JPS61296031A - コポリイミド - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明は全般的には新規なコポリイミド、さらに詳１．
＜は１つまた（Ｊそれ以」二の芳香族二無水物をメター
置換フェニレンノアミンおよび架橋型芳香族ソアミンと
反応させることによって得られる新規なコポリイミドに
関する。メター置換フェニレンジアミン誘導単位および
架橋型芳香族ジアミン誘導単位を線状芳香族ポリマーの
主鎖に組み込むことは、コポリイミドの改善されたフレ
ギンビリティ、加工性、および溶融流れ特性をもたらず
。

光肌盆艷張 一般に、芳香族ポリイミドは、高温・高圧に付されても
限られた流動性しか示さないので、加工が困難である。

しかし、この物質は非常に熱安定性が高く、はとんどの
溶剤に対し耐性を示す。加えて、該物質は、一般にその
芳香族の性質のため非常に高いガラス転位点を有する。

耐溶剤性、高　　　　゛いガラス転位点等の所望の特性
のために、容易に加工することができるポリイミド製造
について多くの試みがなされている。

従来からの方法として、硫黄結合をポリイミド主鎖へ組
み込んだ溶液、溶融重合により高分子量ポリマー系に変
換できる微粒化オリゴマーポリエーテルイミド酸の使用
、加工性と耐溶剤性の最適なバランスを達成する試みに
おける種々の割合の種々のポリエーテルイミドセグメン
トの使用、種々の充填剤で補強して複合材料を形成しう
るある種のポリエーテルイミドの製造等が挙げられる。

さらに、先行技術は、フレキンプルな基のポリイミド主
鎖への組み込みにより熱可塑性を増加することができ、
またフェニレンエーテル単位のポリイミドへの組み込み
により溶融流れ特性を改善することかできる旨教示して
いる。上記先行技術のソステムは、全て種々の方法で線
状芳香族ポリイミドの加工性の改善に寄与しているが、
先行技術の方法ではポリイミドをホットメルト型接着剤
や＝２３− 繊維補強組成物用マトリックス樹脂の用途に使用するた
めには、ポリイミドの溶融流れ特性を、さらに向」ニさ
せる明確な必要性が存在する。

したがって、本発明は改善された流動性、低い溶融粘度
、高いガラス転位点等を有し、かつそのガラス転位魚具
−にの高い温度で軟化するポリイミドを提供するもので
ある。該ポリイミドは耐溶剤性を有し、組成物製造用の
繊維上に塗布されるホヅトメルトまたは溶剤とすること
ができ、またホットメルト型接着剤として使用すること
ができる。

加えて、該ポリイミドはガラス転位点以上の温度に付し
た場谷、滑らかになる。さらに、本発明は向上した溶融
流れ特性を有するポリイミドの製法および表面結合によ
り材料を相互に接着するホットメルト型接着剤としての
該ポリイミドの用途を提供する。

本発明に従えば、所望の改良点は、フレキシブル化単位
の適当な混合物を線状芳香族ポリイミド主鎖に組み込む
ことにより達成される。先行技術ではフレキンプルな単
位は、各々独立してポリイミドの熱可塑性を向上するこ
とが示されているが、本発明では、これらの単位を予め
組み合わせて適当に組み込むことにより、得られたポリ
マーの軟化、熱可塑性および流動性について予期できな
い程の相乗的な改良が達成されたのである。

灸肌囚洋説 改善された軟化性、熱可塑性および流れ特性を有する該
ポリマーは、化学的に結合している反復単位として、式
・ 〔式中、 Ｒは上記単位の間で異なってもよい４価の芳香族基、 Ｚ、は式・ （式中、Ｙは該基円で異なってもよく、−〇−１−Ｓ−
１−ＣＯ−１−ＳＯ，−１−ＮＴ（−１−ＳＯ−１−Ｐ
−（Ｒ’はアルギルまたはアリール）、−Ｃ（Ｃ瓢 Ｒ′ Ｆ３）、−および−Ｃ（ＣＩ　３）　２−からなる群か
ら選ばれる基、ｍはＯ，Ｉ、２または３を意味する。）
で示される架橋型の基、 および Ｚ、は置換されていることもあるメタ−フェニレン、例
えば式： （式中、Ｚは−アルキル、−アリール、−Ｂｒ、　−Ｃ
Ｌ−Ｆおよび−ＣＦ３からなる群から選ばれる基を意味
する。）で示される基を意味する。〕で示される単位を
含むコポリイミドである。

適当なＨには式 〔各式中、ＸはＲ基内で異なってもよく、−ｏ−１−ｓ
−１−ｃｏ−１−Ｓｏ、−１−Ｎ　ｌ−１−１−ＳＯ−
１−Ｃ（ＣＦ３）２−１−Ｃ（ＣＨ３）２−および−Ｐ
−（Ｒ’＋；１Ｒ′ アルキルまたはアリール）からなる群から選ばれる基を
意味する。〕 で示される基、並びに当業者にとって明白な他の基が包
含される。

適当な架橋型の基には式； ％式％ で示される基、並びに当業者にとって明白な他の基が包
含される。

Ｚ、の例には式： 〔式中、Ｒ−アルキルおよびΔｒ−アリール〕で示され
る基が包含される。

ポリイミドの具体例は式： 〔式中、Ｙおよびｍは前記と同じ。Ｘおよびｙは、少な
くとも■であって正の整数を意味する。〕で示される。

代表的なポリマーは適当な二無水物およびジア代表的な
ポリマーは適当な二無水物およびジアミンを、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアセトアミド（Ｄ　Ｍ　Ａ　ｃ）、Ｎ−メチル
ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ、Ｎ−ジメヂルホルムアミド
（ＤＭＦ’）、およびヒス（２−メトギシエチル）エー
テルのような溶媒に溶解することによって製造されろ。

