CN1136252C - 聚胺酸及聚酰亚胺的制造方法 - Google Patents

聚胺酸及聚酰亚胺的制造方法 Download PDF

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Abstract

提供了一种在保持聚合物的耐热性及机械物理性质下，同时改善其高温流动性，制造具有优异特性，可用作高温粘合剂或耐热性膜材料的3元结构的聚胺酸及聚酰亚胺的制造方法。在聚酰亚胺制造时使用的原料，除了四羧酸二酐和芳香族二胺外，含有以化学式(I)表示的硅氧烷结构的二胺和，以化学式(II)或化学式(III)表示的聚胺化合物反应，制造聚胺酸，再把上述聚胺酸，通过热酰亚胺化或化学酰亚胺化，制造聚酰亚胺。

Description

聚胺酸及聚酰亚胺的制造方法
本发明涉及耐热性或高温粘接特性都优异的聚酰亚胺母体，即新型的聚胺酸，以及用其的聚酰亚胺制造方法，特别是涉及具有3元网状分子结构的聚胺酸及聚酰亚胺的制造方法。
四羧酸二酐和二胺在有机溶剂中反应，得到聚酰亚胺母体的聚胺酸后，使其进行热的或化学的酰亚胺化，制造聚酰亚胺，这是已知的一般方法。
聚酰亚胺树脂具有优异的耐热性、耐化学性、电绝缘性和机械特性等，可用在多种电子材料、粘合剂、涂料、复合材料、纤维及膜材料等。
一般聚酰亚胺不仅酰亚胺环自身具有刚直的结构，而且，由于主链的线性结构，使链之间的填充密度加大，因而具有优异的耐热特性。
特别是像膜中使用的那种具有优异耐热性的聚酰亚胺结构，由于主链的线形结构导致的链间填充密度，可左右耐热特性，在商业上使用的聚酰亚胺膜，即カプトン(Kapton)和ュピレクス(Upilex)膜就是这样的结构的例子。カプトン系是由PMDA(1，2，4，5-苯四酸二酐)和ODA(氧联二苯胺)单体制得的，而ュピレクス系是由BPDA(3，3′，4，4′-二苯基四羧酸二酐)和PPD(对亚苯基二胺)单体制得的。
然而，在耐热性方面，采用上述线形结构，难以期待超过原有的聚酰亚胺膜的耐热特性，提高分子量，可使耐热性加大，但使柔软性等机械性质降低。
在JP-63254131中，为使线形结构的聚酰亚胺的耐热性增大，在Kapton类聚酰亚胺中使用PMDA，和在ODA中添加部分PPD，使其反应，可使耐热性增大，然而，随着PPD含量的增大，膜的机械强度降低，所以，PPD含量增大有一个界限，并且，在保持机械性质的同时要使耐热性增大也有一个界限。
在USP 5231162中，为了弥补线形结构聚酰亚胺的缺点，往已有的芳香族二胺中加入三或四胺，通过线形结构的凝胶化，使其转化为3元结构，而使其耐热性和机械特性同时得到改善。然而，由于只使用芳香族四羧酸二酐和芳香族二胺，膜的柔软性不足，由于凝胶化而使聚胺酸及聚酰亚胺的溶解度下降，并且，加工特性也降低，这是缺点。
另外，在聚胺酸及聚酰亚胺作为粘合剂使用的场合，为了在高温能得到粘合性，在聚合物主链上导入醚基等来使玻璃化转变温度降低，从而使高温下的流动性增大，提高高温粘合性的方法，已多处采用，然而，在这种场合，由于耐热性降低，在高温下的加工性方面有问题，可靠性降低。
USP 487349、USP 5406124等提出，使用在3～4个苯环之间导入醚基的二胺来制造热塑性聚酰亚胺粘合剂，改善了高温流动性，然而，它同样也使耐热性降低，这是个缺点。
本发明为了解决上述问题，在保持聚合物的耐热性和机械性质的情况下改善高温流动性，提供适于高温粘合剂使用或耐热膜使用的具有3元结构的聚胺酸及聚酰亚胺。
本发明公开了聚胺酸及聚酰亚胺的制造方法，作为达到上述目的的一个方法，其特征是，至少1种以上的四羧酸二酐和，至少1种以上的芳香族二胺和，至少1种以上含有以下列化学式(I)表示硅氧烷结构的二胺和，至少1种以上以下列化学式(II)或化学式(III)表示的多氨基化合物进行反应。
[化学式I]
Figure C0010403800061
(在上述化学式(I)中，R4为碳原子数1～20个的亚烷基，n′为1～20的整数)。
[化学式II]                                            [化学式III]n1/q× n2/q×
(在上述化学式(II)和化学式(III)中，A1选自下列结构，
A2选自下列结构，
Figure C0010403800072
