JP2009053666A - 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子 - Google Patents

Abstract

【課題】残像・焼き付き特性に優れた液晶表示素子のための液晶配向膜を与える液晶配向剤を提供すること。
【解決手段】下記式（ＩＩ）

ここで、Ｙは単結合または炭素数１〜３０の二価の有機基である、
で表わされる二価の有機基をジアミンに由来する基として有するポリアミック酸またはそのイミド化重合体を含有する液晶配向剤。
【選択図】なし

Description

本発明は、液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子に関する。さらに詳しくは、残像特性が良好な液晶配向剤、この液晶配向剤から得られる液晶配向膜およびこの膜を具備する液晶表示素子に関する。

現在、液晶表示素子としては、透明導電膜が設けられている基板表面にポリアミック酸、ポリイミドなどからなる液晶配向膜を形成して液晶表示素子用基板とし、その２枚を対向配置してその間隙内に正の誘電異方性を有するネマチック型液晶の層を形成してサンドイッチ構造のセルとし、液晶分子の長軸が一方の基板から他方の基板に向かって連続的に９０度捻れるようにした、いわゆるＴＮ（Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶セルを有するＴＮ型液晶表示素子が知られている。また、ＴＮ型液晶表示素子に比してコントラストが高くて、その視角依存性の少ないＳＴＮ（Ｓｕｐｅｒ Ｔｗｉｓｔｅｄ Ｎｅｍａｔｉｃ）型液晶表示素子や、垂直配向型液晶表示素子が開発されている。このＳＴＮ型液晶表示素子は、ネマチック型液晶に光学活性物質であるカイラル剤をブレンドしたものを液晶として用い、液晶分子の長軸が基板間で１８０度以上にわたって連続的に捻れる状態となることにより生じる複屈折効果を利用するものである。上記とは別の液晶表示素子として、負の誘電異方性を有する液晶分子を基板に垂直に配向させてなるＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ ｄｏｍａｉｎ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式やＰＶＡ（Ｐａｔｔｅｒｎｅｄ Ｖｅｒｔｉｃａｌ Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）方式と呼ばれる垂直配向型液晶表示素子が提案されている。これらのＭＶＡ方式やＰＶＡ方式の液晶表示素子は、視野角・コントラストが優れるのみでなく、液晶配向膜の形成においてラビング処理を行わなくて良いなど、製造工程の面でも優れた特長を有している。
これらのさまざまな方式のいずれの場合でも好適な液晶配向膜には、液晶表示素子の残像消去時間が短いなどの性能が要求されている。

本発明の目的は、残像・焼き付き特性に優れた液晶表示素子のための液晶配向膜を与える液晶配向剤を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は、以下の説明から明らかになろう。

本発明の上記目的および利点は、本発明によれば、第１に、下記式（Ｉ−１）で表されるアミック酸繰返し単位および下記式（Ｉ−２）で表わされるイミド繰返し単位の少なくとも一方の繰返し単位からなる重合体を含み、該少なくとも一方の繰返し単位における上記式（Ｉ−１）中のＱ^１または上記式（Ｉ−２）中のＱ^２が下記式（ＩＩ）で表わされる二価の有機基であることを特徴とする液晶配向剤によって達成される。

（ここでＰ^１はテトラカルボン酸を構成する四価の有機基を示しそしてＱ^１はジアミンを構成する二価の有機基を示す。）

（ここでＰ^２はテトラカルボン酸を構成する四価の有機基を示しそしてＱ^２はジアミンを構成する二価の有機基を示す。）

（ここでＹは、単結合または炭素数１〜３０の二価の有機基を示す。）
さらに、本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、該液晶配向剤から得られた液晶配向膜およびそれを含有する液晶表示素子によって達成される。

本発明の液晶配向剤により形成される液晶配向膜は、従来の配向膜を用いた表示素子と比べ液晶表示素子の表示品位を極めて低下させる残像を発生しにくい表示素子を与える。
本発明の液晶表示素子は、種々の装置に有効に使用することができ、例えば、卓上計算機、腕時計、置時計、携帯電話、計数表示板、ワードプロセッサ、パーソナルコンピュータ、液晶テレビなどの表示装置として好適に用いることができる。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明における液晶配向剤は、上記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位と上記式（Ｉ−２）で表わされる繰り返し単位の少なくとも一方を有する重合体よりなる。
当該重合体は、上記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位を有するポリアミック酸と上記式（Ｉ−２）で表わされる繰り返し単位を有するポリイミドとの混合物であってもよく、上記式（Ｉ−１）で表わされる繰返し単位と上記式（Ｉ−２）で表わされる繰返し単位を共に有する重合体であってもよい。
上記ポリアミック酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物とを開環重付加させて得られ、ポリイミドは、通常、ポリアミック酸を脱水閉環させて得られる。

＜ポリアミック酸およびポリイミド＞
［テトラカルボン酸二無水物］
上記式（Ｉ−１）で表わされる繰り返し単位（アミック酸単位）におけるＰ^１で表される４価の有機基と、上記式（Ｉ−２）で表わされる繰り返し単位（イミド単位）Ｐ^２で表わされる４価の有機基は、いずれもテトラカルボン酸二無水物に由来する基である。テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジクロロ−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２−酢酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−７−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−エチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］−フラン−１，３−ジオン、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５.３.１.０^２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、下記式（１）または（２）のそれぞれで表わされる化合物などの脂肪族および／または脂環族テトラカルボン酸二無水物、および、

（式中、Ｒ_１およびＲ_３は、互に独立に、芳香環を有する２価の有機基を示し、Ｒ_２およびＲ_４は、互に独立に、水素原子またはアルキル基を示し、複数存在するＲ_２およびＲ_４は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジメチルジフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−テトラフェニルシランテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−フランテトラカルボン酸二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルフィド二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルスルホン二無水物、４，４’−ビス（３，４−ジカルボキシフェノキシ）ジフェニルプロパン二無水物、３，３’，４，４’−パーフルオロイソプロピリデンジフタル酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビス（フタル酸）フェニルホスフィンオキサイド二無水物、ｐ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ｍ−フェニレン−ビス（トリフェニルフタル酸）二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルエーテル二無水物、ビス（トリフェニルフタル酸）−４，４’−ジフェニルメタン二無水物、エチレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、プロピレングリコール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，４−ブタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，６−ヘキサンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、１，８−オクタンジオール−ビス（アンヒドロトリメリテート）、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン−ビス（アンヒドロトリメリテート）、下記式（３）〜（５）のそれぞれで表される芳香族テトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。

