KR102277694B1 - 액정 배향막의 제조 방법, 광배향제 및 액정 표시 소자 - Google Patents

액정 배향막의 제조 방법, 광배향제 및 액정 표시 소자 Download PDF

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Abstract

(과제) 잔류 전하의 축적량이 적고 또한 높은 전압 보전율을 나타내는 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 액정 배향막의 제조 방법을 제공한다.
(해결 수단) 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 성분으로서 (A) 중합체와 (B) 중합체를 포함하고, (A) 중합체가, 하기식 (1)로 나타나는 구조 (Y)(X1이 -NH-인 경우, 중합 반응에 의해 형성되는 아미드 결합을 제외함)를 주쇄에 갖는 중합체인 액정 배향제를, 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 당해 도막에 광조사하여 액정 배향막으로 하는 공정을 포함하는 방법에 의해 액정 배향막을 제조한다:
Figure 112014080926756-pat00056

(X1은 황 원자, 산소 원자 또는 -NH-이고; 「*」는 결합손을 나타내고; 2개의 「*」 중 적어도 한쪽은 방향환에 결합되어 있음).

Description

액정 배향막의 제조 방법, 광배향제 및 액정 표시 소자 {MANUFACTURING METHOD FOR LIQUID CRYSTAL ALIGNMENT FILM, PHOTO-ALIGNMENT AGENT, AND LIQUID CRYSTAL DISPLAY DEVICE}
본 발명은, 액정 배향막의 제조 방법, 광배향제 및 액정 표시 소자에 관한 것이며, 상세하게는, 광배향 기술에 의해 막에 액정 배향성을 부여하는 기술에 관한 것이다.
종래, 액정 표시 소자로서는, 전극 구조나 사용하는 액정 분자의 물성 등이 상이한 여러 가지의 구동 방식이 개발되어 있으며, 예를 들면 TN형, STN형, VA형 등의 종전계 방식, IPS형, FFS형 등의 횡전계 방식 등의 각종 액정 표시 소자가 알려져 있다. 이들 중, 종전계 방식의 액정 표시 소자에서는, 대향 배치된 한 쌍의 기판의 각각에 전극을 형성하고, 기판과 수직 방향으로 전계를 발생시키는 데에 대하여, 횡전계 방식의 액정 표시 소자에서는, 한 쌍의 기판 중 한쪽에 전극을 형성하고, 기판과 평행 방향으로 전계를 발생시키도록 구성되어 있다. 이에 따라, 횡전계 방식의 액정 표시 소자는, 종래의 횡전계 방식에 비하여, 콘트라스트나 시야각 특성의 향상을 도모하는 것이 가능하다는 것이 알려져 있다.
액정 표시 소자는, 기판 상에 형성된 액정 배향막에 의해, 액정 분자의 배향 상태를 제어하고 있다. 이 액정 배향막의 재료로서는, 내열성, 기계적 강도, 액정과의 친화성 등의 각종 특성이 양호한 점에서, 폴리암산이나 폴리이미드가 일반적으로 사용되고 있다. 또한, 액정 배향제에 의해 형성된 고분자 박막에 액정 배향능을 부여하는 방법으로서는, 최근, 러빙법을 대신하는 기술로서, 광이성화나 광이량화, 광분해 등을 이용한 광배향법이 제안되고 있다. 이 광배향법은, 기판 상에 형성한 감방사선성의 유기 박막에 대하여, 편광 또는 비편광의 방사선을 조사함으로써 막에 이방성을 부여하고, 이에 따라 액정 분자의 배향을 제어하는 방법이다. 이 방법에 의하면, 종래의 러빙법에 비하여, 공정 내에서의 먼지나 정전기의 발생을 억제할 수 있기 때문에, 먼지 등에 기인하는 표시 불량의 발생이나 수율의 저하를 억제하는 것이 가능하다. 또한, 기판 상에 형성된 유기 박막에 대하여, 액정 배향능을 균일하게 부여할 수 있다는 장점도 있다.
광배향법에 적용하는 액정 배향제로서는, 종래, 여러 가지의 것이 제안되고 있다(예를 들면, 특허문헌 1∼4 참조). 특허문헌 1에는, 칼콘 구조를 포함하는 기를 측쇄에 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향제에 대해서 개시되고, 특허문헌 2에는, 플라보노이드 구조를 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향제에 대해서 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3에는, 아조벤젠 구조 또는 안트라센 구조를 갖는 중합체를 함유하는 액정 배향제에 대해서, 특허문헌 4에는, 저분자량의 아조 화합물을 함유하는 액정 배향제에 대해서 각각 개시되어 있다.
일본공개특허공보 2003-307736호 일본공개특허공보 2004-163646호 일본공개특허공보 2002-250924호 일본공개특허공보 2004-83810호
횡전계 방식의 액정 표시 소자에서는, 넓은 시야각 특성이나 양호한 콘트라스트 특성을 갖는 한편, 잔류 전하의 축적에 의한 잔상(화상의 번인)이 문제가 되는 경우가 있다.
또한, 광배향법으로 얻어지는 액정 배향막을 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 적용함으로써, 광배향법의 상기 특성을 얻는 것을 기대할 수 있다. 그러나, 자외선 등의 조사에 의해 화학 변화를 일으키는 광배향법의 경우, 종래의 러빙 처리에 의한 액정 배향막과 비교하여 일반적으로 전기 특성이 뒤떨어지는 경향이 있다. 특히 중합체의 광분해를 수반하는 경우에는 액정 셀 중에 불순물 이온이 증가하여, 전압 보전율이 저하되기 쉽다는 문제가 있었다. 또한, 광배향법으로 얻어지는 액정 배향막은 액정의 배향 규제력이 충분하지 않아, 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 있어서 번인의 일 요인이 되고 있다고 추측된다. 그 한편으로, 액정 패널에 있어서의 최근의 고품질화에 수반하여, 액정 표시 소자로서는, 액정 표시 소자의 전기 특성이나 저잔상성이 우수한 것이 요구되고 있다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, 잔류 전하의 축적량이 적고 또한 높은 전압 보전율을 나타내는 액정 표시 소자를 얻을 수 있는 액정 배향막의 제조 방법을 제공하는 것을 주된 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기와 같은 종래 기술의 과제를 달성하기 위해 예의 검토하고, 광조사에 의해 막에 이방성을 발생시키는 기구로서 광프리스 전위반응에 착안했다. 이 광프리스 전위반응은, 페닐에스테르로부터 방향족 하이드록시케톤으로의 전위반응에 의해 분자 구조의 골격 변화를 발생시키는 것이다. 그리고 본 발명자들은, 이 착안점에 기초하여, 방향환에 에스테르기 또는 티오에스테르기가 결합하여 이루어지는 구조를 주쇄에 갖는 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드 중 적어도 1종의 중합체를, 액정 배향제의 중합체 성분의 일부로서 이용하고, 광배향법에 의해 액정 배향막을 형성한 결과, 상기 과제를 해결 가능한 것을 발견하여, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 구체적으로는, 본 발명에 의해 이하의 액정 배향막의 제조 방법, 광배향제 및, 액정 표시 소자가 제공된다.
본 발명은 하나의 측면에 있어서, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 성분으로서 (A) 중합체와 (B) 중합체를 포함하고, 또한 (A) 중합체가, 하기식 (1)로 나타나는 구조 (Y)(단, X1이 -NH-인 경우, 중합 반응에 의해 형성되는 아미드 결합을 제외함)를 주쇄에 갖는 중합체인 액정 배향제를, 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과, 상기 도막에 광조사하여 액정 배향막으로 하는 공정을 포함하는 액정 배향막의 제조 방법을 제공한다:
Figure 112014080926756-pat00001
(식 (1) 중, X1은, 황 원자, 산소 원자 또는 -NH-이고; 「*」는 각각 결합손을 나타내고; 단, 2개의 「*」 중 적어도 한쪽은 방향환에 결합되어 있음).
본 발명은 다른 하나의 측면에 있어서, 상기 (A) 중합체와 (B) 중합체를 함유하는 광배향제를 제공한다. 또한, 다른 하나의 측면에 있어서, 상기 제조 방법을 이용하여 형성된 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자를 제공한다.
횡전계 방식의 액정 표시 소자에 있어서, 상기식 (1)로 나타나는 구조를 주쇄에 갖는 중합체와, 이와는 상이한 중합체를 블렌드한 액정 배향제를 이용하여 액정 배향막을 제작함으로써, 전압 보전율이 높고, 또한 잔류 전하의 축적량이 적은 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하에, 본 발명의 광배향용의 액정 배향제(이하, 「광배향제」라고도 함) 및 당해 광배향제를 이용한 액정 배향막의 제조 방법에 대해서 설명한다. 우선은, 광배향제의 각 성분 및, 필요에 따라서 임의로 배합되는 그 외의 성분에 대해서 설명한다.
＜중합체 성분＞
본 발명의 광배향제는, 중합체 성분으로서, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체를 함유한다. 또한, 당해 중합체로서, (A) 중합체 및 (B) 중합체의 적어도 2종류의 중합체를 함유한다. 이하, (A) 중합체 및 (B) 중합체에 대해서 순서대로 설명한다.
[(A) 중합체]
상기 (A) 중합체는, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종이며, 하기식 (1)로 나타나는 구조 (Y)(X1이 -NH-인 경우, 중합 반응에 의해 형성되는 아미드 결합을 제외함)를 주쇄에 갖는다:
Figure 112014080926756-pat00002
(식 (1) 중, X1은, 황 원자, 산소 원자 또는 -NH-이고; 「*」는 각각 결합손을 나타내고; 단, 2개의 「*」 중 적어도 한쪽은 방향환에 결합되어 있음).
상기식 (1) 중의 「*」과 결합하는 방향환으로서는, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 액정 배향성 및 투명성의 관점에서 벤젠환인 것이 바람직하다. 상기식 (1) 중의 2개의 「*」 중, 다른 한쪽의 「*」에 결합하는 구조는 특별히 한정하지 않고, 예를 들면 쇄상 탄화수소 구조, 지방족환, 방향환, 복소환 등을 들 수 있다. 이들 중, 빛에 대한 감도가 높은 점에서, 2개의 「*」 중 한쪽이 방향환에 결합되고, 다른 한쪽이 방향환, 지방족환 및 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종에 결합되어 있는 것이 바람직하고, 2개의 「*」가 전부 방향환에 결합되어 있는 것이 특히 바람직하다. 또한, 액정 표시 소자의 번인을 저감하는 관점에서는, 2개의 「*」 중 한쪽이 방향환에 결합되고, 다른 한쪽이 지방족환에 결합되어 있는 것이 바람직하고, 당해 지방족환이 사이클로헥산환인 것이 보다 바람직하다.
X1은, 빛에 대한 감도의 점에서 황 원자인 것이 바람직하고, 입수 용이한 점 및 사용 가능한 모노머의 선택지가 넓은 점에서 산소 원자인 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 (A) 중합체는, 테트라카본산 2무수물, 테트라카본산 디에스테르 및 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 테트라카본산 유도체와, 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 이하, (A) 중합체로서의 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드에 대해서 각각 설명한다.
또한, 본 명세서에 있어서의 중합체의 「주쇄」란, 중합체 중 가장 긴 원자의 연쇄로 이루어지는 「줄기(幹)」의 부분을 말한다. 단, 이 「줄기」의 부분이 환 구조를 포함하는 것은 허용된다. 이 경우는, 당해 환 구조를 구성하는 원자가, 「줄기」의 부분을 구성하는 다른 원자에 각각 결합함으로써, 환 구조의 전체가 주쇄에 존재하게 된다. 따라서, 「구조 (Y)를 주쇄에 갖는다」란, 이 구조가 주쇄의 일부분을 구성하는 것을 말한다. 단, 상기 중합체 (A)에 있어서, 상기 구조 (Y)가 주쇄 이외의 부분, 예를 들면 측쇄(중합체의 「줄기」로부터 분기된 부분)에도 존재하는 것을 배제하는 것은 아니다.
＜폴리암산＞
본 발명에 있어서의 (A) 중합체로서의 폴리암산(이하, 「(A) 폴리암산」이라고도 함)은, 예를 들면 [i] 상기 구조 (Y)를 갖는 테트라카본산 2무수물(이하, 특정 테트라카본산 2무수물이라고도 함)을 포함하는 1종 또는 2종 이상의 테트라카본산 2무수물과, 상기 구조 (Y)를 갖지 않는 디아민을 반응시키는 방법; [ⅱ] 상기 구조 (Y)를 갖지 않는 테트라카본산 2무수물과, 상기 구조 (Y)를 갖는 디아민(이하, 특정 디아민이라고도 함)을 포함하는 1종 또는 2종 이상의 디아민을 반응시키는 방법; [ⅲ] 특정 테트라카본산 2무수물을 포함하는 1종 또는 2종 이상의 테트라카본산 2무수물과, 특정 디아민을 포함하는 1종 또는 2종 이상의 디아민을 반응시키는 방법; 등을 들 수 있다.
[특정 테트라카본산 2무수물]
특정 테트라카본산 2무수물은, 상기식 (1)로 나타나는 기와 2개의 산 무수물기(-CO-O-CO-)를 갖는 화합물이며, 구체적으로는, 예를 들면 하기식 (a)로 나타난다:
Figure 112014080926756-pat00003
(식 (a) 중, X1은, 황 원자, 산소 원자 또는 -NH-이고; R3 및 R4는, 각각 독립적으로, 1개의 산 무수물기를 갖는 1가의 유기기이며, R3 및 R4 중 적어도 한쪽은 방향환을 갖고; 「-CO-X1-」 중 적어도 한쪽의 결합손은 방향환에 결합되어 있음).
상기식 (a)의 R3 및 R4의 1가의 유기기로서는, 산 무수물기를 갖고 있으면 그 나머지의 구조는 특별히 한정하지 않는다. 산 무수물기 이외의 부분의 구조로서는, 예를 들면 탄소수 1∼40의 탄화수소기, 당해 탄화수소기의 수소 원자가 할로겐 원자 등으로 치환된 기, 또는 당해 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에 「-O-」, 「-S-」, 「-CO-」, 「-CO-O-」, 「-CO-S-」, 「-SO2-」, 「-N＝N-」, 「-NH-」, 「-CO-NH-」 등을 포함하는 기 등을 들 수 있다.
