WO2004096919A1

WO2004096919A1 - 樹脂組成物及び接着フィルム

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Publication number: WO2004096919A1
Application number: PCT/JP1998/001587
Authority: WO
Inventors: Masahiro Suzuki; Shin Nishimura; Masao Suzuki; Akio Takahashi; Akira Kageyama; Yoshihiko Honda; Toshiyasu Kawai; Shinji Iioka; Yoshihiro Nomura
Original assignee: Masahiro Suzuki; Shin Nishimura; Masao Suzuki; Akio Takahashi; Akira Kageyama; Yoshihiko Honda; Toshiyasu Kawai; Shinji Iioka; Yoshihiro Nomura
Priority date: 1997-04-07
Filing date: 1998-04-07
Publication date: 2004-11-11
Also published as: US20020151659A1; US6462148B1

Description

樹脂組成.物及び接着フィルム

技術分野本発明は、キノリン環を含む重合体と熱硬化性樹脂からなる樹明

脂組成物、該樹脂組成物より構成される絶縁材料及び接着フィルムに係り、特に高温特性、電気特性、成形性、被接着物との接着性に優れ、低吸湿率である層間絶縁膜書用の樹脂組成物、該樹脂組成物より構成される絶縁材料及び接着フィルムに関する。

背景技術従来、電子部品の層間絶縁膜としては脱水縮合型のポリイミド樹脂が種々用いられている（特開昭 6 3 - 2 2 2 4 4 4号公報）。上記ポリイミド樹脂は、耐熱性、機械特性等に優れている反面、前駆体のポリアミック酸ワニスは、 — 5 °C以下の冷蔵保管が必要であり、保管安定性にかける。また、 3 5 0 以上の高温での硬化が必要であり、かつ硬化物は吸湿率が大きいという問題を有している。更に、被接着物との接着性に劣る、代表的な導体である銅を用いた場合、加熱中に反応する等の問題を有し信頼性の観点からも問題を有している。上記の対応として、近年キノリン環を含む重合体の検討がなされ、米国特許第 4 ， 0 0 0 , 1 8 7 号、米国特許第 5， 0 1 7 , 6 7 7号、米国特許第 5， 2 4 7 , 0 5 0号等に合成法が記載.されている。また他の従来例として特開昭 6 2 — 2 6 5 2 8 6号公報が挙げられる。

キノリン環を含む重合体は、比誘導率、誘電正接が小さく電気特性に優れ、低吸湿性で、かつ高温における安定性は良いものの、被接着物との接着性が悪い、成形性に劣る、溶剤に溶けるため、多層化が困難である等の問題を有している。特に多層配線基板の絶縁材料や L S I の層間絶縁膜等に用いる場合、多層化する際、予め溶媒に溶かしたキノリン環を含む重合体を用いて絶縁層を形成した後、次の層を同様に溶媒に溶かしたキノリン環を含む重合体を用いて絶縁層を形成するが、予め形成した絶縁層が溶媒に溶解し、多層化することが困難である。また、上記の問題を解決するため、溶媒を取り除いた半硬化のフィルムを形成し、加熱、加圧下で成形する方法が考えられるが、上記フィルムは加熱、加圧下で成形しても流動性を示さず、現在では、多層化用絶縁材料として適用が難しい。

前記キノリン環を含む重合体を多層配線基板の絶縁材料や L S I の層間絶縁膜等に用いる場合、例えば、予め溶媒に溶かしヮニスを形成し、塗布した後乾燥して溶媒を除去し、スパッ夕や化学メツキ等で導体を形成し繰り返すことにより多層配線基板等を形成することができる。しかし、この方法では工程数が多い、導体との接着性が悪い、高多層化が困難で、かつ L S I等の半田付け工程等で剥離を生じた信頼性にかける等の問題を有する。

本発明の課題は、電気特性、低吸湿性、高温における熱安定性を損なうことなく、成形性に優れ、かつ、導体、樹脂、セラミツクス等との接着力が高い樹脂組成物及び接着フィルムを提供することにある。

発明の開示

上記課題を解決する本発明の要旨は次のとおりである。

第 1 の発明は、（A) 構造中に下記の一般式（ 1 ) で示されるキノリン環を含む重合体と、（ B ) 下記の一般式（ 2 ) で示されるビスマレイミド化合物を必須成分とする樹脂組成物である。

式中、 A rは少なくとも 2個の炭素を含む 2価の有機基を示す。第 2の発明は、（A) 構造中に下記の一般式（ 1 ) で示されるキノリン環を含む重合体及び（B ) 下記の一般式（ 2 ) で示されるビスマレイミド化合物を必須成分とする榭脂組成物と、（ C ) 芳香族ジァミン、エポキシ化合物、ポリブタジエン化合物等から選ばれた重合性化合物とを、（D) 有機溶媒中に溶解して得られる組成物である。

式中、 A rは前記と同義である。

第 3の発明は、第 2の発明における組成物から有機溶媒を除去して得られる樹脂組成物である。

第 4の発明は、第 3の発明における樹脂組成物を加熱硬化して得られる硬化物である。

第 5の発明は、第 1の発明乃至第 3の発明のいずれかにおいて、

2 5 0 °C以下の温度で貯蔵弾性率が 1 0 ⁷ dyn/cm² から 1 0 ² dyn/cm²の値を示す温度域を有し、飽和吸湿量が 1%以下、

3 3 0 °Cの雰囲気で 1 0分以上の耐熱性及び非接着物との接着力が 0. 6 kgf/cm以上を有する樹脂組成物である。

第 6の発明は、第 1の発明乃至第 5の発明のいずれカこおいて、キノリン環を含む重合体として、下記の一般式（ 3 ) 又は一般式 ( 4 ) で示されるキノリン環を含む重合体を用いることを特徴とする樹脂組成物である。

(3)

ここで、一般式（ 3 ) 又は一般式（ 4 ) の中で、 R，は、各々単独に、アルキル基、ァリール基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、ホルミル基（一 C 0 R )、エステル基（一 C 0 R若しくは — 0 C 0 R )、アミド基（一 N R C 0 R若しくは一 C〇 N R R )、ヘテロァリール基、シァノ基又は 2つがつながって形成される不飽和結合を含んでいてもよい 2価の炭化水素基を示し（ただし、 Rは水素原子、アルキル基又はへテロアリール基である。）、 nは各々独立に 0から 5の整数であり、は、単結合、 — 0—、 — S ―、 — C O—、 — S O—、 _ S 0₂—、.— A―、下記一般式（ 7 ) 又は一 Q—を示し（ただし、 qは 1 から 3 の整数であり、 Aは、 - A r - O - A r - (A r はァリーレン基である。）、一 H r — ( H r はへテロァリーレン基である。）、一 C O— A r ―、一 A r 一 S— A r —、 ― A r — S O— A r ―、一 A r —又は— A r — Q — A r —であり、 Qは、 I^— C— L ₂であり、及び L ₂は、メチル基、トリフルォロメチル基、又はそれらが結合する炭素原子と共に、 L , と L ₂がつながって形成される、不飽和結合を含んでもよい又は不飽和基で置換されていてもよい、 2価の炭化水素基である。）、 Z ' は単結合又はァリーレン基を示し、 Yは、 . ― 0—又は一 0— A— 0—を示す。

0― A- 第 7の発明は、第 1 の発明乃至第 6の発明のいずれかにおいて、一般式（ 5 ) 又は一般式（ 6 ) を構造中に有するビスマレイミド化合物で表される樹脂組成物である。

式中、！^〜！^。は水素原子、 CH₃、 C ₂H₅、 C F ₃又は

C ₂ F ₅を示し、互いに異なってもよく、 nは 0又は 1から 4の整数で、互いに異なってもよい。

第 8の発明は、第 3，第 5 , 第 6又は第 7の発明における樹脂' 組成物を用いることを特徴とする接着フィルムである。

第 9の発明は、第 8の発明において、有機溶媒として N—メチル一 2 —ピロリドン、キノリン、シクロペン夕ノン及び m—クレゾ一ルからなる群より選ばれる少なくとも一種の有機溶媒を用いることを特徴とする接着フィルムである。

第 1 0の発明は、第 8及び第 9の発明において、有機溶媒を除去するに際して、最終乾燥温度が 1 5 0 °C〜 2 2 0 °Cで乾燥することを特徴とする接着フィルムである。

図面の簡単な説明

第 1 図は、実施例及び比較例のワニスの粘度とワニスの放置日数の関係を示す図であり、図中、 1 は実施例 1 のワニス粘度を、 2は実施例 3 のワニス粘度を、 3は実施例 5 のワニス粘度を、 4は実施例 1 0のワニス粘度を、 5は比較例 1 のワニス粘度を、 9は実施例 1 2 のワニス粘度をそれぞれ示す。

第 2図は、実施例及び比較例の加熱乾燥したフィルムの加熱時における貯蔵弾性率の関係を示す図であり、図中、 6は実施例 5の

1 0 0 °Cで 2 0分、 2 0 0でで 2 0分乾燥したフィルムの貯蔵弾性率を、 7 は実施例 5 の 2 5 0 °Cで 6 0分乾燥したフィルムの貯蔵弾性率を、 8は比較例 2の 1 0 0 °Cで 2 0分、 2 0 0 °Cで 2 0分乾燥したフィルムの貯蔵弾性率をそれぞれ示す。

第 3図は、実施例 1 7及び比較例 4それぞれの樹脂硬化組成物の貯蔵弾性率の温度依存性を示す図であり、図中、 1 0 は実施例

1 7の樹脂硬化組成物を、 1 1 は比較例 4の樹脂硬化組成物をそれぞれ示す。発明を実施するための最良の形態

以下に本発明を詳細に説明する。

ポリキノリン環を含む重合体において接着力、成形性及び高多. 層化等を得るには加熱、加圧下の成形過程で溶融し、被接着物と密着し、更に変形することが不可欠である。そのためには、予め、加熱、加圧下の成形過程で溶融し被接着物と密着し変形する接着剤を介して用いればよいが、これでは接着剤の影響を受けやすく、ポリキノリン環を含む重合体で得られた吸水率が小さく、高温での安定性が優れており、電気特性に優れている等の優れた特性を得ることができない。上記を解決するため、硬化過程における流動現象について検討した結果、流動は加熱により溶融した熱硬化性樹脂によってポリキノリン環を含む重合体が溶解し、流動することを見出した。

こうした観点から、（B ) 前記の一般式（ 2 ) で示されるビスマレイミド化合物とポリキノリン環を含む重合体の組み合わせを検討した結果、（A) 前記の一般式（ 1 ) で示されるポリキノリン環を含む重合体は、 2 5 0 °Cにおける弾性率が、 1 0 ⁷dyn/cm² 以上であるにも係わらず、溶融した（B ) 前記の一般式（ 2 ) で示されるビスマレイミド化合物によく溶解し弾性率が大きく低下しプロセッシングウインドウを有することを見出した。

ここで、プロセッシングウィンドウとは、（ B ) 前記の一般式 ( 2 ) で示されるビスマレイミド化合物の硬化過程において、樹脂が軟化してから硬化するまでの温度と時間を示し、プロセッシングウィンドウを有するものは接着性や成形性に優れた材料であり、プロセッシングウィンドウを有する樹脂は絶縁材料として多くの用途に用いられる。

また、（A) 前記の一般式（ 1 ) で示されるポリキノリン環を含む重合体と（B) 前記の一般式（ 2 ) で示されるビスマレイミド化合物以外に、使用目的により（ C) 芳香族ジァミン、ェポキシ化合物、ポリブタジエン化合物等から選ばれる重合性化合物を加えることにより、更に樹脂組成物の機械的特性、被接着物との接着性、成形性等の向上が得られる。特にこれらの樹脂組.成物は、予め（D) 有機溶媒中に各々の成分を溶解させることで、均一に混合し特性に優れた樹脂組成物が得られる。

次に、（A) 前記の一般式（ 1 ) で示されるポリキノリン環を含む重合体と（B) 前記の一般式（ 2 ) で示されるビスマレイミド化合物以外に、使用目的により（ C) 芳香族ジァミン、ェポキシ化合物、ポリブタジエン化合物等から選ばれる重合性化合物を、予め（D) 有機溶媒中に、均一に溶解させた後、有機溶媒を除去し、樹脂組成物を得る。上記樹脂組成物は、無溶剤型となり、例えば、フィルム状に形成することにより、マルチチップ用の有機薄膜多層配線板、多層プリント配線板等の絶縁材料として適した樹脂組成物となる。

( A) 一般式（ 1 ) で示されるポリキノリン環を含む重合体と (B) 前記一般式（ 2 ) で示されるビスマレイミド化合物以外に、使用目的により（ C) 芳香族ジァミン、エポキシ化合物、ポリブ夕ジェン化合物等から選ばれる重合性化合物を、予め（D) 有機' 溶媒中に均一に溶解させた後、有機溶媒を除去し、樹脂組成物からなる樹脂組成物は、 2 5 0 °C以下の温度で貯蔵弾性率が 1 0 ⁷ dyn/cm² から 1 0 ² dyn/cm² の値を示す温度域を有することから成形性に優れている。

また、飽和吸湿量が 1 %以下であり、加熱時に揮発分の影響が少なく、被接着物との剥離、膨れ等が起こりにくい。更に、 3 3 0 °C の加熱雰囲気下で 1 0分以上の耐熱性を有しており、例えばマルチチップモジュール多層配線基板等の耐熱性を必要とされる絶縁層に用いた場合、電子部品接続時（ 3 0 0 ° (：〜 3 3 0 °CZ 5分位）ピン接続温度（ 3 3 0 °C/ 1 0分位）の加熱工程を経るプロセスを有する製品等に適用が可能となる。更に、被接着物との接着力が 0 . 6 kgf/cm 以上を有することから、信頼性の面でも優れている。以上の観点から、本発明の樹脂組成物は、成形性、低吸湿性、耐熱性及び被接着物との接着性に優れており、必要とされる特性に対して均一性のとれた絶縁材料となる。

( A ) 前記一般式（ 1 ) で示されるキノリン環を含む重合体について検討を重ねた結果、（ A ) 前記一般式（ 3 ) 及び（ A ) 前記一般式（ 4 ) の構造を有したキノリン環を含む重合体と（ B ) 前記一般式（ 2 ) の構造を有したビスマレイミド化合物を組み合わせた場合、硬化過程で（B ) 前記一般式（ 2 ) の構造を有したビスマレイミド化合物が均一に溶解して流動し、被接着体と密着し優れた接着性が得られ、機械特性に優れた樹脂組成物を提供できることを見出した。

