JPH08120075A - コポリイミドの製造法 - Google Patents
コポリイミドの製造法Info
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- JPH08120075A JPH08120075A JP25647094A JP25647094A JPH08120075A JP H08120075 A JPH08120075 A JP H08120075A JP 25647094 A JP25647094 A JP 25647094A JP 25647094 A JP25647094 A JP 25647094A JP H08120075 A JPH08120075 A JP H08120075A
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- Japan
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- copolyimide
- aminophenoxy
- carbon atoms
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- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】 （修正有）
【目的】溶解性や成形性に優れ、低誘電性をも有する新
規なコポリイミド。 【構成】一般式（１） （式中、Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素基または硫黄
原子を表す。Ｒはハロゲン原子、炭素数１〜６の炭化水
素基または炭素数１〜６の含ハロゲン炭化水素基を表
し、ａは０〜４の整数で置換基の数を表す。）で表され
るジアミノ化合物と、一般式（２） （式中、Ｙはメチレン基、酸素原子、硫黄原子または
スルホニル基を表す。Ｒはハロゲン原子、炭素数１〜６
の炭化水素基または炭素数１〜６の含ハロゲン炭化水素
基を表し、ａは０〜４の整数で置換基の数を表す。ｎは
０〜２の整数を表す。）で表されるジアミノ化合物との
モル比が９９：１〜１０：９０であるジアミノ化合物の
混合物、および一般式（３） （式中、Ｚは炭素数２以上の４価の有機基を表す。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物を反応させること
を特徴とするコポリイミドの製造法。
規なコポリイミド。 【構成】一般式（１） （式中、Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素基または硫黄
原子を表す。Ｒはハロゲン原子、炭素数１〜６の炭化水
素基または炭素数１〜６の含ハロゲン炭化水素基を表
し、ａは０〜４の整数で置換基の数を表す。）で表され
るジアミノ化合物と、一般式（２） （式中、Ｙはメチレン基、酸素原子、硫黄原子または
スルホニル基を表す。Ｒはハロゲン原子、炭素数１〜６
の炭化水素基または炭素数１〜６の含ハロゲン炭化水素
基を表し、ａは０〜４の整数で置換基の数を表す。ｎは
０〜２の整数を表す。）で表されるジアミノ化合物との
モル比が９９：１〜１０：９０であるジアミノ化合物の
混合物、および一般式（３） （式中、Ｚは炭素数２以上の４価の有機基を表す。）
で表されるテトラカルボン酸二無水物を反応させること
を特徴とするコポリイミドの製造法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、溶解性、成形性および
低誘電性に優れた新規なコポリイミドの製造法に関する
ものであり、そのコポリイミドは、半導体の各種保護膜
や層間絶縁膜、液晶表示素子の配向膜、フレキシブルプ
リント配線板のベースフィルム、ＴＡＢ用テープのベー
スフィルム、ガス透過膜およびその他各種絶縁膜、電子
部品用樹脂、構造材料用樹脂および耐熱性接着剤等に利
用される。
低誘電性に優れた新規なコポリイミドの製造法に関する
ものであり、そのコポリイミドは、半導体の各種保護膜
や層間絶縁膜、液晶表示素子の配向膜、フレキシブルプ
リント配線板のベースフィルム、ＴＡＢ用テープのベー
スフィルム、ガス透過膜およびその他各種絶縁膜、電子
部品用樹脂、構造材料用樹脂および耐熱性接着剤等に利
用される。
【０００２】
【従来の技術】ポリイミドはその高耐熱性に加え、機械
的強度や電気絶縁性に優れた特性を生かして、電気、電
子分野において多用されている。しかし、従来の芳香族
ポリイミドは溶融温度が高く、また溶剤に不溶なため、
イミドの状態で成形することは困難であった。例えば、
４，４−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸
二無水物との縮合で得られる芳香族ポリイミド（Kapto
n、米国DuPont社製品名）は、融点が５００℃以上であ
り、かつイミドの溶解性が悪いため、通常は前駆体のポ
リアミド酸の極性溶媒溶液をフィルム状にキャストした
後、３００℃以上の高温で加熱してイミド化閉環させる
という方法でフィルムに成形されていた。
的強度や電気絶縁性に優れた特性を生かして、電気、電
子分野において多用されている。しかし、従来の芳香族
ポリイミドは溶融温度が高く、また溶剤に不溶なため、
イミドの状態で成形することは困難であった。例えば、
４，４−ジアミノジフェニルエーテルとピロメリット酸
二無水物との縮合で得られる芳香族ポリイミド（Kapto
n、米国DuPont社製品名）は、融点が５００℃以上であ
り、かつイミドの溶解性が悪いため、通常は前駆体のポ
リアミド酸の極性溶媒溶液をフィルム状にキャストした
後、３００℃以上の高温で加熱してイミド化閉環させる
という方法でフィルムに成形されていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】このように従来の芳香
族ポリイミドは溶解性が悪く成形性に劣るため、フィル
ム等に成形するためには３００℃以上の高温で加熱処理
することが必要であり、電子素子や基板および金属配線
などを熱劣化させてしまうなど生産性と信頼性の低下を
招くという問題点があった。そこでポリイミドの溶液で
成形後溶媒を揮発させる方法やプレス成形など、予めイ
ミド化された状態から直接比較的低温で成形できるポリ
イミドの開発が要望されている。また最近、コンピュー
ター等の信号の高速電送化の要求から、従来ポリイミド
が有していた優れた絶縁性に加えて低誘電率化が要望さ
れている。
族ポリイミドは溶解性が悪く成形性に劣るため、フィル
ム等に成形するためには３００℃以上の高温で加熱処理
することが必要であり、電子素子や基板および金属配線
などを熱劣化させてしまうなど生産性と信頼性の低下を
招くという問題点があった。そこでポリイミドの溶液で
成形後溶媒を揮発させる方法やプレス成形など、予めイ
ミド化された状態から直接比較的低温で成形できるポリ
イミドの開発が要望されている。また最近、コンピュー
ター等の信号の高速電送化の要求から、従来ポリイミド
が有していた優れた絶縁性に加えて低誘電率化が要望さ
れている。
【０００４】そこで、可溶性でありかつ低誘電性を有す
るポリイミドに関して、例えば、フッ素を導入したポリ
イミドが開発されているが（例えば、特開平４−２３９
０３７）、価格が非常に高価であり、工業的レベルでの
生産は困難である。また、テフロン樹脂に代表されるよ
うに、フッ素を多量に含有すると接着性が低下する等の
多くの問題点があった。
るポリイミドに関して、例えば、フッ素を導入したポリ
イミドが開発されているが（例えば、特開平４−２３９