n1为0～3的整数，n2为0～3的整数，x表示酸，q表示酸的碱基数，上述A1或A2的结构式中，R表示-O-、-CH2-、-CO-或-SO2-，n3表示0或1)。
下面具体地说明本发明。
本发明为了改善一般具有线形分子结构的聚酰亚胺所具有的物理性质(耐热性、机械性质和粘结特性等)，使用一般的芳香族二胺，同时使用具有硅氧烷结构的二胺，以及使用具有三个或四个等多官能氨基的化合物，制造具有3元结构的聚胺酸或聚酰亚胺。因此，可以通过多官能氨基的含量得到使其符合要求特性的聚合物。
作为本发明使用的四羧酸二酐的典型例子，可以举出以下列化学式(IV)表示的化合物。
[化学式IV]
Figure C0010403800073
式中，R1表示-O-、-CO-、-SO2-、-C(CF3)2-、亚烷基、亚烷基二羰基、亚苯基亚烷基、亚苯基二亚烷基等，n4为0或1，n5为0或1，n6为1或2，n5+n6为2。
作为具有化学式(IV)结构的芳香族四羧酸酐的具体例子，可以举出均苯四甲酸二酐，3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3′，4，4′-联苯基四羧酸二酐、2，3，3′，4-联苯基四羧酸二酐，2，2′，6，6′-联苯基四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、1，2，5，6-萘四羧酸二酐、2，2-双(3，4-二羧基苯基)丙烷二酐、双(3，4-二羧基苯基)砜二酐、双(3，4-二羧基苯基)醚二酐、3，4，9，10-亚苯基四羧酸二酐、萘-1，2，4，5-四羧酸二酐、萘-1，4，5，8-四羧酸二酐、苯-1，2，3，4-四羧酸二酐、乙二醇双(1，2，4-苯三酸酐)等，这些化合物既可单独使用，也可2种以上混合使用。
除上述芳香族四羧酸二酐以外，也可合成具有脂肪族或脂环族结构的四羧酸，在不降低聚酰亚胺耐热性的范围内使用。
作为具有脂肪族或脂环族结构的四羧酸例子，可以举出，5-(2，5-二正四(二聚水分子(ハイドロ一ル))-3-甲基-3-环己烷-1，2-二羧酸酐，4-(2，5-二正四氢呋喃-3-基-1，2，3，4-四氢化萘(テトラリン)-1，2-二羧酸酐、丁环(2，2，2)-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐等，这些化合物既可单独使用也可以混合起来使用。
作为本发明所用的芳香族二胺的具体例子，可以举出，3，3′-二氨基联苯、3，4′-二氨基联苯、4，4′-二氨基联苯、3，3′-二氨基二苯基甲烷、3，4′-二氨基二苯基甲烷、4′4′-二氨基二苯基甲烷、2，2-(3，3′-二氨基二苯基)丙烷、2，2-(3，4′-二氨基二苯基)丙烷、2，2-(4，4′-二氨基二苯基)丙烷、2，2-(3，3′-二氨基二苯基)六氟丙烷、2，2(3，4′-二氨基二苯基)六氟丙烷、2，2-(4，4′-二氨基二苯基)六氟丙烷、3，3′-氧联二苯胺、3，4′-氧联二苯胺、4，4′-氧联二苯胺、3，3′-二氨基二苯基硫、3，4′-二氨基二苯基硫、4，4′-二氨基二苯基硫、3，3′-二氨基二苯砜、3，4-二氨基二苯砜、4，4′-二氨基二苯砜、1，3-双[1-(3-氨基苯基)-1-甲氨]苯、1，3-双[1-(4-氨基苯基)-甲氨]苯、1，4-双[1-(3-氨基苯基)-1-甲胺]苯、1，4-双[1-(4-氨基苯基)-1-甲胺]苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，4-双(3-氨基苯氧基)苯、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、3，3′-双(3-氨基苯氧基)二苯醚、3，3’-双(4-氨基苯氧基)二苯醚、3，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯醚、3，4′-双(4-氨基苯氧基)二苯醚、4，4′-双(3-氨基苯氧基)二苯醚、4，4′-双(4-氨基苯氧基)二苯醚、3，3′-双(3-氨基苯氧基)联苯、3，3′-双(4-氨基苯氧基)联苯、3，4′-双(3-氨基苯氧基)联苯、3，