여기에서, 본 명세서에 있어서의 「탄화수소기」는, 포화 탄화수소기라도 불포화 탄화수소기라도 좋으며, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기를 포함하는 의미이다. 또한, 「쇄상 탄화수소기」란, 주쇄에 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 직쇄상 탄화수소기 및 분기상 탄화수소기를 의미한다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환식 탄화수소의 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미한다. 단, 지환식 탄화수소의 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조를 갖는 것도 포함한다. 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 의미한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조나 지환식 탄화수소의 구조를 포함하고 있어도 좋다.
상기 R3 및 R4가 갖는 산 무수물기는 방향환에 결합되어 있는 것이 바람직하고, 당해 방향환이 벤젠환 또는 나프탈렌환인 것이 보다 바람직하다. 구체적으로는, R3 및 R4가, 하기식 (a1-1)∼식 (a1-3)의 각각으로 나타나는 기이거나, 또는 그들 중 어느 것을 갖는 기인 것이 바람직하다:
Figure 112014080926756-pat00004

(식 중, 「*」는, 「-O-C(＝O)-」, 「-S-C(＝O)-」 또는 「-NH-CO-」에 결합되는 결합손을 나타냄).
R3 및 R4는, 액정 배향성을 높이는 관점에서, 상기 중 식 (a1-1) 또는 식 (a1-3)으로 나타나는 기를 갖고 있는 것이 보다 바람직하고, 식 (a1-1)로 나타나는 기를 갖고 있는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기식 (a1-1)∼식 (a1-3)의 각각에 있어서의 결합손은, 「-O-C(＝O)-」, 「-S-C(＝O)-」 또는 「-NH-CO-」의 카보닐기에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
R3 및 R4 중 한쪽의 기가, 상기식 (a1-1)∼식 (a1-3)의 어느 것으로 나타나는 기인 경우, 한쪽의 기로서는 하기식 (a2)로 나타나는 기 등을 들 수 있다:
Figure 112014080926756-pat00005
(식 (a2) 중, Ar1은, 벤젠환 또는 나프탈렌환이며, X2는, -O-CO-*3, -S-CO-*3, -NH-CO-*3, -O-, -CO-O-*3, -CO-S-*3 또는 -CO-(단, 「*3」은, Ar1에 결합되는 결합손을 나타냄)이고; R5 및 R7은, 각각 독립적으로, 사이클로헥실렌기, 페닐렌기 또는 비페닐렌기이며, 이들은 환 부분에 치환기를 갖고 있어도 좋고; R6은, n1＝n3＝1의 경우, 탄소수 1∼20의 2가의 쇄상 탄화수소기, 당해 쇄상 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간 또는 탄소 원자에 인접하는 위치에 「-O-」를 포함하는 2가의 기, -O-, -S-, -CO-, -CO-O-, -CO-S-, -SO2-, -N＝N-, -NH- 또는 -CO-NH-이며, n1＝0 또는 n3＝0의 경우, 탄소수 1∼20의 2가의 쇄상 탄화수소기 또는 당해 쇄상 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에 「-O-」를 포함하는 2가의 기이고; n1, n2, n3 및 m1은, 각각 독립적으로 0 또는 1이고; 「*」는 결합손을 나타냄).
상기식 (a2)의 Ar1은, 액정 배향성 및 투명성이 양호한 점에서 벤젠환인 것이 바람직하다. X2는, 빛에 대한 감도가 양호한 점에서, -O-CO-*3, -S-CO-*3, -CO-O-*3 또는 -CO-S-*3인 것이 바람직하고, -O-CO-*3 또는 -S-CO-*3인 것이 보다 바람직하다.
R6에 있어서의 탄소수 1∼20의 2가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들면 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판디일기, 부탄디일기, 펜탄디일기, 헥산디일기, 헵탄디일기, 옥탄디일기, 노난디일기, 데칸디일기, 도데칸디일기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상인 것이 바람직하다. R6을 유연성이 높은 구조로 함으로써, 포스트베이킹시에 있어서의 배향막의 가열 재배향성을 늘리는 것이 가능해진다. R6의 바람직한 구조로서는, 예를 들면 하기식 (3)으로 나타나는 구조 등을 들 수 있다:
Figure 112014080926756-pat00006
(식 (3) 중, k 및 i는, 각각 독립적으로 0 또는 1이며, l는 2∼9의 정수이며, j는 1∼4의 정수이고; 「*」는 각각 결합손을 나타냄).
식 (3)에 있어서, j가 2 이상인 경우, l 및 i는, 반복 단위 간에서 동일해도 상이해도 좋다. 상기식 (3)으로 나타나는 기는, 상기식 (a2)의 n1이 0인 경우에는 X2에 대하여 알칸디일기에 결합되어 있는 것이 바람직하고, n3＝0인 경우에는, 상기식 (a) 중 -CO-X1-에 대하여 알칸디일기에 결합되어 있는 것이 바람직하다.
R5 및 R7은, 빛에 대한 반응성이 높은 점에서, 페닐렌기 또는 비페닐렌기인 것이 바람직하고, 액정 표시 소자의 번인을 저감할 수 있는 점에서, 사이클로헥실렌기인 것이 바람직하다.
R5, R7의 환 부분이 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 1∼3의 알콕시기, 탄소수 1∼3의 플루오로알킬기 등을 들 수 있다. 치환기의 위치는, R5에 대해서는 X2에 대하여, R7에 대해서는 「-CO-X1-」에 대하여, 오르토 위치, 메타 위치, 파라 위치 중 어느 것이라도 좋다. 단, 「-CO-O-」 또는 「-CO-S-」가 벤젠환에 결합되는 경우, 빛에 대한 감도가 양호해지는 점에서, 당해 치환기는 오르토 위치인 것이 바람직하다.
n1 및 n3은, 적어도 어느 하나가 1인 것이 바람직하다. n2는, 액정 배향성을 개선하는 관점에서 1인 것이 바람직하고, 광반응성을 개선하는 관점에서 0인 것이 바람직하다. m1은, 광조사에 의한 이방성의 발현 효과를 높이는 점에서, 1인 것이 바람직하다.
또한, (A) 중합체를 포함하는 도막이 광조사에 의해 액정 배향능을 발현하는 이유는 확실하지 않고, 주로 광프리스 전위반응에 기인하는지, 기 「-CO-X1-」의 광분해에 기인하는지, 혹은 그 양자에 기인하는지는 불명하다. 따라서, 「-CO-O-」, 「-CO-S-」 또는 「-CO-NH-」가 벤젠환에 결합되는 경우에 있어서, 당해 기에 대한 오르토 위치에 치환기가 있음으로써 빛에 대한 감도가 높아지는 이유는 확실하지 않지만, 가령 광분해가 우위에 발생하고 있다고 하면, 벤젠환으로의 치환기의 도입에 의해 전위하기가 어려워지고, 그 결과, 광분해가 촉진된 것은 아닐까 추측된다.
상기식 (a2)로 나타나는 기의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (a2-1)∼식 (a2-46)의 각각으로 나타나는 기 등을 들 수 있다:
Figure 112014080926756-pat00007
Figure 112014080926756-pat00008
Figure 112014080926756-pat00009
Figure 112014080926756-pat00010
Figure 112014080926756-pat00011
(식 중, 「*」는, X1에 결합되는 결합손을 나타냄).
특정 테트라카본산 2무수물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (a-1)∼식 (a-37)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 특정 테트라카본산 2무수물로서는, 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112014080926756-pat00012
Figure 112014080926756-pat00013
Figure 112014080926756-pat00014
Figure 112014080926756-pat00015
Figure 112014080926756-pat00016
상기 중, 빛에 대한 감도가 높은 점에서, 상기식 (a-1)∼식 (a-14)의 각각으로 나타나는 화합물이 바람직하고, 상기식 (a-1)∼식 (a-11), 식 (a-13), 식 (a-14)의 각각으로 나타나는 화합물이 보다 바람직하다. 또한, 적당한 강직성과 유연성을 중합체에 부여함으로써 포스트베이킹시의 가열에 의해 배향막의 재배향성을 높게 할 수 있는 점에서, 상기식 (a-15)∼식 (a-24)인 것이 바람직하다. 또한, 광반응성의 관점에서, 상기식 (a-5), 식 (a-25)∼식 (a-29)의 각각으로 나타나는 화합물로 하는 것이 바람직하다.
[그 외의 테트라카본산 2무수물]
상기 [i] 및 [ⅲ] 방법의 경우, 폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물로서는, 특정 테트라카본산 2무수물만을 이용해도 좋고, 특정 테트라카본산 2무수물 이외의 화합물(이하, 「그 외의 테트라카본산 2무수물」이라고도 함)을 병용해도 좋다. 상기 [i]∼[ⅲ] 방법에 있어서 사용할 수 있는 그 외의 테트라카본산 2무수물로서는, 예를 들면 지방족 테트라카본산 2무수물, 지환식 테트라카본산 2무수물, 방향족 테트라카본산 2무수물 등을 들 수 있다.
이들의 구체예로서는, 지방족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-부탄테트라카본산 2무수물, 하기식 (ar-6)∼식 (ar-9)의 각각으로 나타나는 화합물, 1,2,5,6-헥산테트라카본산 2무수물, 1,1,2,2-에텐테트라카본산 2무수물, 하기식 (ar-Ⅰ)로 나타나는 화합물, 하기식 (ar-Ⅱ)로 나타나는 화합물 등을;
지환식 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 3-옥사바이사이클로[3.2.1]옥탄-2,4-디온-6-스피로-3'-(테트라하이드로푸란-2',5'-디온), 5-(2,5-디옥소테트라하이드로-3-푸라닐)-3-메틸-3-사이클로헥센-1,2-디카본산 무수물, 3,5,6-트리카복시-2-카복시메틸노르보르난-2:3,5:6-2무수물, 2,4,6,8-테트라카복시바이사이클로[3.3.0]옥탄-2:4,6:8-2무수물, 4,9-디옥사트리사이클로[5.3.1.02,6]운데칸-3,5,8,10-테트라온, 사이클로헥산테트라카본산 2무수물, 사이클로펜탄테트라카본산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 하기식 (ac-1)∼식 (ac-30)의 각각으로 나타나는 화합물 등을;
방향족 테트라카본산 2무수물로서, 예를 들면 피로멜리트산 2무수물, 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 하기식 (ar-1)∼(ar-5)의 각각으로 나타나는 화합물 등을;
각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 테트라카본산 2무수물 등을 이용할 수 있다. 또한, 상기 그 외의 테트라카본산 2무수물은, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112014080926756-pat00017
Figure 112014080926756-pat00018
(식 (ar-Ⅰ) 및 식 (ar-Ⅱ) 중, Z1∼Z4는, 각각 독립적으로 탄소수 1∼20의 알칸디일기, 지방족환, 방향환 또는 복소환이며, m3∼m5는 각각 독립적으로 0 또는 1이고; 단, m3∼m5가 동시에 0이 되는 일은 없음);
Figure 112014080926756-pat00019
Figure 112014080926756-pat00020
Figure 112014080926756-pat00021
상기식 (ar-Ⅰ)에 있어서의 「-[Z1]m3-[Z2]m4-[Z3]m5-」로 나타나는 2가의 기 및, 상기식 (ar-Ⅱ)에 있어서의 Z4는, 탄소수 1∼10의 알칸디일기, 페닐렌기 또는 사이클로헥실렌기인 것이 바람직하다.
상기 (ar-Ⅰ)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 상기식 (ar-6), 하기식 (ar-10)∼식 (ar-12)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있고, 상기 (ar-Ⅱ)로 나타나는 화합물의 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (ar-13) 및 식 (ar-14)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112014080926756-pat00022
상기 그 외의 테트라카본산 2무수물로서는, 액정 표시 소자의 전기 특성을 양호하게 하는 관점에서, 방향족 테트라카본산 2무수물 및 질소 원자를 갖는 테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 것이 바람직하다. 그 외의 테트라카본산 2무수물로서 방향족 테트라카본산 2무수물을 사용하는 경우, 그 함유 비율은, 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물의 전체 100중량부에 대하여, 3∼90중량부로 하는 것이 바람직하고, 5∼80중량부로 하는 것이 보다 바람직하다.
그 외의 테트라카본산 2무수물로서 질소 원자를 갖는 테트라카본산 2무수물을 사용하는 경우의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 상기식 (ar-Ⅰ)로 나타나는 화합물, 식 (ar-Ⅱ)로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 중, 상기식 (ar-6), 식 (ar-10)∼식 (ar-14)의 각각으로 나타나는 화합물이 보다 바람직하고, 상기식 (ar-6), 식 (ar-13) 및 식 (ar-14)의 각각으로 나타나는 화합물이 더욱 바람직하고, 상기식 (ar-14)로 나타나는 화합물이 특히 바람직하다.
그 외의 테트라카본산 2무수물로서 질소 원자를 갖는 테트라카본산 2무수물을 사용하는 경우, 그 함유 비율은, 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물의 전체 100몰부에 대하여, 3∼80몰부로 하는 것이 바람직하고, 5∼70몰부로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 그 외의 테트라카본산 2무수물로서는, 광분해 반응의 병용에 의해 광감도를 높이는 관점에서, 사이클로부탄 골격을 갖는 테트라카본산 2무수물을 바람직하게 사용할 수 있고, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물 및 1,3-디메틸-1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물을 보다 바람직하게 사용할 수 있다. 그 외의 테트라카본산 2무수물로서 사이클로부탄 골격을 갖는 테트라카본산 2무수물을 사용하는 경우, 그 함유 비율은, 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물의 전체 100몰부에 대하여, 5몰부 이상으로 하는 것이 바람직하고, 10몰부 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 [i] 방법의 경우, 특정 테트라카본산 2무수물의 사용 비율은, 본 발명의 효과를 충분히 얻는 관점에서, 폴리암산의 합성에 이용하는 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대하여, 50몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 60몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 70몰％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
또한, 상기 [ⅲ] 방법의 경우의 특정 테트라카본산 2무수물의 사용 비율은, 폴리암산의 합성에 이용하는 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대하여, 30몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 40몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 50몰％ 이상으로 하는 것이 더욱 바람직하다.