他の溶媒、例えばテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジ
メヂルスルホキシド並びに当業者にとって明白な他のら
のも使用することができる。

重合を特定の溶媒中で行った後、得られたポリ（アミド
−酸）を、水、アルコールまた（Ｊ炭化水素のような非
溶媒中に沈澱させる。ついで、沈澱したポリ（アミド−
酸）を溶液からろ取し、２０〜３０°Ｃの温度で１０〜
１５時間乾燥し、オーブンにより約３００℃で約１時間
加熱した。また、化学的イミド化は、ピリジン中の無水
酢酸、ピリジン中の無水プロピオン酸、ピリジン中の無
水酪酸、ピリジン中のトリフルオロ酢酸、ジシクロへキ
シルカルボジイミド、または当業者にとって明白なもの
のような脱水剤を用いて適当なものとすることができる
。ポリ（アミド−酸）の対応するイソイ　　　　。

ミドへの変換は好ましくは５〜１００％とずべきである
。

コポリイミドは３つの二無水物を用いて製造される。こ
れらコポリイミドは、式： 〔式中、Ｘ：ｙの比は］：１．ｎは５−１００を意味す
る。〕 で示される構造を有する。

これらの３つの構造式の場合、フィルムは、ＤＭＡｃ中
ポリ（アミド−酸）をガラス板等に０．１５インヂ塗布
し、溶剤を蒸発させ、該フィルムを約１００℃で約１時
間、約２００℃で約１時間、ついで約３００°Ｃで約１
時間加熱することによって該ポリマーから製造される。

該フィルムをガラス板からはがした後、これらは、ｘ：
ｙが１０または０・１である対応するポリマーよりも滑
らかで、より均一な表面を示す。これらの２つのフレギ
シブル化基を相互に同時に用いた効果を定量的に評価す
るために、式： 〔式中、ｙ：ｘは１：３．２：２および３：１であって
ｎは５〜１００を意味する。〕 で示される一連のコポリイミドをＤ　Ｍ　Ａ　ｃ中で製
造し、加熱してイミドに変換する。第１表〜第５表のポ
リマーの名称は、３：１の構造式については４３１と、
２．２の構造式については４２２と、１：３の構造式に
ついては４１３と命名した。

Ｘが０の場合このポリマーをＢＤＳＤＡ／４゜４°−０
ＤＡと、ｙが０の場合このポリマーをＢＤＳＤＡ／ｍ−
ＰＤＡと命名した。式： で示される別のポリマー（名称ＢＤＳＤＡ／３゜３’−
０ＤＡ）を対照として製造した。

これらのポリマーのガラス転移点を第１表に示す。

第１表 該ポリマーの流動学的特性は細管レオメータ−を用いて
評価した。この方法は機械的スクリュー−駆動押し出し
機を用い溶融粘度を歪速度の関数として定量化すること
ができる。粘度に関し得られたデータは、細管中の壁の
摩擦抵抗について補正をしなかったので、見掛は粘度と
して示す。したがって、データは、全て相対的なもので
あり、絶対的なものではない。

２種のポリマー、ＢＤＳＤΔ／１−ＰＤＡおよびＢＤＳ
ＤＡ／４．４”−０ＤＡは、３種のコポリマー、４１３
．４２２および４３１との比較にお（Ｊる対照として実
験した。ＢＤＳＤＡ／３．３’−０ＤＡはジアミン単位
中に２つのタイプのフレキシビイリイティを有する同様
なポリマーの例として製造した。ＢＤＳＤＡ／４．４″
−０ＤＡを細管を通して押し出す試みはレオメータ−の
能力限界（５ｘｌ　Ｏ”Ｐａ−秒）内で流動せず、うま
くいかなかった。全てのシステムの比較データを第２表
に示す（実験は全て３５０℃で行なった）。

第２表 見掛は粘度が低くなると、流動がより容易になる。第２
表から明らかなごとく４２２系が最も低い粘度を有する
。

また、このテストをより速い１３．４５６秒−１の歪速
度で行ない、このデータを第３表（３５０℃）に示す。

第３表 同様に、４２２系が全ての系のうち、最も低い粘度を有
した。

これらの同じポリマーについて、レオメータ−で可能な
最大歪速度を調べ、この傾向が保持されるか否かを調べ
た。このデータを第４表（３５０℃）に示す。

第４表 同様に、この最大歪速度（１３４，５６秒−１）におい
ても、４２２ポリマーが最も低い粘度を示した。ＢＤＳ
ＤＡ／３，３°−０ＤＡが酸素架橋基によるフレギンビ
リティおよびメタ−結合により導入された付加的なフレ
ギンビリティを有していることからみて、各実験におい
てこの系が最も高い粘度を示すことは全く意外である。

しかし、各実験において単一のフレギシビライザーを有
する対応するＢＤＳＤＡ／４．４’−０ＤＡが存在しな
い場合、このポリマーは押し出し可能である。

これらの表に示される重要な特徴は、４２２コポリマー
が常に最も低い粘度を示すこと、および全てのコポリマ
ー（４１３，４２２および４３１）が細管中を流動する
のに対し、ＢＤＳＤＡ／４゜４°−０ＤＡが流動しない
ことである。加えて、４２２コポリマーは各実験におい
て１３ＤＳＤＡ／１ＰＤＡよりも低い粘度を示した。こ
のデータにより、１：１コポリマー（４２２）は純粋な
ポリマーＢＤＳＤＡ／ｚ−ＰＤＡおよびＢＤＳＤＡ／４
．４’−０ＤＡよりも流動性が高く、かつ粘度が低いこ
とが証明された。この特性により、このポリマーは二次
加工工程で非常に魅力的なものとなる。