これらのテトラカルボン酸二無水物は１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。

上記にて例示したテトラカルボン酸二無水物のうち、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５，８−ジメチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［２，２，２］−オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、上記式（１）で表される化合物のうち下記式（６）〜（８）のそれぞれで表される化合物および上記式（２）で表される化合物のうち下記式（９）で表される化合物、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物が良好な液晶配向性を発現させることができる観点から好ましい。特に好ましいものとしてはピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシメチルノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、４，９−ジオキサトリシクロ［５.３.１.０^２，６］ウンデカン−３，５，８，１０−テトラオン、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。

［ジアミン化合物］
上記式（Ｉ−１）で表される繰り返し単位（アミック酸結合単位）におけるＱ¹で表される２価の有機基と、上記式（Ｉ−２）で表される繰り返し単位（イミド結合単位）における２価の有機基は、いずれもジアミン化合物に由来する基である。
上記重合体を構成する繰返し単位である上記式（Ｉ−１）中のＱ^１または上記式（Ｉ−２）中のＱ^２の少なくとも一方は下記式（ＩＩ）で表される二価の有機基を含有する。

ここでＹは単結合または炭素数１〜３０の二価の有機基を示す。
炭素数１〜３０の二価の有機基としては、下記式（ＩＩ−１）で表される基が好ましい。

Ｚとしては例えば、アルキル基、ハロゲン原子、ニトロ基等が挙げられる。具体的な化合物としては、例えば下記式（ＩＩ−２）、（ＩＩ−３）のそれぞれで表わされる化合物が好ましい。

また、本発明の効果を損なわない程度に、上記ジアミン化合物とともに、上記ジアミン化合物とは異なる他のジアミン化合物を併用することができる。本発明の液晶配向剤に含有される重合体の合成に使用される他のジアミン化合物には下記式（１０）または下記式（１１）で表されるプレチルト角発現成分を含有することが好ましい。

（式中、Ｒ_５およびＲ_６はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基であり、Ｒ_７は直鎖状もしくは分岐状の炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、そしてＲ_８およびＲ_９はそれぞれ独立に２価の有機基である）

（式中、ａは０または１であり、Ｒ_１０はエーテル結合（−Ｏ−）、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボニルオキシ基（−ＣＯＯ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣＯ−）、アミド結合（−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）およびメチレン基から選ばれる２価の有機基であり、Ｒ_１１はＲ_１０とは異なる２価の有機基であり、Ｒ_１２はステロイド骨格を有する基、フッ素原子を有する基または炭素数が１〜２２の直鎖アルキル基を有する基から選ばれる基である）
これらのプレチルト角発現成分を有するジアミンは１種単独で、または２種類以上組み合わせて用いられる。

上記式（１０）で表されるジアミンの好ましい具体例としては、例えば、下記式（１２）および（１３）のそれぞれで表わされる記載の化合物を例示することができる。

上記式（１１）で表されるジアミンの好ましい具体例としては、例えば、下記式（１４）〜（１８）のそれぞれで表わされる化合物を例示することができる。

本発明の液晶配向剤がＴＮ方式、ＳＴＮ方式などに用いられる場合は、上記式（１２）〜（１８）のそれぞれで表わされるプレチルト角発現成分を有するジアミンを使用することが好ましく、それにより１〜３０°の液晶のプレチルト角を安定して発現することができる。この場合、これらのプレチルト角発現成分を有するジアミンの割合は、全ジアミンに基づいて、好ましくは０．５〜３０モル％、より好ましくは０．７〜２０モル％、特に好ましくは１〜１５モル％である。

本発明の液晶配向剤がＶＡ方式に用いられる場合は、優れた液晶の垂直配向性を発現することから、上記プレチルト角発現成分を有するジアミンのうち、式（１４）または（１５）で表わされる化合物を用いることが特に好ましい。これらのジアミンの割合は、全ジアミンに基づいて、好ましくは８〜６０モル％、より好ましくは９〜５０モル％、特に好ましくは１０〜２５モル％である。
なお、本発明の液晶配向剤がＩＰＳ方式やＦＦＳ方式に使用される場合は、上記プレチルト角発現成分を有するジアミンを使用してもよいが、通常、後述する前記プレチルト角発現成分を有するジアミン化合物以外の他のジアミン化合物のみを使用して重合体を合成することができる。
本発明の液晶配向剤に用いる重合体の合成に使用される上記プレチルト角発現成分を含有するジアミン化合物以外の他のジアミン化合物としては、例えば、以下のジアミンを挙げることができる。

ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，５−ジアミノナフタレン、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、５−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、６−アミノ−１−（４’−アミノフェニル）−１，３，３−トリメチルインダン、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）−１０−ヒドロアントラセン、２，７−ジアミノフルオレン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、４，４’−メチレン−ビス（２−クロロアニリン）、２，２’，５，５’−テトラクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジクロロ−４，４’−ジアミノ−５，５’−ジメトキシビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、１，４，４’−（ｐ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンイソプロピリデン）ビスアニリン、２，２’−ビス［４−（４−アミノ−２−トリフルオロメチルフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ビス［（４−アミノ−２−トリフルオロメチル）フェノキシ］−オクタフルオロビフェニル、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−２，２−ジメチルプロパン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニルなどの芳香族ジアミン；
２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、５，６−ジアミノ−２，３−ジシアノピラジン、５，６−ジアミノ−２，４−ジヒドロキシピリミジン、２，４−ジアミノ−６−ジメチルアミノ−１，３，５−トリアジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，４−ジアミノ−６−イソプロポキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メトキシ−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−メチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−１，３，５−トリアジン、４，６−ジアミノ−２−ビニル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−５−フェニルチアゾール、２，６−ジアミノプリン、５，６−ジアミノ−１，３−ジメチルウラシル、３，５−ジアミノ−１，２，４−トリアゾール、６，９−ジアミノ−２−エトキシアクリジンラクテート、３，８−ジアミノ−６−フェニルフェナントリジン、１，４−ジアミノピペラジン、３，６−ジアミノアクリジン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルアミンおよび下記式（１９）、（２０）のそれぞれで表される化合物の如く、分子内に２つの１級アミノ基および該１級アミノ基以外の窒素原子を有するジアミン；