０３７）、価格が非常に高価であり、工業的レベルでの
生産は困難である。また、テフロン樹脂に代表されるよ
うに、フッ素を多量に含有すると接着性が低下する等の
多くの問題点があった。
【０００５】本発明の目的は、ポリイミドが本来有する
優れた特性に加えて、溶解性や成形性に優れ、なおかつ
低誘電性をも有する新規なコポリイミドの製造法を提供
することにある。
優れた特性に加えて、溶解性や成形性に優れ、なおかつ
低誘電性をも有する新規なコポリイミドの製造法を提供
することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記目的を
果たすため鋭意検討した結果、特定な構造を有するコポ
リイミドが、ポリイミド固有の諸物性を損なうことな
く、溶解性や成形性に優れ、なおかつ低誘電性をも有す
ることを見いだし、本発明を完成した。すなわち、本発
明は一般式（１）
果たすため鋭意検討した結果、特定な構造を有するコポ
リイミドが、ポリイミド固有の諸物性を損なうことな
く、溶解性や成形性に優れ、なおかつ低誘電性をも有す
ることを見いだし、本発明を完成した。すなわち、本発
明は一般式（１）
【０００７】
【化７】 （式中、Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素基または硫黄原
子を表す。Ｒはハロゲン原子、炭素数１〜６の炭化水素
基または炭素数１〜６の含ハロゲン炭化水素基を表し、
ａは０〜４の整数で置換基の数を表す。但し、複数のＲ
およびａはそれぞれ独立に異なった置換基および値をと
りうる。）で表されるジアミノ化合物と、一般式（２）
子を表す。Ｒはハロゲン原子、炭素数１〜６の炭化水素
基または炭素数１〜６の含ハロゲン炭化水素基を表し、
ａは０〜４の整数で置換基の数を表す。但し、複数のＲ
およびａはそれぞれ独立に異なった置換基および値をと
りうる。）で表されるジアミノ化合物と、一般式（２）
【０００８】
【化８】 （式中、Ｙはメチレン基、酸素原子、硫黄原子またはス
ルホニル基を表す。Ｒはハロゲン原子、炭素数１〜６の
炭化水素基または炭素数１〜６の含ハロゲン炭化水素基
を表し、ａは０〜４の整数で置換基の数を表す。但し、
複数のＲおよびａはそれぞれ独立に異なった置換基およ
び値をとりうる。またｎは０〜２の整数を表す。）で表
されるジアミノ化合物とのモル比が９９：１〜１０：９
０であるジアミノ化合物の混合物、および一般式（３）
ルホニル基を表す。Ｒはハロゲン原子、炭素数１〜６の
炭化水素基または炭素数１〜６の含ハロゲン炭化水素基
を表し、ａは０〜４の整数で置換基の数を表す。但し、
複数のＲおよびａはそれぞれ独立に異なった置換基およ
び値をとりうる。またｎは０〜２の整数を表す。）で表
されるジアミノ化合物とのモル比が９９：１〜１０：９
０であるジアミノ化合物の混合物、および一般式（３）
【０００９】
【化９】 （式中、Ｚは炭素数２以上の４価の有機基を表す。）で
表されるテトラカルボン酸二無水物を反応させることを
特徴とするコポリイミドの製造法に関するものである。
表されるテトラカルボン酸二無水物を反応させることを
特徴とするコポリイミドの製造法に関するものである。
【００１０】一般式（１）において、Ｒとして使用され
るハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨ
ウ素が挙げられ、炭素数１〜６の炭化水素基および炭素
数１〜６の含ハロゲン化炭化水素基としては、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルの直鎖
または分鎖状のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基等の炭化水素基およびこれらの炭化水素基の水素原
子の一つ以上をハロゲン原子で置換した基が挙げられ
る。
るハロゲン原子としては、フッ素、塩素、臭素およびヨ
ウ素が挙げられ、炭素数１〜６の炭化水素基および炭素
数１〜６の含ハロゲン化炭化水素基としては、メチル、
エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシルの直鎖
または分鎖状のアルキル基、シクロヘキシル基、フェニ
ル基等の炭化水素基およびこれらの炭化水素基の水素原
子の一つ以上をハロゲン原子で置換した基が挙げられ
る。
【００１１】一般式（１）において、Ｘとして使用され
る炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜６
のアルキレン基、炭素数２〜１４のアルキリデン基、炭
素数７〜２０のフェニルアルキリデン基または脂環構造
を含む炭素数５〜２０の炭化水素基が挙げられる。炭素
数１〜６のアルキレン基の代表例としては、メチレン
基、エチレン基等、炭素数２〜１４のアルキリデン基の
代表例としては、エチリデン基、プロピリデン基、ブチ
リデン基、ペンチリデン基、ヘキシリデン基、ヘプチリ
デン基等の直鎖または分鎖状のアルキリデン基、炭素数
７〜２０のフェニルアルキリデン基の代表例としては、
フェニルメチリデン基、フェニルエチリデン基、フェニ
ルプロピリデン基等の直鎖または分鎖状のフェニルアル
キリデン基を挙げることができる。また、脂環構造を含
む炭素数５〜２０の炭化水素基の代表例としては、式
（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｉ）、（ｊ）または（ｋ）
る炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜６
のアルキレン基、炭素数２〜１４のアルキリデン基、炭
素数７〜２０のフェニルアルキリデン基または脂環構造
を含む炭素数５〜２０の炭化水素基が挙げられる。炭素
数１〜６のアルキレン基の代表例としては、メチレン
基、エチレン基等、炭素数２〜１４のアルキリデン基の
代表例としては、エチリデン基、プロピリデン基、ブチ
リデン基、ペンチリデン基、ヘキシリデン基、ヘプチリ
デン基等の直鎖または分鎖状のアルキリデン基、炭素数
７〜２０のフェニルアルキリデン基の代表例としては、
フェニルメチリデン基、フェニルエチリデン基、フェニ
ルプロピリデン基等の直鎖または分鎖状のフェニルアル
キリデン基を挙げることができる。また、脂環構造を含
む炭素数５〜２０の炭化水素基の代表例としては、式
（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）、（ｉ）、（ｊ）または（ｋ）
【００１２】
【化１０】 等で表される基およびこれらの脂環中の水素原子の１つ
以上をメチル基、エチル基等のアルキル基で置換した基
が挙げられる。この中でも式（ｂ）、（ｃ）および
（ｄ）で表される基が好ましい。一般式（１）で表され
るジアミノ化合物のうち、式（ａ）
以上をメチル基、エチル基等のアルキル基で置換した基
が挙げられる。この中でも式（ｂ）、（ｃ）および
（ｄ）で表される基が好ましい。一般式（１）で表され
るジアミノ化合物のうち、式（ａ）
【００１３】
【化１１】 （式中、Ｘはブチリデン基もしくは硫黄原子を表す。）
で表されるものも好ましい化合物の一群である。
で表されるものも好ましい化合物の一群である。
【００１４】一般式（１）で表されるジアミノ化合物類
の代表例を示すと次の通りである。ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニ
ル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）
