KR101166003B1 - 액정 배향제 그리고 그것을 사용한 액정 배향막 및 액정표시 소자 - Google Patents

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Abstract

전기 특성이 양호한 액정 배향막을 형성할 수 있고, 보존 안정성 및 제조성이 우수한 액정 배향제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
디아민 성분과, 테트라카르복실산 2무수물 성분을 중합 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 액정 배향제로서, 상기 디아민 성분이 하기 식 [1] 로 표시되는 디아민 중의 적어도 1 종을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제.
H2N-A-R-NH2 [1]
(식 [1] 중, A 는 벤젠 고리 또는 방향족 축합 고리로 이루어지는 2 가의 유기기이고, 그 벤젠 고리 및 방향족 축합 고리의 임의의 수소 원자의 1 개 또는 복수개는 아미노기 이외의 1 가의 유기기로 치환되어도 된다. R 은 탄소수 1 ～ 10 의 2 가의 포화 탄화수소기이다).
액정 배향층, 폴리아믹산

Description

액정 배향제 그리고 그것을 사용한 액정 배향막 및 액정 표시 소자{LIQUID-CRYSTAL ALIGNING AGENT, LIQUID-CRYSTAL ALIGNMENT FILM COMPRISING THE SAME, AND LIQUID-CRYSTAL ELEMENT}
본 발명은, 액정 표시 소자를 형성할 때에 사용하는 액정 배향제 그리고 그것을 사용한 액정 배향막 및 액정 표시 소자에 관한 것이다.
휴대 전화, 컴퓨터의 모니터나 텔레비전 등에 이용되고 있는 액정 표시 소자는, 액정 분자가 기판에 형성된 액정 배향막에 의해 끼인 구조를 갖고 있고, 액정 배향막에 의하여 일정 방향으로 배향된 액정 분자가, 전압에 의하여 응답하는 것을 이용한 표시 소자이다.
이 액정 배향막은, 액정 배향제로 형성되고, 액정 분자의 배향성이나 액정 분자의 프리틸트각을 결정지어, 표시 소자의 전기 특성에 큰 영향을 주기 때문에, 액정 표시 소자에 있어서 큰 역할을 하고 있다.
지금까지, 표시 소자의 특성 향상을 목표로 한 액정 배향막의 개발이 이루어져 있고, 예를 들어, 비스(아미노메틸)-비시클로[2,2,1]헵탄을 주성분으로 하는 디아민과 테트라카르복실산 2무수물을 축합시켜 얻어지는 폴리아미드산, 부분적으로 이미드화한 폴리아미드산 및 폴리이미드를 함유하는 와니스를 사용함으로써, 전압 유지율이 높고, 잔류 전하가 작은 표시 소자를 부여하는 액정 배향막을 제공하는 것이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 참조). 또한, 특정한 지방족 디아민과 방향족 테트라카르복실산 2무수물을 사용하여, 액정 배향성을 향상시키는 액정 배향막이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 2 참조).
그러나, 지환식 또는 지방족 디아민을 사용한 경우, 대응하는 아믹산과 염을 형성하고, 그 염의 용해성이 낮은 경우, 반응이 정지되는 경우가 있다. 또한, 염의 용해성이 높은 경우라도, 형성한 염이 소실될 때까지 교반을 계속할 필요가 있어, 통상적인 경우에 비교하여 반응에 시간을 요한다. 이 때문에, 실릴아미드계 실릴화제를 사용한 폴리아미드산에스테르 및 그 폴리아미드산에스테르로부터 얻어지는 폴리이미드의 제조 방법이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허 문헌 3 참조).
한편, 방향족계 디아민은, 중합 반응성이 좋지만, 반응시키는 산2무수물의 종류에 따라서는, 얻어진 폴리아미드산이, 저온 보존 중에 불균일화나 겔화를 일으키는 경우가 있다.
이들 폴리아미드산의 제조성이나 안정성이, 액정 배향제의 제조제나 안정성에 크게 영향을 주는 경우가 있기 때문에, 액정 배향제로서 용이하게 제조할 수 있고, 보존 안정성도 양호함과 함께, 액정 배향막의 특성 (특히 전기 특성) 을 향상시킬 수 있는 것이 요망되고 있었다.
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평10-7906호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 평8-248424호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2002-322275호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
본 발명은 상기의 상황을 감안하여 이루어진 것으로서, 전기 특성이 양호한 액정 배향막을 형성할 수 있고, 보존 안정성 및 제조성이 우수한 액정 배향제를 제공하는 것을 목적으로 한다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자는, 상기의 목적을 달성하기 위하여 예의 연구를 행한 결과, 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2무수물 성분과 중합 반응하여 폴리아믹산 또는 그 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 얻어지는 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제로서, 상기 디아민 성분으로서 특정 구조를 갖는 디아민 화합물, 그 중의 일부는 종래 사용된 적이 없는 디아민 화합물을 사용함으로써, 하기하는 우수한 특성을 갖는 액정 배향제가 얻어지는 것을 발견하고, 본 발명을 완성하기에 이르렀다. 또, 본 발명에서 사용되는 상기 디아민 화합물의 몇 가지는 디아민 화합물로서도 신규한 것이다.
즉, 본 발명은 이하의 요지를 포함하는 것이다.
디아민 성분과, 테트라카르복실산 2무수물 성분을 중합 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 액정 배향제로서, 상기 디아민 성분이 하기 식 [4] 로 표시되는 디아민 및 식 [5] 로 표시되는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 디아민이고, 또한, 상기 디아민 성분이 식 [4] 로 표시되는 디아민을 함유하는 경우에는, 상기 테트라카르복실산 2무수물 성분이, 피로멜리트산 2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 및 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제:
Figure 112011093817206-pct00038

Figure 112011093817206-pct00039
(식 중, R1, R2 는 탄소수 1 ～ 10 의 2 가의 포화 탄화수소기이고, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리의 임의의 수소 원자 1 개 또는 복수개는, 아미노기 이외의 1 가의 유기기로 치환되어도 된다).
2. 상기 식 [4] 로 표시되는 디아민이, 하기 식 [27] 로 표현되는 디아민인 액정 배향제:
Figure 112011093817206-pct00040
삭제
3. 상기 식 [5] 로 표시되는 디아민이, 하기 식 [28] 로 표현되는 디아민인 액정 배향제:
Figure 112011093817206-pct00041
삭제
4. 상기 테트라카르복실산 2 무수물 성분이, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2 무수물, 또는 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2 무수물을 10 mol% 이상 함유하는 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
5. 상기 테트라카르복실산 2 무수물 성분이, 피로멜리트산 2 무수물을 20 mol% 이상 함유하는 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
6. 테트라카르복실산 2 무수물 성분 : 디아민 성분의 반응 비율이 몰비로 1 : 0.8 ~ 1 : 1.2 인 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제.
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7. 상기 1 내지 3 중 어느 하나에 기재된 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막.
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8. 상기 7 에 기재된 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자.
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발명의 효과
본 발명의 액정 배향제에 의하면, 높은 전압 유지유르 작은 축적 전하 등의 전기적 특성이 우수한 액정 배향막이 얻어져, 액정 표시 소자에 바람직하게 사용할 수 있다. 또한, 액정 배향제 자체의 제조성, 저온을 포함하는 넓은 온도 범위에 있어서의 보존 안정성도 우수하다.
도 1 은 실시예 38 ～ 40 및 비교예 6 의 UV 흡수 스펙트럼을 나타낸다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
본 발명에 관하여 이하에 상세하게 서술한다.
본 발명은 중합체를 구성하는 단량체 성분으로서 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2무수물 성분을 사용하고, 이들을 중합 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 액정 배향제로서, 상기 디아민 성분으로서 하기 식 [4] 로 표시되는 디아민 및 식 [5] 로 표시되는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 디아민이고, 또한, 상기 디아민 성분이 식 [4] 로 표시되는 디아민을 함유하는 경우에는, 상기 테트라카르복실산 2무수물 성분이, 피로멜리트산 2 무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 및 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제이다.
Figure 112011093817206-pct00042

Figure 112011093817206-pct00043
(식 중, R1, R2 는 탄소수 1 ～ 10 의 2 가의 포화 탄화수소기이고, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리의 임의의 수소 원자 1 개 또는 복수개는, 아미노기 이외의 1 가의 유기기로 치환되어도 된다).
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다음으로 식 [4] 및 [5] 중의 R 에 대하여 설명한다. 일반적으로 폴리아믹산 또는 폴리이미드 골격이 강직한 경우, 요컨대 유리 전이 온도가 높은 경우에는, 액정 배향제의 보존 안정성은 나빠지는 경우가 있다. 따라서 그것을 해결하기 위해서는 폴리아믹산 또는 폴리이미드 골격에 유연성을 부여시키는 것이 바람직하다. 액정 배향막의 전압 유지 특성이나 액정 배향성을 고려하면, R 은 탄소수 1 ～ 10 의 2 가의 포화 탄화수소기이다. R 은, 직쇄상, 분기 구조 또는 고리상 구조를 갖는 포화 탄화수소기이고, 방향고리를 포함하지 않는 2 가의 유기기가 바람직하다. R 은 방향족기를 포함하지 않기 때문에, 액정 배향막의 가시-자외선 (UV) 영역의 흡광도가 낮아진다는 효과도 갖는다. R 은 축적 전하 특성의 관점에서 탄소수 1 ～ 6 의 포화 탄화수소기인 것이 바람직하다. 또한, 액정 배향성의 관점에서는, 직쇄상의 포화 탄화수소가 바람직하다.
본 발명에서 바람직한 R 은, 다음 식 [3] 으로 표시된다.
-(CH2)n1-(Q)n2-(CH2)n3- [3]
식 [3] 중, Q 는 탄소수 3 ～ 7 개의 탄화수소고리를 나타내고, 바람직하게는, 시클로부탄고리, 시클로펜탄고리, 시클로헥산고리이고, 그 중에서도, 고리 구조가 안정적인 시클로헥산고리가 바람직하다. n1 및 n3 은 0 ～ 7, 바람직하게는 0 ～ 3 의 정수이다. n2 는 0 또는 1 의 정수이다. 단, n1, n2, n3 은 동시에 0 이 되지 않는다.
이하에, 식 [4] 또는 [5] 로 표시되는 바람직한 디아민의 구체예를 들지만, 이에 한정되는 것은 아니다.
삭제
Figure 112006072778517-pct00005
식 [6] 및 식 [7] 중, Q, n1 및 n3 은 상기와 동일한 의미를 갖고, Q 와 탄화수소고리의 탄소수와 n1 과 n3 의 합계는 바람직하게는 10 이하의 정수이다. 또, 식 중, 방향고리 또는 탄화수소고리의 임의의 수소 원자의 1 개 또는 복수개는 아미노기 이외의 1 가의 유기기로 치환되어도 된다.
또한, 식 [6] 의 경우의 구체예를 들면, 식 [10] ～ 식 [16] 의 디아민 등을 들 수 있다.
Figure 112006072778517-pct00006
이들 식 [10] ～ 식 [16] 의 디아민은 벤젠 고리의 임의의 수소 원자의 1 개 또는 복수개는 아미노기 이외의 1 가의 유기기로 치환되어도 된다. 또한 R 의 고리 구조에 있어서 임의의 수소 원자는 1 가의 알킬기로 치환되어도 된다. 또한, 식 [7] ～ 식 [9] 에 있어서의 축합 고리인 경우의 구체예도, 식 [6] 의 경우 에 준하여 동일한 화합물을 들 수 있다.