（式中、Ｒ_１３は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する１価の有機基を示し、Ｘは２価の有機基を示す。）

（式中、Ｒ_１４は、ピリジン、ピリミジン、トリアジン、ピペリジンおよびピペラジンから選ばれる窒素原子を含む環構造を有する２価の有機基を示す）、
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−プロパンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、４，４−ジアミノヘプタメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン、ヘキサヒドロ−４，７−メタノインダニレンジメチレンジアミン、トリシクロ［６．２．１．０^２，７］−ウンデシレンジメチルジアミン、１，４-シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、１，１−メタキシリレンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、などの脂肪族および脂環式ジアミン；下記式（２１）で表されるジアミノオルガノシロキサン；

（式中、Ｒ_１５は炭素数１〜１２の炭化水素基を示し、複数存在するＲ_１５は、それぞれ同一でも異なっていてもよく、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜２０の整数である。）を挙げることができる。プレチルト角発現成分を含有するジアミン化合物以外のこれらの他のジアミン化合物は単独でまたは２種以上組合せて用いられる。

これらのうち、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，５−ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノフルオレン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、２，６−ジアミノピリジン、３，４−ジアミノピリジン、２，４−ジアミノピリミジン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，７−ジアミノフルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、４，４’−（ｐ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、４，４’−（ｍ−フェニレンジイソプロピリデン）ビスアニリン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、３,６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−メチル−３,６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−エチル−３,６−ジアミノカルバゾール、Ｎ−フェニル−３,６−ジアミノカルバゾール、Ｎ，Ｎ’−ジ（４−アミノフェニル）−ベンジジン、３，６−ジアミノアクリジン、上記式（１９）で表される化合物のうち下記式（２２）で表される化合物、上記式（２０）で表される化合物のうち下記式（２３）で表される化合物、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ドデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，４−ジアミノベンゼン、ドデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ペンタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、ヘキサデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、オクタデカノキシ−２，５−ジアミノベンゼン、１，４−シクロヘキサンジアミン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、上記式（２１）で表される化合物のうち、下記式（２４）で表される３，３’−（テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）が好ましい。

さらに特に好ましいものとしては、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、３，３’−（テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）、２，２−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルを挙げることができる。

［ポリアミック酸の合成反応］
ポリアミック酸の合成反応に供されるテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の使用割合は、ジアミン化合物に含まれるアミノ基１当量に対して、テトラカルボン酸二無水物の酸無水物基が０．２〜２当量となる割合が好ましく、さらに好ましくは０．３〜１．２当量となる割合である。
ポリアミック酸の合成反応は、有機溶媒中において、好ましくは−２０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃の温度条件下で行われる。ここで、有機溶媒としては、合成されるポリアミック酸を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの非プロトン系極性溶媒；ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、ハロゲン化フェノールなどのフェノール系溶媒を例示することができる。また、有機溶媒の使用量（ａ）は、テトラカルボン酸二無水物およびジアミン化合物の総量（ｂ）が、反応溶液の全量（ａ＋ｂ）に対して０．１〜３０重量％になるような量であることが好ましい。

［貧溶媒］
前記有機溶媒には、ポリアミック酸の貧溶媒であるアルコール、ケトン、エステル、エーテル、ハロゲン化炭化水素、炭化水素などを、生成するポリアミック酸が析出しない範囲で併用することができる。かかる貧溶媒の具体例としては、例えばメチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、メチルメトキシプロピオネ−ト、エチルエトキシプロピオネ−ト、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、ジエチルエーテル、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｉ−プロピルエーテル、エチレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、テトラヒドロフラン、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、１，４−ジクロロブタン、トリクロロエタン、クロルベンゼン、ｏ−ジクロルベンゼン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ベンゼン、トルエン、キシレンなどを挙げることができる。

以上のようにして、ポリアミック酸を溶解してなる反応溶液が得られる。そして、この反応溶液を大量の貧溶媒中に注いで析出物を得、この析出物を減圧下乾燥することによりポリアミック酸を得ることができる。または、反応溶液をエバポレーターで減圧留去することによりポリアミック酸を得ることができる。また、このポリアミック酸を再び有機溶媒に溶解させ、次いで貧溶媒で析出させる工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。または、エバポレーターで減圧留去する工程を１回または数回行うことにより、ポリアミック酸を精製することができる。

［イミド化重合体の合成］
本発明の液晶配向剤を構成するイミド化重合体は、上記ポリアミック酸を脱水閉環することにより合成することができる。本発明で用いられるイミド化重合体は、イミド化率１００％未満の、部分的に脱水閉環されたものであってもよい。ここでいう「イミド化率」とは、ポリマーの全繰り返し単位中、イミド環またはイソイミド環を有する繰り返し単位の割合を、百分率で表した値である。ポリアミック酸の脱水閉環は、（ｉ）ポリアミック酸を加熱する方法により、または（ｉｉ）ポリアミック酸を有機溶媒に溶解し、この溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加し必要に応じて加熱する方法により行われる。
上記（ｉ）のポリアミック酸を加熱する方法における反応温度は、好ましくは５０〜２００℃であり、より好ましくは６０〜１７０℃である。反応温度が５０℃未満では脱水閉環反応が十分に進行し難く、反応温度が２００℃を超えると得られるイミド化重合体の分子量が低下することがある。