これらポリマーの機械特性を第５表に示す。種々の細管
レオメータ−実験から得た押し出し物について引張試験
を行なった。機械的特性は、全てインストロン・テステ
ィング・マシン・モデルＴＴ−Ｃを用い室温で測定した
。

−３９〜 第５表 引張特性 第５表に示した各値は０．４０’４〜１３４．５６０秒
−１の６つの異なる歪速度で押し出された１つのポリマ
ーの平均であって、溶融フラクションは最高の歪速度（
１３４，５６０秒−〇で測定した。

特に注目すべきことは、４２２コポリマーとＢＤＳＤＡ
／ｚ−ＰＤＡポリマーがほぼ同一の引張強さおよびモジ
ュラスを示し、４２２コポリマーの引張強さのばらつき
がわずかに少ないことである。

これは共重合による機械的特性の低下が全く起こらない
ことを示す。また、４２２コポリマーおよびＢＤＳＤＡ
／ｍ−ＰＤＡの望ましくない溶融破壊度がわずか中程度
であることは重要である。他のポリマーは全て溶融破壊
度が高い。

すなわち、ポリマーのジアミン誘導部分のフレキシブル
な架橋基およびメタ−結合の両方を有するポリイミドの
コポリマーは対応するいずれのホモポリマーよりも優れ
た流動性を有する。この技術およびこれらの組成が優れ
た意外なほどの流動性を有するポリイミドをもたらし、
現状の技術システムと比較して改善を提供することは明
らかである。

４２２コポリマーは、さらにホットメルト型接着剤とし
て評価される。重ね剪断強さに基づく評価には接着ザイ
クルおよび熱暴露の決定が包含される。

数層の４２２コポリイミドで塗布されたガラス布からな
る接着テープを、約１．２５ｃｍの表面オーバーラツプ
を用い２つのヂタン被着体の加熱下塗り面の間に入れる
。この集成体を接着プレスに付し、ついで接着ザイクル
にイ」す。このザイクルは、ポリイミドテープを５０〜
５００ｐｓｉの加圧下に約７〜１０°Ｃ／分の速度で室
温から３４０〜３４５°Ｃの温度に加熱する工程と、該
ポリイミドを３４０〜３４５°Ｃで約１時間保持する工
程と、該集成体を加圧下に−１２０〜−１６０℃に冷却
する工程とからなる。ついで、該集成体を接着プレスか
ら取り出す。

ついで、本発明の方法で形成した接着被着体についてテ
ストを行ない、２０４℃で１０００時間の熱暴露での重
ね剪断強さについての効果を測定した。熱暴露は強制エ
アーオーブン中で暴露温度を±１％内に調節しながら行
なった。重ね剪断テストを暴露前（対照）および暴露後
に室温、１７７０Ｃおよび２０４℃で行ない、各々、３
５５．２２．０および１５．０ＭＰａの重ね剪断強さく
暴露前）並びに、各々、３４０．２２．５および１９．
５ＭＰａの重ね剪断強さく暴露後）を得た。対照および
熱暴露試験片を室温および１７７℃でテストした重ね剪
断強さは有意な差異はなかった。２０４°Ｃの熱暴露試
験片については、対照と比較すると２０４°Ｃでの平均
重ね剪断強さの著しい増加が得られた。テストした試験
片は、主として、ある種の接着タイプの破壊を伴い結合
が不合格となった２０４℃の対照試験片を除き１００％
結合は不合格であった。

Ｔｇ（１８℃）の実質的な増加が熱暴露試験片について
測定されたが、これは（＝１加的なポリマーの硬化、ポ
リマーの酸化および／または閉じ込められた揮発性物質
の除去に基づく共通の現象である。

これは、恐らく２０４℃でテストされた熱暴露試験片に
ついて見られる重ね剪断強さの増加のためであると思わ
れる。

これらのテストから明らかなごとく、本発明の＝４３− ポリマーは接着剤として有用であ、す、該４２２ポリマ
ーはこの用途に優れた特性を有する。

夫嵐匹 つぎに実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。

実施例Ｉ Ｎ、Ｎ−ジメヂルアセトアミド（ＤＭＡｃ）５１．３３
ｇ中、４．４°−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキ
シ）ジフェニルスルフィドニ無水物（ＢＤＳＤＡ）１０
．２０９６ｇ（０，０２モル）、４，４°＝ジアミノジ
フエニルエーテル（４，４°−０ＤＡ）１．００１２ｇ
（０，００５モル）および１．３−ジアミノベンゼン（
ｍ−ＰＤＡ）１．６２２２ｇ（０，０１５モル）を室温
で約２時間反応させた。溶液粘度の増加によって示され
るように、この時間の間に分子量が増加した。２５℃で
Ｄ　Ｍ　Ａ　ｃ中０．５％濃度として測定した該溶液の
固有粘度は０．３７８であった（コポリイミド４１３）
。

実施例２ ＤＭＡｃ５３．１７２ｇ中、ＢＤＳＤＡ　１０．２０９
６ｇ（０，０２モル）、４．４’−０ＤＡ２．００２４
ｇ（０，０１モル）およびｍ−ＰＤＡ　］　、０８１４
４ｇ（０，０１モル）を室温で２時間反応させた。固有
粘度は０４４１であった（コポリイミド４２２）。

実施例３ ＤＭＡｃ５５．ＯＩｇ中、ＢＤＳＤＡＩ　０．２０９６
ｇ（０，０２モル）、４，４°−０ＤＡ　３．００３６
ｇ（０，０１５モル）およびｍ−ＰＤＡｏ、５４０７２
ｇ（０゜００５モル）を室温で２時間反応させた。固有
粘度は０．４５９であった。

