｌ’Ｂ ＢＩ（４，２７６５ｇ、０．００６８０２８モル）、ジフェニル１−　ｆ　ル４ 　＊　”−二酸りｏライｌ’（２，７７９５ｇ、０．００９４１８３モル）、４ ，４゛−ジフェノキシベンゾフェノン（１，０６８３ｇ。
０．００２９１５５モル）およびベンゾイルクロライド（キャツピング剤、０． ０８４３ｇ、０．０００６００モル）を用いて、本質的に実施例１と同じ手順に より実施例１０重合を繰り返した。ポリマーの収量は７．１７ｇ（９５，６％） であり、ＩＶは０．７８ｄ１２／ｇであった。
ＴＧＡは以下のデータを示した： １％重量損失　１％／分重量損失　最高割合の重１損失空気　　４６５℃　　　 　　５２０℃　　　　　６３１°Ｃ窒素　　５１５℃　　　　　５２６℃　　　 　　５６１°Ｃポリマーは、繰り返し単位； を０．４３：１の割合で含んでいた。
実施例１８ ジクロロメタン（１２８Ｎｆｆ）、塩化アルミニウム（１４１，１ｇ、　０゜３ ０８１モル）、Ｎ、Ｎ−ジメ＋ルホルムアミト（６，９６１ｇ、　０．０９５２ ４モル）、２，６−ナフタレンニ酸クロライド（１２，０５２ｇ。
０．０４７６２モル）、ベンゾイルクロライド（０，４６８６ｇ、０．００３３ ３モル）、４，４°−ジフェノキシベンゾフェノン（１３，５４４５ｇ、０．０ ３８９６モル）およびビスイミドＢＢＩＣ７，７４５９ｇ。
０．０１２３２モル）を用いて、本質的に実施例３と同じ手順により実施例３の 重合を繰り返した。
淡黄色繊維質ポリマーの収量は２６．９ｇ（８９，０％）であった。
Ｉ　Ｖハ０．９８ｄＱ／ｇテあり、溶融粘度は４００°Ｃで６．５分後に３１５ ００ポアズであり４００℃で３１分後に４２９００ポアズであった。
ポリマーは、繰り返し単位； を３：１の割合で含んでいた。
実施例１９ ジクロロメタン（３３１（２）、塩化アルミニウム（８，９ｇ）、Ｎ、　Ｎ−ジ メチルホルムアミド（１，４６ｇ）、ビスイミドＢＢＩ（１，９６１４ｇ）、２ ．６−ナフタレンニ酸クロライド（２，５３０９ｇ）、４．４′−ジフェノキシ ベンゾフェノン（２，６６７５ｇ）およびベンゾイルクロライド（キャ・７ピン グ剤、０．１１２５ｇ）を用いて、本質的に実施例１と同じ手順により実施例１ の重合を繰り返した。ポリマーの収量１ｔ６．３４ｇ（９７，３％）テあり、Ｉ ｖは０．７３ｄ１２７ｇであった。
ＤＳＣは７ｇ２００℃およびＴｍ３４５℃および３７０℃を示した。
ポリマーは、繰り返し単位； を２．３３：１の割合で含んでいた。
寒凰烈又旦 ジクロロメタン（１１６ｊ！Ｑ）、塩化アルミニウム（４１，５ｇ、　０．３１ １２モル）、ジメチルスルホン（８，９６ｇ、０．０９５２モル）、テレフタロ イルクロライド（９，６６７６ｇ、０．０４７６２モル）、ベンゾイルクロライ ド（０，６８２８ｇ、０．００４８６モル）、４，４゛−ジフエノキシベンゾフ エノン（１３，７５３８ｇ、０．０３７５４モル）およびビスイミドＢＢ　Ｉ（ ７，８６５６ｇ、０．０１２５１モル）を用いて、実施例３と本質的に同じ手順 により実施例３の重合を繰り返した。
淡黄色繊維質ポリマーの収量は２４．９ｇ（８７，９％）であった。
ＩＶは０．７０ｄ１２／ｇｔ’あり、溶融粘度は４００℃で９分後に６４７５ポ アズであり４００℃で３５．５分後に１０２００ポアズであった。２６．５分間 の平均溶融粘度増加率は２．２％／分であり、それに対し、比較例２６のポリマ ーでは２２．９％／分であり、比較例２５のポリマーでは４０％／分であった。
ポリマーは、 （障舎ＣＯ替０舎Ｃ−シｃｏ− を３：１の割合で含んでいた。
衷胤豊叉Ｊ １０１２のハステロイＢ容器にジクロロメタン３．５Ｑを仕込んだ。