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4′-双(3-氨基苯氧基)联苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[3-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[3-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、9，9-双(3-氨基苯基)芴、9，9-双(4-氨基苯基)芴、3，3′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、2，2-双(三氟甲基)联苯胺、1，2-亚苯基二胺、1，3-亚苯基二胺、1，4-亚苯基二胺等，这些化合物既可以单独使用或至少2种以上混合使用。
作为本发明使用的以化学式(II)、(III)表示的多官能多氨基化合物，可以举出，3，3′，4，4′-四氨基二苯醚、3，3′，4，4′-四氨基二苯基甲烷、3，3′，4，4′-四氨基二苯甲酮、3，3′，4，4′-四氨基二苯砜、3，3’，4，4’-四氨基联苯，1，2，4，5-四氨基苯、3，3′，4-三氨基二苯、3，3′，4-三氨基二苯基甲烷、3，3′，4-三氨基二苯甲酮、3，3′，4-三氨基二苯砜、3，3′，4-三氨基二联苯、1，2，4-三氨基苯等，和上述化合物的一、二、三或四酸盐，即3，3′，4，4′-四氨基二苯醚四氢氯化物、3，3′，4，4′-四氨基二苯基甲烷四氢氯化物、3，3′，4，4′-四氨基二苯甲酮四氢氯化物、3，3′，4，4′-四氨基二苯砜四氢氯化物、3，3′，4，4′-四氨基联苯基四氢氯化物、1，2，4，5-四氨基苯四氢氯化物、3，3′，4-三氨基二苯基三氢氯化物、3，3′，4-三氨基二苯基甲烷三氢氯化物、3，3′，4-三氨基二苯甲酮三氢氯化物、3，3′，4-三氨基二苯基砜三氢氧化物、3，3′，4-三氨基二联苯基三氢氯化物、1，2，4-三氨基苯二氢氯化物等，这些可以1种或2种以上混合使用。
在本发明中，作为含有以化学式(I)表示的硅氧烷结构的二胺类具体的例子，可以举出，双(-氨基丙基)四甲基二硅氧烷(GAPD，n＝1)、双(-氨基丙基)聚二甲基二硅氧烷(PSX-4，n＝4)、双(-氨基丙基)聚二甲基二硅氧烷(PSX-8，n＝8)等，其中，可以1种或2种以上一起使用。
含硅氧烷结构的二胺，由于在聚酰亚胺刚直的结构中具有柔软性，所以，凝胶化产生的3元网状分子结构导致的柔软性的不足被予以弥补，产生了防止3元结构的聚酰亚胺机械物理性质的降低的作用，使溶剂的可溶特性增大，在聚胺酸聚合时，可以使反应物在有机溶剂中的含量增大。
此外，当用作粘合剂时，可使其与各种各样基体材料的粘合力加大，特别是用于电子材料时，对硅片、芯片绝缘膜、引线框架等基质的粘结构性有改善效果。
用芳香族四羧酸-2-酐和二胺使聚酰亚胺聚合时，作为溶剂，可以采用N-甲基-吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、N，N-二甲基乙酰胺(DMAc)、二甲基亚砜(DMSO)、环丁砜、六甲基磷酸三酰胺、1，3-二甲基-2-咪唑烷酮等非质子性极性溶剂，苯酚、甲酚、二甲苯酚、对氯苯酚等苯酚类溶剂。另外，根据需要，还可以使用二乙二醇、二甲醚等醚类溶剂，苯、甲苯、二甲苯等芳香族溶剂等，此外，也可以使用甲乙酮、丙酮、四氢呋喃、二噁烷、单甘醇二甲醚(モノグラルム)、二甘醇二甲醚(ジグライム)、甲基溶纤剂、溶纤剂乙酸酯、甲醇、乙醇、异丙醇、二氯甲烷、氯仿、三氯乙烯、硝基苯等，它们可以单独或2种以上混合使用。
在聚酰亚胺的一般聚合法中，即热的酰亚胺化法中，首先，使作为母体的聚胺酸聚合后，以该溶液作为涂料，加热，使发生热的酰亚胺化。聚合的第1过程是制造聚酰亚胺的母体聚胺酸的过程，根据聚胺酸的适当分子量及相对粘度，于温度-10℃～100℃，把上述化学式(IV)的四羧酸二酐和芳香族二胺至少1种以上、含上述化学式(I)硅氧烷结构的二胺至少1种以上，上述化学式(II)、(III)的三或四胺至少1种以上投入反应器，在氮气环境中，通过溶剂的激烈搅拌，于100℃以下使其反应，制造聚酰亚胺母体的聚胺酸。此时，反应时间小于10小时(更理想的是小于5小时)是理想的。
