TWI808141B - 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 - Google Patents

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Abstract

本發明為提供在高效率下賦予配向控制能，在賦予優良傾斜角特性及電壓保持率的液晶配向膜之同時，可具有優良泛白耐性之液晶配向劑、由此而得之液晶配向膜及液晶顯示元件。本發明提供一種液晶配向劑，其為含有(A)：具有光配向性基與羧基的丙烯酸聚合物；及(B)：於分子內具有1個1級胺基與羥基，且前述1級胺基與羥基鍵結於脂肪族烴基或非芳香族的環式烴基之胺化合物。

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件
本發明係關於含有特定聚合物及特定添加劑之液晶配向劑，與使用此的液晶配向膜，及具有該配向膜的基板之製造方法。進一步為有關於欲製造具有優良傾斜角特性之液晶顯示元件的新穎方法。
已知液晶顯示元件作為輕量、薄型且低消費電力之顯示裝置，近年來，使用於大型電視用途等已獲得顯著的發展。液晶顯示元件，例如藉由具備電極之透明的一對基板，夾持液晶層而構成。然後在液晶顯示元件中，欲使液晶在基板間成為所望配向狀態，而將由有機材料所成的有機膜作為液晶配向膜而使用。
即，液晶配向膜為液晶顯示元件之構成構件，形成於與夾持液晶的基板之液晶銜接的面上，擔任在該基板間使液晶於一定方向進行配向的角色。然後對於液晶配向膜，有時要求液晶成為以下的角色，例如除對於基板呈平行方向等於一定方向進行配向的角色以外，亦擔任控制液晶的預傾角之角色。對於如此液晶配向膜，控制液晶的配向之能力(以下稱為配向控制能)係由，對於構成液晶配向膜的有機膜進行配向處理而賦予。
作為欲賦予配向控制能的液晶配向膜之配向處理方法，自過去已知有摩擦法。所謂摩擦法為，對於基板上的聚乙烯醇或聚醯胺或聚醯亞胺等有機膜，將該表面以綿、尼龍、聚酯等布於一定方向上進行擦拭(摩擦)，於擦拭方向(摩擦方向)使液晶進行配向之方法。該摩擦法因可簡便下實現比較安定的液晶之配向狀態，故可利用於過去的液晶顯示元件之製造製程中。然後作為使用於液晶配向膜的有機膜，主要選擇具有耐熱性等信賴性或電力的特性優異的聚醯亞胺系之有機膜。
然而，使由聚醯亞胺等所成的液晶配向膜之表面進行擦拭的摩擦法會有發塵或靜電的產生問題。又，近年來因液晶顯示元件之高精細化或所對應的基板上之電極或液晶驅動用之開關有源元件而有凹凸，故無法將液晶配向膜表面以布進行均勻擦拭，無法實現均勻的液晶配向。
於此，作為不進行摩擦的液晶配向膜之其他配向處理方法，對光配向法正進行熱烈檢討。光配向法中所有種種方法，藉由直線偏光或準直線光於構成液晶配向膜之有機膜內形成各向異性，依據該各向異性可使液晶進行配向。
其中已知有藉由光交聯型之光配向法。例如使用聚乙烯肉桂酸酯，照射偏光紫外線，在與偏光為平行的2個側鏈之雙鍵部分上產生二聚化反應(交聯反應)。進一步於斜方向照射偏光紫外線後表現預傾角(參照非專利文獻1)。又，使用於側鏈具有香豆素(coumarin)之側鏈型高分子時，照射偏光紫外線，在與偏光平行的側鏈之香豆素部分產生光交聯反應，於與偏光方向為平行方向上使液晶進行配向(參照非專利文獻2)。
又，液晶配向膜對於液晶，亦擔任賦予某一定傾斜角(預傾角)的角色，預傾角之賦予對於液晶配向膜之開發已成為重要課題(參照專利文獻1～3)。
另一方面，若使用含有聚合物的液晶配向劑時，在對基板上進行印刷等時，藉由吸濕會有聚合物析出，引起塗漆的泛白現象，對於所得之塗膜會產生表面粗糙。
對於如上述之課題，作為抑制含有聚合物的塗漆之泛白現象的方法，已有提案使用於溶劑的50%以上，可抑制N-乙烯基吡咯啶酮或N-環己基吡咯啶酮等乾燥時間的高沸點溶劑(參照專利文獻4)。 [先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本特開平04-281427號公報 [專利文獻2]日本特開平05-043687號公報 [專利文獻3]日本特開平10-333153號 [專利文獻4]日本特開平5-117587號公報 [非專利文獻]
[非專利文獻1]S. Kobayashi et al., Journal of Photopolymer Science and Technology, Vol.8, No.2, pp25-262(1995). [非專利文獻2]M. Shadt et al., Nature. Vol381, 212 (1996).
