CN103571501B - 液晶配向剂、液晶配向膜、液晶显示元件以及液晶配向膜的制造方法 - Google Patents

液晶配向剂、液晶配向膜、液晶显示元件以及液晶配向膜的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种液晶配向剂、液晶配向膜、液晶显示元件以及液晶配向膜的制造方法。本发明提供一种具有高的液晶配向控制力，能够提供残像特性优异、并且电气特性优异的液晶显示元件的液晶配向剂。本发明的液晶配向剂含有使四羧酸二酐与二胺反应而获得的聚酰胺酸等聚合物，上述四羧酸二酐的60摩尔％以上为具有5元环以上的脂环结构的四羧酸二酐，并且含有下述式(1)所表示的化合物作为上述二胺。(式中，A为单键或者2价有机基，B为2价有机基；R1为取代基，n为0～4的整数)。

Description

液晶配向剂、液晶配向膜、液晶显示元件以及液晶配向膜的制 造方法
技术领域
本发明涉及一种液晶配向剂、液晶配向膜、液晶显示元件以及液晶配向膜的制造方法。详细而言，本发明涉及一种具有充分的液晶配向控制力，能够提供残像特性优异、并且电气特性优异的液晶显示元件的液晶配向剂等。
背景技术
液晶显示元件中，为了使液晶分子相对于基板面而配向为规定的方向，而在基板表面设置有液晶配向膜。该液晶配向膜通常是利用将形成于基板表面的有机膜表面以人造丝等布材料向一个方向擦拭的方法(摩擦法)来形成。但是，若通过摩擦处理来形成液晶配向膜，则在摩擦步骤中容易产生灰尘或静电，因此有在配向膜表面附着灰尘而成为产生显示不良的原因的问题，除此以外，在具有薄膜晶体管(Thin Film Transistor，TFT)元件的基板的情况下，还存在由于所产生的静电而引起TFT元件的电路破坏，成为制品成品率下降的原因的问题。因此，作为形成液晶配向膜的另一手段，提出有如下的光配向法：通过对形成于基板表面的感放射线性的有机薄膜照射偏光或者非偏光的放射线，来对基板上的有机薄膜赋予液晶配向能力(参照专利文献1～专利文献4)。
作为液晶显示元件，除了扭转向列(Twisted Nematic，TN)型、超扭转向列(SuperTwisted Nematic，STN)型、垂直配向(Vertical Alignment，VA)型等具有纵向电场方式的液晶单元的液晶显示元件以外，还已知共面切换(In-Plane Switching，IPS)型或边缘场切换(Fringe Field Switching，FFS)型等横向电场方式的液晶显示元件，该横向电场方式的液晶显示元件在经对向配置的一对基板中的其中一块基板上形成电极，且在与基板平行的方向产生电场(参照专利文献5～专利文献7)。该横向电场方式的液晶显示元件与纵向电场方式的液晶显示元件相比，具有更广的视角特性，并且可进行高品质 的显示。横向电场方式的液晶显示元件由于液晶分子仅在与基板平行的方向进行电场响应(electric fieldresponse)，因此液晶分子的长轴方向的折射率变化不成问题，即便在改变视角的情况下，观察者所辨认到的对比度以及显示色的浓淡的变化少，因此不论视角如何，均可进行高品质的显示。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2003-307736号公报
专利文献2：日本专利特开2004-163646号公报
专利文献3：日本专利特开2002-250924号公报
专利文献4：日本专利特开2004-83810号公报
专利文献5：美国专利第5928733号说明书
专利文献6：日本专利特开昭56-91277号公报
专利文献7：日本专利特开2008-46184号公报
专利文献8：日本专利特开2010-97188号公报
横向电场方式的液晶显示元件中，当对液晶配向膜赋予液晶配向性时，为了避免上述摩擦法的缺点而期望利用光配向法。然而，可应用于光配向法的液晶配向剂存在所形成的液晶配向膜的液晶配向控制力不充分的倾向，由于液晶配向控制力不充分，在应用于液晶显示元件的情况下会看到被称为向错(disclination)的显示不良。
使用散布小粒径珠粒的类型的间隔物来制造的液晶显示元件中，黑显示时仅珠粒的部分产生泛白的现象。由于珠粒为微米(μm)级别的小粒径，因此若仅为该泛白，则在视听上并不成为大问题。然而，根据情况，除了珠粒部分的泛白以外，有时还看到将邻接的珠粒之间连结的白线。该白线有时作为显示缺陷而被收看者辨认出，不应该存在于画面上。本说明书中，所谓向错，是指这种显示缺陷(线状的白缺陷)。经推测，该显示缺陷是由于液晶配向膜的液晶配向控制力不足而产生。
如上所述的向错在模拟播送(analog broadcasting)时代的影像解析度的程度下并不成为很大的问题。然而近年来，摄像技术、动画播送技术实现飞跃性的进步，在适合家庭的电视播送中，所谓的高画质(Hi-Vision)播送在很久以前就开始数字(digital)传输。另外，伴随于此，推进液晶显示元件的 进一步高精细化，上述向错变得明显存在。液晶显示元件谋求实现向错的降低(即液晶配向控制力的提高)与残像特性、电气特性等的兼顾。
发明内容
本发明是为了解决上述课题而形成，提供一种具有高的液晶配向控制力，能够提供残像特性优异，并且电气特性优异的液晶显示元件的液晶配向剂。
依据本发明，本发明的上述目的以及优点是由一种液晶配向剂来达成，该液晶配向剂含有选自由使四羧酸二酐与二胺反应而获得的聚酰胺酸、其酰亚胺化聚合物以及聚酰胺酸酯所组成组群中的至少一种，
上述液晶配向剂的特征在于：上述四羧酸二酐的60摩尔％以上为具有5元环以上的脂环结构的四羧酸二酐，并且