R 이 분기 구조를 갖는 포화 탄화수소기인 디아민으로서, 식 [4] 의 경우의 구체예로서, 식 [17] ～ 식 [26] 의 디아민 등을 들 수 있다.
Figure 112006072778517-pct00007
Figure 112006072778517-pct00008
이들 식 [17] ～ 식 [26] 의 디아민은 벤젠 고리의 임의의 수소 원자 1 개 또는 복수개는 아미노기 이외의 1 가의 유기기로 치환되어도 된다. 또한 식 [5] 인 경우의 구체예도, 식 [4] 에 준하여 동일한 화합물을 들 수 있다.
R 이 직쇄상의 포화 탄화수소기인 디아민으로서, 예를 들어, 식 [4] 및 식 [5] 의 경우, 식 [27] ～ 식 [28] 로 표시되는 디아민을 들 수 있다.
Figure 112011093817206-pct00044
삭제
식 [27] 및 식 [28] 중, n4 는 1 ～ 10 의 정수를 나타낸다. 또한 식 중, 방향고리, 축환의 임의의 수소 원자 1 개 또는 복수개는 아미노기 이외의 1 가의 유기기로 치환되어도 된다.
또한 구체예를 들면, 식 [32] ～ 식 [43] 의 디아민 등을 들 수 있다.
Figure 112006072778517-pct00011
Figure 112006072778517-pct00012
Figure 112011093817206-pct00045
삭제
상기의 식 [32] ～ 식 [43] 로 표시되는 디아민은 벤젠 고리, 축환의 임의의 수소 원자 1 개 또는 복수개는 아미노기 이외의 1 가의 유기기로 치환되어도 된다.
상기의 디아민 중에서, 구체적으로는 식 [6], 식 [7], 식 [10] ～ 식 [28], 식 [32] ～ 식 [43] 이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 식 [27], 식 [28] 에 있어서 n4 가 1 에서 6 의 정수인 디아민이다. 더욱 바람직하게는, 식 [27], 식 [28] 에 있어서 n4 가 1 에서 3 의 정수인 식 [32] ～ 식 [43] 으로 표시되는 디아민이다.
본 발명에 사용하는 디아민 성분은 상기 기술한 식 [1] 로 표시되는 디아민 중의 적어도 1 종과, 그 밖의 디아민에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상을 조합하여 사용할 수도 있다. 이하에, 그 밖의 디아민의 예를 들지만 이에 한정되지 않는다.
지환식 디아민으로서, 1,4-디아미노시클로헥산, 1,3-디아미노시클로헥산, 4,4'-디아미노디시클로헥실메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디시클로헥실아민, 및 이소포론디아민 등을 들 수 있다. 또한, 방향족 디아민류의 예로서, o-, m-, p-페닐렌디아민, 디아미노톨루엔류 (예를 들어, 2,4-디아미노톨루엔), 1,4-디아미노-2-메톡시벤젠, 2,5-디아미노-p-자일렌, 1,3-디아미노-4-클로로벤젠, 3,5-디아미노벤조산, 1,4-디아미노-2,5-디클로로벤젠, 4,4'-디아미노-1,2-디페닐에탄, 4,4'-디아미노-2,2'-디메틸비벤질, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노-3,3'-디메틸디페닐메탄, 2,2'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노스틸벤, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-디아미노디페닐술피드, 4,4'-디아미노디페닐술폰, 3,3'-디아미노디페닐술폰, 4,4'-디아미노벤조페논, 1,3-비스(3-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 3,5-비스(4-아미노페녹시)벤조산, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비벤질, 2,2-비스[(4-아미노페녹시)메틸]프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플로로프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 1,1-비스(4-아미노페닐)시클로헥산, α,α'-비스(4-아미노페닐)-1,4-디이소프로필벤젠, 9,9-비스(4-아미노페닐)플루오렌, 2,2-비스(3-아미노페닐)헥사플로로프로판, 2,2-비스(4-아미노페닐)헥사플로로프로판, 4,4'-디아미노디페닐아민, 2,4-디아미노디페닐아민, 1,8-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,5-디아미노안트라퀴논, 1,3-디아미노피렌, 1,6-디아미노피렌, 1,8-디아미노피렌, 2,7-디아미노플루오 렌, 1,3-비스(4-아미노페닐)테트라메틸디실록산, 벤지딘, 2,2'-디메틸벤지딘, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,5-비스(4-아미노페닐)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페닐)헥산, 1,7-비스(4-아미노페닐)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페닐)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페닐)노난, 1,10-비스(4-아미노페닐)데칸, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,10-비스(4-아미노페녹시)데칸, 디(4-아미노페닐)프로판-1,3-디오에이트, 디(4-아미노페닐)부탄-1,4-디오에이트, 디(4-아미노페닐)펜탄-1,5-디오에이트, 디(4-아미노페닐)헥산-1,6-디오에이트, 디(4-아미노페닐)헵탄-1,7-디오에이트, 디(4-아미노페닐)옥탄-1,8-디오에이트, 디(4-아미노페닐)노난-1,9-디오에이트, 디(4-아미노페닐)데칸-1,10-디오에이트, 1,3-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕프로판, 1,4-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕부탄, 1,5-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕펜탄, 1,6-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕헥산, 1,7-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕헵탄, 1,8-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕옥탄, 1,9-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕노난, 1,10-비스〔4-(4-아미노페녹시)페녹시〕데칸 등을 들 수 있다.
복소환식 디아민류로는, 2,6-디아미노피리딘, 2,4-디아미노피리딘, 2,4-디아미노-1,3,5-트리아진, 2,7-디아미노디벤조푸란, 3,6-디아미노카르바졸, 2,4-디아미노-6-이소프로필-1,3,5-트리아진, 2,5-비스(4-아미노페닐)-1,3,4-옥사디아졸 등을 들 수 있다.
그리고, 지방족 디아민의 예로서, 1,2-디아미노에탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,3-디아미노-2,2-디메틸프로판, 1,6-디아미노-2,5-디메틸헥산, 1,7-디아미노-2,5-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-4,4-디메틸헵탄, 1,7-디아미노-3-메틸헵탄, 1,9-디아미노-5-메틸헵탄, 1,12-디아미노도데칸, 1,18-디아미노옥타데칸, 1,2-비스(3-아미노프로폭시)에탄 등을 들 수 있다.
또한, 장쇄 알킬기, 퍼플루오로기, 방향족 고리상 치환기를 갖는 유기기, 지방족 고리상 치환기를 갖는 유기기, 스테로이드 골격기 등의 프리틸트각을 높이는 효과가 알려져 있는 유기기가 결합된 구조의 디아민을 조합하여 사용함으로써, TFT 용 액정 소자 (프리틸트각이 4°～ 6°), STN 용 액정 소자 (프리틸트각이 4°～ 8°), OCB 용 액정 소자 (프리틸트각이 6°～ 10°), VA 용 액정 소자 (프리틸트각이 90°) 용 액정 배향제가 얻어진다. 이하에 이와 같은 디아민의 구체예를 들지만, 이에 한정되지 않는다.
이하에 나타내는 식 [50] 의 j 는 5 ～ 20 의 정수이고, 식 [51] ～ 식 [60] 및 식 [63] ～ 식 [66] 으로 표시되는 식 중의 k 는 1 ～ 20 의 정수이다.
Figure 112006072778517-pct00015
Figure 112006072778517-pct00016
Figure 112006072778517-pct00017
Figure 112006072778517-pct00018
Figure 112006072778517-pct00019
본 발명의 액정 배향제에 사용되는 디아민 성분 중, 식 [4] 또는 식 [5] 로 표시되는 디아민은 1mol% 이상 함유하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 10mol% 이상 함유하는 것이다. 식 [4] 또는 식 [5] 로 표시되는 디아민의 비율이 지나치게 적으면, 액정 배향제의 보존 안정성, 전기 특성이 나빠지는 경우가 있다.
본 발명에 사용하는 테트라카르복실산 2무수물 성분은, 상기 디아민 성분이 식 [4] 로 표시되는 디아민을 함유하는 경우에는, 피로멜리트산 2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 및 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이다. 또한 상기 디아민 성분이 식 [5] 로 표시되는 디아민을 함유하는 경우에는, 본 발명에 사용하는 테트라카르복실산 2 무수물 성분은 특별히 한정되지 않는다.
지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 것으로는, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-테트라메틸- 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 2,3,4,5-테트라히드로푸란테트라카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산 2무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 2무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2무수물, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-디시클로헥실테트라카르복실산 2무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물, 시스-3,7-디부틸시클로옥타-1,5-디엔-1,2,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 트리시클로[4.2.1.02,5]노난-3,4,7,8-테트라카르복실산-3,4:7,8-2무수물, 헥사시클로[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]헥사데칸-4,5,11,12-테트라카르복실산-4,5:11,12-2무수물 등을 들 수 있다. 방향족산 2무수물로는, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,2',3,3'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있다.
테트라카르복실산 2무수물 성분으로서, 그 10mol% 이상이 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 또는 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2무수물인 경우에는, 전압 유지율이 향상되기 때문에 바람직하다.
바람직한 지환식 구조 또는 지방족 구조를 갖는 테트라카르복실산 2무수물로서, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 2무수물, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물을 들 수 있다.
테트라카르복실산 2무수물 성분으로서, 그 20mol% 이상이 피로멜리트산 2무수물을 사용하면, 액정 배향성이 향상되고, 또한 축적 전하가 저감된다.
바람직한 방향족산 2무수물로서, 피로멜리트산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향제에 사용되는 테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분의 중합 반응 방법은 특별히 한정되지 않는다. 일반적으로는, 유기 용제 중에서 혼합함으로써 중합 반응하여 폴리아믹산으로 할 수 있고, 이 폴리아믹산을 탈수 폐환시킴으로써 폴리이미드로 할 수 있다.
테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 혼합시키는 방법으로는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 또는 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 2무수물 성분을 그대로, 또는 유기 용매에 분산 또는 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 2무수물 성분을 유기 용매에 분산 또는 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있다. 또한, 테트라카르복 실산 2무수물 성분 및 디아민 성분 중 적어도 일방이 복수종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 이들 복수종의 성분을 미리 혼합한 상태에서 중합 반응시켜도 되고, 개별로 순차 중합 반응시켜도 된다.
테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분을 유기 용제 중에서 중합 반응시킬 때의 온도는 통상 0℃ ～ 150℃, 바람직하게는 5℃ ～ 100℃, 보다 바람직하게는 10℃ ～ 80℃ 이다. 온도가 높은 편이 중합 반응은 빨리 종료되지만, 지나치게 높으면 고분자량의 중합체가 얻어지지 않는 경우가 있다. 또한, 중합 반응은 임의의 농도로 행할 수 있지만, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻는 것이 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지기 때문에, 바람직하게는 1 ～ 50 질량%, 보다 바람직하게는 5 ～ 30 질량% 이다. 중합 반응 초기는 고농도로 행하고, 그 후, 유기 용매를 추가하여도 상관없다.