一方、上記（ｉｉ）のポリアミック酸の溶液中に脱水剤および脱水閉環触媒を添加する方法において、脱水剤としては、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水トリフルオロ酢酸などの酸無水物を用いることができる。脱水剤の使用量は、ポリアミック酸の繰り返し単位１モルに対して０．０１〜２０モルとするのが好ましい。また、脱水閉環触媒としては、例えばピリジン、コリジン、ルチジン、トリエチルアミンなどの３級アミンを用いることができる。しかし、これらに限定されるものではない。脱水閉環触媒の使用量は、使用する脱水剤１モルに対して０．０１〜１０モルとするのが好ましい。なお、脱水閉環反応に用いられる有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成に用いられるものとして例示した有機溶媒を挙げることができる。そして、脱水閉環反応の反応温度は、好ましくは０〜１８０℃、より好ましくは１０〜１５０℃である。また、このようにして得られる反応溶液に対し、ポリアミック酸の精製方法と同様の操作を行うことにより、イミド化重合体を精製することができる。

［末端修飾］
本発明のポリアミック酸およびイミド化重合体は、分子量が調節された末端修飾型のものであってもよい。この末端修飾型の重合体を用いることにより、本発明の効果が損われることなく液晶配向剤の塗布特性などを改善することができる。このような末端修飾型のものは、ポリアミック酸を合成する際に、酸一無水物、モノアミン化合物、モノイソシアネート化合物などを反応系に添加することにより合成することができる。ここで、酸一無水物としては、例えば無水マレイン酸、無水フタル酸、無水イタコン酸、ｎ−デシルサクシニック酸無水物、ｎ−ドデシルサクシニック酸無水物、ｎ−テトラデシルサクシニック酸無水物、ｎ−ヘキサデシルサクシニック酸無水物などを挙げることができる。また、モノアミン化合物としては、例えばアニリン、シクロヘキシルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−ヘプチルアミン、ｎ−オクチルアミン、ｎ−ノニルアミン、ｎ−デシルアミン、ｎ−ウンデシルアミン、ｎ−ドデシルアミン、ｎ−トリデシルアミン、ｎ−テトラデシルアミン、ｎ−ペンタデシルアミン、ｎ−ヘキサデシルアミン、ｎ−ヘプタデシルアミン、ｎ−オクタデシルアミン、ｎ−エイコシルアミンなどを挙げることができる。また、モノイソシアネート化合物としては、例えばフェニルイソシアネート、ナフチルイソシアネートなどを挙げることができる。

＜溶液粘度＞
本発明の配向剤に使用する重合体は、１０重量％の溶液としたときに、２０〜８００ｍＰａ・ｓの粘度を持つものであることが好ましく、３０〜５００ｍＰａ・ｓの粘度を持つものであることがより好ましい。
なお、重合体の溶液粘度（ｍＰａ・ｓ）は、所定の溶媒を用い、固形分濃度１０重量％に希釈した溶液ついてＥ型回転粘度計を用いて２５℃で測定した。

＜液晶配向剤＞
本発明の液晶配向剤は、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を重縮合反応させて合成したポリアミック酸および／または前記ポリアミック酸をイミド化して得られるイミド化重合体、および好ましくは、後述するエポキシ基含有化合物、とが、好ましくは有機溶媒中に溶解含有されて構成される。
発明に使用される重合体としては（Ａ）１種以上のポリアミック酸単独、（Ｂ）１種以上のイミド化重合体、（Ｃ）ポリアミック酸とイミド化重合体の混合物を挙げることができる。これらのうち、電圧保持率、残留ＤＣなどの特性が良好となる理由から、（Ｂ）１種以上のイミド化重合体および（Ｃ）ポリアミック酸とイミド化重合体の混合物を使用することが好ましい。

また、（Ｃ）ポリアミック酸とイミド化重合体の混合物を使用する場合、イミド化重合体におけるイミド化率は、好ましくは４５〜１００％の範囲、より好ましくは５０％より高いことが好ましい。このとき、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）およびピロメリット酸二無水物よりなる群から選ばれる１種以上のテトラカルボン酸二無水物と、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，７−ジアミノフルオレン、３，３’−（テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）、２，２−ビス[４−(４−アミノフェノキシ)フェニル]プロパン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパンおよび４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルよりなる群から選ばれる１種以上のジアミンとを反応させて得られるポリアミック酸とそのイミド化重合体とを混合させて使用すると、高い電圧保持率を示し、残留ＤＣ、配向剤塗布性などの特性が良好となる液晶配向膜が得られるので好ましい。この場合、上記ポリアミック酸とイミド重合体の重量比は、好ましくはポリアミック酸：イミド化重合体＝１０：９０〜９０：１０となる範囲であり、より好ましくはポリアミック酸：イミド化重合体＝３０：７０〜８５：１５となる範囲であり、特に好ましくはポリアミック酸：イミド化重合体＝５０：５０〜８０：２０となる範囲である。
本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜２００℃、より好ましくは２０℃〜６０℃である。

本発明の液晶配向剤を構成する有機溶媒としては、ポリアミック酸の合成反応に用いられるものとして例示した溶媒と同じものを挙げることができる。ただし、合成反応では原料や反応物の溶解性等のみを考慮して溶媒を選定すればよいが、液晶配向剤では、さらに保存安定性や次工程での印刷性や塗布性等を考慮する必要があるので、ポリアミック酸等の合成反応に使用する有機溶媒と異なる溶媒であってもよい。この中で印刷性の観点から沸点１６０℃以上の溶媒が好ましい。かかる溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルトリアミド、ｍ−クレゾール、キシレノール、フェノール、シクロヘキサノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ジアセトンアルコール、乳酸ブチル、酢酸ブチル、エチルエトキシプロピオネ−ト、プロピレンカーボネート、シュウ酸ジエチル、マロン酸ジエチル、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１，４−ジクロロブタン、ｏ−ジクロルベンゼンなどを挙げることができ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、ジアセトンアルコール、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、プロピレンカーボネート、ジエチレングリコールジエチルエーテルが好ましい。特に好ましい溶媒組成は、これらの溶媒を組み合わせて得られる組成であって、配向剤中で重合体が析出せず、かつ、配向剤の表面張力が２５〜４０ｍＮ／ｍの範囲となるような組成である。