これを撹拌して一１３℃に冷却した。温度を一１５℃〜−４℃に維持して、塩化 アルミニウム（１７６６ｇ、１３．２４モル）を添加し、続いてジメチルスルホ ン（２８２，４ｇ、３．０００モル）、４．４’−ジフェノキシベンゾフェノン （５２８，３８ｇ、１．４４２０モル）、ビスイミ）’ＢＢ　Ｉ（３８８，５１ ｇ、０．６１８０（ｌル）、テレフタロイルクロライド（４０６，０４ｇ、２． ０００モル）およびベンゾイルクロライド（キ＋’ｙピング剤、１６．８６８ｇ ５０．１２０００％ル）を添加した。これらの添加中、剤の定量輸送の容易化の ために、更に３５６ｉｅのジクロロメタンを導入した。容器を窒素で５０ｐｓｉ に加圧し温度を２０℃に昇温し、内容物を出願中のＵＳＳＮ１１０８９９に記載 のＰＴＦＥライニングスチール管に送り込み、２５℃で６時間維持した。オレン ジ／褐色のゴム状ポリマー複合物を油圧ラムを用いて管から排出してハンマーミ ルに入れ、０〜５℃に冷却した水９５容積％とメタノール５容積％の混合物約４ ０Ｑ中で分解した。得られたポリマーを濾過し、約２００の水で３回洗った。そ れを、約２３９の水と６Ｑのメタノールの混合物中で約８０時間撹拌した。この 混合物を沸騰させ、約３Ｑの蒸留液を除去した後、ポリマーを濾過し、再度的２ ０ｆｆの水で３回洗った。ポリマーを空気中１２５℃で２０時間乾燥させた。淡 黄色繊維質ポリマーの収量は１０７７ｇ（９０，５％）？あった。ＩＶは０　、 ９８　ｄＱ／ｇテあった。
このポリマー７５ｇを更に空気中３００’Ｃで約１６時間乾燥させた。４００℃ で５分後の溶融粘度は５００Ｈｚで９４２ｏポアズ、８５Ｈｚで１８６００ポア ズ、２０Ｈｚで２８２００ポアズであった。
４００℃で３０分後の溶融粘度は５００Ｈｚで９６６０ポアズ、８５Ｈｚで２１ ８００ポアズ、および２０Ｈｚで３７５００ポアズであった。２５分間の８５Ｈ ｚでの平均溶融粘度増加率１；１０．６９％７分であり、それに対して比較例２ ６および２５では２３％および４０％であった。
繰り返し単位 ６ｏＧｃｏ舎０６Ｃｏ＋ｃｏ− が２．３３：１の割合で含まれていた。
上述のように製造したポリマー約６ｋｇを、ベイカー−ツクーキンス（Ｂ　ａｋ ｅｒ−Ｐ　ｅｒｋｉｎｓ）　２軸スクリ二−押出機を用（１て押し出し、押出物 を粒状化してポリマーチップを得た。
ＤＳＣ（１０°Ｃ／分）はＴｇｌ　９１°Ｃ，Ｔｃ２４９°ＣおよびＴｍ３５７ °Ｃを示した。アニーリングしたサンフ゛ルをＸ線回１斤分析したところ２５〜 ３５％の結晶化度が示された。
実施例２２ １０１２のハステロイＢ容器に３．５Ｑのジクロロメタンを仕込んだ。
これを撹拌し、−１６℃に冷却した。温度を一１８℃〜−７℃に維持して、塩化 アルミニウム（１８１０ｇ、１３．５８モル）を添加し、続いてジメチルスルホ ン（２６８，４ｇ、２．８３０モル）、４．４’−ジフェノキシベンゾフェノン （３９３，０２ｇ、１．０７２６モル）、ビスイミドＢＢＩ（５５１，，６９ｇ 、０．８７７５８モル）、テレフタロイルクロライド（３８３，０８ｇ、１．８ ８６７９モル）およびベンゾイルクロライド（キャツピング剤、１７．８２３ｇ 、　０．１２６７９モル）を添加した。これらの添加中、剤の定量輸送を容易化 するために更に４０４ｘＱのジクロロメタンを導入した。容器を窒素で５０ｐｓ ｉに加圧し温度を１８°Ｃに昇温させ、内容物を実施例２１と同じＰＴＦＥライ ニングスチール管に送り込み、２５°Ｃの温度に２３時間維持した。オレンジ／ 褐色のゴム状ポリマー複合物を油圧ラムを用いて管から排出してハンマーミルに 入れ、０〜５℃に冷却した水９５容積％とメタノール５容積％の混合物約３０Ｑ 中で分解した。
得られたポリマーを濾過し約２０ｆｆの水で３回洗い、水２７Ｉ２とメタノール ７１２の混合物中で２９時間撹拌した後、本質的に同じ方法で製造したポリマー の第２のバッチを添加し、合わさったバッチを更に１６時間撹拌した。混合物を 沸騰させ、蒸留液約３Ｑを除去した後、ポリマーを濾過し、再度約２０１２の水 で３回洗った。ポリマーを空気中１２５°Ｃで２２時間乾燥させた。黄色繊維質 ポリマーの収量ハ２１３８ｇ（８８，８ｇ）テあツタ。Ｉ　Ｖハ０．９３ｄ１２ ／ｇテあツタ。
このボッマー７５ｇを更に空気中３００℃で約１７時間乾燥させた。溶融粘度は ４００°Ｃで５分後に５００Ｈｚで１１０５０ポアズ、８５Ｈｚで２６１００ポ アズ、２０Ｈｚで４３１００ポアズであった。
溶融粘度は４００℃で３０分後に５００Ｈｚで１１５００ポアズ、８５Ｈｚで２ ９６００ポアズ、２０Ｈｚで５５３００ポアズであった。
