JP4710831B2 - 耐熱性樹脂ペースト及びその製造方法 - Google Patents

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Description

本発明は、密着性、耐熱性、可とう性及び作業性に優れた耐熱性樹脂ペースト、及びその製造方法に関する。
ポリイミド樹脂などの耐熱性樹脂は、耐熱性及び機械的性質に優れていることから、エレクトロニクスの分野で半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜としてすでに広く使われている。最近、これら表面保護膜用や層間絶縁膜用、応力緩和材用等のポリイミド系樹脂膜の像形成方法として露光、現像あるいはエッチングなどの繁雑な工程を必要としないスクリーン印刷法、ディスペンス塗布法が着目されている。
スクリーン印刷法、ディスペンス塗布法には、一般的にベース樹脂、フィラー及び溶剤を構成成分とし、チキソトロピー性を持つ耐熱性樹脂ペーストが使用される。これまでに開発された耐熱性樹脂ペーストのほとんどは、チキソトロピー性を付与するためのフィラーとしてシリカフィラーや非溶解性ポリイミドフィラーを用いているため、加熱乾燥時にフィラー界面に多数の空隙や気泡が残留し、膜強度が低い、電気絶縁性に劣るといった問題が指摘されている。
そこでこれらの問題が無く、加熱乾燥時にフィラーがまず溶解し、ベース樹脂に相溶・成膜化する特殊な有機フィラー（可溶型フィラー）・ベース樹脂・溶剤の組合せとすることによって、特性に優れたポリイミドパターンを形成できる耐熱性樹脂ペーストが開示されている（特許第２６９７２１５号明細書、特許第３０８７２９０号明細書参照）。
しかし、上記の耐熱性樹脂ペーストは、加熱乾燥時にフィラー界面に空隙や気泡が残存しないため、膜密度及び電気絶縁性に優れるものの、その製造過程において、有機フィラー（可溶性フィラー）合成後、有機フィラー（可溶性フィラー）が溶解している溶液を一旦貧溶媒に投入して有機フィラー（可溶性フィラー）を析出させる必要があるため、有機フィラー（可溶性フィラー）作製に多くの時間を要し、その作業性を改善する必要があった。
したがって、本発明の目的は、精密パターンを形成することが可能であり、密着性、耐熱性、可とう性に優れ、かつ生産時間を短縮できる耐熱性樹脂組ペースト及びその製造方法を提供することである。
本発明は、第一の溶媒には溶解するが、第二の溶媒には不溶な耐熱性樹脂フィラーを用いることにより、耐熱性樹脂ペーストにチキソトロピー性を付与し、スクリーン印刷、ディスペンス塗布等で、精密パターンが形成可能な、密着性、耐熱性、可とう性に優れた耐熱性樹脂ペーストを提供する。より詳しくは、本発明は、有機溶媒としてラクトン類を含有してなる第二の有機溶媒を選択することで、耐熱性樹脂フィラーの調製及び耐熱性樹脂ペーストの製造を同一溶媒中で短時間で行うことができ、耐熱性樹脂ペーストの生産性を向上させたものである。
すなわち本発明は、第一の有機溶媒（Ａ１）、ラクトン類を含有してなる第二の有機溶媒（Ａ２）、（Ａ１）と（Ａ２）の混合有機溶媒に可溶である耐熱性樹脂（Ｂ）、及び、（Ａ１）に可溶であり（Ａ２）に不溶である耐熱性樹脂フィラー（Ｃ）を含み、（Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）を含む溶液中に（Ｃ）が分散してなることを特徴とする耐熱性樹脂ペーストに関する。
また本発明は、第一の有機溶媒（Ａ１）が、含窒素化合物を含有してなる上記耐熱性樹脂ペーストに関する。
また本発明は、含窒素化合物が複素環式の含窒素化合物である上記耐熱性樹脂ペーストに関する。
また本発明は、ラクトン類が、γ−ブチロラクトン又はγ−バレロラクトンである上記耐熱性樹脂ペーストに関する。
また本発明は、耐熱性樹脂（Ｂ）及び耐熱性樹脂フィラー（Ｃ）が、ポリイミド樹脂又はその前駆体である上記耐熱性樹脂ペーストに関する。
また本発明は、耐熱性樹脂（Ｂ）及び／又は耐熱性樹脂フィラー（Ｃ）が、
下記一般式（Ｉ）
Figure 0004710831
 （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜９のアルコキシ基又はハロゲン原子であり、Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、又は下記式で表される基である）
Figure 0004710831
 （式中Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ハロゲン原子又はフェニル基である）
で表される芳香族ジアミンを含有するジアミン類、及び／又は、
下記一般式（ＩＩ）
Figure 0004710831
 （式中、Ｙは−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、又は下記式で表される基である）
Figure 0004710831
 で表される芳香族ジアミンを含有するジアミン類と、
下記一般式（ＩＩＩ）
Figure 0004710831
 （式中、Ｚは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−Ｓ（＝Ｏ）−である）
