CN101359130A - 液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件 - Google Patents

Abstract

本发明涉及液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件。液晶取向剂，其含有聚酰胺酸或其酰亚胺化聚合物，所述聚酰胺酸作为来自二胺的基团具有下述式(II)表示的2价有机基团，其中，Y表示单键或碳原子数1～30的2价有机基团。本发明的目的在于提供赋予液晶取向膜的液晶取向剂，所述液晶取向膜可以用于余像·烧附特性优异的液晶显示元件。

Description

液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件

技术领域

本发明涉及液晶取向剂、液晶取向膜和液晶显示元件。更详细而言，涉及余像特性良好的液晶取向剂、由该液晶取向剂得到的液晶取向膜以及具有该膜的液晶显示元件。

背景技术

目前，作为液晶显示元件，已知具有所谓TN(扭曲向列，TwistedNematic)型液晶盒的TN型液晶显示元件，所述TN型液晶盒是如下述那样得到的，即，在设置了透明导电膜的基板表面形成包含聚酰胺酸、聚酰亚胺等的液晶取向膜，并将其作为液晶显示元件用基板，将该2片基板对向配置，在其间隙内形成具有正介电各向异性的向列型液晶层，从而制成夹心结构的盒，且上述液晶分子的长轴从一个基板向另一个基板连续扭转90°。另外，开发了与TN型液晶显示元件相比，对比度高、其视角依赖性少的STN(超扭曲向列，Super Twisted Nematic)型液晶显示元件、或垂直取向型液晶显示元件。该STN型液晶显示元件使用在向列型液晶中混合作为光学活性物质的手性剂而成的物质作为液晶，并利用由液晶分子的长轴在基板间连续扭转180°以上的状态而产生的双折射效果。作为与上述不同的液晶显示元件，提出了使具有负介电各向异性的液晶分子在基板上垂直取向而形成的称作MVA(多畴垂直取向，Multi Domain Vertical Alignment)方式或PVA(图案化垂直取向，Patterned Vertical Alignment)方式的垂直取向型液晶显示元件。这些MVA方式或PVA方式的液晶显示元件不仅视角、对比度等优异，而且具有在液晶取向膜的形成中也可以不进行研磨处理等，在制备工序方面也是优异的优点。

这些各种方式的任意一种情况下对优选的液晶取向膜，都要求液晶显示元件的余像除去时间短等性能。

发明内容

本发明的目的在于提供赋予液晶取向膜的液晶取向剂，所述液晶取向膜可以用于余像·烧附特性优异的液晶显示元件。

本发明的进一步的其他目的和优点将如下说明。

根据本发明，本发明的上述目的和优点是通过，第1，由液晶取向剂达成，所述液晶取向剂的特征在于，包含含有下式(I-1)表示的酰胺酸重复单元和下式(I-2)表示的酰亚胺重复单元的至少一种重复单元的聚合物，该至少一种重复单元中的上述式(I-1)中的Q¹或上述式(I-2)中的Q²为下述式(II)表示的二价有机基团。

(在此P¹表示构成四羧酸的4价有机基团，Q¹表示构成二胺的2价有机基团。)

(在此P²表示构成四羧酸的4价有机基团，Q²表示构成二胺的2价有机基团。)

(在此Y表示单键或碳原子数1～30的2价有机基团。)

进而，根据本发明，本发明的上述目的和优点通过由该液晶取向剂得到的液晶取向膜和含有该液晶取向膜的液晶显示元件来实现。

附图说明

图1是为了烧附试验而制作的电极配置图。

具体实施方式

以下，对本发明进行详细说明。

本发明的液晶取向剂含有具有上式(I-1)表示的重复单元和上式(I-2)表示的重复单元的至少一种的聚合物。

所述聚合物可以是具有上式(I-1)表示的重复单元的聚酰胺酸与具有上式(I-2)表示的重复单元的聚酰亚胺的混合物，也可以是同时具有上式(I-1)表示的重复单元与上式(I-2)表示的重复单元的聚合物。

上述聚酰胺酸通过将四羧酸二酐与二胺化合物开环加成聚合而得到，聚酰亚胺通常通过将聚酰胺酸脱水闭环而得到。

<聚酰胺酸和聚酰亚胺>

[四羧酸二酐]

上式(I-1)表示的重复单元(酰胺酸单元)中的P¹所表示的4价有机基团、以及上式(I-2)表示的重复单元(酰亚胺单元)P²所表示的4价有机基团都是来自四羧酸二酐的基团。作为四羧酸二酐，可以举出例如1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二氯-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-双环己基四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、3，5，6-三羧基降冰片烷-2-乙酸二酐、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-7-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-乙基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酐、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、3，5，6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.0^2，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、双环[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐、下式(1)或(2)分别表示的化合物等脂肪族和/或脂环族四羧酸二酐、和

(式中，R₁和R₃分别独立地表示具有芳香环的2价有机基团，R₂和R₄分别独立地表示氢原子或烷基，多个存在的R₂和R₄各自可以相同也可以不同。)

均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、2，2’，3，3’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐、2，3，6，7-萘四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯醚四羧酸二酐、3，3’，4，4’-二甲基二苯基硅烷四羧酸二酐、3，3’，4，4’-四苯基硅烷四羧酸二酐、1，2，3，4-呋喃四羧酸二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫醚二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基丙烷二酐、3，3’，4，4’-全氟异亚丙基二酞酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、双(酞酸)苯基氧化膦二酐、对亚苯基双(三苯基酞酸)二酐、间亚苯基双(三苯基酞酸)二酐、双(三苯基酞酸)-4，4’-二苯醚二酐、双(三苯基酞酸)-4，4’-二苯基甲烷二酐、乙二醇-双(偏苯三酸酐酯)、丙二醇双(偏苯三酸酐酯)、1，4-丁二醇双(偏苯三酸酐酯)、1，6-己二醇双(偏苯三酸酐酯)、1，8-辛二醇双(偏苯三酸酐酯)、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷-双(偏苯三酸酐酯)、下式(3)～(5)分别表示的芳香族四羧酸二酐。