２５分間で８５Ｈｚでの平均溶融粘度増加率は０．５４％／分であり、それに対 し比較例２６および２５では２３％および４０％であった。
アニーリングした押出モノフィラメント（直径０．３５ｍ）の２０℃における引 張特性は以下のようであった：降伏時伸び率８．５％ 降伏応力＝１００ＭＰａ 破断点伸び率１４０％ 極限引張応力＝１６０ＭＰａ 初期モジ１ラス＝２５００ＭＰａ １８０℃においては、それぞれ２．７％、３７ＭＰａ、　４５０％、７６ＭＰａ 、および１６００ＭＰａであった。
ポリマーは繰り返し単位 （ン０（ンＣＯ（防Ｏ（ンＣＯ（防ｃｏ−を１．２２：１の割合で含んでいた。
上述のようにして製造したポリマー約６ｋｇを、ペイカー−パーキンス２軸スク リュー押出機を用いて４００℃で押し出し、押出物を粒状化してポリマーチップ を得た。このポリマーチップのＩＶは１０８ｄｆｆ／ｇであった。
ＤＳＣ（１０°Ｃ／分）は７ｇ２０２℃、Ｔｃ２９１℃を示し、３４５℃および ３８７℃の両方に結晶融点を示した。
アニーリングしたサンプルのＸ線回折分析は、２５％〜３５％の結晶化度を示し た。
アニーリングした圧縮成形サンプルのＤＭＴＡスキャン（ＩＨｚ。
４℃／分、５０°Ｃ〜３００℃）は、曲げ弾性率が１８０℃で５０’Ｃの場合の ８９．０％に、１９０℃で８５．４％に、１９５℃で７４゜５％に、および２０ ０℃で５１．２％に低下することを示した。
一部のチップは、２回、および３回押し出した。ポリマーはごく僅かに濃色化し たが、押出条件は変化せず、ポリマーのＩＶは変化しなかった。押出ポリマーお よび再押出サンプルは全て９８％硫酸に完全に溶解してゲルを含まない透明な溶 液が得られた。
実施例２３ ジクロロメタン（２１寓の、塩化アルミニウム（８，８５ｇ、　０．０６６３モ ル）、ジフェニルスルホン（３，２７４ｇ、０．０１５００モル）、テレフタロ イルクロライド（２，０３０２ｇ、０．０１００００モル）、ベンゾイルクロラ イド（０，０９２８ｇ、０．０００６６モル）、４゜４°−ジフェノ牛ジベンゾ フェノン（２，８４９８ｇ、０．００７２３モル）およびビスイミドＢ２Ｂ　Ｉ （１，９４８２ｇ、０．００３１０モル）を用いて、本質的に実施例３と同じ手 順により実施例３の重合を繰り返した。
実施例２２と実質的に同様の加工を行った。ポリマーの収量は５゜５ｇ（９２％ ）であり、ＩＶｉ！０．６３ｄ＜！／ｇｔ’あツタ。ＤＳＣｉ；！Ｔｇ１９３℃ およびＴｓ３３８℃を示した。
ＧＯ（ンｃｏ（（防ｏ−＠−ｃｏ＜防ｃｏ−が２．３３：１で含まれていた。
実施例２４ ジクロロメタン（９８１１２）、塩化アルミニウム（４４，１ｇ、０．３３１モ ル）、ジメチルスルホン（７，０６ｇ、０．０７５０モル）、テレフタロイルク ロライド（１０，１５１０ｇ、　０．０５００００モル）、ベンゾイルクロライ ド（０，４２１７ｇ、０．００３０００モル）、４゜４°−ジフェノ牛ジベンゾ フェノン（１３，２０９４ｇ％０．０３６０５モル）およびビスイミドＥＢＩ（ ９，９５９８ｇ、０．０１５４５０モル）を用いて、本質的に実施例３と同じ手 順により実施例３の重合を繰り返した。
実施例２２と実質的に同様の加工を行った。ポリマーの収量は２８ｇであった。
Ｉ　Ｖｌｌｏ、　９３ｄ１２／ｇテあった。元素分析：Ａｌ２＝７４０　ｐｐｍ 、　ＣＱ＝　５０　ｐｐｍ。ＤＳＣは７ｇ１８４℃、Ｔｃ２５５℃および１１３ ４７℃を示した。
ポリマーは繰り返し単位 −０−＜ンｃｏ（９ン０（叉ｃｏ−４防ＣＯ−および Ｇ２．３３：１の割合で含んでいた。
実施例２５（比較例） ジクロロメタン（１１２１（１）、塩化アルミニウム（４１，５ｇ、　０．３１ １モル）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミ）’（６，９６１ｇ、０．０９５２４モ ル）、テレフタロイルクロライド（９，８６７６ｇ、０．０４７６２モル）、ベ ンゾイルクロライド（０，６８２８ｇ、０．００４８６モル）、４，４′−ジフ ェノ牛ジベンゾフェノン（１３，７５３８ｇ、０゜０３７５４モル）およびヒス イミドＦＢＩ（６，９１３５ｇ５Ｏ，０１２５１モル）を用いて、本質的に実施 例３と同じ手順により実施例３の重合を繰り返した。