[發明所解決的問題]
然而，已知上述所提案的過去方法並未達到令人滿意，例如在使用專利文獻2之高沸點的溶劑之方法中，這些溶劑因一般為吸濕性高者，故若使用量變大時，會使液晶配向劑的塗漆之上述泛白現象增大，又會導致使所得的液晶配向膜之預傾角降低的副作用。
本發明係以提供以下液晶配向劑為目的者，其為含有具有羧基之光反應性丙烯酸聚合物的液晶配向劑中，可抑制這些泛白現象或於基板上產生異物的現象，且可抑制所得之液晶配向膜的預傾角之降低，其為電壓保持率亦可良好之液晶配向劑。 又，本發明之目的除上述目的以外，亦提供具有提高傾斜角特性之扭曲向列型液晶顯示元件及OCB型液晶顯示元件及使用於該元件的液晶配向膜。 [解決課題的手段]
本發明者欲達成上述課題而進行詳細檢討結果發現以下之發明。 ＜1＞ 一種液晶配向劑，其為含有 (A)：具有光配向性基與羧基的丙烯酸聚合物；及 (B)：於分子內具有1個1級胺基與至少2個羥基，且前述1級胺基與羥基鍵結於脂肪族烴基或非芳香族的環式烴基之胺化合物。 ＜2＞ (A)：具有光配向性基與羧基的丙烯酸聚合物係由含有下述單體(A-1)、單體(A-2)及單體(A-3)之單體混合物所得的共聚物之液晶配向劑。 單體(A-1)：具有1個肉桂醯基部位、2～4個未構成肉桂醯基部位的苯環，與聚合性基之單體； 單體(A-2)：具有1個肉桂醯基部位、1個未構成肉桂醯基部位之苯環，與聚合性基之單體； 單體(A-3)：具有羧基與聚合性基之單體。 (上述肉桂醯基部位與苯環可具有取代基)
＜3＞ 上述單體(A-1)及單體(A-2)的聚合性基為丙烯酸基或甲基丙烯酸基之如上述＜1＞記載的液晶配向劑。 ＜4＞ 對於上述＜1＞，單體(A-1)及單體(A-2)各獨立表示於選自由下述式(1)所示基及下述式(2)所示基所成群的任1種基上鍵結聚合性基的單體者為佳。
式中，A、B、D各獨立表示單鍵、-O-、 -CH2 -、-COO-、-OCO-、-CONH-或-NH-CO-； S表示碳數1～12的伸烷基，鍵結於此的氫原子各獨立可取代為鹵素基； T表示單鍵或碳數1～12的伸烷基，鍵結於這些的氫原子可取代為鹵素基； T表示單鍵時，B亦表示單鍵； Y1 表示2價苯環； P1 、Q1 及Q2 各獨立表示選自由苯環及碳數5～8的脂環式烴環所成群的基； R1 表示氫原子、-CN、鹵素基、碳數1～5的烷基、(碳數1～5的烷基)羰基、碳數3～7的環烷基或碳數1～5的烷基氧基。
對於Y1 、P1 、Q1 及Q2 ，鍵結於苯環的氫原子各獨立可由-CN、鹵素基、碳數1～5的烷基、(碳數1～5的烷基)羰基或碳數1～5的烷基氧基所取代； X1 及X2 各獨立表示單鍵、-O-、-COO-或-OCO-； n1及n2各獨立表示0、1或2， X1 的數為2時，X1 彼此可為相同或相異，X2 的數為2時，X2 彼此可為相同或相異； Q1 的數為2時，Q1 彼此可為相同或相異、Q2 的數為2時，Q2 彼此可為相同或相異； 對於單體(A-1)，Y1 以外的苯環數之合計為2～4； 對於單體(A-2)，Y1 以外的苯環數之合計為1； 虛線表示與聚合性基之結合鍵。
＜5＞ 成分(B)的胺化合物為下述式[1](式[1]中，X1 、X2 及X3 各獨立表示烷基或羥基烷基)所示化合物之上述＜1＞所記載的液晶配向劑。
＜6＞ 式[1]中，X1 、X2 及X3 皆為羥基烷基之上述＜5＞所記載的液晶配向劑。 ＜7＞ 使用上述＜1＞～＜6＞中任一所記載的液晶配向劑而得之液晶配向膜。 ＜8＞ 具有上述＜7＞所記載的液晶配向膜之液晶顯示元件。 [發明之效果]
依據本發明之液晶配向劑，可抑制泛白現象或於基板上產生異物時，該異物經凝集而產生間隙不均之現象，更可抑制所得之液晶配向膜的預傾角之降低，可得到電壓保持率亦良好的液晶配向膜，且藉由使用該液晶配向膜時，可在大型且高精細之情況，亦可使信賴性高的液晶顯示元件在產率優良的情況下生產。 藉由本發明之液晶配向劑的使用，為何可抑制泛白現象或於基板上產生異物的現象，進一步可抑制所得的液晶配向膜之預傾角的降低，其機制並未解明，但可幾乎可考慮為以下機制。
於本發明之液晶配向劑所含有的(B)成分之分子內具有1個1級胺基與羥基，且前述1級胺基與羥基鍵結於脂肪族烴基或非芳香族的環式烴基之胺化合物中，其所具有的1級胺基會與聚合物中之羧酸基形成鹽，進而使聚合物對水之溶解性提高，同時(B)成分彼此的反應亦受到抑制，結果亦提高對泛白之耐性者。又，考慮為藉由羥基的存在，於配向膜之燒成時，(B)成分彼此藉由1級胺基與羥基之反應而鍵結，藉此(B)成分變得於液晶中無法溶離，而使電壓保持率或傾斜角等特性不會降低者。 藉由本發明之方法所製造的扭曲向列型液晶顯示元件及OCB型液晶顯示元件因高效率下賦予配向控制能，故即使進行長時間連續驅動亦不會損害其顯示特性。
[實施發明的形態]
於本發明之製造方法中所使用的液晶配向劑為含有：(A)具有光配向性基與羧基的丙烯酸聚合物(以下有時僅稱為側鏈型高分子)；及(B)於分子內具有1個1級胺基與至少2個羥基，且前述1級胺基與羥基鍵結於脂肪族烴基或非芳香族的環式烴基之胺化合物(以下有時僅稱為特定胺化合物)，使用前述液晶配向劑所得之塗膜為，具有可表現液晶性之感光性側鏈型高分子之膜。於該塗膜上無須進行摩擦處理，藉由偏光照射進行配向處理。然而，於偏光照射後，將該側鏈型高分子膜經由加熱的步驟，成為賦予配向控制能之塗膜(以下亦稱為液晶配向膜)。此時，藉由偏光照射所表現的微量各向異性變成驅動力，液晶性的側鏈型高分子本身會藉由自身組織化而有效率地進行再配向。其結果，作為液晶配向膜可實現高效率配向處理，可得到賦予高配向控制能之液晶配向膜。
對於本發明之液晶配向處理劑，考慮為特定胺化合物中之1級胺基會與特定聚合物中之羧基形成鹽，或對於特定聚合物中之羧基或羧基酯基，隨著水或醇之脫離而成為醯胺鍵。進一步考慮為藉由製造液晶配向膜時的燒成步驟，與特定聚合物中之羧基形成鹽的1級胺基為藉由水的脫離而形成醯胺鍵。其結果考慮為，本發明之液晶配向處理劑雖在有機溶劑中進行混合之簡便手段，但此所得之液晶配向膜中可良好效率下使特定胺化合物與特定聚合物進行鍵結。
且本發明中，因引起交聯反應的特定胺化合物為鍵結於特定聚合物上，故添加交聯性化合物時所引起的未反應成分的殘存所造成的液晶顯示元件的特性降低等問題不會產生。
該特定胺化合物為，於分子內所含的1級胺基與特定聚合物中之羧基形成鹽，故調製液晶配向處理劑時，或於液晶配向劑之保管中，亦可迴避因聚合物的析出或凝膠化所引起的問題之可能性。