上述二胺包含下述式(1)所表示的化合物。
(式(1)中，A为单键或者2价有机基，B为2价有机基；R1为取代基，n为0～4的整数。)
发明的效果
包含本发明的液晶配向剂的液晶配向膜不仅具有高的液晶配向控制力，而且能够提供残像特性以及电气特性良好的液晶显示元件。尤其，利用光配向法，能够表现出横向电场方式的有利效果，而且发挥上述效果，能够优选应用于横向电场方式的液晶显示元件的液晶配向膜。
附图说明
图1是表示梳齿状导电膜的图案的说明图。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。本发明的液晶配向剂含有选自由使四羧酸二酐与二胺反应而获得的聚酰胺酸、其酰亚胺化聚合物以及聚酰胺酸酯所 组成组群中的至少一种来作为聚合物成分。以下，对本发明的液晶配向剂中所含的聚合物成分、以及视需要而任意调配的其他成分进行说明。
[聚酰胺酸]
(四羧酸二酐)
用于合成本发明的聚酰胺酸(以下也称为“特定聚酰胺酸”)的四羧酸二酐中，用于反应的四羧酸二酐的总量的60摩尔％以上为具有5元环以上的脂环结构的四羧酸二酐(以下也称为“特定四羧酸二酐”)。
上述特定四羧酸二酐所具有的脂环结构中，键结有酸酐基的脂环结构为5元环以上，优选为5元环～8元环，更优选为5元环～7元环。此外，所谓5元环以上的脂环结构，是指在键结有酸酐基的脂环结构为多环式结构的情况下，该多环式结构中所含的各环中，构成环的原子数均为5以上。另外，上述特定四羧酸二酐只要酸酐基键结于脂环结构上即可，也可以具有脂环结构的同时具有链状烃结构或芳香环结构。
上述特定四羧酸二酐的具体例例如可列举：2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二侧氧-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二侧氧-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3，5，6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2；3，5；6-二酐、2，4，6，8-四羧基双环[3.3.0]辛烷-2；4，6；8-二酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺环-3′-(四氢呋喃-2′，5′-二酮)、5-(2，5-二侧氧四氢-3-呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.02，6]十一烷-3，5，8，10-四酮等。
上述特定四羧酸二酐优选为包含这些具体例中的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐以及1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐的至少任一种，更优选为包含2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐。
用于合成本发明的特定聚酰胺酸的四羧酸二酐可仅使用上述特定四羧酸二酐，或者也可以将其他四羧酸二酐与上述特定四羧酸二酐并用。
此处可使用的其他四羧酸二酐例如可列举：脂肪族四羧酸二酐、脂环式四羧酸二酐(其中，符合上述特定四羧酸二酐的除外)、芳香族四羧酸二酐等。作为这些具体例，脂肪族四羧酸二酐例如可列举丁烷四羧酸二酐等；
脂环式四羧酸二酐例如可列举：1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐等；
芳香族四羧酸二酐例如可列举：3，3′，4，4′-二苯甲酮四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐等；除此以外，可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的四羧酸二酐。
相对于用于合成的四羧酸二酐的总量，用于合成本发明的特定聚酰胺酸的四羧酸二酐包含60摩尔％以上的上述特定四羧酸二酐，优选为包含80摩尔％以上，更优选为包含90摩尔％以上。
(二胺)
用于合成上述特定聚酰胺酸的二胺包含上述式(1)所表示的化合物(以下也称为“特定二胺”)。
上述式(1)中，A的2价有机基可列举：链状烃基、脂环式烃基以及芳香族烃基等2价烃基；或在该烃基中的碳-碳键间导入-O-、-COO-、-CO-、-NHCO-、-S-、-NH--等官能基而成的2价基；该烃基的氢原子的一部分或者全部经氟原子等卤素原子取代而成的2价基等。
此处，本说明书中所谓“链状烃基”，是指主链上不含环状结构，而是仅包含链状结构的烃基。其中，链状结构可以是直链状，也可以是分支状。所谓“脂环式烃基”，是指仅包含脂环式烃的结构作为环结构，而不含芳香环结构的烃基。其中，不需要仅由脂环式烃的结构所构成，也包含在其一部分上具有链状结构的。另外，所谓“芳香族烃基”，是指包含芳香环结构作为环结构的烃基。其中，不需要仅由芳香环结构所构成，也可以在其一部分上包含链状结构或脂环式烃结构。
作为上述2价烃基的具体例，链状烃基例如可列举：亚甲基、亚乙基、丙二基、丁二基、戊二基、己二基、庚二基、辛二基、壬二基、癸二基等碳数1～10的烷二基；乙烯基、丙烯基、丁烯基等碳数1～10的烯基；乙炔基、丙炔基等碳数1～10的炔基等，这些烃基可以是直链状，也可以是分支状。另外，脂环式烃基例如可列举：亚环己基、亚环己基所具有的氢原子的一部分或者全部经碳数1～10的烷基取代的基团等；芳香族烃基例如可列举：亚苯基、亚苯基所具有的氢原子的一部分或者全部经碳数1～10的烷基取代的基团等。
