TW200540534A - Liquid-crystal aligning agent, liquid-crystal alignment film comprising the same, and liquid-crystal element - Google Patents

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200540534 (1) 九、發明說明 【發明所屬之技術領域】 本發明係有關形成液晶顯示元件時所使用之液晶配向 劑與使用其之液晶配向薄膜及液晶顯示元件者。 【先前技術】 使用於行動電話、個人電腦之監控器、及電視等的液 Φ 晶顯示元件係，具有以形成於基板之液晶配向膜挾夾液晶 分子之結構，利用藉由液晶配向膜而定向於一定方向的液 晶分子，由於電壓而應答之顯示元件。 此液晶配向膜係由液晶配向劑所形成，可決定液晶分 子之定向性及液晶分子之普雷告魯多角，對顯示元件之電 特性影響很大，於顯示元件中擔任很重要之角色。 目前，以提升顯示元件之特性爲目標的液晶配向膜之 開發正盛行；有例如提供將以雙（胺基甲基）-二環〔 φ 2.2.1〕庚烷爲主成份之二胺、與四羧酸二酐縮合而得聚醯 胺酸，使用含有部份醯亞胺化之聚醯胺酸及聚醯亞胺的清 漆，可賦予顯示元件高電壓保持率及較少殘餘電荷之液晶 配向膜的提案（例如參照利文獻1 )。又，有使用特定之 脂肪族二胺與芳香族四羧酸二酐，可提升液晶配向性之液 晶配向膜的提案（例如參照專利文獻2 )。 不過，使用脂環式或脂肪族二胺時，與對應之醯胺酸 形成鹽，此鹽之溶解性低時有反應停止的情況。又，鹽之 溶解高時，必要繼續攪拌使形成之鹽消失，與通常之情況 -5- 200540534 (2) 相比反應更需要時間。因此之故，有由使用甲矽烷基 系甲矽烷基化劑之聚醯胺酸酯及該聚醯胺酸酯而得聚 胺的製造方法之提案（例如參照專利文獻3 )。 另一方面，芳香族系二胺雖聚合反應性良好，但 酐之種類的不同，所得聚醯胺酸於低溫保存中有引起 勻化及膠化之情況。 此等聚醯胺酸之製造性及穩定性，受液晶配向劑 φ 造性及穩定性的影響甚大之故，液晶配向劑以可輕易 、儲存穩定性良好、同時能提升液晶配向膜之特性（ 電特性）爲佳。 專利文獻1 :特開平1 0-7906號公報 專利文獻2 :特開平8-248424號公報 專利文獻3:特開平2002-322275號公報 【發明內容】 φ 〔發明所欲解決之課題〕 本發明鑑於上述之情況，以提供一種可形成良好 性之液晶配向膜，且具有優異儲存穩定性及製造性之 配向劑爲目的。 〔課題之解決手段〕 本發明的工作同仁，爲達成上述之目的，經深入 不斷硏究之結果發現，藉由使用已往從未使用之二胺 物，做爲形成與四羧酸二酐成份進行聚合反應而得聚 醯胺 醯亞 隨二 不均 之製 製造 尤其 電特 液晶 探討 化合 醯胺 -6- 200540534 (3) 酸、將該聚醯胺酸脫水進行閉環而得聚醯亞胺之二胺成份 ，可獲得具有下述之優越特性的液晶配向劑，完成本發明 。還有，本發明中所使用之上述二胺化合物大多爲新穎的 二胺化合物。 即，本發明包含下述之主旨。 ^ 〈 1〉一種液晶配向劑，其係含有選自二胺成份與四羧酐 二酐成份進行聚合反應所得之聚醯胺酸，及將該聚醯胺酸 φ 脫水環化所得之聚醯亞胺的至少一種之液晶配向劑；其特 徵爲該二胺成份係有下述式〔1〕表示之二胺中的至少一 種， H2N—A—R—ΝΗ2 [Π (式〔1〕中，A爲由苯環或芳香族稠環所成之二價 有機基，該苯環及芳香族稠環之隨意的氫原子之一個或複 數個，可以胺基以外之一價有機基取代；R爲碳數1〜1 〇 Φ 之二價飽和烴基）。 〈2〉如上述〈1〉記載之液晶配向劑，其中式〔1〕中之 A爲選自式〔2-1〕〜式〔2-4〕的二價芳香族基，

[2-1] [2-2]

[2-3] -7 200540534 (4)

[2-4] (式中，苯環或芳香族稠環之隨意的氫原子之一個或 複數個，可以胺基以外之一價有機基取代）。 〈3〉如上述〈1〉或〈2〉記載之液晶配向劑，其中式〔1 〕中之R爲下述式〔3〕表示者， 一 (CH) — (Q) — (CH) — [3] 2 nl n2 2 n3 式〔3〕中，Q爲碳數3〜7之烴環；nl及n3爲〇〜7， n2爲〇或1之整數；但nl、n2、n3不能同時爲〇。 〈4〉如上述〈3〉記載之液晶配向劑，其中R爲 -(CH2)nl_、-(CH2)nl-(Q)n2、或-(Q)n2-(CH2)n3-。 〈5〉如上述〈3〉或〈4〉記載之液晶配向劑，其中Q爲 環丁烷、環戊烷、或環己烷。 〈6〉如上述〈1〉記載之液晶配向劑，其中二胺成份爲含 有式〔4〕表不之二胺，

[4] (式中，R】爲碳數1〜10之二價飽和烴基，苯環之隨 意的氫原子一個或複數個可以胺基以外之一價有機基取代 )° 〈7〉如上述〈1〉記載之液晶配向劑，其中二胺成份爲含 200540534 (5) 有式〔5〕表示二胺中的至少一種， H2N-^^{^^*-R2 *NH2 [5] (式中，R2爲碳數1〜10之二價飽和烴基，萘環之隨 意的氫原子一個或複數個可以胺基以外之一價有機基取代 )° 〈8〉如上述〈1〉〜〈7〉項中任一項記載之液晶配向劑， • 其中四羧酸二酐成份：二胺成份之反應比率，莫耳比爲1 ·· 0 · 8 〜1 ·· 1 . 2。 〈9〉一種液晶配向膜，其特徵爲使用上述〈1〉〜〈8〉項 中任一項記載之液晶配向劑而得。 〈1 0〉一種液晶顯示元件，其特徵爲使用上述〈9〉記載 之液晶配向膜。 〈1 1〉一種二胺成份，其係6·胺基伸萘基甲基胺。 〈12〉一種二胺成份，其係2- ( 6-胺基伸萘基）乙基胺。 〔發明之實施型態〕 詳細說明本發明如下。 本發明爲一種液晶配向劑，其係含有選自使用構成聚 合物之單體成份的二胺成份與四羧酸二酐成份，使此等進 行聚合反應所得之聚醯胺酸、及將該聚醯胺酸脫水環化所 得之聚醯亞胺的至少一種之液晶配向劑；其特徵爲該二胺 成份係含有下述式〔1〕表示之二胺中的至少一種。 200540534 (6) H2N~A—R—NH2 [ 1 ] (式〔1〕中，A爲由苯環或芳香族稠環所成之二價 有機基，該苯環及芳香族稠環之隨意的氫原子之一個或複 數個，可以胺基以外之一價有機基取代；R爲碳數1〜1 〇 之二價飽和烴基）。 本發明中所使用之式〔1〕所不的二胺’係具有一方 # 之胺基直接連結於A中的芳香環，另一方之胺基連結於碳 數1〜1 0的飽和烴基之結構。又，式〔1〕中之A爲選自苯 、複數個苯環縮合之環（以下稱爲芳香族稠環）所示的有 機基之二價有機基。 列舉A之具體例如下，但並非限定於此等者。

[2-1] [2 -2] [2-3]

[2-4] [2-5] -10- 200540534 (7)

[2-6] [2-7] [2-8] [2-9] [2-10] (式中，芳香環及稠環之隨意的氫原子一個或複數個 ，可以胺基以外的一價有機基取代）。 本發明中，式〔1〕之A存在於聚醯胺酸及聚醯亞胺 φ 的結構中，爲具有能獲得提升液晶配向膜之液晶配向性及 蓄積電荷特性的效果之部位。原因雖不明確，但A爲7Γ共 軛系之芳香族基時，液晶配向膜之電荷蓄積特性更良好， 極爲適合。又，A中所含苯環或稠環之數較少時，或A中 所含之稠環爲2〜3個苯環縮合的稠環時，能維持良好之液 晶配向劑的儲存穩定性，甚爲適合。 本發明中，式〔1〕中之A尤其以上述式〔2-1〕、或 上述式〔2-2〕所示之二價有機基爲佳。進而，A爲式〔2- 1〕時，液晶配向膜在可見一 UV區域之吸光度較低，且 具有可輕易獲得高溶解性之聚醯胺酸或醯亞胺的效果，特 -11 - 200540534 (8) 別適合。例如A爲式〔2-1〕時，藉由醯亞胺化反應，可 與不溶化之聚醯酸的二胺成份組合使用，而獲得聚醯亞胺 。又，A爲式〔2_2〕時，可獲得更良好之蓄積電荷特性 ，尤其適合。 其次，就式〔I〕中之R加以說明。一般而言，聚醯 胺酸或聚醯亞胺骨架爲剛硬時，大多玻璃轉移溫度高，液 晶配向劑之儲存穩定性有惡化的情況。因爲此解決此問題 φ 以於聚醯胺酸或聚醯亞胺骨架中賦予柔軟性爲佳。考量液 晶配向膜之電壓保持特性及液晶配向性時，R爲碳數1〜1 〇 之二價飽和烴基。R爲具有直鏈狀、支鏈狀、或環狀結構 之飽和烴基，以不飽芳香環之二價有機基爲佳。R由於不 含芳香族基之故，亦具有液晶配向膜在可見一紫外線（ UV )區域之吸光度降低的效果。R從蓄積電荷特性之觀點 而言以碳數1〜6之飽和烴基爲佳。又，從液晶配向性之觀 點而言以直鏈狀之飽和烴爲佳。 % 本發明中較佳之R爲下述式〔3〕表示者。 一 (CH) - (Q) - (CH ) - C3] 2 nl n2 2 n3 式〔3〕中，Q爲碳數3〜7之烴環，較佳爲環丁烷、 環戊烷、環己烷，其中以環結構穩定之環己烷爲佳。n 1及 n3爲〇〜7，較佳爲0〜3之整數。n2爲0或1之整數。但 ’ nl、n2、n3不能同時爲0。 列舉式〔1〕所示之較佳的二胺之具體例如下’並非 限定於此等者。 -12- 200540534 Ο) 例如式〔1〕中之A爲式〔2-1〕〜式〔2-4〕時’ R爲 具有環狀結構之二胺’有式〔6〕〜式〔9〕表示之二胺等

七 NH2

式〔6〕〜式〔9〕中，Q、nl及n3爲與上述相同者， Q與烴環之碳數及η 1以及n3的合計較佳爲1 〇以下之整 數。還有，式中芳香環或烴環之隨意的氫原子之一個或複 數個，可以胺基以外之一價有機基取代。又，式〔2-5〕〜 式〔2-10〕中爲稠環時之具例體，亦有以式〔2-1〕〜〔2-4 〕爲基準之同樣的化合物。 進而，式〔6〕之情況的具體例有式〔1 0〕〜式〔1 6〕 之二胺等。

nh2 [11] •13- 200540534 (10) h2n

[12]

[13] h2n 令

ch2nh2 [14]

ch2ch2nh2 [15] 此等式 子之一個或 ，R之環結 φ 〔 7〕〜式〔 之情況爲基 R爲具 爲式〔2-1〕 CH2CH2CH2CH2NH2 [16] 〔10〕〜式〔16〕之二胺’苯環之隨意的氫原 複數個，可以胺基以外之一價有機基取代。又 構中隨意之氫原子可以一價烷基取代。V 、 乂，式 9〕中爲稠環之情況的具體例，亦有b ^ 乂武〔6〕 準的同樣之化合物。 ^ 有支鏈結構之飽和烴基的二胺，式[ 時的具體例有式〔17〕〜式〔26〕之 Μ ~丫-NH2 CHo 中之A 月安等。 [ΐη -14- 200540534 (11) h2n- ch30_—叫 [18] ch3o- h2n—}- -jj—c _""NHg ch3 [19] ch3 H2N- _C-C-C-NH2 h2 h2 [20] H2N-〇- ch3 ，C-C—一·C-NH2 H2 丨 H2 ch3 [21] CHa CH〇 ，C-C-C-NH2 h2 h h2 [22] h2n_ —C-C-C-C-NH2 ,J H2 H2 I h2 ch3 [23]