以下對於本發明之實施形態做詳細說明。 ＜液晶配向劑＞ 本案為提供以下液晶配向劑，其為含有 (A)：具有光配向性基與羧基的丙烯酸聚合物；及 (B)：於分子內具有1個1級胺基與至少2個羥基，且前述1級胺基與羥基鍵結於脂肪族烴基或非芳香族的環式烴基之胺化合物。 以下對於(A)成分(側鏈型高分子)、(B)成分(特定胺化合物)做說明。 ＜＜(A)側鏈型高分子＞＞ (A)成分為具有光配向性基與羧基的丙烯酸聚合物。 更具體為(A)成分係由含有下述單體(A-1)、單體(A-2)及單體(A-3)之單體混合物所得之共聚物。 單體(A-1)：具有1個肉桂醯基部位、2～4個未構成肉桂醯基部位的苯環，與聚合性基之單體。 單體(A-2)：具有1個肉桂醯基部位、1個未構成肉桂醯基部位之苯環，與聚合性基之單體。 單體(A-3)：具有羧基與聚合性基之單體。 上述肉桂醯基部位與苯環可具有取代基。
(A)側鏈型高分子中，於主鏈鍵結具有感光性之側鏈，對光進行感應可引起交聯反應、異構化反應。具有感光性的側鏈之結構並無特別限定，但以對光進行感應而引起交聯反應之結構為佳。此時，即使暴露於熱等外部壓力下，可使所實現的配向控制能於長期間下穩定保持。
作為(A)成分的側鏈型高分子之結構的更具體例子，以具有由選自由烴、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-伸甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降冰片烯等自由基聚合性基及矽氧烷所成群的至少1種所構成的主鏈，與具有由下述式(1)及(2)的至少1種所成的側鏈之結構者為佳。
式中，A、B、D、S、T、Y1 、P1 、Q1 、Q2 、R1 、X1 、X2 、n1及n2，以及虛線與上述定義相同。 對於單體(A-1)，Y1 以外的苯環數之合計為2～4； 對於單體(A-2)，Y1 以外的苯環數之合計為1；
本發明之側鏈型高分子中之來自(A-1)的側鏈含有量與來自(A-2)的側鏈之含有量合計所占之來自(A-1)的側鏈之含有量，由液晶配向性及側鏈型高分子之溶解性的觀點來看，以10莫耳%～90莫耳%為佳，以20莫耳%～80莫耳%為較佳，以30莫耳%～70莫耳%為更佳。
本發明之側鏈型高分子在不損害本發明之效果的範圍下，亦可含有上述來自(A-1)的側鏈及來自(A-2)的側鏈以外的其他側鏈。該含有量在上述光反應性側鏈及液晶性側鏈之含有量合計未達100%時為該殘餘部分。
＜＜感光性的側鏈型高分子之製法＞＞ 上述可表示液晶性之感光性的側鏈型高分子係可藉由將至少含有上述單體(A-1)及單體(A-2)的單體混合物進行聚合而得。
[單體(A-1)、單體(A-2)及單體(A-3)] 所謂光反應性側鏈單體表示，形成高分子時，於高分子的側鏈部位可形成具有感光性側鏈之高分子的單體而言。 作為具有側鏈的光反應性基，以下述結構及其衍生物為佳。
作為單體(A-1)及單體(A-2)的更具體例子，以具有由選自由烴、(甲基)丙烯酸酯、衣康酸酯、富馬酸酯、馬來酸酯、α-伸甲基-γ-丁內酯、苯乙烯、乙烯基、馬來醯亞胺、降冰片烯等自由基聚合性基及三烷氧基矽基所成群的至少1種所構成的聚合性基，與選自上述式(1)及(2)所示結構的感光性側鏈之結構者為佳。
作為聚合性基，以選自下述式PG1～PG8所示基者為佳。其中亦由容易控制聚合反應之觀點與聚合物的穩定性之觀點來看，以PG1所示丙烯酸基或甲基丙烯酸基為佳。且，式中虛線表示與上述式(1)或(2)所示感光性側鏈之結合鍵。式PG1中，M1 為氫原子或甲基。
作為單體(A-1)，例如可舉出選自下述式A-1-1～A-1-7的單體。式A-1-1～A-1-7中，PG表示選自上述式PG1～PG8所示基的聚合性基，s1及s2各獨立表示伸甲基的數目，2至9的自然數。
作為單體(A-2)，例如可舉出選自下述式A-2-1～A-2-14的單體。
式A-2-1～A-2-14中，PG表示選自上述式PG1～PG8所示基的聚合性基，s1及s2各獨立表示伸甲基的數目，2至9之自然數。
作為單體(A-3)，例如可舉出選自下述式A-3-1～A-3-4的單體。式A-3-1～A-3-4中，PG表示選自上述式PG1～PG8所示基的聚合性基，s1及s2各獨立表示伸甲基的數目，2至9的自然數。
上述單體(A-1)、單體(A-2)及單體(A-3)中有些為被販賣者，有些為例如以國際專利申請公開WO2014/074785等所記載的方法而製造者。
(A)側鏈型高分子為可藉由上述單體(A-1)、單體(A-2)及單體(A-3)的共聚合反應而得者。且在不損害液晶性之表現能的範圍下，可與其他單體進行共聚合。
單體(A-1)、單體(A-2)及單體(A-3)的聚合性基為自由基聚合性基時，作為其他單體，例如可舉出在工業上可獲得之可進行自由基聚合反應之單體。 作為其他單體之具體例子，可舉出不飽和羧酸、丙烯酸酯化合物、甲基丙烯酸酯化合物、馬來醯亞胺化合物、丙烯腈、馬來酸酐、苯乙烯化合物及乙烯基化合物等。
作為不飽和羧酸的具體例子，可舉出丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸、馬來酸、富馬酸等。
作為丙烯酸酯化合物，例如可舉出甲基丙烯酸酯、乙基丙烯酸酯、異丙基丙烯酸酯、苯甲基丙烯酸酯、萘丙烯酸酯、蒽基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、苯基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基丙烯酸酯、tert-丁基丙烯酸酯、月桂基丙烯酸酯、棕櫚基丙烯酸酯、環己基丙烯酸酯、異冰片基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇丙烯酸酯、2-乙氧基乙基丙烯酸酯、四氫糠基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基丙烯酸酯及8-乙基-8-三環癸基丙烯酸酯等。