其中，A优选为单键。
B的2价有机基可列举：作为上述A的2价有机基而例示的基团，或 -C6H4-D-C6H4-*、-C6H4-D-C6H10-*、-C6H10-D-C6H4-*、-C6H10-D-C6H10-*等。其中，D表示单键、碳数1～10的烷基、-CH＝CH-COO-、-OCO-CH＝CH-、或者碳数1～10的烷基所具有的氢原子的一部分或者全部经氟原子取代的基团。“*”表示键结于一级氨基上的结合键。另外，基“-C6H4-”以及基“-C6H10-”的氢原子的一部分或者全部可经碳数1～10的烷基取代。
上述基团中，B优选为亚苯基、亚环己基、-C6H4-D-C6H4-*、-C6H4-D-C6H10-*、-C6H10-D-C6H4-*、-C6H10-D-C6H10-*、或者这些各基团的环结构所具有的氢原子的一部分或者全部经碳数1～10的烷基取代的基团，更优选为亚苯基、-C6H4-D-C6H4-*、或者亚苯基及-C6H4-D-C6H4-*中亚苯基所具有的氢原子的一部分或者全部经碳数1～10的烷基取代的基团。
R1的取代基例如可列举：碳数1～10的烷基、卤素原子(氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等)等。n为0～4的整数，优选为0。
上述特定二胺例如可列举下述式(1-1)～式(1-6)分别所表示的化合物等。其中，特定二胺优选为下述式(1-1)或者式(1-6)所表示的化合物。
用于合成本发明的特定聚酰胺酸的二胺可仅使用上述特定二胺，或者也可以将其与其他二胺并用。
此处可使用的其他二胺例如可列举：脂肪族二胺、脂环式二胺、芳香族二胺、二氨基有机硅氧烷等。作为这些二胺的具体例，脂肪族二胺例如可列举：间苯二甲胺(metaxylylenediamine)、1，3-丙二胺、四亚甲基二胺、五亚甲 基二胺、六亚甲基二胺等；
脂环式二胺例如可列举：1，4-二氨基环己烷、4，4′-亚甲基双(环己胺)、1，3-双(氨基甲基)环己烷等；
芳香族二胺例如可列举：对苯二胺、4，4′-二氨基二苯基甲烷、4，4′-二氨基二苯基硫醚、1，5-二氨基萘、2，2′-二甲基-4，4′-二氨基联苯、4，4′-二氨基-2，2′-双(三氟甲基)联苯、2，7-二氨基芴、4，4′-二氨基二苯基醚、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、9，9-双(4-氨基苯基)芴、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4′-(对亚苯基二亚异丙基)双苯胺、4，4′-(间亚苯基二亚异丙基)双苯胺、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4′-双(4-氨基苯氧基)联苯、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、3，6-二氨基吖啶、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N′-双(4-氨基苯基)-联苯胺、N，N′-双(4-氨基苯基)-N，N′-二甲基联苯胺等；
二氨基有机硅氧烷例如可列举1，3-双(3-氨基丙基)-四甲基二硅氧烷等，除此以外，可使用日本专利特开2010-97188号公报中记载的二胺。
相对于用于合成的二胺的总量，用于合成上述特定聚酰胺酸的二胺优选为包含10摩尔％以上的上述式(1)所表示的化合物，更优选为包含30摩尔％以上，尤其优选为包含50摩尔％以上。
[聚酰胺酸的合成]
合成上述聚酰胺酸时所使用的四羧酸二酐以及二胺的使用比例优选为设为相对于二胺中所含的氨基1当量，四羧酸二酐的酸酐基成为0.2当量～2当量的比例，更优选为设为0.3当量～1.2当量。
聚酰胺酸的合成反应优选为在有机溶剂中进行。该有机溶剂例如可例示：N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酰三胺(hexamethylphosphoric triamide)等非质子性极性溶剂；苯酚、间甲酚、二甲酚、卤代苯酚等酚系溶剂；
丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮；乳酸乙酯、乳酸丁酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二酸二乙酯、丙二酸二乙酯、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯等酯；
二异戊醚、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-异丙醚、 乙二醇-正丁醚、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃等醚；
二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯等卤代烃；苯、甲苯、二甲苯等烃等，可使用选自这些溶剂中的1种以上。
聚酰胺酸的合成反应的反应温度优选为设为-20℃～150℃，更优选为设为0℃～100℃。反应时间优选为设为0.5小时～24小时，更优选为设为2小时～12小时。
[酰亚胺化聚合物]