また、（ B ) 前記一般式（ 2 ) で示されるビスマレイミド化合物の構造について検討を重ねた結果、キノリン環を含む重合体と (B ) 前記一般式（ 5 ) 又は（ 6 ) の構造を有したビスマレイミド化合物を組み合わせた場合、キノリン環を有する重合体の特徴を最も損なうことなく、硬化過程で（B ) 前記一般式（ 2 ) の構造を有したビスマレイミド化合物が均一に溶解して流動し、被接着体と密着し優れた接着性が得られ、機械特性に優れた樹脂組成物及び接着フィルムを提供できることを見出した。

本発明で用いる（A) キノリン環を含む重合体としては、例えば、 2 — ( 2 — フルオロフェニル）一 5 —フルオロー 4 — フエ二ルキノリン単位を含む重合体、 2 — ( 4 —フルオロフヱニル）一 5 — フルオロー 4 一フヱニルキノリン単位を含む重合体、 4 一 ( 2 — フルオロフェニル) 一 5 — フルオロー 4 —フエ二ルキノリン単位を含む重合体、 2 — ( 4 — フルオロフヱニル）一 7 — フルオロー 4 一フエ二ルキノリン単位を含む重合体、 2 , 4 —ジフルォロキノリン単位を含む重合体、 2， 5 —ジフルォロキノリン単位を含む重合体、 2， 7 —ジフルォロキノリン単位を含む重合体、 2 , 7 —ジフルオロー 6 — フヱニルキノリン単位を含む重合体、 4 — ( 4 一フルオロフェニル）一 7 —フルォロキノリン単位を含む重合体、 6 , 6，一ビス「 2 — （ 2 — フルオロフェニル）一 4 — フェ二ルキノリン〕単位を含む重合体、 6 , 6 ， — ビス〔 2 — （ 4 一フル才口フエ二ル）一 4 —フヱニルキノリン〕単位を含む重合体、

6 ， 6 ，一ビス〔 2 — （ 4 一フルオロフェニル）一 4 — tert一ブチルキノリン〕単位を含む重合体、 6， 6 ' 一ビス〔 4 一（ 4 — フルォ口フエ二ル）一 2 — フヱ二ルキノリン〕単位を含む重合体、

6 ， 6 ' 一ビス一 - 2 — フルォロキノリン単位を含む重合体、 6， 6 '

―ビス一 4 ーフルォロキノリン単位を含む重合体、 6， 6 ' — ビス C 4 一（ 4 —フルオロフヱニル）一 2 — （ 2 — ピリジル）キノリノ ] 単位を含む重合体、 6， 6 ， — ビス〔 4 _ ( 4 — フルォロフェ二ル） — 2 一（メチル）キノリン〕単位を含む重合体、 6， 6，一ビス〔 2 — フルオロー 4 一フエ二ルキノリン単位を含む重合体、ォキシ一 6 , 6 ，一ビス〔 2 — ( 4 — フルオロフヱニル）一 4 一フェ二ルキノリン〕単位を含む重合体、 1 ， 4 一ベンゼン一ビス

― 2 ， 2 〔 2 一（ 4 一フルオロフヱニル）キノリン〕単位を含む重ム P体、 1 ， 4 一ベンゼン一ビス一 2， 2 — ( 4 — フルォロキノリン）単位を含む重合体、 1 ， 4 —ベンゼン一ビス一 2 ， 2 - 〔 4 一（ 4 - - フルオロフェニル）キノリン〕単位を含む重合体、 1 ， 1 , 1 ， 3 ， 3， 3 —へキサフルォロイソプロピリデンービス一〔（ 4 — フエノキシ一 4 一フエニル ) 一 2 — （ 4 一フルォロキノ'リン）〕単位を含む重合体等が挙げられる。これらの重合体は、単独又は 2種類以上を組み合わせて使用される。

( B ) ビスマレイミド化合物としては、例えば、 N， N，一ェチレノンマレィヽド- 、 N , N ' - -へキサメチレンビスマレイミド、ラ

N ， N 一 Kデ力メチレンビスマレイミド、 N， N ' _ m—キシ

'；レンビスマレィヽ K 、 N ， N ' — p —キシリレンビスマレイミ

K 、 N ， N ― 1 3 一ビスメチレンシクロへキサンビスマレイヽ，

K 、 N ， N ― 1 4 一ビスメチレンシクロへキサンビスマレヽ，

ィ Kヽ N N 2 ， 4 一トリレンビスマレイミド、 N， N，

― 2 ， 6 ― リレンビスマレィミド、 N， N ' — 3 ， 3 — ジフエ二ルメタンピスマレィミド' 、 N , N ' - , 4 ージフエニルメタンビスレィヽド、 3 _: , 3 - -ジフエニルスルホンビスマレイミド、

4 ， 4 ―シフェー，ルスルホンビスマレイミド、 N， N ' — 4 , 4 - ンフェ二ルスルフィド' ビスマレイミド、 N， N，一 p —べンゾフエノンビスレィヽド、、 N，ージフエニルェタンビスマレイミ

，

、 N N ンフェ二ルェ―テルビスマレイミド、 N , N ' 一

( メチレン ―ンテ卜ラヒド π フヱニル）ビスマレイミド、 N , N，

― ( 3 工チル ) ― 4 ， 4 一シフエニルメタンビスマレイミド、

N ， N 一 ( 3 ， 3 ―ジメチル ) — 4 ， 4 ージフエニルメタンピスマ，

レィヽ K 、 N N ^: ( 3 ， 3 — ジェチル）一 4 ， 4 — ジブェ二ルメ夕ンビスマレイミド、 Ν , . Ν ' — （ 3， 3 —ジクロロ）一

4 4 一シフェニルメタンビスマレイミド、 Ν， Ν ' 一トリジンビスマレィヽド、 Ν， Ν，一'イソホロンビスマレイミド、 , Ν , Ν ' 一，

P ， P ジフエ二ルジメチルシリルビスマレイミド、 . Ν , Ν ' 一ベノゾフェノンビスマレイミド、 Ν， Ν ' ージフエ二ルプ口パンビスマレイミド、 Ν， Ν ' —ナフタレンビスマレイミド、 N， N '

― m フェ二レンビスマレイミド、 Ν， Ν ' — 4， 4 一（ 1， 1 一ンフェ二ルシクロへキサン）一ビスマ.レイミド、 Ν ， Ν ' 一

3 ， 5 — ( 1， 2 , 4 — トリァゾ一ル）一ビスマレイミド、 Ν , N '

―ピリジン ― 2， 6 — ジィルビスマレイミド、 Ν , Ν，一 5 — メ卜キン一 1 ， 3 — フエ二レンビスマレイミド、 1 , 2 — ビス（ 2— マレィミド-ェトキシ）ェタン、 1， 3 — ビス（ 3 —マレイミドプ π ポキシ）プ口パン、 Ν , Ν，一 4 , 4 —ジフエニルメタンービス一ンメチルマレイミド、 Ν， Ν，一へキサメチレン一ビス一ジメチルマレィミド、 Ν， Ν，一 4， 4 ， - (ジフエニルエーテル）

―ビス一シメチルマレイミド、 Ν， Ν ' — 4， 4， ― (ジフエ二ルスルホン ) — ビスージメチルマレイミド、 Ν， Ν，一 4， 4 '

― ( ンァミノ ) 一トリフエニルホスフェートの Ν， Ν ' — ビスマレィヽド等に代表される 2官能マレイミド化合物、ァニリンとホルンとの反応生成物（ポリアミン化合物）、 3 , 4 , 4，一卜リァミノンフエニルメタン、トリアミノフエノール等と無水マレィン酸との反応で得られる多官能マレイミド化合物、トリスー

( 4 ァミノフエニル）一ホスフェート、トリス（ 4 —ァミノフエ ·ル ) 一ホスフェート、トリス（ 4 一アミノフヱニル）一チォホスフェ一トと無水マレイン酸との反応で得られるマレイミド化合物、 2 ， 2 一ビス〔 4 一 ( 4 - —マレイミドフエノキシ）フエ：レ〕プロパン、 2 , , 2 — ビス〔 3 — クロ口一 4 — ( 4 一マレイミ Kフェノキン ) フェニル〕プロパン、 2 ， 2 — ビス〔 3 —ブ口モ一 4 一

( 4 一マレィミドフエノキシ ) フヱニル〕プロノ、。ン、 2 , 2 一ビス〔 3 ―ェチルー 4 _ ( 4 一マレイミドフエノキシ）フェ二ル〕プロノヽ。ン、 2 ， 2 — ビス〔 3 一プロピル一 4 一（ 4 一マレィミド- フェノキシ）フヱニル〕プ ΰパン、 2 ， 2 — ビス〔 3 一ィソプ口ピル ― 4 一 ( 4 —マレイミドフヱノキシ）フヱニル〕プロハ。ン、

2 ， 2 ―ビス〔 3 —プチルー 4 — ( 4 —マレイミドフ ^ ノキシ）フェ二ル〕プロノ、。ン、 2 , 2 —ビス〔 3 - sec -ブチル一 . 4 - . ( 4 一マレィヽド-フエノキシ）フエニル〕プロノ、 °ン、 2 ， 2 - ビス [ 3 - メ卜キシ一 4 一（ 4 _マレイミドフエノキシ）フエ二ル〕プ πノヽ" ン、 1 1 - ビス〔 4 一 ( 4 -一マレイミドフエノキシ）フエ：：ル〕ェタン、 1 ， 1 一ビス〔 3 —メチルー 4 _ ( 4 一マレィ S Kフェノキシ ) フェ .ニル〕ェタン、 1 ， 1 一ビス〔 3 —クロ口 — - 4 一 - ( 4 - マレィヽドフエノキシ）フエニル〕ェタン、 1 ， 1 一ビス C 3 一ブ口モ ― 4 一 ( 4 一マレイミドフエノキシ ) フエニル〕ェタン、

1 ， 1 一ビス〔 4 — ( 4 —マレイミドフエノキシ）フェ二ル〕メタン、 1 ， 1 — ビス〔 3 — メチル一 4 一（ 4 一マレイミド-フェノキシ ) フェ二ル〕メタン、 1 ， 1 —ビス〔 3 — クロ口一 4 - ( 4 一マレィヽドフエノキシ）フエニル〕メタン、 1 , 1 — ビス C 3 一ブ口モ ― 4 一 ( 4 —マレイミドフエノキシ）フエニル〕メタン、

3 ， 3 ビス〔 4 _ ( 4 _マレイミドフエノキシ）フェ二ル〕ぺン夕ン、 1 ， 1 一ビス〔 4 一（ 4 —マレイミドフエノキシ）フエ二ル〕プロノ、。ン、 1 , 1 ， 1 ， 3 ， 3 ， 3 —へキサフルオロー 2 ， 2 — ビス〔 4 一（ 4 一マレイミドフエノキシ）フエニル〕プロノ、。ン、

1 ， 1 ， 1 ， 3 ， 3 , 3 —へキサフルォロ一 2 , 2 — ビス〔 3 ， 5 — ジメチルー（ 4 —マレイミドフエノキシ）フエニル〕プロノ、 "ン、

1 ， 1 ' 1 , 3 , 3 , 3 —へキサフルォロ _ 2 ， 2 — ビス〔 3 ， 5 - ジブ口モー（ 4 —マレイミドフヱノキシ）フエニル〕プロノ、 °ン及び 1 ， 1 ， 1 ， 3 , 3 ， 3 —へキサフルオロー 2 ， 2 _ビス〔 3 — 又は 5 — メチル一（ 4 —マレイミドフエノキシ）フエニル〕プロノヽ。ン等の芳香族ビスマレイミド化合物があり、特に上記のものに限定されるものではない。また、単独又は 2種以上の成分を併用すとが可能である。

本発明の（ C ) 重合性化合物のうちの芳香族ジァミンとしては、例えば、 m— フエ二レンジァミン、 p — フエ二レンジァミン、

4 ， 4 — ジアミンジフエニルメタン、 4 ， 4 — ジアミノジフエ二ルスルフイド、 2 ， 2 — ビス（ 4 — ァミノフエ二ル）プロノ、。ン、

4 ， 4 — ジアミノジフエニルスルホン、ビス一（ 4 一ァミノフエ二ル）メチルホスフィンォキシド、ビス一（ 4 —ァミノフエニル）ホスフインォキシド、ビス一（ 4 —ァミノフエ二ル）メチルアミン、 1 , 5 — ジァミノナフタレン、 m— キシリレンジァミン、

1 ， 1 — ビス（ p —ァミノフエニル）フラン、 p _キシリレンジァン、 6 , 6 — ジァミノー 2 ， 2 — ビビリジル、ジフエニルスルフィド、 2 ， 2 — ビス（ 4 —ァミノフエ二ル）プロノ、。ン、 4 ， 4 一シァミノジフエニルスルホン、ビス一（ 4 —ァミノフエニル）メチルホスフィンォキシド、ビス一（ 4 — ァミノフエニル）ホスフィンォキシド、ビス一（ 4 —ァミノフエ二ル）メチルァミン、 1 ， 5 — ジァミノナフタレン、 m—キシリレンジァミン、 1 , 1 一ビス一 ( p - - ァミノフエニル）フラン、 p —キシリレンジァミン、 6 ， 6 ' ージアミノー 2 , 2 ' — ビビリジル、 2 ， 2 — ビス〔 3 —プロピル -- - 4 — ( 4 — アミノフエノキシ）フエニル〕プロノ、。ン、 2 , 2 — ビス〔 3 — イソプロピル一 4 — ( 4 一アミノフエノキシ）フヱニル〕プロノ、"ン、 2 , 2 — ビス〔 3 —ブチル '一 4 一（ 4 —ァミノフエノキシ）フエニル〕プロノ、。ン、 2 ， 2 — ビス〔 3 — sec—ブチル — 4 — ( 4 一アミノフエノキシ）フヱニル〕プロノ、"ン、 2 , 2 — ビス〔 3 — メトキシー 4 — ( 4 ーァミノフヱノキシ）フエニル〕プロノ、。ン、 1 ， 1 一ビス〔 4 — ( 4 —アミノフエノキシ）フエ二ル〕ェ夕ン、 1 , 1 — ビス〔 3 — メチル一 4 — ( 4 ーァミノフエノキシ）フエニル〕ェタン、 1 ， 1 —ビス〔 3 — クロロー 4 — ( 4 — アミノフエノキシ）フエニル〕ェタン、 1 ， 1 —ビス〔 3 —ブロモー 4 _ ( 4 — アミノフエノキシ）フエニル〕ェタン、 1'， 1 — ビス〔 4 一（ 4 — アミノフエノキシ）フエニル〕メタン、 1 ， 1 — ビス〔 3 — メチル一 4 — ( 4 —アミノフヱノキシ）フエニル〕メタン、 1 ， 1 一ビス〔 3 — クロロー 4 一（ 4 一アミノフエノキシ）フヱニル〕メタン、 1 ， 1 一 .ビス〔 3 —ブロモー 4 — ( 4 —アミノフヱノキシ）フエニル〕メタン、 3 ， 3 — ビス〔 4 一（ 4 — ァミノフエノキシ）フエニル〕ペンタン、 1 ， 1 一ビス〔 4 — ( 4 — アミノフエノキシ）フエニル〕プロノ、。ン、 1 ， 1 ， 1 ， 3 ， 3 ， 3 — へキサフルォロ一 2 ， 2 — ビス〔 4 — ( 4 一アミノフエノキシ）フェ二ルプロノ、。ン、 1， 1， 1， 3 , 3， 3 —へキサフルォロ