実施例４ ＤＭＡｃ５６．８５ｇ中、ＢＤＳＤＡ　Ｉ　０．２０９
６ｇ（０，０２モル）および３．３′−ジアミノフェニ
ルエーテル（３，３°−０ＤＡ）４．００４８ｇ（０，
０２モル）を室温で２時間反応させた。固有粘度は０．
４２４であった。

実施例５ ＤＭＡｃ９８．９８ｇ中、ＢＤＳＤＡ２０．４１９２ｇ
（０，０４モル）およびｍ−ＰＤＡ４．３２５８ｇ（０
，０４モル）を室温で２時間反応させた。固有粘度は０
．６０６であった。

実施例６ ＢＤＳＤＡ５．Ｉ　０４８ｇ（０，０１モル）およびベ
ンゾフェノンテトラカルポン酸二無水物（ＢＴＤハ）３
．２２　］　２２ｇ０．０１モル）をＤＭＡｃ５１ｇ中
４．４°−０ＤＡ２．００２４．ｇ（０，０１モル）お
よびｍ−ＰＤＡ］、０８１４４ｇ（０，０１モル）と混
合１７た。この混合物を室温で２時間反応させた。

固有粘度は０．８９０であった。

実施例７ ＤＭＡＣ４２，１６ｇ中、ピロメリト酸二無水物（ＰＭ
ＤＡ）４．３６２４ｇ（０，０２モル）、４，４°−０
ＤＡ２．００２４ｇ（０，０１モル）およびｍ−ＰＤＡ
’１．０８１４ｇ（０，０１モル）を室温で２時間反応
させた。得られた固有粘度は１．０５８であった。

実施例８ ＤＭＡｃ２６．９７ｇ中、ＢＴＤＡ３．２２２４ｇ（０
０１モル）、４．４°−０ＤＡ＋、００１２ｇ（０，０
０５モル）およびｍ−ＰＤＡｏ、５４０７２ｇ（０，０
０５モル）を室温で２時間反応させた。固有粘度はｌ　
１５４であった。

実施例９ 実施例７のポリ（アミド−酸）溶液を０．０２インヂの
厚さでガラス板」二にキャストし、溶剤を蒸発させた。

得られたポリマーフィルムを約１００℃で約１時間、つ
いで約２００℃で約１時間、最後に３００℃で約１時間
加熱した。フィルムをガラス板からはがし、非常にフレ
キンプルで、かつ滑らかな黄色フィルムを得た。

実施例ＩＯ 実施例８のポリマー溶液を実施例９と同様に処理して非
常にフレキシブルで、かつ滑らかな黄色フィルムを得た
。

実施例１１ 実施例１〜６の６種のポリマー溶液をブレングー中の水
に注いでポリマーを沈澱させた。各実験では、固体ポリ
マーを吸引ろ過でろ取した。各ポリマーを２０〜３０℃
で１０〜１５時間風乾し、ついでエアーオーブン中で加
熱条件に、約１００＝４７− ℃で約１時間、約２００℃で約１時間、最後に約３００
℃で約１時開側した。各ポリマーを均一な粒状に切断し
た。

実施例１２ 実施例１１の各ポリマー固体を細管レオメータ−に入れ
、これらを約３５０℃に加熱して各ポリマー固体を流動
性について評価した。この温度で、該ポリマーを１３４
．５６０〜０．４０４秒−１の歪速度に付して該ポリマ
ーを押し出しその粘度を測定した。直径約０．１７ｃｍ
およびゲージ長さ２５４ｃｍの６つの各押出物を押出し
方向のその引張り強さについてクロスヘッド速度０．５
１ｃｍ／分で測定した。ＡＳＴＭ標準Ｄ６３８−８２ａ
に従い行なったが、材料が足らなかったので、試料の大
きさは推奨されたＡＳＴＭの大きさよりも減らした。

実施例１３ ４２２ポリアミック−アシッドの２０％固体ジグライム
中溶液（η１ｎｈ（固有粘度）０．７８９）をＡ−１１
００仕」−げ（γ−アミノプロピルシラン）の１１２Ｅ
−ガラス布上にはけ塗りして接着テープを製造した。塗
布前に、ガラス布を金属枠にしっかりと取り伺け、まず
１（１０℃で１０分間オーブン乾燥した。０．０１ｃｍ
厚のガラス布を接着剤用並びに接着剤層の厚さ調節用の
担体および溶剤の逃散溝として用いた。ポリマー溶液の
ガラス布への塗布は０．０２０〜０．０２５ｃｍの厚さ
が得られるまでに行なった。下塗り（約４％固体溶液）
を用いた後、各塗布物を３０分間風乾し、エアーオーブ
ンに入れ、室温から約１００℃に加熱して約１００℃で
約１時間保持し、ついで約１５０℃に加熱して約１５０
℃で２時間保持し、ついで約１７５℃に加熱して約１７
５℃で約３時間保持した。前記処理により、該ポリマー
の若干のふくれが生じた。

実施例１４ 作製した接着テープ（実施例１３）を用いて表示厚さ０
．１３ｃｍのチタン被着体（Ｔｉ　６ＡＣ−４Ｖ。

米軍規格−Ｔ−９０４６Ｅ、タイプ■組成Ｃ）を接着し
た。フォー・フィンガード（ｆｏｕｒ−ｆ　ｉｎｇｅｒ
ｅｄ）Ｔ　ｉ（６ＡＱ−４Ｖ）パネルをパサージエル（
Ｐ　３ｓａ−Ｊｅｌ］）１０７処理剤（セムコ、グレン
ゾール、カルホルニアから入手したチタン表面処理剤の
商標名）で表面処理して表面に安定な酸化物を形成した
。