作為甲基丙烯酸酯化合物，例如可舉出甲基甲基丙烯酸酯、乙基甲基丙烯酸酯、異丙基甲基丙烯酸酯、苯甲基甲基丙烯酸酯、萘甲基丙烯酸酯、蒽基甲基丙烯酸酯、蒽基甲基甲基丙烯酸酯、苯基甲基丙烯酸酯、2,2,2-三氟乙基甲基丙烯酸酯、tert-丁基甲基丙烯酸酯、月桂基甲基丙烯酸酯、棕櫚基甲基丙烯酸酯、環己基甲基丙烯酸酯、異冰片基甲基丙烯酸酯、2-甲氧基乙基甲基丙烯酸酯、甲氧基三乙二醇甲基丙烯酸酯、2-乙氧基乙基甲基丙烯酸酯、四氫糠基甲基丙烯酸酯、3-甲氧基丁基甲基丙烯酸酯、2-甲基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、2-丙基-2-金剛烷基甲基丙烯酸酯、8-甲基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯及8-乙基-8-三環癸基甲基丙烯酸酯等。
作為乙烯基化合物，例如可舉出乙烯基醚、甲基乙烯基醚、苯甲基乙烯基醚、2-羥基乙基乙烯基醚、苯基乙烯基醚及丙基乙烯基醚等。
作為苯乙烯化合物，例如可舉出苯乙烯、甲基苯乙烯、氯苯乙烯、溴苯乙烯等。
作為馬來醯亞胺化合物，例如可舉出馬來醯亞胺、N-甲基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、及N-環己基馬來醯亞胺等。
本發明之側鏈型高分子中之來自單體(A-1)及單體(A-2)的光反應性側鏈之含有量，由如液晶配向性之觀點來看，以10莫耳%～95莫耳%為佳，以20莫耳%～90莫耳%為較佳，以30莫耳%～80莫耳%為更佳。 又，來自單體(A-3)的羧基之含有量以5莫耳%～90莫耳%為佳，以10莫耳%～80莫耳%為較佳，以20莫耳%～70莫耳%為更佳。
對於本實施的形態之側鏈型高分子的製造方法，並無特別限定，可利用工業上被使用的廣泛方法。具體為可藉由利用單體(A-1)、單體(A-2)及單體(A-3)之乙烯基的陽離子聚合或自由基聚合、負離子聚合而製造。這些中亦由反應控制容易等觀點來看以自由基聚合為特佳。
自由基聚合的聚合起始劑、反應溫度、溶劑等條件為可使用於國際專利申請公開WO2014/074785等所記載的公知條件。
[聚合物之回收] 由經上述反應所得之可表現液晶性的感光性側鏈型高分子之反應溶液，回收所生成之高分子時，將反應溶液投入於弱溶劑中，僅可將這些聚合物進行沈澱者即可。作為使用於沈澱的弱溶劑，可舉出甲醇、丙酮、己烷、庚烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、乙醇、甲苯、苯、二乙基醚、甲基乙基醚、水等。投入於弱溶劑而使其沈澱的聚合物，於過濾回收後，在常壓或者減壓下，進行常溫或者加熱後可進行乾燥。又，將經沈澱回收之聚合物於有機溶劑進行再溶解，此再沈澱回收之操作重複2次～10次時，可使聚合物中之雜質變少。作為此時的弱溶劑，例如可舉出醇類、酮類、烴等，使用選自這些中之3種類以上的弱溶劑時，可更上一層地提高純化之效率故較佳。
本發明之(A)側鏈型高分子的分子量若考慮到所得之塗膜的強度、塗膜形成時的作業性及塗膜的均勻性時，以GPC(Gel Permeation Chromatography)法所測定的重量平均分子量以2000～1000000為佳，較佳為5000～100000。
＜(B)特定胺化合物＞ 使用於本發明的(B)成分之特定胺化合物為，於分子內具有1個1級胺基與至少2個羥基，且前述1級胺基與羥基鍵結於脂肪族烴基或非芳香族的環式烴基之胺化合物。換言之，本發明之(B)特定胺化合物為，於分子內具有1個1級胺基與至少2個羥基，且前述羥基為隔著脂肪族烴基或非芳香族之環式烴基而與前述1級胺基進行鍵結的胺化合物。 更具體為下述式[1]所示化合物。式[1]中，X1 及X2 各獨立為羥基烷基，X3 為氫原子、烷基或羥基烷基。
對於上述式[1]，以X1 、X2 及X3 皆為羥基烷基之化合物為特佳。作為該羥基烷基，以具有1個羥基的烷基為佳。又，羥基與胺基之距離以越接近越佳，故以選自羥基乙基及羥基甲基的基為佳，以羥基甲基為特佳。作為烷基，以選自甲基及乙基的基為特佳。 作為上述式[1]所示化合物，例如以下述式所示化合物為佳。
＜有機溶劑＞ 使用於本發明之液晶配向劑的有機溶劑，若為可溶解樹脂成分的有機溶劑即可並無特別限定。將該具體例子如以下舉出。 可舉出N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯啶酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯啶酮、N-乙基吡咯啶酮、N-乙烯基吡咯啶酮、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙烷醯胺、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環己酮、伸乙基碳酸酯、伸丙基碳酸酯、二甘醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚等。這些可單獨下使用，亦可混合後使用。
[液晶配向劑之調製] 本發明之液晶配向劑以可適宜地形成液晶配向膜而作為塗布液而調製者為佳。即本發明之液晶配向劑係以調製成欲形成樹脂被膜的樹脂成分溶解於有機溶劑的溶液者為佳。其中，所謂該樹脂成分係如已經說明的含有(A)成分之側鏈型高分子的樹脂成分。此時，樹脂成分的含有量以1質量%～20質量%為佳，較佳為3質量%～15質量%，特佳為3質量%～10質量%。
對於本發明之液晶配向劑，前述樹脂成分可全為(A)成分之側鏈型高分子，但不損害液晶配向能之範圍下可混合此等以外的其他聚合物。此時，於樹脂成分中之其他聚合物的含有量為0.5質量%～80質量%，以1質量%～50質量%為佳。 如此其他聚合物，例如可舉出由聚(甲基)丙烯酸酯或聚醯胺酸或聚醯亞胺等所成的(A)成分之側鏈型高分子以外的聚合物等。
使用於本發明的聚合物組成物亦可含有上述(A)成分之側鏈型高分子、(B)成分之特定胺化合物及有機溶劑以外的成分。作為該例子，可舉出塗布液晶配向劑時可提高膜厚均勻性或表面平滑性之溶劑或化合物、可提高液晶配向膜與基板之密著性的化合物等，但並未限定於此。
作為提高膜厚之均勻性或表面平滑性的溶劑(弱溶劑)之具體例子，可舉出以下者。 例如可舉出異丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、1-己醇、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸n-丁酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸酯、3-甲氧基丙酸酯、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲基酯、乳酸乙酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊基酯等具有低表面張力的溶劑等。