这些的四羧酸二酐可以单独使用1种或者组合2种以上使用。

以上示例的四羧酸二酐中，从能够表现良好的液晶取向性的角度优选：1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、5-(2，5-二氧代四氢呋喃基)-3-甲基-3-环己烯-1，2-二羧酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5，8-二甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、双环[2.2.2]-辛-7-烯-2，3，5，6-四羧酸二酐、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、3，5，6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、双环[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐、上述式(1)表示的化合物中下述式(6)～(8)分别表示的化合物和上述式(2)表示的化合物中下述式(9)表示的化合物、均苯四酸二酐、3，3’，4，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，3，3’，4’-二苯甲酮四羧酸二酐、2，2’，3，3’-二苯甲酮四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯四羧酸二酐、3，3’，4，4’-联苯砜四羧酸二酐、1，4，5，8-萘四羧酸二酐。作为特别优选的化合物可以举出：均苯四酸二酐、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、3，5，6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、4，9-二氧杂三环[5.3.1.0^2，6]十一烷-3，5，8，10-四酮、双环[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐、1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐。

[二胺化合物]

上述式(I-1)表示的重复单元(酰胺酸重复单元)中Q¹表示的2价有机基团、和上述式(I-2)表示的重复单元(酰亚胺结合单元)中的2价有机基团，都是来源于二胺化合物的基团。

作为构成上述聚合物的重复单元的上述式(I-1)中的Q¹或者上述式(I-2)中的Q²的至少一个含有下述式(II)表示的2价有机基团。

在此Y表示单键或碳原子数1～30的2价有机基团。

作为碳原子数1～30的2价有机基团，优选下述式(II-1)表示的基团。

作为Z，可以举出例如烷基、卤原子、硝基等。作为具体的化合物，优选例如下述式(II-2)、(II-3)分别表示的化合物。

另外，在不损害本发明的效果的程度下，可以与上述二胺化合物合用与上述二胺化合物不同的其他二胺化合物。本发明的液晶取向剂中含有的聚合物的合成中使用的其他二胺化合物中优选含有下述式(10)或下述式(11)表示的表现预倾角的成分。

式中，R₅和R₆为分别独立地氢原子或甲基，R₇为直链状或支链状的碳原子数1～20的烷基，R₈和R₉为分别独立地2价有机基团)

(式中，a为0或者1，R₁₀为选自醚键(-O-)、羰基(-CO-)、羰基氧基(-COO-)、氧基羰基(-OCO-)、酰胺键(-NHCO-、-CONH-)、硫醚键(-S-)和亚乙基的2价有机基团，R₁₁为与R₁₀不同的2价有机基团，R₁₂选自具有甾类骨架的基团、具有氟原子的基团或具有碳原子数1～22的直链烷基的基团)

这些具有表现预倾角成分的二胺可以单独使用1种，或者组合使用2种以上。

作为上述式(10)表示的二胺的优选具体例，可以示例例如下述式(12)和(13)分别表示的化合物。

作为上述式(11)表示的二胺的优选具体例，可以示例例如下述式(14)～(18)分别表示的化合物。

本发明的液晶取向剂用于TN方式、STN方式等中时，优选使用上述式(12)～(18)分别表示的具有表现预倾角成分的二胺，由此可以稳定并表现1～30°的液晶预倾角。此时，这些具有表现预倾角成分的二胺的比例，基于全部二胺，优选0.5～30摩尔％，更优选0.7～20摩尔％，特别优选1～15摩尔％。

本发明的液晶取向剂用于VA方式时，从表现优异的液晶垂直取向性的角度，上述具有表现预倾角成分的二胺中，特别优选使用式(14)或(15)表示的化合物。这些二胺的比例，基于全部二胺，优选8～60摩尔％，更优选9～50摩尔％，特别优选10～25摩尔％。

本发明的液晶取向剂用于IPS方式或FFS方式时，可以使用上述具有表现预倾角成分的二胺，通常也可以仅使用后述的除了具有前述表现预倾角成分的二胺化合物以外的其他二胺化合物合成聚合物。

本发明的用于液晶取向剂的聚合物的合成中使用的除了上述含有表现预倾角成分的二胺化合物以外的二胺化合物，可以举出例如以下的二胺。

可以列举对苯二胺、间苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基乙烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基苯甲酰苯胺、4，4’-二氨基二苯基醚、1，5-二氨基萘、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、5-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、6-氨基-1-(4’-氨基苯基)-1，3，3-三甲基茚满、3，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯甲酮、3，4’-二氨基二苯甲酮、4，4’-二氨基二苯甲酮、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]砜、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)苯、1，3-双(3-氨基苯氧基)苯、9，9-双(4-氨基苯基)-10-氢蒽、2，7-二氨基芴、9，9-双(4-氨基苯基)芴、4，4’-亚甲基-双(2-氯苯胺)、2，2’，5，5’-四氯-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二氯-4，4’-二氨基-5，5’-二甲氧基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、1，4，4’-(对亚苯基异亚丙基)双苯胺、4，4’-(间亚苯基异亚丙基)双苯胺、2，2’-双[4-(4-氨基-2-三氟甲基苯氧基)苯基]六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-双(三氟甲基)联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基联苯、4，4’-双[(4-氨基-2-三氟甲基)苯氧基]-八氟联苯、1，3-双(4-氨基苯氧基)-2，2-二甲基丙烷、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯等芳香族二胺；

2，3-二氨基吡啶、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、5，6-二氨基-2，3-二氰基吡嗪、5，6-二氨基-2，4-二羟基嘧啶、2，4-二氨基-6-二甲氨基-1，3，5-三嗪、1，4-双(3-氨基丙基)哌嗪、2，4-二氨基-6-异丙氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲氧基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-苯基-1，3，5-三嗪、2，4-二氨基-6-甲基-s-三嗪、2，4-二氨基-1，3，5-三嗪、4，6-二氨基-2-乙烯基-s-三嗪、2，4-二氨基-5-苯基噻唑、2，6-二氨基嘌呤、5，6-二氨基-1，3-二甲基尿嘧啶、3，5-二氨基-1，2，4-三唑、6，9-二氨基-2-乙氧基吖啶乳酸酯、3，8-二氨基-6-苯基菲啶、1，4-二氨基哌嗪、3，6-二氨基吖啶、双(4-氨基苯基)苯胺以及如下述式(19)、(20)分别表示的化合物，在分子内具有2个伯胺基和该伯胺基以外的氮原子的二胺；