淡黄色繊維質ポリマーの収量は２５．５ｇ（９３，２％）であった。
ＩＶは０．７１　ｄｆｆ／ｇであった。４００℃でのキャピラリーレオロジー測 定は、ポリマーは非常に迅速に架橋し、脆く砕けたロッドを押し出すには高圧が 必要であることを示した。安定押出条件を得ることはできなかったが、およその 「溶融」粘度は、４００℃で２分後ニ１７５０００ポアズ、４００℃で３分後１ ：２４５０００ポアズであり、１分間での平均増加率が４０％／分であることが 示された。
得られたポリマーは繰り返し単位 −Ｌｏ−ｏ−＠−ｃｏ＠−ｏ−＠−ｃｏ＠−ｃｏ−を３：１の割合で含んでいた 。
実施例２６（比較例） ジクロロメタン（１１８ｍｇ）、塩化アルミニウム（４３，３ｇ、　０．３２５ モル）、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（６，９６１ｇ、０．０９５２４モル） 、テレフタロイルクロライド（９，６６７６ｇ、０．０４７６２モル）、ベンゾ イルクロライド（０，６８２８ｇ、０．００４８６モル）、４，４゛−ジフェノ キシベンゾフェノン（１３，７５３８ｇ、０゜０３７５４モル）およびビｘイミ ｌ’ＫＢＩ（８，２１５９ｇ、０．０１２５１モル）を用いて、本質的に実施例 ３と同じ手順により実施例３の重合を繰り返した。
淡黄色繊維質ポリマーの収量は２４．８ｇ（８５，８％）であった。
Ｉ　Ｖｌ；！０．５２ｄＭｇテあり、溶融粘度は、４００°Ｃｒ７分後ニ９４５ ０ポアズ、４００℃で１６分後に２２４００ポアズであり、４００℃で３１分後 には６１３００ポアズであり、２４分間での平均増加率は２２．９％／分である ことが示された。
得られたポリマーは繰り返し単位 （ンＯ（ンＣＯ（ンＯ（叉ｃｏ−４ンｃｏ−を３・１の割合で含んでいた。
国際調査報告 ｌＩＩＩＭｎａｌＩｌＩ＋ｔａｌａｅｅｌｌｓａｌｌｅＲＮ＠　　ＰＣＴ／ＧＢ 　８９１００４１２

Claims (42)

    【特許請求の範囲】
  1. １．予め存在していたイミドモノマーから誘導された式：▲数式、化学式、表等 があります▼ 〔式中、 （ｉ）Ｒ１は▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等が あります▼（式中、Ａは直接結合、−Ｏ−または他の本質的に非電子吸引性の基 を表す。） 及び／又は （ｉｉ）Ｒａは少なくとも部分的にアリーレンであるｍ−またはｐ−フェニレン 以外の基を表し、 Ｒｉは、置換または非置換の式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ），▲数式、化学式、表等があります▼ （ＩＩ），▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）または▲数式、化学式 、表等があります▼（ＩＶ）（式中、Ａは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＨ２、 Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｓｉ（ＣＨ２）２、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−、また はＡは（ＩＩ）以外の構造においてＣＯを表す。） で示される基から選択され、 Ｒａは、少なくとも部分的にアリーレンであり、そのアリーレン環炭素原子によ りイミド繰り返し単位の隣接−ＣＯ−基に結合している置換または非置換の基か ら選択され、Ａｒは、各々独立して置換または非置換のアリーレン基を表し、ｎ は、各々独立して１または２、好ましくは１を表す（何故なら、括弧内の基の繰 り返しは望ましくないアリール環における重合中の置換の危険性を増大させるか らである）。〕。 で示されるイミド繰り返し単位を含んでなるエーテル−ケトン−イミドポリマー 。
