JP2009075140A - 液晶配向剤および液晶表示素子 - Google Patents
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Abstract
Description
"液晶"Vol.3 No.2 117(1999年)
下記式(I−1)で示される繰返し単位からなるポリアミック酸および下記式(I−2)で示される繰返し単位からなるポリイミドから選ばれる少なくとも1種の重合体を含有することを特徴とする液晶配向剤によって達成される。
上記式(1)において、R1が水素であり、mは2である液晶配向剤が好ましい。さらに好ましくは上記式(1)において、R1、R2およびR3が水素であり、mが2であるものであり、特に好ましくはR1、R2およびR3が水素であり、R4がメチル基であり、mが2であるものである。
また、上記式(I−1)中のP1および上記式(I−2)中のP2の少なくとも1部が2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物に由来することが好ましい。
上記記載の液晶配向剤を用いて得られそしてイミド化率が30〜98%であることを特徴とする液晶配向膜によって達成される。
本発明の液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子によって達成される。
特定ポリアミック酸および特定ポリイミドにおけるジアミン成分Q1およびQ2は下記式(1)で表わされる。
上記式(1)において、mは2または3であり、好ましくは2である。
上記式(1)の具体的な構造としては、以下のものが挙げられる。
上記式(Q−1)において、R6で表される炭素数10〜20のアルキル基としては、例えば、n−デシル基、n−ドデシル基、n−ペンタデシル基、n−ヘキサデシル基、n−オクタデシル基、n−エイコシル基などが挙げられる。また、上記式(Q−1)におけるR6および上記式(Q−2)におけるR7で表される炭素数4〜40の脂環式骨格を有する有機基としては、例えば、シクロブタン、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロデカンなどのシクロアルカン由来の脂環式骨格を有する基;コレステロール、コレスタノールなどのステロイド骨格を有する基;ノルボルネン、アダマンタンなどの有橋脂環式骨格を有する基などが挙げられる。これらの中で、特に好ましくはステロイド骨格を有する基である。上記脂環式骨格を有する有機基は、ハロゲン原子、好ましくはフッ素原子や、フルオロアルキル基、好ましくはトリフルオロメチル基で置換された基であってもよい。
特定ポリアミック酸または特定ポリイミド中における、式(1)で表わされる。ジアミンに由来する構造の割合は、特定ポリアミック酸または特定ポリイミド中に含まれる全ジアミンに由来する構造の0.5モル%から50モル%であることが好ましく、1モル%から40モル%であることがさらに好ましい。
本発明の液晶配向剤には、特定ポリアミック酸、特定ポリイミドに加えてその他のポリアミック酸、ポリイミドを併用してもよい。
<テトラカルボン酸二無水物>
他のポリアミック酸の合成に用いられるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば脂環式テトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物および芳香族テトラカルボン酸二無水物が好ましい。脂環式テトラカルボン酸二無水物の具体例としては、例えば、1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,3−ジクロロ−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−テトラメチル−1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、1,2,4,5−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、シス−3,7−ジブチルシクロオクタ−1,5−ジエン−1,2,5,6−テトラカルボン酸二無水物、2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、3,5,6−トリカルボニル−2−カルボキシノルボルナン−2:3,5:6−ジ無水物、2,3,4,5−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5−エチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−7−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−7−エチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−エチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−5,8−ジメチル−5(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)−ナフト[1,2−c]−フラン−1,3−ジオン、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロフラル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ[2.2.2]−オクト−7−エン−2,3,5,6−テトラカルボン酸二無水物、3−オキサビシクロ[3.2.1]オクタン−2,4−ジオン−6−スピロ−3’−(テトラヒドロフラン−2’,5’−ジオン)、5−(2,5−ジオキソテトラヒドロ−3−フラニル)−3−メチル−3−シクロヘキセン−1,2−ジカルボン酸無水物、3,5,6−トリカルボキシ−2−カルボキシノルボルナン−2:3,5:6−二無水物、4,9−ジオキサトリシクロ「5.3.1.02,6」ウンデカン−3,5,8,10−テトラオン、下記式(I)および(II)で表される化合物、