で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を含有するテトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミド樹脂又はその前駆体である上記耐熱性樹脂ペーストに関する。
また本発明は、耐熱性樹脂ペーストのチキソトロピー係数が１．５以上である上記耐熱性樹脂ペーストに関する。
また本発明は、耐熱性樹脂フィラー（Ｃ）が、第二の有機溶媒（Ａ２）中で調製されたフィラーである上記耐熱性樹脂ペーストに関する。
また本発明は、耐熱性樹脂フィラー（Ｃ）を、ラクトン類を含有してなる第二の有機溶媒（Ａ２）中で調製する上記耐熱性樹脂ペーストの製造方法に関する。
図１は、本発明の耐熱性樹脂ペーストを絶縁膜に用いたダイオードの一例を示す断面図である。図中、１は電極、２は絶縁膜、３は酸化膜、４はチップを示す。 図２は、本発明の耐熱性樹脂ペーストを応力緩和層に用いた半導体パッケージの一例を示す断面図である。図中、１１は応力緩和層、１２ははんだボール、１３は電極、１４はシリコンウエハ、１５はポリイミド系絶縁膜、１６はアルミパッドを示す。
以下本発明の耐熱性樹脂ペーストを具体的に説明する。
本発明の耐熱性樹脂ペーストは、第一の有機溶媒（Ａ１）、ラクトン類を含有してなる第二の有機溶媒（Ａ２）、（Ａ１）と（Ａ２）の混合有機溶媒に可溶である耐熱性樹脂（Ｂ）、及び（Ａ１）に可溶であり（Ａ２）に不溶である耐熱性樹脂フィラー（Ｃ）を含むことを特徴とする。
（Ａ１）第一の有機溶媒
本発明で使用される第一の有機溶媒（Ａ１）としては、第二の有機溶媒（Ａ２）との混合有機溶媒として用いた場合に、耐熱性樹脂（Ｂ）を溶解させ、耐熱性樹脂フィラー（Ｃ）を溶解させないものであり、かつ、第一の有機溶媒（Ａ１）単独で耐熱性樹脂フィラー（Ｃ）を溶解させるものであれば特に制限は無い。好ましくは、第一の有機溶媒（Ａ１）単独で耐熱性樹脂（Ｂ）を溶解させるものである。（Ａ１）として、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系化合物、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン等の含硫黄系化合物、酢酸セロソルブ等のエステル系化合物、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系化合物、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、各種アミン類等の含窒素系化合物、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系化合物などが挙げられ、これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
本発明で使用される第一の有機溶媒（Ａ１）は、含窒素化合物を含有してなるものであることが好ましい。含窒素化合物としては特に制限が無く、上述したＮ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、各種アミン類等を使用することができ、溶解性に優れる点で複素環式の含窒素化合物であることが好ましい。
複素環式の含窒素化合物、つまり、複素環式の極性溶媒としては、耐熱性樹脂（Ｂ）及び耐熱性樹脂フィラー（Ｃ）を溶解させるものであることが好ましく、具体的には例えば、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等を使用することができる。溶媒を選択する上では、溶解する対象と溶解度パラメータや極性パラメータの値が近いものを選択することが好ましい。
複素環式の含窒素化合物の使用量は、第一の有機溶媒（Ａ１）及び後述するラクトン類を含有してなる第二の有機溶媒（Ａ２）の総量に対して４０重量％以上であることが好ましく、５０重量％以上であることがさらに好ましく、６０重量％以上であることが特に好ましい。複素環式の含窒素化合物の使用量が４０重量％に満たないと（Ｂ）耐熱性樹脂及び（Ｃ）耐熱性樹脂フィラー（いずれも後述する）の溶解性が低下し、得られる塗膜特性が低下する傾向がある。
（Ａ２）ラクトン類を含有してなる第二の有機溶媒
本発明に使用する第二の有機溶媒（Ａ２）は、ラクトン類を含有してなる有機溶媒であり、ラクトン類又はラクトン類とそれ以外の混合溶媒である。第二の有機溶媒（Ａ２）は、第一の有機溶媒（Ａ１）との混合有機溶媒として用いた場合に、耐熱性樹脂（Ｂ）を溶解させ、耐熱性樹脂フィラー（Ｃ）を溶解させないものであり、かつ、第二の有機溶媒（Ａ２）単独で耐熱性樹脂フィラー（Ｃ）を溶解させないものであれば特に制限はない。本発明においては、ラクトン類の使用量を、第二の有機溶媒（Ａ２）の総量に対して５重量％以上とすることが好ましく、５〜９５重量％とすることがより好ましく、１０〜９０重量％とすることがさらに好ましく、１５〜９０重量％とすることが特に好ましく、１５〜８５重量％とすることが極めて好ましい。ラクトン類の使用量が５％以上であれば、得られたペーストのチキソトロピー性が扱いやすい範囲になるため好ましく、９５重量％以下であれば（Ｂ）耐熱性樹脂及び（Ｃ）耐熱性樹脂フィラーの溶解性が低下し難く、得られる塗膜特性の低下を防ぎやすくなる。