  2. ２．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 （ｉ）Ｒ１は▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等が あります▼（式中、Ａは直接結合、−Ｏ−または他の本質的に非電子吸引性の基 を表す。） 及び／又は （ｉｉ）Ｒａは少なくとも部分的にフリーレンであるｍ−またはｐ−フェニレン 以外の基を表し、 Ｒｉは、置換または非置換の式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｉ），▲数式、化学式、表等があります▼ （ＩＩ），▲数式、化学式、表等があります▼（ＩＩＩ）または▲数式、化学式 、表等があります▼（ＩＶ）（式中、Ａは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＨ２、 Ｃ（ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｓｉ（ＣＨ２）２、−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−、また はＡは（ＩＩ）以外の構造においてＣＯを表す。） で示される基から選択され、 Ｒａは、少なくとも部分的にアリーレンであり、そのアリーレン環炭素原子によ りイミド繰り返し単位の隣接−ＣＯ−基に結合している置換または非置換の基か ら選択され、Ａｒは、各々独立して置換または非置換のアリーレン基を表し、ｎ は、各々独立して１または２、好ましくは１を表す（何故なら、括弧内の基の繰 り返しは好ましくないアリール環における重合中の置換の危険性を増大させるか らである）。〕。 で示されるイミド繰り返し単位および更なる繰り返し単位を含んでなるエーテル −ケトン−イミドコポリマー。 ２ａ．更なる繰り返し単位がアリールエーテルケトン繰り返し単位である請求項 ２記載のコポリマー。 ２ｂ．アリールエーテルケトン繰り返し単位が▲数式、化学式、表等があります ▼，（Ｖ）▲数式、化学式、表等があります▼，（ＶＩ）▲数式、化学式、表等 があります▼，（ＶＩＩ）▲数式、化学式、表等があります▼，（ＶＩＩＩ）▲ 数式、化学式、表等があります▼，（ＩＸ）▲数式、化学式、表等があります▼ （Ｘ）および ▲数式、化学式、表等があります▼（ＸＩ）から選択される請求項２ａ記載のコ ポリマー。
  3. ３．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 （ｉ）Ｒｉは▲数式、化学式、表等があります▼または（ｉｉ）Ｒｉは▲数式、 化学式、表等があります▼（式中、Ａは直接結合、Ｏ、Ｓ、ＳＯ２、ＣＨ２、Ｃ （ＣＨ３）２、Ｃ（ＣＦ３）２、Ｓｉ（ＣＨ３）２または−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−を表 す。）、および（ｉｉ）の場合、 Ｒａは、少なくとも部分的にアリーレンであるｍ−フェニレン以外の基、 Ｒａは、少なくとも部分的にアリーレンであり、そのアリーレン環炭素原子によ りイミド繰り返し単位の隣接−ＣＯ−基に結合している置換または非置換の基か ら選択され、Ａｒは、各々独立して置換または非置換のアリーレン基を表し、ｎ は、各々独立して１または２、好ましくは１を表す（何故なら、括弧内の基の繰 り返しは望ましくないアリール環における重合中の置換の危険性を増大させるか らである）。〕。 で示されるイミド繰り返し単位を含んでなるエーテル−ケトン−イミドポリマー 。
