KR20140018109A

KR20140018109A - 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자 및 액정 배향막의 제조 방법

Info

Publication number: KR20140018109A
Application number: KR1020130087178A
Authority: KR
Inventors: 타카시 나가오; 츠바사 아베; 케이이치 스즈키; 켄이치 이토우; 토시유키 아키이케; 요시카즈 미야모토; 타쿠야 스구리; 미치코 바바
Original assignee: 제이에스알 가부시끼가이샤
Priority date: 2012-08-03
Filing date: 2013-07-24
Publication date: 2014-02-12
Also published as: CN103571501A; TW201406823A; TWI541270B; KR101999240B1; CN103571501B; JP2014044397A; JP6160218B2

Abstract

(과제) 높은 액정 배향 규제력을 갖고, 번인(burn-in) 특성이 우수하고, 또한 전기 특성이 우수한 액정 표시 소자를 부여할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것이다.
(해결 수단) 액정 배향제는, 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산 등의 중합체를 함유하고, 상기 테트라카본산 2무수물의 60몰％ 이상이 5원환 이상의 지환 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물이고, 상기 디아민으로서 하기식 (1)로 나타나는 화합물을 포함한다:

(식 중, A는 단결합 또는 2가의 유기기이고, B는 2가의 유기기이고; R¹은 치환기이고, n은 0∼4의 정수임).

Description

액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자 및 액정 배향막의 제조 방법 {LIQUID CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE, AND MANUFACTURING METHOD FOR THE LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM}

본 발명은, 액정 배향제, 액정 배향막, 액정 표시 소자 및 액정 배향막의 제조 방법에 관한 것이다. 상세하게는, 충분한 액정 배향 규제력을 갖고, 번인(burn-in) 특성이 우수하며, 또한 전기 특성이 우수한 액정 표시 소자를 부여할 수 있는 액정 배향제 등에 관한 것이다.

액정 표시 소자에 있어서는, 액정 분자를 기판면에 대하여 소정의 방향으로 배향하기 위해, 기판 표면에 액정 배향막이 형성되어 있다. 이 액정 배향막은, 통상, 기판 표면에 형성된 유기막 표면을 레이온 등의 천으로 일 방향으로 문지르는 방법(러빙법)에 의해 형성된다. 그러나, 액정 배향막의 형성을 러빙 처리에 의해 행하면, 러빙 공정 중에 먼지나 정전기가 발생하기 쉽기 때문에, 배향막 표면에 먼지가 부착되어 표시 불량 발생의 원인이 된다는 문제가 있는 외에, TFT 소자를 갖는 기판의 경우에는, 발생한 정전기에 의해 TFT 소자의 회로 파괴가 일어나 제품 수율 저하의 원인이 된다는 문제도 있다. 그래서, 액정 배향막을 형성하는 다른 수단으로서, 기판 표면에 형성한 감방사선성의 유기 박막에 편광 또는 비(非)편광의 방사선을 조사함으로써, 기판 상의 유기 박막에 액정 배향능을 부여하는 광배향법이 제안되고 있다(특허문헌 1∼4 참조).

액정 표시 소자로서는, TN형, STN형, VA형 등의 종(縱)전계 방식의 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자 외에, IPS(In-Plane Switching)형이나 FFS(Fringe Field Switching)형 등의, 대향 배치된 한 쌍의 기판 중 한쪽에 전극을 형성하고, 기판과 평행 방향으로 전계를 발생하는 횡전계 방식의 액정 표시 소자가 알려져 있다(특허문헌 5∼7 참조). 이 횡(橫)전계 방식의 액정 표시 소자는, 종전계 방식의 액정 표시 소자와 비교하여 보다 넓은 시야각 특성을 갖고, 또한 고품위인 표시가 가능하다. 횡전계 방식의 액정 표시 소자는, 액정 분자가 기판과 평행한 방향으로만 전계 응답하기 때문에, 액정 분자의 장축 방향의 굴절률 변화가 문제가 되지 않고, 시각을 바꾼 경우라도, 관찰자에게 시인되는 콘트라스트 및 표시색 농담의 변화가 적으며, 따라서 시각에 관계없이 고품위인 표시가 가능해진다.

일본공개특허공보 2003-307736호 일본공개특허공보 2004-163646호 일본공개특허공보 2002-250924호 일본공개특허공보 2004-83810호 미국특허 제5928733호 명세서 일본공개특허공보 소56-91277호 일본공개특허공보 2008-46184호 일본공개특허공보 2010-97188호

횡전계 방식의 액정 표시 소자에 있어서도, 액정 배향막에 액정 배향성을 부여할 때에 있어서는, 상기한 러빙법의 결점을 회피하기 위해 광배향법에 의하는 것이 요망된다. 그러나, 광배향법에 적용 가능한 액정 배향제는, 형성된 액정 배향막의 액정 배향 규제력이 충분하지 않은 경향이 있고, 액정 배향 규제력이 불충분한 것에 기인하여, 액정 표시 소자에 적용한 경우에 디스클리네이션이라고 불리는 표시 불량이 보이는 경우가 있다.

소(小)입경의 비드를 산포하는 타입의 스페이서를 이용하여 제조한 액정 표시 소자에서는, 흑(黑)표시일 때에 비드의 부분만이 백화되는 현상이 일어나는 경우가 있다. 비드는 ㎛ 오더의 소입경이기 때문에, 이 백화 뿐이라면 시청상 그다지 문제는 되지 않는다. 그러나, 경우에 따라서는 비드 부분의 백화 외에, 인접하는 비드의 사이를 연결하는 바와 같은 흰 선이 보이는 경우가 있다. 이 흰 선은, 표시 결함으로서 시청자에게 인식되는 경우가 있고, 화면 상에 존재해서는 안 된다. 본 명세서에 있어서, 디스클리네이션(disclination)이란 이러한 표시 결함(선상의 백색 결함)을 말한다. 이 표시 결함은, 액정 배향막의 액정 배향 규제력이 부족함으로써 일어난다고 추측되고 있다.