为了使聚胺酸转变成聚酰亚胺，把聚胺酸涂布或包覆后，加热至250～500℃，使发生酰亚胺化。在干燥工序中，为了促进酰亚胺的生成，往在溶剂中处于溶解状态的聚胺酸添加吡啶、三乙胺、三丁胺、异喹啉等叔胺、醋酐、丙酸酐、安息香酸酐等酸酐，然后，添加脱水闭环剂、闭环催化剂等。
在聚酰亚胺可溶于溶剂的情况下，在优选的化学的酰亚胺化时，首先，在使用四羧酸-2-酐和二胺的场合，将其置于有机溶剂中，根据需要，在三丁胺、三乙胺、亚磷酸三苯酯、异喹啉、吡啶等存在下(为全部反应物的25％(重量)以下)或者，在对甲苯磺酸等脱水催化剂存在下(为全部反应物的25％(重量)以下)，加热至100℃以上(理想的是180℃以上)，直接制得聚酰亚胺的方法，把四羧酸-2-酐和二胺置于有机溶剂中，于100℃以下使其反应，制得聚酰亚胺的母体聚胺酸后，添加醋酐、丙酸酐、安息香酸酐等酸酐、二环己基碳化二亚胺等碳化二亚胺化合物等脱水闭环剂，以及，根据需要，添加吡啶、咪唑、三乙胺等闭环催化剂(脱水闭环剂及闭环催化剂为四羧酸-2-酐的2～10倍(摩尔))，在较低温度下(室温～100℃)进行闭环的方法等。
在本发明中，聚酰亚胺反应时，参与反应的各种成分理想的用量是，相对于四羧酸二酐100摩尔，芳香族二胺为10～100摩尔(更理想的是60～100摩尔)、具有硅氧烷结构的二胺化合物0.1～90摩尔(更理想的是0.1～40摩尔)以及多氨基化合物0.01～20摩尔(更理想的是0.01～7摩尔)。
另外，此时，参与反应的四羧酸二酐的当量和胺化合物的总当量比，在下列范围内使其反应是理想的。
0.95≤四羧酸二酐当量/胺当量≤1.05
因此，本发明得到的聚酰亚胺具有优异的电绝缘性以及抗热性，在高温粘贴的条件下，适用于可能热熔融结合的电子另件用的粘合带，具有优良的特性。
一般情况下，电子另件用的粘合带，用于主要构成半导体装置的引线框架周边的另部件上，例如，引线插头、半导体塔载用的基板、放热板、半导体芯片自身的粘接等，与适于2层结构的FPC(柔软的印刷线路)圆板以及2层结构的TAB(磁带自动粘结)用粘合带的铜箔，其粘结力大的粘合带也包括在内。
作为电子另件用的粘合带，可以举出，引线框架固定用的粘合带、引线框架-半导体芯片粘合带、引线框架垫板用的粘合带等，一般要求粘贴时的作业性能，不言而喻，还要求粘贴后半导体组装工序的稳定性以及产品的可靠性。
特别是在半导体组装工序，即使在高温粘贴工序仍具有粘接特性，还要求在其后的电缆连接、环氧造型等高温工序具有热稳定性。一般的聚酰亚胺，为了增大其高温粘贴工序的流动性及粘结特性，要求其玻璃化转变温度及熔融温度低，由此而使耐热性损失，即使确保了高温粘结特性，但在电缆连接、环氧造型等高温工序，其耐热性仍无法确保，然而，对于具有3元网状分子结构的聚酰亚胺，通过不降低玻璃化转变温度而使高温流动性增大，可以确保高温粘结特性，不言而喻，也可以确保电缆连接、环氧造型等高温工序中的可靠性，这是其优点。
从本发明得到的聚酰亚胺制造的聚酰亚胺粘合带，是在基体膜的单面或两面上涂布上述液态粘合剂，使其干燥，也可以在粘合带上，压合厚度为1～150μm(更理想的为5～50μm)的聚酰亚胺粘合剂来制造。作为此时所用的基体膜，可以列举，作为耐热性膜有：聚酰亚胺、聚亚乙烯基硫、聚醚、聚对苯二甲酸乙二酯、氟树脂等耐热性树脂膜，或环氧树脂-玻璃布、环氧树脂-聚酰亚胺-玻璃布等复合的耐热膜，然而，聚酰亚胺膜是特别理想的。耐热性膜的厚度，5～150μm是合适的，特别是用作LOC的粘合带时，作为基体膜，主要是使用25μm或50μm的聚酰亚胺膜。另外，为了提高基体膜和聚酰亚胺粘合剂之间的粘合力，也可以使用把基体膜表面，用等离子体、电晕放电或硅烷等进行化学处理的膜。但是，只用聚酰亚胺粘合剂所构成的粘合剂片，在作为目的制造时，基体膜表面可用硅烷类脱模剂进行脱模处理，制成约1～200μm厚的剥离性膜。
另一方面，本发明所得到的聚胺酸或聚酰亚胺，由于同时具有优异的耐热性和机械强度，也可以作为耐热膜材料使用。
下面，通过实施例及比较例，更具体地说明本发明。
[实施例1]