本発明の液晶配向剤における固形分濃度は、粘性、揮発性などを考慮して選択される。好ましくは１〜１０重量％の範囲である。すなわち、本発明の液晶配向剤は、基板表面に塗布され、液晶配向膜となる塗膜を形成するが、固形分濃度が１重量％未満である場合には、この塗膜の膜厚が過小となって良好な液晶配向膜を得難い。固形分濃度が１０重量％を超える場合には、塗膜の膜厚が過大となって良好な液晶配向膜を得難く、また、液晶配向剤の粘性が増大して塗布特性が劣り易くなる。

なお、特に好ましい固形分濃度の範囲は、基板に液晶配向剤を塗布する際に用いる方法によって異なる。例えば、スピンナー法による場合には１．５〜４．５重量％の範囲が特に好ましい。印刷法による場合には、固形分濃度を３〜９重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を１２〜５０ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。インクジェット法による場合には、固形分濃度を１〜５重量％の範囲とし、それにより、溶液粘度を３〜１５ｍＰａ・ｓの範囲とするのが特に好ましい。
また、本発明の液晶配向剤を調製する際の温度は、好ましくは０℃〜２００℃、より好ましくは２０℃〜６０℃である。

本発明の液晶配向膜を形成する液晶配向剤には、基板表面に対する接着性を向上させる観点から、分子内に少なくとも一つのエポキシ基を有する化合物（以下「エポキシ基含有化合物」ともいう）が含有されていることが好ましい。エポキシ基含有化合物としては、例えばエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，３，５，６−テトラグリシジル−２，４−ヘキサンジオール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンなどを好ましいものとして挙げることができる。これらエポキシ基含有化合物の配合割合は、重合体１００重量部に対して、好ましくは５０重量部以下、より好ましくは０．１〜４５重量部である。

また、本発明の液晶配向剤は、官能性シラン含有化合物を含有していてもよい。かかる官能性シラン含有化合物としては、例えば３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１，４，７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３，６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシランなどを挙げることができる。
これら官能性シラン含有化合物の配合割合は、重合体１００重量部に対して、好ましくは４０重量部以下である。

＜液晶表示素子＞
本発明の液晶配向剤を用いて得られる液晶表示素子は、例えば次の方法によって製造することができる。

（１）パターニングされた透明導電膜が設けられている基板の一面に、本発明の液晶配向剤を例えばロールコーター法、スピンナー法、印刷法、インクジェット法などの方法によって塗布し、次いで、塗布面を加熱することにより塗膜を形成する。ここに、基板としては、例えばフロートガラス、ソーダガラスなどのガラス；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネートなどのプラスチックからなる透明基板を用いることができる。基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ_２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ_２Ｏ_３−ＳｎＯ_２）からなるＩＴＯ膜などを用いることができる。また、これらの透明導電膜のパターニングには、フォト・エッチング法や予めマスクを用いる方法が用いられる。液晶配向剤の塗布に際しては、基板表面および透明導電膜と塗膜との接着性をさらに良好にするために、基板の該表面に、官能性シラン含有化合物、官能性チタン含有化合物などを予め塗布することもできる。液晶配向剤塗布後の加熱温度は、例えば８０〜３００℃であり、好ましくは１２０〜２５０℃である。ポリアミック酸を含有する本発明の液晶配向剤は、塗布後に有機溶媒を除去することによって配向膜となる塗膜を形成するが、さらに加熱することによって脱水閉環を進行させ、よりイミド化された塗膜とすることもできる。形成される塗膜の膜厚は、好ましくは０．００１〜１μｍであり、より好ましくは０．００５〜０．５μｍである。

（２）形成された塗膜面を、例えばナイロン、レーヨン、コットンなどの繊維からなる布を巻き付けたロールで一定方向に擦るラビング処理を行う場合もある。これにより、液晶分子の配向能が塗膜に付与されて液晶配向膜となる。
また、本発明の液晶配向剤により形成された液晶配向膜に、例えば特開平６−２２２３６６号公報や特開平６−２８１９３７号公報に示されているような、紫外線を部分的に照射することによってプレチルト角を変化させるような処理、あるいは特開平５−１０７５４４号公報に示されているような、ラビング処理を施した液晶配向膜表面にレジスト膜を部分的に形成し、先のラビング処理と異なる方向にラビング処理を行った後にレジスト膜を除去して、液晶配向膜の液晶配向能を変化させるような処理を行うことによって、液晶表示素子の視界特性を改善することが可能である。

（３）上記のようにして液晶配向膜が形成された基板を２枚作製し、それぞれの液晶配向膜におけるラビング方向が直交または逆平行となるように、２枚の基板を、間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、２枚の基板の周辺部をシール剤を用いて貼り合わせ、基板表面およびシール剤により区画されたセルギャップ内に液晶を注入充填し、注入孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの外表面、すなわち、液晶セルを構成する透明基板側に、偏光板を配することにより、液晶表示素子が得られる。
ここに、シール剤としては、例えば硬化剤およびスペーサーとしての酸化アルミニウム球を含有するエポキシ樹脂などを用いることができる。

液晶としては、ネマティック型液晶およびスメクティック型液晶を挙げることができる。その中でもネマティック型液晶が好ましく、例えばシッフベース系液晶、アゾキシ系液晶、ビフェニル系液晶、フェニルシクロヘキサン系液晶、エステル系液晶、ターフェニル系液晶、ビフェニルシクロヘキサン系液晶、ピリミジン系液晶、ジオキサン系液晶、ビシクロオクタン系液晶、キュバン系液晶などを用いることができる。また、これらの液晶に、例えばコレスチルクロライド、コレステリルノナエート、コレステリルカーボネートなどのコレステリック型液晶や商品名「Ｃ−１５」「ＣＢ−１５」（メルク社製）として販売されているようなカイラル剤などを添加して使用することもできる。さらに、ｐ−デシロキシベンジリデン−ｐ−アミノ−２−メチルブチルシンナメートなどの強誘電性液晶も使用することができる。