本发明的酰亚胺化聚合物(以下也称为“特定酰亚胺化聚合物”)可通过将以上述方式合成的特定聚酰胺酸进行脱水闭环来合成。该特定酰亚胺化聚合物可以是将聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构全部进行脱水闭环而成的完全酰亚胺化物，也可以是仅将酰胺酸结构的一部分进行脱水闭环而使酰胺酸结构与酰亚胺环结构并存的部分酰亚胺化物。
上述特定酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率优选为5％以上，更优选为10％～60％，尤其优选为15％～50％。该酰亚胺化率是以百分率表示相对于聚酰亚胺的酰胺酸结构数量与酰亚胺环结构数量的合计而言的酰亚胺环结构数量所占的比例。此处，酰亚胺环的一部分可以是异酰亚胺(isoimide)环。
聚酰胺酸的脱水闭环优选为利用对聚酰胺酸进行加热的方法，或者利用将聚酰胺酸溶解于有机溶剂中，在该溶液中添加脱水剂以及脱水闭环催化剂，视需要进行加热的方法来进行。其中特别优选为利用后一种方法。
于上述聚酰胺酸的溶液中添加脱水剂及脱水闭环催化剂的方法中，脱水剂例如可使用乙酸酐、丙酸酐、三氟乙酸酐等酸酐。相对于聚酰胺酸所具有的酰胺酸结构1摩尔，脱水剂的使用比例优选为设为0.01摩尔～20摩尔。脱水闭环催化剂例如可使用吡啶(pyridine)、三甲吡啶(collidine)、二甲吡啶(lutidine)、三乙胺(triethylamine)等三级胺。相对于所使用的脱水剂1摩尔，脱水闭环催化剂的使用比例优选为设为0.01摩尔～10摩尔。脱水闭环反应中使用的有机溶剂可使用上述作为用于合成聚酰胺酸的有机溶剂而例示的有机溶剂。另外，脱水闭环反应的反应温度优选为0℃～180℃，更优选为10℃～150℃。反应时间优选为1.0小时～120小时，更优选为2.0小时～30小时。
[聚酰胺酸酯]
本发明的聚酰胺酸酯(以下也称为“特定聚酰胺酸酯”)例如可利用以下方法来获得：[I]通过使上述特定聚酰胺酸与含羟基的化合物、卤化物、含环氧基的化合物等进行反应来合成的方法；[II]使四羧酸二酯与包含上述特定二胺的二胺进行反应的方法；[III]使四羧酸二酯二卤化物与包含上述特定二胺的二胺进行反应的方法。
此处，方法[I]中使用的含羟基的化合物例如可列举：甲醇、乙醇、丙醇等醇类；苯酚、甲酚等酚类等。另外，卤化物例如可列举：溴甲烷、溴乙烷、溴代十八烷、氯甲烷、氯代十八烷、1，1，1-三氟-2-碘乙烷等，含环氧基的化合物例如可列举环氧丙烷等。方法[II]中使用的四羧酸二酯可通过使用上述醇类，将上述所例示的四羧酸二酐进行开环而获得。其中，将用于合成的四羧酸二酯的总量中的60摩尔％以上设为具有5元环以上的脂环结构的四羧酸二酯。
另外，方法[III]中使用的四羧酸二酯二卤化物可通过使以上述方式获得的四羧酸二酯与亚硫酰氯(thionyl chloride)等适当的氯化剂进行反应而获得。其中，将用于合成的四羧酸二酯二卤化物的总量中的60摩尔％以上设为具有5元环以上的脂环结构的四羧酸二酯二卤化物。此外，聚酰胺酸酯(P)可仅具有酰胺酸酯结构，也可以是酰胺酸结构与酰胺酸酯结构并存的部分酯化物。
以上述方式获得的聚酰胺酸、其酰亚胺化聚合物以及聚酰胺酸酯优选为当将其制成浓度为15重量％的溶液时，具有20mPa·s～1,000mpa·s的溶液粘度的，更优选为具有30mPa·s～800mPa·s的溶液粘度的。该聚合物的溶液粘度(mPa·s)是使用E型旋转粘度计，在25℃下对使用这些聚合物的良溶剂(例如γ-丁内酯、N-甲基-2-吡咯烷酮等)来制备的浓度为15重量％的聚合物溶液进行测定而得的值。
对通过上述合成而获得的聚酰胺酸、其酰亚胺化聚合物以及聚酰胺酸酯，利用凝胶渗透色谱法(Gel-Permeation Chromatography，GPC)来测定的聚苯乙烯换算重量平均分子量(Mw)优选为1,000～500,000，更优选为2,000～300,000。该Mw与利用凝胶渗透色谱法(GPC)来测定的聚苯乙烯换算数量平均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)优选为15以下，更优选为10以下。通过处于上述分子量范围内，可提高液晶配向剂的稳定性，而且可确保所得液晶 显示元件中的良好配向性。
<其他成分>
本发明的液晶配向剂含有选自由如上所述的特定聚酰胺酸、特定酰亚胺化聚合物以及特定聚酰胺酸酯所组成组群中的至少一种聚合物(以下也称为“特定聚合物”)作为必需成分，也可以视需要而含有其他成分。其他成分例如可列举：特定聚合物以外的其他聚合物、分子内具有至少1个环氧基的化合物(以下也称为“环氧化合物”)、官能性硅烷化合物等。
[其他聚合物]
上述其他聚合物可用于改善溶液特性以及电气特性。其他聚合物例如可列举：特定聚酰胺酸以外的聚酰胺酸、特定酰亚胺化聚合物以外的酰亚胺化聚合物、特定聚酰胺酸酯以外的聚酰胺酸酯、聚酯、聚酰胺、聚硅氧烷、纤维素衍生物、聚缩醛、聚苯乙烯以及其衍生物、聚(苯乙烯-苯基顺丁烯二酰亚胺)以及其衍生物、聚(甲基)丙烯酸酯等，可使用选自这些聚合物中的1种以上。
在使用其他聚合物的情况下，相对于聚合物成分的合计(是指特定聚合物以及其他聚合物的合计；以下相同)，上述其他聚合物的使用比例优选为设为90重量％以下，更优选为设为60重量％以下，尤其优选为设为30重量％以下。
[环氧化合物]
上述环氧化合物可出于提高液晶配向膜的与基板表面的粘着性或电气特性等目的来使用。上述环氧化合物例如可列举：乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-间苯二甲胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷、N，N-二缩水甘油基-苄胺、N，N-二缩水甘油基-氨基甲基环己烷、N，N-二缩水甘油基-环己胺等，可使用选自这些环氧化合物中的1种以上。