― 0 ， 2 ― ビス〔 3， 5 —ジメチルー（ 4 一アミノフエノキシ）フェ二ルプロノ、。ン、 1， 1 , 1， 3， 3， 3 _へキサフルォロ

― 2 2 ― ビス〔 3， 5 —ジブ口モー（ 4 一アミノフエノキシ）フヱ二ル ) プロパン及び 1， 1， 1 , 3， 3 , 3 _へキサフルォ

Π ― 2 ， 2 一ビス〔 3 —又は 5 —メチルー（ 4 一アミノフエノキン ) フェ二ル〕プロパン等があり、特に上記のものに制限されるものではない。なお、芳香族系化合物を用いたのは脂肪族系化合物に比ベ耐熱性の点で有利であるためである。

( C ) ：合性化合物のうちのエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノール Aのジグリシジルェ一テル、 3， 4 —ェポキシシク πへキシルメチルー 3 , 4 —エポキシシクロへキサンカルボキシレ一卜、 4， 4 ，一（ 1， 2 —エポキシェチル）ビフエニル、

4 ， 4 ， ― ( 1， 2 —エポキシェチル）ビフエニルエーテル、レゾルシンングリシジルエーテル、ビス（ 2， 3 —ェポキシシクロぺノチル ) エーテル、 N , N ' — m— フエ二レンビス（ 4， 5，

―ェポキシ - 1， 2 —シクロへキサンジカルボジィミド）等の 2官能ェポキン化合物、 p —ァミノフエノールのトリグリシジル化合物、 1 3 , 5 — トリ（ 1， 2 —エポキシェチル）ベンゼン、テラグシドキシテトラフエニルェタン、フエノールホルムアルデヒドノボラック樹脂の 3官能以上のエポキシ化合物、ヒダントィン骨格を有するエポキシ化合物、臭素化エポキシ化合物のようなノヽゲン原子を含むエポキシ化合物等の少なくとも 1 種が用いられる ( C ) 化合物のうちのポリブタジエン化合物としては、例えば、

1 ， 2 —ポリブタジエン、環化 1 ， 2 —ポリブタジェン、ェポキシ変性 1 ， 2 —ポリブタジェン、末端エポキシ化 1 ， 2 —ポリブ夕ンェン、 1 ， 2 —ポリブタジエングリコール、 1 ， 2 —ポリブタンェ.ンカルボン酸、ウレタン変性 1 ， 2 —ポリブタジェン、マレィミド化 1 ， 2 —ポリブタジェン、末端アクリル変性 1 , 2 — ポリブタジエン、末端エステル変性 1 ， 2 —ポリブタジェン化合物等の少なくとも 1 種が用いられる。

( D ) 有機溶媒としては、例えば、メチルセ口ソルブ、メチルェチルケトン、 N ， N —ジメチルホルムアミド、 N ， N —ジメチルァセトアミド、 N — メチルー 2 — ピロリドン、キノリン、. シク πぺンタノン、 m — クレゾール、クロ口ホルム等から選ばれる少なぐとも 1 種が用いられる。

本発明において、（A ) 成分のキノリン環を含む重合体と（B ) 成分のビスマレイミド化合物の配合割合は、（ A ) 成分のキノリン環を含む重合体が 3 0重量％〜 9 9 . 9重量％、 ( B ) 成分のビスマレイミド化合物が 0 . 1 重量％〜 7 0重量％であることが好ましい。（ A ) 成分のキノリン環を含む重合体を 3 0重量％以下にすると流動性は優れる反面、機械特性が劣り、目的とするフィルム化が困難となり、かつ多層化時に絶縁部にクラックが発生する等の問題が生じる。

本発明において、（A ) 成分のキノリン環を含む重合体と（B ) 成分のビスマレイミド化合物の配合割合は、ナイフコーティング、バコ一ティング等で接着フィルムの製造を意図する場合には、両者を合計した固形分全体に対し、（A) 成分のキノリン環を含む重合体が 3 0重量％〜 7 0重量％であることが更に好ましい。 —方において、スピンコーティング法等により低誘電率の多層層間絶緣膜の製造を目的とする場合には、両者を合計した固形分全体に対し、（' B ) 成分のビスマレイミド化合物を 0. 1 〜 3 0重量％含むことが望ましく、 5 〜 3 0重量％が特に望ましい。（ B ) 成分を 5重量％以下にすると機械特性は優れる反面、溶媒に対する溶解性が大きくなり、多層化時絶縁部にクラックが発生することがある。

また、本発明において（ C ) 成分の重合性化合物を加える場合、全体樹脂成分に対し、 4 0重量％以下が望ましい。（ C ) 成分を 4 0重量％以上加えると成形性や接着性に優れる反面、耐熱性に劣るという問題が出てくる。

本発明において、（A) 成分のキノリン環を含む重合体と（B ) 成分のビスマレイミド化合物とからなる樹脂化合物、又は（ A). 成分のキノリン環を含む重合体と（B ) 成分のビスマレイミド化合物と（ C ) 成分の重合性化合物とからなる樹脂組成物を得る方法としては、予め（B ) 成分のビスマレイミド化合物及び（ C ) 成分の重合性化合物を加熱溶融させ、それから（A) 成分のキノリン環を含む重合体を加え均一に混ぜ合わせた後、硬化させ樹脂組成物を得る方法が挙げられる。しかし、一般的には、（ D) 有機溶媒に（A) 成分のキノリン環を含む重合体、（B ) 成分のビスマレイミド化合物及び（ C ) 成分の重合性化合物を均一に混合させ、ワニスとして得る方法が適している。更に、ワニスから溶媒を取り除くことによりフィルム化することも可能である。

本発明における接着フィルムは、例えば、上記したワニスをポリィミドあるいはポリエステル等の基材.フィルム上に一定の厚さで流延 ' 塗布した後、 1 0 0 °C〜 2 5 0 °Cの間で乾燥した後、基材から引き剥がすことにより得られる。

上記において、用いる溶媒の種類と溶媒を除去する際の最終乾燥温度は特に重要である。上記の溶媒としては、メチルセロソルブ、メチルェチルケトン、 N , N — ジメチルホルムアミド、 N， N — ジメチルァセトアミド、 N —メチル一 2 — ピロリドン、キノリン、シクロペンタノン、 m — クレゾール及びクロ口ホルム等力、らなる群の一種、あるいはこれらの混合溶媒を用いることがで.きる。本発明における樹脂組成物を十分に溶解し、なおかつ乾燥により十分除去できるように、 N — メチル _ 2 — ピロリドン、シクロべンタノン及び/又は m —クレゾールを用いるのが好ましく、同様の理由から、 N —メチルー 2 —ピロリドン及び/又はシクロペンタノンを用いるのが更に好ましい。更には、吸湿しにくくフィルムが白ィ匕しにくレとレう点から、シクロペンタノンを用いるのが特に好ましい。

最終乾燥温度は、 1 0 0 °C〜 2 5 0 °Cの間であることが好ましい。 1 0 0 °C未満では溶媒を十分除去しにくく、 2 5 0 °Cを超えると、（ B ) 成分が熱硬化して、接着時の流動性が低下しゃすい。同様の理由で、乾燥温度は 1 5 0 °C 〜 2 2 0 °Cが好ましく、 1 6 0 ° (：〜 2 0 0 。Cが更に好ましく、 1 6 0 °C〜 1 8 0 °Cが特に好ましい。上記の溶媒と乾燥温度により、残存溶媒量が十分に少なく、なおかつ接着時の流動性に優れる接着フィルムを得ることができる。この接着フイルムを加熱、加圧下で被着材に接着した後、 2 0 0 °C 以上、好ましくは 2 5 0 °C以上、更に好ましくは 2 8 0 °C以上で熱硬化することにより、吸湿率が小さく、機械特性、被着物との接着性、及び耐熱性に優れた硬化層を形成することができる。また、この際、加熱、加圧による接着と熱硬化を同時に行うこともできる。

接着フイルムの厚さに特に制限はないが、絶縁性を十分高くするためには接着フィルムの厚さは 1 m以上であることが好ましく、積層した際の厚さを十分薄くするためには 1 0 0 m以下であることが好ましい。同様の理由から、接着フイルムの厚さは 5 〜 5 0 / mであることが更に好ましく、 1 5 〜 3 0 / mであることが特に好ましい。

また、多層層間絶縁膜の厚さも特に制限はないが、平滑な塗膜が得られ易いことから、 0 . 1 〜 3 mであることが好ましく、 0 . 1 〜 1 mであることが更に好ましい。

本発明の樹脂組成物において、低温硬化、短時間硬化を目的として必要に応じて、有機過酸化物や反応促進剤等を加えることも可能である。実施例

(実施例 1 )

(ポリキノリンの合成） 6 ， 6 ，一ビス（ 2 — （ 4 一フルオロフェニル）一 4 — フエ二ルキノリン） 7 4 . 3 g ( 0 . 1 2 4モル、 1 . 0 3 当量）、 4， 4 ' ― (. 1 ， 1 ， 1 ， 3 , 3， 3 —へキサフルオロー 2， 2 —プロピリデン）ビスフエノール 4 0 . 6 g ( 0 . 1 2 1 モル、 1 . 0 0 当量）、無水炭酸カリウム 2 5 g ( 0 . 1 8 1 モル、 1 . 5 当量）、を 1 リットルのステンレスフラスコに加え、溶媒として N— メチルー 2 — ピロリドン 4 5 0 m 1 、トルュン 9 0 m l を加えた。塩ィ匕カルシウム管及び水分除去のためのディーンスターク管を付けた水冷式の冷却管、乾燥窒素導入管、メカニカルスターラ、温度計を設置した。オイルバスを使用し、混合物を 2 4時間加熱還流し、更に 2 4時間トルエンと共に系中の水分を留去した。溶液は最初は黄色であつたが、段々茶褐色に変わり、この段階で黒色になつた。更に反応温度を 2 0 0 °Cまで上げ、 6時間反応させた。反応溶液は黒色から粘度上昇とともに深青色に変わっていった。 N— メチル一 2 —ピロリドン 6 5 0 m 1 を加えて希釈し冷却することにより反応を停止した。得られたポリマー溶液を精製するために、水中に投入し沈殿させた。更に、 5 0 °Cの水中で 2 時間攪拌し洗浄することを 3度繰り返した後、重合体をろ別し、 6 0 °C の真空乾燥機で一昼夜乾燥させた。重合体収量： 1 0 1 . 1 g ( 8 9 . 0 % ) であった。

次に、 5 0 0 m l 容 3 ッロフラスコに攪拌棒、冷却管、温度計をセットした後、上記重合体を 6 0 g、シクロペンタノン 2 8 0 g を入れ、室温で 1 時間攪拌し溶解させた。更に 2， 2 — ビス（（ 4 一マレイミドフエノキシ）フエニル）プロパンを 6 0 g力 Bえ、 1 時間攪拌し目的のワニスを得た。得られたワニスを室温中（ 2 0 °C 〜 2 3 °C ) に保存した時の経時変化を E型粘度計 V I S C 0 N I C型（東京精密社製）を用いて測定した。結果を第 1 図に示す。次に、 2 0 0 mm X 2 0 0 mm X 2 mm のノ、。ィレックスガラス板に 0 . 0 2 5 mm厚のポリイミドフィルム（ュ一ピレックス 2 5 S 、宇部興産製）を、耐熱テープを用いて貼った。得られたワニスを、ノ一コ一タを用いて均一に塗布し、 1 0 0 °Cで 2 0 分、そして 2 0 0 °Cで 2 0分加熱して乾燥させ、シクロペンタノンを除いた厚さ約 0 . 0 3 0 mmのフィルムを 2枚得た。得られた 1 枚のフィルムを用いて、プレス中で加熱硬化させ樹脂硬化組成物を得た。上記樹脂硬化組成物を用いて、 1 kHz での比誘電率、誘電 I接、破断歪、ヨウ化カリウム飽和状態（湿度約 7 0 % ) に 4 8 時間放置時の吸湿量を測定した。上記樹脂硬化組成物を用いて熱天枰 T A— 2 9 5 0型（ T Aインスツルメント社製）を用いて、分解開始温度を測定した。結果を第 1 表及び第 2表に示す。

また、乾燥した 1 枚のフィルムの上下に 0 . 0 1 2 mm 厚さの銅箔を介し加熱硬化し、両面銅付きの樹脂硬化組成物を得た。この際、フィルムの接着面からのはみ出し具合を目視評価し、フィルムの加熱硬化時における流動性の指標とした。さらに、得られた両面銅付きの樹脂硬化組成物から 2 5 mm X 2 5 mm の試科を切りだし、 3 3 0 °Cの半田浴に 1 0分間放置し、膨れの有無を確認した。更に、銅と樹脂硬化組成物のピール強さ（接着力）も確認した。硬化条件、測定条件等は、第 1 表及び第 2表に示す。

(実施例 2 ) 実施例 1 で得られたワニス 5 0 g を用いて、 2， 5 —ジメチル一 2， 5 —ジ（ t er t—ブチルノ、。一才キシ）へキシン一 3 (ノ、。一へキシン 2 , 5 B、日本油脂製）を 0 . 0 1 g加え均一に溶解させた。

次に、 2 0 0 mm X 2 0 0 mm X 2 mm のノ、。ィレックスガラス板に

0 . 0 2 5 mm厚のポリイミドフィルム（ユーピレックス 2 5 S、宇部興産製）を、耐熱テープを用いて貼った。更に、得られたヮニスを、バーコータを用いて均一に塗布し、 1 0 0 °Cで 2 0分、 2 0 0 °Cで 2 0分加熱して乾燥させ、シクロペンタノンを除いた厚さ約 0 . 0 3 0 mmのフィルムを 2枚得た。得られた 1 枚のフィルムを用いて、プレス中で加熱硬化させ樹脂硬化組成物を得た。上記樹脂硬化組成物を用いて、 1 kHz での比誘電率、誘電正接、引張強さ、破断歪み、ョゥ化カリゥム飽和状態（湿度約 7 0 % ) に 4 8時間放置時の吸湿量を測定した。上記樹脂硬化組成物を用いて熱天枰 T A— 2 9 5 0型（ T A インスツルメント社製）を用いて、分解開始温度を測定した。結果を第 1 表及び第 2表に示す。