상기와 같은 디스클리네이션은, 아날로그 방송 시대의 화상 해상도의 정도에서는, 그다지 큰 문제는 되지 않았다. 그러나 최근, 촬상 기술, 동영상 송신 기술이 비약적인 진보를 이루어, 가정용 TV 방송에 있어서도, 소위 하이비전 방송이 디지털 배신되기 시작한지 오래다. 또한 이에 수반하여, 액정 표시 소자의 더 한층의 고정세화가 진행되어, 상기의 디스클리네이션이 현재화(顯在化)하고 있다. 액정 표시 소자로서는, 디스클리네이션의 저감(즉, 액정 배향 규제력의 향상)과, 번인 특성, 전기 특성 등과의 양립을 실현하는 것이 요구되고 있다.

본 발명은, 상기와 같은 과제를 해결하고자 하여 이루어진 것으로, 높은 액정 배향 규제력을 갖고, 번인 특성이 우수하며, 또한 전기 특성이 우수한 액정 표시 소자를 부여할 수 있는 액정 배향제를 제공하는 것이다.

본 발명에 의하면, 본 발명의 상기 목적 및 이점은, 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산, 그의 이미드화 중합체 및 폴리암산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 액정 배향제로서,

상기 테트라카본산 2무수물의 60몰％ 이상이, 5원환 이상의 지환 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물이고,

상기 디아민이, 하기식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제에 의해 달성된다:

(식 (1) 중, A는 단결합 또는 2가의 유기기이고, B는 2가의 유기기이고; R¹은 치환기이고, n은 0∼4의 정수임).

본 발명의 액정 배향제로 형성된 액정 배향막은, 높은 액정 배향 규제력을 가짐과 함께, 번인 특성 및 전기 특성이 양호한 액정 표시 소자를 부여할 수 있다. 특히, 광배향법에 의해 횡전계 방식의 유리한 효과를 발현하면서 상기 효과를 나타낼 수 있어, 횡전계 방식의 액정 표시 소자의 액정 배향막에 바람직하게 적용할 수 있다.

도 1은 빗살 형상의 도전막의 패턴을 나타내는 설명도이다.

(발명을 실시하기 위한 형태)

이하, 본 발명에 대해서 상세히 설명한다. 본 발명의 액정 배향제는, 중합체 성분으로서, 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산, 그의 이미드화 중합체 및 폴리암산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유한다. 이하, 본 발명의 액정 배향제에 포함되는 중합체 성분 및, 필요에 따라서 임의로 배합되는 그 외의 성분에 대해서 설명한다.

[폴리암산]

(테트라카본산 2무수물)

본 발명에 있어서의 폴리암산(이하, 「특정 폴리암산」이라고도 함)의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물은, 반응에 사용하는 테트라카본산 2무수물의 전체량의 60몰％ 이상이, 5원환 이상의 지환 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물(이하, 「특정 테트라카본산 2무수물」이라고도 함)이다.

상기 특정 테트라카본산 2무수물이 갖는 지환 구조는, 산 무수물기가 결합하는 지환 구조가 5원환 이상이고, 5∼8원환인 것이 바람직하고, 5∼7원환인 것이 보다 바람직하다. 또한, 5원환 이상의 지환 구조란, 산 무수물기가 결합하는 지환 구조가 다환식 구조인 경우에는, 그 다환식 구조에 포함되는 각각의 환에 있어서, 환을 구성하는 원자수가 모두 5 이상인 것을 나타낸다. 또한, 상기 특정 테트라카본산 2무수물은, 산 무수물기가 지환 구조에 결합되어 있으면 좋고, 지환 구조와 함께 쇄상 탄화수소 구조나 방향환 구조를 갖고 있어도 좋다.

상기 특정 테트라카본산 2무수물의 구체예로서는, 예를 들면 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2;3,5;6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2;4,6;8-2무수물, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.0^2,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온 등을 들 수 있다.

상기 특정 테트라카본산 2무수물로서는, 이들 중, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 및 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물 중 적어도 어느 하나를 포함하는 것이 바람직하고, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 있어서의 특정 폴리암산을 합성하기 위해 이용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 상기 특정 테트라카본산 2무수물만을 사용해도 좋고, 혹은 이것과 함께 그 외의 테트라카본산 2무수물을 병용해도 좋다.

여기에서 사용할 수 있는 그 외의 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물(단, 상기 특정 테트라카본산 2무수물에 해당하는 것을 제외함), 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 부탄테트라카본산 2무수물 등을;

지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 등을;

방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 3,3',4,4'-벤조페논테트라카본산 2무수물, 피로멜리트산 2무수물 등을, 각각 들 수 있는 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물을 이용할 수 있다.

본 발명에 있어서의 특정 폴리암산을 합성하기 위해 이용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 상기의 특정 테트라카본산 2무수물을, 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대하여, 60몰％ 이상 포함하는 것이고, 80몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 90몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하다.

(디아민)

상기 특정 폴리암산의 합성에 사용하는 디아민은, 상기식 (1)로 나타나는 화합물(이하, 「특정 디아민」이라고도 함)을 포함하는 것이다.