  4. ４．Ｒａが、置換または非置換の、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニレン、１，４− ナフチレン、２，６−ナフチレンまたは式：▲数式、化学式、表等があります▼ ，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼〔式 中、Ｂはエーテル酸素、ケトン、チオエーテル、スルホン、ヘキサフルオロイソ プロピリデン、イソプロピリデンまたは直接結合を表す。〕 で示される基から選択される請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー。
  5. ５．Ａｒが、各々独立して、置換または非置換の、ｐ−フェニレン、ｍ−フェニ レン、３，３′−、３，４′−もしくは４，４′−ビフェニリレンまたは２，６ −ナフチリレン（ナフチリレン基では望ましくない置換が重合中に起こりやすい ので好ましくはナフチリレン以外の基）である請求項１〜４のいずれかに記載の ポリマー。
  6. ６．Ａが、エーテル酸素、スルホン、ヘキサフルオロイソプロピリデン、イソプ ロピリデンまたは直接結合、またはＡが（ＩＩ）以外の構造においてケトンであ る請求項１、２、２ａもしくは２ｂまたはそれらに従属する請求項のいずれかに 記載のポリマー。
  7. ７．Ａが、エーテル酸素、スルホン、ヘキサフルオロイソプロピリデン、イソプ ロピリデンまたは直接結合である請求項３もしくは４またはそれらに従属する請 求項のいずれかに記載のポリマー。
  8. ８．Ｒｉが ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼，▲数 式、化学式、表等があります▼または▲数式、化学式、表等があります▼である 請求項１〜７のいずれかに記載のポリマー。
  9. ９．Ｒａが、 ▲数式、化学式、表等があります▼，▲数式、化学式、表等があります▼または ▲数式、化学式、表等があります▼である請求項１〜８のいずれかに記載のポリ マー。
  10. １０．（ｉ）が適用され（請求項１または２）、Ｒａがｍ−またはｐ−フェニレ ンである請求項１、２、２ａもしくは２ｂまたはそれらに従属する請求項のいず れかに記載のポリマー。
  11. １１．Ｒａがｐ−フェニレンである請求項３またはそれに従属する請求項のいず れかに記載のポリマー。
  12. １２．二つのイミド窒素原子にそれぞれ結合している二つのＡｒ基が互いに同一 であり、他の二つのＡｒ基が互いに同一であり、好ましくは四つのＡｒ基が全て 互いに同一である請求項１〜１１のいずれかに記載のポリマー。
  13. １３．全てのＡｒ基がフェニレン、好ましくはｐ−フェニレンである請求項１２ 記載のポリマー。
  14. １４．イミド繰り返し単位が ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項１、２、２ａ、２ｂまたは３記載のポリマー。
  15. １５．イミド繰り返し単位が ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項１、２、２ａ、２ｂまたは３記載のポリマー。
  16. １６．式（Ｖ）の繰り返し単位またはイミド単位の形状に対応する式（ＸＩ）の 異性体型の繰り返し単位を更に含む請求項１４または１５記載のポリマー。
  17. １７．イミド繰り返し単位が ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項１、２、２ａ、２ｂまたは３記載のポリマー。
  18. １８．イミド繰り返し単位が ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項１、２、２ａ、２ｂまたは３記載のポリマー。
  19. １９．イミド繰り返し単位が ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項１、２、２ａ、２ｂまたは３記載のポリマー。
  20. ２０．イミド単位の形状に対応する式（ＶＩＩ）の異性体型の繰り返し単位を更 に含む請求項１７〜１９のいずれかに記載のコポリマー。
  21. ２１．イミド繰り返し単位が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ のｍ−及び／又はｐ−異性体である請求項１、２、２ａ、２ｂまたは３記載のポ リマー。