また、乾燥した 1 枚のフィルムの上下に 0 . 0 1 2 mm 厚さの銅箔を介し加熱硬化し、両面銅付きの樹脂硬化組成物を得た。この際、フィルムの接着面からのはみ出し具合を目視評価し、フィルムの加熱硬化時における流動性の指標とした。さらに、得られた両面銅付きの樹脂硬化組成物から 2 5 X 2 5 ( mm) の試料を切りだし、 3 3 0 °Cの半田浴に 1 0分間放置し、膨れの有無を確認した。更に、銅と樹脂硬化組成物のピール強さ（接着力）も確認した。硬化条件、測定条件等は、第 1 表及び第 2表に示す。 (実施例 3 )

実施例 1 で得られたワニス 1 0 0 g を用いて、ジグリシジルエーテルビスフエノール Aで変性されたェポキシ変性ポリブ夕ジェン 6 g 、 4 , 4 ージアミノジフエニルメタン 0 . 4 2 g をカロえ均一に混ぜ合わせワニスを得た。得られたワニスを室温中（ 2 0 °C

〜 2 3 °C ) に保存した時の経時変化を E型粘度計 V I S C 0 N I C型（東京精密社製）を用いて測定した。結果を第 1 図に示す。次に、 2 0 0 mm X 2 0 0 mm X 2 mm のノ、"ィレックスガラス板に 0 . 0 2 5 mm厚のポリイミドフィルム（ュ一ピレックス 2 5 S 、宇部興産製）を、耐熱テープを用いて貼.つた。更に、得られたヮニスを、バーコータを用いて均一に塗布し、 1 0 0 °Cで 2 0分、 2 0 0 。Cで 2 0分加熱して乾燥させ、シクロペンタノンを除いた厚さ約 0 . 0 3 0 mmのフィルムを 2枚得た。得られた 1 枚のフィルムを用いて、プレス中で加熱硬化させ樹脂硬化組成物を得た。上記樹脂硬化組成物を用いて、 1 kHz での比誘電率、誘電正接、引張強さ、破断歪み、ヨウ化カリゥム飽和状態（湿度約 7 0 % ) に 4 8 時間放置時の吸湿量を測定した。上記樹脂硬化組成物を用いて熱天秤 T A— 2 9 5 0型（ T A インスツルメント社製）を用いて、分解開始温度を測定した。結果を第 1 表及び第 2表に示す。

(実施例 4 ) .

実施例 1 で得られた重合体 1 5 g を、攪拌棒、冷却管及び温度計をセットした 2 0 0 m l 容 3 ッロフラスコに入れ、更にシクロペンタノン 7 0 g を加え、室温で 1 時間攪拌して溶解させた。次に、 2 , 2 _ビス（ 4 — ( 2 — トリフルォロメチル一 4 —マレイミドフエノキシ）フエニル）一 1， 1， 1， 3 , 3 , 3 —へキサフルォロプロノ、'ン 1 5 g を加え、 1 時間攪拌し目的のワニスを得た。

次に、 2 0 0 mm X 2 0 0 mm X 2 mm のノ、 °ィレックスガラス板に 0 . 0 2 5 mm厚のポリイミドフィルム（ユーピレックス 2 5 S、宇部興産製）を、耐熱テープを用いて貼った。更に、得られたヮニスを、ノ一コ一タを用いて均一に塗布し、 1 0 0 °Cで 2 0分、

2 0 0 °Cで 2 0分加熱乾燥させシクロペンタノンを除いた厚さ約 0 . 0 3 0 mm のフィルムを 2枚得た。得られた 1 枚のフィルムを用いて、プレス中で加熱硬化させ樹脂硬化組成物を得た。上記樹脂硬化組成物を用いて、 1 kHz での比誘電率、誘電正接、引張強さ、破断歪み、ヨウ化カリウム飽和状態（湿度約 7 0 % )に' 4 8時間放置時の吸湿量を測定した。上記樹脂硬化組成物を用いて熱天秤 T A— 2 9 5 0型（ T Aインスツルメント社製）を用いて、分解開始温度を測定した。結果を第 1 表及び第 2表に示す。，また、乾燥した 1 枚のフィルムの上下に 0 . 0 1 2 mm 厚さの銅箔を介し加熱硬化し、両面銅付きの樹脂硬化組成物を得た。選られた両面銅付きの樹脂硬化組成物から 2 5 mm X 2 5 mm の試料を切りだし、 3 3 0 °Cの半田浴に 1 0分間放置し、膨れの有無を確き刃

口心した。更に、銅と樹脂硬化組成物のピール強さ（接着力）も確口' l した。硬化条件、測定条件等は、第 1 表及び第 2表に示す。

(実施例 5 )

メ力二カルス夕一ラ、凝縮器と窒素導入管を付けたディ一ンスタ一ク管ならびに温度計を備え付けた 2 リットルの丸底フラスコに 6 , 6 — ビス（ 2 — ( 4 — フルオロフェニル）一 4 — フエニルキノリン） 1 1 4 . 7 5 g ( 0. 1 9 2 5 モル、 1 . 0 3 当量）、

9 ， 9 — ビス（ 4 ーヒドロキシフエニル）フルオレン

6 6 . 0 4 7 2 g ( 0 . 1 8 8 4 8 モル、 1 . 0 0 当量）、 N— メチル一 2 — ピロリドン 7 0 5 m 1 、トルエン 4 2 1 m 1 を仕込んだ。反応混合物は窒素雰囲気下で 1 5時間加熱された。トルェンがディーンスターク管によって除かれ、反応混合物は更に

2 0 0 °Cで 1'2 時間加熱された。反応混合物は N— メチルー 2 — ピ π リドンで希釈され、室温まで冷却された。得られた重合物溶液を 3倍容量のァセトンにゆつくり注ぐことにより重合物を凝縮した。重合物を濾過して集め、 N—メチルー 2 —ピロリドンに溶解し、 3 倍容量の水で凝縮した。重合物の収量は 1 7 0 g

( 9 9 % ) であった。

次に、 5 0 0 m l 容 3 ッロフラスコに攪拌棒、冷却管、温度計をセッ卜した後、上記重合体を 6 0 g、m—クレゾールを 2 8 0 g 人れ室温で、 1 時間攪拌し溶解させた。更にビス（ 4 一マレイミドフヱニル）メタンを 6 0 g加え、 1 時間攪拌し目的のワニスを得た。得られたワニスを室温中（ 2 0 ° ( 〜 2 3 °C ) に保存した時の経時変化を E型粘度計 V I S C O N I C型（東京精密社製）を用いて測定した。結果を第 1 図に示す。

次に、 2 0 0 mm X 2 0 0 mm X 2 mm のノ、 °ィレックスガラス板に

0 . 0 2 5 mm厚のポリイミドフィルム（ユーピレックス 2 5 S、宇部興産製）を、耐熱テープを用いて貼った。更に、得られたヮニスを、バーコ一タを用いて均一に塗布し、 1. 0 0 °Cで 2 0分、 2 0 0 °Cで 2 0分加熱して乾燥させ m —クレゾールを除いた厚さ約 0 . 0 3 0 mm のフィルムを 3枚作成した。上記フィルムを用いて、粘弾性測定装置 D V A— 2 0 0型（アイティ一計測制御製）で、引張モードで貯蔵弾性率を測定した。結果を第 2 図に示す。このフィルムの貯蔵弾性率は、第 2 図に示すように温度が高くなるにつれて徐々に低下するが、 3 0 0 °Cを超えてもなお高い値を保っている。

次に、他の 1 枚のフィルムを用いて、プレス中で加熱硬化させ樹脂硬化組成物を得た。上記樹脂硬化組成物を用いて、 1 kHz での比誘電率、誘電正接、引張強さ、破断歪み、ヨウ化カリウム飽和状態（湿度約 7 0 96 ) に 4 8時間放置時の吸湿量を測定した。上記樹脂硬化組成物を用いて熱天秤 T A— 2 9 5 0型（ T A インスツルメント社製）を用いて、分解開始温度を測定した。結果を第 1 表及び第 2 表に示す。

また、乾燥した 1 枚のフィルムの上下に 0 · 0 1 2 mm 厚さの銅箔を介し加熱硬化し、両面銅付きの樹脂硬化組成物を得た。この際、フィルムの接着面からのはみ出し具合を目視評価し、フィルムの加熱硬化時における流動性の指標とした。さらに、得られた両面銅付きの樹脂硬化組成物から 2 5 mra X 2 5 mm の式料を切だし、 3 3 0 °Cの半田浴に 1 0分間放置し、膨れの有無を確認した。更に、銅と樹脂硬化組成物のピール強さ (接着力）も確認した。硬化条件、測定条件等は、第 1 表及び第 2表に示す。

(実施例 6 )

実施例 5 で得られたワニス 5 0 g を用いて、 2 ， 5 —ジメチル

― 2 ， 5 — シ ( t er t—プチルバーオキシ）へキシン一 3 (パーへキシン 2 ， 5 B、日本油脂製）を 0 . 0 1 g加え均一に溶解させつ二スを得た

次に、 2 0 0 mm X 2 0 0 mm X 2 mm のノ、。ィレックスガラス板に

0 - 0 2 5 mm厚のポリイミドフィルム（ュ一ピレックス 2 5 S 、于部興産製）を、耐熱テープを用いて貼った。更に、得られたヮ二スを、ノ —コ一タを用いて均一に塗布し、 1 0 0 °Cで 2 0分、

2 0 0 °Cで 2 0分加熱して乾燥させ、 m —クレゾ一ルを除いた厚さ約 0 . 0 3 0 mm のフィルムを 2枚得た。得られた 1 枚のフィルムを用いて、プレス中で加熱硬化させ樹脂硬化組成物を得た。上記樹脂硬化組成物を用いて、 1 kHz での比誘電率、誘電正接、引張強さ、破断歪み、ョゥ化カリゥム飽和状態（湿度約 7 0 % ) に 4 8時間放置時の吸湿量を測定した。上記樹脂硬化組成物を用いて熱天秤 T A— 2 9 5 0型（ T A インスツルメント社製）を用いて、分解開始温度を測定した。結果を第 1 表及び第 2表に示す。

また、乾燥した 1 枚のフィルムの上下に 0 . 0 1 2 mm 厚さの銅箔を介し加熱硬化し、両面銅付きの樹脂硬化組成物を得た。この際、フィルムの接着面からのはみ出し具合を目視評価し、フィルムの加熱硬化時における流動性の指標とした。さらに、得られた両面銅付きの樹脂硬化組成物から 2 5 mm X 2 5 mm の試料を切りだし、 3 3 0 °Cの半田浴に 1 0分間放置し、膨れの有無を確認した。更に、銅と樹脂硬化組成物のピール強さ（接着力）も確認した。硬化条件、測定条件等は、第 1 表及び第 2表に示す。

(実施.例 7 )

実施例 5 で得られたワニス 1 0 0 g を用いて、ジグリシジルエーテルビスフエノール Aで変性されたエポキシ変性ポリブタジェン 6 g、 4 , 4 ージアミノジフエニルメタン 0 . 4 2 g をカロえ均一に混ぜ合わせワニスを得た。

次に、 2 0 0 mm X 2 0 0 mm X 2 mm のノ、。ィレックスガラス板に 0 . 0 2 5 mm厚のポリイミドフィルム（ユーピレックス 2 5 S、宇部興産製）を、耐熱テープを用いて貼った。更に、得られたヮニスを、バーコ一タを用いて均一に塗布し、 1 0 0 °Cで 2 0分、 2 0 0 °Cで 2 0分加熱して乾燥させ、 m —クレゾ一ルを除いた厚さ約 0 . 0 3 0 mm のフィルムを 2枚得た。得られた 1 枚のフィルムを用いて、プレス中で加熱硬化させ樹脂硬化組成物を得た。上記樹脂硬化組成物を用いて、 1 kHz での比誘電率、誘電正接、引張強さ、破断歪み、ヨウ化カリウム飽和状態（湿度約 7 0 % ) に 4 8時間放置時の吸湿量を測定した。上記樹脂硬化組成物を用いて熱天秤 T A— 2 9 5 0型（ T A インスツルメント社製）を用いて、分解開始温度を測定した。結果を第 1 表及び第 2表に示す。また、乾燥した 1 枚のフィルムの上下に 0 . 0 1 2 mm 厚さの銅箔を介し加熱硬化し、両面銅付きの樹脂硬化組成物を得た。この際、フィルムの接着面からのはみ出し具合を目視評価し、フィルムの加熱硬化時における流動性の指標とした。さらに、得られた両面銅付きの樹脂硬'化組成物から 2 5 mm X 2 5 mm の試科を切りだし、 3 3 0 °Cの半田浴に 1 0分間放置し、膨れの有無を確認した。更に、銅と樹脂硬化組成物のピ一ル強さ（接着力）も確認した。硬化条件、測定条件等は、第 1 表及び第 2表に示す。

(実施例 8 )

実施例 5 で得られた重合体 1 5 g を攪拌棒、冷却管及び温度計をセットした 2 0 0 m l 容 3 ッロフラスコに入れ、更にシクロぺン夕ノン 7 0 g を加え、室温で 1 時間攪拌し溶解させた。次に、 2 ， 2 — ビス（ 4 — ( 4 一マレイミドフエノキシ）フエニル）一プロノ、 "ンを 1 5 g加え、 1 時間攪拌し目的のワニスを得た。

次に、 2 0 0 mm X 2 0 0 mm X 2 mm のノ、。ィレックスガラス板に

0 . 0 2 5 mm厚のポリイミドフィルム（ユーピレックス 2 5 S 、宇部興産製）を、耐熱テープを用いて貼った。更に、得られたヮニスを、バーコ一タを用いて均一に塗布し、 1 0 0 °Cで 2 0分、 2 0 0 °Cで 2 0 分加熱乾燥させ m — クレゾールを除いた厚さ約 0 . 0 3 0 mm のフィルムを 2 枚得た。得られた 1 枚のフィルムを用いて、プレス中で加熱硬化させ樹脂硬化組成物を得た。上記樹脂硬化組成物を用いて、 1 kHz での比誘電率、誘電正接、引張強さ、破断歪み、ョゥ化カリゥム飽和状態（湿度約 Ί 0 % )に 4 8時間放置時の吸湿量を測定した。上記樹脂硬化組成物を用いて熟天秤 T A— 2 9 5 0型（ T Aインスツルメント社製）を用いて、分解開始温度を測定した。結果を第 1表及び第 2表に示す。