-15- 200540534 (12) ch3 ch3 S-NH2 [25] H2N—^ —c—c—c—c-丨 h2 I h2 I ί ch3 ch3 h2n-〇- -C——C—C—C——C一C——NH2 [26] h2 I h2 I h2 h2 ch3 ch3 此等式〔17〕〜式〔26〕之二胺，苯環之隨意的氫原 子一個或複數個，可以胺基以外之一價有機基取代。又， 式〔1〕中之A爲式〔2 - 2〕〜式〔2 - 1 0〕的稠環之情況的 具體例，亦有以式〔2- 1〕爲基準之同樣的化合物。 R爲直鏈狀之飽和烴基的二胺，式〔1〕中之A爲式 〔2-1〕、及式〔2-2〕〜式〔2-4〕的苯環爲2〜3個縮合之 環時，有式〔27〕〜式〔31〕表示之二胺等。 H2N^^^CH2^NH2 [27】

[28] -16- [29] 200540534 (13)

式〔27〕〜式〔31〕中，n4爲1〜10之整數。又，式中 芳香環及稠環之隨意的氫原子一個或複數個，可以胺基以 外之一價有機基取代。 進而列舉具體例有式〔32〕〜式〔49〕之二胺等。

h2n

[32] [33]

H2N

C—C—NH2 h2 h2 -17- [34] 200540534 (14)

H2C—C—ΝΗ2

H2C—C—C—NH

H2N

h2n

C—C—nh2H2 H2 [43] 200540534 (15)

【44】

【45]

H2

-19- [48] [49】 200540534 (16)

上述式〔32〕〜式〔49〕所示之二胺、苯環及 隨意的氫原子一個或複數個’可以胺基以外之一儐 取代。又，式〔2-5〕〜式〔2-10〕中爲稠環時之具 亦有以式〔2-1〕〜式〔2-4〕之情況爲基準的同樣 物。 上述之二胺中，以A爲式〔2-1〕或式〔2-2〕 二胺爲佳。具體而言，以式〔6〕、式〔7〕、式 式〔28〕、式〔32〕〜式〔43〕爲佳。較佳爲式〔 式〔28〕中，n4爲1〜6之整數的二胺。更佳爲式〔 式〔28〕中，n4爲1〜3之式〔32〕〜式〔43〕所示 本發明中使用之二胺成份，可使用如上所述二 〕所示的二胺中之至少一種、與選自其他之二胺的 兩種以上之組合。列舉其他之二胺如下，但不限定 〇 脂環式二胺有，1，4-二胺基環己烷、1，3-二胺 烷、4,4f-二胺基二環己基甲烷、4,4、二胺基-3,3，- 二環己基胺、及異氟爾二胺等。又，芳香族二胺類 ，鄰-、間-、對-伸苯基二胺，二胺基甲苯類（例如 胺基甲苯）、1，4-二胺基-2-甲氧基苯、2,5·二胺基 甲苯、1，3 -二胺基-4 -氯苯、3，5 -二胺基安息香酸、 -20- .稠環之 i有機基 體例， 之化合 所示之 〔10〕〜 27〕、 27〕、 之二胺 匕式〔1 一種或 於此等 基環己 二甲基 之例有 2,4-二 业_1 _<. -ϊί -— 1，4-二 200540534 (17) 胺基-2,5-二氯苯、4,4'-二胺基-1，2·二苯基乙烷、4,4’-二胺 基-2，2’-二甲基聯苄、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3、二胺 基本基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、2,2’-二胺二苯乙烯、4,4、二胺基二苯 乙條、4,4’ - 一胺基—^苯基釀、3，4、—·胺基—^苯基酸、4,4’-二胺基二苯基硫化物、4,4’_二胺基二苯基碼、3,3’-二胺基 二苯基硕、4,4’-二胺基二苯甲酮、1,3-雙（3-胺基苯氧基 φ )苯、1，3-雙（4-胺基苯氧基）苯，1,4-雙（4-胺基苯氧基 )苯、3,5-雙（4-胺基苯氧基）安息香酸、4,4’-雙（4-胺 基苯氧基）聯苄、2,2-雙〔（4-胺基苯氧基）甲基〕丙烷 、2,2-雙〔4- ( 4-胺基苯氧基）苯基〕六氟丙烷、2,2-雙〔 4-(4-胺基苯氧基）苯基〕丙烷、雙〔4-(3-胺基苯氧基 )苯基〕硕、雙〔4-(4-胺基苯氧基）苯基〕硕、1，1-雙 (4-胺基苯基）環己烷、α，α 雙（4-胺基苯基）-1,4-二 異丙基苯、9,9-雙（4-胺基苯基）芴、2,2-雙（3-胺基苯基 φ )六氟丙烷、2,2-雙（4-胺基苯基）六氟丙烷、4,4f-二胺 基二苯基胺、2,4-二胺基二苯基、1,8-二胺基萘、1，5-二胺 基萘、1，5-二胺基蒽醌、1,3-二胺基芘、1，6-二胺基芘、 1,8-二胺基芘、2,7-二胺基芴、1，3-雙（4-胺基苯基）四甲 基二矽氧烷、聯苯胺、2,2’-二甲基聯苯胺、1，2-雙（4-胺 基苯基）乙烷、1，3-雙（4-胺基苯基）丙烷、1,4-雙（4-胺 基苯基）丁烷、1,5-雙（4-胺基苯基）戊烷、1，6-雙（4-胺 基苯基）己烷、1，7-雙（4-胺基苯基）庚烷、1，8-雙（4-胺 基苯基）辛烷、1，9-雙（4-胺基苯基）壬烷、1,10-雙（4- -21 - 200540534 (18) 胺基苯基）癸烷、1，3_雙（4-胺基苯氧基）丙烷、1,4-雙 (4-胺基苯氧基）丁烷、1,5-雙（4-胺基苯氧基）戊烷、 1,6-雙（4-胺基苯氧基）己烷、1，7-雙（4-胺基苯氧基）庚 烷、1，8-雙（4-胺基苯氧基）辛烷、1，9-雙（4-胺基苯氧基 )壬烷、1，1〇_雙（4-胺基苯氧基）癸烷、二（4-胺基苯基 )丙烷-1，3-二醇酸酯、二（4-胺基苯基）丁烷-1，4-二醇酸 酯、二（4-胺基苯基）戊烷-1，5-二醇酸酯、二（4-胺基苯 φ 基）己烷-1，6-二醇酸酯、二（4-胺基苯基）庚烷-1，7-二醇 酸酯、二（4-胺基苯基）辛烷-1，8-二醇酸酯、二（4-胺基 苯基）壬烷-1，9-二醇酸酯、二（4-胺基苯基）癸烷_1，10_ 二醇酸酯、1,3-雙〔4-(4-胺基苯氧基）苯氧基〕丙烷、 1,4-雙〔4- ( 4-胺基苯氧基）苯氧基〕丁烷、1，5-雙〔4-( 4-胺基苯氧基）苯氧基〕戊烷、1，6-雙〔4-(4-胺基苯氧 基）苯氧基〕己烷、1,7-雙〔4-(4-胺基苯氧基）苯氧基 〕庚烷、1，[雙〔4- ( 4-胺基苯氧基）苯氧基〕辛烷、1，9_ φ 雙〔4-(4-胺基苯氧基）苯氧基〕壬烷、1,10-雙〔4-(4-胺基苯氧基）苯氧基〕癸烷等。 雜環式二胺類有，2,6_二胺基吡啶、2,4-二胺基吡啶 、2,4-二胺基-1，3,5-三嗪、2,7-二胺基二苯并呋喃、3,6-二 胺基咔唑、2,4·二胺基-6-異丙基-1,3,5-三嗪、2,5-雙（4-胺基苯基）-1，3,4-噁二唑等。 又，脂肪族二胺之例有，1，2-二胺基乙烷、1，3-二胺 基丙烷、1，4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1，6-二胺基己 烷、1，7-二胺基庚烷、1，8-二胺基辛烷、1，9-二胺基壬烷、 - 22- 200540534 (19) 1，10-二胺基癸烷、1，3-二胺基-2,2-二甲基丙烷、1，6·二胺 基-2,5·二甲基己烷、1，7-二胺基-2,5-二甲基庚烷、1,7-二 胺基- 4,4-二甲基庚烷、1，7-二胺基-3-甲基庚烷、1，9-二胺 基-5-甲基庚烷、1，12-二胺基（十二）烷、1，18-二胺基（ 十八）烷、1，2-雙（3-胺基丙氧基）乙烷等。 又，組合使用連結於有提高普雷吉魯多角之效果的長 鏈烷基、全氟基、具有芳香族環狀取代基之有機基、具有 φ 脂肪族環狀取代基之有機基、巢類化合物骨架基的有機基 之結構的二胺，可獲得TFT用液晶元件（普雷吉魯多角爲 4°〜6° ) 、STN用液晶元件（普雷吉魯多角爲4°〜8° )、 OCB用液晶元件（普雷吉魯多角爲6°〜10°) 、VA用液晶 元件（普雷吉魯多角爲9 0 ° )用之液晶配向劑。如此之二 胺的具體例列舉如下，但不限定於此等。 如下所示之式〔50〕的j爲5〜2 0之整數，式〔51〕〜 式〔60〕及式〔63〕〜式〔66〕表不之式中k爲1〜20之整 _ 數。 nh2 h2n 谷 0(CH2)jCH3

-23- 200540534 (20)

ΝΗο

[55】

[56】 o=c 0(CH2)kCH3

-24- [57] [58]200540534 (21) ΝΗο

[59]

0=C

[60] 0(CH2)kCH3

-25- [64]200540534 (22)

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[68]

-26- [69] [70] 200540534 (23)

