TWI837196B - 液晶配向劑、液晶配向膜及使用其之液晶顯示元件 - Google Patents

Abstract

提供可得到具有良好的液晶配向性的液晶配向膜，且感度裕度增大的液晶配向劑。 以包含含有具有下述式[1]所表示之構造的二胺的二胺成分與四羧酸二酐成分之反應所得到的聚醯胺酸、及將該聚醯胺酸進行醯亞胺化而得到的聚醯亞胺所構成的群所選出的至少1個聚合物為特之液晶配向劑。 (式[1]中，A₁ 及A₂ 各自獨立，為可具有取代基的單環基或縮合環基，A₁ 及A₂ 不同時為單環基。X₁ 及X₂ 各自獨立，為單鍵、氧原子或硫原子。Q為碳數1或2的伸烷基。m及n各自獨立，為1~3的整數。)

Description

液晶配向劑、液晶配向膜及使用其之液晶顯示元件

本發明係關於液晶配向劑、液晶配向膜及使用其之液晶顯示元件。

目前液晶顯示元件使用的液晶配向膜中，多數情形，使用聚醯亞胺膜。該聚醯亞胺膜的液晶配向膜係藉由將聚醯亞胺前驅物之聚醯胺酸的溶液或溶劑可溶性的聚醯亞胺的溶液塗佈於基板，進行燒成而得到的膜進行摩擦處理等之配向處理之方法來製作。該聚醯胺酸或溶劑可溶性的聚醯亞胺，一般藉由四羧酸二酐等之四羧酸衍生物與二胺化合物之縮聚合反應來製造。

為該聚醯胺酸或聚醯亞胺等之原料的二胺化合物因影響之後得到的液晶配向膜的特性、以及液晶顯示元件的特性而為重要，提案使用以往種種之二胺化合物。

例如在專利文獻1，提案由以下的二胺化合物所得到的液晶配向劑。 [先前技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1] 日本特開2005-157346號公報

[發明所欲解決之課題]

然而，近年液晶顯示元件的高性能化、大面積化、顯示裝置的省電力化等進展，除此之外液晶顯示元件被使用在種種環境下，液晶配向膜所要求的特性亦日趨嚴格。特別係，伴隨液晶顯示元件利用之進展，確保良好的液晶配向性變困難之問題或製作液晶配向膜時的感度裕度小的問題變得顯著。又，在此感度裕度係指照射偏光紫外線時，可得到良好的液晶配向特性的感度區域此點。

若無法確保良好的液晶配向性，則變得易產生漏光或配向不良。又，感度裕度小，則因長期驅動時的顯示不均或紫外線照射機的照度不均引起液晶配向方位的面內偏差，成為黑顯示時漏光或不均的原因。因此，雖對良好的液晶配向性或提升的感度裕度有強烈要求，但在以往提案之技術，無法充分滿足該要求。

本發明係有鑑於上述之情況而成者，以提供可得到具有良好的液晶配向性的液晶配向膜，且感度裕度增大的液晶配向劑為目的。 [用以解決課題之手段]

本發明者們為了解決上述課題而努力檢討之結果，發現含有由新穎的二胺所得到的聚合物的液晶配向劑可滿足上述課題。 本發明係基於該知識者，主要如下述。 一種液晶配向劑，其特徵為包含含有具有下述式[1]所表示之構造的二胺的二胺成分與四羧酸二酐成分之反應所得到的聚醯胺酸、及將該聚醯胺酸進行醯亞胺化而得到的聚醯亞胺所構成的群所選出的至少1個聚合物。 (式[1]中，A₁ 及A₂ 各自獨立，為可具有取代基的單環基或縮合環基，A₁ 及A₂ 不同時為單環基。X₁ 及X₂ 各自獨立，為單鍵、氧原子或硫原子。Q為碳數1或2的伸烷基。m及n各自獨立，為1~3的整數。) [發明之效果]

根據本發明之液晶配向劑，可得到具有良好的液晶配向性的液晶配向膜，且可使感度裕度增大。 [實施發明之最佳形態]