その他、ブタンテトラカルボン酸二無水物などの脂肪族テトラカルボン酸二無水物;
ピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、1,4,5,8−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、2,3,6,7−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、3,3’,4,4’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、1,2,3,4−フランテトラカルボン酸二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルフィド二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルスルホン二無水物、4,4’−ビス(3,4−ジカルボキシフェノキシ)ジフェニルプロパン二無水物、3,3’,4,4’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、2,2’,3,3’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス(フタル酸)フェニルホスフィンオキサイド二無水物、p−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、m−フェニレン−ビス(トリフェニルフタル酸)二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス(トリフェニルフタル酸)−4,4’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、プロピレングリコール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,4−ブタンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,6−ヘキサンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、1,8−オクタンジオール−ビス(アンヒドロトリメリテート)、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)プロパン−ビス(アンヒドロトリメリテート)、下記式(10)〜(13)で表される化合物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらは1種単独でまたは2種以上組み合わせて用いられる。
これらテトラカルボン酸二無水物のうち、脂環式テトラカルボン酸二無水物が全テトラカルボン酸二無水物に対して50モル%以上であることが好ましい。
他のポリアミック酸の合成に用いられるジアミンとしては、例えば、p−フェニレンジアミン、m−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルエタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、3,3’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、4,4’−ジアミノベンズアニリド、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、1,5−ジアミノナフタレン、5−アミノ−1−(4’−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、6−アミノ−1−(4’−アミノフェニル)−1,3,3−トリメチルインダン、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,3’−ジアミノベンゾフェノン、3,4’−ジアミノベンゾフェノン、4,4’−ジアミノベンゾフェノン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]スルホン、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)−10−ヒドロアントラセン、2,7−ジアミノフルオレン、9,9−ジメチル−2,7−ジアミノフルオレン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、4,4’−メチレン−ビス(2−クロロアニリン)、2,2’,5,5’−テトラクロロ−4,4’−ジアミノビフェニル、2,2’−ジクロロ−4,4’−ジアミノ−5,5’−ジメトキシビフェニル、3,3’−ジメトキシ−4,4’−ジアミノビフェニル、1,4,4’−(p−フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、4,4’−(m−フェニレンイソプロピリデン)ビスアニリン、2,2’−ビス[4−(4−アミノ−2−トリフルオロメチルフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、4,4’−ジアミノ−2,2’−ビス(トリフルオロメチル)ビフェニル、4,4’−ビス[(4−アミノ−2−トリフルオロメチル)フェノキシ]−オクタフルオロビフェニルなどの芳香族ジアミン;