(式中，R₁₃表示具有选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶和哌嗪中的含有氮原子的环结构的1价有机基团，X表示2价有机基团。)

(式中，R₁₄表示具有选自吡啶、嘧啶、三嗪、哌啶和哌嗪中的含有氮原子的环结构的2价有机基团)、

1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，3-丙二胺、四亚甲基二胺、戊二胺、六亚甲基二胺、庚二胺、辛二胺、壬二胺、4，4-二氨基庚二胺、1，4-二氨基环己烷、异佛尔酮二胺、四氢二环戊二烯基二胺(テトラヒドロジシクロペンタジエニレンジアミン)、六氢-4，7-亚甲基亚茚满基二亚甲基二胺(メタノインダニレンジメチレンジアミン)、三环[6.2.1.0^2，7]-十一碳烯二甲基二胺、1，4-环己烷二胺、4，4’-亚甲基双(环己胺)、1，1-间二甲苯二胺(メタキシリレンジアミン)、1，3-双(氨基甲基)环己烷、1，4-双(氨基甲基)环己烷等的脂肪族和脂环式二胺；下述式(21)表示的二氨基有机硅氧烷；

(式中，R₁₅表示碳原子数为1～12的烃基，多个存在的R₁₅彼此可以相同也可以不同，p是1～3的整数，q是1～20的整数。)含有表现预倾角成分的二胺化合物以外的该其他二胺化合物可以单独使用或者2种以上组合使用。

其中优选，对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基硫醚、1，5-二氨基萘、2，7-二氨基芴、4，4’-二氨基二苯基醚、9，9-双(4-氨基苯基)芴、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、1，4-双(4-氨基苯氧基)苯、4，4’-双(4-氨基苯氧基)联苯、4，4’-二氨基-2，2’-双(三氟甲基)联苯、4，4’-二氨基-2，2’-二甲基联苯、2，6-二氨基吡啶、3，4-二氨基吡啶、2，4-二氨基嘧啶、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、2，2’-二-三氟甲基-4，4’-二氨基联苯、2，7-二氨基芴、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4，4’-(对亚苯基二异亚丙基)双苯胺、4，4’-(间亚苯基二异亚丙基)双苯胺、1，4-环己烷二胺、4，4’-亚甲基二(环己基胺)、3，6-二氨基咔唑、N-甲基-3，6-二氨基咔唑、N-乙基-3，6-二氨基咔唑、N-苯基-3，6-二氨基咔唑、N，N’-二(4-氨基苯基)联苯胺、3，6-二氨基吖啶、上述式(19)表示的化合物中下述式(22)表示的化合物、上述式(20)表示的化合物中下述式(23)表示的化合物、1，3-双(氨基甲基)环己烷、十二烷氧基-2，4-二氨基苯、十五烷氧基-2，4-二氨基苯、十六烷氧基-2，4-二氨基苯、十八烷氧基-2，4-二氨基苯、十二烷氧基-2，5-二氨基苯、十五烷氧基-2，5-二氨基苯、十六烷氧基-2，5-二氨基苯、十八烷氧基-2，5-二氨基苯、1，4-环己烷二胺、4，4’-亚甲基二(环己基胺)、上述式(21)表示的化合物中，下述式(24)表示的3，3’-(四甲基二硅氧烷-1，3-二基)双(丙胺)。

作为特别优选的例子可以举出，对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基二苯基醚、2，7-二氨基芴、3，3’-(四甲基二硅氧烷-1，3-二基)双(丙胺)、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，3-双(氨基甲基)环己烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、4，4’-二氨基-2，2’-双(三氟甲基)联苯。

[聚酰胺酸的合成反应]

用于聚酰胺酸合成反应的四羧酸二酐和二胺化合物的使用比例如下：优选相对于二胺化合物中含有的氨基1当量，四羧酸二酐的酸酐基为0.2～2当量的比例，更优选为0.3～1.2当量的比例。

聚酰胺酸的合成反应是在有机溶剂中、优选在-20～150℃、更优选0～100℃的温度条件下进行的。在此，作为有机溶剂，只要是能够溶解所合成的聚酰胺酸的溶剂就没有特别限制，可以举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、N，N-二甲基甲酰胺、二甲亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酸三酰胺等非质子类极性溶剂；间甲酚、二甲酚、苯酚、卤代苯酚等酚类溶剂。此外，有机溶剂的使用量(a)优选为如下的量：使四羧酸二酐和二胺化合物的总量(b)相对于反应溶液的总量(a+b)为0.1～30重量％的量。

[不良溶剂]

在上述有机溶剂中，可以在生成的聚酰胺酸不析出的范围并用作为聚酰胺酸的不良溶剂的醇、酮、酯、醚、卤代烃、烃等。作为所述不良溶剂的具体例，可以列举例如甲醇、乙醇、异丙醇、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、乙二醇单甲醚、乳酸乙酯、乳酸丁酯、丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、甲基甲氧基丙酸酯、乙基乙氧基丙酸酯、草酸二乙酯、丙二酸二乙酯、乙醚、乙二醇甲基醚、乙二醇乙基醚、乙二醇正丙基醚、乙二醇异丙基醚、乙二醇正丁基醚、乙二醇二甲基醚、乙二醇乙基醚乙酸酯、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇单甲醚、二甘醇单乙醚、二甘醇单甲醚乙酸酯、二甘醇单乙醚乙酸酯、四氢呋喃、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、1，4-二氯丁烷、三氯乙烷、氯苯、邻二氯苯、己烷、庚烷、辛烷、苯、甲苯、二甲苯等。

如上，得到溶解聚酰胺酸而成的反应溶液。接着，将该反应溶液注入到大量的不良溶剂中，得到析出物，可以将该析出物在减压下进行干燥来得到聚酰胺酸。或者通过将反应溶液用蒸发器减压蒸馏来得到聚酰胺酸。此外，可以通过进行1次或数次将该聚酰胺酸再溶解在有机溶剂中，接着用不良溶剂使其析出的工序精制聚酰胺酸。或者可以通过进行1次或数次用蒸发器减压蒸馏的工序精制聚酰胺酸。

[酰亚胺化聚合物的合成]