上記ラクトン類としては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、γ−ヘプタラクトン、α−アセチル−γ−ブチロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上を混合して使用することができる。中でも耐熱性樹脂ペースト塗布時の可使時間を考慮すると、高沸点である点でγ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトンを使用することが好ましい。
第二の有機溶媒（Ａ２）として、ラクトン類とそれ以外の混合溶媒を使用する場合、ラクトン類と混合する溶媒としては、ラクトン類と相溶するものであれば特に制限は無く、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系化合物、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン等の含硫黄系化合物、酢酸セロソルブ等のエステル系化合物、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系化合物、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアセド、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン等の含窒素系化合物、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系化合物などが挙げられ、これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
本発明で使用される有機溶媒（Ａ１）及び（Ａ２）のそれぞれの沸点は、耐熱性樹脂ペースト塗布時の可使時間を考慮すると１００℃以上であることが好ましい。また、（Ａ１）と（Ａ２）の混合溶媒としての沸点は、１００〜２５０℃であることが好ましい。
（Ｂ）耐熱性樹脂
本発明における可溶性の耐熱性樹脂（Ｂ）としては、（Ａ１）と（Ａ２）の混合有機溶媒に対して可溶、好ましくは−２５℃〜１５０℃のいずれかの温度で可溶であれば特に制限が無く、具体的には、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、等が挙げられ、中でも耐熱性等を考慮すると、ポリイミド樹脂又はその前駆体であることが好ましい。耐熱性樹脂（Ｂ）は、第一の有機溶媒（Ａ１）単独に可溶であることが好ましく、−２５℃〜１５０℃のいずれかの温度で可溶であることがより好ましい。耐熱性樹脂（Ｂ）は、第二の有機溶媒（Ａ２）単独に不溶であってもよい。
以下、ポリイミド樹脂またはその前駆体について詳細に説明する。上記のポリイミド樹脂またはその前駆体を得る方法としては、例えば、芳香族、脂肪族あるいは脂環式ジアミン化合物を含有するジアミン類とテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を含有するテトラカルボン酸類との反応による方法が挙げられ、反応は、有機溶媒の存在下で行うことができる。反応温度は、２５℃〜２５０℃とすることが好ましく、反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件などにより適宜選択することができる。
上記のポリイミド樹脂またはその前駆体を得る方法として使用する、芳香族、脂肪族あるいは脂環式ジアミン化合物を含有するジアミン類とテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を含有するテトラカルボン酸類は、特に制限が無いが、（Ａ１）第一の有機溶媒と（Ａ２）ラクトン類を含有してなる第二の有機溶媒との混合有機溶媒への溶解性を考慮すると、ジアミン類としては、下記一般式（Ｉ）及び／又は一般式（ＩＩ）で表される化合物を使用することが好ましい。
Figure 0004710831
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜９のアルコキシ基又はハロゲン原子であり、Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、又は下記式で表される基である）
Figure 0004710831
（式中Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ハロゲン原子又はフェニル基である）
下記一般式（ＩＩ）
Figure 0004710831
（式中、Ｙは−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、又は下記式で表される基である）
Figure 0004710831