1,1−メタキシリレンジアミン、1,3−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、4,4−ジアミノヘプタメチレンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−4,7−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ[6.2.1.02,7]−ウンデシレンジメチルジアミン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)などの脂肪族および脂環式ジアミン;
2,3−ジアミノピリジン、2,6−ジアミノピリジン、3,4−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノピリミジン、5,6−ジアミノ−2,3−ジシアノピラジン、5,6−ジアミノ−2,4−ジヒドロキシピリミジン、2,4−ジアミノ−6−ジメチルアミノ−1,3,5−トリアジン、1,4−ビス(3−アミノプロピル)ピペラジン、2,4−ジアミノ−6−イソプロポキシ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メトキシ−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−フェニル−1,3,5−トリアジン、2,4−ジアミノ−6−メチル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−1,3,5−トリアジン、4,6−ジアミノ−2−ビニル−s−トリアジン、2,4−ジアミノ−5−フェニルチアゾール、2,6−ジアミノプリン、5,6−ジアミノ−1,3−ジメチルウラシル、3,5−ジアミノ−1,2,4−トリアゾール、6,9−ジアミノ−2−エトキシアクリジンラクテート、3,8−ジアミノ−6−フェニルフェナントリジン、1,4−ジアミノピペラジン、3,6−ジアミノアクリジン、ビス(4−アミノフェニル)フェニルアミン、3,6−ジアミノカルバゾール、N−メチル−3,6−ジアミノカルバゾール、N−エチル−3,6−ジアミノカルバゾール、N−フェニル−3,6−ジアミノカルバゾール、などの、分子内に2つの1級アミノ基および該1級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン;下記式(III)で表されるジアミノオルガノシロキサンなどが挙げられる。これらのジアミンは、単独でまたは2種以上組み合わせて用いることができる。
これらのうちp−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド、2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル、1,5−ジアミノナフタレン、2,7−ジアミノフルオレン、9,9−ジメチル−2,7−ジアミノフルオレン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、9,9−ビス(4−アミノフェニル)フルオレン、2,2−ビス[4−(4−アミノフェノキシ)フェニル]ヘキサフルオロプロパン、2,2−ビス(4−アミノフェニル)ヘキサフルオロプロパン、4,4’−(p−フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、4,4’−(m−フェニレンジイソプロピリデン)ビスアニリン、1,4−シクロヘキサンジアミン、4,4’−メチレンビス(シクロヘキシルアミン)、1,4−ビス(4−アミノフェノキシ)ベンゼン、4,4’−ビス(4−アミノフェノキシ)ビフェニル、2,6−ジアミノピリジン、3,4−ジアミノピリジン、2,4−ジアミノピリミジン、3,6−ジアミノアクリジン、3,6−ジアミノカルバゾール、N−メチル−3,6−ジアミノカルバゾール、N−エチル−3,6−ジアミノカルバゾール、N−フェニル−3,6−ジアミノカルバゾールが好ましい。
また、他のポリイミドは、上記他のポリアミック酸を脱水閉環させることにより製造することができる。
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミンの使用割合は、ジアミンのアミノ基1当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が0.2〜2当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは0.3〜1.2当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、好ましくは−20℃〜150℃、より好ましくは0〜100℃の温度条件下で行われる。
本発明の液晶配向剤におけるポリイミドは、上記ポリアミック酸の一部または全部を脱水閉環することにより合成することができる。
ポリアミック酸の脱水閉環は、(i)ポリアミック酸を加熱する方法により、または(ii)ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記(i)のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは50〜200℃であり、より好ましくは60〜170℃である。反応温度が50℃未満では脱水閉環反応が十分に進行せず、反応温度が200℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。