また、液晶セルの外表面に貼り合わされる偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させたＨ膜と称される偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板またはＨ膜そのものからなる偏光板を挙げることができる。

以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。実施例および比較例におけるイミド化重合体のイミド化率、電圧保持率、焼きつき試験は以下の方法により評価した。

［イミド化重合体のイミド化率測定方法］
イミド化重合体を室温で減圧乾燥した後、重水素化ジメチルスルホキシドに溶解させ、テトラメチルシランを基準物質として室温で^１Ｈ−ＮＭＲを測定し、下記式（ｉｉ）で示される式により求めた。
イミド化率（％）＝（１−Ａ^１／Ａ^２×α）×１００ −−−−−−（ｉｉ）
Ａ^１：ＮＨ基のプロトン由来のピーク面積（１０ｐｐｍ）
Ａ^２：その他のプロトン由来のピーク面積
α ：重合体の前駆体（ポリアミック酸）における、ＮＨ基のプロトン１個に対するその他のプロトンの個数割合

［電圧保持率］
液晶表示素子に５Ｖの電圧を６０マイクロ秒の印加時間、１６７ミリ秒のスパンで印加した後、印加解除から１６７ミリ秒後の電圧保持率を測定した。測定装置は（株）東陽テクニカ製ＶＨＲ−１を使用した。電圧保持率が８５％以上の場合を良、それ以外の場合を不良と判断した。

［垂直配向性評価］
上記方法にて作製した液晶表示素子を、クロスニコル下で電圧無印加時および交流電圧１２Ｖ（ピーク−ピーク）印加時に、液晶表示素子に対し垂直方向から目視で観察したとき、光漏れ等表示不良なく黒表示がなされたとき「良好」とした。

［焼き付き試験］
焼きつき試験の評価は、ラビング処理を施したＴＮ配向膜とラビング処理を施さないＶＡ配向膜とで異なる条件とした。図１に焼き付き試験のために作成した電極の配置図を示した。ＴＮ型液晶表示素子の場合には電極Ａに直流電圧を６Ｖ、電極Ｂに直流電圧０．５Ｖを室温にて２４時間印加した。ＶＡ型液晶表示素子の場合では電極Ａに直流電圧を５Ｖ、電極Ｂに直流電圧１Ｖを室温にて２時間印加した。ストレス解放後、電極Ａ、Ｂに直流電圧０．１〜５．０Ｖを０．１Ｖ刻みに印加し、それぞれの電圧での電極Ａ，Ｂの輝度差により焼き付き特性を判断した。輝度差が大きい場合、焼き付き特性が悪いと判断した。

合成例１
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１１２．０９ｇ（０．５モル）および１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン１５７．１５ｇ（０．５モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン９３．５４ｇ（０．８６５モル）、３，３’−（テトラメチルジシロキサン−１，３−ジイル）ビス（プロピルアミン）２４．８５ｇ（０．１モル）および上記式（１２）で表わされるジアミン１２．８６ｇ（０．０２モル）ならびにモノアミンとしてｎ−オクタデシルアミン８．０９ｇ（０．０３モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン９５０ｇに溶解させ、６０℃で６時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を小量分取し、ＮＭＰを加えて固形分濃度１０重量％の溶液で粘度を測定したところ、６０ｍＰａ・ｓであった。得られたポリアミック酸をＮ−メチル−２−ピロリドン２，７００ｇを追加し溶解させ、ピリジン４００ｇおよび無水酢酸４１０ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなγ−ブチロラクトンで溶剤置換し（本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した）、固形分濃度１０重量％、固形分濃度１０重量％時（γ−ブチロラクトン溶液）の溶液粘度５５ｍＰａ・ｓ、イミド化率約９３％のイミド化重合体４，０００ｇを得た（これを「重合体Ａ−１」とする）。

合成例２
テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１９．２ｇ（０．１モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン３．２ｇ（０．０３４モル）、４，４’−ジアミノジフェニルメタン８．５ｇ（０．０５モル）および上記式（１４）で表されるジアミン６．７ｇ（０．０１５モル）ならびにモノアミンとしてＮ−オクタデシルアミン０．１６ｇ（０．００２モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇに溶解させ、６０℃で４時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を小量分取し、ＮＭＰを加えて固形分濃度１０重量％の溶液で粘度を測定したところ、８５ｍＰａ・ｓであった。得られたポリアミック酸をＮ−メチル−２−ピロリドン３５１ｇを追加し溶解させ、ピリジン１８．６ｇおよび無水酢酸１７．６ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなγ−ブチロラクトンで溶剤置換し（本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した）、固形分濃度１０重量％、固形分濃度１０重量％時（γ−ブチロラクトン溶液）の溶液粘度８０ｍＰａ・ｓ、イミド化率約８６％のイミド化重合体４８０ｇを得た（これを「重合体Ａ−２」とする）。

合成例３
テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物２０．０９ｇ（０．１モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン７．８６ｇ（０．０８モル）および上記式（１４）で表されるジアミン１０．６ｇ（０．０２モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇに溶解させ、６０℃で４時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を小量分取し、ＮＭＰを加えて固形分濃度１０重量％の溶液で粘度を測定したところ、１２０ｍＰａ・ｓであった。得られたポリアミック酸をＮ−メチル−２−ピロリドン３２０ｇを追加し溶解させ、ピリジン６．７ｇおよび無水酢酸８．６ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなγ−ブチロラクトンで溶剤置換し（本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した）、固形分濃度１０重量％、固形分濃度１０重量％時（γ−ブチロラクトン溶液）の溶液粘度１１０ｍＰａ・ｓ、イミド化率約５４％のイミド化重合体３６０ｇを得た（これを「重合体Ａ−３」とする）。