処理した被着物を表面処理から１時間以内に、接着され
る表面上に２０％固体溶液による約２．５Ｘ１０−２ｍ
ｍの薄膜の塗布によって下塗りした。ついで、被着物を
強制エアーオーブンにより約１００℃で約１５分間、約
１５０℃で約１５分間風乾した。下塗りした被着物をポ
リエチレンの袋に貯蔵し、必要になるまでデシケータ−
に入れた。１゜２７ｃｍのオーバーラツプを用い、下塗
りした被着体の間に接着テープを挿入して重ね剪断試験
片を作製した（ＡＳＴＭ　Ｄ−１００２）。

試験片を接着用ジグに、該試験片が接着中に固定保持さ
れるような方法で取付けた。該集成体を油圧プレス（こ
入れ、５０〜５００ｐｓｉの圧力を加えた。１つの試験
片の接着剤層に直接、接合した熱電対によってモニター
した温度は３４０〜３４５℃まで７〜１０°Ｃ／分の速
度で増加した。試験片を３４０〜３４５℃、５０〜５０
０ｐｓｉで１時間保持した。ついで、プレスを加圧下の
ままで＝１２０〜−１６０℃に冷却した。ついで、接着
した試験片をプレスおよび接着用ジグからはずし、重ね
剪断強さについて記録した。

試験片はクラム−シェル、クローツーランプ（ｃｌａｍ
−ｓｈｅｌ１、ｑｕａｒｔｚ−１ａｍｐ）オーブン中で
加熱し、テスト前の１０分間この温度に保持した。温度
は全てのテストについて±３℃以内に調節した。接着厚
さは接着物の総厚さとチタン被接着体の厚さの差異とし
て測定した。接着剤層の平均厚は０．２ｍｍで、範囲は
０．１２〜０　、２４　ｍｍであった。

かなり過酷な７２時間水−沸騰テストを沸騰蒸留水含有
実験用ガラス容器中で行なった。重ね剪断試験片の接着
域を７２時間の全期間、浸漬した。

重ね剪断強さを室温、１７７℃および２０４℃で測定し
た。このテストではテスト温度全てにおいて強度が減少
し、接着剤系、すなわち接着剤および処理チタン表面の
耐水性の欠如を示した。重ね剪断強度値は室温で２０％
、１７７℃で４１％および２０４℃で７０％減少した。

より実際的なテストは、重ね剪断試験片を、接着剤系が
現実の使用の間に被むる代表例的な制御した循還湿度条
件にさらすことである。

実施例１５ ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）
１６．２７３ｇを、室温にて着脱可能な４０の頂部を有
する１０１００Ｏのシリンダー状反応フラスコ中で、２
−メトキンエヂルエーテル（ジグライム）３５ｇおよび
Ｎ、Ｎ−ジメヂルアセトアミド（ＤＭＡｃ）＋　００ｇ
の混合物を用いて懸濁させた。

反応混合物が、この初期反応の進行につれて全ての物質
が溶液になることによって透明になったときに、４，４
°−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）５．００６
ｇ（０，０２５モル）を加え、１５分間撹拌した。メタ
−フェニレンジアミン（ＭＰＤ）２゜７０４ｇ（０，０
２５モル）を加え、溶液をさらに３５分間撹拌した。得
られたポリアミック−アシッドポリマー溶液を容器から
移し、Ｄ　Ｍ　Ａ　ｃ中０．５％固体で０．５１７６（
ｌ／９の固有粘度を得た。上記反応において、少量の連
鎖停止剤、例えば無水）タル酸またはアニリン（０，０
０２モル）を用いて分子量を調節した。

実施例１６ 接着テープを、実施例１５のポリアミック−アシッド溶
液のブライマー溶液（約７．５重量％ＤＭＡｃ中溶液に
希釈）をＡ−１１００仕上げ（γ−アミノプロピルシラ
ン）のＥ−ガラス布上にはけ塗りすることによって作製
した。塗布前、ガラス布を金属枠に固定し、強制エアー
オーブン中で３０分間乾燥した。０．０１ｃｍ厚のガラ
ス布を接着剤用および接着層調節用の担体、および溶剤
の逃散溝として用いた。ポリマー溶液の塗布は実施例１
３に記載した塗布法により０．２０−０．２５ｃｍの厚
さが得られるまでガラス布に適用した。作製した接着テ
ープを用いてチタン被着体を接着し、合理的な接着条件
の決定についてさらに調べた。ポリアミック−アシッド
をポリアミドに変換する際（変換度は時間および温度の
関数であって通常１６０℃以」二で生じる。）の反応生
成揮発物や溶剤の排除に、かなり複雑なテープ製造の手
順が必要であっ実施例１７ 作製した接着テープ（実施例１６）を用いて表示厚さＯ
，１３ｃｍのチタン被着体（Ｔ１６ΔＱ−４Ｖ、米軍規
格−Ｔ−９０４６Ｅ、タイプ■組成Ｃ）を接着した。フ
ォー・フィンガードＴｉ（６Ａρ−４Ｖ）パネルを、１
２０グリッド酸化アルミナでグリッドブラスト処理し、
メタノールで洗浄し、バザージェル１０７処理剤（セム
コ、グレンゾール、カルポルニアから人手したチタン表
面処理剤の商標名）で表面処理して表面に安定な酸化物
を形成した。被着体を水で洗浄し、強制エアーオーブン
により１００℃で５分間乾燥し、表面処理後１時間以内
に、接着される表面上への各接着剤のポリアミック−ア
シッド溶液の薄膜の塗布によって下塗りした。ついで、
被着体を強制エアーオーブンにより約１００°Ｃで約１
５分間、約１５０℃で約１５分間風乾した。下塗りした
被着体をポリエチレンの袋に貯蔵し、必要になるまでデ
シケータ−に入れた。１．２７ｃｍのオーバーラツプを
用い、下塗りした被着体の間に接着テープを挿入して重
ね　　　　。