상기식 (1) 중, A의 2가의 유기기로서는, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기 등의 2가의 탄화수소기나, 당해 탄화수소기에 있어서의 탄소-탄소 결합 간에, -O-, -COO-, -CO-, -NHCO-, -S-, -NH- 등의 관능기가 도입되어 이루어지는 2가의 기, 당해 탄화수소기의 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자 등의 할로겐 원자로 치환되어 이루어지는 2가의 기 등을 들 수 있다.

여기에서, 본 명세서에 있어서 「쇄상 탄화수소기」란, 주쇄에 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 탄화수소기를 의미한다. 단, 쇄상 구조는 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환식 탄화수소의 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미한다. 단, 지환식 탄화수소의 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조를 갖는 것도 포함한다. 또한, 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조나 지환식 탄화수소의 구조를 포함하고 있어도 좋다.

상기 2가의 탄화수소기의 구체예로서는, 쇄상 탄화수소기로서, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기, 펜탄디일기, 헥산디일기, 헵탄디일기, 옥탄디일기, 노난디일기, 데칸디일기 등의 탄소수 1∼10의 알칸디일기; 에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 탄소수 1∼10의 알케닐기; 에티닐기, 프로피닐기 등의 탄소수 1∼10의 알키닐기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. 또한, 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 사이클로헥실렌기, 사이클로헥실렌기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 탄소수 1∼10의 알킬기로 치환된 기 등을; 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 페닐렌기, 페닐렌기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 탄소수 1∼10의 알킬기로 치환된 기 등을; 각각 들 수 있다.

A는, 그 중에서도 단결합인 것이 바람직하다.

B의 2가의 유기기로서는, 상기 A의 2가의 유기기로서 예시한 기나, -C₆H₄-D-C₆H₄-＊, -C₆H₄-D-C₆H₁₀-＊, -C₆H₁₀-D-C₆H₄-＊, -C₆H₁₀-D-C₆H₁₀-＊ 등을 들 수 있다. 단, D는, 단결합, 탄소수 1∼10의 알킬기, -CH＝CH-COO-, -OCO-CH＝CH-, 또는 탄소수 1∼10의 알킬기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기를 나타낸다. 「＊」은 1급 아미노기에 결합하는 결합손을 나타낸다. 또한, 기 「-C₆H₄-」 및 기 「-C₆H₁₀-」의 수소 원자의 일부 또는 전부는, 탄소수 1∼10의 알킬기로 치환되어 있어도 좋다.

B는, 상기 중에서도, 페닐렌기, 사이클로헥실렌기, -C₆H₄-D-C₆H₄-＊, -C₆H₄-D-C₆H₁₀-＊, -C₆H₁₀-D-C₆H₄-＊, -C₆H₁₀-D-C₆H₁₀-＊, 또는, 이들 각 기의 환 구조가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 탄소수 1∼10의 알킬기로 치환된 기인 것이 바람직하고, 페닐렌기, -C₆H₄-D-C₆H₄-＊, 또는, 페닐렌기 및 -C₆H₄-D-C₆H₄-＊에 있어서 페닐렌기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 탄소수 1∼10의 알킬기로 치환된 기인 것이 보다 바람직하다.

R¹의 치환기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼10의 알킬기, 할로겐 원자(불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등) 등을 들 수 있다. n은 0∼4의 정수이고, 0인 것이 바람직하다.

상기 특정 디아민으로서는, 예를 들면 하기식 (1-1)∼식 (1-6)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 특정 디아민은, 하기식 (1-1) 또는 식 (1-6)으로 나타나는 화합물이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 특정 폴리암산을 합성하기 위해 이용하는 디아민으로서는, 상기 특정 디아민만을 사용해도 좋고, 혹은 이것과 함께 그 외의 디아민을 병용해도 좋다.

여기에서 사용할 수 있는 그 외의 디아민으로서는, 예를 들면 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 메타자일렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을;

지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을;

방향족 디아민으로서, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,7-디아미노플루오렌, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N-에틸-3,6-디아미노카르바졸, N-페닐-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘 등을;

디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산 등을, 각각 들 수 있는 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민을 이용할 수 있다.

상기 특정 폴리암산을 합성하기 위해 이용하는 디아민은, 상기식 (1)로 나타나는 화합물을, 합성에 사용하는 디아민의 전체량에 대하여, 10몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 30몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 50몰％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다.

[폴리암산의 합성]

상기 폴리암산을 합성할 때에 있어서 이용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 사용 비율은, 디아민에 포함되는 아미노기 1당량에 대하여 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율로 하는 것이 바람직하고, 0.3∼1.2당량으로 하는 것이 보다 바람직하다.

폴리암산의 합성 반응은 유기 용매 중에 있어서 행하는 것이 바람직하다. 이 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드 등의 비프로톤성 극성 용매; 페놀, m-크레졸, 자일레놀, 할로겐화 페놀 등의 페놀계 용매;

아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 사이클로헥산온 등의 케톤; 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 옥살산 디에틸, 말론산 디에틸, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트 등의 에스테르;

디이소펜틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 테트라하이드로푸란 등의 에테르;

디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠, o-디클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소; 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 탄화수소 등을 예시할 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.

폴리암산의 합성 반응의 반응 온도는, -20∼150℃로 하는 것이 바람직하고, 0∼100℃로 하는 것이 보다 바람직하다. 반응 시간은, 0.5∼24시간으로 하는 것이 바람직하고, 2∼12시간으로 하는 것이 보다 바람직하다.