＜本發明之特定二胺＞ 用作為本發明之液晶配向劑的原料之二胺為具有下述式[1]所表示之構造的二胺。 上述式[1]中，A₁ 及A₂ 各自獨立，為可具有取代基的單環基或縮合環基，A₁ 及A₂ 不同時為單環基。X₁ 及X₂ 各自獨立，為單鍵、氧原子或硫原子。Q為碳數1或2的伸烷基。m及n各自獨立，為1~3的整數。

單環基係指從單環除去2個氫原子的剩下的原子團。單環方面，可舉例如苯；呋喃、噻吩、吡咯、噁唑、噻唑、咪唑、吡唑等之5員雜環；吡喃、哌哢(pyrone)、吡啶、噠嗪、嘧啶、吡嗪等之6員雜環。單環，較佳為苯或吡啶。又，單環為苯時，單環基為伸苯基。

縮合環基係指從縮合環除去2個氫原子的剩下的原子團。縮合環方面，可舉例如萘、四氫化萘、茚、茀、蒽、菲、芘等之縮合多環芳香族烴；苯並呋喃、硫代環烷烴、吲哚、咔唑、香豆素、苯並-哌哢(pyrone)、喹啉、異喹啉、吖啶、酞嗪、喹唑啉、喹喔啉等之縮合多環式雜環。縮合環，較佳為伸萘基、蒽、芘、吲哚、咔唑、香豆素、苯並-哌哢(pyrone)、喹啉、或異喹啉。

單環基及縮合環基可進一步具有取代基。單環基及縮合環基可具有的取代基方面，可舉例如碳數1~4的烷基、碳數1~4的烷氧基、鹵素原子等。

X₁ 及X₂ ，較佳為氧原子。Q由液晶配向調節力的觀點來看，較佳為碳數2的伸烷基。m及n，較佳為1。

特定二胺的較佳具體例方面，可舉例如以下者，但不限於此等。

＜四羧酸二酐成分＞ 為了得到本發明之聚醯亞胺前驅物，以將下述式[7]所表示之四羧酸二酐(亦稱特定四羧酸二酐)或其衍生物用作為四羧酸二酐成分的一部份為佳。

式[7]中，Z₁ 為4價有機基，可舉例如下述式(X1-1)~(X1-19)之構造。

上述式(X1-1)及(X1-2)中，R₃ ~R₁₂ 各自獨立，為氫原子、鹵素原子、碳數1~6的烷基、碳數2~6的烯基、碳數2~6的炔基、含氟原子的碳數1~6的1價有機基、或苯基。但是，R₃ ~R₆ 的至少一個為氫原子以外的基。

由液晶配向性的觀點來看，X₁ 之構造以上述式(X1-1)、(X1-3)、(X1-4)為佳，在(X1-1)中，以由下述式(X1-1-1)~(X1-1-5)所表示之構造所選出的至少1種更佳、下述式(X1-1-1)特別佳。式[7]所表示之四羧酸二酐或其衍生物可混合2種以上使用。

上述式[7]所表示之四羧酸二酐或其衍生物的使用比例，相對於本發明之聚合物使用的四羧酸二酐成分1莫耳而言，以50莫耳%以上為佳、70莫耳%以上更佳、80莫耳%以上再更佳。 又，本發明之聚合物的聚合使用的四羧酸二酐成分含有上述式[7]所表示之四羧酸二酐或其衍生物，則由抑制分解物所致之亮點或液晶配向性的觀點來看為佳。

本發明之聚合物的聚合使用的四羧酸二酐成分亦可含有上述式[7]以外的四羧酸二酐或其衍生物。 上述式[7]以外的四羧酸二酐或其衍生物，考量所形成之液晶配向膜的液晶配向性、電壓維持特性及累積電荷等之特性，可使用1種或2種以上。

＜本發明之聚合物＞ 本發明之聚合物係指聚醯胺酸、及/或將該聚醯胺酸進行醯亞胺化而得到的聚醯亞胺。

＜聚醯胺酸＞ 本發明之聚醯胺酸係藉由含有特定二胺的二胺成分與四羧酸二酐成分之反應而得到。 藉由與上述四羧酸二酐成分之反應而得到聚醯胺酸用的二胺成分中，特定二胺的含有比例未限制。二胺成分中特定二胺的含量可為100%。但是由滿足液晶配向膜所要求之種種之特性，例如使液晶的預傾角增大之特性、提高液晶的垂直配向性等之特性，可併用種種之二胺。聚合使用的二胺成分中特定二胺的含有比例，以1~50mol%為佳、特佳為5~30mol%。