上記一般式（Ｉ）の化合物としては、具体的には例えば、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔３，５−ジメチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、２，２−ビス〔３，５−ジブロモ−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕ブタン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス〔３−メチル−４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕シクロヘキサン、１，１−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕シクロペンタン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕エーテル、４，４’−カルボニルビス（ｐ−フェニレンオキシ）ジアニリン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル等が挙げられ、これらの中でも２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパンが最も好ましい。
上記一般式（ＩＩ）の化合物としては、具体的には例えば、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ビス（４’−アミノフェニル）ベンゼン等が挙げられ、これらの中でも４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが最も好ましい。
本発明において、一般式（Ｉ）及び／又は一般式（ＩＩ）で表される芳香族ジアミン化合物は、ジアミン化合物の総量に対して１〜１００モル％が好ましく、２〜１００モル％がより好ましく、５〜１００モル％がさらに好ましい。
本発明においては、前記一般式（Ｉ）以外で表される芳香族ジアミン化合物を使用してもよく、例えば、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ジアミノ−ｍ−キシリレン、ジアミノ−ｐ−キシリレン、１，４−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、２，７−ナフタレンジアミン等が挙げられる。
さらに、ジアミン類として、上記芳香族ジアミン化合物以外に、例えば、１，２−ジアミノエタン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルポリシロキサン等の脂肪族ジアミン、ジアミノシロキサンなどのジアミン化合物を使用することができる。
これらのジアミン類は単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体としては、下記一般式（ＩＩＩ）
Figure 0004710831
（式中、Ｚは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−Ｓ（＝Ｏ）−である）
で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を使用することが好ましい。
上記一般式（ＩＩＩ）で表される化合物としては、具体的には、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，４，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，２’，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等のテトラカルボン酸二無水物及びこれらの誘導体等が挙げられ、中でも３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を使用するのが好ましい。
これらのテトラカルボン酸類は単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができる。
耐熱性樹脂（Ｂ）であるポリイミド樹脂またはその前駆体の調製に使用する有機溶媒としては特に制限は無く、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル等のエーテル系化合物、ジメチルスルホキシド、ジエチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スルホラン等の含硫黄系化合物、γ−ブチロラクトン、酢酸セロソルブ等のエステル系化合物、シクロヘキサノン、メチルエチルケトン等のケトン系化合物、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、各種アミン類等の含窒素系化合物、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系化合物等が挙げられ、これらは単独で又は２種類以上組み合わせて使用することができるが、その後、耐熱性樹脂ペーストとするためには、第一の有機溶媒（Ａ１）を使用することが好ましい。
本発明において、耐熱性樹脂（Ｂ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた数平均分子量が、１，０００〜２００，０００であることが好ましく、２，０００〜１８０，０００であることがより好ましく、３，０００〜１６０，０００であることが最も好ましい。