イミド化率は下記方法によって求めることができる。
イミド化重合体を室温で減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、テトラメチルシランを基準物質として室温で1H−NMRを測定し、下記式(ii)で示される式により求めることができる。
イミド化率(%)=(1−A1/A2×α)×100 −−−−−−(ii)
A1:NH基のプロトン由来のピーク面積(10ppm)
A2:その他のプロトン由来のピーク面積
α :重合体の前駆体(ポリアミック酸)における、NH基のプロトン1個に対するその他のプロトンの個数割合
本発明で用いられるポリアミック酸およびポリイミドは、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型の重合体は、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、n−デシルサクシニック酸無水物、n−ドデシルサクシニック酸無水物、n−テトラデシルサクシニック酸無水物、n−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、n−ブチルアミン、n−ペンチルアミン、n−ヘキシルアミン、n−ヘプチルアミン、n−オクチルアミン、n−ノニルアミン、n−デシルアミン、n−ウンデシルアミン、n−ドデシルアミン、n−トリデシルアミン、n−テトラデシルアミン、n−ペンタデシルアミン、n−ヘキサデシルアミン、n−ヘプタデシルアミン、n−オクタデシルアミン、n−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。
本発明の配向剤に使用する重合体は、10%の溶液としたときに、20〜800mPa・sの粘度を持つものであることが好ましく、30〜500mPa・sの粘度を持つものであることがより好ましい。
なお、重合体の溶液粘度(mPa・s)は、所定の溶媒を用い、所定の固形分濃度に希釈した溶液ついてE型回転粘度計を用いて25℃で測定した。
本発明の液晶配向剤は、上記特定重合体が、通常、有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは0℃〜200℃であり、より好ましくは20℃〜60℃である。
本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒を挙げることができる。また、ポリアミック酸の合成反応の際に併用することができるものとして例示した貧溶媒も適宜選択して併用することができる。
本発明の液晶配向剤における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択されるが、好ましくは1〜10重量%の範囲にある。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜が形成されるが、固形分濃度が1重量%未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得ることができず、固形分濃度が10重量%を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得ることができず、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣るものとなる。
本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。
また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたH膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはH膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。
片面全面にITO膜が形成された127mm(D)×127mm(W)×1.1mm(H)のガラス基板を用意し、このガラス基板に液晶配向膜塗布用印刷機(日本写真印刷(株)製 オングストローマー S−40L)を用いて上記実験で得られた液晶配向剤を孔径0.2μmのマイクロフィルターで濾過した後、透明電極面に塗布した。80℃に設定したホットプレート密着式予備乾燥機で乾燥し、200℃で10分間焼成してITO膜付きガラス基板上に液晶配向膜を形成した。得られた配向膜のムラを目視にて評価し、ムラのないものを○、ムラが見られるものを△とした。
液晶表示素子に60℃下5Vの電圧を60マイクロ秒の印加時間、167ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から167ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は(株)東陽テクニカ製VHR−1を使用した。
図1に示したITO電極を持つセルを作製した。電極Aに直流電圧6.0V、電極Bに直流電圧0.5Vを室温にて60時間印加した。ストレス解放後、電極A、Bに直流電圧0.1〜5.0Vを0.1V刻みに印加した。それぞれの電圧での電極A,Bの輝度差により焼き付き特性を判断した。輝度差が大きい場合、焼き付き特性が悪いと判断した。焼きつきが見られないものは◎、焼きつきの発生が極僅かであるものは○、焼きつきが弱く発生しているものは△、焼きつきが強く発生しているものは×とした。