上述二胺成分中，特定二胺未達100mol%時所併用的特定二胺以外的二胺(以下、亦稱其他二胺。)方面，可舉例如脂環式二胺、芳香族-脂肪族二胺、芳香族二胺、雜環式二胺、脂肪族二胺等。

脂環式二胺的例方面，可舉例如1,4-二胺基環己烷、1,3-二胺基環己烷、4,4’-二胺基二環己基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二環己基胺、異佛爾酮二胺等。 芳香族二胺類之例方面，可舉例如o-苯二胺、m-苯二胺、p-苯二胺、2,4-二胺基甲苯、2,5-二胺基甲苯、3,5-二胺基甲苯、1,4-二胺基-2-甲氧基苯、2,5-二胺基-p-二甲苯、1,3-二胺基-4-氯苯、3,5-二胺基安息香酸、1,4-二胺基-2,5-二氯苯、4,4’-二胺基-1,2-二苯基乙烷、4,4’-二胺基-2,2’-二甲基聯芐、4,4’-二胺基二苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基-3,3’-二甲基二苯基甲烷、2,2’-二胺基茋、4,4’-二胺基茋、4,4’-二胺基二苯基醚、3,4’-二胺基二苯基醚、4,4’-二胺基二苯硫醚、4,4’-二胺基二苯基碸、3,3’-二胺基二苯基碸、4,4’-二胺基二苯甲酮、1,3-雙(3-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、3,5-雙(4-胺基苯氧基)安息香酸、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)聯芐、2,2-雙[(4-胺基苯氧基)甲基]丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、雙[4-(3-胺基苯氧基)苯基]碸、雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]碸、1,1-雙(4-胺基苯基)環己烷、α、α’-雙(4-胺基苯基)-1,4-二異丙基苯、9,9-雙(4-胺基苯基)茀、2,2-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷、4,4’-二胺基二苯基胺、2,4-二胺基二苯基胺、1,8-二胺基萘、1,5-二胺基萘、1,5-二胺基蒽醌、1,3-二胺基芘、1,6-二胺基芘、1,8-二胺基芘、2,7-二胺基茀、1,3-雙(4-胺基苯基)四甲基二矽氧烷、聯苯胺、2,2’-二甲基聯苯胺、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯基)癸烷、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,10-雙(4-胺基苯氧基)癸烷、二(4-胺基苯基)丙烷-1,3-二酸酯、二(4-胺基苯基)丁烷-1,4-二酸酯、二(4-胺基苯基)戊烷-1,5-二酸酯、二(4-胺基苯基)己烷-1,6-二酸酯、二(4-胺基苯基)庚烷-1,7-二酸酯、二(4-胺基苯基)辛烷-1,8-二酸酯、二(4-胺基苯基)壬烷-1,9-二酸酯、二(4-胺基苯基)癸烷-1,10-二酸酯、1,3-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]丙烷、1,4-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]丁烷、1,5-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]戊烷、1,6-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]己烷、1,7-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]庚烷、1,8-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]辛烷、1,9-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]壬烷、1,10-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯氧基]癸烷等。

芳香族-脂肪族二胺的例方面，可舉例如3-胺基苄基胺、4-胺基苄基胺、3-胺基-N-甲基苄基胺、4-胺基-N-甲基苄基胺、3-胺基苯乙基胺、4-胺基苯乙基胺、3-胺基-N-甲基苯乙基胺、4-胺基-N-甲基苯乙基胺、3-(3-胺基丙基)苯胺、4-(3-胺基丙基)苯胺、3-(3-甲基胺基丙基)苯胺、4-(3-甲基胺基丙基)苯胺、3-(4-胺基丁基)苯胺、4-(4-胺基丁基)苯胺、3-(4-甲基胺基丁基)苯胺、4-(4-甲基胺基丁基)苯胺、3-(5-胺基戊基)苯胺、4-(5-胺基戊基)苯胺、3-(5-甲基胺基戊基)苯胺、4-(5-甲基胺基戊基)苯胺、2-(6-胺基萘基)甲基胺、3-(6-胺基萘基)甲基胺、2-(6-胺基萘基)乙基胺、3-(6-胺基萘基)乙基胺等。