また、乾燥した 1枚のフィルムの上下に 0. 0 1 2 mm 厚さの銅箔を介し加熱硬化し、雨面銅付きの樹脂硬化組成物を得た。この際、フィルムの接着面からのはみ出し具合を目視評価し、フィルムの加熱硬化時における流動性の指標とした。さらに、得られた両面銅付きの樹脂硬化組成物から 2 5 mmX 2 5 mm の試料を切りだし、 3 3 0 °Cの半田浴に 1 0分間放置し、膨れの有無を確認した。更に、銅と樹脂硬化組成物のピール強さ（接着力）も確認した。硬化条件、測定条件等は、第 1表及び第 2表に示す。

(実施例 9 )

6， 6 ' 一ビス（ 2 — （ 4 一フルオロフェニル）一 4 — フエ二ルキノリン） 7 4. 3 g ( 0 . 1 2 4モル、 1 . 0 3 当量）、メチルー 2， 4 ージヒドロキシベンゾェート、イソプロピリデンジフヱノール 2 7. 6 g ( 0. 1 2 1 モル、 1 . 0 0当量）、無水炭酸カリウム 2 5 g ( 0. 1 8 1 モル、 1 . 5当量）を 1 リットルのステンレスフラスコに加え、溶媒として N—メチルー 2 — ピロリドン 4 5 0 m 1 、トルエン 9 0 m l を加えた。塩化カルシゥム管および水分除去のためのディ一ンスターク管を付けた水冷式の冷却管、乾燥窒素導入管、メカニカルスターラ、温度計を設置した。ォィルパスを利用し、 2 4時間加熱還流し、更に 2 4時間トルエンと共に系中の水分を除去した。溶液は最初は黄色であつたが、段々茶褐色に変わり、この段階で黒色になった。更に反応 · 温度を 2 0 °Cまで上げ、 6時間反応させた。反応溶液は黒色から粘度上昇とともに深青色に変わっていった。 N—メチルー 2 —ピロリドン 6 5 O m l を加えて希釈し冷却することにより反応を停止した。得られたポリマ一溶液を精製するために、水中へ沈殿させた。更に、 5 0 °Cの水中で 2 時間攪拌し洗浄することを 3 度繰り返した後、重合体をろ別し、 6 0 °Cの真空乾燥機で一昼夜乾燥させた。重合体収量は 8 4 . 0 g ( 8 7 %) であった。

得られた重合体 1 5 g を攪拌棒、冷却管、温度計をセットした 2 0 0 m 1 容 3 ッロフラスコに入れ、更にシクロペンタノン 7 0 g を加え室温で、 1 時間攪拌し溶解させた。次に、 2 ， 2 — ビス（ 4 — ( 4 — マレイミドフエノキシ）フエニル）一

1 ， 1 , 1 , 3 ， 3 ， 3 —へキサフルォロプロノ、。ンを 1 5 g力 Πえ、 1 時間攪拌し目的のワニスを得た。

次に、 2 0 0 mm X 2 0 0 mm X 2 mm のノ、 °ィレックスガラス板に 0 . 0 2 5 mm厚のポリイミドフィルム（ユーピレックス一 2 5 S 宇部興産製）を、耐熱テープを用いて貼った。更に、得られたヮニスノ一コ一タを用いて均一に塗布し、 1 0 0 °Cで 2 0 分、

2 0 0 °Cで 2 0分加熱して乾燥させ、シクロペンタノンを除いた厚さ約 0 . 0 3 0 mmのフィルムを 2枚得た。得られた 1枚のフィルムを用いて、プレス中で加熱硬化させ樹脂硬化組成物を得た。上記樹脂硬化組成物を用いて、 1 kHz での比誘電率、誘電正接、，引張強さ、破断歪み、ヨウ化カリウム飽和状態（湿度約 7 0 96) に 4 8 時間放置時の吸湿量を測定した。上記樹脂硬化組成物を用いて熱天抨 T A— 2 9 5 0型（ T Aインスツルメント社製）を用いて、分解開始温度を測定した。結果を第 1 表及び第 2 表に示す。また、乾燥した 1 枚のフィルムの上下に 0 . 0 1 2 mm 厚さの銅箔を介し加熱硬化し、両面銅付きの樹脂硬化組成物を得た。この際、フィルムの接着面からのはみ出し具合を目視評価し、フィルムの加熱硬化時における流動性の指標とした。さらに、得られた両面銅付きの樹脂硬化組成物から 2 5 mm X 2 5 mm の試料を切りだし、 3 3 0 °Cの半田浴に 1 0分放置し、膨れの有無を確認した。更に、銅と樹脂硬化組成物のピ一ル強さ（接着力）も確認した。硬化条件、測定条件等は第 1 表及び第 2表に示す。

(実施例 1 0 )

1 リツトルのステンレスフラスコに塩化カルシウム管及び水分除まのためのディーンスターク管を付けた水冷式の冷却管、乾燥窒素導入管、メカニカルスターラ、温度計を設置し、溶媒として m —クレゾ一ル 4 0 0 m 1 、触媒である五酸化りん 3 4 0 g を加え、窒素気流下で攪拌しながら 1 4 0 °Cに加熱し、 3 時間反応させ重合溶媒を調整した。室温に冷却後、エタノールより再結晶した 5 — ァセチルー 2 — ァミノべンゾフエノン 9 5 . 7 1 g ( 0 . 4 モル）を加え、窒素気流下で攪拌しながら 1 2 0 °Cに加熱し、 4 8時間反応させた。反応.終了後、反応溶媒を大量のトリェチルァミン 1 0 %エタノール溶液に注ぎ、反応を停止しポリマ一を単離した。ポリマーはエタノールで洗诤し、ソックスレー抽出器でエタノ一ルを除去し、 1 0 0 °Cで乾燥した。ポリマー収量は 9 3 . 7 g ( 9 8 % ) であった。

得られた重合体 1 5 g を攪拌棒、冷却管、温度計をセットした

2 0 O m l 容 3 ッロフラスコに入れ、更にクロ口ホルム 1 0 0 g を加え室温で、 1 時間攪拌し溶解させた。次に、 2 ， 2 — ビス（（ 4 一マレイミドフエノキシ）フエニル）プロパンを 1 5 g力 []え、 1 時間攪拌し目的のワニスを得た。得られたワニスを室温中（ 2 0 。C 〜 2 3 °C ) に保存した時の経時変化を E型粘度計 V I S C 0 N I C型（東京精密社製）を用いて測定した。結果を第 1 図に示す。次に、 2 0 0 mm X 2 0 0 mm X 2 mm のノ、 °ィレックスガラス板に 0 . 0 2 5 mm厚のポリイミドフィルム（ユーピレックス一 2 5 S 、宇部興産製）を、耐熱テープを用いて貼った。更に、得られたヮニスを、ノ一コータを用いて均一に塗布し、 1 0 0 °Cで 2 0分、 2 0 0 °Cで 2 0分加熱して乾燥させ、クロ口ホルムを除いた厚さ約 0 . 0 3 0 mm のフィルムを 2 枚得た。得られた 1 枚のフィルムを用いて、プレス中で加熱硬化させ樹脂硬化組成物を得た。上記樹脂硬化組成物を用いて、 1 kHz での比誘電率、誘電正接、引張強さ、破断歪み、ヨウ化カリウム飽和状態（湿度約 7 0 % ) に 4 8時間放置時の吸湿量を測定した。上記樹脂硬化組成物を用いて熱天秤 T A— 2 9 5 0型（T A インスツルメント社製）を用いて、分解開始温度を測定した。結果を第 1 表及び第 2 表に示す。

また、乾燥した 1 枚のフィルムの上下に 0 . 0 1 2 mm 厚さの銅箔を介し加熱硬化し、両面銅付きの樹脂硬化組成物を得た。この際、フィルムの接着面からのはみ出し具合を目視評価し、フィルムの加熱硬化時における流動性の指標とした。さらに、得られた両面銅付きの樹脂硬化組成物から 2 5 mm X 2 5 mm の試料を切りだし、 3 3 0 °Cの半田浴に 1 0分放置し、膨れの有無を確認じた。更に、銅と樹脂硬化組成物のピール強さ（接着力）も確認した。硬化条件、測定条件等は第 1 表及び第 2表に示す。

(実施例 1 1 )

1 リットルのステンレスフラスコに塩化カルシウム管及び水分除去のためのディ一ンスターク管を付けた水冷式の冷却管、乾燥窒素導入管、メカニカルスターラ、温度計を設置し、溶媒として m — クレゾ一ル 4 0 0 m 1 、触媒である五酸化りん 3 4 0 g を加え、 '窒素気流下で攪拌しながら 1 4 0 °Cに加熱し、 3 時間反応させ重合溶媒を調整した。室温に冷却後、エタノールより再結晶した 5 — ァセチルー 2 — ァミノべンゾフエノン 9 5 . 7 1 g ( 0 . 4 モル）を加え、窒素気流下で攪拌しながら 1 2 0 °Cにカロ熱し、 4 8時間反応させた。反応終了後、反応溶媒を大量のトリェチルァミン 1 0 %エタノール溶液に注ぎ、反応を停止しポリマーを単離した。ポリマーはエタノールで洗诤し、ソックスレー抽出器でエタノールを除まし、 1 0 0 °Cで乾燥した。ポリマ一収量は 9 3 . 7 g ( 9 8 % ) であった。

得られた重合体 1 5 g を攪拌棒、冷却管、温度計をセットした 2 0 0 m 1 容 3 ッロフラスコに入れ、更にクロ口ホルム 1 0 0 g を加え室温で、 1 時間攪拌し溶解させた。次に、 2 ， 2 — ビス（ 4 — ( 4 一マレイミドフエノキシ）フエ二ル）一 1 , 1 ， 1 , 3 ， 3 ， 3 — へキサフルォロプロパンを 1 5 g加え、 1 時間攪拌し目的のヮニスを得た。

次に、 2 0 0 mm X 2 0 0 mm X 2 mm のノ、 °ィレックスガラス板に 0 . 0 2 5 mm厚のポリイミドフィルム（ユーピレックス一 2 5 S 、宇部興産製）を、耐熱テープを用いて貼った。更に、得られたヮニスを、ノ s'—コータを用いて均一に塗布し、 1 0 o°Cで 2 0分、 2 0 0 °Cで 2 0分加熱して乾燥させ、クロ口ホルムを除いた厚さ約 0 . 0 3 0 mm のフィルムを 2枚得た。得られた 1枚のフィルムを用いて、プレス中で加熱硬化させ樹脂硬化組成物を得た。上記樹脂硬化組成物を用いて、 1 kHz での比誘電率、誘電正接、引張強さ、破断歪み、ヨウ化カリウム飽和状態（湿度約 7 0 %) に 4 8時間放置時の吸湿量を測定した。上記樹脂硬化組成物を用いて熱天秤 T A— 2 9 5 0型（T Aインスツルメント社製）を用いて、分解開始温度を測定した。結果を第 1 表及び第 2表に示す。

また、乾燥した 1枚のフィルムの上下に 0. 0 1 2 mm 厚さの銅箔を介し加熱硬化し、両面銅付きの樹脂硬化組成物を得た。この際、フィルムの接着面からのはみ出し具合を目視評価し、フィルムの加熱硬化時における流動性の指標とした。さらに、得られた両面銅付きの樹脂硬化組成物から 2 5 mmX 2 5 mm の試料を切りだし、 3 3 0 °Cの半田浴に 1 0分放置し、膨れの有無を確認した。更に、銅と樹脂硬化組成物のピール強さ（接着力）も確認した。硬化条件、測定条件等は第 1 表及び第 2表に示す。

(実施例 1 2 )

実施例 1 で得られた重合体 1 8 gを攪拌棒、冷却管、温度計をセットした 2 0 0 m l 容 3 ッロフラスコに入れ、更にシクロペンタノン 7 0 g を加え室温で、 1 時間攪拌し溶解させた。次に、 . 2， 2 — ビス' （ 4 — ( 2 — トリフルォロメチル一 4 一マレイミドフエノキシ）フエニル）一 1， 1， 1， 3， 3， 3 _へキサフルォロプロパンを 1 2 g加え、 1 時間攪拌し目的のワニスを得た。得られたワニスを室温中（ 2 0 °C〜 2 3 °C ) に保存した時の経時変化を E型粘度計 V I S C O N I C型（東京精密社製）を用いて測定した。結果を第 1 図に示す。

次に、 2 0 0 mm X 2 0 0 mm X 2 mm のノ、。ィレックスガラス板に 0. 0 2 5 mm厚のポリイミドフィルム（ユーピレックス一 2 5 S 宇部興産製）を、耐熱テープを用いて貼った。更に、得られたヮニスを、バーコータを用いて均一に塗布し、 1 0 0 °Cで 2 0分、 2 0 0 °Cで 2 0分加熱して乾燥させ、クロ口ホルムを除いた厚さ約 0 . 0 3 0 mm のフィルムを 2枚得た。得られた 1枚のフィルムを用いて、プレス中で加熱硬化させ樹脂硬化組成物を得た。上記樹脂硬化組成物を用いて、 1 kHz での比誘電率、誘電正接、引張強さ、破断歪み、ヨウ化カリウム飽和状態（湿度約 7 096) に 4 8時間放置時の吸湿量を測定した。上記樹脂硬化組成物を用いて熱天秤 T A— 2 9 5 0型（T Aインスツルメント社製）を用いて、分解開始温度を測定した。結果を第 1 表及び第 2表に示す。

また、乾燥した 1枚のフィルムの上下に 0. 0 1 2 mm 厚さの銅箔を介し加熱硬化し、両面銅付きの樹脂硬化組成物を得た。この際、フィルムの接着面からのはみ出し具合を目視評価し、フィルムの加熱硬化時における流動性の指標とした。さらに、得られた両面銅付きの樹脂硬化組成物から 2 5 mm X 2 5 mm の試料を切りだし、 3 3 0 °Cの半田浴に 1 0分放置し、膨れの有無を確認した。更に、銅と樹脂硬化組成物のピール強さ（接着力）も確認した。硬化条件、測定条件等は第 1 表及び第 2表に示す。