本發明之液晶配向劑所使用之二胺成份中，以含有1 莫耳％以上之式〔1〕所示的二胺爲佳。更佳爲含有1 0莫 耳％以上。式〔1〕所示之二胺的比率過少時，液晶配向劑 之儲存穩定性及電特性有惡化的情況。 本發明中所使用之四羧酸二酐成份，沒有特別的限制 。可使用選自四羧酸二酐之一種或兩種以上的組合。列舉 具體例如下，但並不限定於此等。 具有脂環式結構或脂肪族結構者有，1，2,3,4-環丁烷 四羧酸二酐、1，2-二甲基-1，2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1，3-二甲基-1，2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1，2,34-四甲基-1，2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、1，2,3,4-環戊烷四羧酸二酐、 2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸二酐、1，2,4,5-環己烷四羧酸二酐 、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸二酐、3,4-二羧基-1,2,3,4-四-1-萘基琥珀酸二酐、1，2,3,4-丁烷四羧酸二酐、二環〔 3.3.0〕辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐、3,3’，4,4、二環己基四羧 酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐、順式·3,7-二丁基 環-辛，5-二烯-1，2,5，6-四羧酸二酐、三環〔4.2.1.02,5〕壬 烷- 3,4,7,8-四羧酸- 3,4 : 7,8-二酐、六環〔6·6·0·12·7·03， -27- 200540534 (24) 6.9.14.010，13〕（十六）烷-4,5,11，12 -四羧酸-4,5 : 11，12-二酐等。芳香族酸二酐有，均苯四甲酸二酐、 3,3，，4,4’-聯苯四羧酸二酐、2,2，，3,3，-聯苯四羧酸二酐、 2,3，，3，，4-聯苯四羧酸二酐、3,3'，4,4，-二苯甲酮四羧酸二酐 、2,3,3，，4 -二苯甲酮四羧酸二酐、雙（3,4 -二羧基苯基） 醚二酐、雙（3,4-二羧基苯基）硕二酐、l52,5,6-萘四羧酸 二酐、2,3,6,7-萘四羧酸二酐等。 四羧酸二酐成份之1 〇莫耳％以上爲具有脂環式結構或 脂肪族結構的四羧酸二酐時’可提升電壓保持率之故較爲 適合。 較佳之具有脂環式結構或脂肪族結構的四羧酸二酐有 ，1，2,3,4-環丁烷四羧酸二酐、3,4-二羧基-1，2,3,4-四氫-1-萘基琥珀酸二酐、二環〔3.3.〇〕辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐 、1，2,3,4-丁烷四羧酸二酐、2,3,5-三羧基環戊基乙酸二酐 四羧酸二酐成份之20莫耳％以上爲芳香族酸二酐時， 可提升液晶配向性，且減低蓄積電荷。 較佳之芳香族酸二酐有，均苯四甲酸二酐、3,3’，4,4’-聯苯四羧酸二酐、3,3’，4,4^二苯甲酮四羧酸二酐、 1，4,5,8-萘四殘酸二酐等。 本發明之液晶配向劑中所使用之四羧酸二酐成份、與 二胺成份的聚合反應之方法沒有特別的限制。一般而言’ 藉由在有機溶劑中混合，進行聚合反應可得聚醯胺酸，藉 由將此聚醯胺酸脫水環化可得聚醯亞胺。 -28- 200540534 (25) 將四羧酸二酐成份與二胺成份在有機溶劑中混 法，有將二胺成份溶解或分散於有機溶劑而成之溶 ，直接添加、或者分散或溶解於有機溶劑添加四殘 成份之方法；相反的，在將四羧酸二酐成份溶解或 有機溶劑而成的溶液中，添加二胺成份之方法；將 二酐成份與二胺成份交替添加之方法等。又，四羧 成份與二胺成份之中的至少一方爲由複數種化合物 φ ，可在將此複數種成份預先混合之狀態進行聚合反 可個別依順進行聚合反應。 四羧酸二酐成份與二胺成份在有機溶劑中進行 應之際的溫度，通常爲0〜150°C，以 5〜100°C爲 10〜8 (TC更適合。雖高溫度能快速完成聚合反應， 時不能獲得高分子量之聚合物。又，聚合反應雖可 之濃度下進行，但濃度過低時難以獲得高分子量之 ，濃度過高時反應液之黏度太高很難攪拌均勻， φ 1〜5〇質量％，以5〜30質量％更適合。聚合反應初期 濃度下進行，其後追加有機溶劑。 上述反應之際使用的有機溶劑，只要爲能溶解 聚醯胺酸者沒有特別的限制。其具體例有，N，N-二 醯胺、N，N-二甲基乙醯胺、N -甲基-2-吡咯烷酮、： 己內醯胺、二甲基亞硕、四甲基尿素、吡啶、二甲 六甲基亞硕、r-丁內酯等。此等可單獨或混合使 而，不能溶解聚醯胺酸之溶劑，在不使生成之聚醯 出的範圍，可混合於上述溶劑中使用。又，有機溶 合之方 液攪拌 酸二酐 分散於 四羧酸 酸二酐 所成時 應，亦 聚合反 佳，以 但過局 於隨意 聚合物 較佳爲 可於高 生成之 甲基甲 N-甲基 基碾、 用。進 胺酸析 劑中之 -29- 200540534 (26) 水份妨礙聚合反應，進而成爲使生成之聚醯胺酸水解的原 因，有機溶劑儘可能使用脫水乾燥者爲佳。 聚醯胺酸之聚合反應中使用的四羧酸二酐成份、與二 胺成份之比率，以莫耳比1 : 0.8〜1 : 1.2爲佳，此莫耳比 愈接近1:1所得聚醯胺酸之分子量愈大。聚醯胺酸之分 子量過小時有所得塗膜的強度不足之情況，相反的，聚醯 胺酸之分子量過大時，製造之液晶配向劑的黏度過高，形 φ 成塗膜時之操作性及塗膜之勻性有惡化的情況。因此，本 發明之液晶配向劑中使用之聚醯胺酸的重量平均分子量， 以2,000〜500,000爲佳，以5,000〜3 00,000更適合。 如上所述而得之聚醯胺酸，可直接使用於本發明之液 晶配向劑，亦可脫水環化爲聚醯亞胺使用。但是，依聚醯 胺酸之結構而異，亦有經醯亞胺化反應而不溶化難以使用 於液晶配向劑的情況。此時，不使聚醯胺酸中之醯胺酸基 全部醯亞胺化，亦可使用保持於適度的溶解性之範圍的醯 φ 亞胺者。 使聚醯胺酸脫水環化之醯亞胺化反應，一般上有將聚 醯胺酸之溶液直接加熱的熱醯亞胺化、在聚醯胺酸之溶液 中添加催化劑的化學醯亞胺化；於較低溫進行醯亞胺化之 化學醯亞胺化的方法，很難使所聚醯亞胺引起分子量降低 ，較爲適合。 化學的醯亞胺化，可藉由聚醯胺酸在有機溶劑中，於 鹼性催化劑與酸酐之存在下攪拌而進行。此時之反應溫度 爲-20〜2 5 0°C，較佳爲0〜18(TC，反應時間可爲1〜100小時 -30- 200540534 (27) 。性催化劑之量爲醯胺酸基的〇· 5〜30莫耳倍，較佳爲 2〜20莫耳倍；酸酐之量爲醯胺酸基之1〜50莫耳倍，較佳 爲3〜3 0莫耳倍。鹼性催化劑或酸酐之量太少時，反應不 能充分進行，又太多時，於反應完成後難以完全去除。 此時所使用之鹼性催化劑有，吡啶、三乙胺、三甲胺 、三丁胺、三辛胺等。其中以吡啶在反應進行中具有適度 之鹼性較佳。又，酸酐有乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲 φ 酸酐等，其中以使用乙酸酐時反應完成後之精製容易，較 爲適合。有機溶劑可使用聚醯胺酸聚合反應時所使用之溶 劑。經化學醯亞胺化之醯亞胺化率，可藉由調節催化劑量 、與反應溫度、反應時間加以控制。 如此而得之聚醯亞胺溶液，添加的催化劑殘餘在溶液 內之故，爲使用於本發明之液晶配向劑，以將此聚醯亞胺 溶液投入攪拌之弱溶劑中沉澱回收爲佳。聚醯亞胺之沉澱 回收所使用的弱溶劑沒有特別之限制，有甲醇、丙酮、己 # 烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲乙酮、甲異丁酮、乙醇、甲苯 、苯等。藉由投入弱溶劑中而沉澱之聚醯亞胺，經過濾、 洗淨回收後，於常壓或減壓下進行常溫或加熱乾燥而成爲 粉末。再將此粉末溶解於良溶劑，重覆2〜1 0次再沉澱之 操作，可將聚醯亞胺精製。以一次之沉澱回收操作不能去 除雜質時，進行此精製步驟爲佳。此時之弱溶劑，以使用 例如醇類、酮類、烴類等三種以上之弱溶劑的混合者，或 依順序使用，可更進一步提高精製效率，較佳。 又，聚醯胺酸亦可以同樣之操作進行沉澱回收及精製 -31 - 200540534 (28) 。本發明的液晶配向劑中不含聚醯胺酸聚合之際所使用的 溶劑時，或反應溶液中存在未反應之單體成份及雜質時， 以施行此沉澱回收及精製爲佳。 本發明之液晶配向劑，係含有選自如此而得之聚醯胺 酸、或將該聚醯胺酸脫水環化之聚醯亞胺的聚合物之至少 一種者，通常使此等聚合物溶解於有機溶劑而成溶液使用 。液晶配向劑，可直接使用聚醯胺酸或聚醯亞胺之反應溶 φ 液，亦可將由反應液沉澱回收者再溶解於有機溶劑。 此有機溶劑只要爲能將所含有之聚合物溶解者，沒有 特別的限制。其具體例有，N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲 基乙醯胺、N-甲基-2_吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯 烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亞硕 、四甲基尿素、吡啶、二甲基碼、六甲基亞碼、r-丁內 酯、1，3-二甲基咪唑烷酮等。此等可一種或兩種以上混合 使用。 φ 又，不能單獨溶解聚合物之溶劑，在不析出聚合物之 範圍可混合於本發明之液晶配向劑。例如可適度混合乙基 溶纖劑、丁基溶纖劑、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡 必醇乙酸酯、乙二醇、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2 ·丙 醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸 酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇_卜單甲醚-2-乙酸酯、丙二 醇-1-單乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2- (2-乙氧基丙氧基 )丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯 、乳酸異戊酯等具有低表面張力之溶劑。藉此，能提升塗 -32- 200540534 (29) 佈於基板時之塗膜均勻性’適合使用於本發明之液晶配向 劑中。 本發明之液晶配向劑的固形份濃度，可依形成之液晶 配向膜膜厚的設定適當改變’以1〜1 0質量％爲佳。低於1 質量％時，難以形成均勻且無缺陷之塗膜，超過10質量％ 時，溶液之儲存穩定性有惡化情況。 另外，本發明之液晶配向劑中，爲提高塗膜對基板之 φ 密著性亦可添加矽烷偶合劑等添加劑。又，可混合本發明 之聚合物以外的聚醯胺酸或聚醯亞胺，亦可添加丙烯酸系 樹脂、聚尿素、聚醯胺、或聚胺基甲酸酯等聚合物以外之 樹脂成份。 如上述而得之本發明的液晶配向劑，過濾後，經塗佈 於基板、乾燥、燒成而形成塗膜，藉由將此塗膜面施行拋 光或光照射等定向處理，可使用爲液晶配向膜。 此刻，使用之基板爲高透明性的基板時沒有特別之限 φ 制，可使用玻璃基板、丙烯酸系基板或聚碳酸酯基板等塑 料基板，從簡化製程之觀點而言，使用形成液晶驅動之 ITO電極等的基板較適合。又，亦可使用反射型之液晶顯 示元件中側的基板爲矽晶圓等不透明者，此情況之電極可 使用鋁等將光反射的材料。 液晶配向劑之塗佈方法有旋轉塗佈法、印刷法、噴墨 法等，從生產性方面而言，工業上廣爲採用複製印刷法， 亦適合使用於本發明之液晶配向劑。 塗佈液晶配向劑後之乾燥步驟，雖不一定必要，但在 -33- 200540534 (30) 塗佈後至燒成之間每一基板不能固定化時、或塗佈後不直 接燒成時，以包含乾燥步驟爲佳。此乾燥，以藉由基板之 輸送等不使塗膜的形狀改變之程度，使溶劑蒸發爲佳。此 乾燥方法沒有特別的限制。具體例有，在溫度50°〜150 °C 、較佳爲80°〜120°C之加熱板上，乾燥0.5〜30分鐘、較佳 爲1〜5分鐘之方法。 塗佈液晶配向劑後之基板的燒成，可在溫度1〇〇°〜350 φ °C之隨意的溫度下施行，較佳爲溫度150°〜3 00 °C，更佳爲 180°〜2 5 0 °C。液晶配向劑中含有聚醯胺酸時，經此燒成溫 度雖自聚醯胺酸至聚醯亞胺之轉化率產生改變，但本發明 之液晶配向劑沒必要100%之醯亞胺化。不過，在液晶元 件製造過程必要在高密封劑之硬化等熱處理1 0 °C以上的高 溫下進行燒成爲佳。 燒成後之塗膜厚度’過厚時在液晶顯不兀件之消耗電 力方面不利，過薄時液晶顯示元件之信賴性降低，較佳爲 φ 5〜3 00nm，以 1 0〜1OOnm 更佳。 本發明之液晶顯示元件，藉由上述之方法由本發明的 液晶配向劑獲得附置液晶配向膜之基板後，以眾所周知方 法製作成液晶元件，爲液晶顯示元件。 液晶元件之製造方法沒有特別的限制，舉例如下，以 形液晶配向膜之一對基板的液晶配向膜面將間距調整物挾 夾，設置使液晶配向膜之拋光方向可爲0 °〜2 7 0 °的隨意角 度之基板後，周圍以密封劑固定，注入液晶而封裝的方法 ，爲一般所採用。此時所使用之間距調整物較佳爲 -34- 200540534 (31) 1〜3 0 μ m，以2〜1 0 μ m更佳。 液晶封入之方法沒有特別的限制，有例如使 晶元件內減壓後注入液晶的真空法，在使液晶滴 封裝之滴下法等。 如上所述，使用本發明之液晶配向劑製作而 顯示元件，具有優越的電特性之故，可製作難以 下降及熔粘之液晶顯示裝置，適合用爲TN液晶 、STN液晶顯示元件、TFT液晶顯示元件、OCB 元件，進而橫向電場型之液晶顯示元件、垂直定 晶顯示元件等使用絲狀液晶之各種方式的顯示元 適當選擇使用之液晶，亦可使用於強介電性及反 之液晶顯示元件。 【實施方式】 列舉實施例更詳細說明本發明如下，本發明 φ 於此等實施例。 〔實施例〕 本實施例中使用之代號說明如下。 〈四羧酸二酐〉 CBDA: 1，2,3,4-環丁院四殘酸二酐 TDA: 3,4·二羧基-1，2,3,4 -四氫-1-萘基琥珀酸 PMDA :均苯四甲酸二酐 製成之液 下後進行 成的液晶 引起對比 顯示元件 液晶顯示 向型之液 件。又， 強介電性 並不限定 二酐