合成例４
テトラカルボン酸二無水物として、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１９．０６（０．１モル）、ジアミン化合物としてｐ−フェニレンジアミン６．６６ｇ（０．０７モル）、上記式（ＩＩ−２）で表わされるジアミン２．２２ｇ（０．０１モル）および上記式（１４）で表されるジアミン９．２０ｇ（０．０２モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１５０ｇに溶解させ、６０℃で４時間反応させた。得られたポリアミック酸溶液を小量分取し、ＮＭＰを加えて固形分濃度１０重量％の溶液で粘度を測定したところ、７０ｍＰａ・ｓであった。得られたポリアミック酸をＮ−メチル−２−ピロリドン３５０ｇを追加し溶解させ、ピリジン６．７ｇおよび無水酢酸８．６ｇを添加し１１０℃で４時間脱水閉環させた。イミド化反応後、系内の溶剤を新たなγ−ブチロラクトンで溶剤置換し（本操作にてイミド化反応に使用したピリジン、無水酢酸を系外に除去した）、固形分濃度１０重量％、固形分濃度１０重量％時（γ−ブチロラクトン溶液）の溶液粘度６６ｍＰａ・ｓ、イミド化率約５４％のイミド化重合体３４０ｇを得た（これを「重合体Ａ−４」とする）。

合成例５
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物１２４．３６ｇ（１．０モル）、ジアミン化合物として上記式（ＩＩ−２）で表わされるジアミン１４０．３８ｇ（１．０モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１，５００ｇに溶解させ、４０℃で３時間反応させた後、γ−ブチルラクトン１，１５０ｇを追加し、固形分濃度１０重量％、溶液粘度６０ｍＰａ・ｓのポリアミック酸(これを「ポリアミック酸（Ｂ−１）」とする)溶液約２６００ｇを得た。

合成例６
テトラカルボン酸二無水物として２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物６４．０７ｇ（０．５モル）、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物５６．０５ｇ（０．５モル）、ジアミン化合物として上記式（ＩＩ−２）で表わされるジアミン１４４．６３ｇ（１．０モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１，５００ｇに溶解させ、４０℃で３時間反応させた後、γ−ブチルラクトン１，１５０ｇを追加し、固形分濃度１０重量％、溶液粘度８５ｍＰａ・ｓのポリアミック酸(これを「ポリアミック酸（Ｂ−２）」とする)溶液約２，６００ｇを得た。

合成例７
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１１５．３４ｇ（１．０モル）、ジアミン化合物として上記式（ＩＩ−２）で表わされるジアミン１４９．４１ｇ（１．０モル）を、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１，５００ｇに溶解させ、４０℃で３時間反応させた後、γ−ブチルラクトン１，１５０ｇを追加し、固形分濃度１０重量％、溶液粘度６５ｍＰａ・ｓのポリアミック酸(これを「ポリアミック酸（Ｂ−３）」とする)溶液約２，６００ｇを得た。

合成例８
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物１９６．１１ｇ（１．０モル）、ジアミン化合物として２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル２１２．３０ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン３７０ｇ、γ−ブチルラクトン３，３００ｇに溶解させ、４０℃で３時間反応させて、固形分濃度１０重量％、溶液粘度１６０ｍＰａ・ｓのポリアミック酸(これを「ポリアミック酸（Ｂ−４）」とする)溶液約４，０００ｇを得た。

合成例９
テトラカルボン酸二無水物として１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物９８．０５ｇ（０．５０モル）、ピロメリット酸二無水物１０９．０６ｇ（０．５０モル）、ジアミン化合物として４，４’−ジアミノジフェニルエーテル２００．２４ｇ（１．０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン２３０ｇ、γ−ブチルラクトン２，１００ｇに溶解させ、４０℃で３時間反応させた。固形分濃度１０重量％、溶液粘度１２５ｍＰａ・ｓのポリアミック酸(これを「ポリアミック酸（Ｂ−５）」とする)溶液約２，７００ｇを得た。

実施例１
合成例１で得られたイミド化重合体（Ａ−１）および合成例５で得られたポリアミック酸（Ｂ−１）を、イミド化重合体（Ａ−１）：ポリアミック酸（Ｂ−１）＝２０：８０（重量比）になるように、γ−ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ混合溶剤（重量比７１／１７／１２）に溶解させて、エポキシ基含有化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを重合体１００に対して２重量部溶解させ、固形分濃度３．５重量％の溶液とし、十分な攪拌後、この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過し、本発明の液晶配向剤を調製した。イミド化率上記液晶配向剤を、厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、スピンナーを用いて塗布（回転数：２，５００ｒｐｍ，塗布時間：１分間）し、２００℃で１時間乾燥することにより乾燥膜厚０．０８μｍの被膜を形成した。この被膜にレーヨン製の布を巻き付けたロールを有するラビングマシーンにより、ロールの回転数４００ｒｐｍ、ステージの移動速度３ｃｍ／秒、毛足押し込み長さ０．４ｍｍでラビング処理を行った。上記液晶配向膜塗布基板を、超純水中で１分間超音波洗浄した後、１００℃のクリーンオーブン内で１０分間乾燥した。次に、一対の透明電極／透明電極基板の上記液晶配向膜塗布基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径５．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間に、ネマティック型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６２２１）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を張り合わせ、ＴＮ型液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子の電圧保持率を評価した。本発明で得られた液晶配向剤は、比較的高い電圧保持率を示した。また同一液晶配向剤により作製された２組の液晶表示素子を用いて、輝度による残像評価を実施したところ、焼き付き試験を行ったところ良好な結果を示した。

実施例２〜３および比較例１
合成例１で得られたイミド化重合体（Ａ−１）、および実施例２では合成例６で得られたポリアミック酸（Ｂ−２）、実施例３では合成例７で得られたポリアミック酸（Ｂ−３）、比較例１では合成例８で得られたポリアミック酸（Ｂ−４）と、エポキシ基含有化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンをγ−ブチロラクトンとを主成分とする混合溶剤に溶解させ、固形分濃度３．５％の溶液を得、この溶液を孔径１μｍのフィルターでろ過することにより、本発明の液晶配向剤を調製した。このようにして調製された液晶配向剤の各々を用い、実施例１と同様にして、基板表面上に被膜を形成し、当該液晶配向膜が形成された基板を用いて液晶表示素子を作製した。そして、電圧保持率を評価した。また、焼き付き試験も行った。それぞれの結果を表１に示す。