−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル〕スルフィド、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−ｔ
−ブチル−６−メチルフェニル〕ブタン、１，１−ビス
〔３−（４−アミノフェノキシ）−３−ｔ−ブチル−６
−メチルフェニル〕ブタン、１，１−ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェ
ニル〕ペンタン、１，１−ビス〔３−（４−アミノフェ
ノキシ）−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル〕ペン
タン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−
３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル〕ヘキサン、１，
１−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）−３−ｔ−ブ
チル−６−メチルフェニル〕ヘキサン、１，１−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−ｔ−ブチル−６
−メチルフェニル〕ヘプタン、１，１−ビス〔３−（４
−アミノフェノキシ）−３−ｔ−ブチル−６−メチルフ
ェニル〕ヘプタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕メンタン、ビス〔２−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕メンタン、１−〔２−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕−８−〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕メンタン、ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕メンタン、ビス〔２−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕メンタン、１−〔２−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕−８−〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕メンタン、ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕メンタ
ン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジ
メチルフェニル〕メンタン、ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）−３−ブチル−６−メチルフェニル〕メンタ
ン、ビス〔４−（４−アミノ−５−メチルフェノキシ）
−３−メチルフェニル〕メンタン、ビス〔４−（４−ア
ミノ−５−メチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェ
ニル〕メンタン、ビス〔４−（４−アミノ−５−メチル
フェノキシ）−３−ブチル−６−メチルフェニル〕メン
タン、ビス〔２−（４−アミノフェノキシ）−３−メチ
ルフェニル〕メンタン、１−〔２−（４−アミノフェノ
キシ）−３−メチルフェニル〕−８−〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕メンタン、ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕トリシクロ
［５，２，１，０2,6 ］デカン、ビス〔２−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕トリシクロ［５，２，１，０
2,6 ］デカン、〔２−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕−〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕トリ
シクロ［５，２，１，０2,6 ］デカン、ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕トリシクロ［５，２，
１，０2,6 ］デカン、ビス〔２−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕トリシクロ［５，２，１，０2,6 ］デカ
ン、〔２−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕トリシクロ
［５，２，１，０2,6 ］デカン、ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕トリシクロ
［５，２，１，０2,6 ］デカン、ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕トリシク
ロ［５，２，１，０2,6 ］デカン、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）−３−ブチル−６−メチルフェニル〕
トリシクロ［５，２，１，０2,6 ］デカン、ビス〔４−
（４−アミノ−５−メチルフェノキシ）−３−メチルフ
ェニル〕トリシクロ［５，２，１，０2,6 ］デカン、ビ
ス〔４−（４−アミノ−５−メチルフェノキシ）−３，
５−ジメチルフェニル〕トリシクロ［５，２，１，０
2,6 ］デカン、ビス〔４−（４−アミノ−５−メチルフ
ェノキシ）−３−ブチル−６−メチルフェニル〕トリシ
クロ［５，２，１，０2,6 ］デカン、ビス〔２−（４−
アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕トリシクロ
［５，２，１，０2,6 ］デカン、〔２−（４−アミノフ
ェノキシ）−３−メチルフェニル〕−〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕トリシクロ
［５，２，１，０2,6 ］デカン等が例示される。これら
の中でも、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル〕ブタン、
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メンタ
ンおよびビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５
−ジメチルフェニル〕トリシクロ［５，２，１，
０2,6 ］デカンが好ましい。一般式（２）で表わされる
化合物のうち、式（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）または（ｈ）
の代表例を示すと次の通りである。ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニ
ル〕スルフィド、ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）
−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル〕スルフィド、