在装有搅拌器、回流冷却器和氮气入口的反应器中，首先把作为二胺的1，4-双(4-氨基苯氧基)联苯7.01g(0.024摩尔)、双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷1.45g(0.00585摩尔)及3，3′4，4′-四氨基二苯醚0.03g(0.00015摩尔)放入173.07g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中，于15℃将其溶解后，导入3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸二酐10.74g(0.03摩尔)，在氮气环境中激烈搅拌5小时，合成聚胺酸。
[实施例2]
在装有搅拌器、回流冷却器和氮气入口的反应器内，首先把作为二胺的2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜10.37g(0.024摩尔)、双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷1.45g(0.00585摩尔)及3，3′4，4′-四氨基二苯甲烷0.03g(0.00015摩尔)放入193.59g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中，于15℃将其溶解后，加入3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐9.66g(0.03摩尔)，在氮气环境中激烈搅拌5小时，合成聚胺酸。
[比较例1]
在装有搅拌器、回流冷却器和氮气入口的反应器中，首先把作为二胺的1，3-双(4-氨基苯氧基)联苯8.76g(0.03摩尔)放入173.5g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，于15℃将其溶解后，加入3，3′，4，4′-二苯砜四羧酸二酐10.74g(0.03摩尔)，在氮气环境中激烈搅拌5小时，合成聚胺酸。
[比较例2]
在装有搅拌器、回流冷却器和氮气入口的反应器中，首先把作为二胺的2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)联苯基]砜12.96g(0.03摩尔)放入199.62g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中，于15℃将其溶解后，加入3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐6.76g(0.021摩尔)、乙二醇双(1，2，4-苯三酸酐)2.46g(0.009摩尔)，在氮气环境中激烈搅拌5小时，合成聚胺酸。
上述实施例1～2及比较例1～2中得到的聚胺酸的相对粘度(聚胺酸，在N，N-二甲基乙酰胺中稀释至0.05％(重量))，分别示于下列表1。
把实施例1及2和比较实施例1及2合成的聚胺酸溶液，用刮刀涂布机分别在玻璃板上涂布后，用真空干燥机于80℃干燥60分钟，除去溶剂后，从玻璃板上取下膜后，再分别于150℃干燥5分钟，于200℃干燥5分钟，最终于300℃进行热酰亚胺化1小时，制成厚度50μm的聚酰亚胺膜。测定所得到的聚酰亚胺的红外吸收光谱，在1718cm-1及1783cm-1可以确认有典型的酰亚胺吸收。
因此，为了评价聚酰亚胺膜的耐热性，测定5％热分解温度，分别用DMTA(动态机械热分析)测定玻璃化转变温度和弹性模数值，示于下表1。
另外，把实施例1及2和比较例1及2合成的聚胺酸溶液，用刮刀涂布机，分别涂布在Upilex-S聚酰亚胺膜上以后，以80℃×10分、110℃×10分、150℃×10分、200℃×10分的条件加以干燥，最终于300℃热酰亚胺化1小时，制得聚酰亚胺粘合层厚度为20μm的粘合带。该带于400℃、压力5kg/cm2的条件下，分别把铜箔、镍-铁合金板、PIK-3000溶液(日立化学制品)粘结到涂布板上，于常温，以50mm/min的速度进行T-Peel试验，粘结力的评价结果示于下列表1。
[表1]
相对粘度η英寸(dl/g) 玻璃化转变温度(℃) 5％热分解温度(℃) 弹性模数(达因/cm2) 粘合力(Kgf/cm2)
25℃ 250℃ Cu NiFe PIX-3000
实施例 1 1.21 255 501 1.3×1010 1.0×1010 1.30 1.40 1.35