상기식 (3)으로 나타나는 구조를 갖는 테트라카본산 2무수물을 사용하는 경우, 그 사용 비율은, 폴리암산의 합성에 이용하는 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대하여, 1몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 5몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 10몰％로 하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 당해 사용 비율의 상한은 특별히 제한되지 않고, 100몰％ 이하의 범위에서 임의로 설정할 수 있다.
[특정 디아민]
특정 디아민은, 상기식 (1)로 나타나는 기와, 2개의 1급 아미노기를 갖는 화합물이며, 예를 들면 하기식 (b)로 나타난다:
Figure 112014080926756-pat00023
(식 (b) 중, X1은, 황 원자, 산소 원자 또는 -NH-이고; R8 및 R9는, 각각 독립적으로 2가의 유기기이며, R8 및 R9 중 적어도 한쪽은 방향환을 갖고; 「-CO-X1-」에 있어서의 적어도 한쪽의 결합손은 방향환에 결합되어 있음).
상기식 (b)에 있어서의 R8 및 R9의 2가의 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1∼30의 탄화수소기, 당해 탄화수소기의 수소 원자가 할로겐 원자 등으로 치환된 기, 당해 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간에 「-O-」, 「-S-」, 「-CO-」, 「-CO-O-」, 「-CO-S-」, 「-N＝N-」등을 포함하는 기, 복소환을 갖는 기 등을 들 수 있다. 기 「-R8-NH2」 및 기 「-R9-NH2」의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (b2)로 나타나는 기 등을 들 수 있다. 또한, 기 「-R8-NH2」 및 기 「-R9-NH2」는 서로 동일해도 상이해도 좋다.
Figure 112014080926756-pat00024
(식 (b2) 중, A1은, 페닐렌기, 비페닐렌기, 사이클로헥실렌기, 바이사이클로헥실렌기, -A3-A4-** 또는 -A4-A3-**(단, A3은 페닐렌기, A4는 사이클로헥실렌기이고; 「**」는 1급 아미노기와의 결합손을 나타냄)이고, X4는, -O-CO-*4, -S-CO-*4, -O-, -CO-O-*4, -CO-S-*4, -CO-, -N＝N-, -C＝C- 또는 -C≡C-(단, 「*4」는, A1에 결합되는 결합손을 나타냄)이고; R10은, 페닐렌기, 나프틸렌기, 사이클로헥실렌기 또는 질소 함유 복소환기이며, 이들은 환 부분에 치환기를 갖고 있어도 좋고; R11은, 탄소수 1∼20의 2가의 쇄상 탄화수소기, 또는 당해 쇄상 탄화수소기의 탄소-탄소 결합 간 또는 탄소 원자에 인접하는 위치에 「-O-」를 포함하는 2가의 기이고; R12는, 페닐렌기, 나프틸렌기 또는 사이클로헥실렌기이며, 이들은 환 부분에 치환기를 갖고 있어도 좋고; n4, n5 및 n6은, 각각 독립적으로 0 또는 1이며, m2는 0∼2의 정수이고; 단, R11이, 쇄상 탄화수소기의 탄소 원자에 인접하는 위치에 「-O-」를 포함하는 2가의 기인 경우, n4＝n6＝1이고; 「*」는 결합손을 나타냄).
상기식 (b2)의 A1은, 빛에 대한 감도 향상의 관점에서, 페닐렌기 또는 비페닐렌기인 것이 바람직하고, 배향 규제력의 관점에서, 바이사이클로헥실렌기, -A3-A4-* 또는 -A4-A3-*인 것이 바람직하다. X4는, -O-CO-*4, -S-CO-*4, -CO-O-*4 또는 -CO-S-*4인 것이 바람직하고, -O-CO-*4 또는 -S-CO-*4인 것이 보다 바람직하다.
R10 및 R12의 환 부분이 치환기를 갖는 경우, 당해 치환기로서는, 예를 들면 불소 원자, 탄소수 1∼3의 알킬기, 탄소수 1∼3의 알콕시기, 탄소수 1∼3의 플루오로알킬기 등을 들 수 있다. 치환기의 위치는 특별히 한정하지 않지만, R10 및 R12의 벤젠환에 「-CO-O-」, 「-CO-S-」 또는 「-CO-NH-」가 결합되어 있는 경우, 「-CO-O-」, 「-CO-S-」 또는 「-CO-NH-」에 대하여 오르토 위치인 것이 바람직하다.
R11에 대해서는, 상기식 (a2) 중의 R6의 설명을 적용할 수 있다.
n4 및 n6은, 적어도 어느 하나가 1인 것이 바람직하다. m2는, 광조사에 의한 이방성의 발현을 적합하게 행하게 하는 관점에서 1 또는 2인 것이 바람직하고, 배향 규제력의 관점에서 0인 것이 바람직하다.
상기식 (b2)로 나타나는 기의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 하기식 (b2-1)∼식 (b2-26)의 각각으로 나타나는 기 등을 들 수 있다:
Figure 112014080926756-pat00025
Figure 112014080926756-pat00026
Figure 112014080926756-pat00027
(식 중, 「*」는 결합손을 나타냄).
상기 중, 액정 분자의 배향 규제력의 관점에서는, 상기식 (b2)로 나타나는 기를 상기식 (b2-24)∼식 (b2-26)의 각각으로 나타나는 기로 하는 것이 바람직하다.
상기 특정 디아민으로서 구체적으로는, 예를 들면 4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트(하기식 (b-1)로 나타나는 화합물), 3,3'-디메틸-4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트, 3,3',5,5'-테트라메틸-4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트, 3-메틸-4-아미노페닐-4'-아미노벤조에이트, 하기식 (b-2)∼식 (b-42)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 또한, 특정 디아민으로서는, 이들 중 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
Figure 112014080926756-pat00028
Figure 112014080926756-pat00029
Figure 112014080926756-pat00030
Figure 112014080926756-pat00031
Figure 112014080926756-pat00032
상기 중, 빛에 대한 감도가 높은 점에서, 「-방향환-CO-X1-방향환-」의 구조를 갖는 디아민이 바람직하고, 구체적으로는, 상기식 (b-1), 식 (b-3)∼식 (b-13), 식 (b-15)∼식 (b-20), 식 (b-25)∼식 (b-27)의 각각으로 나타나는 화합물이 바람직하다. 또한, 액정 분자의 배향 규제력이 높은 점에서, 상기식 (b-28)∼식 (b-38)의 각각으로 나타나는 화합물이 바람직하다.
[그 외의 디아민]
상기 [ⅱ] 및 [ⅲ]의 방법의 경우, 폴리암산의 합성에 사용하는 디아민으로서는, 상기의 특정 디아민만을 이용해도 좋고, 상기의 특정 디아민 이외의 디아민(이하, 「그 외의 디아민」이라고도 함)을 병용해도 좋다. 상기 [i] ∼[ⅲ] 방법에 있어서 사용할 수 있는 그 외의 디아민으로서는, 지방족 디아민, 지환식 디아민, 방향족 디아민, 디아미노오르가노실록산 등을 들 수 있다.
이들의 구체예로서는, 지방족 디아민으로서, 예를 들면 메타자일릴렌디아민, 1,3-프로판디아민, 테트라메틸렌디아민, 펜타메틸렌디아민, 헥사메틸렌디아민 등을; 지환식 디아민으로서, 예를 들면 1,4-디아미노사이클로헥산, 4,4'-메틸렌비스(사이클로헥실아민), 1,3-비스(아미노메틸)사이클로헥산 등을;
방향족 디아민으로서, 예를 들면 p-페닐렌디아민, 4,4'-에틸렌디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 1,5-디아미노나프탈렌, 2,2'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4,4'-(p-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 4,4'-(m-페닐렌디이소프로필리덴)비스아닐린, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 2,6-디아미노피리딘, 3,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리미딘, 3,6-디아미노아크리딘, 3,6-디아미노카르바졸, N-메틸-3,6-디아미노카르바졸, N,N'-비스(4-아미노페닐)-벤지딘, N,N'-비스(4-아미노페닐)-N,N'-디메틸벤지딘, 1,4-비스-(4-아미노페닐)-피페라진, 도데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 테트라데칸옥시-2,4-디아미노벤젠, 옥타데칸옥시-2,5-디아미노벤젠,
콜레스타닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-3,5-디아미노벤젠, 콜레스타닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 콜레스테닐옥시-2,4-디아미노벤젠, 3,5-디아미노벤조산 콜레스타닐, 3,5-디아미노벤조산 콜레스테닐, 3,5-디아미노벤조산 라노스타닐, 3,6-비스(4-아미노벤조일옥시)콜레스탄, 3,6-비스(4-아미노페녹시)콜레스탄, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, {4-[2-(3,5-디아미노페녹시)-에톡시]-페닐}-에탄온, 3,4-디아미노벤조페논, {4-[2-(3,5-디아미노페녹시)-에톡시]-페닐}-페닐메탄온, {4-[2-(2,4-디아미노페녹시)-에톡시]-페닐}-페닐메탄온, {4-[2-(2,4-디아미노페녹시)-에톡시]-페닐}-p-톨루일-메탄온, {4-[2-(2,4-디아미노페녹시)-에톡시]-페닐}-o-톨루일-메탄온, 2,7-디아미노플루오레논, 2,7-디아미노플루오렌, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌,
3,5-디아미노벤조산, 2,4-디아미노벤조산, 2,5-디아미노벤조산, 4,4'-디아미노비페닐-3,3'-디카본산, 4,4'-디아미노비페닐-2,2'-디카본산, 3,3'-디아미노비페닐-4,4'-디카본산, 3,3'-디아미노비페닐-2,4'-디카본산, 4,4'-디아미노디페닐메탄-3,3'-디카본산, 4,4'-디아미노비페닐-3-카본산, 4,4'-디아미노디페닐메탄-3-카본산, 4,4'-디아미노디페닐에탄-3,3'-디카본산, 4,4'-디아미노디페닐에탄-3-카본산, 4,4'-디아미노디페닐에테르-3,3'-디카본산 및, 하기식 (b3-1)∼(b3-14)
Figure 112014080926756-pat00033
Figure 112014080926756-pat00034
의 각각으로 나타나는 화합물 등을;
디아미노오르가노실록산으로서, 예를 들면, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(디메틸실란디일)]비스(1-프로판아민) 등을; 각각 들 수 있는 것 외에, 일본공개특허공보 2010-97188호에 기재된 디아민을 이용할 수 있다. 그 외의 디아민으로서는, 이들을 1종 단독으로 또는 2종 이상 조합하여 사용할 수 있다.
상기 [ⅱ] 방법의 경우, 특정 디아민의 사용 비율은, 빛에 대한 감도가 양호한 액정 표시 소자를 얻는 관점에서, 폴리암산의 합성에 이용하는 디아민의 전체량에 대하여, 30몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 40몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 50몰％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다. 또한, 상기 (ⅲ) 방법의 경우, 특정 디아민의 사용 비율은, 폴리암산의 합성에 이용하는 디아민의 전체량에 대하여, 20몰％ 이상 포함하는 것이 바람직하고, 30몰％ 이상 포함하는 것이 보다 바람직하고, 40몰％ 이상 포함하는 것이 더욱 바람직하다.
(A) 중합체에 있어서의 상기 구조 (Y)의 함유량은, 1×10-5∼1×10- 2몰/g으로 하는 것이 바람직하고, 5×10-5∼5×10- 3몰/g으로 하는 것이 보다 바람직하다. 따라서, (A) 중합체에 있어서의 상기 구조 (Y)의 함유량이 상기 범위가 되도록, 사용하는 특정 테트라카본산 2무수물 및 특정 디아민의 종류 및 사용량을 설정하는 것이 바람직하다.
반응에 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민으로서는, (A) 중합체의 빛에 대한 감도를 양호하게 하는 관점에서, 반응에 사용하는 디아민으로서 「-방향환-CO-X1-방향환-」의 구조를 갖는 디아민을 포함하고, 광반응성(광흡수성)을 높게 하는 관점에서, 반응에 사용하는 테트라카본산 2무수물로서, 상기식 (3)으로 나타나는 구조를 갖는 화합물, 상기식 (a-5)로 나타나는 화합물, 상기식 (a-28)로 나타나는 화합물 및 상기식 (a-29)로 나타나는 화합물으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 조합으로 하는 것이 바람직하다. 이때, 상기식 (3)으로 나타나는 구조를 갖는 화합물로서는, 상기식 (a-15)∼식 (a-27)로 나타나는 화합물, 상기식 (ar-1)∼식 (ar-5)로 나타나는 화합물 등을 사용하는 것이 바람직하다.
또한, 특정 테트라카본산 2무수물 및 특정 디아민은, 공통되는 구조 (Y)를 주쇄에 갖는 폴리암산을 얻는 것이 가능한 점에서, 전부 동일한 작용을 갖는 것이다. 따라서, 이하의 실시예에 기재되지 않은 것이라도 본 발명에 있어서 사용하는 것이 가능하다. 또한, 특정 테트라카본산 2무수물 또는 특정 디아민과 함께 사용하는 그 외의 테트라카본산 2무수물 및 그 외의 디아민에 대해서도 동일하게, 이하의 실시예에 기재되지 않은 것이라도 본 발명에 있어서 사용할 수 있다.
[분자량 조절제]
(A) 폴리암산을 합성할 때에 있어서, 상기와 같은 테트라카본산 2무수물 및 디아민과 함께, 적당한 분자량 조절제(말단 봉지제)를 이용하여 말단 수식형의 중합체를 합성하는 것으로 해도 좋다.