１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−ｔ
−ブチル−６−メチルフェニル〕ブタン、１，１−ビス
〔３−（４−アミノフェノキシ）−３−ｔ−ブチル−６
−メチルフェニル〕ブタン、１，１−ビス〔４−（４−
アミノフェノキシ）−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェ
ニル〕ペンタン、１，１−ビス〔３−（４−アミノフェ
ノキシ）−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル〕ペン
タン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−
３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル〕ヘキサン、１，
１−ビス〔３−（４−アミノフェノキシ）−３−ｔ−ブ
チル−６−メチルフェニル〕ヘキサン、１，１−ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）−３−ｔ−ブチル−６
−メチルフェニル〕ヘプタン、１，１−ビス〔３−（４
−アミノフェノキシ）−３−ｔ−ブチル−６−メチルフ
ェニル〕ヘプタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）フェニル〕メンタン、ビス〔２−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕メンタン、１−〔２−（４−アミノ
フェノキシ）フェニル〕−８−〔４−（４−アミノフェ
ノキシ）フェニル〕メンタン、ビス〔４−（３−アミノ
フェノキシ）フェニル〕メンタン、ビス〔２−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕メンタン、１−〔２−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕−８−〔４−（３−ア
ミノフェノキシ）フェニル〕メンタン、ビス〔４−（４
−アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕メンタ
ン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジ
メチルフェニル〕メンタン、ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）−３−ブチル−６−メチルフェニル〕メンタ
ン、ビス〔４−（４−アミノ−５−メチルフェノキシ）
−３−メチルフェニル〕メンタン、ビス〔４−（４−ア
ミノ−５−メチルフェノキシ）−３，５−ジメチルフェ
ニル〕メンタン、ビス〔４−（４−アミノ−５−メチル
フェノキシ）−３−ブチル−６−メチルフェニル〕メン
タン、ビス〔２−（４−アミノフェノキシ）−３−メチ
ルフェニル〕メンタン、１−〔２−（４−アミノフェノ
キシ）−３−メチルフェニル〕−８−〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕メンタン、ビス
〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕トリシクロ
［５，２，１，０2,6 ］デカン、ビス〔２−（４−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕トリシクロ［５，２，１，０
2,6 ］デカン、〔２−（４−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕−〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕トリ
シクロ［５，２，１，０2,6 ］デカン、ビス〔４−（３
−アミノフェノキシ）フェニル〕トリシクロ［５，２，
１，０2,6 ］デカン、ビス〔２−（３−アミノフェノキ
シ）フェニル〕トリシクロ［５，２，１，０2,6 ］デカ
ン、〔２−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕−〔４
−（３−アミノフェノキシ）フェニル〕トリシクロ
［５，２，１，０2,6 ］デカン、ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕トリシクロ
［５，２，１，０2,6 ］デカン、ビス〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）−３，５−ジメチルフェニル〕トリシク
ロ［５，２，１，０2,6 ］デカン、ビス〔４−（４−ア
ミノフェノキシ）−３−ブチル−６−メチルフェニル〕
トリシクロ［５，２，１，０2,6 ］デカン、ビス〔４−
（４−アミノ−５−メチルフェノキシ）−３−メチルフ
ェニル〕トリシクロ［５，２，１，０2,6 ］デカン、ビ
ス〔４−（４−アミノ−５−メチルフェノキシ）−３，
５−ジメチルフェニル〕トリシクロ［５，２，１，０
2,6 ］デカン、ビス〔４−（４−アミノ−５−メチルフ
ェノキシ）−３−ブチル−６−メチルフェニル〕トリシ
クロ［５，２，１，０2,6 ］デカン、ビス〔２−（４−
アミノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕トリシクロ
［５，２，１，０2,6 ］デカン、〔２−（４−アミノフ
ェノキシ）−３−メチルフェニル〕−〔４−（４−アミ
ノフェノキシ）−３−メチルフェニル〕トリシクロ
［５，２，１，０2,6 ］デカン等が例示される。これら
の中でも、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキ
シ）−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル〕ブタン、
ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕メンタ
ンおよびビス〔４−（４−アミノフェノキシ）−３，５
−ジメチルフェニル〕トリシクロ［５，２，１，
０2,6 ］デカンが好ましい。一般式（２）で表わされる
化合物のうち、式（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）または（ｈ）
【００１５】
【化１２】 （式中、Ｒおよびａは一般式（２）のものと同じ意味を
もつ。）で表わされるものも好ましい化合物の一群であ
る。一般式（２）で表されるジアミノ化合物の代表例と
しては、以下のものが挙げられる。 ｍ―フェニレンジ
アミン、ｐ―フェニレンジアミン、２，４―ジアミノト
ルエン、２，６―ジアミノトルエン、３，３’―ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，４’―ジアミノジフェニル
エーテル、４，４’―ジアミノジフェニルエーテル、
３，３’―ジアミノジフェニルメタン、３，４’―ジア
ミノジフェニルメタン、４，４’―ジアミノジフェニル
メタン、３，３’，５，５’―テトラブロモ―４，４’
―ジアミノジフェニルメタン、３，３’―ジアミノジフ
ェニルスルフィド、３，４’―ジアミノジフェニルスル
フィド、４，４’―ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３’―ジアミノジフェニルスルホン、３，４’―ジ
アミノジフェニルスルホン、４，４’―ジアミノジフェ