상기 반응시에 사용되는 유기 용매는, 생성한 폴리아믹산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 굳이 그 구체예를 든다면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프롤락탐, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, γ-부티로락톤 등을 들 수 있다. 이들은 단독이어도 되고, 또한 혼합하여 사용하여도 된다. 또한, 폴리아믹산을 용해시키지 않는 용매라도, 생성한 폴리아믹산이 석출되지 않는 범위에서, 상기 용매에 혼합하여 사용하여도 된다.
또한, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴 리아믹산을 가수 분해시키는 원인이 되기 때문에, 유기 용매는 가능한 한 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
폴리아믹산의 중합 반응에 사용하는 테트라카르복실산 2무수물 성분과 디아민 성분의 비율은 몰비로 1 : 0.8 ～ 1 : 1.2 인 것이 바람직하고, 이 몰비가 1 : 1 에 가까울수록 얻어지는 폴리아믹산의 분자량은 커진다. 폴리아믹산의 분자량은 지나치게 작으면 그로부터 얻어지는 도막의 강도가 불충분해지는 경우가 있고, 반대로 폴리아믹산의 분자량이 지나치게 크면, 그로부터 제조되는 액정 배향제의 점도가 지나치게 높아져, 도막 형성시의 작업성, 도막의 균일성이 나빠지는 경우가 있다. 따라서, 본 발명의 액정 배향제에 사용하는 폴리아믹산의 중량 평균 분자량은 2,000 ～ 500,000 이 바람직하고, 보다 바람직하게는 5,000 ～ 300,000 이다.
상기와 같이 하여 얻어진 폴리아믹산은 그대로 본 발명의 액정 배향제에 사용하여도 상관없지만, 탈수 폐환시킨 폴리이미드로 하고 나서 사용하여도 된다. 단, 폴리아믹산의 구조에 따라서는, 이미드화 반응에 의해 불용화되어 액정 배향제에 사용하는 것이 곤란해지는 경우가 있다. 이 경우에는 폴리아믹산 중의 아믹산기 전부를 이미드화시키지 않고, 적절한 용해성이 유지되는 범위에서 이미드화시킨 것이어도 상관없다.
폴리아믹산을 탈수 폐환시키는 이미드화 반응은 폴리아믹산의 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화, 폴리아믹산의 용액에 촉매를 첨가하는 화학적 이미드화가 일반적이지만, 비교적 저온에서 이미드화 반응이 진행되는 화학적 이미드화가 얻어 지는 폴리이미드의 분자량 저하가 일어나기 어려워 바람직하다.
화학적 이미드화는 폴리아믹산을 유기 용매 중에 있어서, 염기성 촉매와 산무수물의 존재 하에서 교반함으로써 행할 수 있다. 이 때의 반응 온도는 -20℃ ～ 250℃, 바람직하게는 0℃ ～ 180℃ 이고, 반응 시간은 1 ～ 100 시간으로 행할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아믹산기의 0.5 ～ 30 몰배, 바람직하게는 2 ～ 20 몰배이고, 산무수물의 양은 아믹산기의 1 ～ 50 몰배, 바람직하게는 3 ～ 30 몰배이다. 염기성 촉매나 산무수물의 양이 적으면 반응이 충분히 진행되지 않고, 또한 지나치게 많으면 반응 종료 후에 완전히 제거하는 것이 곤란해진다.
이 때에 사용하는 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있다. 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키는 데 적절한 염기성을 가지기 때문에 바람직하다. 또한, 산무수물로는 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료 후의 정제가 용이해지기 때문에 바람직하다. 유기 용매로는 상기 기술한 폴리아믹산 중합 반응시에 사용하는 용매를 사용할 수 있다. 화학적 이미드화에 의한 이미드화율은 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.
이와 같이 하여 얻어진 폴리이미드 용액은 첨가한 촉매가 용액 내에 잔존하고 있기 때문에, 본 발명의 액정 배향제에 사용하기 위해서는, 이 폴리이미드 용액을, 교반하고 있는 빈(貧)용매에 투입하여, 침전 회수하는 것이 바람직하다. 폴리이미드의 침전 회수에 사용하는 빈용매로는 특별히 한정되지 않지만, 메탄올, 아 세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠 등을 예시할 수 있다. 빈용매에 투입함으로써 침전된 폴리이미드는 여과?세정하여 회수한 후, 상압 또는 감압 하에서, 상온 또는 가열 건조시켜 파우더로 할 수 있다. 이 파우더를 추가로 양(良)용매에 용해하여, 재침전하는 조작을 2 ～ 10 회 반복하면, 폴리이미드를 정제할 수도 있다. 한 번의 침전 회수 조작으로는 불순물이 완전히 제거되지 않을 때는, 이 정제 공정을 행하는 것이 바람직하다. 이 때의 빈용매로서 예를 들어 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등 3 종류 이상의 빈용매를 혼합 또는 순차 사용함으로써, 더욱 정제의 효율이 상승되기 때문에 바람직하다.
또한, 폴리아믹산도 동일한 조작으로 침전 회수 및 정제할 수도 있다. 폴리아믹산의 중합에 사용한 용매를 본 발명의 액정 배향제 중에 함유시키지 않고자 하는 경우나, 반응 용액 중에 미반응의 모노머 성분이나 불순물이 존재하는 경우에는, 이 침전 회수 및 정제를 행하면 된다.
본 발명의 액정 배향제는 이상과 같이 하여 얻어지는 폴리아믹산 또는 그 폴리아믹산을 탈수 폐환시킨 폴리이미드에서 선택된 중합체의 적어도 1 종을 함유하는 것이지만, 통상적으로는 이들의 중합체를 유기 용매에 용해시킨 용액으로서 사용된다. 액정 배향제는, 폴리아믹산 또는 폴리이미드의 반응 용액을 그대로 사용하여도 되고, 반응액으로부터 침전 회수한 것을 유기 용매에 재용해하여도 된다.
이 유기 용매로는, 함유되는 중합체를 용해시키는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 굳이, 그 구체예를 든다면, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트 아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프롤락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭시드, 테트라메틸요소, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭시드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 또는 2 종 이상을 혼합하여 사용하여도 된다.
또한, 단독으로는 중합체를 용해시키지 않는 용매라도, 중합체가 석출되지 않는 범위라면, 본 발명의 액정 배향제에 혼합할 수 있다. 특히, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 에틸카르비톨, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등의 저표면 장력을 갖는 용매를 적절히 혼재시킬 수 있다. 이로써, 기판에의 도포시에 도막 균일성이 향상되는 것이 알려져 있고, 본 발명의 액정 배향제에 있어서도 바람직하게 사용된다.
본 발명의 액정 배향제의 고형분 농도는 형성시키고자 하는 액정 배향막의 두께의 설정에 의하여 적절히 변경할 수 있지만, 1 ～ 10 질량% 로 하는 것이 바람직하다. 1 질량% 미만에서는 균일하고 결함이 없는 도막을 형성시키는 것이 곤란해지고, 10 질량% 보다도 많으면 용액의 보존 안정성이 나빠지는 경우가 있다.
그 외에, 본 발명의 액정 배향제에는, 기판에 대한 도막의 밀착성을 향상시 키기 위하여, 실란커플링제 등의 첨가제를 첨가하여도 된다. 또한, 본 발명의 중합체 이외의 폴리아믹산이나 폴리이미드를 혼합하거나, 아크릴계 수지, 폴리요소, 폴리아미드나 폴리우레탄 등의, 중합체 이외의 수지 성분을 첨가하여도 된다.
이상과 같이 하여 얻어진 본 발명의 액정 배향제는 여과한 후, 기판에 도포하고, 건조, 소성하여 도막으로 할 수 있고, 이 도막면을 러빙이나 광조사 등의 배향 처리를 함으로써, 액정 배향막으로서 사용되는 것이다.
이 때, 사용하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있고, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화의 관점에서 바람직하다. 또한, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측의 기판에만 이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이라도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.
액정 배향제의 도포 방법으로는, 스핀 코트법, 인쇄법, 잉크젯법 등을 들 수 있지만, 생산성 면에서 공업적으로는 전사 인쇄법이 널리 사용되고 있고, 본 발명의 액정 배향제에 있어서도 바람직하게 사용된다.
액정 배향제를 도포한 후의 건조 공정은 반드시 필요로 되지 않지만, 도포 후에서 소성까지의 시간이 기판마다 일정하지 않은 경우나, 도포 후 즉시 소성되지 않는 경우에는, 건조 공정을 포함시키는 편이 바람직하다. 이 건조는 기판의 반송 등에 의해 도막 형상이 변형되지 않을 정도로 용매가 증발되고 있으면 되고, 그 건조 수단에 대해서는 특별히 한정되지 않는다. 구체예를 든다면, 온도 50 ℃ ～ 150℃, 바람직하게는 온도 80℃ ～ 120℃ 의 핫플레이트 상에서, 0.5 ～ 30 분간, 바람직하게는 1 ～ 5 분간 건조시키는 방법이 취해진다.
액정 배향제를 도포한 기판의 소성은 온도 100℃ ～ 350℃ 의 임의의 온도에서 행할 수 있지만, 바람직하게는 온도 150℃ ～ 300℃ 이고, 더욱 바람직하게는 온도 180℃ ～ 250℃ 이다. 액정 배향제 중에 폴리아믹산을 함유하는 경우에는, 이 소성 온도에 의하여 폴리아믹산으로부터 폴리이미드에의 전화율이 변화되지만, 본 발명의 액정 배향제는, 반드시 100% 이미드화시킬 필요는 없다. 단, 액정 셀 제조 공정에서 필요로 되는, 시일(seal)제의 경화 등의 열처리 온도보다, 10℃ 이상 높은 온도에서 소성하는 것이 바람직하다.
소성 후의 도막의 두께는 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력의 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하되는 경우가 있기 때문에, 바람직하게는 5 ～ 300nm, 보다 바람직하게는 10 ～ 100nm 이다.
본 발명의 액정 표시 소자는 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향제로부터 액정 배향막 부착 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제작하여, 액정 표시 소자로 한 것이다.
액정 셀의 제조 방법은 특별히 한정되지 않지만, 일례를 든다면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판의 액정 배향막면에서 스페이서를 사이에 두고, 액정 배향막의 러빙 방향이 0°～ 270°의 임의의 각도가 되도록 기판을 설치한 후, 주위를 시일제로 고정시키고, 액정을 주입하여 밀봉하는 방법이 일반적이다. 그 때, 사용하는 스페이서는 바람직하게는 1 ～ 30㎛, 보다 바람직하게는 2 ～ 10㎛ 이다.
액정 봉입의 방법에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 제작한 액정 셀 내를 감압으로 한 후 액정을 주입하는 진공법, 액정을 적하한 후 밀봉을 행하는 적하법 등을 들 수 있다.
이와 같이 하여, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 제작한 액정 표시 소자는, 우수한 전기 특성을 갖고 있기 때문에, 콘트라스트의 저하나 베이킹이 일어나기 어려운 액정 표시 디바이스로 할 수 있고, TN 액정 표시 소자, STN 액정 표시 소자, TFT 액정 표시 소자, OCB 액정 표시 소자, 나아가서는, 횡전계형의 액정 표시 소자, 수직 배향형의 액정 표시 소자 등 네마틱 액정을 사용한 다양한 방식에 의한 표시 소자에 바람직하게 사용된다. 또한, 사용하는 액정을 선택함으로써, 강유전성 및 반(反)강유전성의 액정 표시 소자에도 사용할 수 있다.