這些弱溶劑可使用1種類亦可混合複數種類後使用。使用如上述溶劑時，欲不使含於聚合物組成物的溶劑全體之溶解性顯著降低，以溶劑全體的5質量%～80質量%者為佳，較佳為20質量%～60質量%。
作為提高膜厚的均勻性或表面平滑性之化合物，可舉出氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑及非離子系界面活性劑等。 更具體為，例如可舉出EFTOP(註冊商標)301、EF303、EF352(Tochem Products公司製)、Megafac(註冊商標)F171、F173、R-30(DIC公司製)、FLUORADFC430、FC431(住友3M公司製)、Asahi Guard(註冊商標)AG710(旭硝子公司製)、Surflon(註冊商標)S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(AGCSeimi Chemical公司製)等。這些界面活性劑之使用比例，對於含於聚合物組成物的樹脂成分之100質量份而言，以0.01質量份～2質量份為佳，較佳為0.01質量份～1質量份。
作為提高液晶配向膜與基板之密著性的化合物之具體例子，可舉出以下所示的含有官能性矽烷的化合物等。 例如可舉出3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲丙基三甲氧基矽烷、3-脲丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽基丙基三伸乙基三胺、N-三甲氧基矽基丙基三伸乙基三胺、10-三甲氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苯甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯甲基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧伸乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧伸乙基)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷等。
進一步以除提高基板與液晶配向膜之密著性以外，亦以防止構成液晶顯示元件時背光導致電力特性降低等目的下，亦可將如以下酚醛樹脂系或含有環氧基的化合物之添加劑，含於液晶配向劑中。具體為以下所示酚醛樹脂系添加劑，但並未限定於此結構。
作為具體的含有環氧基的化合物，可例示出乙二醇二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、三丙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚、新戊二醇二縮水甘油基醚、1,6-己二醇二縮水甘油基醚、甘油二縮水甘油基醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油基醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’,-四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’,-四縮水甘油基-4、4’-二胺基二苯基甲烷等。
使用提高與基板之密著性的化合物時，該使用量對於液晶配向劑所含有的樹脂成分之100質量份而言，以0.1質量份～30質量份者為佳，較佳為1質量份～20質量份。使用量若未達0.1質量份時，無法期待密著性的提高效果，若比30質量份多時，有著使液晶的配向性惡化的情況產生。
作為添加劑，可使用光增感劑。以無色增感劑及三聯(triplet)增感劑為佳。 作為光增感劑，可舉出芳香族硝基化合物、香豆素(7-二乙基胺基-4-甲基香豆素、7-羥基4-甲基香豆素)、酮香豆素、羰基雙香豆素、芳香族2-羥基酮，及經胺基取代的芳香族2-羥基酮(2-羥基二苯甲酮、單-或者二-p-(二甲基胺基)-2-羥基二苯甲酮)、苯乙酮、蒽醌、呫噸酮、噻噸酮、苯並蒽酮、噻唑啉(2-苯甲醯基伸甲基-3-甲基-β-萘並噻唑啉、2-(β-萘甲醯基伸甲基)-3-甲基苯並噻唑啉、2-(α-萘甲醯基伸甲基)-3-甲基苯並噻唑啉、2-(4-聯苯醯基伸甲基)-3-甲基苯並噻唑啉、2-(β-萘甲醯基伸甲基)-3-甲基-β-萘並噻唑啉、2-(4-聯苯醯基伸甲基)-3-甲基-β-萘並噻唑啉、2-(p-氟苯甲醯基伸甲基)-3-甲基-β-萘並噻唑啉)、噁唑啉(2-苯甲醯基伸甲基-3-甲基-β-萘並噁唑啉、2-(β-萘甲醯基伸甲基)-3-甲基苯並噁唑啉、2-(α-萘甲醯基伸甲基)-3-甲基苯並噁唑啉、2-(4-聯苯醯基伸甲基)-3-甲基苯並噁唑啉、2-(β-萘甲醯基伸甲基)-3-甲基-β-萘並噁唑啉、2-(4-聯苯醯基伸甲基)-3-甲基-β-萘並噁唑啉、2-(p-氟苯甲醯基伸甲基)-3-甲基-β-萘並噁唑啉)、苯並噻唑、硝基苯胺(m-或者p-硝基苯胺、2,4,6-三硝基苯胺)或硝基苊(5-硝基苊)、(2-[(m-羥基-p-甲氧基)苯乙烯]苯並噻唑、安息香烷基醚、N-烷基化酞、苯乙酮縮酮(2,2-二甲氧基苯基乙酮)、萘、蒽(2-萘甲醇、2-萘羧酸、9-蒽甲醇、及9-蒽羧酸)、苯並吡喃、偶氮吲嗪、Merokumarin等。 較佳為芳香族2-羥基酮(二苯甲酮)、香豆素、酮香豆素、羰基雙香豆素、苯乙酮、蒽醌、呫噸酮、噻噸酮及苯乙酮縮酮。
＜具有液晶配向膜的基板之製造方法＞及＜液晶顯示元件之製造方法＞ 本發明之具有液晶配向膜的基板之製造方法為含有以下步驟者； [I]將含有(A)側鏈型高分子、(B)成分之特定胺化合物及有機溶劑的液晶配向劑，塗布於具有透明電極的基板上而形成塗膜之步驟； [II]於在[I]所得的塗膜上以經偏光的紫外線進行照射的步驟；及 [III]將在[II]所得之塗膜進行加熱之步驟。 藉由上述步驟，可得到賦予配向控制能之液晶顯示元件用液晶配向膜，且可得到具有該液晶配向膜之基板。