ニルスルホン、１，３―ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，４―ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン等が例示される。これらジアミノ化合物は、単独あ
るいは２種以上混合して使用される。
もつ。）で表わされるものも好ましい化合物の一群であ
る。一般式（２）で表されるジアミノ化合物の代表例と
しては、以下のものが挙げられる。 ｍ―フェニレンジ
アミン、ｐ―フェニレンジアミン、２，４―ジアミノト
ルエン、２，６―ジアミノトルエン、３，３’―ジアミ
ノジフェニルエーテル、３，４’―ジアミノジフェニル
エーテル、４，４’―ジアミノジフェニルエーテル、
３，３’―ジアミノジフェニルメタン、３，４’―ジア
ミノジフェニルメタン、４，４’―ジアミノジフェニル
メタン、３，３’，５，５’―テトラブロモ―４，４’
―ジアミノジフェニルメタン、３，３’―ジアミノジフ
ェニルスルフィド、３，４’―ジアミノジフェニルスル
フィド、４，４’―ジアミノジフェニルスルフィド、
３，３’―ジアミノジフェニルスルホン、３，４’―ジ
アミノジフェニルスルホン、４，４’―ジアミノジフェ
ニルスルホン、１，３―ビス（４−アミノフェノキシ）
ベンゼン、１，４―ビス（４−アミノフェノキシ）ベン
ゼン等が例示される。これらジアミノ化合物は、単独あ
るいは２種以上混合して使用される。
【００１６】一般式（１）で表されるジアミノ化合物と
一般式（２）で表されるジアミノ化合物の仕込割合を変
えることによって、得られるコポリイミドの物性を変え
ることができる。良好な溶解性や成形性および低誘電性
を得るためには、ジアミノ化合物全量の内一般式（１）
で表されるジアミノ化合物が３０％以上占めることが望
ましい。
一般式（２）で表されるジアミノ化合物の仕込割合を変
えることによって、得られるコポリイミドの物性を変え
ることができる。良好な溶解性や成形性および低誘電性
を得るためには、ジアミノ化合物全量の内一般式（１）
で表されるジアミノ化合物が３０％以上占めることが望
ましい。
【００１７】一般式（３）で表されるテトラカルボン酸
二無水物は上記のジアミノ化合物と縮合反応しうるもの
であれば如何なるものも適用可能であるが、代表例とし
ては、以下のものが挙げられる。エチレンテトラカルボ
ン酸二無水物、シクロペンタンカルボン酸二無水物、ピ
ロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェ
ニルヘキサフルオロイソプロピリデンテトラカルボン酸
二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，
３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸
二無水物、１，２，７，８−フェナントラセンテトラカ
ルボン酸二無水物、４−（１，２−ジカルボキシルエチ
ル）−４−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−
１，２−ナフタレンジカルボン酸二無水物、２，２−ビ
ス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン二無水物、５−（１，２−ジカルボキシル
エチル）−３−メチル−１，２，５，６−テトラハイド
ロフタル酸二無水物、６−メチル−トリシクロ［６，
２，２，０2,7 ］−ドデカ−６，１１−ジエン−３，
４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物等が例示され
る。これらテトラカルボン酸二無水物は、単独あるいは
２種以上混合して使用される。
二無水物は上記のジアミノ化合物と縮合反応しうるもの
であれば如何なるものも適用可能であるが、代表例とし
ては、以下のものが挙げられる。エチレンテトラカルボ
ン酸二無水物、シクロペンタンカルボン酸二無水物、ピ
ロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフ
ェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，
３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水
物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸
二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテ
トラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェ
ニルヘキサフルオロイソプロピリデンテトラカルボン酸
二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、２，
３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、
１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水
物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無
水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸
二無水物、１，２，７，８−フェナントラセンテトラカ
ルボン酸二無水物、４−（１，２−ジカルボキシルエチ
ル）−４−メチル−１，２，３，４−テトラヒドロ−
１，２−ナフタレンジカルボン酸二無水物、２，２−ビ
ス〔４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニ
ル〕プロパン二無水物、５−（１，２−ジカルボキシル
エチル）−３−メチル−１，２，５，６−テトラハイド
ロフタル酸二無水物、６−メチル−トリシクロ［６，
２，２，０2,7 ］−ドデカ−６，１１−ジエン−３，
４，９，１０−テトラカルボン酸二無水物等が例示され
る。これらテトラカルボン酸二無水物は、単独あるいは
２種以上混合して使用される。
【００１８】本発明のコポリイミドの製造方法として
は、コポリイミドを製造可能な方法ならいかなる方法で
も適用可能であるが、中でも、ジアミノ化合物とテトラ
カルボン酸二無水物を適当な溶媒中反応させてコポリイ
ミド前駆体であるコポリアミド酸溶液を得た後、溶液
中、もしくは適当な基板上に溶液をキャストした後、熱
的あるいは化学的に閉環させる方法が好ましい。ジアミ
ノ化合物とテトラカルボン酸二無水物のモル比は１／
０．５から１／２の範囲から選ばれ、高分子量体を得た
い場合には１／１に近いモル比で反応が行われる。また
分子量を制御するために、芳香族モノアミンや芳香族ジ
カルボン酸無水物を添加して、末端を非反応性にする方
法も用いることができる。
は、コポリイミドを製造可能な方法ならいかなる方法で
も適用可能であるが、中でも、ジアミノ化合物とテトラ
カルボン酸二無水物を適当な溶媒中反応させてコポリイ
ミド前駆体であるコポリアミド酸溶液を得た後、溶液
中、もしくは適当な基板上に溶液をキャストした後、熱
的あるいは化学的に閉環させる方法が好ましい。ジアミ
ノ化合物とテトラカルボン酸二無水物のモル比は１／
０．５から１／２の範囲から選ばれ、高分子量体を得た
い場合には１／１に近いモル比で反応が行われる。また
分子量を制御するために、芳香族モノアミンや芳香族ジ
カルボン酸無水物を添加して、末端を非反応性にする方
法も用いることができる。
【００１９】コポリアミド酸およびコポリイミドの合成