（Ｃ）耐熱性樹脂フィラー
耐熱性樹脂フィラー（Ｃ）としては、（Ａ１）と（Ａ２）の混合有機溶媒に対して不溶、好ましくは−２５℃〜２５０℃の少なくとも一点で不溶である。また、耐熱性樹脂フィラー（Ｃ）は、第一の有機溶媒（Ａ１）単独に可溶であり、好ましくは−２５℃〜２５０℃の少なくとも一点で可溶である。さらに、耐熱性樹脂フィラー（Ｃ）は、第二の有機溶媒（Ａ２）単独に不溶であり、好ましくは−２５℃〜２５０℃の少なくとも一点で不溶である。このようなフィラーであれば耐熱性樹脂フィラー（Ｃ）に特に制限が無く、具体的には、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂あるいはその前駆体からなる樹脂フィラーが挙げられ、使用する溶媒により適宜選択することができる。中でも耐熱性の点で、ポリイミド樹脂またはその前駆体であることが好ましい。
以下、ポリイミド樹脂またはその前駆体である樹脂フィラーについて詳細に説明する。耐熱性樹脂フィラーであるポリイミド樹脂またはその前駆体を得る方法としては、例えば、芳香族、脂肪族あるいは脂環式ジアミン化合物を含有するジアミン類とテトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を含有するテトラカルボン酸類との反応による方法が挙げられ、反応は、有機溶媒の存在下で行うことができる。反応温度は、１０〜１２０℃が好ましく、１５〜１００℃がより好ましい。反応温度が１０℃に満たないと、反応が十分し進行しない傾向があり、１２０℃を超えると、フィラーの析出が十分で無くなる傾向がある。反応時間は、バッチの規模、採用される反応条件などにより適宜選択することができる。
上記のジアミン類とテトラカルボン酸類は、特に制限が無く、耐熱性樹脂（Ｂ）で使用したものと全く同様のものが使用できる。
耐熱性樹脂フィラー（Ｃ）であるポリイミド樹脂またはその前駆体の調製に使用する有機溶媒としては特に制限は無く、耐熱性樹脂（Ｂ）で使用したものと全く同様のものが使用できるが、その後、耐熱性樹脂ペーストとするためには、第二の有機溶媒（Ａ２）を使用することが好ましい。
本発明において、耐熱性樹脂フィラー（Ｃ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により求めた数平均分子量が、１，０００〜２００，０００であることが好ましく、２，０００〜１８０，０００であることがより好ましく、３，０００〜１６０，０００であることが最も好ましい。
耐熱性樹脂（Ｂ）と耐熱性樹脂フィラー（Ｃ）の混合割合は、重量比で１０／９０〜９０／１０であることが好ましく、１５／８５〜８５／１５であることがより好ましく、２０／８０〜８０／２０であることがさらに好ましい。
（樹脂ペーストの特性）
本発明の耐熱性樹脂ペーストのチキソトロピー係数は１．５以上であり、１．６以上がより好ましく、１．７以上がさらに好ましく、１．８以上が特に好ましい。耐熱性樹脂ペーストのチキソトロピー係数はＥ型粘度計（東京計器社製、ＲＥ−８０Ｕ型）を用いて試料量０．２ｇ、測定温度２５℃で測定した。回転数１ｒｐｍと１０ｒｐｍのペーストの見かけ粘度、η１とη１０の比、η１／η１０として表される。チキソトロピー係数が１．５であれば十分な印刷あるいは塗布特性が得られやすくなる。
耐熱性樹脂ペーストの粘度（０．５ｒｐｍで測定：η０．５）は１〜１０００Ｐａ・ｓが好ましく、３〜９００Ｐａ・ｓがより好ましく、３〜８００Ｐａ・ｓが特に好ましい。耐熱性樹脂ペーストの粘度が１Ｐａ・ｓに満たないと、印刷あるいは塗布後のペーストにだれが生じ易い傾向があり、１０００Ｐａ・ｓを超えると、作業性が低下する傾向がある。
耐熱性樹脂ペースト中の耐熱性樹脂（Ｂ）及び耐熱性樹脂フィラー（Ｃ）の濃度は、５〜９０重量％とされることが好ましく、１０〜９０重量％とされることがより好ましく、１０〜８０重量％とされることが特に好ましい。５重量％に満たないと得られる塗膜の膜厚を厚くし難い傾向があり、９０重量％を超えるとペーストの流動性が損なわれるため、作業性が低下する傾向がある。
本発明の耐熱性樹脂ペーストには、必要に応じて、消泡剤、顔料、染料、可塑剤、酸化防止剤、カップリング剤、樹脂改質剤等を添加することもできる。
（製造方法）
本発明の一実施態様によれば、耐熱性樹脂フィラー（Ｃ）がラクトン類を含有してなる第二の有機溶媒（Ａ２）中で調製することができ、作業性に優れる耐熱性樹脂ペーストの製造法を提供することができる。
本発明の耐熱性樹脂ペーストは、好ましくは第一の有機溶媒（Ａ１）に可溶性の耐熱性樹脂（Ｂ）が有機溶媒に溶解した溶液と、第二の有機溶媒（Ａ２）に不溶な耐熱性樹脂フィラー（Ｃ）が有機溶媒に分散した分散溶液を混合することにより得ることができる。混合は１０〜１８０℃で行うことが好ましく、１５〜１６０℃で行うのがより好ましい。混合温度が１０℃に満たないと、耐熱性樹脂溶液と耐熱性樹脂フィラー分散溶液が十分に混合しない傾向があり、また１８０℃を超えると耐熱性樹脂フィラーが有機溶媒に溶解する傾向があり、いずれも印刷あるいは塗布性が低下する傾向がある。