(比較例 1 ) 攪拌機付きの 1 リットルの 3 口フラスコに攪拌棒、冷却管、温度計をセットした後、 2 , 2 — ビス（（ 4 ージァミノフヱノキシ）フエニル）プロノ、。ン 4 1 . 0 g を採り、 N — メチル一 2 — ピロリドン 4 1 5 m 1 を加えて溶解した。次に氷水で冷却しなら、 3 , 3 , 4 ， 4 一ベンゾフヱノンテトラカルボン酸 2無水物を少量づっ溶解し、 4時間反応させポリアミック酸ワニスを得た。更に 2 0 0 m l 容 3 ッロフラスコ攪拌棒、冷却管。温度計をセットした後、得られたワニス 1 0 0 g をフラスコ中に採り、ビス（ 4 — マレイミドフエニル）メタンを 1 0 g加え 3 0分間攪拌し目的のワニスを得た。得られたワニスを室温中（ 2 0 °C〜 2 3 °C ) に保存した時の経時変化を E型粘度計 V I S C 0 N I C型（東京精密社製）を用いて測定した。結果を第 1 図に示す。

次に、 2 0 0 mm X 2 0 0 mm X 2 mm のノ、。ィレックスガラス板に 0 . 0 2 5 mm厚のポリイミドフィルム（ユーピレックス一 2 5 S 、宇部興産製）を、耐熱テープを用-いて貼った。更に、得られたヮニスを、 - バーコータを用いて均一に塗布し、 1 0 0 °Cで 2 0分、 2 0 0 °Cで 2 0分加熱して乾燥させ、 N —メチル— 2 —ピロリドンを除いた厚さ約 0 . 0 3 0 mm のフィルムを 2枚得た。上記樹脂硬化組成物を用いて、 1 kHz での比誘電率、誘電正接、引張強さ、破断歪み、ヨウ化力リウム飽和状態（湿度約 7 0 % ) に 4 8 時間放置時の吸湿量を測定した。上記樹脂硬化組成物を用いて熱天秤 T A— 2 9 5 0型（ T Aインスツルメント社製）を用いて、分解開始温度を測定した。結果を第 1 表及び第 2表に示す。

また、乾燥した 1 枚のフィルムの上下に · 0 . 0 1 2 mm 厚さの銅箔を介し加熱硬化し、両面銅付きの樹脂硬化組成物を得た。この際、フィルムの接着面からのはみ出し具合を目視評価し、フィルムの加熱硬化時における流動性の指標とした。さらに、得られた両面銅付きの樹脂硬化組成物から 2 5 mm X 2 5 mm の試料を切りだし、 3 3 0 °Cの半田浴に 1 0分放置し、膨れの有無を確認した。更に、銅と樹脂硬化組成物のピール強さ（接着力）も確認した。硬化条件、測定受験等は表 1 に示す。結果を第 1 表及び第 2表に示す。

(比較例 2 )

2 0 0 m l 容 3 ッロフラスコに攪拌棒、冷却管、温度計をセッ卜した後、実施例 5 で得られた,重合体 1 5 g 、 m—クレゾ一ル

8 0 g を入れ室温で、 1 時間攪拌し溶解させワニスを得た。得られたワニスを室温中（ 2 0 °C〜 2 3 °C ) に保存した時の経時変化を E型粘度計 V I S C 0 N I C型（東京精密社製）を用いて測定した。結果を第 2 図に示す。

次に、 2 0 0 mm X 2 0 0 mm X 2 ( mm) のノ、'ィレックスガラス板に 0 . 0 2 5 mm 厚のポリイミドフィルム（ユーピレックス一

2 5 S、宇部興産製）を、耐熱テープを用いて貼った。更に、得られたワニスを、バーコータを用いて均一に塗布し、 1 0 0 °cで

2 0分、 2 0 0 °Cで 2 0分加熱して乾燥させ、 m—クレゾールを除いた厚さ約 0 . 0 3 0 mmのフィルムを 3枚作成した。上記フィルムを用いて、 D V A— 2 0 0型粘弾性測定装置（アイティー計ドで貯蔵弾性率を測定した。結果を第 2 図次に、他の 1 枚のフィルムを用いて、プレス中で加熱硬化させ樹脂硬化組成物を得た。上記樹脂硬化組成物を用いて、 1 kHz での比誘電率、誘電正接、引張強さ、破断歪み、ヨウ化カリウム飽和状態（湿度約 7 0 % ) に 4 8 時間放置時の吸湿量を測定した。上記樹脂硬化組成物を用いて熱天秤 T A— 2 9 5 0型（ T A インスツルメント社製）を用いて、分解開始温度を測定した。結果を第 1 表及び第 2表に示す。

また、乾燥した 1枚のフィルムの上下に 0 . 0 1 2 mm 厚さの銅箔を介し加熱硬化し、両面銅付きの樹脂硬化組成物を得た。この際、フィルムの接着面からのはみ出し具合を目視評価し、フィルムの加熱硬化時における流動性の指標とした。さらに、得られた両面銅付きの樹脂硬化組成物から 2 5 X 2 5 ( mm) の試料を切りだし、 3 3 0 °Cの半田浴に 1 0分放置し、膨れの有無を確認した。更に、銅と樹脂硬化組成物のピール強さ（接着力）も確認した。硬化条件、測定条件等は第 1 表及び第 2表に示す。

第 1表

硬化条件比誘電率誘電正接引張強さ破断歪測定条件 1kHz 室温室温

速度： 5mm/分単位 kg/mm ² % 実施例 1 270。C/90分 2.8 0.0012 .12 8 実施例 2 250°C/90分 2.8 0.0013 11 7 実施例 3 230°C/60分 2.9 0.0023 12 13 実施例 4 270°C/90分 2.6 0.0010 10 9 実施例 5 27CTC/90分 3.0 0.0014 12 9 実施例 6 250。C/60分 3.0 0.0013 13 11 実施例 7 250°C/60分 3.0 0.0023 11 14 実施例 8 270°C/90分 2.8 0.0013 10 10 実施例 9 270°C/90分 2.9 0.0015 11 9 実施例 10 270°C/90分 2.8 0.0012 12 10 実施例 11 250°C/90分 2.9 0.0014 10 9 実施例 12 300°C/60分 2.8 0.0012 12 8 比較例 1 250°C/90分 3.5 0.0017 11 6 比較例 2 270°C/90分 2.6 0.0012 12 13

第 2表

* 1 ◎ ：流動性が非常に良い

〇：流動性が良い

△ ：流動性が悪い

X ：流動性が非常に悪い

(実施例 1 3 )

(ポリノリンの合成）

6 , 6 ' — ビス（ 2 — （ 4 一フルオロフェニル）一 4 一フエ二ルキノリン） 7 4 . 3 g ( 0 . 1 2 4 モル、 1 . 0 3 当量）、 4 , 4，一（ 1 ， 1， 1， 3， 3， 3 —へキサフルオロー 2， 2 —プロピリデン）ビスフエノール 4 0 . 6 g ( 0 . 1 2 1 モル、 1 . 0 0 当量）及び無水炭酸カリウム 2 5 g ( 0. 1 8 1モル、 1. 5当量）、を 1 リツトルのステンレスフラスコに加え、溶媒として N—メチルー 2 —ピロリドン 4 5 0 m l 、トルエン 9 O m l を加えた。塩化カルシウム管及び水分除去のためのディーンスターク管を付けた水冷式の冷却管、乾燥窒素導入管、メカニカルスターラ、温度計を設置した。オイルバスを使用し、混合物を 2 4時間加熱還流し、更に 2 4時間トルエンと共に系中の水分を留去した。溶液は最初は黄色であつたが、段々茶褐色に変わり、この段階で黒色になった。更に反応温度を 2 0 0 °Cまで上げ、 6時間反応させた。反応溶液は黒色から粘度上昇とともに深青色に変わっていった。

N—メチル— 2 —ピロリドン 6 5 0 m l を加えて希釈し冷却することにより反応を停止した。得られたポリマー溶液を精製するために、水中へ投入し沈殿させた。更に、 5 0 °Cの水中で 2時間攪拌し洗浄することを 3度繰り返した後、重合体をろ別し、 6 0 °C' の真空乾燥機で一昼夜乾燥させた。重合体収量は 1 0 1 . l g

( 8 9. 0 % ) であった。

次に、 5 0 0 m l容 3 ッロフラスコに攪拌棒、冷却管、温度計をセットした後、上記重合体を 1 0 8 g、シクロペンタノン 2 8 0 gを入れ、室温で 1時間攪拌し溶解させた。更に 2， 2 - ビス（（ 4一マレイミドフエノキシ）フエニル）プロパンを 1 2 g 加え、 1時間攪拌し目的のワニスを得た。 2 0 0 mmX 2 0 0 mmX 2 mmのパイレックスガラス板に 0. 0 2 5 ram厚のポリイミドフィルム（ュ一ビレックス— 2 5 S、宇部興産製）を、耐熱テープを用いて貼った。得られたワニスを、バーコ一夕を用いて均一に-塗布し、 1 0 0 °Cで 2 0分、そして 2 0 0 °Cで 2 0分加熱して乾燥させ、シクロペン夕ノンを除いた厚さ約 0. 0 3 0 mm のフィルムを 2枚得た。得られた 1枚のフィルムを用いて、プレス中で加熱硬化させ樹脂硬化組成物を得た。上記樹脂硬化組成物を用いて、 1 kHz での比誘電率、誘電正接、ヨウ化カリウム飽和状態（湿度約 7 0 %) に 4 8時間放置時の吸湿量を測定した。上記樹脂硬化組成物を用いて熱天秤 TA— 2 9 5 0型（TAインスツルメント社製）を用いて、分解開始温度を測定した。

また、乾燥した 1枚のフィルムの上下に 0. 0 1 2 mm 厚さの銅箔を介し加熱硬化し、両面銅付きの樹脂硬化組成物を得た。この際、フィルムの接着面からのはみ出し具合を目視評価し、フィルムの加熱硬化時における流動性の指標とした。さらに、得られた両面銅付きの樹脂硬化組成物から 2 5 X 2 5 dm) の試料を切りだし、 3 3 0 °Cの半田浴に 1 0分間放置し、膨れの有無を確認' した。更に、銅と樹脂硬化組成物のピール強さ（接着力）も確認した。硬化条件、測定条件等は、第 3表に示す。

(実施例 1 4 )

実施例 1 3で得られたワニス 5 0 gを用いて、 2 , 5—ジメチルー 2， 5 —ジ（ t e r t—プチルパ—ォキシ）へキシン一 3 (パーへキシン 2， 5 B、日本油脂製）を 0. O l g加え均一に溶解させた。 2 0 0 mm X 2 0 0 mm X 2 mm のパイレックスガラス板に 0. 0 2 5 mm厚のポリイミドフィルム（ユーピレックス 2 5 S、宇部興産製）を、耐熱テープを用いて貼った。更に、得られたヮニスを、バーコ一夕を用いて均一に塗布し、 1 0 0 Cで 2 0分、 2 0 0 °Cで 2 0分加熱して乾燥させ、シクロペン夕ノンを除いた厚さ約 0 . 0 3 0 mmのフィルムを 2枚得た。得られた 1枚のフィルムを用いて、プレス中で加熱硬化させ樹脂硬化組成物を得た。上記樹脂硬化組成物を用いて、 1 kHz での比誘電率、誘電正接、ヨウ化カリウム飽和状態（湿度約 7 0 % ) に 4 8時間放置時の吸湿量を測定した。上記樹脂硬化組成物を用いて熱天秤 T A— 2 9 5 0型（T Aインスツルメント社製）を用いて、分解開始温度を測定した。

また、乾燥した 1枚のフィルムの上下に 0 . 0 1 2 mm 厚さの銅箔を介し加熱硬化し、両面銅付きの樹脂硬化組成物を得た。この際、フィルムの接着面からのはみ出し具合を目視評価し、フィルムの加熱硬化時における流動性の指標とした。さらに、得られた両面銅付きの樹脂硬化組成物から 2 5 X 2 5 ( mm) の試料を切りだし、 3 3 0 °Cの半田浴に 1 0分間放置し、膨れの有無を確認' した。更に、銅と樹脂硬化組成物のピール強さ（接着力）も確認した。硬化条件、測定条件等は、第 3表に示す。

(実施例 1 5 )

実施例 1 3で得られたワニス 1 0 0 gを用いて、ジグリシジルェ一テルビスフエノール Aで変性されたエポキシ変性ポリブタジェン 6 g、 4 , 4 —ジアミノジフエニルメタン 0 . 4 2 gを加え均一に混ぜ合わせた。 2 0 0 mm X 2 0 0 mm X 2 mm のパイレックスガラス板に 0 . 0 2 5 mm厚のポリイミドフィルム（ユーピレツクス 2 5 S、宇部興産製）を、耐熱テープを用いて貼った。更に、得られたワニスを、バーコ一夕を用いて均一に塗布し、 1 0 0 °C で 2 0分、 2 0 0 °Cで 2 0分加熱して乾燥させ、シクロペンタノンを除いた厚さ約 0 . 0 3 0 mm のフィルムを 2枚得た。得られた 1枚のフィルムを用いて、プレス中で加熱硬化させ樹脂硬化組成物を得た。上記樹脂硬化組成物を用いて、 1 kHzでの比誘電率、誘電正接、ヨウ化カリウム飽和状態（湿度約 7 0 % ) に 4 8時間放置時の吸湿量を測定した。上記樹脂硬化組成物を用いて熱天秤 T A— 2 9 5 0型（T Aインスツルメント社製）を用いて、分解開始温度を測定した。

また、乾燥した 1枚のフィルムの上下に 0 . 0 1 2 mni 厚さの銅箔を介し加熱硬化し、両面銅付きの樹脂硬化組成物を得た。この際、フィルムの接着面からのはみ出し具合を目視評価し、フィルムの加熱硬化時における流動性の指標とした。さらに、得られた両面銅付きの樹脂硬化組成物から 2 5 mm x 2 5 mm の試料を切りだし、 3 3 0 °Cの半田浴に 1 0分間放置し、膨れの有無を確認' した。更に、銅と樹脂硬化組成物のピール強さ（接着力）も確認した。硬化条件、測定条件等は、この第 3表に示す。

(実施例 1 6 )

実施例 1 3で得られた重合体 4 5 gを、攪拌棒、冷却管及び温度計をセットした 2 0 0 m 1 容 3 ッロフラスコに入れ、更にこのシクロペン夕ノン 7 0 gを加え、室温で 1時間攪拌して溶解させた。次に、 2， 2 —ビス（ 4一（ 2 — トリフルォロメチルー 4一マレイミドフエノキシ）フエニル）一 1 , 1， 1 , 3， 3， 3 - へキサフルォロプロパン 5 gを加え、 1時間攪拌し目的のワニスを得た。次に、 2 0 0 mmX 2 0 0 mm X 2 mm のパイレックスガラス板に 0. 0 2 5 mm厚のポリイミドフィルム（ユーピレックス 2 5 S、宇部興産製）を、耐熱テープを用いて貼った。更に、得られたヮニスを、バーコ一夕を用いて均一に塗布し、 1 0 0でで 2 0分、 2 0 0 °Cで 2 0分加熱乾燥させシクロペンタノンを除いた厚さ約