[이미드화 중합체]

본 발명에 있어서의 이미드화 중합체(이하, 「특정 이미드화 중합체」라고도 함)는, 상기와 같이 하여 합성된 특정 폴리암산을 탈수 폐환함으로써 합성할 수 있다. 이 특정 이미드화 중합체는, 폴리암산이 갖고 있던 암산 구조의 전체를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다.

상기 특정 이미드화 중합체는, 그의 이미드화율이 5％ 이상인 것이 바람직하고, 10∼60％인 것이 보다 바람직하고, 15∼50％인 것이 더욱 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수와의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.

폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여, 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 중 후자의 방법에 의한 것이 특히 바람직하다.

상기 폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용 비율은, 폴리암산이 갖는 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용 비율은, 사용하는 탈수제의 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 상기에 예시한 유기 용매를 사용할 수 있다. 또한, 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼180℃이고, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은 바람직하게는 1.0∼120시간이고, 보다 바람직하게는 2.0∼30시간이다.

[폴리암산 에스테르]

본 발명에 있어서의 폴리암산 에스테르(이하, 「특정 폴리암산 에스테르」라고도 함)는, 예를 들면, [Ⅰ] 상기 특정 폴리암산과, 수산기 함유 화합물, 할로겐화물, 에폭시기 함유 화합물 등을 반응시킴으로써 합성하는 방법, [Ⅱ] 테트라카본산 디에스테르와, 상기 특정 디아민을 포함하는 디아민을 반응시키는 방법, [Ⅲ] 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물과, 상기 특정 디아민을 포함하는 디아민을 반응시키는 방법에 의해 얻을 수 있다.

여기에서, 방법 [Ⅰ]에서 사용하는 수산기 함유 화합물로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류; 페놀, 크레졸 등의 페놀류 등을 들 수 있다. 또한, 할로겐화물로서는, 예를 들면 브롬화 메틸, 브롬화 에틸, 브롬화 스테아릴, 염화 메틸, 염화 스테아릴, 1,1,1-트리플루오로-2-요오도에탄 등을 들 수 있고, 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 프로필렌옥사이드 등을 들 수 있다. 방법 [Ⅱ]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르는, 상기에서 예시한 테트라카본산 2무수물을 상기의 알코올류를 이용하여 개환함으로써 얻을 수 있다. 단, 합성에 사용하는 테트라카본산 디에스테르의 전체량 중 60몰％ 이상을, 5원환 이상의 지환 구조를 갖는 테트라카본산 디에스테르로 한다.

또한, 방법 [Ⅲ]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물은, 상기와 같이 하여 얻은 테트라카본산 디에스테르를, 염화 티오닐 등의 적당한 염소화제와 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 단, 합성에 사용하는 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물의 전체량 중 60몰％ 이상을, 5원환 이상의 지환 구조를 갖는 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물로 한다. 또한, 폴리암산 에스테르 (P)는, 암산 에스테르 구조만을 갖고 있어도 좋고, 암산 구조와 암산 에스테르 구조가 병존하는 부분 에스테르화물이라도 좋다.

이상과 같이 하여 얻어지는 폴리암산, 그의 이미드화 중합체 및 폴리암산 에스테르는, 이것을 농도 15중량％의 용액으로 했을 때에, 20∼1,000m㎩·s의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 30∼800m㎩·s의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 이 중합체의 용액 점도(m㎩·s)는, 이들 중합체의 양(良)용매(예를 들면, γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 15중량％의 중합체 용액에 대해서, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.

상기 합성에 의해 얻어진 폴리암산, 그의 이미드화 중합체 및 폴리암산 에스테르에 대해, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은, 1,000∼500,000인 것이 바람직하고, 2,000∼300,000인 것이 보다 바람직하다. 이 Mw와 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산 수평균 분자량(Mn)과의 비(Mw/Mn)는, 15 이하인 것이 바람직하고, 10 이하인 것이 보다 바람직하다. 이러한 분자량 범위에 있음으로써, 액정 배향제의 안정성을 높게 할 수 있음과 함께, 얻어지는 액정 표시 소자에 있어서의 양호한 배향성을 확보할 수 있다.

＜그 외의 성분＞

본 발명의 액정 배향제는, 상기와 같은 특정 폴리암산, 특정 이미드화 중합체 및 특정 폴리암산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체(이하, 「특정 중합체」라고도 함)를 필수 성분으로서 함유하지만, 필요에 따라서 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 그 외의 성분으로서는, 예를 들면 특정 중합체 이외의 그 외의 중합체, 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시 화합물」이라고도 함), 관능성 실란 화합물 등을 들 수 있다.

[그 외의 중합체]

상기 그 외의 중합체는, 용액 특성 및 전기 특성의 개선을 위해 사용할 수 있다. 그 외의 중합체로서는, 예를 들면 특정 폴리암산 이외의 폴리암산, 특정 이미드화 중합체 이외의 이미드화 중합체, 특정 폴리암산 에스테르 이외의 폴리암산 에스테르, 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 및 그 유도체, 폴리(스티렌페닐말레이미드) 및 그 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.

그 외의 중합체를 사용하는 경우, 그 사용 비율은, 중합체 성분의 합계(특정 중합체 및 그 외의 중합체의 합계를 말함, 이하 동일)에 대하여, 90중량％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 60중량％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 30중량％ 이하로 하는 것이 더욱 바람직하다.

[에폭시 화합물]

상기 에폭시 화합물은, 액정 배향막에 있어서의 기판 표면과의 접착성이나 전기 특성을 향상시키는 것 등을 목적으로 하여 사용할 수 있다. 상기 에폭시 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜-벤질아민, N,N-디글리시딜-아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜-사이클로헥실아민 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.