构成本发明的液晶取向剂的酰亚胺化聚合物可以通过将上述聚酰胺酸脱水闭环来合成。在本发明中使用的酰亚胺化聚合物，可以是酰亚胺化率小于100％的、部分脱水闭环的物质。在此所说的“酰亚胺化率”是指，具有酰亚胺环或异酰亚胺环的重复单元在聚合物的所有重复单元中所占的比例，是以百分率表示的值。聚酰胺酸的脱水闭环通过如下方法进行：(i)加热聚酰胺酸的方法，或者(ii)将聚酰胺酸溶解在有机溶剂中，在该溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂，根据需要进行加热的方法。

上述(i)加热聚酰胺酸的方法中的反应温度优选为50～200℃，更优选为60～170℃。反应温度低于50℃时，脱水闭环反应难以充分进行，反应温度超过200℃时，有时所得酰亚胺化聚合物的分子量会降低。

另一方面，上述(ii)在聚酰胺酸溶液中添加脱水剂和脱水闭环催化剂的方法中，作为脱水剂，可以使用例如醋酸酐、丙酸酐、三氟醋酸酐等酸酐。脱水剂的使用量优选相对于聚酰胺酸的重复单元1摩尔为0.01～20摩尔。此外，作为脱水闭环催化剂，可以使用例如吡啶、三甲吡啶、二甲基吡啶、三乙胺等叔胺。但并不限于这些。脱水闭环催化剂的使用量优选相对于使用的脱水剂1摩尔为0.01～10摩尔。应说明的是，作为用于脱水闭环反应的有机溶剂，可以举出作为聚酰胺酸合成中使用的有机溶剂列举的有机溶剂。脱水闭环反应的反应温度优选为0～180℃，更优选为10～150℃。此外，对如此得到的反应溶液，进行与聚酰胺酸的纯化方法同样的操作，可以纯化酰亚胺化聚合物。

[末端修饰]

上述聚酰胺酸和酰亚胺化聚合物可以是进行了分子量调节的末端修饰型聚合物。通过使用该末端修饰型聚合物，可以无损本发明效果地改善液晶取向剂的涂布特性等。这样的末端修饰型聚合物可以在合成聚酰胺酸时，在反应体系中添加酸单酐(酸一無水物)、单胺化合物、单异氰酸酯化合物等来合成。其中，作为酸单酐，可以列举例如马来酸酐、酞酸酐、衣康酸酐、正癸基琥珀酸酐、正十二烷基琥珀酸酐、正十四烷基琥珀酸酐、正十六烷基琥珀酸酐等。此外，作为单胺化合物，可以列举例如苯胺、环己胺、正丁胺、正戊胺、正己胺、正庚胺、正辛胺、正壬胺、正癸胺、正十一烷胺、正十二烷胺、正十三烷胺、正十四烷胺、正十五烷胺、正十六烷胺、正十七烷胺、正十八烷胺、正二十烷胺等。此外，作为单异氰酸酯化合物，可以列举例如异氰酸苯酯、异氰酸萘酯等。

<溶液粘度>

本发明的取向剂中使用的聚合物，制成10重量％的溶液时，优选具有20～800mPa·s的粘度，更优选具有30～500mPa·s的粘度。

应说明的是，聚合物的溶液粘度(mPa·s)是使用规定的溶剂，用E型旋转粘度计在25℃下对稀释到固体成分浓度10重量％的溶液测定的。

<液晶取向剂>

本发明的液晶取向剂如下构成，将四羧酸二酐与二胺化合物进行缩聚反应合成的聚酰胺酸和/或将上述聚酰胺酸酰亚胺化得到的酰亚胺化聚合物，以及优选后述含有环氧基的化合物，优选溶解含有于有机溶剂中。

作为发明中使用的聚合物，可以举出(A)单独1种以上聚酰胺酸、(B)1种以上的酰亚胺化聚合物、(C)聚酰胺酸与酰亚胺化聚合物的混合物。其中，从电压保持率、残留DC等特性变得良好的理由考虑，优选使用(B)1种以上的酰亚胺化聚合物和(C)聚酰胺酸与酰亚胺化聚合物的混合物。

另外，使用(C)聚酰胺酸与酰亚胺化聚合物的混合物时，酰亚胺化聚合物中的酰亚胺化率优选45～100％的范围，更优选高于50％。此时，使选自1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]-呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)和均苯四酸二酐的1种以上的四羧酸二酐、和选自对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基甲烷、2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、4，4’-二氨基二苯基醚、2，7-二氨基芴、3，3’-(四甲基二硅氧烷-1，3-二基)双(丙胺)、2，2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、1，3-双(氨基甲基)环己烷、2，2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷和4，4’-二氨基-2，2’-双(三氟甲基)联苯的1种以上的二胺反应，将得到的聚酰胺酸与其酰亚胺化聚合物混合使用，则可以得到显示高电压保持率、并且残留DC、取向剂涂布性等特性变得良好的液晶取向膜，因此优选。此时，上述聚酰胺酸与酰亚胺聚合物的重量比优选为聚酰胺酸∶酰亚胺化聚合物＝10∶90～90∶10的范围，更优选聚酰胺酸∶酰亚胺化聚合物＝30∶70～85∶15的范围，特别优选聚酰胺酸∶酰亚胺化聚合物＝50∶50～80∶20的范围。

调制本发明的液晶取向剂时的温度，优选0℃～200℃，更优选20℃～60℃。

作为构成本发明的液晶取向剂的有机溶剂，可以举出与作为在聚酰胺酸的合成反应中使用的溶剂例举的溶剂相同的溶剂。合成反应中也可以仅考虑原料或反应物的溶解性等来选定溶剂，但是液晶取向剂中，进而有必要考虑保存稳定性或下步工序中的印刷性或涂布性等，因此也可以是与聚酰胺酸等的合成反应中使用的有机溶剂不同的溶剂。其中从印刷性的观点考虑优选沸点160℃以上的溶剂。作为所述溶剂可以举出例如N-甲基-2-吡咯烷酮、N，N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、γ-丁内酯、四甲基脲、六甲基磷酸三酰胺、间甲酚、二甲酚、苯酚、环己醇、乙二醇、丙二醇、1，4-丁二醇、三甘醇、双丙酮醇、乳酸丁酯、乙酸丁酯、乙基乙氧基丙酸酯、碳酸亚丙酯、草酸乙二酯、丙二酸二乙酯、乙二醇单丁基醚(丁基溶纤剂)、二甘醇二甲基醚、二甘醇二乙基醚、二甘醇单甲基醚、二甘醇单乙基醚、二甘醇单甲基醚乙酸酯、二甘醇单乙基醚乙酸酯、1，4-二氯丁烷、邻二氯苯等，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯、双丙酮醇、乙二醇单丁基醚(丁基溶纤剂)、碳酸亚丙酯、二甘醇二乙基醚。特别优选的溶剂组成如下，组合这些溶剂得到的组成，在取向剂中不析出聚合物，并且取向剂的表面张力为25～40mN/m范围的组成。