耐熱性樹脂フィラー（Ｃ）であるポリイミド樹脂またはその前駆体は、ラクトン類を含有してなる第二の有機溶媒（Ａ２）中で反応させて合成されたものであることが好ましい。ラクトン類の使用量は、反応に使用する有機溶媒の総量に対して、５〜９５重量％とすることが好ましく、１０〜９０重量％とすることがより好ましく、１５〜９０重量％とすることがさらに好ましく、１５〜８５重量％とすることが特に好ましい。ラクトン類の使用量が５重量％未満だと耐熱性有機フィラーの析出に時間がかかるため作業性に劣る傾向があり、９５重量％を超えると耐熱性樹脂フィラーの合成が困難となる傾向がある。また、耐熱性樹脂（Ｂ）であるポリイミド樹脂またはその前駆体は、第一の有機溶媒（Ａ１）中で反応させて合成されたものであることが好ましい。
ポリイミド樹脂前駆体を脱水閉環してポリイミド樹脂とする方法も特に制限は無く、一般的な方法を使用することができる。例えば、常圧あるいは減圧下において加熱によって脱水閉環する熱閉環法、触媒の存在下あるいは非存在下、無水酢酸等の脱水剤を使用する化学閉環法等を使用することができる。熱閉環法の場合、脱水反応で生じる水を系外に除去しながら行うことが好ましい。このとき８０〜４００℃、好ましくは１００〜２５０℃に反応液を加熱することにより行う。この際、ベンゼン、トルエン、キシレン等のような水と共沸するような溶剤を併用し、水を共沸除去してもよい。
化学閉環法の場合、化学的脱水剤の存在下、０〜１２０℃、好ましくは１０〜８０℃で反応させる。化学的脱水剤としては、例えば、無水酢酸、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水安息香酸等の酸無水物、ジシクロヘキシルカルボジイミド等のカルボジイミド化合物等を用いるのが好ましい。このとき、ピリジン、イソキノリン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、アミノピリジン、イミダゾール等の環化反応を促進する物質を併用することが好ましい。化学的脱水剤はジアミン化合物の総量に対して９０〜６００モル％、環化反応を促進する物質はジアミン化合物の総量に対して４０〜３００モル％使用される。また、トリフェニルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、トリフェニルホスフェート、リン酸、五酸化リン等のリン化合物、ホウ酸、無水ホウ酸等のホウ素化合物等の脱水触媒を用いてもよい。残存するイオン性不純物の低減化等を考慮すると、前述の熱閉環法が好ましい。
本発明の耐熱性樹脂ペーストは、密着性、耐熱性及び作業性に優れる。特に第二の有機溶媒としてラクトン類を用いることにより、耐熱性樹脂ペーストの生産効率が大幅に改善される。さらに本発明の耐熱性樹脂ペーストはスクリーン印刷やディスペンス塗布等で精密パターンを形成することが可能で、本発明の耐熱性樹脂ペーストを用いた半導体装置は良好な特性を与えるものである。
以下、本発明を実施例によって詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（合成例１）［耐熱性樹脂（Ｂ）溶液の合成］
温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離機付き冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに窒素気流下、３，４，３´，４´−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＴＤＡとする）９６．７ｇ（０．３モル）、４，４´−ジアミノジフェニルエーテル（以下ＤＤＥとする）５５．４ｇ（０．２８５モル）、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（以下ＬＰ−７１００とする）３．７３ｇ（０．０１５モル）及び１，３−ジメチル−３，４，５，６−テトラヒドロ−２（１Ｈ）−ピリミジノン（以下ＤＭＰＵとする）３６３ｇを仕込み、７０〜９０℃で約６時間撹拌した後、冷却して反応を止め、数平均分子量（ＧＰＣ法で測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて算出）２５，０００の耐熱性樹脂溶液（ＰＩ−１）を得た。
（実施例１）［耐熱性樹脂フィラー（Ｃ）溶液の合成］
合成例１と全く同様のフラスコに、ＢＴＤＡ ９６．７ｇ（０．３モル）、２，２−ビス〔４−（４−アミノフェノキシ）フェニル〕プロパン（以下ＢＡＰＰとする）６１．５ｇ（０．１５モル）、ＤＤＥ ２７．０ｇ（０．１３５モル）、ＬＰ−７１００ ３．７３ｇ（０，０１５モル）、ＤＭＰＵ １３３．２５ｇ及びγ−ブチロラクトン（以下γ−ＢＬとする）３０８．５９ｇを仕込み、７０〜９０℃で５時間撹拌したところ、溶液中に数平均分子量２４，０００のポリイミド前駆体フィラーが析出した。その後、冷却して反応を止め、耐熱性樹脂フィラー溶液（ＰＩＦ−１）を得た。得られた耐熱性樹脂フィラーは、ＤＭＰＵに可溶であった。
（実施例２）［耐熱性樹脂フィラー（Ｃ）溶液の合成］
実施例１と全く同様のフラスコに、ＢＴＤＡ ８０．５ｇ（０．２５モル）、ＢＡＰＰ ９７．３８ｇ（０．２３７５モル）、ＬＰ−７１００ ３．１１ｇ（０．０１２５モル）、γ−ＢＬ ２９５．６２ｇ及びＤＭＰＵ １２６．６９ｇを仕込んだ後、実施例１と全く同様の反応を行ったところ、約７時間で数平均分子量２５，０００のポリイミド前駆体フィラーが析出したので、冷却して反応を止め、耐熱樹脂フィラー溶液（ＰＩＦ−２）を得た。得られた耐熱性樹脂フィラーは、ＤＭＰＵに可溶であった。