又，於上述所得的基板(第1基板)以外，藉由準備第2基板，可得到液晶顯示元件。 第2基板為藉由於具有透明電極的第二基板上使用上述步驟[I]～[III]，可得到具有賦予配向控制能之液晶配向膜的第2基板。
扭曲向列型液晶顯示元件及OCB型液晶顯示元件之製造方法為具有以下步驟者； [IV]將在上述所得之第1及第2基板進行對向配置成隔著液晶，使第1及第2基板的液晶配向膜呈相對後得到液晶顯示元件之步驟。 藉此可得到扭曲向列型液晶顯示元件。 以下對於本發明之製造方法所具有的[I]～[III]及[IV]之各步驟進行說明。
＜步驟[I]＞ 在步驟[I]中，於具有液晶驅動用之電極的基板上，將含有(A)側鏈型高分子、(B)成分之特定胺化合物及有機溶劑的液晶配向劑進行塗布而形成塗膜。
＜基板＞ 對於基板，雖無特別限定，但所製造的液晶顯示元件為透過型時，使用透明性高之基板者為佳。此時，無特別限定，可使用玻璃基板或丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等塑質基板等。 作為使用於液晶驅動的電極，以ITO(Indium Tin Oxide：銦錫氧化物)、IZO(Indium Zinc Oxide：酸化銦鋅)等為佳。又，在反射型液晶顯示元件中，若僅為單側的基板，可使用矽晶圓等不透明物質，此時的電極亦可使用鋁等反射光之材料。 於基板形成電極的方法，可使用過去公知的方法。
將上述液晶配向劑塗布於具有液晶驅動用電極之基板上的方法並無特別限定。 塗布方法在工業上，藉由絲網印刷、膠版印刷、柔版印刷或噴墨法等進行的方法為一般。作為其他塗布方法，有浸漬法、輥塗法、狹縫塗布法、旋塗法(轉動塗布法)或噴霧法等，可配合目的而使用這些。
於具有液晶驅動用電極之基板上塗布液晶配向劑後，藉由加熱板、熱循環型烤箱或IR(紅外線)型烤箱等加熱手段，在50～230℃，較佳為在50～200℃進行0.4分鐘～60分鐘，較佳為進行0.5分鐘～10分鐘使溶劑蒸發後可得到塗膜。此時的乾燥溫度係以(A)成分之側鏈型高分子的側鏈型高分子比表現液晶性之溫度(以下稱為液晶表現溫度)的溫度範圍內更低者為佳。 塗膜的厚度為，若過厚時，由液晶顯示元件之消費電力的層面來看，會變得不利，若過薄時，有著液晶顯示元件之信賴性降低的情況產生，故以5nm～300nm為佳，較佳為10nm～150nm。 且，於[I]步驟之後，繼續於[II]步驟之前，可設置將形成有塗膜之基板冷卻至室溫的步驟。
＜步驟[II]＞ 在步驟[II]中，於在步驟[I]所得之塗膜，照射由斜面方向經偏光的紫外線。於塗膜的膜面上照射經偏光的紫外線時，對於基板，自一定方向隔著偏光板照射經偏光的紫外線。作為所使用的紫外線，可使用波長100nm～400nm之範圍的紫外線。較佳為藉由所使用的塗膜之種類隔著濾器等選擇最適合的波長。然後，例如欲選擇性引起光交聯反應，可選擇波長290nm～400nm之範圍的紫外線使用。作為紫外線，例如可使用自高壓水銀燈進行放射的光。
經偏光的紫外線之照射量取決於使用的塗膜。照射量對於該塗膜而言，以使其成為可實現與經偏光的紫外線之偏光方向呈平行方向之紫外線吸光度，與呈垂直方向之紫外線吸光度的差之ΔA的最大值(以下亦稱為ΔAmax)之偏光紫外線的量之1%～70%的範圍內者為佳，使其成為1%～50%之範圍內者為較佳。
經偏光的紫外線之照射方向，一般對於基板為自1°至89°，以10°～80°為佳，特佳為20°～70°。若此角度過小時，會有預傾角過小的問題，過大時，會有預傾角過高的問題。
作為將照射方向調整為上述角度之方法，有使基板自體傾斜的方法，與使光源傾斜的方法，但使光源自體傾斜時由吞吐量之觀點來看為較佳。 所得的預傾角中，作為適合於扭曲向列模式之預傾角，以1°～20°為佳，以2°～15°為更佳。
＜步驟[III]＞ 在步驟[III]中，使在步驟[II]經偏光的紫外線之照射的塗膜進行加熱。藉由加熱，可對塗膜賦予配向控制能。 加熱為可使用加熱板、熱循環型烤箱或IR(紅外線)型烤箱等加熱手段。加熱溫度為考慮到表現所使用的塗膜之液晶性的溫度後決定。
加熱溫度係在側鏈型高分子可表現液晶性的溫度(以下稱為液晶表現溫度)之溫度範圍內者為佳。如塗膜的薄膜表面之情況為，塗膜表面之液晶表現溫度被預測為，比將(A)成分的側鏈型高分子以大致下觀察時的液晶表現溫度更低者。因此，加熱溫度係在塗膜表面之液晶表現溫度的溫度範圍內者為較佳。即，偏光紫外線照射後之加熱溫度的溫度範圍係將比所使用的側鏈型高分子之液晶表現溫度的溫度範圍之下限低10℃的溫度作為下限，將比該液晶溫度範圍的上限低10℃的溫度作為上限之範圍的溫度者為佳。加熱溫度若比上述溫度範圍過低時，於塗膜中之藉由熱的各向異性之增強效果會有不充分的傾向，又若加熱溫度比上述溫度範圍過高時，塗膜的狀態有接近各向同性之液體狀態(等方相)的傾向，此時，藉由自身組織化，於一方向進行再配向變得困難。 且，液晶表現溫度為，可引起側鏈型高分子或塗膜表面自固體相進行相轉移至液晶相的玻璃轉移溫度(Tg)以上，可引起自液晶相進行相轉移至各向同性相(等方相)的各向同性相轉移溫度(Tiso)以下之溫度。
於加熱後所形成的塗膜之厚度，由步驟[I]所記載的相同理由，以5nm～300nm為佳，較佳為50nm～150nm。 藉由具有以上步驟，在本發明之製造方法中，可實現在高效率下對塗膜的各向異性之導入。然後可高效率下製造附有液晶配向膜的基板。
＜步驟[IV]＞ [IV]步驟為，具備具有使形成有基板的液晶配向膜之側呈對面方向下配置的2片由[III]所得的基板、設置於基板間的液晶層，與設置在基板與液晶層之間的藉由本發明之液晶配向劑所形成的上述液晶配向膜之液晶單元的液晶顯示元件。作為如此本發明之液晶顯示元件，可舉出扭曲向列(TN：Twisted Nematic)方式、垂直配向(VA：Vertical Alignment)方式，或水平配向(IPS：In-Plane Switching)方式、OCB配向(OCB：Optically Compensated Bend)等種種方式。
若要舉出液晶單元或液晶顯示元件的一製作例子，可例示出：準備上述第1及第2基板，於單方基板之液晶配向膜上散布間隔物，欲使液晶配向膜面成為內側，使紫外線曝光方向交互呈直交下，貼合於另一單方基板，將液晶進行減壓注入而封止之方法，或於散布間隔物的液晶配向膜面上滴入液晶後，貼合基板並進行封止的方法等。此時的間隔物的徑以1μm～30μm為佳，較佳為2μm～10μm。該間隔物徑為夾著液晶層的一對基板間距離，即，可決定液晶層之厚度。