분자량 조절제로서는, 예를 들면 산 1무수물, 모노아민 화합물, 모노이소시아네이트 화합물 등을 들 수 있다. 이들의 구체예로서는, 산 1무수물로서, 예를 들면 무수 말레산, 무수 프탈산, 무수 이타콘산, n-데실숙신산 무수물, n-도데실숙신산 무수물, n-테트라데실숙신산 무수물, n-헥사데실숙신산 무수물, 3-(3-트리메톡시실릴)프로필)-3,4-디하이드로푸란-2,5-디온, 4,5,6,7-테트라플루오로이소벤조푸란-1,3-디온 등을; 모노아민 화합물로서, 예를 들면 아닐린, 사이클로헥실아민, n-부틸아민, n-펜틸아민, n-헥실아민, n-헵틸아민, n-옥틸아민, 3-(트리플루오로메톡시)아닐린, 4-(트리플루오로메톡시)아닐린, 트리에톡시실릴아민, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메톡시디에톡시실란 등을; 모노이소시아네이트 화합물로서, 예를 들면 페닐이소시아네이트, 나프틸이소시아네이트 등을; 각각 들 수 있다.
분자량 조절제의 사용 비율은, 사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계 100몰부에 대하여, 20몰부 이하로 하는 것이 바람직하고, 10몰부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
＜폴리암산의 합성＞
본 발명에 있어서의 폴리암산의 합성 반응에 제공되는 테트라카본산 2무수물과 디아민의 사용 비율은, 디아민의 아미노기 1당량에 대하여, 테트라카본산 2무수물의 산 무수물기가 0.2∼2당량이 되는 비율이 바람직하고, 0.3∼1.2당량이 되는 비율이 보다 바람직하다.
폴리암산의 합성 반응은, 바람직하게는 유기 용매 중에 있어서 행해진다. 이때의 반응 온도는, -20℃∼150℃가 바람직하고, 0∼100℃가 보다 바람직하다. 또한, 반응 시간은, 0.1∼24시간이 바람직하고, 0.5∼12시간이 보다 바람직하다.
여기에서, 유기 용매로서는, 예를 들면 비프로톤성 극성 용매, 페놀계 용매, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소, 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매의 구체예로서는, 비프로톤성 극성 용매로서, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸아세트아미드, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 테트라메틸우레아, 헥사메틸포스포르트리아미드 등을; 페놀계 용매로서, 예를 들면 페놀, m-크레졸, 자일레놀, 할로겐화 페놀 등을;
알코올로서, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 이소프로필알코올, 사이클로헥산올, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 에틸렌글리콜모노메틸에테르 등을; 케톤으로서, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등을; 에스테르로서, 예를 들면, 락트산 에틸, 락트산 부틸, 아세트산 메틸, 아세트산 에틸, 아세트산 부틸, 말론산 디에틸, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트 등을; 에테르로서, 예를 들면 디에틸에테르, 디이소펜틸에테르, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라하이드로푸란 등을; 할로겐화 탄화수소로서, 예를 들면 디클로로메탄, 1,2-디클로로에탄, 1,4-디클로로부탄, 트리클로로에탄, 클로로벤젠 등을; 상기 탄화수소로서, 예를 들면, 헥산, 헵탄, 옥탄, 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등을; 각각 들 수 있다.
이들 유기 용매 중, 비프로톤성 극성 용매 및 페놀계 용매으로 이루어지는 군(제1군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상, 또는, 제1군의 유기 용매로부터 선택되는 1종 이상과, 알코올, 케톤, 에스테르, 에테르, 할로겐화 탄화수소 및 탄화수소로 이루어지는 군(제2군의 유기 용매)으로부터 선택되는 1종 이상과의 혼합물을 사용하는 것이 바람직하다. 후자의 경우, 제2군의 유기 용매의 사용 비율은, 제1군의 유기 용매와 제2군의 유기 용매의 합계량에 대하여, 바람직하게는 50중량％ 이하이고, 보다 바람직하게는 40중량％ 이하이고, 더욱 바람직하게는 30중량％ 이하이다. 또한, 유기 용매의 사용량 (α)는, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 합계량 (β)가, 반응 용액의 전체량 (α＋β)에 대하여 0.1∼50중량％가 되는 바와 같은 양으로 하는 것이 바람직하다.
이상과 같이 하여, 폴리암산을 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 광배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 광배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 광배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산을 탈수 폐환하여 폴리이미드로 하는 경우에는, 상기 반응 용액을 그대로 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산을 단리한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산을 정제한 후에 탈수 폐환 반응에 제공해도 좋다. 폴리암산의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.
＜폴리암산 에스테르＞
본 발명의 (A) 중합체로서의 폴리암산 에스테르(이하, (A) 폴리암산 에스테르라고도 함)는, 예를 들면, [Ⅰ] 상기 합성 반응에 의해 얻어진 (A) 폴리암산과, 수산기 함유 화합물, 아세탈계 에스테르화제, 할로겐화물, 에폭시기 함유 화합물 등을 반응시킴으로써 합성하는 방법, [Ⅱ] 테트라카본산 디에스테르와 디아민을 반응시키는 방법, [Ⅲ] 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물과 디아민을 반응시키는 방법 등에 의해 얻을 수 있다.
여기에서, 방법 [Ⅰ]로 사용하는 수산기 함유 화합물로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, 프로판올 등의 알코올류; 페놀, 크레졸 등의 페놀류 등을 들 수 있다. 아세탈계 에스테르화제로서는, 예를 들면 N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈, N,N-디에틸포름아미드디에틸아세탈 등을 들 수 있다. 또한, 할로겐화물로서는, 예를 들면 브롬화 메틸, 브롬화 에틸, 브롬화 스테아릴, 염화 메틸, 염화 스테아릴, 1,1,1-트리플루오로-2-요오도에탄 등을 들 수 있고, 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 프로필렌옥사이드 등을 들 수 있다.
방법 [Ⅱ]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르는, 예를 들면 상기 (A) 폴리암산의 합성에서 예시한 테트라카본산 2무수물을, 상기의 알코올류를 이용하여 개환함으로써 얻을 수 있다. 테트라카본산 디에스테르와 디아민과의 반응은, 적당한 탈수 촉매의 존재하에서 행하는 것이 바람직하다. 탈수 촉매로서는, 예를 들면 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄할라이드, 카보닐이미다졸, 인계 축합제 등을 들 수 있다.
방법 [Ⅲ]에서 사용하는 테트라카본산 디에스테르디할로겐화물은, 예를 들면 상기와 같이 하여 얻은 테트라카본산 디에스테르를, 염화 티오닐 등의 적당한 염소화제와 반응시킴으로써 얻을 수 있다.
상기 방법 [Ⅱ] 및 [Ⅲ]에서는, 테트라카본산 2무수물 및 디아민 중 적어도 어느 하나에 있어서 상기 구조 (Y)를 갖는 화합물을 이용함으로써, 당해 구조 (Y)를 갖는 폴리암산 에스테르를 얻을 수 있다. 또한, 폴리암산 에스테르는, 암산 에스테르 구조만을 갖고 있어도 좋고, 암산 구조와 암산 에스테르 구조가 병존하는 부분 에스테르화물이라도 좋다.
이상과 같이 하여, 폴리암산 에스테르를 용해하여 이루어지는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은 그대로 광배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액 중에 포함되는 폴리암산 에스테르를 단리한 후에 광배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리암산 에스테르를 정제한 후에 광배향제의 조제에 제공해도 좋다. 폴리암산 에스테르의 단리 및 정제는 공지의 방법에 따라 행할 수 있다.
＜폴리이미드＞
본 발명의 광배향제에 함유되는 (A) 중합체로서의 폴리이미드(이하, 「(A) 폴리이미드」라고도 칭함)는, 예를 들면 상기와 같이 하여 합성된 (A) 폴리암산을 탈수 폐환하여 이미드화함으로써 얻을 수 있다.
상기의 (A) 폴리이미드는, 그 전구체인 (A) 폴리암산이 갖고 있던 암산 구조의 전부를 탈수 폐환한 완전 이미드화물이라도 좋고, 암산 구조의 일부만을 탈수 폐환하여, 암산 구조와 이미드환 구조가 병존하는 부분 이미드화물이라도 좋다. (A) 폴리이미드는, 그 이미드화율이 5％ 이상인 것이 바람직하고, 10∼60％인 것이 보다 바람직하고, 15∼50％인 것이 더욱 바람직하다. 이 이미드화율은, 폴리이미드의 암산 구조의 수와 이미드환 구조의 수의 합계에 대한 이미드환 구조의 수가 차지하는 비율을 백분율로 나타낸 것이다. 여기에서, 이미드환의 일부가 이소이미드환이라도 좋다.
폴리암산의 탈수 폐환은, 바람직하게는 폴리암산을 가열하는 방법에 의해, 또는 폴리암산을 유기 용매에 용해하고, 이 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하고 필요에 따라서 가열하는 방법에 의해 행해진다. 이 중, 후자의 방법에 의한 것이 바람직하다.
폴리암산의 용액 중에 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 첨가하여 이미드화하는 방법에 있어서, 탈수제로서는, 예를 들면 무수 아세트산, 무수 프로피온산, 무수 트리플루오로아세트산 등의 산 무수물을 이용할 수 있다. 탈수제의 사용량은, 폴리암산의 암산 구조의 1몰에 대하여 0.01∼20몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 촉매로서는, 예를 들면 피리딘, 콜리딘, 루티딘, 트리에틸아민 등의 3급 아민을 이용할 수 있다. 탈수 폐환 촉매의 사용량은, 사용하는 탈수제 1몰에 대하여 0.01∼10몰로 하는 것이 바람직하다. 탈수 폐환 반응에 이용되는 유기 용매로서는, 폴리암산의 합성에 이용되는 것으로서 예시한 유기 용매를 들 수 있다. 탈수 폐환 반응의 반응 온도는, 바람직하게는 0∼180℃이고, 보다 바람직하게는 10∼150℃이다. 반응 시간은, 바람직하게는 1.0∼120시간이고, 보다 바람직하게는 2.0∼30시간이다.
이와 같이 하여 (A) 폴리이미드를 함유하는 반응 용액이 얻어진다. 이 반응 용액은, 그대로 광배향제의 조제에 제공해도 좋고, 반응 용액으로부터 탈수제 및 탈수 폐환 촉매를 제거한 후에 광배향제의 조제에 제공해도 좋고, 폴리이미드를 단리한 후에 광배향제의 조제에 제공해도 좋고, 또는 단리한 폴리이미드를 정제한 후에 광배향제의 조제에 제공해도 좋다. 이들 정제 조작은 공지의 방법에 따라 행할 수 있다. 또한, 본 발명의 광배향제에 함유되는 (A) 중합체는 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
[(B) 중합체]
본 발명의 광배향제에 함유되는 (B) 중합체는, 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종으로서, 상기 (A) 중합체와는 상이한 중합체이다. 광배향제의 중합체 성분을 (A) 중합체만으로 한 경우에, 액정 표시 소자에 있어서 전압 보전율의 저하나 잔류 전하의 축적이 발생하는 경우에도, 상이한 수지의 블렌드로 함으로써 이를 개선하는 것이 가능해진다.
상기 (B) 중합체가 폴리암산(이하, 「(B) 폴리암산」이라고도 함)인 경우, 당해 (B) 폴리암산은, 예를 들면 테트라카본산 2무수물과 디아민을 반응시킴으로써 얻을 수 있다. 여기에서, (B) 중합체의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물로서는, (A) 중합체의 합성에 사용할 수 있는 테트라카본산 2무수물로서 예시한 화합물 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 분자 내 및 분자 간의 전하 이동을 억제하는 관점에서, 지환식 테트라카본산 2무수물을 포함하는 것이 바람직하고, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2:4,6:8-2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 사이클로펜탄테트라카본산 2무수물 및, 사이클로헥산테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 특정의 지환식 테트라카본산 2무수물을 포함하는 것이 보다 바람직하다.
이들 특정의 지환식 테트라카본산 2무수물의 배합 비율(2종 이상을 포함하는 경우는 그 합계량)은, 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대하여, 30몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하고, 40몰％ 이상으로 하는 것이 보다 바람직하다.
상기 (B) 폴리암산의 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물은, 상기 구조 (Y)를 갖는 테트라카본산 2무수물(특정 테트라카본산 2무수물)을 포함하고 있어도 좋다. 특정 테트라카본산 2무수물의 사용 비율은, 특정 테트라카본산 2무수물과는 상이한 특성(예를 들면, 전기 특성이나 투명성)을 나타내는 성분을 충분량 도입 가능하게 하기 위해, 합성에 사용하는 테트라카본산 2무수물의 전체량에 대하여, 30몰％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 20몰％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
(B) 폴리암산의 합성에 사용하는 디아민으로서는, (A) 중합체의 합성에 사용할 수 있는 디아민으로서 예시한 화합물(특정 디아민 및 그 외의 디아민) 등을 들 수 있다. 이때, 특정 디아민의 사용 비율은, 합성에 사용하는 디아민의 전체량에 대하여, 30몰％ 이하로 하는 것이 바람직하고, 20몰％ 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, (B) 폴리암산의 합성에 있어서의 각종 반응 조건에 대해서는, 상기 (A) 중합체의 설명을 적용할 수 있다. 또한, (B) 중합체로서의 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드에 대해서도, 상기 (A) 중합체에서 설명한 방법에 따라 얻을 수 있다. 본 발명의 광배향제에 함유되는 (B) 중합체로서는, 1종을 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
(B) 중합체는, 불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 1종(이하, 「특정 원자」라고도 함)의 함유율이, 상기 (A) 중합체와는 상이한 중합체인 것이 바람직하다. 일반적으로, 특정 원자의 함유율이 상이한 2종의 중합체를 블렌드한 경우, 표면 에너지의 상위에 따라, 특정 원자의 함유율이 높은 쪽의 중합체가 상층에 편재하고, 특정 원자의 함유율이 낮은 쪽의 중합체가 하층에 편재하는 경향이 있는 것이 알려져 있다. 이러한 사상을 이용하여, (A) 중합체와 (B) 중합체로 특정 원자의 함유율을 상이한 것으로 함으로써, (A) 중합체 및 (B) 중합체의 각각에 대해서, 액정 배향막 중에서 분포의 치우침을 발생시킬 수 있는 것으로 추측된다.