に使用される溶媒は、上記のジアミノ化合物およびテト
ラカルボン酸二無水物を溶解させることのできるもので
あれば如何なるものも適用可能であるが、代表例として
は、以下のものが挙げられる。Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン（以下、ＮＭＰと略す）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド（以下、ＤＭＡｃと略す）、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、Ｄ
ＭＦと略す）、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−ε
−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン、テトラメチル尿素、ヘキ
サメチルホスホルアミド、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、ｏ−クレゾール、キシレノール、ピリジン、１，
２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（以下、Ｔ
ＨＦと略す）、１，４−ジオキサン、ジグライム等が例
示される。これらの溶媒は、単独あるいは２種以上混合
して使用しても良い。濃度は、ジアミノ化合物とテトラ
カルボン酸二無水物の重量の和で１〜５０重量％、好ま
しくは５〜２０重量％程度となるように調製する。ま
た、イミド化時の共沸脱水溶媒として、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロ
ロベンゼン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等を
添加することも可能である。
に使用される溶媒は、上記のジアミノ化合物およびテト
ラカルボン酸二無水物を溶解させることのできるもので
あれば如何なるものも適用可能であるが、代表例として
は、以下のものが挙げられる。Ｎ−メチル−２−ピロリ
ドン（以下、ＮＭＰと略す）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセト
アミド（以下、ＤＭＡｃと略す）、Ｎ，Ｎ−ジエチルア
セトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、Ｄ
ＭＦと略す）、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチル−ε
−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメ
チル−２−イミダゾリジノン、テトラメチル尿素、ヘキ
サメチルホスホルアミド、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾ
ール、ｏ−クレゾール、キシレノール、ピリジン、１，
２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン（以下、Ｔ
ＨＦと略す）、１，４−ジオキサン、ジグライム等が例
示される。これらの溶媒は、単独あるいは２種以上混合
して使用しても良い。濃度は、ジアミノ化合物とテトラ
カルボン酸二無水物の重量の和で１〜５０重量％、好ま
しくは５〜２０重量％程度となるように調製する。ま
た、イミド化時の共沸脱水溶媒として、シクロヘキサ
ン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、クロ
ロベンゼン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン等を
添加することも可能である。
【００２０】コポリイミドの製造に先だって原料や反応
溶媒中の水分を公知の方法で十分に除去しておき、反応
中は乾燥窒素気流下で行うことが好ましい。コポリアミ
ド酸合成の反応温度は通常２５０℃以下、好ましくは６
０℃以下である。反応圧力は特に限定されず、常圧で十
分実施できる。反応時間は用いるジアミンおよび酸二無
水物の種類、溶媒、反応温度により異なるが、通常１０
分〜２４時間である。得られたコポリアミド酸をさらに
１００〜４００℃に加熱してイミド化するか、または触
媒の存在下無水酢酸等の脱水剤を用いて化学的に閉環す
ることにより、コポリイミドが得られる。
溶媒中の水分を公知の方法で十分に除去しておき、反応
中は乾燥窒素気流下で行うことが好ましい。コポリアミ
ド酸合成の反応温度は通常２５０℃以下、好ましくは６
０℃以下である。反応圧力は特に限定されず、常圧で十
分実施できる。反応時間は用いるジアミンおよび酸二無
水物の種類、溶媒、反応温度により異なるが、通常１０
分〜２４時間である。得られたコポリアミド酸をさらに
１００〜４００℃に加熱してイミド化するか、または触
媒の存在下無水酢酸等の脱水剤を用いて化学的に閉環す
ることにより、コポリイミドが得られる。
【００２１】コポリイミドは、溶液中で得た場合、溶液
を濃縮するか、あるいは貧溶媒に注いで沈澱させて粉末
として得ることができる。また、基板上に溶液をキャス
トした場合には、フィルムの形状で得られる。
を濃縮するか、あるいは貧溶媒に注いで沈澱させて粉末
として得ることができる。また、基板上に溶液をキャス
トした場合には、フィルムの形状で得られる。
【００２２】
【実施例】以下、本発明を実施例及び比較例により具体
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限される
ものではない。尚、本実施例および比較例にて用いた測
定方法および装置は次の通りである。 固有粘度ηinh.：０．５ｇ／ｄｌのＮＭＰ溶液を調製
し、ウベローデ粘度計を使用して３０℃の恒温槽中で落
下時間を測定し、次式により算出した。 ηinh.＝〔ｌｎ（ｔ／ｔ0 ）〕／０．５ 〔ｄｌ／
ｇ〕 ただし、ｔ：粘度計で測定される溶液の落下時間（秒） ｔ0 ：同様に測定される溶媒の落下時間（秒） 赤外吸収スペクトル：日本分光工業社製 ＩＲ−７００
装置を使用して、粉末はＫＢｒ法、フィルムはそのまま
で測定した。 溶解性：各溶媒に対し１０％の樹脂の溶解性を室温時お
よび加熱時（１５０℃）について測定した。 熱分析：セイコー電子工業社製 ＳＳＣ−５２００Ｈシ
ステムを用いた。熱天秤（ＴＧ／ＤＴＡ２２０装置）を
用い、１０℃／ｍｉｎ. 、３０〜６００℃、Ｎ2 雰囲気
下熱分解温度（Ｔｄ）を測定した。示差走査熱量計（Ｄ
ＳＣ２２０Ｃ装置）を用い、１０℃／ｍｉｎ. 、３０〜
４００℃、Ｎ2雰囲気下ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定
した。 誘電率、誘電正接：横河ヒューレットパッカード社製
ＬＣＲメーター４２７５Ａ装置を用い、金電極をサンプ
ル両面に蒸着し、１ＭＨｚにて測定した。
的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限される
ものではない。尚、本実施例および比較例にて用いた測
定方法および装置は次の通りである。 固有粘度ηinh.：０．５ｇ／ｄｌのＮＭＰ溶液を調製
し、ウベローデ粘度計を使用して３０℃の恒温槽中で落
下時間を測定し、次式により算出した。 ηinh.＝〔ｌｎ（ｔ／ｔ0 ）〕／０．５ 〔ｄｌ／
ｇ〕 ただし、ｔ：粘度計で測定される溶液の落下時間（秒） ｔ0 ：同様に測定される溶媒の落下時間（秒） 赤外吸収スペクトル：日本分光工業社製 ＩＲ−７００