在使用上述环氧化合物的情况下，相对于聚合物的合计100重量份，上述环氧化合物的使用比例优选为40重量份以下，更优选为0.1重量份～30重 量份。
[官能性硅烷化合物]
上述官能性硅烷化合物可出于提高液晶配向剂的印刷性等目的来使用。上述官能性硅烷化合物例如可列举：3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三甲氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬酸甲酯、9-三乙氧基硅烷基-3，6-二氮杂壬酸甲酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三甲氧基硅烷、缩水甘油氧基甲基三乙氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三甲氧基硅烷、2-缩水甘油氧基乙基三乙氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三甲氧基硅烷、3-缩水甘油氧基丙基三乙氧基硅烷等，可使用选自这些官能性硅烷化合物中的1种以上。
在使用上述官能性硅烷化合物的情况下，相对于聚合物的合计100重量份，上述官能性硅烷化合物的使用比例优选为2重量份以下，更优选为0.02重量份～0.2重量份。
<液晶配向剂的制备>
本发明的液晶配向剂为将上述特定聚合物以及视需要而任意使用的其他成分优选为溶解于有机溶剂中而成的溶液状组合物而构成。
本发明的液晶配向剂中使用的有机溶剂例如可例示：N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、γ-丁内酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、4-羟基-4-甲基-2-戊酮、乙二醇单甲醚、乳酸丁酯、乙酸丁酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇-正丙醚、乙二醇-异丙醚、乙二醇-正丁醚(丁基溶纤剂)、乙二醇二甲醚、乙二醇乙醚乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇单甲醚、二乙二醇单乙醚、二乙二醇 单甲醚乙酸酯、二乙二醇单乙醚乙酸酯、二异丁基酮、丙酸异戊酯、异丁酸异戊酯、二异戊醚、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯等，可使用选自这些有机溶剂中的1种以上。
本发明的液晶配向剂中的固体成分浓度(液晶配向剂中的溶剂以外的成分的合计重量在液晶配向剂的总重量中所占的比例)是考虑到粘性、挥发性等来适当选择，优选为1重量％～10重量％的范围。通过设为该范围的固体成分浓度，能够形成涂布性良好且膜厚适当的液晶配向膜，因此优选。
特别优选的固体成分浓度的范围根据在基板上涂布液晶配向剂时使用的方法而有所不同。例如在利用旋转器法的情况下，特别优选为将固体成分浓度设为1.5重量％～4.5重量％的范围。在利用印刷法的情况下，特别优选为将固体成分浓度设为3重量％～9重量％的范围。在利用喷墨法的情况下，特别优选为将固体成分浓度设为1重量％～5重量％的范围。制备本发明的液晶配向剂时的温度优选为10℃～50℃，更优选为20℃～30℃。
<液晶配向膜以及其制造方法>
本发明的液晶配向膜可使用本发明的液晶配向剂来制造，优选为利用包含以下步骤(1)以及步骤(2)的方法来制造。
(1)在基板上涂布本发明的液晶配向剂而形成涂膜的步骤(涂布步骤)、以及(2)对上述涂膜进行光照射的步骤(光照射步骤)。
(1)涂布步骤
在将本发明的液晶配向剂应用于具有纵向电场方式的液晶单元的液晶显示元件的情况下，将设置有经图案化的透明导电膜的两块基板作为一对，在所述各透明性导电膜形成面上涂布本发明的液晶配向剂而形成涂膜。另一方面，在将本发明的液晶配向剂应用于具有横向电场方式的液晶单元的液晶显示元件的情况下，将单面具有使透明导电膜或者金属膜经图案化为梳齿状的一对电极的基板、及未设置有电极的对向基板作为一对，在梳齿状电极的形成面与对向基板的单面分别涂布本发明的液晶配向剂来形成涂膜。
在纵向电场方式以及横向电场方式的任一情况下，基板可使用例如：浮制玻璃、钠玻璃等玻璃；包含聚对苯二甲酸乙二酯、聚对苯二甲酸丁二酯、聚醚砜、聚碳酸酯等塑胶的透明基板等。上述透明导电膜例如可使用包含In2O3-SnO2的氧化铟锡(Indium Tin Oxide，ITO)膜、包含SnO2的NESA(注 册商标)膜等。上述金属膜例如可使用包含铬等金属的膜。透明导电膜以及金属膜的图案化中可利用例如以下方法：在形成无图案的透明导电膜后，利用光蚀刻法、溅射法等来形成图案的方法；在形成透明导电膜时使用具有所需图案的遮罩的方法等。
当在基板上涂布液晶配向剂时，为了使基板及电极与涂膜的粘着性进一步良好，可实施在基板及电极上预先涂布官能性硅烷化合物、钛酸酯等后进行加热的前处理。
在基板上涂布液晶配向剂时，可优选为使用平版印刷法(offset printingmethod)、旋转涂布法、辊涂布机法、喷墨印刷法等适当的涂布方法来进行。涂布后，可对涂布面进行预加热(预烘烤)，接着进行煅烧(后烘烤)来形成涂膜。预烘烤的条件例如在40℃～120℃的加热温度下设为0.1分钟～5分钟的加热时间。后烘烤的条件例如在120℃～300℃、优选为150℃～250℃的加热温度下，设为例如5分钟～200分钟、优选为10分钟～100分钟的加热时间。后烘烤后的涂膜的膜厚优选为设为0.001μm～1μn，更优选为设为0.005μm～0.5μm。