이하에 실시예를 들어, 본 발명을 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
본 실시예에서 사용하는 약호의 설명
(테트라카르복실산 2무수물)
CBDA : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물
TDA : 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라히드로-1-나프탈렌숙신산 2무수물
PMDA : 피로멜리트산 2무수물
(디아민)
3-ABA : 3-아미노벤질아민 (식 [33])
4-ABA : 4-아미노벤질아민 (식 [32])
6-ANaMA : 6-아미노나프탈렌메틸아민 (식 [38])
6-DAN : 2,6-디아미노나프탈렌
4-APhA : 2-(4-아미노페닐)에틸아민 (식 [34])
6-ANaEA : 2-(6-아미노나프탈렌)에틸아민 (식 [39])
DADOB : 1,3-디아미노-4-도데실옥시벤젠
DAHOB : 1,3-디아미노-4-헥사데실옥시벤젠
DAOOB : 1,3-디아미노-4-옥타데실옥시벤젠
p-PDA : p-페닐렌디아민
BAPB : 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠
DDM : 4,4'-디아미노디페닐메탄
BAPE : 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄
DAE : 1,2-디아미노에탄
DADPA : 4,4'-디아미노디페닐아민
BAPP : 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄
(유기 용매)
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
BCS : 부틸셀로솔브
GBL : γ-부티로락톤
THF : 테트라히드로푸란
DMSO : 디메틸술폭시드
DMF : N,N-디메틸포름아미드
TFA : 트리플루오로아세트산
Et3N : 트리에틸아민
t-BuOH : t-부탄올
(기타)
DPPA : 디페닐포스포릴아지드
AcCl : 염화아세틸
Boc : t-부톡시카르보닐
(합성예 1) CBDA/4-ABA
CBDA 18.83g (0.096mol) 과 4-ABA 12.22g (0.1mol) 을 NMP 279g 중, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 중합 반응은 용이하고 균일하게 진행되어, 수평균 분자량이 12,836, 중량 평균 분자량이 28,165 인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 또 각종 평균 분자량의 측정에는 (주) 센슈 과학사 제조 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (SSC-7200), Shodex 사 제조 칼럼 (KD803, 805) 을 사용하였다. 또, 측정에는 토소사 제조 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 약 900,000, 150,000, 100,000, 30,000) 와 폴리머 래버러토리사 제조 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000) 을 검량선 작성용 표준 샘플로서 사용하여, 수평균 분자량 및 중량 평균 분자량을 계산하였다. 추가로, 이 용액에 빈용매 BCS 와 NMP 를 첨가하고, 폴리아믹산이 5 질량%, BCS 가 20 질량% 가 되도록 조제하여, 액정 배향제로 하였다.
(합성예 2) CBDA/3-ABA
CBDA 19.22g (0.098mol) 과 3-ABA 12.22g (0.1mol) 을 NMP 283g 중, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 중합 반응은 용이하고 균일하게 진행되고, 합성예 1 과 동일한 방법으로 분자량을 측정한 결과, 수평균 분자량이 28,114, 중량 평균 분자량이 45,429 인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 추가로, 이 용액에 빈용매 BCS 와 NMP 를 첨가하고, 폴리아믹산이 5 질량%, BCS 가 20 질량% 가 되도록 조제하여, 액정 배향제로 하였다.
(합성예 3) CBDA/4-APhA
CBDA 19.41g (0.099mol) 과 4-APhA 13.62g (0.1mol) 을 NMP 297g 중, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 중합 반응은 용이하고 균일하게 진행되고, 합성예 1 과 동일한 방법으로 분자량을 측정한 결과, 수평균 분자량이 7,950, 중량 평균 분자량이 14,498 인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 추가로, 이 용액에 빈용매 BCS 와 NMP 를 첨가하고, 폴리아믹산이 5 질량%, BCS 가 20 질량% 가 되도록 조제하여, 액정 배향제로 하였다.
(합성예 4) CBDA/6-ANaMA
6-아미노나프탈렌메틸아민 (6-ANaMA) 을 하기 (S-1) 에 나타내는 스킴으로 합성하였다. 또, 이 6-아미노나프탈렌메틸아민은, 아직 문헌에 기재되지 않은 신규 화합물이다.
Figure 112006072778517-pct00020
2L 유리제 4 구 플라스크에 아르곤 기류 하, 화합물 (i) (55.0g 220mmol), 트리에틸아민 (26.6g 260mmol), t-부탄올 (1,000mL) 을 첨가하고, 실온에서 교반하여 용해시킨다. 50℃ 까지 내온을 승온시켰다. 이것에 디페닐포스포릴아지드 (72.3g 260mmol)/t-부탄올 100mL 를 적하하였다. 적하 후, 플라스크의 내온을 75℃ 까지 승온시켜, 4 시간 교반하였다. 그 후, 방랭하고, 여과로 얻어진 여과액을 농축하여, 153g 의 농축 잔사를 얻었다.
이 농축 잔사를 칼럼 크로마토그래피로 정제 (충전제 : 실리카 겔, 전개 용매 : 클로로포름) 하여, 화합물 (ii) (56.2g, 수율 : 79.5%) 를 얻었다.
Figure 112006072778517-pct00021
유리제 1L 4 구 플라스크에, 상기의 제 1 공정에서 얻어진 화합물 (ii) (56.2g 174mmol), 디메틸포름아미드 (220mL) 및 시안화구리 (23.4g 261mmol) 를 투입하고, 내온을 85℃ 까지 승온시킨 후 1 시간 교반하였다. 그 후, 온도 100℃ 에서 2 시간, 온도 145℃ 에서 4 시간 교반하였다. 그 후, 상기의 용액을 실온까지 냉각시키고, 순수 (1,000mL) 에 첨가하여, 석출물을 생성시켰다. 이 석출물을 여과하고, 수세한 후에 건조시켰다. 이 건조물을 크로마토그래피 (충전제 : NH 실리카 겔, 전개 용매 : 클로로포름) 로 정제하여, 화합물 (iii) (13.9g 수율 : 29.8 질량%) 을 얻었다.
Figure 112006072778517-pct00022
유리제 300mL 4 구 플라스크에 화합물 (iii) (13.9g 51.8mmol) 과 트리플루오로아세트산 (50mL) 을 투입하고, 실온에서 교반하여 용해시켰다. 2 시간 교반 후, 온도 5℃ 이하에 냉각하여, 10% 수산화나트륨 수용액 (150mL) 을 첨가하였다. 그 후, 1 시간 교반하고, 생성된 석출물을 여과하여, 건조시켰다. 이 건조물을, 크로마토그래피 (충전제 : NH 실리카 겔, 전개 용매 : n-헥산/클로로포름 = 1/1) 로 정제한 후에, 추가로 중압(中壓) 칼럼 크로마토그래피 (충전제 : ODS, 이동상 : 60% 아세토니트릴) 로 정제하여, 화합물 (iv) (6.0g, 수율 : 69%) 을 얻었다.
Figure 112006072778517-pct00023
300mL 테플론제 가압 용기에, 상기의 제 4 공정에서 얻어진 화합물 (iv) (6.0g 35.7mmol), 에탄올 (100mL), 이소프로필 알코올 (100mL), 28% 암모니아수 (16.7mL) 및 라니니켈 (1.6g) 을 투입하였다. 수소압으로 내압을 0.4MPa 로 하여 접촉 수소화 반응을 개시하였다. 온도 40℃ 에서 4 시간 교반 후, 여과하고, 여과액을 농축하여, 비정제체 6.6g 을 얻었다. 이 비정제체를 칼럼 크로마토그래피 (충전제 : MH 실리카 겔, 전개 용매 : 클로로포름 → 클로로포름/메탄올 = 1/1) 로 정제하여, 6-ANaMA (3.1g 수율 : 50%) 를 얻었다.
얻어진 6-ANaMA 를 1H-NMR (400MHz, CDCl3) 을 사용하여 동정하고 결과를 이하에 나타낸다.
δ 7.63-7.55 (m, 3H), 7.33-7.31 (d, 1H), 6.69 (s, 1H), 6.94-6.92 (dd, 1H), 3.95 (s, 2H), 3.81 (s, 2H), 1.63 (s, 2H)
다음으로 CBDA 1.14g (0.00582mol) 과, 상기와 동일하게 하여 얻어진 6-ANaMA 1.03g (0.006mol) 을 NMP 25g 중, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 중합 반응은 용이하고 균일하게 진행되고, 합성예 1 과 동일한 방법으로 분자량을 측정한 결과, 수평균 분자량이 18,935, 중량 평균 분자량이 39,763 인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 추가로, 이 용액에 빈용매 BCS 와 NMP 를 첨가하고, 폴리아믹산이 5 질량%, BCS 가 20 질량% 가 되도록 조제하여, 액정 배향제로 하였다.
(합성예 5) CBDA/6-ANaEA
2-(6-아미노나프탈렌)에틸아민 (6-ANaEA) 을 이하와 같이 합성하였다. 또, 이, 2-(6-아미노나프탈렌)에틸아민은 문헌에 기재되지 않은 신규 화합물이다.
Figure 112006072778517-pct00024
2L 유리제(製) 가지형(egg plant) 플라스크에 아르곤 기류 하, 염화알루미늄 (147.6g, 1.11mol), 니트로벤젠 (1,000mL) 을 첨가하고, 실온에서 교반하여 용해하였다. 이것에 염화아세틸 (79.0mL, 1.11mol), 니트로벤젠 (500mL) 을 첨가하여 실온에서 20 분 교반한 후 빙랭하였다. 이것을 용액 P 로 한다.
3L 유리제 4 구 플라스크에 아르곤 기류 하, 2-메틸나프탈렌 (150g, 1.01mol), 니트로벤젠 (750mL) 을 첨가하여, 빙랭 (온도 3℃) 하였다. 이것에 상기에서 조제한 용액 P 를 적하하고, 3℃ ～ 5℃ 에서 1 시간 교반한 후, 빙수에 첨가하였다. 유기층을 분액하고, 수층으로부터 클로로포름 (300mL × 3) 으로 추출한 것과 합하여, 순수 (500mL), 포화 중조수 (500mL), 포화 식염수 (500mL) 로 순차 세정하였다. 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후 농축하여, 비정제 생성물 (vi) (167g) 을 얻었다. 이것을 이대로 제 2 공정에 사용하였다.
Figure 112006072778517-pct00025
1L 유리제 가지형 플라스크에 48% 가성 소다 수용액 (302g) 과 빙수 (430g) 를 투입하고, 빙랭한 상태에서, 이것에 브롬 (190.1g, 1.19mol) 을 적하하여 30 분간 교반하였다. 이것을 용액 Q 로 한다.