本发明的液晶取向剂中的固体成分浓度是考虑粘性、挥发性等而选择的。优选为1～10重量％的范围。即，本发明的液晶取向剂被涂布于基板表面，形成成为液晶取向膜的涂膜，但固体成分浓度小于1重量％时，该涂膜的膜厚过小而难以得到良好的液晶取向膜。固体成分浓度超过10重量％时，涂膜的膜厚过大而难以得到良好的液晶取向膜，而且液晶取向剂的粘性增大而涂布特性容易变差。

应说明的是，特别优选的固体成分浓度的范围根据在基板上涂布液晶取向剂时使用的方法而不同。例如，使用旋涂法时，特别优选1.5～4.5重量％的范围。使用印刷法时，特别优选使固体成分浓度在3～9重量％的范围，由此使溶液粘度在12～50mPa·s的范围。使用喷墨法时，特别优选使固体成分浓度在1～5重量％的范围，由此使溶液粘度在3～15mPa·s的范围。

此外，调制本发明的液晶取向剂时的温度优选为0℃～200℃，更优选为20℃～60℃。

从提高对基板表面的粘结性的角度考虑，优选在形成本发明的液晶取向膜的液晶取向剂中含有在分子内具有至少一个环氧基的化合物(以下也称为“含有环氧基的化合物”)。作为含有环氧基的化合物，可以列举例如乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1，6-己二醇二缩水甘油醚、丙三醇二缩水甘油醚、2，2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1，3，5，6-四缩水甘油基-2，4-己二醇、N，N，N’，N’-四缩水甘油基间二甲苯二胺、1，3-双(N，N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷等作为优选的化合物。这些含有环氧基的化合物的配合比例相对于聚合物100重量份优选为50重量份以下，更优选为0.1～45重量份。

此外，本发明的液晶取向剂还可以含有含官能性硅烷的化合物。作为所述含官能性硅烷的化合物，可以列举例如3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-脲基丙基三甲氧基硅烷、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1，4，7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3，6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧乙烯基(oxyethylene))-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧乙烯基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷等。

相对于聚合物100重量份，这些含官能性硅烷的化合物的配合比例优选为40重量份以下。

<液晶显示元件>

使用本发明的液晶取向剂得到的液晶显示元件例如可以通过如下方法制造。

(1)在设有已形成图案的透明导电膜的基板的一面，通过例如辊涂法、旋涂法、印刷法、喷墨法等方法涂布本发明的液晶取向剂，接着，加热涂布面来形成涂膜。在此，作为基板，可以使用例如浮法玻璃、钠玻璃等玻璃；含有聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚醚砜、聚碳酸酯等塑料的透明基板。作为设置在基板一面的透明导电膜，可以使用包含氧化锡(SnO₂)的NESA膜(美国PPG公司注册商标)、包含氧化铟-氧化锡(In₂O₃-SnO₂)的ITO膜等。这些透明导电膜的图案形成可以采用光蚀刻法、预先使用掩膜的方法。涂布液晶取向剂时，为了进一步改善基板表面和透明导电膜与涂膜的粘附性，可以预先在基板的该表面上涂布含有官能性硅烷的化合物、含有官能性钛的化合物等。涂布液晶取向剂后的加热温度例如为80～300℃，优选120～250℃。含有聚酰胺酸的本发明的液晶取向剂可以通过涂布后将有机溶剂除去来形成成为取向膜的涂膜，还可以通过加热而进行脱水闭环，从而形成进一步酰亚胺化的涂膜。所形成的涂膜的膜厚优选0.001～1μm，更优选为0.005～0.5μm。

(2)有对所形成的涂膜表面，用卷缠有含有例如尼龙、人造丝、棉等的纤维的布的辊，进行在一定方向研磨的研磨处理的情况。由此，赋予涂膜以液晶分子取向能力而形成液晶取向膜。

此外，通过对由本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜施以如下处理，可以改善液晶显示元件的视野特性；所述处理例如为日本特开平6-222366号公报、日本特开平6-281937号公报中公开那样的、通过部分照射紫外线来使预倾角变化的处理，或者在日本特开平5-107544号公报中公开那样的、在施以研磨处理的液晶取向膜表面上部分地形成抗蚀剂膜(レジスト膜)，在与在先研磨处理不同的方向上进行研磨处理后，除去上述抗蚀剂膜，使液晶取向膜的液晶取向能力变化的处理。

(3)如上那样制作2片形成有液晶取向膜的基板，将2片基板介由间隙(盒间隙)相对配置，使得各个液晶取向膜的研磨方向垂直或逆平行，用密封剂贴合2片基板的周边部，在由基板表面和密封剂划分出的盒间隙内注入填充液晶，将注入孔封闭来构成液晶盒。接着，在液晶盒的外表面、即构成液晶盒的透明基板侧配置偏振板，由此得到液晶显示元件。

在此，作为密封剂，可以使用例如含有固化剂和作为间隔物的氧化铝球的环氧树脂等。

作为液晶，可以举出向列型液晶和近晶型液晶。其中，优选向列型液晶，例如希夫碱类液晶、氧化偶氮类液晶、联苯类液晶、苯基环己烷类液晶、酯类液晶、三联苯类液晶、联苯基环己烷类液晶、嘧啶类液晶、二噁烷类液晶、二环辛烷类液晶、立方烷类液晶等。此外，在这些液晶中还可以添加例如胆甾基氯(コレスチルクロライド)、胆甾醇壬酸酯、胆甾醇碳酸酯等胆甾醇型液晶、以商品名“C-15”、“CB-15”(メルク公司制)销售的手性剂等来使用。进而，还可以使用对癸氧基亚苄基-对氨基-2-甲基丁基肉桂酸酯等强介电性液晶。