(2)光照射步骤
本步骤中，通过对形成于基板上的涂膜照射偏光或者非偏光的放射线，而对涂膜赋予液晶配向能力来制成液晶配向膜。此处照射的光例如可使用包含150nm～800nh波长的光的紫外线、可见光线等。其中，优选为包含200nm～400nm波长的光的紫外线。
在光照射时使用的放射线发生偏光(直线偏光或者部分偏光)的情况下，可对涂膜面从垂直方向照射，也可以为了赋予预倾角而从倾斜方向照射。另一方面，在照射非偏光的放射线的情况下，必须从倾斜方向对涂膜面进行照射。
所使用的光源例如可使用：低压水银灯(low pressure mercury lamp)、高压水银灯(high pressure mercury lamp)、氘灯(deuterium lamp)、金属卤化物灯(metal halidelamp)、氩共振灯(argon resonance lamp)、氙灯(xenon lamp)、Hg-Xe灯、准分子激光(excimer laser)等。上述优选的波长区域的紫外线能够利用将上述光源与例如滤光器(filter)、衍射光栅(diffraction grating)等并用的手段等来获得。光的照射量优选为100J/m2以上且小于50,000J/m2， 更优选为500J/m2～20,000J/m2，尤其优选为1,000J/m2～10,000J/m2。
<液晶显示元件>
本发明的液晶显示元件可使用具有以上述方式形成的液晶配向膜的基板，以下述方式来制造。
首先，准备以上述方式形成有液晶配向膜的一对基板，制造在该一对基板间夹持有液晶的构成的液晶单元。为了制造液晶单元，例如可列举以下2种方法。
第1方法可列举如下方法：以各基板的液晶配向膜对向的方式，隔着间隙(单元间隙)将一对基板对向配置，使用密封剂将该一对基板的周边部贴合，在基板表面以及由密封剂来划分的单元间隙内注入填充液晶后，将注入孔密封，由此制造液晶单元。
第2方法可列举如下方法：在形成有液晶配向膜的两块基板中的其中一块基板上的规定部位，涂布例如紫外光硬化性的密封材料，进而在液晶配向膜面上的规定的数个部位滴下液晶后，以液晶配向膜对向的方式贴合另一块基板，并且使液晶在基板面上铺开，接着对基板的整个面，或者仅对涂布有密封剂的部分照射紫外光，使密封剂硬化，由此来制造液晶单元。该第2方法是被称为滴注(One Drop Fill，ODF)方式的方法。
在利用上述任一方法的情况下均较理想为：继而通过将液晶单元加热至液晶成为各向同性相的温度为止后，缓缓冷却至室温，来去除液晶填充时的流动配向。
接着，通过在液晶单元的外侧表面贴合偏光板，可获得本发明的液晶显示元件。此处，通过适当调整形成有液晶配向膜的一对基板中所照射的直线偏光的偏光方向所成的角度以及各基板与偏光板的角度，可获得所需的液晶显示元件。
上述密封剂例如可使用含有作为间隔物的氧化铝球以及硬化剂的环氧树脂等。
上述液晶例如可使用：向列型液晶(nematic liquid crystal)、近晶型液晶(smectic liquid crystal)等。
在制造TN型液晶单元或者STN型液晶单元的情况下，优选为具有正的介电各向异性的向列型液晶，例如可使用：联苯系液晶、苯基环己烷系液晶、 酯系液晶、三联苯(terphenyl)系液晶、联苯基环己烷系液晶、嘧啶系液晶、二恶烷系液晶、双环辛烷系液晶、立方烷(cubane)系液晶等。另外，也可以在上述液晶中进而添加以下物质来使用：例如氯化胆甾醇(cholesteryl chloride)、胆甾醇壬酸酯(cholesteryl nonanoate)、胆甾醇碳酸酯(cholesteryl carbonate)等胆固醇液晶(cholesteric liquid crystal)；作为商品名“C-15”、“CB-15”(默克(Merck)公司制造)来销售的手性剂(chiral agent)；对癸氧基苯亚甲基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯(p-decyloxybenzylidene-p-amino-2-methylbutylcinnamate)等铁电液晶(ferroelectric liquid crystal)等。
另一方面，在制造垂直配向型液晶单元的情况下，优选为具有负的介电各向异性的向列型液晶，例如可使用二氰基苯系液晶、哒嗪(pyridazine)系液晶、希夫碱(Schiffbase)系液晶、氧化偶氮(azoxy)系液晶、联苯系液晶、苯基环己烷系液晶等。
用于液晶单元的外侧的偏光板可列举：以乙酸纤维素保护膜夹持被称为“H膜”的偏光膜而成的偏光板，该“H膜”是一边使聚乙烯醇延伸配向一边使其吸收碘的膜；或者包含H膜其本身的偏光板等。以上述方式制造的本发明液晶显示元件的显示特性、电气特性等诸性能优异。
[实施例]
以下，利用实施例来对本发明进一步进行具体说明，但本发明不受这些实施例的限制。
以下合成例中，聚合物的酰亚胺化率以及聚合物溶液的溶液粘度是利用以下方法来测定。
[聚合物的酰亚胺化率]
将含有聚酰亚胺的溶液投入至纯水中，将所得的沉淀在室温下充分进行减压干燥后，溶解于氘化二甲基亚砜中，将四甲基硅烷作为基准物质，在室温下测定1H-核磁共振(1H-Nuclear Magnetic Resonance，1H-NMR)。根据所得的1H-NMR光谱，使用下述数学式(1)来求出酰亚胺化率。