装置を使用して、粉末はＫＢｒ法、フィルムはそのまま
で測定した。 溶解性：各溶媒に対し１０％の樹脂の溶解性を室温時お
よび加熱時（１５０℃）について測定した。 熱分析：セイコー電子工業社製 ＳＳＣ−５２００Ｈシ
ステムを用いた。熱天秤（ＴＧ／ＤＴＡ２２０装置）を
用い、１０℃／ｍｉｎ. 、３０〜６００℃、Ｎ2 雰囲気
下熱分解温度（Ｔｄ）を測定した。示差走査熱量計（Ｄ
ＳＣ２２０Ｃ装置）を用い、１０℃／ｍｉｎ. 、３０〜
４００℃、Ｎ2雰囲気下ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定
した。 誘電率、誘電正接：横河ヒューレットパッカード社製
ＬＣＲメーター４２７５Ａ装置を用い、金電極をサンプ
ル両面に蒸着し、１ＭＨｚにて測定した。
【００２３】実施例１ 窒素ガス導入管、温度計、撹拌装置を備えた１００ｍｌ
４つ口フラスコに、１，１−ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル〕ブ
タン２．８２ｇ（５ｍｍｏｌ）、３，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル１．００ｇ（５ｍｍｏｌ）およびＮＭ
Ｐ４１．９ｇを仕込み溶解させたところへ、３，３’，
４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水
物３．５８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素気流下室
温で一晩撹拌してコポリアミド酸溶液を得た。得られた
コポリアミド酸の固有粘度は１．１４ｄｌ／ｇであっ
た。次にコポリアミド酸溶液を１９０℃まで昇温し、窒
素気流下５時間撹拌した（生成した水は窒素と共に系外
へ除かれる）。反応溶液を激しく撹拌しているメタノー
ル中に注ぎ入れ樹脂を析出させて濾取し、これを減圧下
１５０℃で一晩乾燥させて、コポリイミド粉末を得た。
得られたコポリイミドの固有粘度は０．７０ｄｌ／ｇで
あった。
４つ口フラスコに、１，１−ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル〕ブ
タン２．８２ｇ（５ｍｍｏｌ）、３，４’−ジアミノジ
フェニルエーテル１．００ｇ（５ｍｍｏｌ）およびＮＭ
Ｐ４１．９ｇを仕込み溶解させたところへ、３，３’，
４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水
物３．５８ｇ（１０ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素気流下室
温で一晩撹拌してコポリアミド酸溶液を得た。得られた
コポリアミド酸の固有粘度は１．１４ｄｌ／ｇであっ
た。次にコポリアミド酸溶液を１９０℃まで昇温し、窒
素気流下５時間撹拌した（生成した水は窒素と共に系外
へ除かれる）。反応溶液を激しく撹拌しているメタノー
ル中に注ぎ入れ樹脂を析出させて濾取し、これを減圧下
１５０℃で一晩乾燥させて、コポリイミド粉末を得た。
得られたコポリイミドの固有粘度は０．７０ｄｌ／ｇで
あった。
【００２４】実施例２ 窒素ガス導入管、温度計、撹拌装置を備えた１００ｍｌ
４つ口フラスコに、１，１−ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル〕ブ
タン２．８２ｇ（５ｍｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミ
ン０．５４ｇ（５ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ３９．３ｇを
仕込み溶解させたところへ、３，３’，４，４’−ジフ
ェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３．５８ｇ
（１０ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素気流下室温で一晩撹拌
してコポリアミド酸溶液を得た。得られたコポリアミド
酸の固有粘度は１．０９ｄｌ／ｇであった。次にコポリ
アミド酸溶液を１９０℃まで昇温し、窒素気流下５時間
撹拌した（生成した水は窒素と共に系外へ除かれる）。
反応溶液を激しく撹拌しているメタノール中に注ぎ入れ
樹脂を析出させて濾取し、これを減圧下１５０℃で一晩
乾燥させて、コポリイミド粉末を得た。得られたコポリ
イミドの固有粘度は０．７５ｄｌ／ｇであった。
４つ口フラスコに、１，１−ビス〔４−（４−アミノフ
ェノキシ）−３−ｔ−ブチル−６−メチルフェニル〕ブ
タン２．８２ｇ（５ｍｍｏｌ）、ｐ−フェニレンジアミ
ン０．５４ｇ（５ｍｍｏｌ）およびＮＭＰ３９．３ｇを
仕込み溶解させたところへ、３，３’，４，４’−ジフ
ェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３．５８ｇ
（１０ｍｍｏｌ）を仕込み、窒素気流下室温で一晩撹拌
してコポリアミド酸溶液を得た。得られたコポリアミド
酸の固有粘度は１．０９ｄｌ／ｇであった。次にコポリ
アミド酸溶液を１９０℃まで昇温し、窒素気流下５時間
撹拌した（生成した水は窒素と共に系外へ除かれる）。
反応溶液を激しく撹拌しているメタノール中に注ぎ入れ
樹脂を析出させて濾取し、これを減圧下１５０℃で一晩
乾燥させて、コポリイミド粉末を得た。得られたコポリ
イミドの固有粘度は０．７５ｄｌ／ｇであった。
【００２５】比較例１ 実施例１と同様にして、３、４’−ジアミノジフェニル
エーテル２．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ３１．６
ｇを仕込み溶解させたところへ、３，３’，４，４’−
ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３．５８
ｇ（１０ｍｏｌ）を仕込み、窒素気流下室温で一晩撹拌
してポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸の
固有粘度は１．０５ｄｌ／ｇであった。次にポリアミド
酸溶液を窒素気流下１９０℃で５時間撹拌し、得られた
ポリイミド溶液を激しく撹拌しているメタノール中に注
ぎ入れ樹脂を析出させて濾取し、これを減圧下１５０℃
で一晩乾燥させて、ポリイミド粉末を得た。得られたポ
リイミドの固有粘度は０．７０ｄｌ／ｇであった。
エーテル２．００ｇ（１０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ３１．６
ｇを仕込み溶解させたところへ、３，３’，４，４’−
ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物３．５８
ｇ（１０ｍｏｌ）を仕込み、窒素気流下室温で一晩撹拌
してポリアミド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸の
固有粘度は１．０５ｄｌ／ｇであった。次にポリアミド
酸溶液を窒素気流下１９０℃で５時間撹拌し、得られた
ポリイミド溶液を激しく撹拌しているメタノール中に注
ぎ入れ樹脂を析出させて濾取し、これを減圧下１５０℃
で一晩乾燥させて、ポリイミド粉末を得た。得られたポ
リイミドの固有粘度は０．７０ｄｌ／ｇであった。
【００２６】比較例２ 実施例１と同様にして、ｐ―フェニレンジアミン１．０
８ｇ（１０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ２６．４ｇを仕込み溶解