実施例４
合成例２で得られたイミド化重合体（Ａ−２）および合成例５で得られたポリアミック酸（Ｂ−１）を、イミド化重合体（Ａ−２）：ポリアミック酸（Ｂ−１）＝５０：５０（重量比）になるように、γ−ブチロラクトン／Ｎ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ混合溶液（重量比４０／３５／２５）に溶解させて、エポキシ基含有化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンを重合体１００に対して２０重量部溶解させ固形分濃度３．５重量％の溶液とした。この溶液を孔径１μｍのフィルターを用いて濾過し、本発明の膜形成用組成物を調製した。
次に、厚さ１ｍｍのガラス基板の一面に設けられたＩＴＯ膜からなる透明導電膜上に、当該膜形成用組成物をスピンナーにより塗布し、２００℃で６０分間乾燥することで、乾燥膜厚０．０８μｍの被膜を形成した。
次に、一対の透明電極／透明電極基板の上記液晶配向膜塗布基板の液晶配向膜を有するそれぞれの外縁に、直径３．５μｍの酸化アルミニウム球入りエポキシ樹脂接着剤を塗布した後、液晶配向膜面が相対するように重ね合わせて圧着し、接着剤を硬化させた。次いで、液晶注入口より基板間に、ネガ型液晶（メルク社製、ＭＬＣ−６６０８）を充填した後、アクリル系光硬化接着剤で液晶注入口を封止し、基板の外側の両面に偏光板を張り合わせ、ＶＡ型液晶表示素子を作製した。得られた液晶表示素子に関して、垂直配向性評価を実施したところ、良好であった。また同一液晶配向剤により作製された２組の液晶表示素子を用いて、輝度による残像評価を実施したところ、輝度差は少なく「残像良好」であった。

実施例５〜６および比較例２
合成例２で得られたイミド化重合体（Ａ−２）、および実施例５では合成例６で得られたポリアミック酸（Ｂ−２）、実施例６では合成例７で得られたポリアミック酸（Ｂ−３）、比較例２では合成例９で得られたポリアミック酸（Ｂ−５）と、エポキシ基含有化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンとをγ−ブチロラクトンを主成分とする混合溶剤に溶解させ、固形分濃度３．５％の溶液を得、この溶液を孔径１μｍのフィルターでろ過することにより、本発明の液晶配向剤を調製した。このようにして調製された液晶配向剤の各々を用い、実施例３と同様にして、基板表面上に被膜を形成し、当該液晶配向膜が形成された基板を用いて液晶表示素子を作製した。そして、電圧保持率を評価した。また、焼き付き試験も行った。

実施例７および比較例３
実施例５では合成例４で得られたイミド化重合体（Ａ−４）を、比較例３では合成例３で得られたイミド化重合体（Ａ−３）と、エポキシ基含有化合物としてＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−４，４’−ジアミノジフェニルメタンとをＮ−メチル−２−ピロリドン／ブチルセロソルブ混合溶液（重量比５０／５０）に溶解させ固形分濃度３．５％の溶液を得、この溶液を孔径１μｍのフィルターでろ過することにより、本発明の液晶配向剤を調製した。このようにして調製された液晶配向剤の各々を用い、実施例３と同様にして、基板表面上に被膜を形成し、当該液晶配向膜が形成された基板を用いて液晶表示素子を作製した。そして、電圧保持率を評価し、焼き付き試験も行った。それぞれの結果を表２に示す。

焼き付き試験のために作成した電極配置図。

Claims (6)

1. 下記式（Ｉ−１）で表されるアミック酸繰返し単位および下記式（Ｉ−２）で表されるイミド繰返し単位の少なくとも一方の繰返し単位からなる重合体を含み、該少なくとも一方の繰返し単位における上記式（Ｉ−１）中のＱ^１または上記式（Ｉ−２）中のＱ^２が下記式（ＩＩ）で表される二価の有機基であることを特徴とする液晶配向剤。
   

   

   （ここでＰ^１はテトラカルボン酸を構成する四価の有機基を示しそしてＱ^１はジアミンを構成する二価の有機基を示す。）
   

   

   （ここでＰ^２はテトラカルボン酸を構成する四価の有機基を示しそしてＱ^２はジアミンを構成する二価の有機基を示す。）
   

   

   （ここでＹは、単結合または炭素数１〜３０の二価の有機基を示す。）
2. 前記式（Ｉ−１）中のＰ^１または（Ｉ−２）中のＰ^２が、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、３−オキサビシクロ［３．２．１］オクタン−２，４−ジオン−６−スピロ−３’−（テトラヒドロフラン−２’，５’−ジオン）、３，５，６−トリカルボキシ−２−カルボキシノルボルナン−２：３，５：６−ジ無水物、ビシクロ［３．３．０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物および１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物よりなる群から選ばれる少なくとも一種のテトラカルボン酸二無水物に由来する四価の有機基であることを特徴とする請求項１に記載の液晶配向剤。
3. 前記重合体が、上記式（Ｉ−１）で表されるアミック酸繰返し単位および上記式（Ｉ−２）で表されるイミド繰返し単位からなり、そしてこれらの繰返し単位の合計に対し該イミド繰返し単位が１０モル％以上を占めることを特徴とする請求項１または２に記載の液晶配向剤。
4. 分子内に少なくとも１つのエポキシ基を有する化合物を、上記重合体１００重量部に対し、４５重量部以下でさらに含む請求項１〜３のいずれかに記載の液晶配向剤。
5. 請求項１〜４のいずれかに記載の液晶配向剤から形成された液晶配向膜。
6. 請求項５に記載の液晶配向膜を具備することを特徴とする液晶表示素子。

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