-35- 200540534 (32) 3- ABA : 3-胺基苄基胺（式〔33〕） 4- ABA : 4-胺基苄基胺（式〔32〕） 6-ANaMA : 6-胺基萘基甲基胺（式〔38〕) 6-DAN : 2,6-二胺基萘 4-APhA: 2-(4-胺基苯基）乙基胺（式〔34〕） 6-ANaEA : 2- ( 6-胺基萘基）乙基胺（式〔39〕） DADOB: 1,3-二胺基-4·(十二烷）基氧苯

DAHOB: 1，3-二胺基-4-(十六院）基氧苯 DAOOB: 1，3-二胺基- 4-(十八院）基氧苯 p-PDA :對-伸苯基二胺 BAPB ： 1，3-雙（4-胺基苯氧基）苯 DDM: 4,4’-二胺基二苯基甲烷 BAPE ： 1，2-雙（4-胺基苯基）乙烷 DAE : 1，2-二胺基乙烷 DADPA : 4,4’-二胺基苯基胺 BAPP ： 1，5-雙（4-胺基苯氧基）戊烷 〈有機溶劑〉 Ν Μ P : N -甲基-2 -吼咯烷酮 B C S : 丁基溶纖劑 GBL : τ -丁內酯 THF :四氫呋喃 DMSO:二甲基亞硕 DMF : Ν,Ν-二甲基甲醯胺 -36- 200540534 (33) TFA :三氟乙酸 Et3N :三乙胺 t-BuOH :叔丁醇 〈其他〉

DPPA :二苯基磷醯基選氮 AcCl :氯化乙醯 Boc :叔丁氧基碳醯

〔合成例 1〕CBDA/4-ABA 將 CBDA 1 8.83g ( 0.096mol )、與 4-ABA 12.22g( O.lmol)加入NMP 279g中，於室溫下反應5小時，調製 成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行’即得數平 均分子量爲12,836，重量平均分子量爲28，165之聚醯胺 酸溶液。還有，各種平均分子量之測定’係採用先秀科學 Φ 股份有限公司製之常溫凝膠滲透色譜（GPC )裝置（SSC> 7200)、秀得庫斯公司製之筒柱（KD-803，805)。還有 ，測定中係使用以東曹公司製之TSK標準聚環氧乙烷（分 子量約 900,000、150,000、100, 〇〇〇、30,000)，與聚合物 實驗室公司製之聚乙二醇（分子量約1 2,000、4,000、 1，〇〇〇 )製成校正曲線用標準試料、計算數平均分子量及 重量平均分子量。進而，在此溶液中加入弱溶劑B C S與 NMP，調製成可達醯胺酸爲5質量％、BCS爲20質量％之 液晶配向劑。 -37-

200540534 (34)

〔合成例 2〕CBDA/3-ABA 將 CBDA 19.22g ( 0.098mol)、 O.lmol)加入NMP 2 8 3 g中’於室溫Ί 成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均^ 合成例1同樣的方法測定之數平均分3 平均分子量爲45,429的聚醯胺酸溶贫 中加入弱溶劑BCS與ΝΜΡ，調製成瓦 量％，B C S爲2 0質量％之液晶配向劑。

〔合成例 3〕CBDA/4-APtA 將 CBDA 1 9.4 1 g ( 0.099mol ) > O.lmol)加入NMP 297g中，於室溫下 成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均与 合成例1同樣的方法測定之數平均分： φ 平均分子量爲14,498的聚醯胺酸溶液 中加入弱溶劑BCS與NMP ’調製成可 量％、BCS爲20質量％之液晶配向劑。

〔合成例 4〕CBDA/6-ANaMA 以下述式（S -1 )所示之流程合成 (6-ANaMA)。還有，此6 -胺基萘基[ 於文獻之新穎化合物。 a 3-ABA 12.22g ( 反應5小時，調製 的進行，即得以與 量爲28，1 14、重量 。進而，在此溶液 達聚醯胺酸爲5質 m 4-APhA13.62g ( 反應5小時，調製 的進行，即得以與 己量爲7,950、重量 。進而，在此溶液 達聚醯胺酸爲5質 6 -胺基萘基甲基胺 基胺，係尙未記載 -38- 200540534 (35)

COOH DPPA,Et3N -> t-BuOH (i)

(»v) [第一步驟]

6>ANnMA

Brx)a'

COOH

DPPA，Et3N -^ t-BuOH

BX)〇r〜 (ii) (S-2) 在2L玻璃製四口燒瓶中氬氣氣流下，加入化合物（i )(55.0g、220mmol)、三乙胺（26.6g、260mmol)、叔 丁醇（l，000mL )，於室溫下攪拌溶解。將內溫昇溫溫至 5〇°C。於其中滴加二苯基磷醯基迭氮（72.3g、2 60mmol ) /叔丁醇l〇〇mL。滴加後，將燒瓶之內溫昇溫至75°C，攪 拌4小時。其後，放冷、過濾，將所之濾液濃縮，即得 1 5 3 g之濃縮餘渣。

將此濃縮餘渣以筒柱色譜精製（塡充劑··矽凝膠、展 開溶劑··氯仿），即得化合物（ii ) ( 56.2g，收率79.5% [第二步驟]ΒΓχ*σ^ (ϋ)

CuCN DMF

(S-3) 在玻璃製1 L之四口燒瓶中，加入該第一步驟所得之 化合物（π ) ( 56.2g、174mm〇i )、二甲基甲醯胺（ -39- 200540534 (36) 220mL)、及酞菁酮（23.4g、261mmol)，內溫升溫至85 °C後攪拌1小時。其後於溫度1 0 0 °C攪拌2小時，於1 4 5 °C攪拌4小時。之後將該溶液冷卻至室溫’加入純水（ l，000mL)，生成析出物。將此析出物過濾、水洗並乾燥 。將此乾燥物進行色譜法精製（塡充劑：N H矽凝膠、展 開溶劑··氯仿），即得化合物（⑴）（13.9g，收率29.8

質量％ )。 [第三步驟]

〜ncXX7NH2 (iv) (S^4)

在玻璃製300mL之四口燒瓶中，加入化合物（iii) (13.9g、51.8mm〇l)，與三氟乙酸（50mL)，於室溫下 攪拌溶解。攪拌2小時後冷卻至5 °C以下，加入1 〇%氫氧 化鈉水溶液（150mL)。其後攪拌1小時，將生成之析出 物過濾、乾燥。將此乾燥物以色譜法精製後（塡充劑： NH矽凝膠、展開溶劑：正己烷/氯仿=1/1 )，再以中壓筒 柱色譜法精製（塡充劑：ODS，移動相：60%乙腈），即 得化合物（IV ) ( 6.0g、收率69% )。 [第四步驟]NCxa NH2 拉尼-鎳催化劑 H2Nj〇aNHz (S-5) (iv)

6-ANaMA 在3 OOmL特氟龍製之加壓容器中，加入該第四步驟所 -40- 200540534 (37) 得之化合物〔IV〕 （ 6.0 g、3 5.7 m m ο 1 )、乙醇（1 0 0 m L ) 、異丙醇（lOOmL) 、28%氨水（1 6.7mL )及拉尼鎳催化 劑（1 .6g )。以氫使內壓升至〇.4MPa，開始接觸氫化反應 。於40 °C攪拌4小時後過濾，將濾液濃縮，即得粗製物 6.6g。將此粗製物以筒柱色譜法精製（塡充劑：MH矽凝 膠、展開溶劑：氯仿—氯仿/甲醇=1/1 )，即得6-ANaMA (3 · 1 g，收率 5 0 % )。 _ 所得 6-ANaMA 使用1H-NMR(400MHz、CDC13)確認 ，結果如下所示。 5 7.63 〜7.55 ( m，3H ) ，7.33 〜7.31 ( d，1 Η ) ’ 6.69 (s，lH) ，6.94〜6.92(dd，lH) ，3.95(s，2H) ，3·81 (s，2H ) ，：l ·63 ( s，2H ) 〇 其次，將080八1.14§( 0.00582111〇1)、與該同樣進行 而得之 6-ANaMA 1.03g ( 0.006mol)力口入 NMP 25g 中，於 室溫反應5小時，調製成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且 # 均勻的進行，即得以與合成例1同樣的方法測定之數平分 子量1 8,9 3 5、重量平均分子量爲3 9,763之聚醯胺酸溶液 。進而，在此溶液中加入弱溶劑BCS與NMP，調製成可 達聚醯胺酸爲5質量％、：B C S爲2 0質量％之液晶配向劑。

〔合成例 5〕CBDA/6-ANaEA 以下述之方法合成2- (6 -胺基萘基）乙基胺（6-ANaEA )。還有，此2- ( 6-胺基萘基）乙基胺，係尙未記 載於文獻之新穎化合物。 -41 - 200540534 (38)

ocr

1) NaOBr I] 1，4-二噁院 2) 濃 HCI

HOOC

(V) AcCI/AICI3 硝基幸~' 3*C 濃 H2so4 Γ /二溴海因 EtOH/7(TC EtOOC*^^ ABN EtOOC 入^ (viii) 1，2-一氯乙院 (lx) NaOEt ^ nnnFt CH2(C02Et)2 丫 10%NaOH·水牟液 EtOH EtOOC"^^ C〇〇B THF HOOC〆 THF (X) 100*C \/COOH 1)Et3N/t-BuOH ΓΤΤ \^NHBoc DMSO ho〇cA>^ (xii) 2)ΟΡΡΑ/7〇Χ： (x«i) 1) TFA NH2 (S-6)

2) NH3_水溶液H2N 3) Et2NH·水溶液 6»ANaEA

[第1步驟]

硝基苯 3*C

AcCI/AICI3

(S-7) 在2L玻璃製茄型燒瓶中氬氣氣流下，加入氯化鋁（ ® 147.6g > l.llmol )、硝基苯（1 000m L )，於室溫攪拌溶 解。於其中加入氯化乙醯（79.0mL、l.llmol)、硝基苯 (5 0 0mL )，於室溫攪拌20分鐘後冰冷。此爲溶液P。 在3 L玻璃製四口燒瓶中氫氣氣流下，加入2-甲基萘（ 15 0g、1.0 1 mol)、硝基苯（7 5 0mL)，將其冰冷（溫度3 °C )。於其中滴加上述調製之溶液P，於3°〜5 °C下攪拌1 小時後，加入冰水中。使有機層分液，與自水層以氯仿（ 3 00mLx3)萃取者合而爲一，依順序以純水（5 0 0 m L )、 飽和碳酸氫鈉水溶液（5 0 0 m L )、飽和食鹽水（5 0 0 m L ) -42- 200540534 (39) 洗淨。使用無水硫酸鈉乾燥後進行濃縮，即得粗生成物 vi ) ( 167g )。將其直接使用於第二步驟。 [第2步驟] 1)NaOBr XT 1，4·二嗎巧 0 (vi) 2> 濃 HCI (vii) (δ-θ) 在1L玻璃製茄型燒瓶中，加入48%氫氧化鈉水溶液 (3 02g )、與冰水（430g )，於冰水狀態下在其中滴加溴 瞻 （190.1g、1.19mol)攪拌30分鐘。爲溶液Q。 在2L玻璃製四口燒瓶中，加入第一步驟所得之粗生 成物（vi) (55g、299mmol )，與 1,4-二噁烷（760 m L) ，加熱至3 9 °C，於其中滴加溶液Q。此時反應溶液徐徐發 熱。滴加完成後於6(TC攪拌20分鐘，將其冰冷（4°C )。 於其中滴加濃鹽酸（285mL )後，加入亞硫酸鈉（74g )， 以 THF ( 1 000mL )將有機層萃取。與自水層以 THF ( 5 00mL )萃取者合而爲一，以飽和食鹽水（3 00mLx6 )洗 • 淨，使用無水硫酸鈉乾燥、濃縮，即得粗生成物（97g ) 。藉由將此所得粗生成物以氯仿進行漿狀物洗淨，即得化 合物（vii) (31g、1 67mmol ) 〇 [第3步驟] 濃咕04 HOOC*^^ EtOH / 70*C EtOOC"^^^ (νΠ) (viii) (S-9) 在3 L玻璃製四口燒瓶中，加入第二步驟所得之化合 物（vii) (143g、0.77mol)，與乙醇（2000mL)，加入 濃硫酸（1 4mL )，升溫至70 °C。於反應中途更分兩次添 -43- 200540534 (40) 加濃硫酸6mL與20mL，攪拌72小時。將此溶液冷卻至室 溫後，進行濃縮，加入乙酸乙酯。依順序以飽和食鹽水、 飽和碳酸氫鈉水溶液、飽和食鹽水將所得溶液洗淨，有機 層使用無水硫酸鈉乾燥後，進行濃縮，即得粗生成物（ viii ) (162§、86%純度）。將此直接使用於第四步驟。 [第4步驟] 5,5-二甲基-N，N-