2L 유리제 4 구 플라스크에, 제 1 공정에서 얻어진 비정제 생성물 (vi) (55g, 299mmol) 과 1,4-디옥산 (760mL) 을 투입하고, 39℃ 에 가열하여, 이것에 용액 Q 를 적하하였다. 그 때, 반응 용액은 서서히 발열하였다. 적하 종료 후, 60℃ 에서 20 분간 교반하여, 빙랭 (4℃) 하였다. 이것에 진한 염산 (285mL) 을 적하한 후, 아황산나트륨 (74g) 을 첨가하여, THF (1,000mL) 로 유기층을 추출하였다. 수층으로부터 THF (500mL) 추출한 것과 합하여, 포화 식염수 (300mL × 6) 로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조, 농축하여, 비정제 생성물 (97g) 을 얻었다. 그 얻어진 비정제 생성물을 클로로포름으로 슬러리 세정함으로써, 화합물 (vii) (31g, 167mmol) 을 얻었다.
Figure 112006072778517-pct00026
3L 유리제 4 구 플라스크에, 제 2 공정에서 얻어진 화합물 (vii) (143g, 0.77mol), 에탄올 (2,000mL) 을 투입하고, 진한 황산 (14mL) 을 첨가하여, 70℃ 에 승온하였다. 반응 도중에, 추가로 진한 황산을 6mL 와 20mL 의 2 회에 나누어 첨가하고, 72 시간 교반하였다. 이 용액을 실온에 냉각하고 나서 농축하고, 아세트산에틸을 첨가하였다. 이와 같이 하여 얻어진 용액을 포화 식염수, 포화 중조수, 포화 식염수로 순차 세정하고, 유기층을 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후 농축하여, 비정제 생성물 (viii) (162g, 86%, purity) 을 얻었다. 이것을 이대로 제 4 공정에 사용하였다.
Figure 112006072778517-pct00027
2L 가지형 플라스크에 아르곤 기류 하, 제 3 공정에서 얻어진 비정제 생성물 (viii) (154g, 721mmol) 에 1,2-디클로로에탄 (770mL) 을 첨가하여 용해하였다. 이것에 5,5-디메틸-N,N'-디브로모히단토인 (108g, 377mmol), AIBN (629mg, 0.6mol%) 을 첨가하고 나서 가열하고, 환류하였다. 1 시간 환류한 후, 5,5-디메틸-N,N'-디브로모히단토인 (10.8g, 37.8mmol) 과 AIBN (72.0mg) 을 첨가하고, 추가로 2 시간 환류하였다. 실온까지 냉각하고 나서, 아황산나트륨 (70g), 중조 (30g) 및 순수를 첨가하여, 수층과 유기층을 분리하였다. 그리고, 수층으로부터 클로로포름으로 추출한 것과 유기층을 합하여, 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 농축하여 비정제 생성물 (ix) (231g, 78% purity) 을 얻었다. 이것을 이대로 제 5 공정에 사용하였다.
Figure 112006072778517-pct00028
2L 4 구 플라스크에 아르곤 기류 하, 에탄올 (800mL) 을 투입하고, 이것에 금속 나트륨 (20.0g, 870mmol) 을 소량씩 첨가하여 용해하였다. 그것에, 말론산디에틸 (132mL, 869mmol) 을 첨가한 후, 50℃ 에서 1 시간 교반하였다. 이 용액에, 제 4 공정에서 얻어진 비정제 생성물 (ix) (232g, 791mmol) 의 THF (500mL) 용액을 적하한 후, 70℃ 에서 1 시간 교반하였다. 이 용액을 실온에 냉각하고 나서, 순수를 첨가한 후, 에탄올과 THF 를 감압 증류 제거하였다. 이것에 클로로포름 (1,500mL) 을 첨가하여 추출하고, 포화 식염수로 세정 후, 무수 황산나트륨으로 건조시키고, 농축하여 비정제 생성물 (302g) 을 얻었다. 이 비 정제 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (충전제 : 실리카 겔, 전개 용매 : 노르말헥산/클로로포름 = 1/1) 로 정제하여, 화합물 (x) (205g, 551mmol, 70%) 을 얻었다.
Figure 112006072778517-pct00029
2L 4 구 플라스크에, 제 5 공정에서 얻어진 화합물 (x) (205g, 551mmol) 과 THF (400mL) 를 투입하고, 10% 수산화나트륨 수용액 (400mL) 을 첨가하여, 57℃ 에서 3 시간 교반하였다. 이것을 빙랭하고, 진한 염산 (150mL) 과 THF (500mL) 를 첨가하고, 분액하여 유기층을 취출하였다. 이것에 수층으로부터 200mL 의 THF, 100mL 의 THF 로 합하여 2 회 추출한 것을 합하여 포화 식염수로 세정하고, 무수 황산나트륨으로 건조시킨 후, 농축하여 비정제 생성물 (xi) (215g) 을 얻었다. 이것을 이대로 제 7 공정에 사용하였다.
Figure 112006072778517-pct00030
2L 가지형 플라스크에, 제 6 공정에서 얻어진 비정제 생성물 (x) (215g) 과 DMSO (1,000mL) 를 투입하고, 100℃ 에서 1 시간 교반하였다. 이 용액을 감압 농축한 후, 클로로포름으로 슬러리 세정하여, 화합물 (xii) (63g, 256mmol) 을 얻었다.
Figure 112006072778517-pct00031
3L 4 구 플라스크에 아르곤 기류 하, 제 7 공정에서 얻어진 화합물 (xii) (63g, 256mmol) 과 t-부탄올 (2,000mL) 을 투입하고, 트리에틸아민 (90mL) 을 첨가하고 나서 30 분간 교반하였다. 이것에, DPPA (126mL, 584mmol) 를 첨가한 후, 120 시간 환류하였다. 이 용액을 감압 농축하고, 그것에 아세트산에틸과 순수를 첨가하여 유기층에 추출하였다. 이 유기층과, 수층으로부터 클로로포름으로 추출한 것과 합하여, 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후, 농축하여 비정제 생성물 (204g) 을 얻었다. 이 비정제 생성물을 칼럼 크로마토그래피 (충전제 : 실리카 겔, 전개 용매 : 클로로포름/아세트산에틸 = 50/1 → 10/1) 로 정제하고, 추가로 메탄올로 재결정시켜, 화합물 (xiii) (61g, 159mmol, 61%) 을 얻었다.
Figure 112006072778517-pct00032
500mL 가지형 플라스크에, 제 8 공정에서 얻어진 화합물 (xiii) (31g, 81mmol) 을 투입하고, 트리플루오로아세트산 (150mL) 을 빙랭하면서 첨가하였다. 이 용액을 감압 농축하고, 순수 (200mL) 를 첨가하여 빙랭하고, 진한 암모니아수 (50mL) 를 첨가하여 석출한 고체를 여과하였다. 얻어진 고체를 이온 교환수 (250mL) 에 현탁시키고, 디에틸아민 (10mL) 을 첨가하여, 실온에서 2 시간 교반한 후, 고체를 여과하고, 감압 건조 (60℃, 1mmHg) 시켜 비정제 생성물 (16.5g) 을 얻었다. 추가로, 이 비정제 생성물을 이온 교환수 (200mL) 에 현탁시키고, 디에틸아민 (10mL) 을 첨가하여, 실온에서 2 시간 교반한 후, 고체를 여과하고, 감압 건조 (60℃, 1mmHg) 시켜 6-ANaEA (13.5g, 72mmol, 89%) 를 얻었다.
얻어진 6-ANaEA 를 1HNMR (DMSO-d6) 및 13CNMR (DMSO-d6) 로 동정한 결과를 이하에 나타낸다.
HNMR(DMSO-d6) δ 7.50 (d, J=8.8Hz, 1H), 7.41 (d, J=8.8Hz, 1H), 7.40 (s, 1H), 7.13 (dd, J=8.8, 2.0Hz, 1H), 6.89 (dd, J=8.8, 2.0Hz, 1H), 6.77 (d, J=8.8, 2.0Hz, 1H); CNMR(DMSO-d6) δ 146.0, 133.5, 132.6, 128.0, 127.5, 126.4, 125.1, 118.4, 105.9, 44.0, 40.3; MS(MALDI-TOF) 185.8
다음으로 CBDA 1.14g (0.00582mol) 과 합성한 6-ANaEA 1.12g (0.006mol) 을 NMP 26g 중, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 중합 반응은 용이하고 균일하게 진행되고, 합성예 1 과 동일한 방법으로 분자량을 측정한 결과, 수평균 분자량이 20,885, 중량 평균 분자량이 38,924 인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 추가로, 이 용액에 빈용매 BCS 와 NMP 를 첨가하고, 폴리아믹산이 5 질량%, BCS 가 20 질량% 가 되도록 조제하여, 액정 배향제로 하였다.
(합성예 6) TDA/6-ANaMA
TDA 1.78g (0.00594mol) 과 6-ANaMA 1.03g (0.006mol) 을 NMP 32g 중, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 중합 반응은 용이하고 균일하게 진행되고, 합성예 1 과 동일한 방법으로 분자량을 측정한 결과, 수평균 분자량이 10,432, 중량 평균 분자량이 19,820 인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 추가로, 이 용액에 빈용매 BCS 와 NMP 를 첨가하고, 폴리아믹산이 5 질량%, BCS 가 20 질량% 가 되도록 조제하여, 액정 배향제로 하였다.
(합성예 7) TDA/6-ANaEA
TDA 1.78g (0.00594mol) 과 6-ANaEA 1.12g (0.006mol) 을 NMP 33g 중, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 중합 반응은 용이하고 균일하게 진행되고, 합성예 1 과 동일한 방법으로 분자량을 측정한 결과, 수평균 분자량이 9,441, 중량 평균 분자량이 15,860 인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 추가로, 이 용액에 빈용매 BCS 와 NMP 를 첨가하고, 폴리아믹산이 5 질량%, BCS 가 20 질량% 가 되도록 조제하여, 액정 배향제로 하였다.
(합성예 8) CBDA/p-PDA, 4-ABA (50)
CBDA 19.02g (0.097mol) 과 p-PDA 5.41g (0.05mol) 과 4-ABA 6.11g (0.05mol) 을 NMP 275g 중, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 중합 반응은 용이하고 균일하게 진행되고, 합성예 1 과 동일한 방법으로 분자량을 측정한 결과, 수평균 분자량이 11,322, 중량 평균 분자량이 21,775 인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 추가로, 이 용액에 빈용매 BCS 와 NMP 를 첨가하고, 폴리아믹산이 5 질량%, BCS 가 20 질량% 가 되도록 조제하여, 액정 배향제로 하였다.
(합성예 9) CBDA/p-PDA, 6-ANaMA (50)
CBDA 1.47g (0.00752mol) 과 p-PDA 0.43g (0.004mol) 과 6-ANaMA 0.69g (0.004mol) 을 NMP 30g 중, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 중합 반응은 용이하고 균일하게 진행되고, 합성예 1 과 동일한 방법으로 분자량을 측정한 결과, 수평균 분자량이 41,427, 중량 평균 분자량이 86,996 인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 추가로, 이 용액에 빈용매 BCS 와 NMP 를 첨가하고, 폴리아믹산이 5 질량%, BCS 가 20 질량% 가 되도록 조제하여, 액정 배향제로 하였다.