상기 에폭시 화합물을 사용하는 경우, 그 사용 비율은, 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 40중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.1∼30중량부이다.

[관능성 실란 화합물]

상기 관능성 실란 화합물은, 액정 배향제의 인쇄성의 향상 등을 목적으로 하여 사용할 수 있다. 상기 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노난산 메틸, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리에톡시실란, 2-글리시독시에틸트리메톡시실란, 2-글리시독시에틸트리에톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.

상기 관능성 실란 화합물을 사용하는 경우, 그 사용 비율은, 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 바람직하게는 2중량부 이하이고, 보다 바람직하게는 0.02∼0.2중량부이다.

＜액정 배향제의 조제＞

본 발명의 액정 배향제는, 상기의 특정 중합체 및 필요에 따라서 임의적으로 사용되는 그 외의 성분을, 바람직하게는 유기 용매 중에 용해하여 이루어지는 용액상의 조성물로서 구성된다.

본 발명의 액정 배향제에 사용되는 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있고, 이들 중으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있다.

본 발명의 액정 배향제에 있어서의 고형분 농도(액정 배향제 중의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 액정 배향제의 전체 중량에서 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절히 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 이 범위의 고형분 농도로 함으로써, 양호한 도포성으로 적당한 막두께의 액정 배향막을 형성할 수 있어 바람직하다.

특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판 상에 액정 배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우에는 고형분 농도 1.5∼4.5중량％의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9중량％의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼5중량％의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 액정 배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10∼50℃이고, 보다 바람직하게는 20∼30℃이다.

＜액정 배향막 및 그 제조 방법＞

본 발명의 액정 배향막은, 본 발명의 액정 배향제를 이용하여 제조할 수 있고, 이하의 공정 (1) 및 공정 (2)를 포함하는 방법에 의해 제조하는 것이 바람직하다.

(1) 기판 상에, 본 발명의 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성하는 공정(도포 공정) 및, (2) 상기 도막에 광조사하는 공정(광조사 공정).

(1) 도포 공정

본 발명의 액정 배향제를, 종전계 방식의 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자에 적용하는 경우, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하고, 그 각 투명 도전막 형성면 상에, 본 발명의 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성한다. 한편, 본 발명의 액정 배향제를, 횡전계 방식의 액정 셀을 갖는 액정 표시 소자에 적용하는 경우에는, 편면에 투명 도전막 또는 금속막이 빗살 형상으로 패터닝된 한 쌍의 전극을 갖는 기판과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판을 한 쌍으로 하고, 빗살 형상 전극의 형성면과 대향 기판의 편면에, 각각 본 발명의 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성한다.

종전계 방식 및 횡전계 방식 중 어느 경우도, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리 등의 유리; 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트 등의 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판 등을 이용할 수 있다. 상기 투명 도전막으로서는, 예를 들면 In₂O₃-SnO₂로 이루어지는 ITO막, SnO₂로 이루어지는 NESA(등록상표)막 등을 이용할 수 있다. 상기 금속막으로서는, 예를 들면 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다. 투명 도전막 및 금속막의 패터닝에는, 예를 들면 패턴 없는 투명 도전막을 형성한 후에 포토·에칭법, 스퍼터법 등에 의해 패턴을 형성하는 방법, 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법 등에 의할 수 있다.

기판 상으로의 액정 배향제의 도포시에 있어서, 기판 및 전극과, 도막과의 접착성을 더욱 양호한 것으로 하기 위해, 기판 및 전극 상에, 미리 관능성 실란 화합물, 티타네이트 등을 도포한 후에 가열하는 전(前)처리를 시행해 두어도 좋다.

기판 상으로의 액정 배향제의 도포는, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤 코터법, 잉크젯 인쇄법 등의 적절한 도포 방법에 의해 행할 수 있다. 도포 후, 도포면을 예비 가열(프리베이킹)하고, 이어서 소성(포스트베이킹)함으로써 도막을 형성할 수 있다. 프리베이킹의 조건은, 예를 들면 40∼120℃의 가열 온도에서 0.1∼5분의 가열 시간으로 한다. 포스트베이킹의 조건은, 예를 들면 120∼300℃, 바람직하게는 150∼250℃의 가열 온도에서, 예를 들면 5∼200분, 바람직하게는 10∼100분의 가열 시간으로 한다. 포스트베이킹 후의 도막의 막두께는, 0.001∼1㎛로 하는 것이 바람직하고, 0.005∼0.5㎛로 하는 것이 보다 바람직하다.

(2) 광조사 공정

본 공정에서는, 기판 상에 형성된 도막에 대하여, 편광 또는 비편광의 방사선을 조사함으로써, 도막에 액정 배향능을 부여하여 액정 배향막으로 한다. 여기에서 조사하는 빛으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선, 가시광선 등을 이용할 수 있다. 그 중에서도, 200∼400㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선이 바람직하다.

광조사시에 사용하는 방사선이 편광(직선 편광 또는 부분 편광)되고 있는 경우에는, 도막면에 대하여 수직 방향으로부터 조사해도 프리틸트각 부여를 위해 경사 방향으로부터 조사해도 좋다. 한편, 비편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 조사는 도막면에 대하여 경사 방향으로부터 행할 필요가 있다.

사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 크세논 램프, Hg-Xe 램프, 엑시머-레이저 등을 사용할 수 있다. 상기의 바람직한 파장 영역의 자외선은, 상기 광원을, 예를 들면 필터, 회절 격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다. 빛의 조사량은, 바람직하게는 100J/㎡ 이상 50,000J/㎡ 미만이고, 보다 바람직하게는 500∼20,000J/㎡, 더욱 바람직하게는 1,000∼10,000J/㎡이다.