  22. ２２．イミド単位の形状に対応する式（ＶＩＩ）の異性体型の繰り返し単位を更 に含む請求項２１記載のポリマー。
  23. ２３．イミド単位が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項１、２、２ａまたは２ｂ記載のポリマー。
  24. ２４．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される繰り返し単位を更に含む請求項２３記載のコポリマー。
  25. ２５．イミド繰り返し単位が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項１、２、２ａまたは２ｂ記載のポリマー。
  26. ２６．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される繰り返し単位を更に含む請求項２５記載のコポリマー。
  27. ２７．イミド繰り返し単位が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項１、２、２ａ、２ｂまたは３記載のポリマー。
  28. ２８．式（ＶＩＩ）のｐ−型の繰り返し単位を更に含む請求項２７記載のコポリ マー。
  29. ２９．イミド繰り返し単位が、 ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項１、２、２ａ、２ｂまたは３記載のポリマー。
  30. ３０．式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される繰り返し単位を更に含む請求項２９記載のコポリマー。
  31. ３１．イミド繰り返し単位が ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項１、２、２ａ、２ｂまたは３記載のポリマー。
  32. ３２．式（ＶＩＩ）のｐ−型の繰り返し単位を更に含む請求項３１記載のコポリ マー。
  33. ３３．イミド繰り返し単位が ▲数式、化学式、表等があります▼ である請求項１、２、２ａ、２ｂまたは３記載のポリマー。
  34. ３４．式（ＶＩＩＩ）のｐ−型の繰り返し単位を更に含む請求項３３記載のコポ リマー。
  35. ３５．部分的に結晶質である請求項１〜３４のいずれかに記載のポリマー。
  36. ３６．Ｘ線回折で測定して少なくとも２０％の結晶化度を有する請求項３５記載 のポリマー。
  37. ３７．５０モル％以下のイミド繰り返し単位を含む請求項１〜３６のいずれかに 記載のコポリマー。
  38. ３８．イミド繰り返し単位が予め存在していたイミドモノマーから誘導される請 求項２、２ａ、２ｂもしくは３またはそれらに従属する請求項のいずれかに記載 のポリマー。
  39. ３９．本質的に非イミド化アミド酸基を含まない請求項１〜３８のいずれかに記 載のポリマー。
  40. ４０．本質的に全てのイミド単位が不変環式イミド型イミドモノマーを含む請求 項１またはそれに従属する請求項のいずれかに記載のポリマー。
  41. ４１．Ｒｉを含み末端Ａｒ基を有するイミド繰り返し単位の一部に相当するイミ ドモノマーを、ルイス酸触媒の存在下に、末端Ａｒ基が各々の末端Ａｒに少なく とも一つの反応性水素を有しアシル基を有さない場合は芳香族ジアシルハライド と重合させることを含んでなり、一つの末端Ａｒに少なくとも一つの反応性水素 を有し他の末端Ａｒにアシルハライド基を有する場合はそのものを重合させるこ とを含んでなる請求項１〜４０のいずれかに記載のポリマーを製造する方法。
  42. ４２．重合反応混合物にルイス酸触媒のためのルイス塩基制御剤が含まれる請求 項４１記載の方法。
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