酰亚胺化率(％)＝(1-A1/A2×α)×100...(1)
(数学式(1)中，A1为化学位移10ppm附近出现的源自NH基的质子的波峰面积，A2为源自其他质子的波峰面积，α为其他质子相对于聚合物的前驱物(聚酰胺酸)中的NH基的1个质子的个数比例。)
[聚合物溶液的溶液粘度]
聚合物溶液的溶液粘度(mPa·s)是使用E型旋转粘度计，在25℃下测定。
<特定聚合物(聚酰胺酸)的合成>
[合成例PA-1]
将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐2.24g(0.01摩尔)以及作为二胺的上述式(1-1)所表示的化合物2.54g(0.01摩尔)溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(N-methyl-2-pyrrolidone，NMP)27.1g中，在40℃下使其反应3小时，由此获得含有聚酰胺酸(PA-1)15重量％的溶液31.8g。该聚酰胺酸溶液的溶液粘度为65mPa·s。
[合成例PA-2～合成例PA-7以及合成例pa-1～合成例pa-2]
除了使用下述表1所示的种类及量的四羧酸二酐以及二胺以外，以与合成例PA-1相同的方式获得聚酰胺酸溶液。将所得的各溶液的粘度一并示于下述表1中。
[表1]
表1中，四羧酸二酐以及二胺的略称分别为以下含义。
[四羧酸二酐]
t-1：2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐
t-2：(1S，2S，4R，5R)-环己烷四羧酸二酐
t-3：均苯四甲酸二酐
[二胺]
d-1：上述式(1-1)所表示的化合物
d-2：上述式(1-3)所表示的化合物
d-3：上述式(1-4)所表示的化合物
d-4：下述式(d-4)所表示的化合物
d-5：下述式(d-5)所表示的化合物
[合成例PI-1]
向以与上述合成例PA-1相同的方式获得的聚酰胺酸溶液中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮15.9g、吡啶0.8g以及乙酸酐1.0g，在120℃下于4小时搅拌下进行脱水闭环来进行酰亚胺化，由此获得含有聚酰亚胺(PI-1)的溶液。 该溶液中所含的聚酰亚胺(PI-1)的酰亚胺化率为47％。
[合成例sp-1]
向50mL烧瓶中加入作为二羧酸的下述式(DC-1)所表示的化合物3.12g(0.01mol)、作为二环氧化合物的下述式(DE-3)所表示的化合物2.02g(0.01mol)以及作为溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮10g，将其在140℃下搅拌6小时来进行反应，由此获得含有聚合物(sp-1)的溶液。
[合成例PA-8、合成例PA-9]
除了使用下述表2所示的种类及量的四羧酸二酐以及二胺以外，以与合成例PA-1相同的方式获得聚酰胺酸溶液。将所得的各溶液的粘度一并示于下述表2中。
[表2]
表2中，四羧酸二酐以及二胺的略称分别为以下含义。
[四羧酸二酐]
t-4：(1R，2S，4S，5R)-环己烷四羧酸二酐
[二胺]
d-6：上述式(1-6)所表示的化合物
[合成例PI-2、合成例PI-3]
关于合成例PI-2，使用以与上述合成例PA-2相同的方式获得的聚酰胺酸溶液，关于合成例PI-3，使用以与上述合成例PA-3相同的方式获得的聚酰胺酸溶液，除此以外，以与合成例PI-1相同的方式获得含有聚酰亚胺的溶液。合成例PI-2的溶液中所含的聚酰亚胺(PI-2)的酰亚胺化率为35％，合成例PI-3的溶液中所含的聚酰亚胺(PI-3)的酰亚胺化率为43％。
[实施例1]
<液晶配向剂的制备>
在含有上述合成例PA-1中合成的聚酰胺酸(PA-1)作为聚酰胺酸的溶液中，添加N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)以及丁基溶纤剂(butyl cellosolve，BC)，制成固体成分浓度为3.5重量％、溶剂组成为NMP/BC＝70/30(重量比)的溶液，利用孔径为0.2μm的过滤器进行过滤，由此制备液晶配向剂。
<电压保持率的评价>
(1)电压保持率评价用液晶显示元件的制造
将单面具有经图案化为梳齿状的包含铬的金属电极的玻璃基板、与未设置电极的对向玻璃基板作为一对，在玻璃基板的具有电极的面及对向玻璃基板的一面上，利用旋转器来分别涂布上述所制备的液晶配向剂，在80℃的加热板上进行1分钟预烘烤后，在内部经氮置换的烘箱中，在200℃下加热(后烘烤)1小时，形成膜厚为0.1μm的涂膜。接着，在这些涂膜表面，分别使用Hg-Xe灯以及格兰泰勒棱镜(Glan-Taylor prism)，自基板法线方向照射包含313nm的明线的偏光紫外线5000J/m2，获得形成有液晶配向膜的一对基板。
在其中一块上述基板的具有液晶配向膜的面的外周，通过网版印刷来涂布添加有直径为3.5μm的氧化铝球的环氧树脂粘着剂，然后使一对基板的液晶配向膜面对向，以将偏光紫外线的光轴投影至基板面上的方向变得平行的方式重叠而压接，在150℃下花1小时使粘着剂进行热硬化。接着，自液晶注入口向基板间的间隙中填充默克(Merck)公司制造的液晶MLC-7028，然后利用环氧系粘着剂将液晶注入口密封。进而，为了消除液晶注入时的流动配向，而将其在120℃下加热10分钟后缓缓冷却至室温。继而在基板的外侧两面，以偏光板的偏光方向相互正交且将液晶配向膜的偏光紫外线的光轴射影至基板面的方向与任一偏光方向成为平行的方式贴合该偏光板，由此制造电压保持率评价用液晶显示元件。