此外，作为贴合在液晶盒外表面的偏振板，可以举出用乙酸纤维素保护膜夹持使聚乙烯醇拉伸取向的同时吸收碘的被称为“H膜”的偏振膜而成的偏振板或含有H膜本身的偏振板等。

实施例

以下，通过实施例更具体地说明本发明，但本发明并不限于这些实施例。实施例和比较例中的酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率、电压保持率、烧附试验通过以下方法进行评价。

[酰亚胺化聚合物的酰亚胺化率的测定方法]

将酰亚胺化聚合物在室温下减压干燥之后，溶解于氘代二甲亚砜中，以四甲基硅烷为基准物质，在室温下测定¹H-NMR，通过下式(ii)所示的式子求出酰亚胺化率。

酰亚胺化率(％)＝(1-A¹/A²×α)×100             (ii)

A¹：来自NH基的质子的峰面积(10ppm)

A²：来自其它质子的峰面积

α：聚合物前体(聚酰胺酸)中的其它质子个数相对于1个NH基质子的比例

[电压保持率]

以60微秒的施加时间、167毫秒的间隔对液晶显示元件施加5V的电压后，测定自施加解除167毫秒后的电压保持率。测定装置使用(株)东阳テクニク制的VHR-1。电压保持率为85％以上的情况判断为“良好”，其它的情况判断为“不良”。

[垂直取向性评价]

在正交尼科耳棱镜下在未施加电压和施加交流电压12V(峰-峰)时，从与液晶显示元件垂直方向目测观察上述方法中制作的液晶显示元件时，无光泄露等显示不良并无黑显示时评为“良好”。

[烧附试验]

烧附试验的评价，在实施研磨处理的TN取向膜和未实施研磨处理的VA取向膜中采用不同的条件。图1中表示为了烧附试验制作的电极的配置图。对于TN型液晶显示元件的情况，对电极A施加6V直流电压，对电极B施加0.5V直流电压，在室温分别施加24小时。对于VA型液晶显示元件的情况，对电极A施加5V直流电压，对电极B施加1V直流电压，在室温分别施加2小时。应力解除后，对电极A、B以每0.1V施加直流电压0.1～5.0V，通过在各个电压下的电极A、B的亮度差来判断烧附特性。亮度差大时，判断为烧附特性差。

合成例1

将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐112.09g(0.5摩尔)和1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮157.15g(0.5摩尔)，作为二胺化合物的对苯二胺93.54g(0.865摩尔)、3，3’-(四甲基二硅氧烷-1，3-二基)双(丙胺)24.85g(0.1摩尔)和上述式(12)表示的二胺12.86g(0.02摩尔)以及作为单胺的正十八烷胺8.09g(0.03摩尔)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮950g中，在60℃下反应6小时。少量分取得到的聚酰胺酸溶液，加入NMP用固体成分浓度10重量％的溶液测定粘度时为60mPa·s。对所得聚酰胺酸追加N-甲基-2-吡咯烷酮2700g并溶解，添加吡啶400g和醋酸酐410g，在110℃下脱水闭环4小时。酰亚胺化反应后，用新的γ-丁内酯对体系内的溶剂进行溶剂置换(通过本操作将酰亚胺化反应中使用的吡啶、醋酸酐除到体系外)，得到固体成分浓度为10重量％、固体成分浓度10重量％时(γ-丁内酯溶液)的溶液粘度为55mPa·s、酰亚胺化率约为93％的酰亚胺化聚合物4000g(将其作为“聚合物A-1”)。

合成例2

将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐19.2g(0.1摩尔)、作为二胺化合物的对苯二胺3.2g(0.034摩尔)、4，4′-二氨基联苯甲烷8.5g(0.05摩尔)和上述式(14)表示的二胺6.7g(0.015摩尔)以及作为单胺的正十八烷胺0.16g(0.002摩尔)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮150g中，在60℃下反应4小时。少量分取得到的聚酰胺酸溶液，加入NMP用固体成分浓度10重量％的溶液测定粘度时为85mPa·s。对所得聚酰胺酸追加N-甲基-2-吡咯烷酮351g并溶解，添加吡啶18.6g和醋酸酐17.6g，在110℃下脱水闭环4小时。酰亚胺化反应后，用新的γ-丁内酯对体系内的溶剂进行溶剂置换(通过本操作将酰亚胺化反应中使用的吡啶、醋酸酐除到体系外)，得到固体成分浓度为10重量％、固体成分浓度10重量％时(γ-丁内酯溶液)的溶液粘度为80mPa·s、酰亚胺化率约为86％的酰亚胺化聚合物480g(将其作为“聚合物A-2”)。

合成例3

将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐20.09g(0.1摩尔)、作为二胺化合物的对苯二胺7.86g(0.08摩尔)和上述式(14)表示的二胺10.6g(0.02摩尔)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮150g中，在60℃下反应4小时。少量分取得到的聚酰胺酸溶液，加入NMP用固体成分浓度10重量％的溶液测定粘度时为120mPa·s。对所得聚酰胺酸追加N-甲基-2-吡咯烷酮320g并溶解，添加吡啶6.7g和醋酸酐8.6g，在110℃下脱水闭环4小时。酰亚胺化反应后，用新的γ-丁内酯对体系内的溶剂进行溶剂置换(通过本操作将酰亚胺化反应中使用的吡啶、醋酸酐除到体系外)，得到固体成分浓度为10重量％、固体成分浓度10重量％时(γ-丁内酯溶液)的溶液粘度为110mPa·s、酰亚胺化率约为54％的酰亚胺化聚合物360g(将其作为“聚合物A-3”)。