配向膜のイミド化率測定は、赤外線吸収測定法によって行われた。赤外吸収測定法によるイミド化率測定法は、赤外光の透過率の高いシリコンウエハ上に配向膜を形成し、硬化温度の変化に伴い吸光度が変化する特定原子団のスペクトルに注目し定量化する方法であり、文献(J.DURAN and N.S.VISWANATHAN(IBM Research Laboratory),POLYMER IN ELECTRONICS,239−258(1984))を参考として行われた。イミド化率評価用サンプルは、上記記載の印刷性評価後のサンプルを基板から削りだしたものを用いた。
○上記式(1)の構造を与えるジアミンA−1の合成
次いで、窒素雰囲気下中、300ml三口フラスコに上記で合成したジニトロ中間体6.4g(15mmol)、Pd/C 5.1gを入れ、THF75mlを加えて70℃で1時間加熱攪拌する。その後ヒドラジン一水和物9mlを加えた後、窒素下80℃で3時間攪拌し反応させた。反応終了後、ろ過により触媒を除去し、ろ液を濃縮、乾燥した。得られた固体をエタノール中で再結晶し、ジアミンA−1 4.2gを得た。ジアミンA−1の1H−NMRのスペクトルを図2に示す。
次いで、窒素雰囲気下中、300ml三口フラスコに上記で合成したジニトロ中間体6.8g(15mmol)、Pd/C 5.1gを入れ、THF75mlを加えて70℃で1時間加熱攪拌する。その後ヒドラジン一水和物9mlを加えた後、窒素下80℃で3時間攪拌し反応させた。反応終了後、ろ過により触媒を除去し、ろ液を濃縮、乾燥した。得られた固体をエタノール中で再結晶し、ジアミンA−2 4.1gを得た。ジアミンA−2の1H−NMRスペクトルを図3に示す。
テトラカルボン酸二無水物として1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物196g(1.0モル)、ジアミン化合物として2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル191g(0.9モル)、A−1 36.6g(0.1モル)をN−メチル−2−ピロリドン382g、γ−ブチロラクトン3,430gに溶解させ、40℃で3時間反応させた溶液粘度170mPa・sのポリアミック酸(これを特定ポリアミック酸(B−1)とする)溶液約3,800gを得た。
テトラカルボン酸二無水物として1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物196g(1.0モル)、ジアミン化合物として2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル191g(0.9モル)、A−2 39g(0.1モル)をN−メチル−2−ピロリドン383g、γ−ブチロラクトン3,450gに溶解させ、40℃で3時間反応させた溶液粘度180mPa・sのポリアミック酸(これを特定ポリアミック酸(B−2)とする)溶液約3,800gを得た。
テトラカルボン酸二無水物として1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物196g(1.0モル)、ジアミン化合物として2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル127g(0.6モル)、A−2 156g(0.4モル)をN−メチル−2−ピロリドン430g、γ−ブチロラクトン3,880gに溶解させ、40℃で3時間反応させた溶液粘度190mPa・sのポリアミック酸(これを特定ポリアミック酸(B−3)とする)溶液約3,800gを得た。
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物112g(0.50モル)および1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン157g(0.50モル)、ジアミン化合物としてp−フェニレンジアミン77g(0.71モル)、N,N’−ジ(4−アミノフェニル)−N,N’−ジメチル−ベンジジン 39g(0.1モル)、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン25g(0.10モル)、および4−(4'−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ)シクロヘキシル−3,5−ジアミノベンゾエート35g(0.080モル)、モノアミンとしてアニリン1.4g(0.015モル)をN−メチル−2−ピロリドン960gに溶解させ、60℃で6時間反応させた。 得られたポリアミック酸溶液を小量分取し、NMPを加えて固形分濃度10%の溶液で粘度を測定したところ、42mPa・sであった。次いで、得られたポリアミック酸溶液にN−メチル−2−ピロリドン2,700gを追加し、ピリジン396gおよび無水酢酸409gを添加し110℃で4時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなγ−ブチロラクトンで溶剤置換し(本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した)、固形分濃度9.7重量%、溶液粘度30mPa・s、イミド化率約95%のイミド化重合体(これを「イミド化重合体(C−1)」とする。)溶液約3,600gを得た。
その他ポリイミド合成例1