EtOOC 人〆^^ AIBN EtOOC 人(S-10)

(Viii) 1，2·二氯乙烷 （ix) 在2L茄型燒瓶中氬氣氣流下，於第三步驟所得之粗 生成物（viii) (154g、721mmol)中，加入1，2 -二氯乙院 (770mL )溶解。於其中加入 5,5-二甲基-N，N’-二溴海因 (108g、3 7 7mmol )、與 AIBN(72.0mg)，更進行回流 2 小時。冷卻至室溫後，加入亞硫酸鈉（70g )、碳酸氫鈉 (3 0g )、及純水，使水層與有機層分離。然後，將自水 層以氯仿萃取者與有機層合而爲一，使用無水硫酸鈉乾燥 ® 後，進行濃縮，即得粗生成物（ix ) ( 2 3 1 g、7 8 %純度） 。將其直接使用於第五步驟。 [第5步驟]

(S-11) (x)

NaOEt

Br CH2(C02Et)2

Et〇H Et〇〇C

(IX) THF 在2L四口燒瓶中氬氣氣流下，加入乙醇（800mL ) ，於其中分次少量添加金屬鈉（20.0g、8 70mm〇1 )溶解。 於其中加入丙二酸二乙酯（132mL、8 69mmol )後，在50 -44 - 200540534 (41)

°C下攪拌1小時。於其溶液中滴加第四步驟所得之粗生成 物（ix) (232g、791mmol )的 THF(500mL)溶液後， 在70 °C攪拌1小時。將此溶液冷卻至室溫，加入純水，使 乙醇與THF減壓餾去。加入氯仿（1 500mL )萃取，以飽 和食鹽水洗淨後，使用無水硫酸鈉乾燥，進行濃縮，即得 粗生成物（3 02g)。將此粗生成物以筒柱色譜法精製（塡 充劑：矽凝膠、展開溶劑：正己烷/氯仿=1 /1 )，即得化合 物（X ) ( 20 5 g、55 1 mmol、7 0% )。 [第6步驟]

EtOOC

COOEt (X) COOEt

100/(^3〇阡水_液 TOF ^ HOOC

(S-12) ⑽ 在2L四口燒瓶中，加入第五步驟所得之化合物（χ )

(205 g、55 lmmol )、與 THF ( 400mL)後，加入 10% 氫 氧化鈉水溶液（400mL )於57t攪拌3小時。將其冰冷， 加入濃鹽酸（150mL )與 THF ( 500mL )，進行分液取出 有機層。於其中與自水層以200mL之THF、及100mL之 THF合計萃取兩次者合而爲一，以飽和食鹽水洗淨，使用 無水硫酸鈉乾燥後，進行濃縮，即得粗生成物（xi )( 2 1 5 g )。將其直接使用於第七步驟。 [第7步媒]

HOOC

loot： DMSO ⑽

(S-13) 在2 L茄型燒瓶中，加入第六步驟所得之粗生成物（ xi) (215g)，與 DMSO(lOOOmL)，於 l〇〇°C 攪拌 1 小 -45- 200540534 (42) 時。將此溶液減壓濃縮後，以氯仿進行漿狀物洗淨，即得 化合物（> ) (63g、 2 5 6 m m o 1 ) ° [第8步驟] ^/COOH 1)Et3N/t-BuOH ^NHBoc Hoocr^^ (xii) 2)DPPA/7〇C BocHN" (xiii) (S-14)

在3 L四口燒瓶中氬氣氣流下，加入第七步驟所得之 化合物（xii) (63g、2 5 6mmo 1 )、與叔丁醇（ 2000mL) :加入三乙胺（90mL )後攪拌 30分鐘。於其中加入 DPPA ( 126mL、584mmol)後，回流 120小時。將此溶液 減壓濃縮，於其中加入乙酸乙酯與純水，萃取有機層。將 此有機層與自水層以氯仿萃取者合而爲一，使用無水硫酸 鎂乾燥後，進行濃縮，即得粗生成物（204g )。將此粗生 成物以筒柱色譜法精製（塡充劑：矽凝膠、展開溶劑：氯 仿/乙酸乙酯=50/1〜10/1 )，進而以甲醇再結晶，即得化合 物（xiii) ( 6 1 g、159mmol、6 1%) 〇 [第9步驟]

1)TFA 2> ΝΗ3·水溶液Η2Ν 3) Et2NH·水溶液 6nANaEA

(S-15) 在5 OOmL茄型燒瓶中，加入第八步驟所得之化合物（ xiii ) ( 3 lg、81mmol )，將三氟乙酸（1 5 OmL )冰冷同時 加入。將此溶液減壓濃縮，添加純水（200mL )並冰冷， 加入濃氨水（50mL )，將析出之固體過濾。使所得固體懸 浮於離子交換水（2 5 0mL )中，加入二乙胺（10mL )於室 -46 - 200540534 (43) 溫攪拌2小時後，將固體過濾、減壓乾燥（60°C、ImmHg )即得粗生成物（1 6.5 g )。進而，使此粗生成物懸浮於 離子交換水（2 00mL )中，加入二乙胺（10mL )，於室溫 攪拌2小時後，將固體過濾，減壓乾燥（60 °C、ImmHg) ，即得 6-ANaEA ( 13.5g、72mmo卜 89%)。 所得 6-ANaEA 使用1HNMR(DMSO-d6)及 13CNMR( DMSO-d6 )確認，結果如下所示。

]HNMR ( DMSO-d6 ) 5 7.50 ( d， J = 8.8Hz， 1Η )， 7·41 ( d，J = 8.8Hz，1 Η ) ，7·40 ( s，1H) ，7.13 ( dd， J = 8.8，2.0Hz » 1H ) ，6.89 ( dd，J = 8.8，2·0Ηζ，1H)， 6.77 ( d，J = 8.8，2·0Ηζ，1H )； 13CNMR ( DMSO-d6 ) 5 146.0，133.5，132.6，128.0 ，127.5，126.4，125.1，118.4，105.9，44.0，40.3 ； MS ( MALDI-TOF ) ： 18 5.8 其次，將 CBDA 1.14g(0.00582mol)、與合成之 6-φ ANaEA 1 .12g ( 0·006πιο1 )加入 NMP 26g 中，於室溫反應 5小時，調製成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕且均勻的進行 ，即得以與合成例1同樣的方法測定之數平均分子量爲 20,885，重量平均分子量爲38,924之聚醯胺酸溶液。進而 ，在此溶液中加入弱溶劑B C S與Ν Μ P，調製成可達聚醯 胺酸爲5質量％、B C S爲2 0質量％之液晶配向劑。

〔合成例 6〕TDA/6-ANaMA 將 TDA 1.78g( 0.005 94mol)，與 6-ANaMA 1.03g( •47- 200540534 (44) 0.006mol)加入NMP 32g中’於室溫下反應5小時’調製 成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行’即得以與 合成例1同樣的方法測定之數平均分子量爲1 0,43 2、重量 平均分子量爲19,820之聚醯胺酸溶液。進而’在此溶液 中加入弱溶劑BC S與N M P ’調製成可達聚醯胺酸爲5質 量％，BCS爲20質量％之液晶配向劑。

〔合成例 7〕TDA/6-ANaEA 將 TDA 1 .78g ( 0.00594mol )、與 ό-ANaEA 1 · 1 2g ( 0.006mol)加入NMP 33g中’於室溫下反應5小時’ g周製 成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行’即得以與 合成例1同樣的方法測定之數平均分子量9，4 4 1、重量平 均分子量爲15,860之聚醯胺酸溶液。進而，在此溶液中 加入弱溶劑BCS與NMP，調製成可達聚醯胺酸爲5質量％ 、B C S爲2 0質量％之液晶配向劑。 〔合成例 8〕CBDA/對- PDA，4-ABA ( 50) 將 CBDA 19.02g ( 0.097mol)、與對-PDA 5.41g ( 0.05mol)，及 4-ABA 6.11g ( 〇·〇5ηιο1)加入 NMP 275g 中 ，於室溫下反應5小時’調製成聚醯胺酸溶液。聚合反應 輕且均勻的進行，即得以與合成例1同樣的方法測定之數 平均分子量11，322、重量平均分子量爲21，775之聚醯胺 酸溶液。進而，在此溶液中加入弱溶劑BC S與NMP，調 製成可達聚醯胺酸爲5質量％，BCS爲20質量°/〇之液晶配 -48- 200540534 (45) 向劑。 〔合成例 9〕CBDA/對- PDA，6-ANaMA ( 50) 將 CBDA 1.47g ( 0.00752mol )、與對-PDA 〇.43g ( 0.004mol )、及 6-ANaMA 0.69g ( 0.004mol )力口入 NMp 3 〇 g中，於室溫下反應5小時，調製成聚醯胺酸溶液。聚 合反應輕易且均勻的進行，即得以與合成例1同樣的方法 φ 測定之數平均分子量爲4 1,42 7、重量平均分子量爲86,9 96 之聚醯胺酸溶液。進而，在此溶液中加入弱溶劑B C S與 NMP，調製可達聚醯胺酸爲5質量％、BCS爲20質量％之 液晶配向劑。 〔合成例 19〕CBDA/對- PDA，6-ANaEA ( 50)

將 CBDA 1.49g ( 0.0076mol )、與對-PDA0.43g ( 0.004mol )、及 6-ANaEA 0 · 7 5 g ( 0 · 0 0 4 m o 1 )力口入 NMP φ 30.7g中，於室溫下反應5小時，調製成聚醯胺酸溶液。 聚合反應輕易且均勻的進行，即得以與合成例1同樣的方 法測定之數平均分子量爲52,727、重量平均分子量爲 1 0 9.1 8 1之聚醯胺酸溶液。進而，在此溶液中加入弱溶劑 BCS與NMP，調製成可達聚醯胺酸爲5質量％、BCS爲20 質量％之液晶配向劑。 〔合成例 11〕CBDA/4-ABA，DADOB ( 20) 將 CBDA 19.22g ( 0.098mol)、與 4-ABA 9.77g ( -49- 200540534 (46)

0.08mol )、及 DADOB 5.85g ( 0.02mol )，力口入 NMP 1 9 7g中，於室溫下反應5小時，調製成聚醯胺酸溶液。聚 合反應輕易且均勻的進行，即得以與合成例1同樣的方法 測定之數平均分子量爲13,5 5 7、重量平均分子量爲2 6,993 之聚醯胺酸溶液，進而，在此溶液中加入弱溶劑BCS與 NMP，調製成可達聚醯胺酸爲5質量％、BCS爲20質量％ 之液晶配向劑。