合成例4

将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐19.06(0.1摩尔)、作为二胺化合物的对苯二胺6.66g(0.07摩尔)、上述式(II-2)表示的二胺2.22g(0.01摩尔)和上述式(14)表示的二胺9.20g(0.02摩尔)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮150g中，在60℃下反应4小时。少量分取得到的聚酰胺酸溶液，加入NMP用固体成分浓度10重量％的溶液测定粘度时为70mPa·s。对所得聚酰胺酸追加N-甲基-2-吡咯烷酮350g并溶解，添加吡啶6.7g和醋酸酐8.6g，在110℃下脱水闭环4小时。酰亚胺化反应后，用新的γ-丁内酯对体系内的溶剂进行溶剂置换(通过本操作将酰亚胺化反应中使用的吡啶、醋酸酐除到体系外)，得到固体成分浓度为10重量％、固体成分浓度10重量％时(γ-丁内酯溶液)的溶液粘度为66mPa·s、酰亚胺化率约为54％的酰亚胺化聚合物340g(将其作为“聚合物A-4”)。

合成例5

将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐124.36g(1.0摩尔)、作为二胺化合物的上述式(II-2)表示的二胺140.38g(1.0摩尔)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮1500g中，在40℃下反应3小时后，追加γ-丁内酯1150g，得到固体成分浓度为10重量％、溶液粘度为60mPa·s的聚酰胺酸(将其作为“聚酰胺酸(B-1)”)溶液约2600g。

合成例6

将作为四羧酸二酐的2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐64.07g(0.5摩尔)、1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐56.05g(0.5摩尔)、作为二胺化合物的上述式(II-2)表示的二胺144.63g(1.0摩尔)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮1500g中，在40℃下反应3小时后，追加γ-丁内酯1150g，得到固体成分浓度为10重量％、溶液粘度为85mPa·s的聚酰胺酸(将其作为“聚酰胺酸(B-2)”)溶液约2600g。

合成例7

将作为四羧酸二酐的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐115.34g(1.0摩尔)、作为二胺化合物的上述式(II-2)表示的二胺149.41g(1.0摩尔)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮1500g中，在40℃下反应3小时后，追加γ-丁内酯1150g，得到固体成分浓度为10重量％、溶液粘度为65mPa·s的聚酰胺酸(将其作为“聚酰胺酸(B-3)”)溶液约2600g。

合成例8

将作为四羧酸二酐的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐196.11g(1.0摩尔)、作为二胺化合物的2，2’-二甲基-4，4’-二氨基联苯212.30g(1.0摩尔)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮370g、γ-丁内酯3300g中，在40℃下反应3小时后，得到固体成分浓度为10重量％、溶液粘度为160mPa·s的聚酰胺酸(将其作为“聚酰胺酸(B-4)”)溶液约4000g。

合成例9

将作为四羧酸二酐的1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐98.05g(0.50摩尔)、均苯四酸二酐109.06g(0.50摩尔)、作为二胺化合物的4，4’-二氨基二苯基醚200.24g(1.0摩尔)溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮230g、γ-丁内酯2100g中，在40℃下反应3小时后。得到固体成分浓度为10重量％、溶液粘度为125mPa·s的聚酰胺酸(将其作为“聚酰胺酸(B-5)”)溶液约2700g。

实施例1

将在合成例1中得到的酰亚胺化聚合物(A-1)和在合成例5得到的聚酰胺酸(B-1)溶解在γ-丁内酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/丁基溶纤剂的混合溶剂(重量比71/17/12)中，以使酰亚胺化聚合物(A-1)∶聚酰胺酸(B-1)＝20∶80(重量比)，相对于聚合物100，溶解2重量份的作为含有环氧基的化合物的N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷，得到固体成分浓度为3.5重量％的溶液，充分搅拌后，将该溶液用孔径1μm的过滤器过滤，调制本发明的液晶取向剂。采用旋涂机将酰亚胺化率上述液晶取向剂涂布(旋转数：2500rpm，涂布时间：1分钟)到厚1mm的设在玻璃基板一面的包含ITO膜的透明导电膜上，在200℃下干燥1小时，从而形成干燥膜厚为0.08μm的被膜。通过具有卷缠有人造丝制布的辊的研磨机，对该被膜施以如下条件的研磨处理：辊的转速400rpm，台的移动速度3cm/秒，绒毛压入长度(毛足押し込み長さ)0.4mm。将上述涂布了液晶取向膜的基板在超纯水中超声波洗涤1分钟后，在100℃的洁净烘箱内干燥10分钟。接着，在一对透明电极/透明电极基板的上述液晶取向膜涂布基板的具有液晶取向膜的各个外缘，涂布混有直径5.5μm氧化铝球的环氧树脂粘结剂后，以液晶取向膜面相对的方式重叠压合，使粘结剂固化。接着，通过液晶注入口在基板之间填充向列型液晶(メルク公司制，MLC-6221)后，用丙烯酸类光固化粘结剂将液晶注入口封闭，在基板外侧的两面贴合偏振板，制作TN型液晶显示元件。评价所得液晶显示元件的电压保持率。在本发明中得到的液晶取向剂，显示比较高的电压保持率。此外，使用通过同一液晶取向剂制作的2组液晶显示元件，实施通过亮度的余像评价时、进行烧附试验时，显示良好的结果。

实施例2～3和比较例1

将在合成例1中得到的酰亚胺聚合物(A-1)、和对于实施例2为合成例6中得到的聚酰胺酸(B-2)、对于实施例3为合成例7中得到的聚酰胺酸(B-3)、对于比较例1为合成例8中得到的聚酰胺酸(B-4)、以及作为含有环氧基的化合物为N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷溶解在以γ-丁内酯为主要成分的混合溶剂中，得到固体成分浓度为3.5％的溶液，用孔径1μm的过滤器过滤该溶液，由此制成本发明的液晶取向剂。使用如此制得的各液晶取向剂，与实施例1同样地操作，在基板表面上形成被膜，使用形成有该液晶取向膜的基板制作液晶显示元件。接着，评价电压保持率。此外，还进行烧附试验。将各结果示于表1。

实施例4

将在合成例2中得到的酰亚胺聚合物(A-2)、和合成例5中得到的聚酰胺酸(B-1)溶解在γ-丁内酯/N-甲基-2-吡咯烷酮/丁基溶纤剂混合溶液(重量比40/35/25)中，以使酰亚胺聚合物(A-2)∶聚酰胺酸(B-1)＝50∶50(重量比)，相对于聚合物100，溶解作为含有环氧基的化合物为N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷20重量份，制成固体成分浓度为3.5重量％的溶液，用孔径1μm的过滤器过滤该溶液，制成本发明的膜形成用组合物。