(합성예 10) CBDA/p-PDA, 6-ANaEA (50)
CBDA 1.49g (0.0076mol) 과 p-PDA 0.43g (0.004mol) 과 6-ANaEA 0.75g (0.004mol) 을 NMP 30.7g 중, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 중합 반응은 용이하고 균일하게 진행되고, 합성예 1 과 동일한 방법으로 분자량을 측정한 결과, 수평균 분자량이 52,727, 중량 평균 분자량이 109,181 인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 추가로, 이 용액에 빈용매 BCS 와 NMP 를 첨가하고, 폴리아믹산이 5 질량%, BCS 가 20 질량% 가 되도록 조제하여, 액정 배향제로 하였다.
(합성예 11) CBDA/4-ABA, DADOB (20)
CBDA 19.22g (0.098mol) 과 4-ABA 9.77g (0.08mol) 과 DADOB 5.85g (0.02mol) 을 NMP 197g 중, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 중합 반응은 용이하고 균일하게 진행되고, 합성예 1 과 동일한 방법으로 분자량을 측정한 결과, 수평균 분자량이 13,557, 중량 평균 분자량이 26,993 인 폴 리아믹산 용액을 얻었다. 추가로, 이 용액에 빈용매 BCS 와 NMP 를 첨가하고, 폴리아믹산이 5 질량%, BCS 가 20 질량% 가 되도록 조제하여, 액정 배향제로 하였다.
(합성예 12) CBDA/p-PDA, 3-ABA (10)
CBDA 18.63g (0.095mol) 과 p-PDA 9.73g (0.09mol) 과 3-ABA 1.22g (0.01mol) 을 NMP 266g 중, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 중합 반응은 용이하고 균일하게 진행되고, 합성예 1 과 동일한 방법으로 분자량을 측정한 결과, 수평균 분자량이 15,867, 중량 평균 분자량이 34,665 인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 추가로, 이 용액에 빈용매 BCS 와 NMP 를 첨가하고, 폴리아믹산이 5 질량%, BCS 가 20 질량% 가 되도록 조제하여, 액정 배향제로 하였다.
(합성예 13) TDA/4-ABA (SPI)
TDA 29.73g (0.099mol) 과 4-ABA 12.22g (0.1mol) 을 NMP 238g 중, 실온에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 이 폴리아믹산 용액 50g 을 NMP 에 의해 5 질량% 로 희석하고, 추가로 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 18.1g, 피리딘 8.4g 을 첨가하고, 40℃ 에서 3 시간 반응시켜, 가용성 폴리이미드 수지 용액을 조제하였다. 이 용액을 0.6L 의 메탄올 중에 투입하여, 얻어진 침전물을 여과 분리하고, 건조시켜, 백색의 가용성 폴리이미드 (SPI) 수지를 얻었다. 합성예 1 과 동일한 방법으로 얻어진 가용성 폴리이미드의 분자량을 측정한 결과, 수평균 분자량은 8,127, 중량 평균 분자량은 14,284 이었다. 이 분말 1g 을 NMP 15g, BCS 4g 에 용해시키고, 가용성 폴리이미드가 5 질량%, BCS 가 20 질량% 인 가용성 폴리이미드 용액을 조제하여, 액정 배향제로 하였다.
(합성예 14) TDA/4-APhA (SPI)
TDA 30.03g (0.1mol) 과 4-APhA 13.62g (0.1mol) 을 NMP 247g 중, 실온에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 이 폴리아믹산 용액 50g 을 NMP 에 의해 5 질량% 로 희석하고, 추가로 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 17.5g, 피리딘 8.2g 을 첨가하고, 40℃ 에서 3 시간 반응시켜, 가용성 폴리이미드 수지 용액을 조제하였다. 이 용액을 0.6L 의 메탄올 중에 투입하여, 얻어진 침전물을 여과 분리하고, 건조시켜, 백색의 가용성 폴리이미드 (SPI) 수지를 얻었다. 합성예 1 과 동일한 방법으로 얻어진 가용성 폴리이미드의 분자량을 측정한 결과, 수평균 분자량은 6,255, 중량 평균 분자량은 15,638 이었다. 이 분말 1g 을 NMP 15g, BCS 4g 에 용해시키고, 가용성 폴리이미드가 5 질량%, BCS 가 20 질량% 인 가용성 폴리이미드 용액을 조제하여, 액정 배향제로 하였다.
(합성예 15) CBDA, TDA (20)/3-ABA, DADOB (10) (SPI)
CBDA 15.49g (0.079mol) 과 TDA 6.01g (0.02mol) 과 3-ABA 11.00g (0.09mol) 과 DADOB 2.92g (0.01mol) 을 NMP 201g 중, 실온에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 이 폴리아믹산 용액 50g 을 NMP 에 의해 5 질량% 로 희석하고, 추가로 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 21.5g, 피리딘 10.0g 을 첨가하고, 40℃ 에서 3 시간 반응시켜, 가용성 폴리이미드 수지 용액을 조제하였다. 이 용액을 0.6L 의 메탄올 중에 투입하여, 얻어진 침전물을 여과 분리하고, 건조시켜, 백색의 가용성 폴리이미드 (SPI) 수지를 얻었다. 합성예 1 과 동일한 방법으로 얻어진 가용성 폴리이미드의 분자량을 측정한 결과, 수평균 분자량은 5,145, 중량 평균 분자량은 12,297 이었다. 이 분말 1g 을 NMP 15g, BCS 4g 에 용해시키고, 가용성 폴리이미드가 5 질량%, BCS 가 20 질량% 인 가용성 폴리이미드 용액을 조제하여, 액정 배향제로 하였다.
(합성예 16) PMDA/4-ABA
PMDA 21.37g (0.098mol) 과 4-ABA 12.22g (0.1mol) 을 NMP 246g 중, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 중합 반응은 용이하고 균일하게 진행되고, 합성예 1 과 동일한 방법으로 분자량을 측정한 결과, 수평균 분자량이 11,552, 중량 평균 분자량이 21,936 인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 추가로, 이 용액에 빈용매 BCS 와 NMP 를 첨가하고, 폴리아믹산이 5 질량%, BCS 가 20 질량% 가 되도록 조제하여, 액정 배향제로 하였다.
(합성예 17) PMDA/3-ABA
PMDA 21.59g (0.099mol) 과 3-ABA 12.22g (0.1mol) 을 NMP 248g 중, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 중합 반응은 용이하고 균일하게 진행되고, 합성예 1 과 동일한 방법으로 분자량을 측정한 결과, 수평균 분자량이 11,922, 중량 평균 분자량이 18,111 인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 추가로, 이 용액에 빈용매 BCS 와 NMP 를 첨가하고, 폴리아믹산이 5 질량%, BCS 가 20 질량% 가 되도록 조제하여, 액정 배향제로 하였다.
(합성예 18) PMDA/4-APhA
PMDA 21.59g (0.099mol) 과 4-APhA 13.62g (0.1mol) 을 NMP 258g 중, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 중합 반응은 용이하고 균일하게 진행되고, 합성예 1 과 동일한 방법으로 분자량을 측정한 결과, 수평균 분자량이 9,645, 중량 평균 분자량이 17,114 인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 추가로, 이 용액에 빈용매 BCS 와 NMP 를 첨가하고, 폴리아믹산이 5 질량%, BCS 가 20 질량% 가 되도록 조제하여, 액정 배향제로 하였다.
(합성예 19) PMDA/6-ANaMA
PMDA 0.85g (0.00388mol) 과 6-ANaMA 0.69g (0.004mol) 을 NMP 17.7g 중, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 중합 반응은 용이하고 균일하게 진행되고, 합성예 1 과 동일한 방법으로 분자량을 측정한 결과, 수평균 분자량이 22,359, 중량 평균 분자량이 40,162 인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 추가로, 이 용액에 빈용매 BCS 와 NMP 를 첨가하고, 폴리아믹산이 5 질량%, BCS 가 20 질량% 가 되도록 조제하여, 액정 배향제로 하였다.
(합성예 20) PMDA/6-ANaEA
PMDA 0.85g (0.00388mol) 과 6-ANaEA 0.75g (0.004mol) 을 NMP 18.3g 중, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 중합 반응은 용이하고 균일하게 진행되고, 합성예 1 과 동일한 방법으로 분자량을 측정한 결과, 수평균 분자량이 21,059, 중량 평균 분자량이 37,508 인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 추가로, 이 용액에 빈용매 BCS 와 NMP 를 첨가하고, 폴리아믹산이 5 질량%, BCS 가 20 질량% 가 되도록 조제하여, 액정 배향제로 하였다.
(합성예 21) CBDA, PMDA (50)/4-ABA
CBDA 9.81g (0.05mol) 과 PMDA 10.36g (0.0475mol) 과 4-ABA 12.22g (0.1mol) 을 NMP 184g 중, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 중합 반응은 용이하고 균일하게 진행되고, 합성예 1 과 동일한 방법으로 분자량을 측정한 결과, 수평균 분자량이 16,335, 중량 평균 분자량이 39,424 인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 추가로, 이 용액에 빈용매 BCS 와 NMP 를 첨가하고, 폴리아믹산이 5 질량%, BCS 가 20 질량% 가 되도록 조제하여, 액정 배향제로 하였다.
(합성예 22) CBDA, PMDA (80)/4-ABA
CBDA 3.92g (0.02mol) 과 PMDA 16.79g (0.077mol) 과 4-ABA 12.22g (0.1mol) 을 NMP 187g 중, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 중합 반응은 용이하고 균일하게 진행되고, 합성예 1 과 동일한 방법으로 분자량을 측정한 결과, 수평균 분자량이 13,937, 중량 평균 분자량이 25,928 인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 추가로, 이 용액에 빈용매 BCS 와 NMP 를 첨가하고, 폴리아믹산이 5 질량%, BCS 가 20 질량% 가 되도록 조제하여, 액정 배향제로 하였다.
(합성예 23) CBDA, PMDA (80)/3-ABA
CBDA 3.92g (0.02mol) 과 PMDA 17.23g (0.079mol) 과 3-ABA 12.22g (0.1mol) 을 NMP 189g 중, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 중합 반응은 용이하고 균일하게 진행되고, 합성예 1 과 동일한 방법으로 분자량을 측정한 결과, 수평균 분자량이 17,695, 중량 평균 분자량이 28,721 인 폴리아믹산 용 액을 얻었다. 추가로, 이 용액에 빈용매 BCS 와 NMP 를 첨가하고, 폴리아믹산이 5 질량%, BCS 가 20 질량% 가 되도록 조제하여, 액정 배향제로 하였다.
(합성예 24) CBDA, PMDA (80)/4-APhA
CBDA 3.92g (0.02mol) 과 PMDA 16.79g (0.077mol) 과 4-APhA 13.62g (0.1mol) 을 NMP 195g 중, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 중합 반응은 용이하고 균일하게 진행되고, 합성예 1 과 동일한 방법으로 분자량을 측정한 결과, 수평균 분자량이 10,268, 중량 평균 분자량이 19,672 인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 추가로, 이 용액에 빈용매 BCS 와 NMP 를 첨가하고, 폴리아믹산이 5 질량%, BCS 가 20 질량% 가 되도록 조제하여, 액정 배향제로 하였다.