所得之液晶顯示元件欲具有配向安定性而可進一步進行退火處理者為佳。加熱溫度為液晶之相轉移溫度，以10～160℃為佳，較佳為50～140℃者。
本發明之附有塗膜的基板之製造方法為，將液晶配向劑於基板上進行塗布而形成塗膜後，照射經偏光的紫外線。其次，藉由進行加熱，可實現對側鏈型高分子膜之高效率的各向異性之導入，製造出具備液晶之配向控制能的附有液晶配向膜的基板。 對於使用於本發明的塗膜，利用藉由依據側鏈的光反應與液晶性的自身組織化而引起的分子再配向的原理，實現對塗膜的高效率之各向異性的導入。在本發明之製造方法中，於側鏈型高分子具有作為光反應性基的光交聯性基之結構時，使用側鏈型高分子於基板上形成塗膜後，將經偏光的紫外線進行照射，其次進行加熱後，作成液晶顯示元件。
因此，使用於本發明之方法的塗膜為，藉由依序進行對塗膜之經偏光的紫外線之照射，與加熱處理，可高效率地使各向異性導入，可成為具有優良配向控制能之液晶配向膜。
然後，使用於本發明之方法的塗膜中，可使對塗膜的經偏光的紫外線之照射量與於加熱處理中之加熱溫度最適化。藉此可實現在高效率下對塗膜的各向異性之導入。
對於使用於本發明的塗膜之高效率各向異性導入的最佳偏光紫外線之照射量，對於該塗膜，感光性基為，對應使光交聯反應或光異構化反應的量成為最適化的偏光紫外線之照射量。對於使用於本發明的塗膜，照射經偏光的紫外線結果，若光交聯反應或光異構化反應的側鏈之感光性基較少時，不會成為充分光反應量。此時，即使在之後進行加熱，亦無法進行充分的自身組織化。另一方面，在使用於本發明的塗膜，以對於具有光交聯性基的結構之經偏光的紫外線進行照射之結果，若進行交聯反應的側鏈之感光性基成為過剩時，在側鏈間的交聯反應會過度進行。此時，所得之膜變得剛直，會妨礙到其後經加熱的自身組織化之進行。
因此，對於使用於本發明的塗膜，藉由偏光紫外線之照射使側鏈的感光性基進行光交聯反應或光異構化反應之最適量，以該側鏈型高分子膜具有的感光性基之0.1莫耳%～60莫耳%者為佳，以0.1莫耳%～40莫耳%者為較佳。藉由將進行光反應的側鏈之感光性基的量設定在如此範圍，其後藉由加熱處理之自身組織化可有效率地進行，在膜中的高效率之各向異性的形成可變得可能。
對於使用於本發明之方法的塗膜，藉由使經偏光的紫外線之照射量最適化，可使於側鏈型高分子膜的側鏈中之感光性基的光交聯反應或光異構化反應，或光Fries重排反應(Optical fleece rearrangement reaction)之量最適化。然後，與其後的加熱處理合併，可高效率下實現對使用於本發明的塗膜之各向異性的導入。此時，對於較佳偏光紫外線量之設定，可依據使用於本發明的塗膜之紫外吸收的評估進行。
即，對於使用於本發明的塗膜，對於偏光紫外線照射後，與經偏光的紫外線之偏光方向呈平行方向的紫外線吸收，與呈垂直方向的紫外線吸收各進行測定。由紫外吸收的測定結果，評估該塗膜中與經偏光的紫外線之偏光方向呈平行方向的紫外線吸光度，與呈垂直方向的紫外線吸光度之差的ΔA。然後，求得使用於本發明的塗膜中欲實現的ΔA之最大值(ΔAmax)，與實現此的偏光紫外線之照射量。於本發明之製造方法中，將實現該ΔAmax之偏光紫外線照射量作為基準，可決定對於液晶配向膜之製造中進行照射的較佳量的經偏光之紫外線量。
在本發明之製造方法中，將對使用於本發明的塗膜之經偏光的紫外線之照射量，設定在實現ΔAmax的偏光紫外線之量的1%～70%之範圍內者為佳，以設定在1%～50%之範圍內者為較佳。對於使用於本發明的塗膜，實現ΔAmax的偏光紫外線之量的1%～50%之範圍內的偏光紫外線之照射量，相當於使該側鏈型高分子膜具有的感光性基全體之0.1莫耳%～20莫耳%進行光交聯反應的偏光紫外線之量。
藉由以上，在本發明之製造方法中，欲實現對塗膜的高效率各向異性之導入，將該側鏈型高分子之液晶溫度範圍作為基準，決定如上述的較佳加熱溫度為佳。因此，例如使用於本發明的側鏈型高分子之液晶溫度範圍為100℃～200℃時，將偏光紫外線照射後的加熱溫度設定在90℃～190℃者為佳。藉由此，對於使用於本發明的塗膜，可賦予較大各向異性。
藉由如此，經本發明所提供的液晶顯示元件可成為對於光或熱等外部壓力顯示較高信賴性者。
如以上，藉由本發明之方法所製造的扭曲向列型液晶顯示元件用基板或具有該基板之液晶顯示元件成為具有優良信賴性者，可適合利用於大畫面且高精細之液晶電視等。 [實施例]
以下為使用實施例來說明本發明，但本發明並未限定於該實施例者。且，在實施例所使用的簡稱如以下所示。 ＜甲基丙烯酸單體＞
MA-1係由專利文獻(Macromolecules 2007, 40, 6355-6360)所記載的合成法所合成。 MA-2係由專利文獻(英國專利GB2306470B)所記載的合成法所合成。 MA-3係由專利文獻(日本特開平9-118717)所記載的合成法所合成。 MA-4係由專利文獻(WO2014/054785)所記載的合成法所合成。 T-1係由東京化成工業股份有限公司所購入而使用。 T-2係由東京化成工業股份有限公司所購入而使用。 T-3係由東京化成工業股份有限公司所購入而使用。 T-4係由東京化成工業股份有限公司所購入而使用。
＜有機溶劑＞ NMP：N-甲基-2-吡咯啶酮 BCS：丁基溶纖劑 ＜聚合起始劑＞ AIBN：2,2’-偶氮二異丁腈
＜合成例1：甲基丙烯酸聚合物＞ 將MA-1(34g：60mmol)、MA-2(9g：20mmol)、MA-3(6g：20mmol)溶解於NMP(282g)中，在隔膜泵進行脫氣後，加入AIBN(0.5g：3mmol)後再次進行脫氣。其後，在60℃進行6小時反應後得到甲基丙烯酸酯之聚合物溶液。將該聚合物溶液滴入於甲醇(2000ml)中，過濾所得之沈澱物。將該沈澱物以甲醇進行洗淨，經減壓乾燥後得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末P1。
＜合成例2：甲基丙烯酸聚合物＞ 將MA-1(34g：60mmol)、MA-2(9g：20mmol)、MA-4(9g：20mmol)溶解於NMP(296g)中，以隔膜泵進行脫氣後，加入AIBN(0.5g：3mmol)後再次進行脫氣。其後在60℃進行6小時反應後得到甲基丙烯酸酯之聚合物溶液。將該聚合物溶液滴入於甲醇(2000ml)，將所得之沈澱物經過濾。將該沈澱物以甲醇進行洗淨，經減壓乾燥後得到甲基丙烯酸酯聚合物粉末P2。