(2)电压保持率的评价
对上述所制作的液晶显示元件，在60℃下以60微秒的施加时间、167毫秒的跨距施加5V的电压后，利用东阳特克尼卡(股)(Toyo Corporation)制造的“VHR-1”来测定自施加解除起167毫秒后的电压保持率。将该值为98％以上的情况评价为电压保持率“良好(◎)”，将95％以上且小于98％的情况评价为电压保持率“可(○)”，且将小于95％的情况评价为电压保持率“不良(×)”。评价结果示于下述表3中。
<残像特性的评价>
(1)残像特性评价用液晶显示元件的制造
上述“电压保持率评价用液晶显示元件的制造”中，将具有2个系统的包含铬的梳齿状导电膜图案的玻璃基板以及不具有导电膜的玻璃基板作为1对来用作玻璃基板，在具有梳齿状导电膜的基板的导电膜上以及另一块基板的单面分别涂布上述液晶配向剂，除此以外，以与上述“电压保持率评价用液晶显示元件的制造”相同的方式制造液晶显示元件。将表示上述玻璃基板上的电极图案构成的概略图示于图1。此外，以下将上述所制造的液晶显示元件所具有的2个系统的导电膜图案分别称为“电极A”以及“电极B”。
(2)残像特性的评价
将上述所制造的液晶显示元件置于25℃、1大气压的环境下，不对电极B施加电压，而是对电极A施加交流电压3.5V与直流电压5V的合成电压2小时。然后立即对电极A以及电极B这两者施加4V交流电压。测定自开始 对两电极施加4V交流电压的时刻起，直至目视时不再能够确认电极A以及电极B的透光性的差别为止的时间。在该时间小于15秒的情况下评价为残像特性“良好(◎)”，在15秒以上且小于100秒的情况下评价为残像特性“可(○)”，且将100秒以上的情况评价为残像特性“不良(×)”。评价结果示于下述表3。
<向错的评价>
(1)向错评价用液晶显示元件的制造
上述“电压保持率评价用液晶显示元件的制造”中，将通过网版印刷来涂布的环氧树脂粘着剂中所含的氧化铝球的直径由3.5μm变更为5.5μm，进而在该基板上，以每10cm2为20个～30个左右的数量的方式散布平均粒子径约为5.5μm的珠粒间隔物(早川橡胶(Hayakawa Rubber)(股)制造，Hayabeads(商品名))，然后使一对基板对向，除此以外，以与上述“电压保持率评价用液晶显示元件的制造”相同的方式来制造向错评价用液晶显示元件。
(2)向错的评价
将上述所得的液晶显示元件在不施加电压的状态下载置于背光源上，利用倍率为20倍的显微镜来观察显示区域的中央附近3cm见方的区域。将在珠粒间隔物间产生的向错(线状的白缺陷)的个数为0个的情况评价为向错特性“良好(◎)”，将1个～4个的情况评价为“可(○)”，且将5个以上的情况评价为“不良(×)”。评价结果示于表3。
[实施例2～实施例8以及比较例1～比较例3]
除了将所使用的聚合物的种类及量分别设为如表3所记载以外，以与上述实施例1相同的方式制备液晶配向剂并进行评价。评价结果分别示于表3中。此外，实施例6、实施例7中，制备液晶配向剂时如表3所述来添加添加剂。添加剂的重量份栏的数值表示相对于液晶配向剂中所含的聚合物成分的总量100重量份的配向比例。
[表3]
表3中，添加剂的略称为以下含义。
[添加剂]
e-1：N，N，N′，N′-四缩水甘油基-4，4′-二氨基二苯基甲烷
[实施例9～实施例20]
除了将所使用的聚合物的种类及量分别设为如表4所记载以外，以与上述实施例1相同的方式制备液晶配向剂并进行评价。评价结果分别示于表4中。此外，实施例10、实施例11、实施例13、实施例14、实施例16、实施例17、实施例19、实施例20中，制备液晶配向剂时如表4所述来添加添加剂。添加剂的重量份栏的数值表示相对于液晶配向剂中所含的聚合物成分的总量100重量份的配向比例。
[表4]
表4中，添加剂的略称为以下含义。
[添加剂]
e-2：N，N，N′，N′-四缩水甘油基-间苯二甲胺
如表3及表4所示，实施例中获得向错少、电压保持率高、而且残像少的液晶显示元件。与此相对，比较例1、比较例2的液晶显示元件中看到大量的向错，比较例3的液晶显示元件中，电压保持率低。

Claims (6)

1.一种液晶配向剂，其含有选自由使四羧酸二酐与二胺反应而获得的聚酰胺酸、其酰亚胺化聚合物以及聚酰胺酸酯所组成组群中的至少一种，所述液晶配向剂的特征在于：
所述四羧酸二酐的60摩尔％以上为具有5元环以上的脂环结构的四羧酸二酐，并且
所述二胺包含下述式(1)所表示的化合物：
式(1)中，A为单键或者2价有机基，B为2价有机基；R1为取代基，n为0～4的整数。
2.根据权利要求1所述的液晶配向剂，其特征在于：所述四羧酸二酐的60摩尔％以上为2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐以及1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐中的至少任一种。
3.根据权利要求1或2所述的液晶配向剂，其特征在于：还含有分子内具有至少1个环氧基的化合物作为添加成分。
4.一种液晶配向膜，其特征在于：利用根据权利要求1至3中任一项所述的液晶配向剂来形成。
5.一种液晶显示元件，其特征在于：包括根据权利要求4所述的液晶配向膜。
6.一种液晶配向膜的制造方法，其特征在于包括：在基板上涂布根据权利要求1至3中任一项所述的液晶配向剂来形成涂膜的步骤；以及
对所述涂膜进行光照射的步骤。
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