雜環式二胺的例方面，可舉例如2,6-二胺基吡啶、2,4-二胺基吡啶、2,4-二胺基-1,3,5-三嗪、2,7-二胺基二苯並呋喃、3,6-二胺基咔唑、2,4-二胺基-6-異丙基-1,3,5-三嗪、2,5-雙(4-胺基苯基)-1,3,4-氧雜二唑等。 脂肪族二胺的例方面，可舉例如1,2-二胺基乙烷、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,3-二胺基-2,2-二甲基丙烷、1,6-二胺基-2,5-二甲基己烷、1,7-二胺基-2,5-二甲基庚烷、1,7-二胺基-4,4-二甲基庚烷、1,7-二胺基-3-甲基庚烷、1,9-二胺基-5-甲基壬烷、1,12-二胺基十二烷、1,18-二胺基十八烷、1,2-雙(3-胺基丙氧基)乙烷等。

亦可併用側鏈具有烷基、含氟烷基、芳香環、脂肪族環、雜環、或彼等所構成的大環狀取代體的二胺。具體上例如下述式[DA-101]~[DA-130]所示之二胺。 (R₆ 為具有碳數1~22的烷基或含氟烷基。)

(S₅ 為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH₂ -、 -O-、-CO-、或NH-，R₆ 為具有碳數1~22的烷基或者含氟烷基。)

(S₆ 為-O-、-OCH₂ -、-CH₂ O-、-COOCH₂ -、或CH₂ OCO-，R₇ 為具有碳數1~22的烷基、烷氧基、含氟烷基或者含氟烷氧基。)

(S₇ 為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH₂ -、-CH₂ OCO-、-CH₂ O-、-OCH₂ -、或CH₂ -，R₈ 為具有碳數1~22的烷基、烷氧基、含氟烷基或者含氟烷氧基。)

(S₈ 為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH₂ -、-CH₂ OCO-、-CH₂ O-、-OCH₂ -、-CH₂ -、-O-、或NH-，R₉ 為氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基、或羥基。)

(R₁₀ 為碳數3~12的烷基，1,4-環己烯的順式-反式異性，各自為反式體。)

以光進行配向處理時，藉由併用特定二胺與上述[DA-101]~[DA-130]的二胺，可得到更安定的預傾角而佳。可併用之較佳二胺方面，以式[DA-110]~[DA-130]為佳、更佳為[DA-110]~[DA-116]的二胺。此等之二胺的較佳含量雖未特別限定，以二胺成分中之5~50mol%為佳，在印刷性觀點，以5~30mol%為佳。 又，亦可併用以下的式[DA-131]~[DA-138]所表示之二胺。

(m為0~3的整數，式[DA-138]中，n為1~5的整數)。

藉由含有式[DA-131]、式[DA-132]等之二胺，可使作成液晶配向膜時的電壓維持特性提升，式[DA-133]~[DA-138]的二胺有累積電荷降低之效果。

進一步，下述式[DA-139]所表示之二胺基矽氧烷等亦可列舉作為其他二胺。 (m為1~10的整數。)

進一步，下述式(8)所表示之二胺亦可列舉作為其他二胺。 (式(8)中，Y₂ 為具有鍵結於芳香族基的氮原子或含氮芳香族雜環的2價有機基。)

式(8)中之Y₂ 之例方面，可舉例如下述式(Y2-1)~(Y2-12)。

其他二胺因應作成液晶配向膜時的液晶配向性、電壓維持特性、累積電荷等之特性，可1種、或2種以上混合使用。

＜聚醯胺酸之製造＞ 藉由四羧酸二酐成分與二胺成分之反應，得到本發明之聚醯胺酸的方法，可使用已知的手法。例如使四羧酸二酐成分與二胺成分在有機溶劑中反應之方法。該場合，四羧酸二酐成分與二胺之反應因在有機溶劑中比較容易進行，且不產生副生成物此點上有利。