＜액정 표시 소자＞

본 발명의 액정 표시 소자는, 상기와 같이 하여 형성된 액정 배향막을 갖는 기판을 이용하여, 이하와 같이 하여 제조할 수 있다.

우선, 상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 한 쌍의 기판을 준비하고, 이 한 쌍의 기판 간에 액정이 협지된 구성의 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하려면, 예를 들면 이하의 2개의 방법을 들 수 있다.

제1 방법으로서, 각 기판의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 한 쌍의 기판을 대향 배치하고, 당해 한 쌍의 기판의 주변부를 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입구를 봉지함으로써, 액정 셀을 제조하는 방법을 들 수 있다.

제2 방법으로서, 액정 배향막을 형성한 2매의 기판 중 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 추가로 액정 배향막면 상의 소정의 수 개소에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합함과 함께 액정을 기판면에 펴바르고, 이어서 기판의 전체면, 혹은 시일제 도포 부분에만 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써, 액정 셀을 제조하는 방법을 들 수 있다. 이 제2 방법은, ODF(One Drop Fill) 방식이라고 불리는 수법이다.

상기 어느 방법에 의한 경우라도, 이어서, 액정이 등방상을 취하는 온도까지 액정 셀을 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다.

그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 여기에서, 액정 배향막이 형성된 한 쌍의 기판에 있어서의, 조사한 직선 편광의 편광 방향이 이루는 각도 및 각각의 기판과 편광판과의 각도를 적당히 조정함으로써, 소망하는 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.

상기 시일제로서는, 예를 들면 스페이서로서의 산화 알루미늄구 및 경화제를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.

상기 액정으로서는, 예를 들면 네마틱 액정, 스멕틱 액정 등을 이용할 수 있다.

TN형 액정 셀 또는 STN형 액정 셀을 제조하는 경우, 정(正)의 유전 이방성을 갖는 네마틱 액정이 바람직하고, 예를 들면 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등이 이용된다. 또한, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정; 상품명 「C-15」, 「CB-15」(메르크사 제조)로서 판매되고 있는 바와 같은 키랄제; p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강유전성 액정 등을 상기 액정에 추가로 첨가하여 사용해도 좋다.

한편, 수직 배향형 액정 셀을 제조하는 경우에는, 부(負)의 유전 이방성을 갖는 네마틱 액정이 바람직하고, 예를 들면 디시아노벤젠계 액정, 피리다진계 액정, 시프베이스계 액정, 아족시계 액정, 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정 등을 이용할 수 있다.

액정 셀의 외측에 사용하는 편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 불리는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판, 또는 H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다. 이와 같이 하여 제조된 본 발명의 액정 표시 소자는, 표시 특성, 전기 특성 등의 제(諸)성능이 우수한 것이다.

[실시예]

이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 제한되는 것은 아니다.

이하의 합성예에 있어서, 중합체의 이미드화율 및 중합체 용액의 용액 점도는 이하의 방법에 의해 측정했다.

[중합체의 이미드화율]

폴리이미드를 함유하는 용액을 순수에 투입하고, 얻어진 침전을 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭사이드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 ¹H-NMR을 측정했다. 얻어진 ¹H-NMR 스펙트럼으로부터, 하기 수식 (1)을 이용하여 이미드화율을 구했다:

이미드화율[％]＝{(1―A¹)/(A²×α)}×100　　　…(1)

(수식 (1) 중, A¹은 화학 시프트 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이고, A²는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이고, α는 중합체의 전구체(폴리암산)에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율임).

[중합체 용액의 용액 점도]

중합체 용액의 용액 점도(m㎩·s)는, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다.

＜특정 중합체(폴리암산)의 합성＞

[합성예 PA-1]

테트라카본산 2무수물로서 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 2.24g(0.01몰) 및 디아민으로서 상기식 (1-1)로 나타나는 화합물 2.54g(0.01몰)을 N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 27.1g에 용해하고, 40℃에서 3시간 반응시킴으로써, 폴리암산 (PA-1)을 15중량％ 함유하는 용액 31.8g을 얻었다. 이 폴리암산 용액의 용액 점도는 65m㎩·s였다.

[합성예 PA-2∼PA-7 및 pa-1∼pa-2]

하기표 1에 나타낸 종류 및 양의 테트라카본산 2무수물 및 디아민을 이용한 이외에는 합성예 PA-1과 동일하게 하여 폴리암산 용액을 얻었다. 얻어진 각 용액의 점도를 하기표 1에 함께 나타냈다.

표 1 중, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 약칭은 각각 이하의 의미이다.

[테트라카본산 2무수물]

t-1: 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물

t-2: (1S,2S,4R,5R)-사이클로헥산테트라카본산 2무수물

t-3: 피로멜리트산 2무수물

[디아민]

d-1: 상기식 (1-1)로 나타나는 화합물

d-2: 상기식 (1-3)으로 나타나는 화합물

d-3: 상기식 (1-4)로 나타나는 화합물

d-4: 하기식 (d-4)로 나타나는 화합물

d-5: 하기식 (d-5)로 나타나는 화합물

[합성예 PI-1]

상기 합성예 PA-1과 동일하게 하여 얻은 폴리암산 용액에, N-메틸-2-피롤리돈 15.9g, 피리딘 0.8g 및 무수 아세트산 1.0g을 첨가하여 120℃에서 4시간 교반하에 탈수 폐환하여 이미드화를 행함으로써, 폴리이미드 (PI-1)을 함유하는 용액을 얻었다. 이 용액에 함유되는 폴리이미드 (PI-1)의 이미드화율은 47％였다.