2 1.15 249 502 1.3×1010 9.0×109 1.35 1.50 1.45
比较例 1 1.02 252 518 1.3×1010 7.3×108 0.65 0.60 0.20
2 1.03 251 490 1.3×1010 4.3×108 0.60 0.55 0.40
[实施例3]
在装有搅拌器、回流冷却器和氮气入口的反应器中。首先把作为二胺的1，4-双(4-氨基苯氧基)苯7.01g(0.024摩尔)、双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷1.45g(0.00585摩尔)及3，3′4，4′-四氨基二苯醚0.03g(0.00015摩尔)放入196.38g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中，于15℃将其溶解后，加入(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐13.33g(0.03摩尔)，在氮气环境中激烈搅拌5小时，合成聚胺酸。
往所得到的聚胺酸中添加50ml甲苯和3.0g对甲苯磺酸，于190℃加热，一边分离随着反应的进行所生成的水分，一边进行酰亚胺化反应6小时。然后，把聚酰亚胺聚合液注入甲醇中，将所得到的沉淀物分离、粉碎、洗净及干燥，得到粉末状的聚酰亚胺，测定所得到的聚酰亚胺红外吸收光谱，在1718cm-1和1783cm-1可以确认典型的酰亚胺吸收。
[实施例4]
在装有搅拌器、回流冷却器和氮气入口的反应器内，首先把作为二胺的2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷9.84g(0.024摩尔)、双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷1.45g(0.00585摩尔)及3，3′4，4′-四氨基二苯醚0.03g(0.00015摩尔)放入221.85g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中，于15℃将其溶解后，投入(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐13.33g(0.03摩尔)，在氮气环境中激烈搅拌5小时，合成聚胺酸。
往所得到的聚胺酸中添加50ml甲苯和3.0g对甲苯磺酸，于190℃加热，一边分离随着反应进行所产生水分，一边进行酰亚胺化6小时。然后，把聚酰亚胺注入甲醇中，将得到的沉淀物分离、粉碎、洗净及干燥，得到粉末状的聚酰亚胺，测定所得到的聚酰亚胺的红外吸收光谱，在1718cm-1和1783cm-1可以确认典型的酰亚胺吸收。
[实施例5]
在装有搅拌器、回流冷却器和氮气入口的反应器内，首先把作为二胺的间亚苯基二胺2.59g(0.024摩尔)、双(3-氨基丙基)四甲基二硅氧烷1.45g(0.00585摩尔)及3，3′4，4′-四氨基二苯醚0.03g(0.00015摩尔)放入147.33g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中，于15℃将其溶解后，投入乙二醇双(1，2，4-苯三酸酐)12.3g(0.03摩尔)，在氮气环境中激烈搅拌5小时，合成聚胺酸。
往所得到的聚胺酸中添加50ml甲苯和3.0g对甲苯磺酸，于190℃加热，一边分离随着反应进行所产生水分，一边进行酰亚胺化6小时。然后，把聚酰亚胺注入甲醇中，将得到的沉淀物分离、粉碎、洗净及干燥，得到粉末状的聚酰亚胺，测定所得到的聚酰亚胺的红外吸收光谱，在1718cm-1和1783cm-1可以确认典型的酰亚胺吸收。
[比较例3]
在装有搅拌器、回流冷却器和氮气入口的反应器内，首先把作为二胺的1，3-双(4-氨基苯氧基)苯8.76g(0.03摩尔)放入198.81g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中，于15℃将其溶解后，投入(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐13.33g(0.03摩尔)，在氮气环境中激烈搅拌5小时，合成聚胺酸。