〔合成例 12〕CBDA/對- PDA，3-ABA(10) 將 CBDA 18.63g ( 0.095mol)、與對-PDA 9.73g ( 0.09mol )、及 3-ABA 1.22g ( O.Olmol )力口入 NMP 266g 中 ，於室溫下反應5小時，調整成聚醯胺酸溶液。聚合反應 輕易且均勻的進行，即得以與合成例1同樣的方法測定之 數平均分子量爲1 5,8 67、重量平均分子量爲3 4,665之聚 醯胺酸溶液。進而，在此溶液中加入弱溶劑BCS與NMP φ ，調製成可達聚醯胺酸爲5質量％、BCS爲20質量％之液 晶配向劑。 〔合成例 13〕TDA/4-ABA(SPI) 將 TDA 29.73g ( 0.099mol )、與 4-ABA 12.22g ( 0.1 mol )加入NMP 23 8 g中，於室溫下反應24小時，調製 成聚醯胺酸溶液。以NMP使此聚醯胺酸溶液50g稀釋爲5 質量％，進而加入醯亞胺化催化劑之乙酸酐1 8 · 1 g、吡啶 8.4g，於40 °C反應3小時，調製成可溶性聚醯亞胺樹脂溶 -50- 200540534 (47) 液。將此溶液注入〇 · 6 L之甲醇中，過濾所得之沉澱物、 經乾燥’即得白色之可溶性聚醯亞胺（S p ][)樹脂。以與 合成例1同樣的方法測定所得可溶性聚醯亞胺之數平均分 子量爲8，127、重量平均分子量爲14,284。將此粉末溶 解於NMP 15g、BCS 4g中，調製成可溶性聚醯亞胺爲5 質量％，BCS爲20質量％之可溶性聚醯亞胺溶液，做爲液 晶配向劑。 〔合成例 14〕TDA/4-APhA ( SPI ) 將 TDA 30.03g ( O.lmol)、與 4-APhA 13.62g ( 0· 1 mol )加入NMP 24 7g中，於室溫下反應24小時，調製 成聚醯亞胺溶液。以NMP使此聚醯胺酸溶液50g稀釋爲5 質量％，進而加入醯亞胺化催化劑之乙酸酐17· 5g、吡啶 8.2g，於40 °C反應3小時，調製成可溶性聚醯亞胺樹脂溶 液。將此溶液注入0.6L之甲醇中，過濾所得之沉澱，經 • 乾燥，即得白色之可溶性聚醯亞胺（SPI )樹脂。以與合 成例1同樣的方法測定所得可溶性聚醯亞胺之數平均分子 量爲6,255、重量平均分子量爲15,638。將此粉末lg溶解 於NMP 15g、BCS 4g中，調製成可溶性聚醯亞胺爲5質 量％、BCS爲20質量％之可溶性聚醯亞胺溶液，做爲液晶 配向劑。 〔合成例 15〕CBDA，TDA(20) /3-ABA，DADOB ( 10) (SPI ) -51 200540534 (48) 將 CBDA 1 5.49g ( 0.079mol )、與 TDA 6.01g ( 0.0 2 m o 1 )、及 3-ABA 1 1 .00g ( 0.09mol )、以及 DADOB 2.92g ( 0.0 1m〇l )，加入NMP 201 g中，於室溫下反應24 小時，調製成聚醯胺酸溶液。以NMP使此聚醯胺酸溶液 5 〇g稀釋爲5質量％，進而加入醯亞胺化催化劑之乙酸酐 2 1.5g、卩比啶l〇.〇g，於40°C反應3小時，調製成可溶性聚 醯亞胺樹脂溶液。將此溶液注入0.6L之甲醇中，過濾所 φ 得之沉澱物，經乾燥，即得白色之可溶性聚醯亞胺（SPI )樹脂。以與合成例1同樣的方法測定所得可溶性聚醯亞 胺之數平均分子量爲5，145、重量平均分子量爲1 2,297。 將此粉末lg溶解於NMP 15g、BCS 4g中，調製成可溶性 聚醯亞胺爲5質量％、：BCS爲20質量％之可溶性聚醯亞胺 溶液，做爲液晶配向劑。

〔合成例 16〕PMDA/4-ABA φ 將 PMDA 21 .37g ( 0.098mol )、與 4-ABA 12.22g ( 0 · 1 m ο 1 )加入Ν Μ P 2 4 6 g中，於室溫下反應5小時，調製 成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行’即得以與 合成例1同樣的方法測定之數平均分子量爲1 I 5 5 2、重量 平均分子量爲21，936之聚醯亞胺溶液。進而在此溶液中 加入弱溶劑BCS與NMP，調製成可達聚醯胺酸爲5質量％ 、：BCS爲20質量％之液晶配向劑。

〔合成例 17〕PMDA/3-ABA -52· 200540534 (49) 將 PMDA 21.59g( 0.099mol)、與 3-ABA 12.22g( 0. 1 mol )加入NMP 24 8g中’於室溫下反應5小時’調製 成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行’即得以與 合成例1同樣的方法測定之數平均分子量爲1〗，922、重量 平均分子量爲18,111之聚醯胺酸溶液。進而在此溶液中 加入弱溶劑BCS與NMP’調製成可達聚醢胺酸爲5質量％ 、B C S爲2 0質量％之液晶配向劑。

〔合成例 18〕PMDA/4-APhA 將 PMDA 21.59g ( 0.099mol )與 4-APhA 13.62g ( O.lmol)加入NMP 25 8g中，於室溫下反應5小時，調製 成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行，即得以與 合成例1同樣的方法測定之數平均分子量爲9,645、重量 平均分子量爲1 7,1 1 4之聚醯胺酸溶液。進而在此溶液中 加入弱溶劑BCS與NMP，調製成可達聚醯胺酸爲5質量％ # 、BCS爲20質量％之液晶配向劑。

〔合成例 19〕PMDA/6_ANaMA 將 PMDA 〇.85g ( 0.003 8 8mol )與 6-ANaMA 〇.69g( 0.00 4mol )加入NMP 17.7g中，於室溫下反應5小時，調 製成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行，即得以 與合成例1同樣的方法測定之數平均分子量爲22,3 59、重 量平均分子量爲40,162之聚醯胺酸溶液。進而在此溶液 中加入弱溶劑BCS與NMP，調製成可達聚醯胺酸爲5質 -53- 200540534 (50) 量％，BCS爲20質量％之液晶配向劑。

〔合成例 20〕PMDA/6-ANaEA 將 PMDA 0.85g ( 0.003 8 8mol )與 6 - A N a E A 0 · 7 5 g ( 0.004mol)加入NMP 18.3g中，於室溫下反應5小時，調 製成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行，即得以 與合成例1同樣的方法測定之數平均分子量爲2 1,059、重 φ 量平均分子量爲3 7,5 0 8之聚醯胺酸溶液。進而在此溶液 中加入弱溶劑BCS與NMP，調製成可達聚醯胺酸爲5質 量％、BCS爲20質量％之液晶配向劑。

〔合成例 21〕CBDA，PMDA ( 50) /4-ABA 將 CBDA 9.81g ( 0.05mol )與 PMDA 10.36g ( 0.0475mol)、及 4-ABA 12.22g ( O.lmol)加入 NMP 184g 中，於室溫下反應5小時，調製成聚醯胺酸溶液。聚合反 φ 應輕易且均勻的進行，即得以與合成例1同樣的方法測定 之數平均分子量爲16,335、重量平均分子量爲39,424之 聚醯胺酸溶液。進而在此溶液中加入弱溶劑B C S與N M P ，調製成可達聚醯胺酸爲5質量％、BCS爲20質量％之液 晶配向劑。

〔合成例 22〕CBDA，PMDA ( 80) /4-ABA 將 CBDA 3.92g ( 0.02mol)與 PMDA 16.79g ( 0.077mol)、及 4-ABA 12.22g(0.1mol)加入 NMP 187g -54 - 200540534 (51) 中，於室溫下反應5小時，調製成聚醯胺酸溶液。聚合反 應輕易且均勻的進行，即得以與合成例1同樣的方法測定 之數平均分子量爲13,93 7、重量平均分子量爲25,92 8之 聚醯胺酸溶液。進而在此溶液中加入弱溶劑BCS與NMP ，調製成可達聚醯胺酸爲5質量％、BCS爲20質量％之液 晶配向劑。

_ 〔合成例 23〕CBDA，PMDA(80) /3-ABA 將 CBDA 3.92g ( 0.02mol )與 PMDA 17.23g ( 0.079mol )、及 3-ABA 1 2.2 2 g ( 0 · 1 m ο 1 )加入 NMP 189g 中，於室溫下反應5小時，調製成聚醯胺酸溶液。聚合反 應輕易且均勻的進行，即得以與合成例1同樣的方法測定 之數平均分子量爲1 7,695、重量平均分子量爲28,72 1之 聚醯胺酸溶液。進而在此溶液中加入弱溶劑BCS與NMP ，調製成可達聚醯胺酸爲5質量％、：BCS爲20質量％之液 0 晶配向劑。

〔合成例 24〕CBDA，PMDA ( 80) /4-APhA 將 CBDA 3.92g ( 0.02mol )與 PMDA 16.79g ( 0.077mol )、及 4-APhA 1 3 · 6 2 g ( 0 · 1 m o 1 )力口入 NMP I95g

中，於室溫下反應5小時，調製成聚醯胺酸溶液。聚合反 應輕易且均勻的進行，即得以與合成例1同樣的方法測定 之數平均分子量爲10,268、重量平均分子量爲19,672之 聚醯胺酸溶液。進而在此溶液中加入弱溶劑B C S與n Μ P -55- 200540534 (52) ，調製成可達聚醯胺酸爲5質量％、：BCS爲20質量％之液 晶配向劑。

〔合成例 25〕CBDA，PMDA ( 80) /6-ANaMA

將 CBDA 0.24g ( 0.0012mol )與 PMDA 0.97g ( 0.00468mol )、及 6-ANaMA 1 · 0 3 g ( 0 · 0 0 6 m ο 1 )力口入 NMP 2 5.7 g中，於室溫下反應5小時，調製成聚醯胺酸溶液。 φ 聚合反應輕易且均勻的進行，即得以與合成例1同樣的方 法測定之數平均分子量爲22,329、重量平均分子量爲 42,648之聚醯胺酸溶液。進而在此溶液中加入弱溶劑BCS 與NMP，調製成可達聚醯胺酸爲5質量％、BCS爲20質 量％之液晶配向劑。

〔合成例 26〕CBDA，PMDA ( 80 ) /6-ANaEA 將 CBDA 0.24g ( 0.02mol)與 PMDA 0.97g ( 0.074mol φ )、及 6-ANaEA 1.12g ( O.lmol)加入 NMP 26.7g 中，於 室溫下反應5小時，調製成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易 且均勻的進行，即得以與合成例1同樣的方法測定之數平 均分子量爲20，124、重量平均分子量爲34,211之聚醯胺 酸溶液。進而在此溶液中加入弱溶劑BCS與NMP，調製 成可達聚醯胺酸爲5質量％、BCS爲20質量％之液晶配向 劑0 〔合成例 27〕CBDA，PMDA(80) /DDM’ 4-ABA(50) -56- 200540534 (53) 將 CBDA 3.92g ( 0.02mol )與 PMDA 16.90g (