상기 (A) 중합체 및 (B) 중합체 중 적어도 어느 하나가 특정 원자(F, Si)를 갖는 경우, 그 조합으로서는, 예를 들면 다음의 [1] ∼[4]의 태양(態樣)을 들 수 있다.
[1] (A) 중합체 및 (B) 중합체가 특정 원자를 갖고, 또한 (A) 중합체의 쪽이 (B) 중합체보다도 특정 원자의 함유율이 높은 태양.
[2] (A) 중합체가 특정 원자를 갖고, (B) 중합체가 특정 원자를 실질적으로 갖지 않는 태양.
[3] (A) 중합체 및 (B) 중합체가 특정 원자를 갖고, 또한 (B) 중합체의 쪽이 (A) 중합체보다도 특정 원자의 함유율이 높은 태양.
[4] (B) 중합체가 특정 원자를 갖고, (A) 중합체가 특정 원자를 실질적으로 갖지 않는 태양.
이들 중, 액정 분자의 배향 제어를 적합하게 행하게 하도록 하는 점에서, (A) 중합체가 (B) 중합체보다도 특정 원자의 함유율이 높은 것이 바람직하다. 구체적으로는, [1] 또는 [2]의 태양으로 하는 것이 바람직하고, [2]의 태양으로 하는 것이 보다 바람직하다. 또한, 「특정 원자를 실질적으로 갖고 있지 않다」란, 특정 원자를 갖고 있지 않거나, 혹은 당해 중합체의 전체 반복 단위에 대한, 특정 원자를 갖는 반복 단위의 함유 비율이 1몰％ 이하, 바람직하게는 0.5몰％ 이하이다.
특정 원자를 갖는 중합체를 얻으려면, 예를 들면 중합체의 합성시에 있어서, [i] 특정 원자를 갖는 테트라카본산 유도체를 포함하는 모노머를 이용하여 중합하는 방법; [ⅱ] 특정 원자를 갖는 디아민을 포함하는 모노머를 이용하여 중합하는 방법; [ⅲ] 말단 봉지제로서, 특정 원자를 갖는 모노아민을 이용하여 중합하는 방법; [ⅳ] 말단 봉지제로서, 특정 원자를 갖는 산 1무수물을 이용하여 중합하는 방법, 등을 들 수 있다.
여기에서, 특정 원자를 갖는 테트라카본산 유도체로서는, 예를 들면 4,4'-(헥사플루오로이소프로필리덴)디프탈산 무수물, 산 무수물기 함유 실리콘 오일(예를 들면, 상품명 「X-22-2290AS」(신에츠 실리콘(주) 제조)) 등을; 특정 원자를 갖는 디아민으로서는, 예를 들면 4,4'-디아미노-2,2'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 4,4'-디아미노-3,3'-비스(트리플루오로메틸)비페닐, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 4-(4'-트리플루오로메톡시벤조일옥시)사이클로헥실-3,5-디아미노벤조에이트, 1,3-비스(3-아미노프로필)-테트라메틸디실록산, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(디메틸실란디일)]비스(1-프로판아민) 등을; 특정 원자를 갖는 모노아민으로서는, 예를 들면 3-(트리플루오로메톡시)아닐린, 4-(트리플루오로메톡시)아닐린, 트리에톡시실릴아민, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필메톡시디에톡시실란 등을; 특정 원자를 갖는 산 1무수물로서는, 예를 들면 3-(3-트리메톡시실릴)프로필)-3,4-디하이드로푸란-2,5-디온, 4,5,6,7-테트라플루오로이소벤조푸란-1,3-디온 등을, 각각 들 수 있다. 또한, 특정 원자를 갖는 중합체를 얻기 위해서는, 이들 방법 [i]∼[ⅳ] 중 1종을 이용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
특정 원자를 갖는 중합체에 있어서, 특정 원자를 갖는 반복 단위의 함유 비율은, 당해 중합체의 전체 반복 단위에 대하여, 70몰％ 이하인 것이 바람직하고, 60몰％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 50몰％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 하한값에 대해서는 특별히 한정하지 않고, 예를 들면 1몰％ 이상으로 할 수 있고, 5몰％ 이상으로 하는 것이 바람직하다.
ㆍ 구조 (Z)
상기 (A) 중합체 및 (B) 중합체 중 적어도 어느 하나는, 하기식 (2-1)로 나타나는 구조, 하기식 (2-2)로 나타나는 구조(단, 모노머의 중합에 의해 형성되는 아미드 결합 중에 포함되는 것을 제외함) 및 질소 함유 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 (Z)를 갖는 것이 바람직하다. 이러한 구조 (Z)를 중합체에 도입함으로써, 액정 표시 소자의 전압 보전율이나 잔상 특성 등의 전기 특성을 개선하는 것이 가능해진다:
Figure 112014080926756-pat00035
(식 (2-1) 중, R1은, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기이며, r1은 0∼2의 정수이며, r2는 0∼3의 정수이고; 단, r1＋r2≤4를 충족하고; 「*1」은 결합손을 나타내고; 식 (2-2) 중, R2는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고; 「*2」는 결합손을 나타냄).
상기 R1의 탄소수 1∼10의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기, 펜틸기, 헥실기, 헵틸기, 옥틸기, 노닐기, 데칸일기 등을 들 수 있고, 이들은 직쇄상이라도 분기상이라도 좋다. 또한, 탄소수 1∼10의 알콕시기로서는, 탄소수 1∼10의 알킬기와 산소 원자가 결합되어 이루어지는 기를 들 수 있고, 구체적으로는, 예를 들면 메톡시기, 에톡시기, 프로폭시기 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 예를 들면 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
r1, r2는, 각각 0 또는 1이 바람직하다.
상기 R2로서는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼3의 알킬기인 것이 바람직하고, 수소 원자 또는 메틸기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자인 것이 더욱 바람직하다.
상기 질소 함유 복소환으로서는, 예를 들면 피페리딘, 피롤리딘, 피리딘, 피라진, 피페라진, 피리미딘, 호모피페라진 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 축적된 잔류 전하를 완화시키는 효과가 높은 점에서, 피페리딘환 또는 피페라진환이 바람직하고, 피페리딘환이 보다 바람직하다.
상기 구조 (Z)로서는, 전기 특성의 개선 효과가 높은 점에서, 상기식 (2-2)로 나타나는 구조 또는 질소 함유 복소환인 것이 바람직하고, 질소 함유 복소환인 것이 보다 바람직하다.
상기 구조 (Z)는, 중합체의 주쇄 또는 측쇄 중 어느 것에 도입되어 있어도 좋다. 또한, 상기 구조 (Z)를 갖는 중합체는, 예를 들면, 중합체의 합성시에 있어서 카복실기를 갖는 디아민을 이용함으로써, 상기식 (2-1)로 나타나는 구조를 갖는 중합체를 얻을 수 있다. 또한, 상기식 (b3-4), 식 (b3-10)의 각각으로 나타나는 디아민이나, 상기식 (ar-1)로 나타나는 테트라카본산 2무수물을 이용함으로써, 상기식 (2-2)로 나타나는 구조를 갖는 중합체를 얻을 수 있다. 상기식 (b-21), (b3-1)∼(b3-3), (b3-8), (b3-9), (b3-11)∼(b3-14)의 각각으로 나타나는 디아민을 이용함으로써, 질소 함유 복소환을 갖는 중합체를 얻을 수 있다.
상기 구조 (Z)는, (A) 중합체 및 (B) 중합체를 갖고 있어도 좋고, (A) 중합체만을 갖고 있어도 좋고, (B) 중합체만을 갖고 있어도 좋다. 도막 중에 있어서, 극성의 상위를 이용하여 (A) 중합체 및 (B) 중합체의 편재화를 적합하게 행하게 하는 관점에서 보면, (A) 중합체 및 (B) 중합체 중 한쪽의 중합체가, 다른 한쪽의 중합체보다도 상기 구조 (Z)의 함유 비율이 높은 것이 바람직하고, 다른 한쪽의 중합체가 상기 구조 (Z)를 실질적으로 갖고 있지 않은 것이 보다 바람직하다. 바람직하게는, (B) 중합체가 상기 구조 (Z)를 갖는 태양이다. 또한, 「구조 (Z)를 실질적으로 갖고 있지 않다」란, 구조 (Z)를 갖고 있지 않거나, 혹은 당해 중합체의 전체 반복 단위에 대한, 구조 (Z)를 갖는 반복 단위의 함유 비율이 1몰％ 이하, 바람직하게는 0.5몰％ 이하이다.
구조 (Z)를 갖는 중합체에 있어서, 구조 (Z)를 갖는 반복 단위의 함유 비율은, 당해 중합체의 전체 반복 단위에 대하여, 2∼50몰％인 것이 바람직하고, 5∼40몰％인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 광배향제의 중합체 성분에 있어서의 바람직한 조합으로서는, 예를 들면 이하의 [1]∼[5]의 태양 등을 들 수 있다.
[1] (A) 중합체가, 구조 (Y)와 특정 원자를 갖는 중합체이고, (B) 중합체가, 구조 (Z)를 갖고, 또한 (A) 중합체보다도 특정 원자의 함유율이 낮은 중합체인 태양.
[2] (A) 중합체가, 구조 (Y)와 구조 (Z)와 특정 원자를 갖는 중합체이고, (B) 중합체가, 구조 (Z)를 갖고, 또한 (A) 중합체보다도 특정 원자의 함유율이 낮은 중합체인 태양.
[3] (A) 중합체가, 구조 (Y)와 특정 원자를 갖는 중합체 및, 구조 (Y)와 구조 (Z)와 특정 원자를 갖는 중합체의 혼합물이며, (B) 중합체가, 구조 (Z)를 갖고, 또한 (A) 중합체보다도 특정 원자의 함유율이 낮은 중합체인 태양.
[4] (A) 중합체가, 구조 (Y) 및 구조 (Z)를 갖는 중합체이고, (B) 중합체가, 구조 (Y)를 갖고, 또한 (A) 중합체보다도 특정 원자의 함유율이 높은 중합체인 태양.
[5] (A) 중합체가, 구조 (Y) 및 구조 (Z)를 갖는 중합체이고, (B) 중합체가, 구조 (Y)를 실질적으로 갖고 있지 않고, 또한 (A) 중합체보다도 특정 원자의 함유율이 높은 중합체인 태양.
(A) 중합체와 (B) 중합체의 조합은, [1], [2] 또는 [3]의 태양인 것이 바람직하고, 그 중에서도 [1]의 태양이 바람직하다. 반드시 명백하지는 않지만, [1]의 태양의 광배향제를 이용하여 기판 상에 도막을 형성한 경우, 당해 도막에서는, 광반응성이 높은 (A) 중합체가 상층에 편재화되고, 전기 특성의 개선 효과가 높은 (B) 중합체가 하층에 편재화되는 것으로 추측된다. 이에 따라, 우수한 액정 배향성 및 전기 특성을 나타내는 것으로 추측된다.
＜중합체의 용액 점도＞
상기 (A) 중합체 및 상기 (B) 중합체는, 이것을 농도 10중량％의 용액으로 했을 때에, 각각 10∼800mPaㆍs의 용액 점도를 갖는 것이 바람직하고, 15∼500mPaㆍs의 용액 점도를 갖는 것이 보다 바람직하다. 또한, 상기 중합체의 용액 점도(mPaㆍs)는, 당해 중합체의 양(良)용매(예를 들면 γ-부티로락톤, N-메틸-2-피롤리돈 등)를 이용하여 조제한 농도 10중량％의 중합체 용액에 대해, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정한 값이다.
(A) 중합체 및 (B) 중합체는, 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정한 폴리스티렌 환산의 중량 평균 분자량이, 500∼500,000인 것이 바람직하고, 1,000∼300,000인 것이 보다 바람직하다.
광배향제 중에 있어서의 (A) 중합체와 (B) 중합체의 함유 비율은, 본 발명의 효과를 충분히 얻는 관점에서, 중량비 (A/B)로 2/8∼8/2로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는, 3/7∼7/3이다.
＜그 외의 성분＞
본 발명의 광배향제는, 필요에 따라서 그 외의 성분을 함유하고 있어도 좋다. 이러한 그 외의 성분으로서는, 예를 들면 전술한 (A) 중합체 및 (B) 중합체 이외의 그 외의 중합체, 분자 내에 적어도 하나의 에폭시기를 갖는 화합물(이하, 「에폭시기 함유 화합물」이라고 함), 관능성 실란 화합물, 비스말레이미드 화합물, 알릴기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
[그 외의 중합체]
상기 그 외의 중합체는, 용액 특성이나 전기 특성의 개선을 위해 사용할 수 있다. 이러한 그 외의 중합체로서는, 예를 들면 폴리에스테르, 폴리아미드, 폴리오르가노실록산, 셀룰로오스 유도체, 폴리아세탈, 폴리스티렌 유도체, 폴리(스티렌-페닐말레이미드) 유도체, 폴리(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
그 외의 중합체를 광배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 당해 조성물 중의 전체 중합체량 100중량부에 대하여, 20중량부 이하로 하는 것이 바람직하고, 10중량부 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
[에폭시기 함유 화합물]
에폭시기 함유 화합물은, 액정 배향막에 있어서의 기판 표면과의 접착성이나 전기 특성을 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 여기에서, 에폭시기 함유 화합물로서는, 예를 들면 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)사이클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄, N,N-디글리시딜벤질아민, N,N-디글리시딜아미노메틸사이클로헥산, N,N-디글리시딜사이클로헥실아민, 하기식 (e-1)∼(e-9):
Figure 112014080926756-pat00036
의 각각으로 나타나는 화합물, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 펜타에리트리톨폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 하이드로퀴논디글리시딜에테르, 비스페놀A 디글리시딜에테르, 수소화 비스페놀A 디글리시딜에테르, 디글리시딜테레프탈레이트 등을 바람직한 것으로서 들 수 있다. 그 외에, 에폭시기 함유 화합물로서는, 국제공개 제2009/096598호에 기재된 에폭시기 함유 폴리오르가노실록산을 이용할 수 있다. 이들 에폭시 화합물을 광배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 광배향제 중에 포함되는 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 40중량부 이하가 바람직하고, 0.1∼30중량부가 보다 바람직하다.