接着，在厚度1mm的玻璃基板的一面上设置的包含ITO膜的透明导电膜上，利用旋涂机涂布该膜形成用组合物，通过在200℃下干燥60分钟，从而形成干燥膜厚为0.08μm的被膜。

接着，在一对透明电极/透明电极基板的上述液晶取向膜涂布基板的具有液晶取向膜的各自外边缘，涂布直径3.5μm的加入氧化铝球的环氧树脂粘结剂后，重叠压接以使液晶取向膜相对，使粘结剂固化。接着，通过液晶注入口在基板间填充负型液晶(メルク公司制，MLC-6608)，然后用丙烯酸类粘结剂密封液晶注入口，在基板外侧的两面贴合偏振片，制作VA型液晶显示元件。关于得到的液晶显示元件，在实施垂直取向性评价时，为良好。使用由同一液晶取向剂制作的2组液晶显示元件，在实施利用亮度的余像评价时，亮度差少，为“余像良好”。

实施例5～6和比较例2

将在合成例2中得到的酰亚胺聚合物(A-2)、和对于实施例5为合成例6中得到的聚酰胺酸(B-2)、对于实施例6为合成例7中得到的聚酰胺酸(B-3)、对于比较例2为合成例9中得到的聚酰胺酸(B-5)、以及作为含有环氧基的化合物为N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷溶解在以γ-丁内酯为主要成分的混合溶剂中，得到固体成分浓度为3.5％的溶液，用孔径1μm的过滤器过滤该溶液，由此制成本发明的液晶取向剂。使用如此制得的各液晶取向剂，与实施例3同样地操作，在基板表面上形成被膜，使用形成有该液晶取向膜的基板制作液晶显示元件。接着，评价电压保持率。此外，还进行烧附试验。

实施例7和比较例3

将在合成例4中得到的酰亚胺聚合物(A-4)(对于实施例5)、合成例3中得到的聚酰胺酸(A-3)(对于比较例3)、和作为含有环氧基的化合物为N，N，N’，N’-四缩水甘油基-4，4’-二氨基二苯基甲烷溶解在N-甲基-2-吡咯烷酮/丁基溶纤剂混合溶液(重量比50/50)中，制成固体成分浓度为3.5％的溶液，用孔径1μm的过滤器过滤该溶液，制成本发明的液晶取向剂。使用如此制得的各液晶取向剂，与实施例3同样地操作，在基板表面上形成被膜，使用形成有该液晶取向膜的基板制作液晶显示元件。接着，评价电压保持率。此外，还进行烧附试验。将各结果示于表2。

表1

	聚合物导入重量比	含有环氧基的化合物导入量	电压保持率(％)	烧附试验评价
					实施例1	A-1/B-1＝80/20	2	＞99	良
实施例2	A-1/B-2＝80/20	2	＞99	良
					实施例3	A-1/B-3＝80/20	2	＞99	良
比较例1	A-1/B-4＝80/20	2	＞99	差

表2

	聚合物导入重量比	含有环氧基的化合物导入量	电压保持率(％)	烧附试验评价	垂直取向性
						实施例4	A-2/B-1＝50/50	20	＞99	良	良好
实施例5	A-2/B-2＝50/50	20	＞99	良	良好
						实施例6	A-2/B-3＝50/50	20	＞99	良	良好
实施例7	A-4	20	＞99	良	良好
						比较例2	A-2/B-5＝50/50	20	＞99	差	良好
比较例3	A-3	20	＞99	差	良好

发明效果

由本发明的液晶取向剂形成的液晶取向膜与使用现有的取向膜的显示元件相比，提供难于发生余像的显示元件，所述余像使液晶显示元件的显示品质显著降低。

本发明的液晶下式元件可以有效用于各种装置，例如，可以优选用于台式计算机、手表、座钟、手机、计数显示板、文字处理机、个人电脑、液晶电视等的显示装置。

Claims (6)

1.液晶取向剂，其特征在于，包含含有下式(I-1)表示的酰胺酸重复单元和下式(I-2)表示的酰亚胺重复单元的至少一种重复单元的聚合物，该至少一种重复单元中，上述式(I-1)中的Q¹或上述式(I-2)中的Q²为下述式(II)表示的2价有机基团，

在此P¹表示构成四羧酸的4价有机基团，Q¹表示构成二胺的2价有机基团，

在此P²表示构成四羧酸的4价有机基团，Q²表示构成二胺的2价有机基团，

在此Y表示单键或碳原子数1～30的2价有机基团。

2.如权利要求1所述的液晶取向剂，其特征在于，上述式(I-1)中的P¹或(I-2)中的P²为选自1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸二酐、1，2，4，5-环己烷四羧酸二酐、2，3，5-三羧基环戊基乙酸二酐、1，3，3a，4，5，9b-六氢-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、1，3，3a，4，5，9b-六氢-8-甲基-5-(四氢-2，5-二氧代-3-呋喃基)-萘并[1，2-c]呋喃-1，3-二酮、3-氧杂双环[3.2.1]辛烷-2，4-二酮-6-螺-3’-(四氢呋喃-2’，5’-二酮)、3，5，6-三羧基-2-羧基甲基降冰片烷-2：3，5：6-二酐、双环[3.3.0]辛烷-2，4，6，8-四羧酸二酐和1，2，3，4-环戊烷四羧酸二酐的至少一种的来自四羧酸二酐的4价有机基团。

3.如权利要求1或2所述的液晶取向剂，其特征在于，上述聚合物含有上述式(I-1)表示的酰胺酸重复单元和上述式(I-2)表示的酰亚胺重复单元，相对于这些重复单元的总计，该酰亚胺重复单元占10摩尔％以上。

4.如权利要求1-3中任意一项所述的液晶取向剂，其中，相对于上述聚合物100重量份，还含有45重量份以下的分子内至少具有1个环氧基的化合物。

5.液晶取向膜，其由权利要求1-4中任意一项所述的液晶取向剂形成。

6.液晶显示元件，其特征在于，具有权利要求5所述的液晶取向膜。

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