[합성예 sp-1]

50mL 플라스크 중에, 디카본산으로서 하기식 (DC-1)로 나타나는 화합물 3.12g(0.01㏖), 디에폭시 화합물로서 하기식 (DE-3)으로 나타나는 화합물 2.02g(0.01㏖) 및 용매로서 N-메틸-2-피롤리돈 10g을 넣고, 이것을 140℃에서 6시간 교반하여 반응을 행함으로써, 중합체 (sp-1)을 함유하는 용액을 얻었다.

[합성예 PA-8, PA-9]

하기표 2에 나타낸 종류 및 양의 테트라카본산 2무수물 및 디아민을 이용한 이외에는 합성예 PA-1과 동일하게 하여 폴리암산 용액을 얻었다. 얻어진 각 용액의 점도를 하기표 2에 함께 나타냈다.

표 2 중, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 약칭은 각각 이하의 의미이다.

[테트라카본산 2무수물]

t-4: (1R,2S,4S,5R)-사이클로헥산테트라카본산 2무수물

[디아민]

d-6: 상기식 (1-6)으로 나타나는 화합물

[합성예 PI-2, PI-3]

합성예 PI-2에 대해서는 상기 합성예 PA-2와 동일하게 하여 얻은 폴리암산 용액을 이용하고, 합성예 PI-3에 대해서는 상기 합성예 PA-3과 동일하게 하여 얻은 폴리암산 용액을 이용한 이외에는 합성예 PI-1과 동일하게 하여 폴리이미드를 함유하는 용액을 얻었다. 합성예 PI-2의 용액에 함유되는 폴리이미드 (PI-2)의 이미드화율은 35％이고, 합성예 PI-3의 용액에 함유되는 폴리이미드 (PI-3)의 이미드화율은 43％였다.

[실시예 1]

＜액정 배향제의 조제＞

폴리암산으로서 상기 합성예 PA-1에서 합성한 폴리암산 (PA-1)을 함유하는 용액에, N-메틸-2-피롤리돈(NMP) 및 부틸셀로솔브(BC)를 더하여, 고형분 농도 3.5중량％, 용매 조성이 NMP/BC＝70/30(중량비)인 용액으로 하고, 공경 0.2㎛의 필터로 여과함으로써, 액정 배향제를 조제했다.

＜전압 보전율의 평가＞

(1) 전압 보전율 평가용 액정 표시 소자의 제조

빗살 형상으로 패터닝된 크롬으로 이루어지는 금속 전극을 편면에 갖는 유리 기판과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 유리 기판을 한 쌍으로 하고, 유리 기판의 전극을 갖는 면과 대향 유리 기판의 일면에, 각각 상기에서 조제한 액정 배향제를, 스피너에 의해 도포하고, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행한 후, 내부를 질소 치환한 오븐 중에서 200℃로 1시간 가열(포스트베이킹)하여, 막두께 0.1㎛의 도막을 형성했다. 이어서, 이들 도막 표면에, 각각 Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여 313㎚의 휘선을 포함하는 편광 자외선 5000J/㎡를, 기판 법선 방향으로부터 조사하여, 액정 배향막이 형성된 한 쌍의 기판을 얻었다.

상기 기판 중의 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주에, 직경 3.5㎛의 산화 알루미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 한 쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향시켜, 편광 자외선의 광축을 기판면에 투영한 방향이 평행이 되도록 겹쳐 맞추어 압착하고, 150℃에서 1시간에 걸쳐 접착제를 열경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 간의 간극에, 메르크사 제조 액정, MLC-7028을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 또한, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 120℃에서 10분간 가열하고 나서 실온까지 서서히 냉각했다. 다음으로 기판의 외측 양면에, 편광판을, 그 편광 방향이 서로 직교하고, 그리고, 액정 배향막의 편광 자외선의 광축을 기판면으로 투영한 방향과 어느 한쪽의 편광 방향이 평행이 되도록 접합함으로써, 전압 보전율 평가용 액정 표시 소자를 제조했다.

(2) 전압 보전율의 평가

상기에서 제작한 액정 표시 소자에, 60℃에서, 5V의 전압을, 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보전율을 (주)토요테크니카 제조의 「VHR-1」에 의해 측정했다. 이 값이 98％ 이상이었던 경우를 전압 보전율 「양호(◎)」, 95％ 이상 98％ 미만이었던 경우를 전압 보전율 「가능(○)」, 95％ 미만이었던 경우를 전압 보전율 「불량(×)」으로 하여 평가했다. 평가 결과는 하기표 3에 나타냈다.

＜번인 특성의 평가＞

(1) 번인 특성 평가용 액정 표시 소자의 제조

상기 「전압 보전율 평가용 액정 표시 소자의 제조」에 있어서, 유리 기판으로서, 크롬으로 이루어지는 빗살 형상의 도전막 패턴을 2계통 갖는 유리 기판 및 도전막을 갖지 않는 유리 기판을 1쌍으로 하여 이용하고, 빗살 형상 도전막을 갖는 기판의 도전막 상 및 다른 한쪽의 기판의 편면에 각각 상기 액정 배향제를 도포한 외에는, 상기 「전압 보전율 평가용 액정 표시 소자의 제조」와 동일하게 하여 액정 표시 소자를 제조했다. 상기 유리 기판 상의 전극 패턴 구성을 나타내는 개략도를 도 1에 나타냈다. 또한, 이하에서는, 상기에서 제조한 액정 표시 소자가 갖는 2계통의 도전막 패턴을 각각 「전극 A」 및 「전극 B」라고 한다.