[관능성 실란 화합물]
상기 관능성 실란 화합물은, 광배향제의 인쇄성의 향상을 목적으로 하여 사용할 수 있다. 이러한 관능성 실란 화합물로서는, 예를 들면 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, 글리시독시메틸트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 관능성 실란 화합물을 광배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 2중량부 이하가 바람직하고, 0.02∼0.2중량부가 보다 바람직하다.
[비스말레이미드 화합물]
상기 비스말레이미드 화합물은, 액정 배향막의 내열성이나 전기 특성, 도막의 내마모성을 향상시키기 위해 사용할 수 있다. 비스말레이미드 화합물로서는, 예를 들면 4,4'-디페닐메탄비스말레이미드, 비스-(3-에틸-5-메틸-4-말레이미드페닐)메탄, 2,2'-비스-[4-(4-말레이미드페녹시)페닐]프로판, 4-메틸-1,3-페닐렌비스말레이미드 등을 들 수 있다. 이들 비스말레이미드 화합물을 액정 배향제에 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 40중량부 이하가 바람직하고, 0.1∼30중량부가 보다 바람직하다.
[알릴기 함유 화합물]
상기 알릴기 함유 화합물은, 액정 배향막의 전기 특성 향상 및 전압 보전율의 저하를 억제시키기 위해 사용할 수 있다. 알릴기 함유 화합물로서는, 예를 들면 하기식 (al-1)∼(al-3)의 각각으로 나타나는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 알릴기 함유 화합물을 첨가하는 경우, 그 배합 비율은, 중합체의 합계 100중량부에 대하여, 40중량부 이하가 바람직하고, 0.1∼30중량부가 보다 바람직하다.
Figure 112014080926756-pat00037
또한, 그 외의 성분으로서는, 상기 외에, 광배향제에 통상 첨가되는 첨가제, 예를 들면 분자 내에 적어도 하나의 옥세타닐기를 갖는 화합물, 산화 방지제, 광증감제 등을 사용할 수 있다. 또한, 도막의 강도를 향상시키기 위해, 일본특허공보 제3245849호에 기재되어 있는 바와 같은 락탐류, 글루타르산 이미드 화합물, 하이드록시피페리돈 화합물 및 피페리딘 화합물; 일본특허공보 제5045241호에 기재되어 있는 바와 같은, 옥세탄, 티이란(thiirane) 및 옥사졸린으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 헤테로환 구조를 갖는 헤테로환 화합물; 입경 1,000Å 이하의 무기 입자(예를 들면 실리카 입자 등) 등을 첨가할 수도 있다.
＜용매＞
본 발명의 액정 배향제는, 상기의 중합체 성분 및 필요에 따라서 첨가되는 그 외의 성분이, 바람직하게는 적당한 용매 중에 분산 또는 용해되어 이루어지는 액상의 조성물로서 조제된다.
사용하는 유기 용매로서는, 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, γ-부티로락톤, γ-부티로락탐, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜탄온, 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 락트산 부틸, 아세트산 부틸, 메틸메톡시프로피오네이트, 에틸에톡시프로피오네이트, 에틸렌글리콜메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르, 에틸렌글리콜-n-프로필에테르, 에틸렌글리콜-i-프로필에테르, 에틸렌글리콜-n-부틸에테르(부틸셀로솔브), 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜에틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디이소부틸케톤, 이소아밀프로피오네이트, 이소아밀이소부티레이트, 디이소펜틸에테르, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명의 광배향제에 있어서의 고형분 농도(광배향제의 용매 이외의 성분의 합계 중량이 광배향제의 전체 중량에 차지하는 비율)는, 점성, 휘발성 등을 고려하여 적절하게 선택되지만, 바람직하게는 1∼10중량％의 범위이다. 즉, 본 발명의 광배향제는, 후술하는 바와 같이 기판 표면에 도포되고, 바람직하게는 가열됨으로써, 액정 배향막이 되는 도막이 형성되지만, 이때, 고형분 농도가 1중량％ 미만인 경우에는, 이 도막의 막두께가 과소하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵다. 한편, 고형분 농도가 10중량％를 초과하는 경우에는, 도막의 막두께가 과대하게 되어 양호한 액정 배향막을 얻기 어렵고, 또한, 광배향제의 점성이 증대하여 도포 특성이 뒤떨어지는 것이 된다.
특히 바람직한 고형분 농도의 범위는, 기판에 광배향제를 도포할 때에 이용하는 방법에 따라 상이하다. 예를 들면 스피너법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1.5∼4.5중량％의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 인쇄법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 3∼9중량％의 범위로 하고, 그에 따라 용액 점도를 12∼50mPaㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 잉크젯법에 의한 경우에는, 고형분 농도를 1∼5중량％의 범위로 하고, 그에 따라, 용액 점도를 3∼15mPaㆍs의 범위로 하는 것이 특히 바람직하다. 본 발명의 광배향제를 조제할 때의 온도는, 바람직하게는 10∼50℃이고, 보다 바람직하게는 20∼30℃이다.
＜액정 배향막＞
본 발명에 있어서의 액정 배향막은, 상기와 같이 조제된 광배향제를 이용하여 형성된다. 당해 액정 배향막은, TN형, STN형 또는 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 적용하는 것이 바람직하다. 그 중에서도 특히, IPS형이나 FFS형 등의 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 적용함으로써, 액정 표시 소자의 번인을 저감한다는 효과를 최대한으로 발휘할 수 있어 바람직하다.
본 발명에 있어서의 액정 배향막은, 본 발명의 광배향제를 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 막 형성 공정과, 그 형성한 도막에 광조사하여 액정 배향막을 형성하는 광조사 공정을 포함하는 방법에 의해 제조할 수 있다.
[막 형성 공정]
본 공정에서는, 기판 상에 본 발명의 광배향제를 도포하고, 이어서 도포면을 가열함으로써 기판 상에 도막을 형성한다.
TN형 또는 STN형의 액정 표시 소자에 적용하는 경우, 패터닝된 투명 도전막이 형성되어 있는 기판 2매를 한 쌍으로 하고, 그 각각의 투명 도전막의 형성면 상에, 본 발명의 광배향제를 도포하여 도막을 형성한다. 한편, 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 적용하는 경우, 패터닝된 투명 도전막 또는 금속막으로 이루어지는 전극을 편면에 갖는 기판과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 기판을 한 쌍으로 하고, 전극의 형성면과 대향 기판의 편면에, 각각 본 발명의 광배향제를 도포하여 도막을 형성한다.
어느 경우도, 기판으로서는, 예를 들면 플로트 유리, 소다 유리와 같은 유리, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르술폰, 폴리카보네이트와 같은 플라스틱으로 이루어지는 투명 기판 등을 이용할 수 있다. 상기 투명 도전막으로서는, 예를 들면 In2O3-SnO2로 이루어지는 ITO막, SnO2로 이루어지는 NESA(등록상표)막 등을 이용할 수 있다. 상기 금속막으로서는, 예를 들면 크롬 등의 금속으로 이루어지는 막을 사용할 수 있다. 투명 도전막 및 금속막의 패터닝은, 예를 들면 패턴이 없는 투명 도전막을 형성한 후에 포토ㆍ에칭법, 스퍼터법 등에 의해 패턴을 형성하는 방법; 투명 도전막을 형성할 때에 소망하는 패턴을 갖는 마스크를 이용하는 방법; 등에 의할 수 있다. 또한, 광배향제의 도포시에 있어서는, 기판, 도전막 또는 전극과 도막과의 접착성을 더욱 양호하게 하기 위해, 기판 표면 중 도막을 형성하는 면에, 관능성 실란 화합물, 관능성 티탄 화합물 등을 미리 도포하는 전(前)처리를 행해 두어도 좋다.
기판으로의 광배향제의 도포는, 바람직하게는 오프셋 인쇄법, 스핀 코팅법, 롤코터법, 잉크젯 인쇄법 등의 도포 방법에 의해 행할 수 있다. 광배향제를 도포한 후에는, 도포한 광배향제의 액흐름 방지 등의 목적으로, 바람직하게는 예비 가열(프리베이킹)이 실시된다(프리베이킹 공정). 프리베이킹 온도는, 바람직하게는 30∼200℃이고, 보다 바람직하게는 40∼150℃이고, 특히 바람직하게는 40∼100℃이다. 프리베이킹 시간은, 바람직하게는 0.25∼10분이고, 보다 바람직하게는 0.5∼5분이다. 그 후, 용매를 완전하게 제거하고, 필요에 따라서 중합체에 존재하는 암산 구조를 열이미드화하는 것을 목적으로 하여, 프리베이킹 후의 도막을 소성하는 포스트베이킹 공정이 실시된다. 이때의 포스트베이킹 온도는, 바람직하게는 80∼300℃이고, 보다 바람직하게는 120∼250℃이다. 포스트베이킹 시간은, 바람직하게는 5∼200분이고, 보다 바람직하게는 10∼100분이다. 포스트베이킹 후의 도막의 막두께는, 바람직하게는 0.001∼1㎛이고, 보다 바람직하게는 0.005∼0.5㎛이다.
[광조사 공정]
본 공정에서는, 기판 상에 형성된 도막에 대하여, 편광 또는 비편광의 방사선을 조사함으로써 액정 배향능을 부여한다. 방사선으로서는, 예를 들면 150∼800㎚의 파장의 빛을 포함하는 자외선 및 가시광선을 이용할 수 있다. 방사선이 편광인 경우, 직선 편광이라도 부분 편광이라도 좋다. 또한, 이용하는 방사선이 직선 편광 또는 부분 편광인 경우에는, 조사는 기판면에 수직인 방향으로부터 행해도 좋고, 경사 방향으로부터 행해도 좋고, 또는 이들을 조합하여 행해도 좋다. 비편광의 방사선을 조사하는 경우에는, 조사의 방향은 경사 방향으로 한다.
사용하는 광원으로서는, 예를 들면 저압 수은 램프, 고압 수은 램프, 중수소 램프, 메탈 할라이드 램프, 아르곤 공명 램프, 제논 램프, 엑시머 레이저 등을 사용할 수 있다. 바람직한 파장 영역의 자외선은, 광원을, 예를 들면 필터, 회절격자 등과 병용하는 수단 등에 의해 얻을 수 있다.
광조사는, [1] 포스트베이킹 공정 후의 도막에 대하여 조사하는 방법, [2] 프리베이킹 공정 후, 포스트베이킹 공정 전의 도막에 대하여 조사하는 방법, [3] 프리베이킹 공정 및 포스트베이킹 공정 중 적어도 어느 하나에 있어서 도막의 가열 중에 도막에 대하여 조사하는 방법 등에 의해 행할 수 있다. 액정 표시 소자에 있어서의 번인 저감의 효과가 높은 점에서, 바람직하게는 [2]의 방법이다. 빛의 조사량은, 바람직하게는 100∼50,000J/㎡이고, 보다 바람직하게는 300∼20,000J/㎡이다. 또한, 도막에 대한 광조사는, 반응성을 높이기 위해 도막을 가온하면서 행해도 좋다. 가온시의 온도는, 통상 30∼250℃이고, 바람직하게는 40∼200℃이고, 보다 바람직하게는 50∼150℃이다. 이렇게 하여, 기판 상에 액정 배향막이 형성된다.
＜액정 표시 소자＞
본 발명의 액정 표시 소자는, 상기에서 얻어진 액정 배향막을 구비한다. 본 발명의 액정 표시 소자는, 예를 들면 이하와 같이 하여 제조할 수 있다. 우선, 상기와 같이 하여 액정 배향막이 형성된 한 쌍의 기판을 준비하고, 이 한 쌍의 기판 간에 액정이 협지된 구성의 액정 셀을 제조한다. 액정 셀을 제조하려면, 예를 들면 이하의 2가지의 방법을 들 수 있다. 제1 방법은, 종래부터 알려져 있는 방법이다. 우선, 각각의 액정 배향막이 대향하도록 간극(셀 갭)을 개재하여 2매의 기판을 대향 배치하고, 2매의 기판의 주변부를, 시일제를 이용하여 접합하고, 기판 표면 및 시일제에 의해 구획된 셀 갭 내에 액정을 주입 충전한 후, 주입구를 봉지함으로써 액정 셀을 제조하는 방법이다.
제2 방법은, ODF(One Drop Fill) 방식으로 불리는 수법이다. 우선, 한쪽의 기판 상의 소정의 장소에, 예를 들면 자외광 경화성의 시일제를 도포하고, 또한 액정 배향막면 상에 액정을 적하한 후, 액정 배향막이 대향하도록 다른 한쪽의 기판을 접합하고, 이어서 기판의 전체면에 자외광을 조사하여 시일제를 경화함으로써 액정 셀을 제조한다. 어느 방법에 의한 경우에서도, 이어서, 액정 셀을, 이용한 액정이 등방상(等方相)을 취하는 온도까지 가열한 후, 실온까지 서서히 냉각함으로써, 액정 충전시의 유동 배향을 제거하는 것이 바람직하다. 그리고, 액정 셀의 외측 표면에 편광판을 접합함으로써, 본 발명의 액정 표시 소자를 얻을 수 있다. 또한, 방사선이 직선 편광인 경우, 액정 배향막이 형성된 2매의 기판에 대해서, 조사한 방사선의 편광 방향이 이루는 각도 및 각각의 기판과 편광판과의 각도를 적당히 조정함으로써, 소망하는 액정 표시 소자를 얻을 수 있다.
시일제로서는, 예를 들면 스페이서로서의 산화 알류미늄구 및 경화제를 함유하는 에폭시 수지 등을 이용할 수 있다.