(합성예 25) CBDA, PMDA (80)/6-ANaMA
CBDA 0.24g (0.0012mol) 과 PMDA 0.97g (0.00468mol) 과 6-ANaMA 1.03g (0.006mol) 을 NMP 25.7g 중, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 중합 반응은 용이하고 균일하게 진행되고, 합성예 1 과 동일한 방법으로 분자량을 측정한 결과, 수평균 분자량이 22,329, 중량 평균 분자량이 42,648 인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 추가로, 이 용액에 빈용매 BCS 와 NMP 를 첨가하고, 폴리아믹산이 5 질량%, BCS 가 20 질량% 가 되도록 조제하여, 액정 배향제로 하였다.
(합성예 26) CBDA, PMDA (80)/6-ANaEA
CBDA 0.24g (0.02mol) 과 PMDA 0.97g (0.074mol) 과 6-ANaEA 1.12g (0.1mol) 을 NMP 26.7g 중, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 중합 반응은 용이하고 균일하게 진행되고, 합성예 1 과 동일한 방법으로 분자량을 측정한 결과, 수평균 분자량이 20,124, 중량 평균 분자량이 34,211 인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 추가로, 이 용액에 빈용매 BCS 와 NMP 를 첨가하고, 폴리아믹산이 5 질량%, BCS 가 20 질량% 가 되도록 조제하여, 액정 배향제로 하였다.
(합성예 27) CBDA, PMDA (80)/DDM, 4-ABA (50)
CBDA 3.92g (0.02mol) 과 PMDA 16.90g (0.0775mol) 과 DDM 9.91g (0.05mol) 과 4-ABA 6.11g (0.05mol) 을 NMP 209g 중, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 중합 반응은 용이하고 균일하게 진행되고, 합성예 1 과 동일한 방법으로 분자량을 측정한 결과, 수평균 분자량이 15,092, 중량 평균 분자량이 29,672 인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 추가로, 이 용액에 빈용매 BCS 와 NMP 를 첨가하고, 폴리아믹산이 5 질량%, BCS 가 20 질량% 가 되도록 조제하여, 액정 배향제로 하였다.
(합성예 28) CBDA, PMDA (80)/DDM, 4-ABA (10)
CBDA 3.92g (0.02mol) 과 PMDA 17.01g (0.078mol) 과 4-ABA 1.22g (0.01mol) 과 DDM 17.84g (0.09mol) 을 NMP 227g 중, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 중합 반응은 용이하고 균일하게 진행되고, 합성예 1 과 동일한 방법으로 분자량을 측정한 결과, 수평균 분자량이 16,881, 중량 평균 분자량이 36,179 인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 추가로, 이 용액에 빈용매 BCS 와 NMP 를 첨가하고, 폴리아믹산이 5 질량%, BCS 가 20 질량% 가 되도록 조제하여, 액 정 배향제로 하였다.
(합성예 29) CBDA, PMDA (80)/DDM, 6-ANaMA (10)
CBDA 0.24g (0.0012mol) 과 PMDA 1.01g (0.00468mol) 과 DDM 1.07g (0.0054mol) 과 6-ANaMA 0.10g (0.0006mol) 을 NMP 28g 중, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 중합 반응은 용이하고 균일하게 진행되고, 합성예 1 과 동일한 방법으로 분자량을 측정한 결과, 수평균 분자량이 22,778, 중량 평균 분자량이 52,389 인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 추가로, 이 용액에 빈용매 BCS 와 NMP 를 첨가하고, 폴리아믹산이 5 질량%, BCS 가 20 질량% 가 되도록 조제하여, 액정 배향제로 하였다.
(합성예 30) CBDA, PMDA (80)/DDM, 6-ANaEA (10)
CBDA 0.24g (0.0012mol) 과 PMDA 1.02g (0.078mol) 과 DDM 1.07g (0.0054mol) 과 6-ANaEA 0.11g (0.0006mol) 을 NMP 28.4g 중, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 중합 반응은 용이하고 균일하게 진행되고, 합성예 1 과 동일한 방법으로 분자량을 측정한 결과, 수평균 분자량이 25,778, 중량 평균 분자량이 55,165 인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 추가로, 이 용액에 빈용매 BCS 와 NMP 를 첨가하고, 폴리아믹산이 5 질량%, BCS 가 20 질량% 가 되도록 조제하여, 액정 배향제로 하였다.
(합성예 31) CBDA, PMDA (80)/BAPB, 4-ABA (70)
CBDA 3.92g (0.02mol) 과 PMDA 17.01g (0.078mol) 과 4-ABA 8.55g (0.07mol) 과 BAPB 8.77g (0.03mol) 을 NMP 217g 중, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 중합 반응은 용이하고 균일하게 진행되고, 합성예 1 과 동일한 방법으로 분자량을 측정한 결과, 수평균 분자량이 10,732, 중량 평균 분자량이 19,902 인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 추가로, 이 용액에 빈용매 BCS 와 NMP 를 첨가하고, 폴리아믹산이 5 질량%, BCS 가 20 질량% 가 되도록 조제하여, 액정 배향제로 하였다.
(합성예 32) PMDA/4-ABA, DAHOB (10)
PMDA 20.94g (0.096mol) 과 4-ABA 11.00g (0.09mol) 과 DAHOB 3.49g (0.01mol) 을 NMP 201g 중, 실온에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 중합 반응은 용이하고 균일하게 진행되고, 합성예 1 과 동일한 방법으로 분자량을 측정한 결과, 수평균 분자량이 7,038, 중량 평균 분자량이 12,695 인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 추가로, 이 용액에 빈용매 BCS 와 NMP 를 첨가하고, 폴리아믹산이 5 질량%, BCS 가 20 질량% 가 되도록 조제하여, 액정 배향제로 하였다.
(합성예 33) CBDA, PMDA (80)/4-ABA, DADPA (30), BAPP (10)
CBDA 3.92g (0.02mol) 과 PMDA 17.01g (0.078mol) 과 4-ABA 7.33g (0.06mol) 과 DADPA 5.98g (0.03mol) 과 BAPP 2.86g (0.01mol) 을 NMP 210g 중, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 중합 반응은 용이하고 균일하게 진행되고, 합성예 1 과 동일한 방법으로 분자량을 측정한 결과, 수평균 분자량이 12,080, 중량 평균 분자량이 29,113 인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 추가로, 이 용액에 빈용매 BCS 와 NMP 를 첨가하고, 폴리아믹산이 5 질량%, BCS 가 20 질량% 가 되도록 조제하여, 액정 배향제로 하였다.
(합성예 34) CBDA, PMDA (80)/4-ABA, p-PDA (50)
CBDA 3.92g (0.02mol) 과 PMDA 16.58g (0.076mol) 과 4-ABA 6.11g (0.05mol) 과 p-PDA 5.41g (0.05mol) 을 NMP 288g 중, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 중합 반응은 용이하고 균일하게 진행되고, 합성예 1 과 동일한 방법으로 분자량을 측정한 결과, 수평균 분자량이 13,979, 중량 평균 분자량이 30,055 인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 추가로, 이 용액에 빈용매 BCS 와 NMP 를 첨가하고, 폴리아믹산이 5 질량%, BCS 가 20 질량% 가 되도록 조제하여, 액정 배향제로 하였다.
(합성예 35) CBDA, PMDA (80)/4-ABA, BAPB (10)
CBDA 3.92g (0.02mol) 과 PMDA 17.01g (0.078mol) 과 4-ABA 11.00g (0.09mol) 과 BAPB 2.92g (0.01mol) 을 NMP 198g 중, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 중합 반응은 용이하고 균일하게 진행되고, 합성예 1 과 동일한 방법으로 분자량을 측정한 결과, 수평균 분자량이 11,943, 중량 평균 분자량이 24,961 인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 추가로, 이 용액에 빈용매 BCS 와 NMP 를 첨가하고, 폴리아믹산이 5 질량%, BCS 가 20 질량% 가 되도록 조제하여, 액정 배향제로 하였다.
(합성예 36) PMDA/4-ABA : CBDA/4-ABA = 8 : 2
합성예 1 에서 조제한 액정 배향제를 20 질량%, 합성예 16 에서 조제한 액정 배향제를 80 질량% 포함하도록 블렌드하여, 액정 배향제로 하였다.
(합성예 37) TDA/p-PDA, DAOOB (10) (SPI)
TDA 30.03g (0.1mol) 과 p-PDA 9.73g (0.09mol) 과 DAOOB 3.77g (0.01mol) 을 NMP 247g 중, 50℃ 에서 24 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 이 폴리아믹산 용액 50g 을 NMP 에 의해 5 질량% 로 희석하고, 추가로 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 17.6g, 피리딘 8.2g 을 첨가하고, 40℃ 에서 3 시간 반응시켜, 가용성 폴리이미드 수지 용액을 조제하였다. 이 용액을 0.6L 의 메탄올 중에 투입하여, 얻어진 침전물을 여과 분리하고, 건조시켜, 백색의 가용성 폴리이미드 (SPI) 수지를 얻었다. 합성예 1 과 동일한 방법으로 얻어진 가용성 폴리이미드의 분자량을 측정한 결과, 수평균 분자량은 13,430, 중량 평균 분자량은 26,952 이었다. 이 분말 1g 을 γ-BL 15g, BCS 4g 에 용해시키고, 가용성 폴리이미드가 5 질량%, BCS 가 20 질량% 인 가용성 폴리이미드 용액을 조제하여, 액정 배향제로 하였다.
(합성예 38) TDA/p-PDA, DAOOB (10) (SPI) : CBDA, PMDA (50)/4-ABA = 2 : 8
합성예 37 에서 조제한 액정 배향제를 20 질량%, 합성예 21 에서 조제한 액정 배향제를 80 질량% 포함하도록 블렌드하여, 액정 배향제로 하였다.
(비교 합성예 1) CBDA/p-PDA
CBDA 18.24g (0.093mol) 과 p-PDA 10.81g (0.1mol) 을 NMP 334g 중, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 중합 반응은 용이하고 균일하게 진행되고, 합성예 1 과 동일한 방법으로 분자량을 측정한 결과, 수평균 분자량이 72,383, 중량 평균 분자량이 180,395 인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 추 가로, 이 용액에 빈용매 BCS 와 NMP 를 첨가하고, 폴리아믹산이 5 질량%, BCS 가 20 질량% 가 되도록 조제하여, 액정 배향제로 하였다.
(비교 합성예 2) CBDA/BAPB
CBDA 18.63g (0.095mol) 과 BAPB 29.23g (0.1mol) 을 NMP 271g 중, 실온에서 10 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 중합 반응은 용이하고 균일하게 진행되고, 합성예 1 과 동일한 방법으로 분자량을 측정한 결과, 수평균 분자량이 25,126, 중량 평균 분자량이 50,853 인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 추가로, 이 용액에 빈용매 BCS 와 NMP 를 첨가하고, 폴리아믹산이 5 질량%, BCS 가 20 질량% 가 되도록 조제하여, 액정 배향제로 하였다.
(비교 합성예 3) CBDA, PMDA (80)/DDM
CBDA 3.92g (0.02mol) 과 PMDA 16.14g (0.074mol) 과 DDM 19.83g (0.1mol) 을 NMP 226g 중, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 중합 반응은 용이하고 균일하게 진행되고, 합성예 1 과 동일한 방법으로 분자량을 측정한 결과, 수평균 분자량이 25,316, 중량 평균 분자량이 54,214 인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 추가로, 이 용액에 빈용매 BCS 와 NMP 를 첨가하고, 폴리아믹산이 5 질량%, BCS 가 20 질량% 가 되도록 조제하여, 액정 배향제로 하였다.