（実施例３）［耐熱性樹脂フィラー（Ｃ）溶液の合成］
実施例１と全く同様のフラスコに、ＢＴＤＡ ９６．７ｇ（０．３モル）、ＢＡＰＰ ６１．５ｇ（０．１５モル）、ＤＤＥ ２７．０ｇ（０．１３５モル）、ＬＰ−７１００ ３．７３ｇ（０，０１５モル）、ＤＭＰＵ ４１９．７５ｇ及びγ−ＢＬ ２２．０９ｇを仕込み、７０〜９０℃で８時間反応した後、冷却して反応を止め、そのまま１２時間放置し、数平均分子量２６，０００のポリイミド前駆体フィラーを含有する耐熱性樹脂フィラー溶液（ＰＩＦ−３）を得た。得られた耐熱性樹脂フィラーは、ＤＭＰＵに可溶であった。
（実施例４）［耐熱性樹脂フィラー（Ｃ）溶液の合成］
実施例１と全く同様のフラスコに、ＢＴＤＡ ９６．７ｇ（０．３モル）、ＢＡＰＰ ６１．５ｇ（０．１５モル）、ＤＤＥ ２７．０ｇ（０．１３５モル）、ＬＰ−７１００ ３．７３ｇ（０，０１５モル）、ＤＭＰＵ ４４．１９ｇ及びγ−ＢＬ ３９７．６６ｇを仕込み、７０〜９０℃で３時間撹拌したところ、溶液中に数平均分子量１５，０００のポリイミド前駆体フィラーが析出した。その後、冷却して反応を止め、耐熱性樹脂フィラー溶液（ＰＩＦ−４）を得た。得られた耐熱性樹脂フィラーは、ＤＭＰＵに可溶であった。
（比較例１）
実施例１において、ＤＭＰＵ １３３．２５ｇ及びγ−ＢＬ ３０８．５９ｇとしていた反応溶媒をＤＭＰＵ ４４１．８４ｇとした以外は実施例１と全く同様の反応を行った後、室温で３０日間放置したが、ポリイミド前駆体フィラーは析出しなかった。
（比較例２）
実施例１と全く同様のフラスコに、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（以下ＢＰＤＡとする）１０２．９ｇ（０．３５モル）、ＤＤＥ ７０．０ｇ（０．３５モル）及びＤＭＰＵ ４０３．４ｇを仕込み、７０〜９０℃で８時間反応した後、冷却して反応を止め、そのまま５日間放置し、数平均分子量３０，０００のポリイミド前駆体フィラーを含有する耐熱樹脂フィラー溶液を得た。
実施例１〜４及び比較例１〜２の合成条件及び結果をまとめて表１に示す。
Figure 0004710831
本発明の耐熱性樹脂ペースト及びその製造法によれば、耐熱性樹脂フィラーを短時間で製造することができ、作業性に優れることが分かる。
（実施例５）
温度計、撹拌機、窒素導入管、油水分離機付き冷却管を取り付けた１リットルの４つ口フラスコに窒素気流下、合成例で得られた耐熱性樹脂溶液（ＰＩ−１）３００ｇと実施例１で得られた耐熱性樹脂フィラー溶液（ＰＩＦ−１）４００ｇを仕込み、５０〜７０℃で２時間撹拌し、耐熱性樹脂が溶解し、耐熱性樹脂フィラーが分散している耐熱性樹脂ペースト（ＰＩＰ−１）を得た。
実施例５で得られた耐熱性樹脂ペースト（ＰＩＰ−１）の粘度、チキソトロピー係数は、Ｅ型粘度計（東京計器社製、ＲＥ−８０Ｕ型）を用いて試料量０．２ｇ、測定温度２５℃で測定した。粘度は０．５ｒｐｍで測定し、チキソトロピー係数は、回転数１ｒｐｍと１０ｒｐｍのペーストの見かけ粘度、η１とη１０の比、η１／η１０で評価した。
さらに、実施例５で得られた耐熱性樹脂ペースト（ＰＩＰ−１）をシリコンウエハ上にスクリーン印刷機（ニューロング精密工業社製、アライメント装置付きＬＳ−３４ＧＸ）、ニッケル合金アディティブメッキ製メッシュレスメタル版（メッシュ工業社製、厚み５０μｍ、パタ−ン寸法８ｍｍ×８ｍｍ）及びパーマレックスメタルスキージ（巴工業社輸入）を用いて、印刷性を評価した。
印刷後、光学顕微鏡でにじみ及びだれを観察した。
さらに、得られた樹脂組成物をテフロン（登録商標）基板上に塗布し、３５０℃で加熱して、有機溶媒を乾燥させて、膜厚２５μｍの塗膜を形成した。これを動的粘弾性スペクトロメーター（（株）岩本製作所製）により、引張り弾性率（２５℃、１０Ｈｚ）及びガラス転移温度（周波数１０Ｈｚ、昇温速度２℃／ｍｉｎ）を測定した。
また、熱天秤により熱分解開始温度（５％重量減少温度）を測定した。
結果をまとめて表２に示す。
（実施例６）
実施例５において、実施例１で得られた耐熱性樹脂フィラー溶液（ＰＩＦ−１）を実施例２で得られた耐熱性樹脂フィラー溶液（ＰＩＦ−２）にした以外は実施例５と全く同様の操作を行い、耐熱性樹脂が溶解し、耐熱性樹脂フィラーが分散している耐熱性樹脂ペースト（ＰＩＰ−２）を得た。
（実施例７）
実施例５において、実施例１で得られた耐熱性樹脂フィラー溶液（ＰＩＦ−１）を実施例３で得られた耐熱性樹脂フィラー溶液（ＰＩＦ−３）にした以外は実施例５と全く同様の操作を行い、耐熱性樹脂が溶解し、耐熱性樹脂フィラーが分散している耐熱性樹脂ペースト（ＰＩＰ−３）を得た。
（実施例８）
実施例５において、実施例１で得られた耐熱性樹脂フィラー溶液（ＰＩＦ−１）を実施例４で得られた耐熱性樹脂フィラー溶液（ＰＩＦ−４）にした以外は実施例５と全く同様の操作を行い、耐熱性樹脂が溶解し、耐熱性樹脂フィラーが分散している耐熱性樹脂ペースト（ＰＩＰ−４）を得た。
（比較例３）
実施例５において、実施例１で得られた耐熱性樹脂フィラー溶液（ＰＩＦ−１）を比較例１で得られた溶液にした以外は実施例５と全く同様の操作を行い、耐熱性樹脂溶液（ＰＩＰ−５）を得た。