액정으로서는, 예를 들면 네마틱 액정, 스멕틱 액정 등을 이용할 수 있고, 그 중에서도, 네마틱 액정을 형성하는 정(正)의 유전 이방성을 갖는 것이 바람직하고, 예를 들면 비페닐계 액정, 페닐사이클로헥산계 액정, 에스테르계 액정, 테르페닐계 액정, 비페닐사이클로헥산계 액정, 피리미딘계 액정, 디옥산계 액정, 바이사이클로옥탄계 액정, 쿠반계 액정 등이 이용된다. 또한 액정에, 예를 들면 콜레스테릴클로라이드, 콜레스테릴노나에이트, 콜레스테릴카보네이트 등의 콜레스테릭 액정; 상품명 「C-15」, 「CB-15」(이상, 메르크사 제조)로서 판매되고 있는 키랄제; p-데실옥시벤질리덴-p-아미노-2-메틸부틸신나메이트 등의 강(强)유전성 액정 등을, 추가로 첨가하여 사용해도 좋다.
편광판으로서는, 폴리비닐알코올을 연신 배향시키면서 요오드를 흡수시킨 「H막」이라고 칭해지는 편광막을 아세트산 셀룰로오스 보호막으로 사이에 끼운 편광판, H막 그 자체로 이루어지는 편광판 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 표시 소자는, 본 발명의 광배향제를 이용하여 광배향법에 의해 형성한 액정 배향막을 가짐으로써, 특히 횡전계 방식의 액정 표시 소자에 적용한 경우에, 번인이 적고, 또한 높은 전압 보전율을 나타낸다. 따라서, 본 발명의 액정 표시 소자는 여러 가지의 장치에 유효하게 적용할 수 있고, 예를 들면, 시계, 휴대형 게임, 워드 프로세서, 노트형 퍼스널 컴퓨터, 카 내비게이션 시스템, 캠코더, PDA, 디지털 카메라, 휴대 전화, 스마트폰, 각종 모니터, 액정 텔레비전, 인포메이션 디스플레이 등의 표시 장치에 이용되는 액정 표시 소자로서 적합하게 적용할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 제한되는 것은 아니다.
합성예에 있어서의 각 중합체의 중량 평균 분자량, 각 중합체 용액의 용액 점도 및 이미드화율은 이하의 방법에 의해 측정했다.
[중합체의 중량 평균 분자량]
중합체의 중량 평균 분자량 Mw는, 이하의 조건에 있어서의 겔 투과 크로마토그래피에 의해 측정한 폴리스티렌 환산값이다.
칼럼: 토소(주) 제조, TSKgelGRCXLⅡ
용매: 테트라하이드로푸란
온도: 40℃
압력: 68kgf/㎠
[중합체 용액의 용액 점도]
중합체 용액의 용액 점도[mPaㆍs]는, N-메틸-2-피롤리돈(NMP)을 이용하고, 중합체 농도 10중량％로 조제한 용액에 대해서, E형 회전 점도계를 이용하여 25℃에서 측정했다.
[이미드화율의 측정]
폴리이미드의 용액을 순수에 투입하고, 얻어진 침전을 실온에서 충분히 감압 건조한 후, 중수소화 디메틸술폭사이드에 용해하고, 테트라메틸실란을 기준 물질로 하여 실온에서 1H-NMR을 측정했다. 얻어진 1H-NMR 스펙트럼으로부터, 하기 수식 (1)로 나타나는 식에 의해 이미드화율[％]을 구했다.
이미드화율[％]＝{(1-A1)/(A2×α)}×100　　…(1)
(수식 (1) 중, A1은 화학 시프트 10ppm 부근에 나타나는 NH기의 프로톤 유래의 피크 면적이고, A2는 그 외의 프로톤 유래의 피크 면적이고, α는 중합체의 전구체(폴리암산)에 있어서의 NH기의 프로톤 1개에 대한 그 외의 프로톤의 개수 비율임).
《중합체의 합성》
중합체 (A-1)∼(A-14) 및 중합체 (B-1)∼(B-7)은, 각 합성예에 있어서 하기의 화합물을 이용하여 합성했다.
＜테트라카본산 유도체＞
ㆍ 특정 테트라카본산 2무수물
Figure 112014080926756-pat00038
ㆍ 그 외의 테트라카본산 2무수물 및 테트라카본산 디에스테르
Figure 112014080926756-pat00039
Figure 112014080926756-pat00040
Figure 112014080926756-pat00041
(식 (t-6) 중, R은 에틸기이고; 식 (t-12) 중, m은 1∼15의 정수임).
＜디아민＞
ㆍ 특정 디아민
Figure 112014080926756-pat00042
ㆍ 그 외의 디아민
Figure 112014080926756-pat00043
＜모노아민＞
Figure 112014080926756-pat00044
＜(A) 중합체의 합성＞
ㆍ 폴리이미드의 합성
[합성예 a1: 중합체 (A-1)의 합성]
테트라카본산 2무수물로서 화합물 (a-2)를 100몰부, 디아민으로서 화합물 (b-1)을 70몰부 및, 화합물 (d-7)을 30몰부를 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 용해시키고, 실온에서 6시간 반응시켰다. 이에 따라, 고형분 농도 15중량％의 폴리암산 용액을 얻었다. 이어서, 얻어진 폴리암산 용액에, N-메틸피페리딘 및 무수 아세트산을 각각 테트라카본산 2무수물의 사용량에 대하여 0.5배몰 첨가하고, 75℃에서 3시간 탈수 폐환 반응을 행했다. 탈수 폐환 후, 계 내의 용매를 새로운 NMP로 용매 치환하여, 이미드화율 30％의 폴리이미드를 15중량％ 함유하는 용액을 얻었다. 이 폴리이미드를 중합체 (A-1)로 했다. 중합체 (A-1)의 중량 평균 분자량 Mw는 50,000이었다.
[합성예 a7: 중합체 (A-7)의 합성]
사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 종류 및 양을 하기표 1과 같이 변경한 것 이외는, 합성예 a1과 동일한 조작을 행하여, 이미드화율 35％의 폴리이미드를 합성했다. 얻어진 폴리이미드를 중합체 (A-7)로 했다. 중합체 (A-7)의 중량 평균 분자량 Mw는 80,000이었다.
[합성예 a10: 중합체 (A-10)의 합성]
사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 종류 및 양을 하기표 1과 같이 변경한 점 및, 모노아민으로서 화합물 (m-1)을 20몰부 첨가한 점 이외는, 합성예 a1과 동일한 조작을 행하여, 이미드화율 20％의 폴리이미드를 합성했다. 얻어진 폴리이미드를 중합체 (A-10)으로 했다. 중합체 (A-10)의 중량 평균 분자량 Mw는 95,000이었다.
ㆍ 폴리암산의 합성
[합성예 a2: 중합체 (A-2)의 합성]
테트라카본산 2무수물로서 화합물 (a-2)를 50몰부, 화합물 (a-15)를 40몰부 및, 화합물 (a-12)를 10몰부, 디아민으로서 화합물 (b-5)를 80몰부 및, 화합물 (d-8)을 20몰부를 NMP에 용해시키고, 실온에서 8시간 반응시켰다. 이에 따라, 고형분 농도 15중량％의 폴리암산 용액을 얻었다. 얻어진 폴리암산을 중합체 (A-2)로 했다. 중합체 (A-2)의 중량 평균 분자량 Mw는 40,000이었다.
[합성예 a4∼a6, a8, a14: 중합체 (A-4)∼(A-6), (A-8), (A-14)의 합성]
사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 종류 및 양을 하기표 1과 같이 변경한 것 이외는, 합성예 a2와 동일한 조작을 행하여, 고형분 농도 10중량％의 폴리암산 용액을 얻었다. 각 중합체의 중량 평균 분자량 Mw를 하기표 1에 아울러 나타냈다.
[합성예 a9, a11: 중합체 (A-9), (A-11)의 합성]
사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 종류 및 양을 하기표 1과 같이 변경한 점 및, 모노아민으로서 화합물 (m-1) 또는 화합물 (m-2)를 첨가한 점 이외는, 합성예 a2와 동일한 조작을 행하여, 고형분 농도 10중량％의 폴리암산 용액을 얻었다. 각 중합체의 중량 평균 분자량 Mw를 하기표 1에 아울러 나타냈다.
ㆍ 폴리암산 에스테르의 합성
[합성예 a3: 중합체 (A-3)의 합성]
테트라카본산 2무수물로서 화합물 (t-3)을 70몰부 및, 화합물 (t-8)을 30몰부, 디아민으로서 화합물 (b-10)을 90몰부, (d-8)을 10몰부를, NMP에 용해시키고, 실온에서 6시간 반응시켰다. 추가로, 이 반응액에 N,N-디메틸포름아미드디에틸아세탈을 80몰부 적하하고, 그 후 50℃에서 2시간 반응시켜, 폴리암산 에스테르 용액을 얻었다. 중합체 (A-3)의 중량 평균 분자량은 120,000이었다.
[합성예 a12: 중합체 (A-12)의 합성]
테트라카본산 2무수물로서 화합물 (t-5) 30g을 에탄올 500mL 중에 첨가하여, 테트라카본산 디에스테르로 했다. 얻어진 침전물을 여과분별하고, 에탄올로 세정한 후에 감압 건조하여, 테트라카본산 디에스테르 분말을 얻었다. 얻어진 테트라카본산 디에스테르(화합물 (t-6))를 15몰부, 화합물 (a-2)를 70몰부 및, 화합물 (t-11)을 15몰부를 NMP에 용해시킨 후, 여기에 디아민으로서 화합물 (b-10)을 100몰부 더하여 용해시켰다. 이 용액에, 4-(4,6-디메톡시-1,3,5-트리아진-2-일)-4-메틸모르폴리늄클로라이드(DMT-MM, 15±2중량％ 수화물) 300몰부를 첨가하고, 실온에서 4시간 반응을 행하여, 폴리암산 에스테르 용액을 얻었다. 중합체 (A-12)의 중량 평균 분자량 Mw는 40,000이었다.
[합성예 a13: 중합체 (A-13)의 합성]
사용하는 테트라카본산 디에스테르, 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 종류 및 양을 하기표 1과 같이 변경한 것 이외는, 합성예 a12와 동일한 조작을 행하여, 고형분 농도 10중량％의 폴리암산 에스테르 용액을 얻었다. 중합체 (A-13)의 중량 평균 분자량 Mw는 65,000이었다.
＜(B) 중합체의 합성＞
[합성예 b1∼b7: 중합체 (B-1)∼(B-7)의 합성]
사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 종류 및 양을 하기표 2와 같이 변경한 것 이외는, 합성예 a2와 동일한 조작을 행하여, 고형분 농도 10중량％의 폴리암산 용액을 얻었다. 각 중합체의 중량 평균 분자량 Mw를 하기표 2에 아울러 나타냈다.
Figure 112014080926756-pat00045
Figure 112014080926756-pat00046
표 1 및 표 2 중, 화합물의 각 칸의 괄호 내의 수치는, 사용한 테트라카본산 유도체의 합계 100몰부에 대한 배합 비율(몰부)을 나타낸다.
[실시예 1]
＜광배향제의 조제＞
중합체 성분으로서, 상기 합성예 a1에서 얻은 중합체 (A-1)을 50중량부 및, 상기 합성예 b1에서 얻은 중합체 (B-1)을 50중량부를 함유하는 용액에, NMP 및 부틸셀로솔브(BC)를 더하여 충분히 교반하여, 용매 조성이 NMP:BC＝70:30(중량비), 고형분 농도 3.0중량％의 용액으로 했다. 이 용액을 공경(孔徑) 0.45㎛의 필터를 이용하여 여과함으로써 광배향제를 조제했다.
＜액정 표시 소자의 제조＞
빗살 형상으로 패터닝된 크롬으로 이루어지는 2계통의 금속 전극(전극 A 및 전극 B)을 갖고, 그들 전극 A 및 전극 B에 대하여 독립적으로 전압의 인가가 가능한 유리 기판을 준비했다. 이 유리 기판과, 전극이 형성되어 있지 않은 대향 유리 기판을 한 쌍으로 하고, 유리 기판의 전극을 갖는 면과 대향 유리 기판의 일면에, 상기에서 조제한 광배향제를, 스피너를 이용하여 각각 도포했다. 이어서, 80℃의 핫 플레이트에서 1분간 프리베이킹을 행하고, 그 후, 광배향제를 도포한 측의 기판 표면에 대하여, Hg-Xe 램프 및 글랜테일러 프리즘을 이용하여 편광 자외선 10,000J/㎡를 기판면의 수직 방향으로부터 조사했다. 광조사한 후, 관 내를 질소 치환한 오븐 중에서, 200℃로 1시간 가열(포스트베이킹)했다. 이에 따라, 막두께 0.1㎛의 액정 배향막을 갖는 한 쌍의 기판을 얻었다.
이어서, 한 쌍의 기판 중 1매의 액정 배향막을 갖는 면의 외주에 직경 3.5㎛의 산화 알류미늄구 함유 에폭시 수지 접착제를 스크린 인쇄에 의해 도포한 후, 한 쌍의 기판의 액정 배향막면을 대향시켜, 편광 자외선을 조사했을 때의 각 기판의 방향이 반대가 되도록 서로 겹쳐 압착하고, 150℃에서 1시간에 걸쳐 접착제를 열경화했다. 이어서, 액정 주입구로부터 기판 사이의 간극에, 메르크사 제조 액정 「MLC-7028」을 충전한 후, 에폭시계 접착제로 액정 주입구를 봉지했다. 또한, 액정 주입시의 유동 배향을 제거하기 위해, 이것을 150℃로 가열하고 나서 실온까지 서서히 냉각했다. 다음으로, 기판의 외측 양면에, 편광판을, 그 편광 방향이 서로 직교하고, 또한, 액정 배향막의 편광 자외선의 광축의 기판면으로의 사영(射影) 방향과 직교하도록 접합함으로써 액정 표시 소자를 제조했다. 또한, 상기의 일련의 조작을, 프리베이킹 전의 자외선 조사량을 변경하여 실시함으로써, 자외선 조사량이 상이한 3개 이상의 액정 표시 소자를 제조했다.