(비교 합성예 4) CBDA/6-DAN
CBDA 1.49g (0.095mol) 과 6-DAN 1.27g (0.1mol) 을 NMP 31.7g 중, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 중합 반응은 용이하고 균일하게 진행되고, 합성예 1 과 동일한 방법으로 분자량을 측정한 결과, 수평균 분자량 이 18,669, 중량 평균 분자량이 35,820 인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 추가로, 이 용액에 빈용매 BCS 와 NMP 를 첨가하고, 폴리아믹산이 5 질량%, BCS 가 20 질량% 가 되도록 조제하여, 액정 배향제로 하였다.
(비교 합성예 5) CBDA/DDM
CBDA 19.02g (0.097mol) 과 DDM 19.83g (0.1mol) 을 NMP 349g 중, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 중합 반응은 용이하고 균일하게 진행되고, 합성예 1 과 동일한 방법으로 분자량을 측정한 결과, 수평균 분자량이 42,439, 중량 평균 분자량이 80,710 인 폴리아믹산 용액을 얻었다. 추가로, 이 용액에 빈용매 BCS 와 NMP 를 첨가하고, 폴리아믹산이 5 질량%, BCS 가 20 질량% 가 되도록 조제하여, 액정 배향제로 하였다.
(비교 합성예 6) PMDA/BAPE
PMDA 19.87g (0.091mol) 과 BAPE 21.21g (0.1mol) 을 NMP 233g 중, 실온에서 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 중합 반응은 용이하고 균일하게 진행되었으나, 5 시간 후, 용액은 백탁되었다.
(비교 합성예 7) CBDA/p-PDA, DAE (50)
CBDA 18.83g (0.096mol) 과 p-PDA 5.41g (0.05mol) 과 DAE 3.0g (0.05mol) 을 NMP 245g 중, 실온에서 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 그러나 중합 반응 중 흰 석출물이 발생하여, 중합이 균일하게 진행되지 않았다. 이 석출물은 24 시간 교반 후에도 없어지지 않았다.
(비교 합성예 8) CBDA, TDA (20)/p-PDA, DADOB (20)
CBDA 14.71g (0.075mol) 과 TDA 6.01g (0.02mol) 과 p-PDA 9.73g (0.09mol) 과 DADOB 2.92g (0.01mol) 을 NMP 189g 중, 실온에서 5 시간 반응시켜 폴리아믹산 용액을 조제하였다. 이 폴리아믹산 용액 50g 을 NMP 에 의해 5 질량% 로 희석하고, 추가로 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 22.3g, 피리딘 10.4g 을 첨가하여, 40℃ 에서 반응시켰으나, 도중에 불용화되었다.
(실시예 1)
합성예 1 에서 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 전압 유지 특성, 전하 축적 특성, 보존 안정성의 평가를 행하였다. 그 결과를 표 1 에 나타낸다.
<전압 유지 특성의 평가> (전압 유지율)
액정 배향제를 ITO 전극 부착 유리 기판에 스핀 코트하고, 80℃ 의 핫플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 220℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성을 행하여, 막두께 100nm 의 도막을 형성시켰다. 이 도막면을 롤 직경 120mm 의 러빙 장치로 레이온 포(布)를 사용하여, 롤 회전수 700rpm, 롤 진행 속도 10mm/sec, 압입량 0.6mm 의 조건으로 러빙하고, 액정 배향막 부착 기판을 얻었다.
이 액정 배향막 부착 기판을 2 장 준비하고, 그 1 장의 액정 배향막면 상에 6㎛ 의 스페이서를 산포한 후, 그 위로부터 시일제를 인쇄하고, 다른 1 장의 기판을 액정 배향막면이 마주보고 러빙 방향이 직행하도록 하여 접합시킨 후, 시일제를 경화시켜 공(空)셀을 제작하였다. 이 공셀에 감압 주입법에 의하여, 액정 MLC-2003 (메르크?저팬사 제조) 을 주입하고, 주입구를 밀봉하여, 트위스트 네마틱 액정 셀을 얻었다. 이 셀을 편광 현미경 하에서 관찰한 결과, 액정은 균일하게 배향되어 있었다.
이 트위스트 네마틱 액정 셀에, 23℃ 의 온도 하에서 4V 의 전압을 60㎲ 동안 인가하고, 16.67ms 후의 전압을 측정하고, 전압이 어느 정도 유지되어 있는지를 전압 유지율로서 계산한 [(주) 토요 테크니카 제조 VHR-1 전압 유지율 측정 장치를 사용하여, voltage : ±4V, pulse width : 60㎲, flame period : 16.67ms 의 설정으로 측정]. 또한, 60℃ 의 온도 하에서도 동일한 측정을 하였다.
<전하 축적 특성의 평가> (직류 전압 인가 후의 잔류 전압)
전압 유지 특성을 측정한 트위스트 네마틱 액정 셀에, 23℃ 의 온도 하에서 직류 3V 의 전압을 중첩한 ±3V/30Hz 의 직사각형파를 60 분간 인가하고, 직류 3V 를 지난 직후의 액정 셀 내에 남는 잔류 전압을 광학적 플리커 소거법으로 측정하였다.
<보존 안정성 평가>
액정 배향제를 23℃, -20℃ 에서 보존하고, 3 개월 후 석출의 유무를 확인하였다.
(실시예 2 ～ 37)
합성예 2 ～ 38 에서 얻어진 본 발명의 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제작하였다. 이 셀을 편광 현미경 하에서 관찰한 결과, 액정은 균일하게 배향되어 있었다. 이 액정 셀을 사용하여 실시예 1 과 동일하게 전압 유지율, 축적 전하 특성, 보존 안정성의 평가를 행하였다. 이 결과는 후술하는 표 1 에 나타낸다.
(비교예 1 ～ 5)
비교 합성예 1 ～ 5 에서 얻어진 액정 배향제를 사용하여, 실시예 1 과 동일한 평가를 행하였다. 이 결과는 후술하는 표 1 에 나타낸다.
비교예 1 에서는, 액정 배향제는 3 개월 후, 석출하였다. 비교예 2 에서는 전압 유지율이 낮은 결과가 된 비교 합성예 3, 4 에서 얻어진 액정 배향제는, 1 개월 후에 석출하였다. 비교예 5 에서는 축적 전하 특성이 나쁜 결과가 되었다.
Figure 112006072778517-pct00033
(실시예 38)
합성예 1 에서 얻어진 본 발명의 액정 배향제를 사용하여, 액정 배향막의 UV 흡수 스펙트럼을 측정하였다. 결과를 도 1 에 나타낸다.
<UV 흡수 스펙트럼 측정>
액정 배향제를 석영 기판에 스핀 코트하고, 80℃ 의 핫플레이트 상에서 5 분간 건조시킨 후, 230℃ 의 열풍 순환식 오븐으로 30 분간 소성을 행하여, 막두께 100nm 의 도막을 형성시켰다. 이 액정 배향막 부착 기판의 UV 흡수 스펙트럼을 UV-3100PC (SHIMAZU) 를 사용하여 측정하였다.
(실시예 39, 40)
합성예 2, 3 에서 얻어진 본 발명의 액정 배향제를 사용하여, 실시예 38 과 동일한 평가를 행하였다. 이 결과는 후술하는 도 1 에 나타낸다.
(비교예 6)
비교 합성예 5 에서 얻어진 본 발명의 액정 배향제를 사용하여, 실시예 38 과 동일한 평가를 행하였다. 이 결과, 실시예 38 ～ 실시예 40 에 비교하여, 250nm ～ 400nm 의 흡광도가 커졌다.
또한, UV 흡수 스펙트럼은 후술하는 도 1 에 나타낸다.
본 발명에 의한 액정 배향제는 제조성, 보존 안정성이 우수하고, 또한 전기 특성이 우수한 액정 배향막을 얻을 수 있다. 그 때문에, 본 발명의 액정 배향제를 사용하여 제작한 액정 표시 소자는, 콘트라스트의 저하나 베이킹이 일어나기 어려운 액정 표시 디바이스로 할 수 있고, TN 액정 표시 소자, STN 액정 표시 소자, TFT 액정 표시 소자, OCB 액정 표시 소자, 나아가서는, 횡전계형의 액정 표시 소자, 수직 배향형의 액정 표시 소자 등 네마틱 액정을 사용한 다양한 방식에 의한 표시 소자에 바람직하게 사용된다. 또한, 사용하는 액정을 선택함으로써, 강유전성 및 반강유전성의 액정 표시 소자에도 사용할 수 있다. 또한 종래의 액정 배향막은 가시-UV 영역의 흡광도가 높기 때문에, 광을 장시간 조사하면 분해되어, 액정 표시 특성이 나빠지는 경우가 있었으나, 본 발명에 의한 액정 배향제는, 가시-UV 영역의 흡광도가 낮기 때문에 백라이트가 강한 대형 텔레비전, 액정 프로젝터용 액정 표시 소자 등에도 바람직하게 사용할 수 있다.
또, 2004년 4월 28일에 출원된 일본특허출원 2004-132611호 및 2005년 3월 11일에 출원된 일본특허출원 2005-068290호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여, 본 발명의 명세서의 개시로서, 받아들인다.

Claims (12)

  1. 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2무수물 성분을 중합 반응시켜 얻어지는 폴리아믹산 및 그 폴리아믹산을 탈수 폐환하여 얻어지는 폴리이미드에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 액정 배향제로서, 상기 디아민 성분이 하기 식 [4] 로 표시되는 디아민 및 식 [5] 로 표시되는 디아민으로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 디아민이고, 또한, 상기 디아민 성분이 식 [4] 로 표시되는 디아민을 함유하는 경우에는, 상기 테트라카르복실산 2무수물 성분이, 피로멜리트산 2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물 및 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2무수물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것을 특징으로 하는 액정 배향제:
    Figure 112011093817206-pct00046
    Figure 112011093817206-pct00047
    (식 중, R1, R2 는 탄소수 1 ～ 10 의 2 가의 포화 탄화수소기이고, 벤젠 고리 또는 나프탈렌 고리의 임의의 수소 원자 1 개 또는 복수개는, 아미노기 이외의 1 가의 유기기로 치환되어도 된다).
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 [4] 로 표시되는 디아민이, 하기 식 [27] 로 표현되는 디아민인 액정 배향제:
    Figure 112011093817206-pct00048
    (n4 는 1~3 의 정수).
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 [5] 로 표시되는 디아민이, 하기 식 [28] 로 표현되는 디아민인 액정 배향제:
    Figure 112011093817206-pct00049
    (n4 는 1~3 의 정수).
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 테트라카르복실산 2무수물 성분이, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 또는 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2무수물을 10 mol% 이상 함유하는 액정 배향제.
  5. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 테트라카르복실산 2무수물 성분이, 피로멜리트산 2무수물을 20 mol% 이상 함유하는 액정 배향제.
  6. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    테트라카르복실산 2 무수물 성분 : 디아민 성분의 반응 비율이 몰비로 1 : 0.8 ~ 1 : 1.2 인 액정 배향제.
  7. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 액정 배향제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막.
  8. 제 7 항에 기재된 액정 배향막을 사용한 액정 표시 소자.
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