0. 0 3 0 mm のフィルムを 2枚得た。得られた 1枚のフィルムを用いて、プレス中で加熱硬化させ樹脂硬化組成物を得た。上記樹脂硬化組成物を用いて、 1 kHz での比誘電率、誘電正接、ヨウ化カリウム飽和状態（湿度約 7 0 %) に 4 8時間放置時の吸湿量を測定した。上記樹脂硬化組成物を用いて熱天秤 T A —

2 9 5 0型（T Aインスツルメント社製）を用いて、分解開始温度を測定した。

また、乾燥した 1枚のフィルムの上下に 0. 0 1 2 mm 厚さの銅箔を介し加熱硬化し、両面銅付きの樹脂硬化組成物を得た。得' られた両面銅付きの樹脂硬化組成物から 2 5 mmX 2 5 mm の試料を切りだし、 3 3 0 °Cの半田浴に 1 0分間放置し、膨れの有無を確認した。更に、銅と樹脂硬化組成物のピール強さ（接着力）も確認した。硬化条件、測定条件等は、第 3表に示す。

(実施例 1 7 )

メカニカルスターラ、凝縮器と窒素導入管を付けたディ一ンス夕一ク管ならびに温度計を備え付けた 2 リツトルの丸底フラスコに 6， 6 —ビス（ 2— ( 4—フルオロフェニル）一 4一フエニルキノリン） 1 1 4. 7 5 g ( 0. 1 9 2 5モル、 1. 0 3当量）、 9 ， 9 — ビス（ 4 — ヒドロキシフエニル）フルオレン 6 6. 0 4 7 2 g ( 0. 1 8 8 4 8モル、 1 . 0 0 当量）、 N— メチル— 2—ピロリドン 7 0 5 m l 、トルエン 4 2 1 m l を仕込んだ。反応混合物は窒素雰囲気下で 1 5時間加熱された。トルェンがディーンスターク管によって除かれ、反応混合物は更に 2 0 0 °Cで 1 2時間加熱された。反応混合物は N—メチルーピ口リドンで希釈され、室温まで冷却された。得られた重合物溶液を 3倍容量のアセトンにゆつくり注ぐことにより重合物を凝縮した。重合物を濾過して集め、 N—メチルー 2 —ピロリドンに溶解し、 3倍容量の水で凝縮した。重合物の収量は 1 7 0 g ( 9 9 ) であった。

次に、 5 0 0 m l容 3 ッロフラスコに攪拌棒、冷却管、温度計をセットした後、上記重合体を 9 6 g、シクロペン夕ノンを 2 8 0 g入れ室温で、 1時間攪拌し溶解させた。更にビス（ 4— マレイミドフエニル）メタンを 2 4 g加え、 1時間攪拌し目的のワニスを得た。

次に、 2 0 0 mm X 2 0 0 mm X 2 mm のパイレックスガラス板に 0. 0 2 5 mm厚のポリイミドフィルム（ュ一ピレックス 2 5 S、宇部興産製）を、耐熱テープを用いて貼った。更に、得られたヮニスを、バーコ一夕を用いて均一に塗布し、 1 0 0 °Cで 2 0分、 2 0 0 °Cで 2 0分加熱して乾燥させシクロペン夕ノンを除いた厚さ約 0. 0 3 0 mm のフィルムを 3枚作成した。上記フィルムを用いて、粘弾性測定装置 D V A— 2 0 0型（アイティー計測制御製）で、引張モードで貯蔵弾性率を測定した。このフィルムの貯蔵弾性率は、第 3図に示すように温度が高くなるにつれて徐々に低下するが、 3 0 0 °Cを超えてもなお高い値を保っている。

次に、他の 1枚のフィルムを用いて、プレス中で加熱硬化させ樹脂硬化組成物を得た。上記樹脂硬化組成物を用いて、 1 kHz での比誘電率、誘電正接、ヨウ化カリウム飽和状態（湿度約 7 0 %) に 4 8時間放置時の吸湿量を測定した。上記樹脂硬化組成物を用いて熱天秤 TA— 2 9 5 0型（TAインスツルメント社製）を用いて、分解開始温度を測定した。

また、乾燥した 1枚のフィルムの上下に 0. 0 1 2 mm 厚さの銅箔を介し加熱硬化し、両面銅付きの樹脂硬化組成物を得た。この際、フィルムの接着面からのはみ出し具合を目視評価し、フィルムの加熱硬化時における流動性の指標とした。さらに、得られた両面銅付きの樹脂硬化組成物から 2 5 mmX 2 5 mm の試料を切りだし、 3 3 0 °Cの半田浴に 1 0分間放置し、膨れの有無を確認した。更に.、銅と樹脂硬化組成物のピール強さ（接着力）も確認した。硬化条件、測定条件等は、第 3表に示す。

(実施例 1 8 )

実施例 1 7で得られたワニス 5 0 gを用いて、 2 , 5 —ジメチル— 2 , 5 —ジ（tert—ブチルパ―ォキシ）へキシン— 3 (パーへキシン 2， 5 B、日本油脂製）を 0. O l g加え均一に溶解させた。

次に、 2 0 0 X 2 0 0 X 2 (mm) のパイレックスガラス板に 0. 0 2 5 mm厚のポリイミドフィルム（ュ一ピレックス 2 5 S、宇部興産製）を、耐熱テープを用いて貼った。更に、得られたヮニスを、バーコ一夕を用いて均一に塗布し、 1 0 0 °Cで 2 0分、 2 0 0 °Cで 2 0分加熱して乾燥させ、シクロペン夕ノンを除いた厚さ約 0 . 0 3 0 mmのフィルムを 2枚得た。得られた 1枚のフィルムを用いて、プレス中で加熱硬化させ樹脂硬化組成物を得た。上記樹脂硬化組成物を用いて、 1 kHz での比誘電率、誘電正接、ヨウ化カリウム飽和状態（湿度約 7 0 % ) に 4 8時間放置時の吸湿量を測定した。上記樹脂硬化組成物を用いて熱天秤 T A— 2 9 5 0型（T Aインスツルメント社製）を用いて、分解開始温度を測定した。

また、乾燥した 1枚のフィルムの上下に 0 . 0 1 2 mm 厚さの銅箔を介し加熱硬化し、両面銅付きの樹脂硬化組成物を得た。この際、フィルムの接着面からのはみ出し具合を目視評価し、フィルムの加熱硬化時における流動性の指標とした。さらに、得られた両面銅付きの樹脂硬化組成物から 2 5 X 2 5 ( mm) の試料を切りだし、 3 3 0 °Cの半田浴に 1 0分間放置し、膨れの有無を確認した。更に、銅と樹脂硬化組成物のピール強さ（接着力）も確認した。硬化条件、測定条件等は、第 3表に示す。

(実施例 1 9 )

実施例 1 7で得られたワニス 1 0 0 gを用いて、ジグリシジルエーテルビスフエノール Aで変性されたエポキシ変性ポリブタジェン 6 g、 4， 4—ジアミノジフエニルメタン 0 . 4 2 gを加え均一に混ぜ合わせた。

次に、 2 0 0 mm X 2 0 0 mm X 2 mm のパイレックスガラス板に 0 . 0 2 5 mm厚のポリイミドフィルム（ュ一ピレックス 2 5 S、宇部興産製）を、耐熱テープを用いて貼った。更に、得られたヮニスを、バーコ一夕を用いて均一に塗布し、 1 0 0 °Cで 2 0分、 2 0 0 °Cで 2 0分加熱して乾燥させ、シクロペン夕ノンを除いた厚さ約 0. 0 3 0 mmのフィルムを 2枚得た。得られた 1枚のフィルムを用いて、プレス中で加熱硬化させ樹脂硬化組成物を得た。上記樹脂硬化組成物を用いて、 1 kHz での比誘電率、誘電正接、ヨウ化カリウム飽和状態（湿度約 7 0 %) に 4 8時間放置時の吸湿量を測定した。上記樹脂硬化組成物を用いて熱天秤 T A— 2 9 5 0型（TAインスツルメント社製）を用いて、分解開始温度を測定した。

また、乾燥した 1枚のフィルムの上下に 0. 0 1 2 mm 厚さの銅箔を介し加熱硬化し、両面銅付きの樹脂硬化組成物を得た。この際、フィルムの.接着面からのはみ出し具合を目視評価し、フィルムの加熱硬化時における流動性の指標とした。さらに、得られた両面銅付きの樹脂硬化組成物から 2 5 mraX 2 5 mm の試料を切' りだし、 3 3 0での半田浴に 1 0分間放置し、膨れの有無を確認した。更に、銅と樹脂硬化組成物のピール強さ（接着力）も確認した。硬化条件、測定条件等は、第 3表に示す。

(実施例' 2 0 )

実施例 1 7で得られた重合体 2 4 gを攪拌棒、冷却管及び温度計をセットした 2 0 0 m l容 3 ッロフラスコに入れ、更にシクロペン夕ノン 7 0 gを加え、室温で 1時間攪拌し溶解させた。次に、 2 , 2—ビス（ 4— ( 4一マレイミドフエノキシ）フエニル）一プロパンを 6 g加え、 1時間攪拌し目的のワニスを得た。

次に、 2 0 0 mmX 2 0 0 mm X 2 ram のパイレックスガラス板に 0. 0 2 5 mm厚のポリイミドフィルム（ュ一ピレックス 2 5 S、宇部興産製）を、耐熱テープを用いて貼った。更に、得られたヮニスを、バーコ一夕を用いて均一に塗布し、 1 0 0 で 2 0分、 2 0 0 °Cで 2 0分加熱乾燥させシクロペン夕ノンを除いた厚さ約 0. 0 3 0 mm のフィルムを 2枚得た。得られた 1枚のフィルムを用いて、プレス中で加熱硬化させ樹脂硬化組成物を得た。上記樹脂硬化組成物を用いて、 1 kHz での比誘電率、誘電正接、ヨウ化カリウム飽和状態（湿度約 7 0 %) に 4 8時間放置時の吸湿量を測定した。上記樹脂硬化組成物を用いて熱天秤 T A — 2 9 5 0型（TAインスツルメント社製）を用いて、分解開始温度を測定した。

また、乾燥した 1枚のフィルムの上下に 0. 0 1 2 mm 厚さの銅箔を介し加熱硬化し、両面銅付きの樹脂硬化組成物を得た。この際、フィルムの接着面からのはみ出し具合を目視評価し、フィ' ルムの.加熱硬化時における流動性の指標とした。さらに、得られた両面銅付きの樹脂硬化組成物から 2 5 mmx 2 5 ram の試料を切りだし、 3 3 0 °Cの半田浴に 1 0分間放置し、膨れの有無を確認した。更に、銅と樹脂硬化組成物のピール強さ（接着力）も確認した。硬化条件、測定条件等は、この第 3表に示す。

(実施例 2 1 )

6 , 6 ' —ビス（ 2— ( 4—フルオロフェニル） — 4—フエ二ルキノリン） 7 4. 3 g ( 0. 1 2 4モル、 1 . 0 3 当量）、メチル— 2， 4—ジヒドロキシベンゾェートイソプロピリデンジフエノール 2 7. 6 g ( 0. 1 2 1 モル、 1. 0 0 当量）、無水炭酸カリウム 2 5 g ( 0. 1 8 1モル、 1. 5当量）を 1 リットルのステンレスフラスコに加え、溶媒として N—メチル一 2—ピ口リドン 4 5 0 m 1、トルエン 9 0 m 1 を加えた。塩化カルシゥム管および水分除去のためのディ一ンスターク管を付けた水冷式の冷却管、乾燥窒素導入管、メカニカルスターラ、温度計を設置した。オイルパスを利用し、 2 4時間加熱還流し、更に 2 4時間トルエンと共に系中の水分を除去した。溶液は最初は黄色であつたが、段々茶褐色に変わり、この段階で黒色になった。更に反応温度を 2 0 °Cまで上げ、 6時間反応させた。反応溶液は黒色から粘度上昇とともに深青色に変わっていった。 N—メチルー 2—ピロリドン 6 5 0m l を加えて希釈し冷却することにより反応を停止した。得られたポリマー溶液を精製するために、水中へ沈殿させた。更に、 5 0 °Cの水中で 2時間攪拌し洗浄することを 3度繰り返した後、重合体をろ別し、 6 0 °Cの真空乾燥機で一昼夜乾燥' させた。重合体収量は 8 4. 0 g ( 8 7 %) であった。

得られた重合体 2 9. 7 gを攪拌棒、冷却管、温度計をセットした 2 0 0 m l容 3ッロフラスコに入れ、更にシクロペン夕ノン 7 0 gを加え室温で、 1時間攪拌し溶解させた。次に、 2 , 2— ビス（ 4 一（ 4 — マレイミドフエノキシ）フエニル）一 1， 1 , 1， 3， 3， 3—へキサフルォロプロパンを 0. 3 g加え、 1時間攪拌し目的のワニスを得た。

次に、 2 0 0 mm X 2 0 0 mm X 2 mm のパイレックスガラス板に 0. 0 2 5 mm厚のポリイミドフィルム（ュ一ピレックス一 2 5 S、宇部興産製）を、耐熱テープを用いて貼った。更に、得られたヮニスバーコ一夕を用い均一に塗布し、 1 0 0 °Cで 2 0分、 2 0 0 °C で 2 0分加熱して乾燥させ、シクロペン夕ノンを除いた厚さ約 0 . 0 3 0 mm のフィルムを 2枚得た。得られた 1枚のフィルムを用いて、プレス中で加熱硬化させ樹脂硬化組成物を得た。上記樹脂硬化組成物を用いて、 1 kHz での比誘電率、誘電正接、ヨウ化カリウム飽和状態（湿度約 7 0 % ) に 4 8時間放置時の吸湿量を測定した。上記樹脂硬化組成物を用いて熱天秤 T A — 2 9 5 0型（T Aインスツルメント社製）を用いて、分解開始温度を測定した。

また、乾燥した 1枚のフィルムの上下に 0 . 0 1 2 D1D1 厚さの銅箔を介し加熱硬化し、両面銅付きの樹脂硬化組成物を得た。この際、フィルムの接着面からのはみ出し具合を目視評価し、フィルムの加熱硬化時における流動性の指標とした。さらに、得られた両面銅付きの樹脂硬化組成物から 2 5 mm X 2 5 mm の試料を切' りだし、 3 3 0 °Cの半田浴に 1 0分放置し、膨れの有無を確認した。更に、銅と樹脂硬化組成物のピール強さ（接着力）も確認した。硬化条件、測定条件等は第 3表に示す。