＜액정 표시 소자의 평가＞
상기에서 제조한 액정 표시 소자를 이용하여 이하의 (1)∼(5)의 평가를 행했다. 또한, 이하의 (2)∼(4)에 대해서는, (1)과 동일하게 감도의 평가를 행한 결과에 기초하여, 자외선 조사량이 상이한 3개 이상의 액정 표시 소자 중으로부터 최적 감도의 것을 선별하고, 그 최적 감도의 액정 표시 소자의 평가 결과를 나타냈다.
(1) 자외선에 대한 감도의 평가
상기에서 제조한 액정 표시 소자를 이용하여, 5V의 전압을 인가/해제했을 때의 명암의 변화에 있어서의 이상(異常) 도메인의 유무를 광학 현미경에 의해 관찰했다. 액정 배향성이 보였을 때(이상 도메인이 관찰되지 않았을 때)의 자외선 조사량이 적을수록, 도막의 자외선에 대한 감도가 양호하다고 할 수 있다. 평가는, 어느 자외선 조사량에서도 이상 도메인이 관찰되지 않은 경우를 감도 「양호」, 5,000J/㎡의 자외선 조사량에서는 이상 도메인이 관찰되었지만, 7,000J/㎡ 및 10,000J/㎡의 자외선 조사량에서는 이상 도메인이 관찰되지 않은 경우를 감도 「가능」, 5,000J/㎡ 및 7,000J/㎡의 자외선 조사량에서 이상 도메인이 관찰된 경우를 감도 「불가」라고 했다.
(2) 전압 보전율의 평가
상기에서 제조한 액정 표시 소자를 이용하고, 60℃에서 5V의 전압을 60마이크로초의 인가 시간, 167밀리초의 스팬으로 인가한 후, 인가 해제로부터 167밀리초 후의 전압 보전율을 측정했다. 측정 장치는 (주)토요 테크니카 제조 「VHR-1」을 사용했다. 이 액정 표시 소자의 전압 보전율은 99％였다.
(3) 전하 축적량(RDC)의 측정
상기에서 제조한 액정 표시 소자를 이용하여, 71℃에서 2V의 직류 전압을 10분간 인가한 후, 0.2초 동안 쇼트하고, 그 후에 10분간, 개방 상태로 유지했을 때의 액정 표시 소자 내에 축적된 전압을 유전 흡수법에 의해 측정했다. 평가는, 전하 축적량이 0.1V 이하였던 경우를 「양호(◎)」, 전하 축적량이 0.1V보다도 크고 0.2V 이하인 경우를 「가능(○)」, 전하 축적량이 0.2V보다도 큰 경우를 「불량(△)」이라고 했다. 그 결과, 이 액정 표시 소자의 전하 축적량의 평가는 가능이었다.
(4) AC 잔상 특성의 평가
상기에서 제조한 액정 표시 소자를 이용하여 AC 잔상 특성(번인 특성)을 평가했다. 우선, 액정 표시 소자를 25℃, 1기압의 환경하에 두고, 전극 B에는 전압을 가하지 않고, 전극 A에 교류 전압 4V를 2시간 인가했다. 그 직후, 전극 A 및 전극 B의 쌍방에 교류 4V의 전압을 인가했다. 양 전극에 교류 4V의 전압을 인가하기 시작한 시점부터, 전극 A 및 전극 B의 광투과성의 차이가 육안으로 확인할 수 없게 될 때까지의 시간을 측정했다. 이 시간이 60초 미만이었던 경우에 번인 특성 「양호(◎)」, 60초 이상 100초 미만이었던 경우에 번인 특성 「가능(○)」, 100초 이상이었던 경우에 번인 특성 「불가(×)」라고 했다. 그 결과, 이 액정 표시 소자는 번인 특성이 「가능」이었다.
(5) 구동 스트레스 후의 콘트라스트의 평가
상기에서 제조한 액정 표시 소자를, 교류 전압 10V로 30시간 구동한 후에 광원과 광량 검출기의 사이에 편광자와 검광자를 배치한 장치를 사용하여, 하기 수식 (2)로 나타나는 최소 상대 투과율(％)을 측정했다.
최소 상대 투과율(％)＝{(β-B0)/(B100-B0)}×100　　…(2)
(수식 (2) 중, B0은, 블랭크에서 크로스 니콜하의 빛의 투과량이고; B100은, 블랭크에서 파라니콜하의 빛의 투과량이고; β는, 크로스 니콜하에서 편광자와 검광자의 사이에 액정 표시 소자를 사이에 끼우고 최소가 되는 광투과량임).
암(暗) 상태의 흑레벨은 액정 표시 소자의 최소 상대 투과율로 나타나며, 암 상태에서의 흑레벨이 작을수록 콘트라스트가 우수하다. 최소 상대 투과율이 0.5％ 미만인 것을 「양호」라고 하고, 0.5％ 이상 1.0％ 미만인 것을 「가능」이라고 하고, 1.0％ 이상인 것을 「불량」이라고 했다. 그 결과, 이 액정 표시 소자의 콘트라스트 평가는 「양호」라고 판단되었다.
[실시예 2, 6∼10, 12, 13, 14, 비교예 1∼3]
사용하는 중합체의 종류를 각각 하기표 3 및 표 4와 같이 변경한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 광배향제를 조제하고, 액정 표시 소자를 제조했다. 또한, 제조한 액정 표시 소자의 각종 평가를 행했다. 그 평가 결과를 하기표 3 및 표 4에 각각 나타낸다.
[실시예 3∼5, 11, 15]
사용하는 중합체의 종류를 각각 하기표 3 및 표 4과 같이 변경한 점 및, 첨가제를 배합한 점 이외는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 광배향제를 조제하고, 액정 표시 소자를 제조했다. 또한, 제조한 액정 표시 소자의 각종 평가를 행했다. 그 평가 결과를 하기표 3 및 표 4에 각각 나타낸다.
Figure 112014080926756-pat00047
Figure 112014080926756-pat00048
표 3 및 표 4 중, 중합체의 배합량칸의 수치는, 광배향제의 조제에 사용한 중합체의 합계 100중량부에 대한 각 중합체의 배합 비율(중량부)을 나타낸다. 첨가제의 명칭은 하기와 같다.
[첨가제]
Q-1: N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄(하기의 화합물 (Q-1))
Q-2: 하기의 화합물 (Q-2)
Figure 112014080926756-pat00049
표 3 및 표 4에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼13에서는, 전압 보전율이 전부 99％ 이상이며, 전하 축적량도 적었다. 또한, AC 잔상 특성, 콘트라스트 특성 및 자외선에 대한 감도는 「양호」 또는 「가능」으로, 각종 특성의 균형이 잡혀 있었다. 또한, 실시예 14, 15에서도 동일한 결과가 얻어진다. 이에 대하여, 비교예 1∼3에서는, 전압 보전율이 99％ 미만으로 낮고, 전하 축적량도 많았다.
＜(A) 중합체의 합성 [2]＞
사용하는 테트라카본산 2무수물 및 디아민의 종류 및 양을 하기표 5와 같이 변경한 것 이외는 합성예 a2와 동일한 조작을 행하여, 고형분 농도 10중량％의 폴리암산 용액을 얻었다. 각 중합체의 중량 평균 분자량 Mw를 하기표 5에 아울러 나타냈다.
Figure 112014080926756-pat00050
표 5 중, 화합물의 각 칸의 괄호 내의 수치는, 사용한 테트라카본산 유도체의 합계 100몰부에 대한 배합 비율(몰부)을 나타낸다.
＜광배향제의 조제, 그리고 액정 표시 소자의 제조 및 평가 [2]＞
[실시예 16∼21]
사용하는 중합체의 종류를 각각 하기표 6과 같이 변경한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일하게 하여 광배향제를 조제함과 동시에 액정 표시 소자를 제조했다. 또한, 제조한 액정 표시 소자의 각종 평가를 행했다. 그 평가 결과를 하기표 6에 나타냈다.
Figure 112014080926756-pat00051
표 6 중, 중합체의 배합량칸의 수치는, 광배향제의 조제에 사용한 중합체의 합계 100중량부에 대한 각 중합체의 배합 비율(중량부)을 나타낸다.
표 6에 나타내는 바와 같이, 실시예 16∼21에서도 전압 보전율, 전하 축적량, AC 잔상 특성, 콘트라스트 특성 및 자외선에 대한 감도는 전부 「양호」 또는 「가능」의 평가로, 각종 특성의 균형이 잡혀 있었다.

Claims (14)

  1. 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 성분으로서 (A) 중합체와 (B) 중합체를 포함하고, 또한 상기 (A) 중합체가, 하기식 (1)로 나타나는 구조 (Y)(단, 당해 구조 (Y)는, 디아미노페닐기를 갖는 디아민 화합물에 유래하는 구조가 아님)를 주쇄에 갖는 중합체인 액정 배향제를, 기판 상에 도포하여 도막을 형성하는 공정과,
    상기 도막에 광조사하여 액정 배향막으로 하는 공정
    을 포함하는 액정 배향막의 제조 방법:
    Figure 112021000327043-pat00052

    (식 (1) 중, X1은, 황 원자 또는 산소 원자이고; 「*」는 각각 결합손을 나타내고; 단, 2개의 「*」 중 적어도 한쪽은 방향환에 결합되어 있고, 이들 2개의 「*」의 어느 것도 질소 원자에 직접 결합하지 않음).
  2. 제1항에 있어서,
    불소 원자 및 규소 원자 중 적어도 1종의 특정 원자의 함유율이 상기 (A) 중합체와 상기 (B) 중합체에서 상이한 액정 배향막의 제조 방법.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 (A) 중합체의 쪽이, 상기 (B) 중합체보다도 상기 특정 원자의 함유율이 높은 액정 배향막의 제조 방법.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 특정 원자를 갖는 중합체에 있어서, 당해 중합체의 전체 반복 단위에 대한, 상기 특정 원자를 갖는 반복 단위의 함유 비율이 1∼70몰％인 액정 배향막의 제조 방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 중합체와 상기 (B) 중합체와의 함유 비율이, 중량비 (A/B)로 2/8∼8/2인 액정 배향막의 제조 방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 중합체는, 하기식 (2-1)로 나타나는 구조, 하기식 (2-2)로 나타나는 구조(단, 모노머의 중합에 의해 형성되는 아미드 결합 중에 포함되는 것을 제외함) 및 질소 함유 복소환으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 구조 (Z)를 갖는 액정 배향막의 제조 방법:
    Figure 112020084782128-pat00053

    (식 (2-1) 중, R1은, 할로겐 원자, 탄소수 1∼10의 알킬기 또는 탄소수 1∼10의 알콕시기이며, r1은 0∼2의 정수이며, r2는 0∼3의 정수이고; 단, r1＋r2≤4를 충족하고; 「*1」은 결합손을 나타내고; 식 (2-2) 중, R2는, 수소 원자 또는 탄소수 1∼6의 알킬기이고; 「*2」는 결합손을 나타냄).
  7. 제6항에 있어서,
    상기 (B) 중합체에 있어서, 당해 (B) 중합체의 전체 반복 단위에 대한, 상기 구조 (Z)를 갖는 반복 단위의 함유 비율이 2∼40몰％인 액정 배향막의 제조 방법.
  8. 삭제
  9. 삭제
  10. 제6항에 있어서,
    상기 (A) 중합체는, 상기 구조 (Y)와, 불소 원자 및 규소 원자의 적어도 1종의 특정 원자를 갖고,
    상기 (B) 중합체는, 상기 구조 (Z)를 갖고, 또한 상기 (A) 중합체보다도 상기 특정 원자의 함유율이 낮은 액정 배향막의 제조 방법.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 (B) 중합체는, 2,3,5-트리카복시사이클로펜틸아세트산 2무수물, 바이사이클로[3.3.0]옥탄-2,4,6,8-테트라카본산 2:4,6:8-2무수물, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-8-메틸-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,3,3a,4,5,9b-헥사하이드로-5-(테트라하이드로-2,5-디옥소-3-푸라닐)-나프토[1,2-c]푸란-1,3-디온, 1,2,3,4-사이클로부탄테트라카본산 2무수물, 사이클로펜탄테트라카본산 2무수물 및, 사이클로헥산테트라카본산 2무수물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종을 포함하는 테트라카본산 2무수물과, 디아민을 반응시켜 얻어지는 중합체인 액정 배향막의 제조 방법.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 (A) 중합체는, 하기식 (3)으로 나타나는 구조를 주쇄에 갖는 액정 배향막의 제조 방법:
    Figure 112014080926756-pat00054

    (식 (3) 중, k 및 i는, 각각 독립적으로 0 또는 1이며, l은 2∼9의 정수이며, j는 1∼4의 정수이고; 「*」는 각각 결합손을 나타냄).
  13. 폴리암산, 폴리암산 에스테르 및 폴리이미드로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 중합체 성분으로서 (A) 중합체와 (B) 중합체를 포함하고, 또한 상기 (A) 중합체가, 하기식 (1)로 나타나는 구조 (Y)(단, 당해 구조 (Y)는, 디아미노페닐기를 갖는 디아민 화합물에 유래하는 구조가 아님)를 주쇄에 갖는 중합체인 것을 특징으로 하는 광배향제:
    Figure 112021000327043-pat00055

    (식 (1) 중, X1은, 황 원자 또는 산소 원자이고; 「*」는 각각 결합손을 나타내고; 단, 2개의 「*」 중 적어도 한쪽은 방향환에 결합되어 있고, 이들 2개의 「*」의 어느 것도 질소 원자에 직접 결합하지 않음).
  14. 제1항 내지 제7항 및 제10항 내지 제12항 중 어느 한 항에 기재된 방법에 의해 제조한 액정 배향막을 구비하는 액정 표시 소자.
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