剪１４１１？　試験片を作製しくＡＳＴＭ　Ｄ−］　］
００２）、２゜０７ＭＰａ圧を油圧プレスで加熱工程の
間に加えた。

接着温度を、接着剤層の端でチタン被着体に接合された
タイプに熱電対の地点を用いてモニターした。

接着剤（ＳＴＰＩ／ＬＡＲＣ）について数種の接着ザイ
クルをこの実験の間に調べ、良好な強度が得られる接着
法を決定した。以下の処理ザイクルを用いた。

ザイクルＩ　：（］　）２　、　１　ＭＰａ圧、加熱速
度的８゜２℃／分、室／ＮＬ−３２９°Ｃ，（２）３２
９℃テ＋５分間保持、および（３）加圧下で約１５０’
Ｃに冷却および接着用プレスからの取り出し。

サイクル２：室温→３４３℃以外ザイクル１と同じ。

ザイクル３・室温−３４３℃、１時間の保持以外ザイク
ル１と同じ。

接着ザイクルとして」二記ザイクル３を選択して＝５５
− 用い、得られた重ね剪断強度に基づき接着する前の接着
テープの付加的な加熱処理の効果を測定した。これらの
結果に基づき、重ね剪断強度試験片を２０４℃にお（プ
る５００および１０００時間の熱暴露用に作製した。熱
暴露は暴露温度を±１％内に調節しノー強制エアーオー
ブン中で行った。重ね剪断テストを、暴露前（対照）お
よび暴露後に室温、１７７℃および２０４℃で行い、各
々、２２゜２．２３９．２４．３ＭＰａの平均重ね剪断
強さを得た。

以上のように、本発明によれば、接着剤、成型用樹脂、
積層用樹脂、誘電コーチング、保護塗料等を含め、広範
な用途に非常によく適合したフレキシブルな接着を組み
込んだコポリマーを得ることができたのである。