(実施例 2 2 )

1 リットルのステンレスフラスコに塩化カルシウム管及び水分除去のためのディーンスターク管を付けた水冷式の冷却管、乾燥窒素導入管、メカニカルスターラ、温度計を設置し、溶媒として m—クレゾール 4 0 0 m l 、触媒である五酸化りん 3 4 0 gを加え、窒素気流下で攪拌しながら 1 4 0 °Cに加熱し、 3時間反応させ重合溶媒を調整した。室温に冷却後、エタノールより再結晶した 5 — ァセチルー 2 — ァミノべンゾフエノン 9 5 . 7 1 g ( 0. 4モル）を加え、窒素気流下で攪拌しながら 1 2 0 °Cに加熱し、 4 8時間反応させた。反応終了後、反応溶媒を大量のトリェチルァミン 1 0 %エタノール溶液に注ぎ、反応を停止しポリマ一を単離した。ポリマーはエタノールで洗浄し、ソックスレー抽出器でエタノールを除去し、 1 0 o°cで乾燥した。ポリマ一収量は 9 3. 7 g ( 9 8 %) であった。

得られた重合体 2 4 gを攪拌棒、冷却管、温度計をセットした 2 0 O m l容 3 ッロフラスコに入れ、更にクロ口ホルム 1 0 0 g を加え室温で、 1時間攪拌し溶解させた。次に、 2， 2 —ビス（（ 4— マレイミドフエノキシ）フエニル）プロパンを 6 g加え、 1時間攪拌し目的のワニスを得た。

次に、 2 0 0 mm X 2 0 0 mm X 2 mm のパイレックスガラス板に 0. 0 2 5 mm厚のポリイミドフィルム（ユーピレックス一 2 5 S'、宇部興産製）を、耐熱テープを用いて貼った。更に、得られたヮニスを、バーコ一夕を用いて均一に塗布し、 1 0 0 °Cで 2 0分、 2 0 0 °Cで 2 0分加熱して乾燥させ、クロ口ホルムを除いた厚さ約 0. 0 3 0 mm のフィルムを 2枚得た。得られた 1枚のフィルムを用いて、プレス中で加熱硬化させ樹脂硬化組成物を得た。上記樹脂硬化組成物を用いて、 1 kHz での比誘電率、誘電正接、ョゥ化カリウム飽和状態（湿度約 7 0 %) に 4 8時間放置時の吸湿量を測定した。上記樹脂硬化組成物を用いて熱天秤 T A — 2 9 5 0型（TAインスツルメント社製）を用いて、分解介し温度を測定した。また、乾燥した 1枚のフィルムの上下に 0. 0 1 2 mm 厚さの銅箔を介し加熱硬化し、両面銅付きの樹脂硬化組成物を得た。この際、フィルムの接着面からのはみ出し具合を目視評価し、フィルムの加熱硬化時における流動性の指標とした。さらに、得られた両面銅付きの樹脂硬化組成物から 2 5 mmx 2 5 ram の試料を切りだし、 3 3 0 °Cの半田浴に 1 0分放置し、膨れの有無を確認した。更に、銅と樹脂硬化組成物のピール強さ（接着力）も確認した。硬化条件、測定条件等は第 3表に示す。

(実施例 2 3 )

実施例 2 2で得られた重合体 2 4 gを攪拌棒、冷却管、温度計をセットした 2 0 0 m l 容 3 ッロフラスコに入れ、更にクロロホルムを 1 0 0 g加え、室温で 1 時間攪拌し溶解させた。次に、 2 , 2 —ビス（ 4— ( 4—マレイミドフエノキシ）フエニル） ― 1 , 1， 1， 3， 3， 3 —へキサフルォロプロパンを 6 g加え、 1時間攪拌し目的のワニスをえた。

次に、 2 0 0 mm X 2 0 0 mm X 2 mm のパイレックスガラス板に 0. 0 2 5 mm厚のポリイミドフィルム（ュ一ピレックス一 2 5 S、宇部興産製）を、耐熱テープを用いて貼った。更に、得られたヮニスを、バーコ一夕を用いて均一に塗布し、 1 0 0 °Cで 2 0分、 2 0 0 °Cで 2 0分加熱して乾燥させ、クロ口ホルムを除いた厚さ約 0. 0 3 0 mm のフィルムを 2枚得た。得られた 1枚のフィルムを用いて、プレス中で加熱硬化させ樹脂硬化組成物を得た。上記樹脂硬化組成物を用いて、 1 kHz での比誘電率、誘電正接、ョゥ化カリゥム飽和状態（湿度約 7 0 %) に 4 8時間放置時の吸湿量を測定した。上記樹脂硬化組成物を用いて熱天抨 T A — 2 9 5 0型（T Aインスツルメント社製）を用いて、分解開始温度を測定した。

また、乾燥した 1枚のフィルムの上下に 0. 0 1 2 mm 厚さの銅箔を介し加熱硬化し、両面銅付きの樹脂硬化組成物を得た。この際、フィルムの接着面からのはみ出し具合を目視評価し、フィルムの加熱硬化時における流動性の指標とした。さらに、得られた両面銅付きの樹脂硬化組成物から 2 5 mmX 2 5 mm の試料を切りだし、 3 3 0 °Cの半田浴に 1 0分放置し、膨れの有無を確認した。更に、銅と樹脂硬化組成物のピール強さ（接着力）も確認した。硬化条件、測定条件等は第 3表に示す。

(比較例 3 )

攪拌機付きの 1 リットルの 3 口フラスコに攙拌棒、冷却管、温度計をセットした後、 2， 2 —ビス（（ 4—ジァミノフエノキシ）' フエニル）プロパン 4 1. 0 gを採り、 N—メチル— 2 —ピロリドン 4 1 5 m l を加えて溶解した。次に氷水で冷却しながら、 3， 3， 4， 4一べンゾフエノンテトラカルボン酸 2無水物を少量づっ溶解し、ポリアミック酸ワニスを得た。更に 2 0 0 m l 容 3 ッロフラスコ攪拌棒、冷却管。温度計をセットした後、得られたワニス 1 0 0 gをフラスコ中に採りビス（ 4—マレイミドフエニル）メタンを 1 0 g加え 3 0分間攪拌しワニスを得た。

次に 2 0 0 mm X 2 0 0 mm X 2 mm のパイレックスガラス板に 0. 0 2 5 mm厚のポリイミドフィルム（ユーピレックス一 2 5 S、宇部興産製）を、耐熱テープを用いて貼った。更に、得られたヮニスを、バーコ一夕を用いて均一に塗布し、 1 0 0 で 2 0分、 2 0 0 °Cで 2 0分加熱して乾燥させ、 N—メチル— 2 —ピロリドンを除いた厚さ約 0. 0 3 0 mm のフィルムを 3枚作成した。上記フィルムを用いて、 D V A— 2 0 0型粘弾性測定装置（アイティー計測制御製）で、引張モードで貯蔵弾性率を測定した。次に、 1枚のフィルムを用いて、プレス中で加熱硬化させ樹脂硬化組成物を得た。上記樹脂硬化組成物を用いて、 1 kHz での比誘電率、誘電正接、ヨウ化力リゥム飽和状態（湿度約 7 0 %) に 4 8時間放置時の吸湿量を測定した。上記樹脂硬化組成物を用いて熱天秤 TA— 2 9 5 0型（TAインスツルメント社製）を用いて、分解開始温度を測定した。

また、乾燥した 1枚のフィルムの上下に 0. 0 1 2 mm 厚さの銅箔を介し加熱硬化し、両面銅付きの樹脂硬化組成物を得た。この際、フィルムの接着面からのはみ出し具合を目視評価し、フィ' ルムの加熱硬化時における流動性の指標とした。さらに、得られた両面銅付きの樹脂硬化組成物から 2 5 mmx 2 5 mm の試料を切りだし、 3 3 0 の半田浴に 1 0分放置し、膨れの有無を確認した。更に、銅と樹脂硬化組成物のピール強さ（接着力）も確認した。硬化条件、測定受験等は第 3表に示す。

(比較例 4 )

2 0 0 m l 容 3 ッロフラスコに攪拌棒、冷却管、温度計をセットした後、実施例 5で得られた重合体 1 5 g、 m—クレゾ一ル 8 0 gを入れ室温で、 1時間攪拌し溶解させた。

次に、 2 0 0 mm X 2 0 0 mm X 2 (mm) のパイレックスガラス板に 0 . 0 2 5 mni 厚のポリイミドフィルム（ユーピレックス一 2 5 S、宇部興産製）を、耐熱テープを用いて貼った。更に、得られたワニスを、バーコ一夕を用いて均一に塗布し、 1 0 0 °Cで 2 0分、 2 0 0 °Cで 2 0分加熱して乾燥させ、 m—クレゾールを除いた厚さ約 0 . 0 3 0 mmのフィルムを 3枚作成した。上記フィルムを用いて、 D V A— 2 0 0型粘弾性測定装置（アイティー計測制御製）で、引張モードで貯蔵弾性率を測定した。このフィルムの貯蔵弾性率は、図 1 に示すように温度が高くなるにつれて徐々に低下し、 3 0 0 °C近傍で急激な低下を示した。次に、他の 1枚のフィルムを用いて、プレス中で加熱硬化させ樹脂硬化組成物を得た。上記樹脂硬化組成物を用いて、 1 kHz での比誘電率、誘電正接、ヨウ化力リゥム飽和状態（湿度約 7 0 % ) に 4 8時間放置時の吸湿量を測定した。上記樹脂硬化組成物を用いて熱天秤丁八— 2 9 5 0型（T Aインスツルメント社製）を用いて、分解開始温度を測定した。

また、乾燥した 1枚のフィルムの上下に 0 . 0 1 2 mm 厚さの銅箔を介し加熱硬化し、両面銅付きの樹脂硬化組成物を得た。この際、フィルムの接着面からのはみ出し具合を目視評価し、フィルムの加熱硬化時における流動性の指標とした。さらに、得られた両面銅付きの樹脂硬化組成物から 2 5 X 2 5 ( mm) の試料を切りだし、 3 3 0 °Cの半田浴に 1 0分放置し、膨れの有無を確認した。更に、銅と樹脂硬化組成物のピール強さ（接着力）も確認した。硬化条件、測定受験等は第 3表に示す。第 o表

ε ：比誘電率（ 1 kHz)

tan <5 ：誘電正接（ 1 kHz)

Td： 5 %減量温度

PS：ピ一ル強度（kgf/cm) 産業上の利用可能性本発明によれば、電気特性、低吸湿性、高温における熱安定性、成形性に優れ、かつ接着力の高い樹脂組成物及び接着フィルムを得ることができる。

Claims

1 . (A) 構造中に下記の一般式（ 1 ) で示されるキノリン環を含む重合体と、（B) 下記の一般式（ 2 ) で示されるビスマレイミド化合物を必須成分とする樹脂組成物。

青

^の

囲

式中、 A rは少なくとも 2個の炭素を含む 2価の有機基を示す。 2. ( A) 構造中に下記の一般式（ 1 ) で示されるキノリン環を'

I

含む重合体及び（B) 下記の一般式（ 2 ) で示されるビスマレイミド化合物を必須成分とする樹脂組成物と、（ C ) 芳香族ジアミン、エポキシ化合物及びポリブタジエン化合物からなる群より選ばれる重合性化合物とを、（D) 有機溶媒中に溶解して得られる組成物。

(1)

式中、 A rは少なくとも 2個の炭素を含む 2価の有機基を示す。

3. 請求の範囲第 2項記載の組成物から前記有機溶媒を除去して得られる樹脂組成物。

4. 請求の範囲第 3項記載の樹脂組成物を加熱硬化して得られる硬化物。

5. 請求の範囲第 1項において、 2 5 0 °C以下の温度で貯蔵弾性率が 1 0 ⁷ dyn/cm² から 1 0 ² dyn/cm² の値を示す温度域を有し、飽和吸湿量が 1%以下、 3 3 0 °Cの雰囲気で 1 0分以上の耐熱性及び非接着物との接着力が 0. 6 kgf/cm 以上を有する樹脂組成物。

6. 請求の範囲第 1項において、キノリン環を含む重合体として、下記の一般式（ 3 ) 又は一般式（ 4 ) で示されるキノリン環を含む重合体を用いることを特徴とする樹脂組成物。

式中、 R ' は、各々単独に、アルキル基、ァリール基、アルコキシ基、ァリ一ルォキシ基、ホルミル基、エステル基、アミド基、ヘテロァリ一ル基、シァノ基又は 2つがつながって形成される不飽和'結合を含んでいてもよい 2価の炭化水素基を示し、ただし、 Rは水素原子、アルキル基又はへテロァリ一ル基である、

nは 0から 5 の整数であり、

Xは、単結合、 — 0—、 — S—、一 C O—、一 S O—、 — S 0₂—、 — A―、下記一般式（ 7 )、又は— Q— を示し、ただし、 Q は 1 から 3の整数であり、 Aは、一 A r — 〇一 A r — (A r はァリ一レン基）、一 H r — (H r はへテロァリ一レン基）、一 C O— A r —、一 A r — S— A r —、一 A r — S 〇一 A r —、一 A r —又は— A r — Q— A r —であり、 Qは、一' C— L ₂であり、 L i及び L ₂は、メチル基、トリフルォロメチル基、又はそれらが結合する炭素原子と共に、 L ！と L ₂がつながって形成される、不飽和結合を含んでもよい又は不飽和基で置換されていてもよい、 2価の炭化水素基である、

Z ' は単結合又はァリーレン基を示し、

Yは、一 0—又は一 0— A— 0—を示す。

-(-0— A-)^— O—— … (7)

7. 請求の範囲第 1項において、一般式（ 5 ) 又は一般式（ 6 ) を構造中に有するビスマレイミド化合物で表される樹脂組成物。

式中、〜！^。は水素原子、 CH₃、 C₂H₅、 C F ₃又は

C ₂ F ₅を示し、互いに異なっていてもよく、 nは 0又は 1から 4の整数で、互いに異なっていてもよい。

8. 請求の範囲第 3項記載の樹脂組成物を用いた接着フィルム。 9. 有機溶媒として N—メチル— 2 —ピロリドン、キノリン、シ, クロペン夕ノン、 m—クレゾールからなる群より選ばれる少なく ¹ とも一種の有機溶媒を用いることを特徴とする請求の範囲第 8項記載の接着フィルム。

1 0. 有機溶媒を除去するに際して、最終乾燥温度を 1 5 0 °C〜 2 2 0でで乾燥することを特徴とする請求の範囲第 8記載の接着フィルム。