0.0775 mol)、及 DDM 9.91g ( 〇.〇5mol)、以及 4-ABA 6.11g(0.05mol)加入NMP 209g中，於室溫下反應5小 時，調製成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行’ 即得以與合成例1同樣的方法測定之數平均分子量爲 15,092、重量平均分子量爲29,672之聚醯胺酸溶液。進而 在此溶液中加入弱溶劑BCS與NMP，調製成可達聚醯胺 φ 酸爲5質量％、B C S爲2 0質量％之液晶配向劑。 〔合成例 28〕CBDA，PMDA(80) /DDM，4-ABA(10) 將 CBDA 3.92g ( 0.02mol )與 PMDA 1 7.01 g ( 0.07 8mol)、及 4-ABA 1.22g ( O.Olmol)、以及 DDM 17.84g(0.09mol)加入NMP 227g中，於室溫下反應5小 時，調製成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行， 即得以與合成例1同樣的方法測定之數平均分子量爲 φ 16,881、重量平均分子量爲36,179之聚醯胺酸溶液。進而 在此溶液中加入弱溶劑BCS與NMP，調製成可達聚醯胺 酸爲5質量％、B C S爲2 0質量％之液晶配向劑。 〔合成例 29〕CBDA，PMDA ( 80) /DDM，6-ANaMA ( 10 ) 將 CBDA 0.24g ( 0.0012mol )與 PMDA 1 .01 g ( 0.00468mol)、及 DDM 1.07g ( 〇.〇〇54mol)、以及6- ANaMA 0· 1 Og ( 0.0006mol )力口入 NMP 28g 中，於室溫下 -57- 200540534 (54) 反應5小時，調製成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻 的進行，即得以與合成例1同樣的方法測定之數平均分子 量爲22,778、重量平均分子量爲52,389之聚醯胺酸溶液 。進而在此溶液中加入弱溶劑BCS與NMP，調製成可達 聚醯胺酸爲5質量。/。、BCS爲20質量％之液晶配向劑。 〔合成例 30〕CBDA，PMDA ( 80 ) /DDM，6-ANaEA ( 10 •) 將 CBDA 0.24g ( 0.001 2mol )與 PMDA l.〇2g ( 0.078mol )、及 DDM 1.07g ( 〇.〇〇54mol )、以及6· ANaEA O.llg ( 0.0006mol)力口入 NMP 28.4g 中，於室溫下 反應5小時，調製成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻 的進行，即得以與合成例1同樣的方法測定之數平均分子 量爲25,778、重量平均分子量爲55,165之聚醯胺酸溶液 。進而在此溶液中加入弱溶劑BCS與NMP，調製成可達 • 聚醯胺酸爲5質量％、BCS爲20質量％之液晶配向劑。 〔合成例 31〕CBDA，PMDA(80) /PAPB，4-ABA(70) 將 CBDA 3.92g ( 0.02mol )與 PMDA 1 7.01 g ( 0.078mol )、及 4-ABA 8 · 5 5 g ( 0 · 0 7 m o 1 )、以及 ΒΑΡΑ 8.77g ( 0.0 3mol)加入NMP 2 17g中，於室溫下反應5小 時，調製成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行， 即得以與合成例1同樣的方法測定之數平均分子量爲 10,732、重量平均分子量爲19,902之聚醯胺酸溶液。進而 -58- 200540534 (55) 在此溶液中加入弱溶劑B C S與Ν Μ P ’調製成可達聚醯胺 酸爲5質量％、B C S爲2 0質量°/。之液晶配向劑。 〔合成例 32〕PMDA/4-ABA，DAHOB ( 10) 將 PMDA 20.94g ( 0·096ηιο1)與 4-ABA ll.OOg ( 0·09ιηο1)、及 DAHOB 3.49g(〇.〇lmol)加入 NMP 201g 中，於室溫下反應1 0小時，調製成聚醯胺酸溶液。聚合 φ 反應輕易且均勻的進行，即得以與合成例1同樣的方法測 定之數平均分子量爲7,03 8、重量平均分子量爲1 2,695之 聚醯胺酸溶液。進而在此溶液中加入弱溶劑BCS與NMP ，調製成可達聚醯胺酸爲5質量％、BCS爲20質量％之液 晶配向劑。 〔合成例 29〕CBDA，PMDA ( 80) /4-ABA，DADPA ( 30 )，BAPP (10) Φ 將 CBDA 3.92g ( 0.02mol )與 PMDA 17.01g ( 〇.〇78mol )、及 4-ABA 7 · 3 3 g ( 0.0 6 m ο 1 )、及 D A D P A 5.98g(〇.〇3mol)、以及 BAPP 2.86g(0.01mol)加入 NMP 2 1 Og中，於室溫下反應5小時，調製成聚醯胺酸溶 液。聚合反應輕易且均勻的進行，即得以與合成例1同樣 的方法測定之數平均分子量爲12,080、重量平均分子量爲 2 9，1 13之聚醯胺酸溶液。進而在此溶液中加入弱溶劑BCS 與NMP，調製成可達聚醯胺酸爲5質量％、BCS爲20質 量％之液晶配向劑。 -59- 200540534 (56) 〔合成例 34〕CBDA，PMDA(80) /4-ABA，對- PDA(50 ) 將 CBDA 3.92g ( 0.02mol )與 PMDA 16.58g ( 0.076mol)、及 4-ABA6.11g(0.05mol)、以及對-PDA 5.41g(0.05mol)加入NMP 288g中，於室溫下反應5小 時，調製成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行， φ 即得以與合成例1同樣的方法測定之數平均分子量爲 13,979、重量平均分子量爲30,055之聚醯胺酸溶液。進而 在此溶液中加入弱溶劑BCS與NMP，調製成可達聚醯胺 酸爲5質量％、B C S爲2 0質量％之液晶配向劑。 〔合成例 35〕CBDA，PMDA(80) /4-ABA，BAPB ( 10) 將 CBDA 3.92g ( 0.02mol )與 PMDA 17.01g ( 0.07 8mol )、及 4-ABA 1 1 .00g ( 0.09mol )、以及 BAPB φ 2.92g(0.01mol)加入NMP 198g中，於室溫下反應5小 時，調製成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行， 即得以與合成例1同樣的方法測定之數平均分子量爲 11，943、重量平均分子量爲24,961之聚醯胺酸溶液。進而 在此溶液中加入弱溶劑BCS與NMP，調製成可達聚醯胺 酸爲5質量％、BCS爲20質量％之液晶配向劑。 〔合成例 36〕PMDA/4-ABA ·· CBDA/4-ABA = 8 ·· 2 將合成例1調製之液晶配向劑20質量％、與合成例 -60- 200540534 (57) 1 6調製之液晶配向劑80質量^。摻合，做爲液晶配向劑。 〔合成例 37〕TDA/對- PDA，DAOOB ( 10) ( SPI ) 將 TDA 3 0.03 g ( O.lmol )與對-P D A 9 · 7 3 ( 0 · 0 9 m ο 1 ) 及 DAOOB 3.77g ( O.Olmol)加入 NMP 247g 中，於 50°C 反應24小時，調製成聚醯胺酸溶液。以NMP使此聚醯胺 酸溶液5 0g稀釋爲5質量％ ’進而加入醯亞胺化催化劑之 φ 乙酸酐17.6g、吡啶8.2g，於40°C反應3小時，調製成可 溶性聚醯亞胺樹脂溶液。將此溶液注入0.6L之甲醇中’ 過濾所得之沉澱物，經乾燥，即得白色之可溶性聚醯亞胺 (SPI )樹脂。以與合成例1同樣的方法測定所得可溶性 聚醯亞胺之數平均分子量爲13,430、重量平均分子量爲 26,952。將此粉末lg溶解於r-BL 15g、BCS 4g中，調製 成可溶性聚醯亞胺爲5質量％、：BCS爲20質量％之可溶性 聚醯亞胺溶液，做爲液晶配向劑。 〔合成例3 8〕 〔TDA/對-PDA，DAOOB(10) (SPI) 〕： 〔CBDA ，PMD A ( 50 ) /4-ΑΒΑ ] =2 ： 8 將合成例3 7調製之液晶配向劑20質量％、與合成例 2 1調製之液晶配向劑8 0質量％摻合，做爲液晶配向劑。

〔比較合成例1〕CBD Α/對-PDA 將 CBDA 18.24g ( 〇.〇93mol )與對-PDA 10.81g ( -61 - 200540534 (58) 0.1 mol )加入NMP 3 3 4g中，於室溫下反應5小時’調製 成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行，即得以與 合成例1同樣的方法測定之數平均分子量爲72,3 8 3、重量 平均分子量爲180,395之聚醯胺酸溶液。進而在此溶液中 加入弱溶劑BCS與NMP，調製成可達聚醯胺酸爲5質量％ 、：BCS爲20質量％之液晶配向劑。

_ 〔比較合成例2〕CBDA/BAPB 將 CBDA 1 8.63g ( 0.095mol )與 BAPB 29.23g ( 0· 1 mol )加入NMP 271 g中，於室溫下反應10小時，調製 成聚醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行，即得以與 合成例1同樣的方法測定之數平均分子量爲25,1 26、重量 平均分子量爲50,8 5 3之聚醯胺酸溶液。進而在此溶液中 加入弱溶劑BCS與NMP，調製成可達聚醯胺酸爲5質量％ 、BCS爲20質量％之液晶配向劑。

〔比較合成例 3〕CBDA，PMDA(80) /DDM 將 CBDA 3.92g ( 0.02mol )與 PMDA 1 6.14g ( 0.074mol )、及 DDM 1 9.83g ( 0· lmol )加入 NMP 226g 中 ，於室溫下反應5小時’調製成聚醯胺酸溶液。聚合反應 輕易且均勻的進行，即得以與合成例1同樣的方法測定之 數平均分子量爲25,316、重量平均分子量爲54,214之聚 醯胺酸溶液。進而在此溶液中加入弱溶劑BCS與NMP， 調製成可達聚醯胺酸爲5質量％、B C S爲2 0質量％之液晶 -62- 200540534 (59) 配向劑。

〔比較合成例4〕CBDA/6-DAN 將 CBDA 1 .49g ( 0.095mol )與 6-DAN 1.27g ( O.lmol )加入NMP 3 1 .7g中，於室溫下反應5小時，調製成聚醯 胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行，即得以與合成例 1同樣的方法測定之數平均分子量爲18,669、重量平均分 φ 子量爲3 5,8 20之聚醯胺酸溶液。進而在此溶液中加入弱 溶劑BCS與NMP，調製成可達聚醯胺酸爲5質量％、BCS 爲20質量°/。之液晶配向劑。

〔比較合成例5〕CBDA/DDM 將 CBDA 19.02g ( 0.097mol)與 DDM 19.83g ( O.lmol )，加入NMP 349g中，於室溫下反應5小時，調製成聚 醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行，即得以與合成 φ 例1同樣的方法測定之數平均分子量爲42,43 9、重量平均 分子量爲80,710之聚醯胺酸溶液。進而在此溶液中加入 弱溶劑BCS與NMP，調製成可達聚醯胺酸爲5質量％、 BCS爲20質量％之液晶配向劑。

〔比較合成例6〕PMDA/BAPE 將 PMDA 19.87g ( 0.091mol )與 BAPE 21.21g ( O.lmol )，加入NMP 23 3 g中，於室溫下反應，調製成聚 醯胺酸溶液。聚合反應輕易且均勻的進行，但5小時後’ -63- 200540534 (60) 溶液呈現白濁。 〔比較合成例 7〕CBDA/對-PDA，DAE ( 50 ) 將 CBDA 18.83g ( 〇.〇96mol)與對-PDA 5.41g ( 〇 . 〇 5 m ο 1 )、及 DAE 3.0g ( 〇.〇5mol )加入 NMP 245g 中， 於室溫下反應，調製成聚醯胺酸溶液。不過，聚合反應中 產生白色析出物，聚合不能均勻的進行。此析出物攪拌24 φ 小時後，亦不消失。 〔比較合成例 8〕CBDA，TDA(20)/f^-PDA，DADOB( 20 ) 將 CBDA 14,71g ( 0.075mol )與 TDA 6.01g ( 〇.〇2mol )、及對-PDA 9.73g ( 0.09mol )、以及 DADOB 2.92g ( 0.0 1 mol )加入NMP 1 8 9g中，於室溫下反應5小時，調製 成聚醯胺酸溶液。以NMP使此聚醯胺酸溶液50g稀釋爲5 • 質量％，進而加入醯亞胺化催化劑之乙酸酐22.3g、吡啶 10.4g，於4(TC反應，於中途成爲不溶化物。 〔實施例1〕 使用合成例1所得之液晶配向劑，進行電壓保持特性 、電荷蓄積特性、儲存穩定性之評估。其結果如表1所示 〈電壓保持特性之評估〉（電壓保持率） -64- 200540534 (61) 以旋轉塗佈器將液晶配向劑塗佈於配置ITO電極之玻 璃板上，在80 °c之加熱板上乾燥5分鐘後，於220 °c的熱 風循環式烘箱進行30分鐘之燒成，即形成膜厚l〇〇nm之 塗膜。將此塗膜面，採用滾筒徑120mm之拋光裝置，使 用人造絲布，以滾筒轉速700rpm、滾筒進行速度10mm/ 秒、擠入量0.6mm之條件拋光，即得配置液晶配向膜之基 板。 φ 準備兩片此配置液晶配向膜之基板，於其一片液晶配 向膜上佈置6μπι之間距調整物後，自其上印刷密封劑；將 另一片基板之液晶配向膜面，以可使拋光方向直行對準吻 合膠粘後，使密封劑硬化而製作成空元件。藉由減壓注入 法將液晶MLC_2003 (梅魯庫•佳胖公司製）注入此空元 件中，將注入口封閉，即得對絞絲狀液晶元件。在偏光顯 微鏡下觀察此元件之結果，確認液晶均勻定向。 在此對絞絲狀液晶元件，於23 °C下施加4V之電壓 # 60μ5，測定16.67ms後之電壓，計算可保持在電壓的電壓 保持率〔採用東陽技術股份有限公司製之VHR-1電壓保 持率測定裝置，以電壓：±4V、脈衝寬度：60μ8、週期： 16.67ms之設定進行測定〕。又，於6(TC之溫度下亦同樣 進行測定。 〈電荷蓄積特性之評估〉（施加直流電壓後之殘餘電壓） 在測定電壓保持特性後之對絞絲狀液晶元件中，於23 °(：下，施加重疊3V之電壓的±3V/30Hz之矩形波60分鐘 -65- 200540534 (62) 。以光學閃爍消去法測定剛切斷直流3 V之殘餘於液晶內 的殘餘電壓。 〈儲存穩定性〉 將液晶配向劑分別儲存於23 °C、及-20 °C，確認於三 個月後有無析出物。 〔實施例2〜3 7〕 使用合成例2〜3 8所得之本發明的液晶配向劑’與實 施例1同樣的製作成液晶元件。此元件在偏光頭顯微鏡下 觀察之結果，確認液晶均勻定向。使用此液晶元件’進行 與實施例1同樣的電壓保持率、蓄積電荷特性、儲存穩定 性之評估。結果如表1所示。 〔比較例1〜5〕 使用比較合成例1〜5所得之液晶配向劑，進行與實施 例1同樣的評估。結果如表1所示。 比較例1中之液晶配向劑，於三個月析出。比較例2 之電壓保持率低’比較合成例3及4所得之液晶配向劑， 於一個月後析出。比較例5之蓄積電荷特性，惡化。 -66 - 200540534 (63) 〔表1〕