往所得到的聚胺酸中添加50ml甲苯和3.0g对甲苯磺酸，于190℃加热，一边分离随着反应进行所产生水分，一边进行酰亚胺化6小时。然后，把聚酰亚胺注入甲醇中，将得到的沉淀物分离、粉碎、洗净及干燥，得到粉末状的聚酰亚胺，测定所得到的聚酰亚胺的红外吸收光谱，在1718cm-1和1783cm-1可以确认典型的酰亚胺吸收。
[比较例4]
在装有搅拌器、回流冷却器和氮气入口的反应器内，首先把作为二胺的2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷12.3g(0.03摩尔)放入216.81g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中，于15℃将其溶解后，投入(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐9.33g(0.021摩尔)、乙二醇双(1，2，4-苯三酸酐)2.46g(0.009摩尔)，在氮气环境中激烈搅拌5小时，合成聚酰亚胺。
往所得到的聚胺酸中添加50ml甲苯和3.0g对甲苯磺酸，于190℃加热，一边分离随着反应进行所产生水分，一边进行酰亚胺化6小时。然后，把聚酰亚胺注入甲醇中，将得到的沉淀物分离、粉碎、洗净及干燥，得到粉末状的聚酰亚胺，测定所得到的聚酰亚胺的红外吸收光谱，在1718cm-1和1783cm-1可以确认典型的酰亚胺吸收。
[比较例5]
在装有搅拌器、回流冷却器和氮气入口的反应器内，首先把作为二胺的间亚苯基二胺2.59g(0.024摩尔)、4，4-双(4-氨基苯氧基)联苯2.21g(0.006摩尔)放入156.69g的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶剂中，于15℃将其溶解后，投入(3，4-二羧基苯基)六氟丙烷二酐4.00g(0.009摩尔)及乙二醇双(1，2，4-苯三酸酐)8.61g(0.021摩尔)，在氮气环境中激烈搅拌5小时，合成聚胺酸。
往所得到的聚胺酸中添加50ml甲苯和3.0g对甲苯磺酸，于190℃加热，一边分离随着反应进行所产生水分，一边进行酰亚胺化6小时。然后，把聚酰亚胺注入甲醇中，将得到的沉淀物分离、粉碎、洗净及干燥，得到粉末状的聚酰亚胺，测定所得到的聚酰亚胺的红外吸收光谱，在1718cm-1和1783cm-1可以确认典型的酰亚胺吸收。
上述实施例3～5和比较例3～5中得到的聚胺酸的相对粘度(聚胺酸，在N，N-二甲基乙酰胺中稀释至0.05％(重量))分别示于下列表2。
实施例3～5和比较例3～5中得到的聚酰亚胺，分别在NMP中溶解使固体成分达15％(重量)后，用刮刀涂布机分别涂布聚酰亚胺溶液后，用真空干燥机于80℃干燥60分钟，除去溶剂后，从玻璃板上取下膜，以150℃×5分、200℃×5分、300℃×10分的条件分别使其干燥，制成厚50μm的聚酰亚胺膜。
为了评价聚酰亚胺膜的耐热性，测定5％热分解温度，分别示于表2，用DMTA(动态机械热分析)测定玻璃化转变温度和弹性模数值，示于下列表2。
在厚50μm的Upilex-SGA聚酰亚胺膜上，用刮刀涂布机涂布聚酰亚胺溶液后，分别于100℃干燥5分钟、130℃/5分钟、150℃/5分钟、200℃/5分钟，除去溶剂后，最终于300℃干燥10小时，制成厚20μm的聚酰亚胺粘结层的粘合带。把该带于400℃、压力5kg/cm2的条件下，把铜箔、镍一铁合板、PIK-3000溶液(日立化学制品)分别粘结到涂层板上，于常温以50mm/min的速度进行T-Peel试验，评价的粘合力示于下表2。
[表2]
相对粘度η英寸(dl/g) 玻璃化转变温度(℃) 5％热分解温度(℃) 弹性模数(达因/cm2) 粘合力(Kgf/cm2)
25℃ 250℃ Cu NiFe PIX-300
实施例 3 1.13 245 501 1.3×1010 1.0×1010 1.30 1.40 1.35
4 1.17 249 502 1.2×1010 9.0×108 1.35 1.50 1.45
5 1.33 252 495 1.2×1010 1.0×109 1.10 1.20 1.20