＜液晶配向劑之製作：A1＞ 於在上述合成例1所得之甲基丙烯酸酯聚合物粉末P1(0.6g)中加入NMP(8.4g)，在室溫進行1小時攪拌而使其溶解。於該溶液中加入BCS(6.0g)，做成固體成分濃度為4.0wt%之聚合物溶液。於該聚合物溶液中加入T-1(0.03g)，在室溫進行3小時攪拌使其溶解，得到聚合物溶液(A1)。該聚合物溶液可成為使用於直接形成液晶配向膜之液晶配向劑。 在表1所示條件下，有關液晶配向劑A2、B1、B2、B3，亦使用與液晶配向劑A1之同樣方法而製作出液晶配向劑。
＜液晶配向劑之製作：B4＞ 於在上述合成例1所得之甲基丙烯酸酯聚合物粉末P1(0.6g)中加入NMP(8.4g)，在室溫進行1小時攪拌使其溶解。於該溶液中加入BCS(6.0g)，得到固體成分濃度為4.0wt%之聚合物溶液(B4)。該聚合物溶液可成為使用於直接形成液晶配向膜之液晶配向劑。 在表1所示條件下有關液晶配向劑B5，亦使用與液晶配向劑B4之同樣方法而製作出液晶配向劑。
＜泛白特性之評估＞ 將上述液晶配向劑於Cr基板上各滴入約0.1ml，在溫度23℃且濕度70%之環境中放置。將該液滴之端附近及中央附近於經時性以顯微鏡進行觀察。且，液滴之端附近以100倍，液滴之中央附近以50倍的倍率進行觀察。於30分鐘以內在液滴之端及中央附近見到凝集物時評估為×，即使經過1小時亦未見到之情況則評估為○。結果如表2所記載。
＜液晶單元之製作＞ 將液晶配向劑(A1)以0.45μm的濾器進行過濾後，於附有透明電極之玻璃基板上進行旋塗後，在40℃之加熱板上進行5分鐘乾燥後，形成膜厚100nm之液晶配向膜。
(實施例1) 將塗膜面呈60°傾斜，隔著偏光板將313nm的紫外線對基板以40mJ/cm2 照射後，在120℃之加熱板進行10分鐘加熱，得到附有液晶配向膜之基板。準備2片如此附有液晶配向膜的基板，於一方基板的液晶配向膜面上設置4μm的間隔物後，組合成2片基板的摩擦方向成平行，留下液晶注入口而密封周圍，製作出晶胞間隙為4μm之空胞。對於該空胞藉由減壓注入法，注入液晶MLC-3019(默克股份有限公司製)，封止注入口後，得到反平行液晶單元。在溫度120℃進行30分鐘加熱後，對於液晶單元測定其預傾角及電壓保持率(VHR)。
在表2所示條件下，有關實施例2及比較例1～5，亦使用與實施例1之同樣方法而作成液晶單元，測定其預傾角及電壓保持率(VHR)。
＜電壓保持率(VHR)評估＞ 將在上述所製作的液晶單元在70℃溫度下將1V電壓進行60μs間輸入，測定經16.67ms及1000ms後之電壓，電壓可保持到何等程度者作為電壓保持率(VHR)計算。且，對於電壓保持率之測定，使用東陽TEKNIKA公司製之電壓保持率測定裝置VHR-1。
如表2所示，使用添加劑的實施例1、2之液晶配向劑與未使用添加劑的比較例4、5進行比較，皆顯示適合扭曲向列模式或OCB模式之液晶預傾角，及可得到良好泛白耐性，且得知電壓保持率(VHR)未降低。在比較例1～3之電壓保持率(VHR)會降低之要因被推測為因添加劑於液晶中溶離之故。

Claims (8)

  1. 一種液晶配向劑，其特徵為含有：(A)：具有光配向性基與羧基的丙烯酸聚合物；及(B)：於分子內具有1個1級胺基與至少2個羥基，且前述1級胺基與羥基鍵結於脂肪族烴基或非芳香族的環式烴基之胺化合物。
  2. 如請求項1之液晶配向劑，其中(A)具有光配向性基與羧基的丙烯酸聚合物係由含有下述單體(A-1)、單體(A-2)及單體(A-3)的單體混合物所得的共聚物；單體(A-1)：具有1個肉桂醯基部位、2~4個未構成肉桂醯基部位的苯環，與聚合性基之單體；單體(A-2)：具有1個肉桂醯基部位、1個未構成肉桂醯基部位的苯環與聚合性基之單體；單體(A-3)：具有羧基與聚合性基的單體；(上述肉桂醯基部位與苯環可具有取代基)。
  3. 如請求項2之液晶配向劑，其中上述單體(A-1)、單體(A-2)及單體(A-3)的聚合性基為丙烯酸基或甲基丙烯酸基。
  4. 如請求項2之液晶配向劑，其中上述單體(A-1)及單體(A-2)各獨立表示於選自由下述式(1)所示基及下述式(2)所 示基所成群的任1種基上鍵結聚合性基的單體；(式中，A、B、D各獨立表示單鍵、-O-、-CH2-、-COO-、-OCO-、-CONH-或-NH-CO-；S表示碳數1~12的伸烷基，鍵結於此的氫原子各獨立可取代為鹵素基；T表示單鍵或碳數1~12的伸烷基，鍵結於此的氫原子可取代為鹵素基；T表示單鍵時，B亦表示單鍵；Y1表示2價苯環；P1、Q1及Q2各獨立表示選自由苯環及碳數5~8的脂環式烴環所成的群之基；R1表示氫原子、-CN、鹵素基、碳數1~5的烷基、(碳數1~5的烷基)羰基、碳數3~7的環烷基或碳數1~5的烷基氧基；對於Y1、P1、Q1及Q2，鍵結於苯環的氫原子各獨立可由-CN、鹵素基、碳數1~5的烷基、(碳數1~5的烷基)羰基，或碳數1~5的烷基氧基所取代；X1及X2各獨立表示單鍵、-O-、-COO-或-OCO-；n1及n2各獨立表示0、1或2，X1的數為2時，X1彼此可為相同或相異，X2的數為2時，X2彼此可為相同或相異；Q1的數為2時，Q1彼此可為相同或相異，Q2的數為2時，Q2彼此可為相同或相異；對於單體(A-1)，Y1以外的苯環數之合計為2~4； 對於單體(A-2)，Y1以外的苯環數之合計為1；虛線表示與聚合性基之結合鍵)；
    Figure 108109228-A0305-02-0052-1
    Figure 108109228-A0305-02-0052-2
  5. 如請求項1~4中任一項之液晶配向劑，其中成分(B)的胺化合物為下述式[1](式[1]中，X1及X2各獨立表示羥基烷基，X3表示氫原子、烷基或羥基烷基)所示化合物；
    Figure 108109228-A0305-02-0052-3
  6. 如請求項5之液晶配向劑，其中式[1]中，X1、X2及X3皆為羥基烷基。
  7. 一種液晶配向膜，其特徵為使用如請求項1~6中任一項之液晶配向劑而得者。
  8. 一種液晶顯示元件，其特徵為具有如請求項7之液晶配向膜。
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