液晶配向劑 樹脂成份 電壓保持率(％) 蓄積電荷 儲存穩定性 23 °C 60°C (V) 23 °C -20°C 實施例1 合成例1 CBDA/4-ABA 99.2 97.4 0.5 無析出 無析出 實施例2 合成例2 CBDA /3-ABA 99.3 97.6 0.5 無析出 無析出 實施例3 合成例3 CBDA/4-APhA 99.0 95.7 0.7 無析出 無析出 實施例4 合成例4 CBDA/6-ANaMA 99.0 96.0 0.2 無析出 無析出 實施例5 合成例5 CBDA /6-ANaEA 99.0 95.8 0.2 無析出 無析出 實施例6 合成例6 TDA /6-ANaMA 99.0 96.0 0.2 無析出 無析出 實施例7 合成例7 TDA /6-ANaEA 99.0 95.8 0.2 無析出 無析出 實施例8 合成例8 CBDA /p-PDA, 4-ABA(50) 99.0 96.2 0.2 無析出 無析出 實施例9 合成例9 CBDA /p-PDA, 6-ANaMA(50) 99.3 96.5 0.2 無析出 無析出 實施例10 合成例】〇 CBDA/p-PDA, 6-ANaEA(50) 99.3 96.0 0.2 無析出 無析出 實施例11 合成例11 CBDA /4-ABA. DADOB(20) 99.3 97.8 0.6 無析出 無析出 實施例12 合成例12 CBDA /p-PDA, 3-ABA(10) 99.0 97.5 0.2 無析出 無析出 實施例】3 合成例13 TDA /4-ABA(SPI) 99.4 98.1 0.3 無析出 無析出 實施例14 合成例14 TDA /4-APhA(SPI) 99.0 96.5 0.9 無析出 無析出 實施例15 合成例15 CBDA, TDA(20)/3-ABA· DADOB( 10)(SPI) 99.3 97.5 0.5 無析出 無析出 實施例16 合成例16 PMDA /4-ABA 99.0 96.0 0 無析出 無析出 實施例Π 合成例Π PMDA /3-ABA 99.0 96.0 0 無析出 無析出 實施例18 合成例】8 PMDA /4-APhA 98.9 95.0 0 無析出 無析出 實施例19 合成例19 PMDA /6-ANaMA 99.1 95.5 0 無析出 無析出 實施例20 合成例20 PMDA/6-ANaEA 99.1 95.0 0 無析出 無析出 實施例21 合成例21 CBDA, PMDA(50)/4-ABA 99.2 97.1 0 無析出 無析出 實施例22 合成例22 CBDA, PMDA(80)/4-ABA 99.0 96.6 0 無析出 析出 實施例23 合成例23 CBDA, PMDA(80)/3-ABA 99.1 96.7 0 無析出 無析出 實施例24 合成例24 CBDA, PMDA(80)/4-APhA 98.9 95.5 0 無析出 無析出 實施例25 合成例25 CBDA, PMDA(80)/6-ANaMA 98.9 96.0 0 無析出 無析出 實施例26 合成例26 CBDA. PMDA(80)/6-ANaEA 99.2 95.5 0 無析出 無析出 實施例27 合成例27 CBDA. PMDA(80)/DDM, 4-ABA(50) 99.2 97.1 0 無析出 無析出 實施例28 合成例28 CBDA, PMDA(80)/DDM, 4-ABA(10) 99.2 97.1 0 無析出 無析出 實施例29 合成例29 CBDA, PMDA(80)/DDM, 6-ANaMA(10) 99.2 96.9 0 無析出 無析出 實施例30 合成例30 CBDA. PMDA(80)/DDM? 6-ANaEA(10) 99.2 96.5 0 無析出 無析出 實施例31 合成例31 CBDA, PMDA(80)/BAPB, 4-ABA(70) 99.0 96.1 0 無析出 無析出 實施例32 合成例32 PMDA /4-ABA, DAHOB(IO) 99.0 97.5 0 無析出 無析出 實施例33 合成例33 CBDA, PMDA(80)/4-ABAfPADPA(30)? BAPP(10) 99.1 97.1 0 無析出 無析出 實施例34 合成例34 CBDA, PMDA(80)/4-ABA, p-PDA(50) 99.0 96.3 0 無析出 無析出 實施例35 合成例35 CBDA. PMDA(80)/4-ABA? BAPP(10) 99.1 97.0 0 無析出 實施例36 合成例36 CBDA /4-ABA:PMDA /4-ABA=2:8 99.1 97.1 0 無析出 無析出 實施例37 合成例38 TDA /p-PDA, DAOOB(10)(SPI):CBDA, PMDA(50)/4-ABA=2:8 99.4 98.1 0 無析出 無析出 比較例1 比較合成例1 CBDA /p-PDA 99.2 97.0 0.2 析出 析出 比較例2 比較合成例2 CBDA/B APB 95.0 90.4 1.5 無析出 無析出 比較例3 比較合成例3 CBDA. PDMA(80)/DDM 99.2 97.0 0 析出 析出 比較例4 比較合成例4 CBDA /6-DAN 99.1 94.1 0.2 析出 析出 比較例5 比較合成例5 CBDA /DDM 99.3 97.2 0.9 無析出 無析出 -67- 200540534 (64) 〔實施例3 8〕 使用合成例1所得之本發明的液晶配向劑，測定液晶 配向膜之UV吸收光譜。結果如圖1所示。 〈UV吸收光譜測定〉 將液晶配向劑旋轉塗佈於石英基板上，在80°C之加熱 板上乾燥5分鐘後，於23 0 °C的熱風循環式烘箱進行30分 φ 鐘之燒成，形成膜厚l〇〇nm之塗膜。使用UV-310 0PC (島 津公司製）測定此配置液晶配向膜之基板的UV吸收光譜 〔實施例39、40〕 使用合成例2、3所得之本發明的液晶配向劑，進行 與實施例3 8同樣的評估。結果如圖1所示。 φ 〔比較例6〕 使用比較合成例5所得之本發明的液晶配向劑，進行 與實施例38同樣的評估。其結果，與實施例38〜40相比 ，250〜400nm之吸光度增大。 又，UV吸收光譜如圖1所示。 〔產業上利用性〕 依本發明之液晶配向劑’可獲得具有優異之製造性及 儲存穩定性、且良好電特性之液晶配向膜。因此’使用本 -68- 200540534 (65) 發明之液晶配向劑製成的液晶顯示元件，可I 對比下降及熔粘之顯示裝置，適合使用爲TN 件、STN液晶顯示元件、TFT液晶顯示元件、 示元件，進而橫向電場型之液晶顯示元件、垂 液晶顯示元件等使用絲狀液晶之各種方式的顯 ，適當選擇使用之液晶，亦可使用於強介電性 性之液晶顯示元件。進而，已往之液晶配向 φ UV區域的吸光度高之故，而長時間照射光， 分解使液晶顯示特性惡化；依本發明之液晶配 見一 UV區域之吸光度低，亦適合使用爲背照 電視、液晶投影機用的液晶顯示元件等。 還有，於此引用2004年4月28日申請之 請2004-132611號及2005年3月11日申請之 請2005-068290號的說明書、專利申請範圍、 要全部內容，做爲本發明之說明書的揭示。 〔發明之功效〕 依本發明之液晶配向劑，可獲得良好電特 向膜，適合使用爲液晶顯示元件。又，液晶配 製造性及儲存穩定性亦極優異。 【圖式簡單說明】 圖1爲實施例38〜40及比較例6之UV吸斗: 作難以引起 液晶顯不兀 OCB液晶顯 直配向型之 示元件。又 及反強介電 膜在可見一 因而引起之 向劑，於可 光強大型之 曰本專利申 曰本專利申 圖式、及摘 性之液晶配 向劑本身之 光譜圖。 -69-

Claims (1)

1. 200540534 (1) 十、申請專利範圍 1. 一種液晶配向劑，其係含有選自二胺成份與四羧 酸二酐成份進行聚合反應所得之聚醯胺酸’及將該聚醯胺 酸脫水環化所得之聚醯亞胺的至少一種之液晶配向劑；其 特徵爲該二胺成份係有下述式〔1〕表示之二胺中的至少 一種， H2N—A—R—NH2 [1 ]

   (式〔1〕中，A爲由苯環或芳香族稠環所成之二價 有機基，該苯環及芳香族稠環之隨意的氫原子之一個或複 數個，可以胺基以外之一價有機基取代；R爲碳數1〜1 〇 之二價飽和烴基）。 2 ·如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中式〔1 〕中之A爲選自式〔2-1〕〜式〔2-4〕的二價芳香族基，

   [2-1] [2-2] [2-3] [2-4] (式中’苯環或芳香族稠環之隨意的氫原子之一個或 複數個，可以胺基以外之一價有機基取代）。 -70- 200540534 (2) 3 ·如申請專利範圍第1或2項之液晶配向劑，其中 式〔1〕中之R爲下述式〔3〕表示者’ - (CH) - (Q) - (CH ) - [3] 2 nl n2 1 no 式〔3〕中，Q爲碳數3〜7之烴環；nl及113爲0〜7; n2爲0或1之整數；但，nl、n2、n3不能同時爲〇。 4.如申請專利範圍第3項之液晶配向劑，其中R爲- φ (CH2)nl-、-(CH2)n】-(Q)n2、或-(Q)n2-(CH2)n3-。 5 ·如申請專利範圍第3或4項之液晶配向劑’其中 Q爲環丁烷、環戊烷或環己烷。 6 ·如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中二胺 成份爲含有式〔4〕表示之二胺， h2n [4] (式中，R,爲碳數1〜10之二價飽和烴基，苯環之隨 意的氫原子一個或複數個可以胺基以外之一價有機基取代 )0 7 ·如申請專利範圍第1項之液晶配向劑，其中二胺 成份爲含有式〔5〕表示之二胺中的至少一種， H2N-^^[^^-R2NH2 【5] (式中，R2爲碳數1〜10之二價飽和烴基，萘環之隨 ;*的氫原子一個或複數個可以胺基以外之一價有機基取代 -71 - 200540534 (3) 8 ·如申請專利範圍第1〜7項中任一項之液晶配向劑 ，其中四羧酸二酐成份：二胺成份之反應比率，莫耳比爲 1 : 0.8〜1 : 1.2。 9. 一種液晶配向薄膜，其特徵爲使用申請專利範圍 第1〜8項中任一項之液晶配向劑而得。 10. 一種液晶顯示元件，其特徵爲使用申請專利範圍 第9項之液晶配向薄膜。 1 1 . 一種二胺成份，其係6 -胺基伸萘基甲基胺。 12. —種二胺成份，其係2- ( 6-胺基伸萘基）乙基胺

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