Figure 0004710831
上述の例の他、第一の有機溶媒と第二の有機溶媒を用い、第二の有機溶媒としてラクトン類を選択した場合には、種々の耐熱性樹脂ペーストを短時間で製造することができ、得られた耐熱性樹脂ペーストは優れたペースト特性、塗膜特性等を示すものである。また、第一の有機溶媒と第二の有機溶媒を用いない場合、第二の有機溶媒としてラクトン類を選択しない場合等には、ペースト特性、塗膜特性、作業性等の全ての特性において優れたペーストを得ることが不可能である。
本発明の耐熱樹脂ペーストは、各種半導体装置、半導体パッケージ、サーマルヘッド、イメージセンサー、マルチチップ高密度実装基板、ダイオード、コンデンサ、トランジスタ等の各種デバイス、フレキシブル配線板、リジット配線板等の各種配線板などの保護膜、絶縁膜、応力緩和層、接着剤、各種耐熱印字用インク等に使用でき、工業的に極めて有用である。図１にはダイオードの絶縁膜としての使用例、図２には半導体装置の応力緩和層としての使用例を示す。
本発明の耐熱性樹脂ペーストで精密パターンを得る方法としては、特に制限はないが、例えば、スクリーン印刷法、ディスペンス塗布法、ポッティング法、カーテンコート法、凸版印刷法、凹版印刷法、平版印刷法等が挙げられる。

Claims (8)

  1. 第一の有機溶媒（Ａ１）、
    ラクトン類を含有してなる第二の有機溶媒（Ａ２）、
    （Ａ１）と（Ａ２）の混合有機溶媒に可溶である耐熱性樹脂（Ｂ）、及び、
    （Ａ１）に可溶であり（Ａ２）に不溶である耐熱性樹脂フィラー（Ｃ）を含み、
    （Ａ１）、（Ａ２）及び（Ｂ）を含む溶液中に（Ｃ）が分散してなる耐熱性樹脂ペーストであって、
    第一の有機溶媒（Ａ１）が、含窒素化合物を含有し、
    ラクトン類の含有量が、第二の有機溶媒（Ａ２）の総量に対し５重量％以上であり、
    耐熱性樹脂（Ｂ）及び耐熱性樹脂フィラー（Ｃ）の含有量が、耐熱性樹脂ペーストの総量に対し５〜９０重量％であり、
    耐熱性樹脂（Ｂ）が、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、又は、これらの前駆体を含有し、
    耐熱性樹脂フィラー（Ｃ）が、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂、又は、これらの前駆体を含有することを特徴とする耐熱性樹脂ペースト。
  2. 含窒素化合物が複素環式の含窒素化合物である請求項１記載の耐熱性樹脂ペースト。
  3. ラクトン類が、γ−ブチロラクトン又はγ−バレロラクトンである請求項１又は２記載の耐熱性樹脂ペースト。
  4. 耐熱性樹脂（Ｂ）及び耐熱性樹脂フィラー（Ｃ）が、ポリイミド樹脂又はその前駆体である請求項１〜３のいずれか１項記載の耐熱性樹脂ペースト。
  5. 耐熱性樹脂（Ｂ）及び／又は耐熱性樹脂フィラー（Ｃ）が、
    下記一般式（Ｉ）
    Figure 0004710831
    （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜９のアルキル基、炭素数１〜９のアルコキシ基又はハロゲン原子であり、Ｘは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、又は下記式で表される基である）
    Figure 0004710831
    （式中Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に水素原子、アルキル基、トリフルオロメチル基、トリクロロメチル基、ハロゲン原子又はフェニル基である）
    で表される芳香族ジアミンを含有するジアミン類、及び／又は、
    下記一般式（ＩＩ）
    Figure 0004710831
    （式中、Ｙは−Ｏ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）−、又は下記式で表される基である）
    Figure 0004710831
    で表される芳香族ジアミンを含有するジアミン類と、
    下記一般式（ＩＩＩ）
    Figure 0004710831
    （式中、Ｚは単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、又は−Ｓ（＝Ｏ）−である）
    で表される芳香族テトラカルボン酸二無水物又はその誘導体を含有するテトラカルボン酸類とを反応させて得られるポリイミド樹脂又はその前駆体である請求項１〜４のいずれか１項記載の耐熱性樹脂ペースト。
  6. 耐熱性樹脂ペーストのチキソトロピー係数が１．５以上である請求項１〜５のいずれか１項記載の耐熱性樹脂ペースト。
  7. 耐熱性樹脂フィラー（Ｃ）が、第二の有機溶媒（Ａ２）中で調製されたフィラーである請求項１〜６のいずれか１項記載の耐熱性樹脂ペースト。
  8. 耐熱性樹脂フィラー（Ｃ）を、ラクトン類を含有してなる第二の有機溶媒（Ａ２）中で調製する請求項１〜７のいずれか１項記載の耐熱性樹脂ペーストの製造方法。
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