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物112g(0.50モル)および1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン157g(0.50モル)、ジアミン化合物としてp−フェニレンジアミン96g(0.89モル)、3,3’−(テトラメチルジシロキサン−1,3−ジイル)ビス(プロピルアミン)25g(0.10モル)、および3,6−ビス(4−アミノベンゾイルオキシ)コレスタン13g(0.02モル)、モノアミンとしてn−オクタデシルアミン8.1g(0.03モル)をN−メチル−2−ピロリドン960gに溶解させ、60℃で6時間反応させた。 得られたポリアミック酸溶液を小量分取し、NMPを加えて固形分濃度10%の溶液で粘度を測定したところ、60mPa・sであった。次いで、得られたポリアミック酸溶液にN−メチル−2−ピロリドン2,700gを追加し、ピリジン396gおよび無水酢酸409gを添加し110℃で4時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなγ−ブチロラクトンで溶剤置換し(本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した)、固形分濃度15wt%、固形分濃度6.0%時(γ−ブチロラクトン溶液)の溶液粘度16mPa・s、イミド化率約95%のイミド化重合体(これを「ポリイミド(ア−1)」とする。)溶液約2,000gを得た。
テトラカルボン酸二無水物として2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物112g(0.50モル)および1,3,3a,4,5,9b−ヘキサヒドロ−8−メチル−5−(テトラヒドロ−2,5−ジオキソ−3−フラニル)ナフト[1,2−c]フラン−1,3−ジオン157g(0.50モル)、ジアミン化合物としてp−フェニレンジアミン88g(0.81モル)、ビスアミノプロピルテトラメチルジシロキサン25g(0.10モル)、および4−(4'−トリフルオロメトキシベンゾイロキシ)シクロヘキシル−3,5−ジアミノベンゾエート35g(0.080モル)、モノアミンとしてアニリン1.4g(0.015モル)をN−メチル−2−ピロリドン960gに溶解させ、60℃で6時間反応させた。 得られたポリアミック酸溶液を小量分取し、NMPを加えて固形分濃度10%の溶液で粘度を測定したところ、40mPa・sであった。次いで、得られたポリアミック酸溶液にN−メチル−2−ピロリドン2,700gを追加し、ピリジン396gおよび無水酢酸409gを添加し110℃で4時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなγ−ブチロラクトンで溶剤置換し(本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した)、固形分濃度9.7wt%(γ−ブチロラクトン溶液)の溶液粘度26mPa・s、イミド化率約89%のイミド化重合体(これを「ポリイミド(ア−2)」とする。)溶液約3,600gを得た。
テトラカルボン酸二無水物として1,2,3,4−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物196g(1.0モル)、ジアミン化合物として2,2’−ジメチル−4,4’−ジアミノビフェニル212g(1.0モル)をN−メチル−2−ピロリドン370g、γ−ブチロラクトン3,300gに溶解させ、40℃で3時間反応させた溶液粘度160mPa・sのポリアミック酸(これを「ポリアミック酸(イ−1)」とする)溶液約3,700gを得た。
特定ポリアミック酸(B−1)およびその他ポリイミド(ア−1)を、ポリイミド:ポリアミック酸=20:80(重量比)になるように、γ−ブチロラクトン/N−メチル−2−ピロリドン/ブチルセロソルブ混合溶剤(重量比71/17/12)に溶解させて、N,N,N’,N’−テトラグリシジル−4,4’−ジアミノジフェニルメタンを重合体100に対して2重量部加え、固形分濃度3.5重量%の溶液および6.0重量%の溶液を作成した。それぞれの溶液を十分に攪拌後、孔径1μmのフィルターを用いて濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。
一方、固形分濃度6.0重量%の溶液を用い、上記記載の方法に従って印刷性評価を行った。また、印刷性評価後のサンプルを用いてイミド化率評価を行った。
特定ポリイミド、特定ポリアミック酸、その他ポリイミド、その他ポリアミック酸として、表1に記した物を表1中の組成比にて使用した他は実施例1と同じ手順で行った。
その他ポリイミド、その他ポリアミック酸は表1に記した物を表1中の組成比にて使用した他は実施例1と同じ手順で行った。
その他ポリイミド、その他ポリアミック酸は表1に記した物を表1中の組成比にて使用し、さらに重合体100重量部に対して比較物質を10重量部添加した他は実施例1と同じ手順で行った。
Claims (7)
- 上記式(1)において、R1が水素であり、mは2である請求項1記載の液晶配向剤。
- 上記式(1)において、R1、R2およびR3が水素であり、mが2である請求項1または2に記載の液晶配向剤。
- 上記式(1)において、R1、R2およびR3が水素であり、R4がメチル基であり、mが2である請求項1〜3のいずれかに記載の液晶配向剤。
- 上記式(I−1)中のP1および上記式(I−2)中のP2の少なくとも1部が2,3,5−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物に由来する請求項1〜4のいずれかに記載の液晶配向剤。
- 請求項1〜5のいずれかに記載の液晶配向剤から得られそしてイミド化率が30〜98%であることを特徴とする液晶配向膜。
- 請求項1〜6に記載の液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子。
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