(2) 번인 특성의 평가

상기에서 제조한 액정 표시 소자를 25℃, 1기압의 환경하에 두고, 전극 B에는 전압을 가하지 않고, 전극 A에 교류 전압 3.5V와 직류 전압 5V의 합성 전압을 2시간 인가했다. 그 직후, 전극 A 및 전극 B의 쌍방에 교류 4V의 전압을 인가했다. 양 전극에 교류 4V의 전압을 인가하기 시작한 시점부터 전극 A 및 전극 B의 광투과성의 차이를 육안으로 확인할 수 없게 될 때까지의 시간을 측정했다. 이 시간이 15초 미만이었던 경우에 번인 특성 「양호(◎)」, 15초 이상 100초 미만이었던 경우에 번인 특성 「가능(○)」, 100초 이상이었던 경우를 번인 특성 「불량(×)」으로 하여 평가했다. 평가 결과는 하기표 3에 나타냈다.

＜디스클리네이션의 평가＞

(1) 디스클리네이션 평가용 액정 표시 소자의 제조

상기 「전압 보전율 평가용 액정 표시 소자의 제조」에 있어서, 스크린 인쇄에 의해 도포하는 에폭시 수지 접착제에 함유되는 산화 알루미늄구의 직경을 3.5㎛로부터 5.5㎛로 하고, 또한 당해 기판 상에, 평균 입자계가 약 5.5㎛인 비드 스페이서(하야카와 고무(주) 제조, 하야비드(HAYABEADS))를 10㎠당 20∼30개 정도의 수가 되도록 산포한 후에 한 쌍의 기판을 대향시킨 외에는, 상기 「전압 보전율 평가용 액정 표시 소자의 제조」와 동일하게 하여, 디스클리네이션 평가용 액정 표시 소자를 제조했다.

(2) 디스클리네이션의 평가

상기에서 얻어진 액정 표시 소자를 전압 무인가 상태에서 백라이트 상에 올려 놓고, 표시 영역의 중앙 부근 3㎝각의 영역을 배율 20배의 현미경에 의해 관찰했다. 비드 스페이서 간에 발생하는 디스클리네이션(선상의 백색 결함)의 개수가 0개였던 경우를 디스클리네이션 특성 「양호(◎)」, 1∼4개였던 경우를 「가능(○)」, 5개 이상이었던 경우를 「불량(×)」으로 하여 평가했다. 평가 결과는 표 3에 나타냈다.

[실시예 2∼8 및 비교예 1∼3]

사용한 중합체의 종류 및 양을, 각각 표 3에 기재한 바와 같이 한 외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 액정 배향제를 조제하여 평가했다. 평가 결과는 표 3에 각각 나타냈다. 또한, 실시예 6, 7에 있어서는, 액정 배향제의 조제시에 첨가제를 표 3과 같이 첨가했다. 첨가제의 중량부 칸의 수치는, 액정 배향제에 함유되는 중합체 성분의 전체량 100중량부에 대한 배향 비율을 나타낸다.

표 3 중, 첨가제의 약칭은 이하의 의미이다.

[첨가제]

e-1: N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄

[실시예 9∼20]

사용한 중합체의 종류 및 양을, 각각 표 4에 기재한 바와 같이 한 외에는 상기 실시예 1과 동일하게 하여, 액정 배향제를 조제하여 평가했다. 평가 결과는 표 4에 각각 나타냈다. 또한, 실시예 10, 11, 13, 14, 16, 17, 19, 20에 있어서는, 액정 배향제의 조제시에 첨가제를 표 4와 같이 첨가했다. 첨가제의 중량부 칸의 수치는, 액정 배향제에 함유되는 중합체 성분의 전체량 100중량부에 대한 배향 비율을 나타낸다.

표 4 중, 첨가제의 약칭은 이하의 의미이다.

[첨가제]

e-2: N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민

표 3 및 표 4에 나타내는 바와 같이, 실시예에서는, 디스클리네이션이 적고, 전압 보전율이 높고, 게다가 번인이 적은 액정 표시 소자가 얻어졌다. 이에 대하여, 비교예 1, 2의 액정 표시 소자에서는 디스클리네이션이 많이 보이고, 비교예 3의 액정 표시 소자에서는 전압 보전율이 낮았다.

Claims

테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시켜 얻어지는 폴리암산, 그의 이미드화 중합체 및 폴리암산 에스테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 함유하는 액정 배향제로서,
상기 테트라카본산 2무수물의 60몰％ 이상이, 5원환 이상의 지환 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물이고,
상기 디아민이, 하기식 (1)로 나타나는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제:

(식 (1) 중, A는 단결합 또는 2가의 유기기이고, B는 2가의 유기기이고; R¹은 치환기이고, n은 0∼4의 정수임).
제1항에 있어서,
상기 테트라카본산 2무수물의 60몰％ 이상이, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물 및 1,2,4,5-사이클로헥산테트라카본산 2무수물 중 적어도 어느 하나인 액정 배향제.
제1항에 있어서,
첨가 성분으로서, 분자 내에 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 화합물을 추가로 함유하는 액정 배향제.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제에 의해 형성된 액정 배향막.
제4항에 기재된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
기판 상에, 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 도포하여 도막을 형성하는 공정과,
상기 도막에 광조사하는 공정을 포함하는 액정 배향막의 제조 방법.