させたところへ、３，３’，４，４’−ジフェニルスル
ホンテトラカルボン酸二無水物３．５８ｇ（１０ｍｏ
ｌ）を仕込み、窒素気流下室温で一晩撹拌してポリアミ
ド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸の固有粘度は
１．２１ｄｌ／ｇであった。次にポリアミド酸溶液を窒
素気流下１９０℃で５時間撹拌したところ樹脂が析出し
たのでこれを濾取し、減圧下１５０℃で一晩乾燥させ
て、ポリイミド粉末を得た。
８ｇ（１０ｍｍｏｌ）とＮＭＰ２６．４ｇを仕込み溶解
させたところへ、３，３’，４，４’−ジフェニルスル
ホンテトラカルボン酸二無水物３．５８ｇ（１０ｍｏ
ｌ）を仕込み、窒素気流下室温で一晩撹拌してポリアミ
ド酸溶液を得た。得られたポリアミド酸の固有粘度は
１．２１ｄｌ／ｇであった。次にポリアミド酸溶液を窒
素気流下１９０℃で５時間撹拌したところ樹脂が析出し
たのでこれを濾取し、減圧下１５０℃で一晩乾燥させ
て、ポリイミド粉末を得た。
【００２７】上記の実施例１、２および比較例１、２に
て得られたポリイミド粉末およびフィルムの赤外吸収ス
ペクトルの測定結果を図１〜４に示す。それぞれ、５員
環イミド基の特性吸収帯である１７２０ｃｍ-1および１
７８０ｃｍ-1付近の吸収が認められた。表１に実施例
１、２および比較例１、２のポリイミドの各種溶媒に対
する溶解性の測定結果を示す。
て得られたポリイミド粉末およびフィルムの赤外吸収ス
ペクトルの測定結果を図１〜４に示す。それぞれ、５員
環イミド基の特性吸収帯である１７２０ｃｍ-1および１
７８０ｃｍ-1付近の吸収が認められた。表１に実施例
１、２および比較例１、２のポリイミドの各種溶媒に対
する溶解性の測定結果を示す。
【００２８】
【表１】 ＋＋：室温で溶解 ＋：加熱溶解（１５０℃） ±
一部溶解（１５０℃） ―：不溶（１５０℃）
一部溶解（１５０℃） ―：不溶（１５０℃）
【００２９】実施例１、２および比較例１にて得られた
ポリイミド粉末について、３００℃、５０kg/cm2の条件
にて直径約１．８cm、厚さ約１mmのペレットを圧縮成形
した。一方、比較例２にて得られたポリイミド粉末は上
記条件では圧縮成形できず、温度を３５０℃としても成
形できなかった。実施例１、２および比較例１の成形さ
れたペレットを用いて熱的特性および電気的特性を測定
した結果を表２に示す。
ポリイミド粉末について、３００℃、５０kg/cm2の条件
にて直径約１．８cm、厚さ約１mmのペレットを圧縮成形
した。一方、比較例２にて得られたポリイミド粉末は上
記条件では圧縮成形できず、温度を３５０℃としても成
形できなかった。実施例１、２および比較例１の成形さ
れたペレットを用いて熱的特性および電気的特性を測定
した結果を表２に示す。
【００３０】
【表２】
【００３１】
【発明の効果】本発明方法によって得られるコポリイミ
ドは各種溶媒に対する優れた溶解性と成形性および低誘
電性とを兼ね備えている。
ドは各種溶媒に対する優れた溶解性と成形性および低誘
電性とを兼ね備えている。
【図１】本発明の実施例１のコポリイミドの赤外吸収ス
ペクトル図である。
ペクトル図である。
【図２】本発明の実施例２のコポリイミドの赤外吸収ス
ペクトル図である。
ペクトル図である。
【図３】本発明の比較例１のポリイミドの赤外吸収スペ
クトル図である。
クトル図である。
【図４】本発明の比較例２のポリイミドの赤外吸収スペ
クトル図である。
クトル図である。
Claims (6)
- 【請求項１】一般式（１） 【化１】 （式中、Ｘは炭素数１〜２０の炭化水素基または硫黄原
子を表す。Ｒはハロゲン原子、炭素数１〜６の炭化水素
基または炭素数１〜６の含ハロゲン炭化水素基を表し、
ａは０〜４の整数で置換基の数を表す。但し、複数のＲ
およびａはそれぞれ独立に異なった置換基および値をと
りうる。）で表されるジアミノ化合物と、一般式（２） 【化２】 （式中、Ｙはメチレン基、酸素原子、硫黄原子またはス
ルホニル基を表す。Ｒはハロゲン原子、炭素数１〜６の
炭化水素基または炭素数１〜６の含ハロゲン炭化水素基
を表し、ａは０〜４の整数で置換基の数を表す。但し、
複数のＲおよびａはそれぞれ独立に異なった置換基およ
び値をとりうる。またｎは０〜２の整数を表す。）で表
されるジアミノ化合物とのモル比が９９：１〜１０：９
０であるジアミノ化合物の混合物、および一般式（３） 【化３】 （式中、Ｚは炭素数２以上の４価の有機基を表す。）で
表されるテトラカルボン酸二無水物を反応させることを
特徴とするコポリイミドの製造法。 - 【請求項２】一般式（１）のジアミノ化合物が式（ａ） 【化４】 （式中、Ｘはブチリデン基または硫黄原子を表す。）で
表されるものである請求項１記載のコポリイミドの製造
法。 - 【請求項３】一般式（１）において、Ｘが式（ｂ）、
（ｃ）または（ｄ） 【化５】 で表されるものである請求項１記載のコポリイミドの製
造法。 - 【請求項４】一般式（２）で表されるジアミノ化合物が
式（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）または（ｈ） 【化６】 （式中、Ｒおよびａは一般式（２）のものと同じ意味を
もつ。）で表されるものである請求項１記載のコポリイ
ミドの製造法。 - 【請求項５】一般式（１）中のエーテル酸素原子の置換
位置に対するアミノ基のそれがパラ位である請求項４記
載のコポリイミドの製造法。 - 【請求項６】ジアミノ化合物の混合物とテトラカルボン
酸二無水物とを、有機溶媒中で反応させた後、得られる
コポリアミド酸を熱的または化学的にイミド化すること
を特徴とする請求項１、２、３、４または５記載のコポ
リイミドの製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25647094A JPH08120075A (ja) | 1994-10-21 | 1994-10-21 | コポリイミドの製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP25647094A JPH08120075A (ja) | 1994-10-21 | 1994-10-21 | コポリイミドの製造法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08120075A true JPH08120075A (ja) | 1996-05-14 |
Family
ID=17293089
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP25647094A Pending JPH08120075A (ja) | 1994-10-21 | 1994-10-21 | コポリイミドの製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08120075A (ja) |
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| US10688770B2 (en) | 2015-03-03 | 2020-06-23 | Ricoh Co., Ltd. | Methods for solid freeform fabrication |
-
1994
- 1994-10-21 JP JP25647094A patent/JPH08120075A/ja active Pending
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