比较例 3 1.12 248 518 1.3×1010 7.3×108 0.65 0.60 0.20
4 1.08 246 495 1.2×1010 4.3×108 0.60 0.55 0.40
5 1.31 253 492 1.2×1010 8.3×108 0.50 0.40 0.10
从上述实施例及比较例可知，本发明的聚胺酸及聚酰亚胺，在保持其耐热性及机械物理性质的同时，还具有优异的粘合力和高温稳定性，在半导体组装时作为高温粘合剂是非常有用的。

Claims (5)

1.一种聚胺酸的制造方法，包含使混合物反应，所述混合物包含至少1种四羧酸二酐；至少1种芳香族二胺，其用量为基于四羧酸二酐100摩尔，使用芳香族二胺10～100摩尔；至少1种含有以下列化学式(I)表示硅氧烷结构的二胺，其用量为基于四羧酸二酐100摩尔，使用所述的二胺化合物0.1～90摩尔；和至少1种以下列化学式(II)或化学式(III)表示的多氨基化合物，其用量为基于四羧酸二酐100摩尔，使用所述的多氨基化合物0.01～20摩尔，其中四羧酸二酐的当量和胺化合物的总当量比在下列范围内：0.95≤四羧酸二酐当量/胺当量≤1.05，所述胺化合物包括芳香族二胺，硅氧烷结构的二胺和以下列化学式(II)或化学式(III)表示的多氨基化合物，
Figure C0010403800021
在上述化学式(I)中，R4为1～20个碳原子数的亚烷基，n′为1～20的整数，
[化学式II]                                        [化学式III](n1/q)X
Figure C0010403800023
(n2/q)X
在上述化学式(II)和化学式(III)中，A1选自下述结构，
Figure C0010403800024
A2选自下述结构，
n1为0～3的整数，n2为0～3的整数，x表示酸，q表示酸的碱基数，上述A1或A2结构式中，R表示-O-、-CH2-、-CO-或-SO2-，n3表示0或1。
2.一种聚酰亚胺的制造方法，包含使混合物反应的步骤，所述混合物包含至少1种四羧酸二酐；至少1种芳香族二胺，其用量为基于四羧酸二酐100摩尔，使用芳香族二胺10～100摩尔；至少1种含有以下列化学式(I)表示硅氧烷结构的二胺，其用量为基于四羧酸二酐100摩尔，使用所述的二胺0.1～90摩尔；和至少1种以下列化学式(II)或化学式(III)表示的多氨基化合物，其用量为基于四羧酸二酐100摩尔，使用所述的多氨基化合物0.01～20摩尔，通过热的酰亚胺化或化学的酰亚胺化而制造，其中四羧酸二酐的当量和胺化合物的总当量比在下列范围内：0.95≤四羧酸二酐当量/胺当量≤1.05，所述胺化合物包括芳香族二胺，硅氧烷结构的二胺和以下列化学式(II)或化学式(III)表示的多氨基化合物，[化学式I]
在上述化学式(I)中，R4为1～20个碳原子数的亚烷基，n′为1～20的整数，
[化学式II]                                                [化学式III](n1/q)×
Figure C0010403800034
(n2/q)×
在上述化学式(II)和化学式(III)中，A1选自下述结构，
Figure C0010403800041
A2选自从下述结构，
n1为0～3的整数，n2为0～3的整数，x表示酸，q表示酸的碱基数，上述A1或A2结构式中，R表示-O-、-CH2-、-CO-或-SO2-，n3表示0或1。
3.根据权利要求2中记载的聚酰亚胺制造方法，其特征是，热的酰亚胺化是在250～500℃的高温下实施的。
4.根据权利要求1中记载的聚胺酸制造方法，其特征是，参与聚胺酸制造反应的各种成分中，基于四羧酸二酐100摩尔，使用所述芳香族二胺60～100摩尔、所述硅氧烷结构的二胺化合物0.1～40摩尔、以及所述多氨基化合物0.01～7摩尔。
5.根据权利要求2中记载的聚酰亚胺制造方法，其特征是，参与聚酰亚胺制造反应的各种成分中，基于四羧酸二酐100摩尔，使用所述芳香族二胺60～100摩尔、所述硅氧烷结构的二胺化合物0.1～40摩尔、以及所述多氨基化合物0.01～7摩尔。
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