特許出願人　ナショナル・エアロノーティックス・アン
ド・スペース・アトミニスト レイジョン

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、化学的に結合している反復単位として式：▲数式、
   化学式、表等があります▼および▲数式、化学式、表等
   があります▼ 〔式中、 Ｒは上記単位の間で異なってもよい４価の芳香族基、 Ｚ＿１は式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙは該基内で異なってもよく、−Ｏ−、−Ｓ−
   、−ＣＯ−、−ＳＯ＿２−、−ＮＨ−、−ＳＯ−、▲数
   式、化学式、表等があります▼（Ｒ′はアルキルまたは
   アリール）、−Ｃ（ＣＦ＿３）＿２−および−Ｃ（ＣＨ
   ＿３）＿２−からなる群から選ばれる基、ｍは０、１、
   ２または３を意味する。）で示される基、 および Ｚ＿２は置換されていることもをあるメタ−フェニレン
   を意味する。〕 で示される単位を含むコポリイミド。 ２、Ｚ＿２が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚはアルキル、アリール、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−
   Ｆおよび−ＣＦ＿３からなる群から選ばれる基を意味す
   る。〕 で示される基である特許請求の範囲第１項記載のコポリ
   イミド。 ３、Ｚが−Ｂｒ、−Ｃｌ、−Ｆおよび−ＣＦ＿３からな
   る群から選ばれる特許請求の範囲第２項記載のコポリイ
   ミド。 ４、Ｒが式： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
   、表等があります▼、および▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ 〔各式中、ＸはＲ基内で異なってもよく、 −Ｏ−、−Ｓ−、ＣＯ−、−ＳＯ＿２−、−ＮＨ−、−
   ＳＯ−、−Ｃ（ＣＦ＿３）＿２−、−Ｃ（ＣＨ＿３）＿
   ２−および−Ｐ−（Ｒ′はアルキルまたはアリール）か
   らなる群から選ばれる基を意味する。〕 で示される各々の基からなる群から選ばれる特許請求の
   範囲第１項〜第３項の１つに記載のコポリイミド。 ５、Ｚ＿１が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ＿２、
   −ＮＨ−、−ＳＯ−、▲数式、化学式、表等があります
   ▼、−Ｃ（ＣＦ＿３）＿２−および−Ｃ（ＣＨ＿３）＿
   ２−からなる群から選ばれる基を意味する。〕で示され
   る特許請求の範囲第４項のコポリイミド。 ６、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｘ：ｙの比は１：３〜３：１、ｎは５〜１００
   を意味する。〕 で示される特許請求の範囲第１項記載のコポリイミド。 ７、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｘ：ｙの比は１：１、ｎは５〜１００を意味す
   る。〕 で示される特許請求の範囲第１項記載のコポリイミド。 ８、式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｘ：ｙの比は１：１、ｎは５〜１００を意味す
   る。〕 で示される特許請求の範囲第１項記載のコポリイミド。 ９、Ｒが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるＲ＿１および式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるＲ＿２からなる群から選ばれる基であり、Ｚ
   ＿１が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基であり、かつＲ＿１、Ｒ＿２、Ｚ＿１およ
   びＺ＿２が等モル量で存在する特許請求の範囲第１項記
   載のコポリイミド。 １０、改善された流動性を有するコポリイミドを製造す
   るにあたり、 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは該二無水物の間で異なってもよい４価の基
   を意味する。〕 で示される芳香族二無水物を式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｙは該基内で異なってもよく、−Ｏ−、−Ｓ−
   、−ＣＯ−、−ＳＯ＿２−、−ＳＯ−、−Ｃ（ＣＦ＿３
   ）＿２−、−Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−および▲数式、化学
   式、表等があります▼（Ｒ′はアルキルまたはアリール
   ）からなる群から選ばれる基、ｍは０、１、２または３
   を意味する。〕 で示される架橋型ジアミンおよび置換されていることも
   あるメタ−フェニレンジアミンと、不活性溶媒中、１０
   〜３０℃の温度で該溶媒中のポリ（アミド−酸）可溶物
   の形成に十分な時間反応させ、ついで得られたポリ（ア
   ミド−酸）を１５０〜４００℃で固体コポリイミドの形
   成に十分な時間加熱することを特徴とするコポリイミド
   の製法。 １１、上記芳香族二無水物および上記架橋型ジアミンを
   式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚはアリール、アルキル、−Ｂｒ、−Ｉ、−Ｃ
   ｌ、−Ｆおよび−ＣＦ＿３からなる群から選ばれる基を
   意味する。〕 で示されるジアミンと反応させる特許請求の範囲第１０
   項記載の製法。 １２、上記ポリ（アミド−酸）を水、アルコールおよび
   炭化水素からなる群から選ばれる非溶媒中に沈澱させ、
   沈澱したポリ（アミド−酸）を該非溶媒からろ取し、得
   られたポリ（アミド−酸）を２０〜３０℃で１０〜１５
   時間乾燥し、乾燥したポリ（アミド−酸）をオーブン中
   にて約１００℃で約１時間、約２００℃で約１時間、つ
   いで約３００℃で約１時間加熱することにより、該ポリ
   （アミド−酸）をコポリイミドに変換する特許請求の範
   囲第１０項または第１１項記載の製法。 １３、上記ポリ（アミド−酸）溶液をガラス板上にキャ
   ストし、溶媒を蒸発させ、得られたポリ（アミド−酸）
   フィルムを約１００℃で約１時間、約２００℃で約１時
   間、ついで約３００℃で約１時間加熱し、ついで、該フ
   ィルムをその表面からはがすことにより、該ポリ（アミ
   ド−酸）溶液をポリイミドフィルムに変換する特許請求
   の範囲第１０項〜第１２項の１つに記載の製法。 １４、脱水剤をポリ（アミド−酸）溶液に加えてイミド
   化が起こる温度を低下させる特許請求の範囲第１０項〜
   第１３項の１つに記載の製法。 １５、脱水剤がピリジン中の無水酢酸である特許請求の
   範囲第１４項記載の製法。 １６、Ｒが式： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼、▲数式、化学式、表等があります▼
   、▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式
   、表等があります▼、および▲数式、化学式、表等があ
   ります▼ 〔各式中、ＸはＲ基内で異なってもよく、−Ｏ−、−Ｓ
   −、−ＣＯ−、−ＳＯ＿２−、−Ｃ（ＣＦ＿３）＿２、
   −Ｃ（ＣＨ＿３）＿２−および▲数式、化学式、表等が
   あります▼（Ｒ′はアルキルまたはアリール）からなる
   群から選ばれる基を意味する。〕で示される各基からな
   る群から選ばれる特許請求の範囲第１０項記載の製法。 １７、上記架橋型ジアミンが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ＿２−
   、−ＳＯ−、−（ＣＦ＿３）＿２−、−Ｃ（ＣＨ＿３）
   ＿２−および▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ′
   はアルキルまたはアリール）からなる群から選ばれる基
   を意味する。〕 で示される特許請求の範囲第１６項記載の製法。 １８、改善された流動性を有するコポリイミドを製造す
   るにあたり、 式：▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは式： ▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、化学式、
   表等があります▼ で示される各基からなる群から選ばれる基を意味する。 〕 で示される芳香族二無水物約１．０モル部を式：▲数式
   、化学式、表等があります▼ で示されるジアミン約０．５モル部および式：▲数式、
   化学式、表等があります▼ で示されるジアミン約０．５モル部と、不活性溶媒中、
   １０〜３０℃の温度で該溶媒中のポリ（アミド−酸）可
   溶物の形成に十分な時間反応させ、得られたポリ（アミ
   ド−酸）を１５０〜４００℃で固体コポリイミドの形成
   に十分な時間加熱することを特徴とするコポリイミドの
   製法。 １９、Ｒが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ または式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される特許請求の範囲第２３項記載の製法。 ２０、改善された流動性を有するコポリイミドを製造す
   るにあたり、 式：▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒは式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基を意味する。〕 で示される芳香族二無水物約１．０モル部を式：▲数式
   、化学式、表等があります▼ で示される架橋型ジアミン約０．２５〜０．７５モル部
   および式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるジアミン約０．２５〜０．７５モル部（これ
   らのジアミンのモル部の合計は１．０モル部である。）
   と、不活性溶媒中、１０〜３０℃の温度で該溶媒中のポ
   リ（アミド−酸）可溶物の形成に十分な時間反応させ、 得られたポリ（アミド−酸）を１５０〜４００℃で固体
   ポリイミドの形成に十分な時間加熱することを特徴とす
   るコポリイミドの製法。 ２１、改善された流動性を有するコポリイミドを製造す
   るにあたり、 式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される芳香族二無水物約１．０モル部および▲数式
   、化学式、表等があります▼ で示される芳香族二無水物約１．０モル部を、式：▲数
   式、化学式、表等があります▼ で示される架橋型ジアミン約１．０モル部および式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるジアミン約１．０モル部と、不活性溶媒中、
   １０〜３０℃の温度で該溶媒中のポリ（アミド−酸）可
   溶物の形成に十分な時間反応させ、得られたポリ（アミ
   ド−酸）を１５０〜４００℃でポリイミドの形成に十分
   な時間加熱することを特徴とするコポリイミドの製法。 ２２、特許請求の範囲第２１項記載の製法によって得ら
   れるコポリイミド。 ２３、材料を表面結合により相互に接着するにあたり、 接着される第１材料の表面を調製し、 接着される第２材料の表面を調製し、 該第１材料の表面に、化学的に結合している反復単位と
   して式： ▲数式、化学式、表等があります▼および▲数式、化学
   式、表等があります▼ 〔式中、 Ｒは上記単位の間で異なってもよい４価の芳香族基、 Ｚ＿１は式： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｙは該基内で異なってもよく、−Ｏ−、−Ｓ−
   、−ＣＯ−、−ＳＯ＿２−、−ＮＨ−、−ＳＯ−、▲数
   式、化学式、表等があります▼（Ｒ′はアルキルまたは
   アリール）、−Ｃ（ＣＦ＿３）＿２−および−Ｃ（ＣＨ
   ＿３）＿２−からなる群から選ばれる基、ｍは０、１、
   ２または３を意味する。）で示される基、 および Ｚ＿２は置換されていることもあるメタ−フェニレンを
   意味する。〕 で示される単位を含むコポリイミドを載せ、第２材料の
   表面を第１材料の表面に合わせ、第１材料および第１材
   料の表面を相互にプレスして上記コポリイミド層を圧縮
   し、 該ポリイミド層を接着サイクル（この接着サイクルは該
   ポリイミド層を十分な加圧下に溶融させ、融解ポリイミ
   ドを第１材料および第２材料の表面上に湿潤させてそこ
   に粘着させ、ついで十分な加圧下に冷却してポリイミド
   層内で凝集性結合を形成させることからなる。）に付す
   ことを特徴とする接着法。 ２４、接着サイクルが、７〜１０℃／分の速度にて室温
   から３４０〜３５０℃の温度に加熱し、該ポリイミドを
   ３４０〜３５０℃の温度で約１時間保持し、ついで該ポ
   リイミドを３４０〜３５０℃の温度から−１２０〜−１
   ６０℃の温度に冷却することからなり、これらの工程全
   てが５０〜５００ｐｓｉの加圧下に行なわれる特許請求
   の範囲第２３項記載の製法。 ２５、第１材料および第２材料の表面を相互に、該第１
   材料および該第２材料を取り付けた接着用プレスでプレ
   スし、上記接着サイクルを行った後、そこから接着した
   材料を取り出す特許請求の範囲第２３項または第２４項
   記載の製法。 ２６、Ｚ＿２が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｚはアルキル、アリール、−Ｂｒ、−Ｃｌ、−
   Ｆおよび−ＣＦ＿３からなる群から選ばれる基を意味す
   る。〕 で示される基である特許請求の範囲第２３項記載の製法
   。 ２７、Ｒが式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるＲ＿１および式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示されるＲ＿２からなる群から選ばれる基であり、Ｚ
   ＿１が式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される基であって、Ｒ＿１、Ｒ＿２、Ｚ＿およびＺ
   ＿２が等モル量で存在する特許請求の範囲第２３項記載
   の製法。 ２８、第１調製表面上に載せられるコポリイミド層が、
   式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｘ：ｙの比は１：１、ｎは５〜１００を意味す
   る。〕 で示される特許請求の範囲第２３項記載の製法。 ２９、第１調製表面上に載せられるコポリイミド層が、
   式： ▲数式、化学式、表等があります▼ で示される特許請求の範囲第２３項記載の製法。 ３０、第１調製表面上に載せられるコポリイミド層が、
   式： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、ｘ：ｙの比は１：３〜３：１、ｎは５〜１００
   を意味する。〕 で示されるコポリイミドである特許請求の範囲第２３項
   記載の製法。 ３１、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物と、混
   合物として２−メトキシエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメ
   チルアセトアミドおよび４，４′−ジアミノジフェニル
   エーテル並びに所定量のメタ−フェニレンジアミンの混
   合物の反応生成物として形成されるコポリイミド接着剤
   溶液。 ３２、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物：４，
   ４′−ジアミノジフェニルエーテル：メタ−フェニレン
   ジアミンのモル比が２：１：１である特許請求の範囲第
   ３１項記載のコポリイミド接着剤溶液。 ３３、等モル量の４，４′−ジアミノジフェニルエーテ
   ルおよびメタフェニレンジアミンを、該４，４′−ジア
   ミノジフェニルエーテルと該メタフェニレンジアミンの
   合計モル量と等しいモル量のベンゾフェノンテトラカル
   ボン酸二無水物と反応させてなる特許請求の範囲第３１
   項記載のコポリイミド接着剤溶液。 ３４、コポリイミド接着剤溶液を製造するあたり、 所定量の２−メトキシエチルエーテルを所定量のＮ，Ｎ
   −ジメチルアセトアミドと混合して反応容器中の溶媒混
   合物を形成し、 所定量のベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４
   ，４′−ジアミノジフェニルエーテル、メタ−フェニレ
   ンジアミンを該溶媒混合物に添加し、合した成分を室温
   で撹はんして反応を促進し、ついで、コポリイミド接着
   剤溶液を反応容器からデカンテーションすることを特徴
   とする製法。 ３５、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物：４，
   ４′−ジアミノジフェニルエーテル：メタフェニレンジ
   アミンのモル比が２：１：１である特許請求の範囲第３
   ４項記載の製法。