四羧酸二酐成分與二胺之反應使用的有機溶劑方面，為生成的聚醯胺酸可溶解者則不特別限定。其具體例如以下。 N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-乙基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、γ-丁內酯、異丙基醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、二噁烷、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、環己酮、碳酸乙烯酯、丙烯碳酸酯、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乙酸甲基酯、乙酸乙基酯、乙酸n-丁基酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯、3-甲氧基丙酸甲基酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙基酯、3-甲氧基丙酸丁基酯、二甘醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺等。此等可單獨使用亦可混合使用。進一步，即使不溶解聚醯胺酸的溶劑，在生成的聚醯胺酸不析出的範圍亦可混合於上述溶劑使用。

又，有機溶劑中之水分成為阻礙聚合反應，進而使生成的聚醯胺酸水解之原因，故有機溶劑以儘可能經脫水乾燥者為佳。 使四羧酸二酐成分與二胺成分在有機溶劑中反應時，可舉例如使有機溶劑中分散或者溶解有二胺成分的溶液進行攪拌，使四羧酸二酐成分直接、或分散或者溶解於有機溶劑後添加之方法、相反地於有機溶劑中分散或者溶解有四羧酸二酐成分的溶液添加二胺成分之方法、使四羧酸二酐成分與二胺成分交互地添加之方法等，可使用此等任一之方法。又，四羧酸二酐成分或二胺成分由複數種化合物所構成時，可以預先混合狀態進行反應、亦可個別依序反應、進而亦可使個別地反應所成的低分子聚物進行混合反應，作成高分子聚物。

使四羧酸二酐成分與二胺成分進行反應的溫度，可選擇-20~150℃中之任意的溫度，但較佳為-5~100℃之範圍。又，反應可以任意的濃度進行，但濃度過低，則變得難得到高分子量之聚合物，濃度過高，則反應液的黏性變得過高，變得難均勻攪拌，故在四羧酸二酐成分與二胺成分的反應溶液中之合計濃度，較佳為1~50質量%、更佳為5~30質量%。反應初期以高濃度進行，之後，可追加有機溶劑。 聚醯胺酸的聚合反應中，四羧酸二酐成分的合計莫耳數與二胺成分的合計莫耳數之比，以0.8~1.2為佳、0.9~1.1更佳。與一般縮聚反應同樣地，該莫耳比愈接近1.0，生成的聚醯胺酸的分子量愈大。

＜聚醯亞胺＞ 本發明之聚醯亞胺為使前述聚醯胺酸脫水閉環而得到的聚醯亞胺，可用作為獲得液晶配向膜用的聚合物。 本發明之聚醯亞胺中，醯胺酸基的脫水閉環率(醯亞胺化率)不一定要為100%，可因應用途或目的任意地調整。 使聚醯胺酸進行醯亞胺化的方法方面，可舉例如將聚醯胺酸的溶液直接加熱之熱醯亞胺化法、及於聚醯胺酸的溶液添加觸媒之觸媒醯亞胺化法。 使聚醯胺酸在溶液中進行熱醯亞胺化時的溫度為100~400℃、較佳為120~250℃，以邊使醯亞胺化反應所生成的水移除到系統外邊進行為佳。

聚醯胺酸的觸媒醯亞胺化，可藉由在聚醯胺酸的溶液添加鹼性觸媒與酸酐，在-20~250℃、較佳為0~180℃進行攪拌來進行。鹼性觸媒的量為醯胺酸基的0.5~30莫耳倍、較佳為2~20莫耳倍，酸酐的量為醯胺酸基的1~50莫耳倍、較佳為3~30莫耳倍。鹼性觸媒方面，可舉例如吡啶、三乙基胺、三甲基胺、三丁基胺、三辛基胺等，其中吡啶因具有適合於反應進行的鹼性故佳。酸酐方面，可舉例如乙酸酐、無水偏苯三酸、均苯四甲酸二酐等，其中，使用乙酸酐則反應完畢後的精製容易而佳。觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率可藉由調節觸媒量、反應溫度、反應時間等來控制。

本發明之液晶配向劑所含有的聚合物的分子量，考量得到的塗膜的強度、塗膜形成時的作業性、及塗膜的均勻性時，以GPC(Gel Permeation Chromatography)法測定的重量平均分子量，以5,000~1,000,000為佳、更佳為10,000~150,000。

＜液晶配向劑＞ 本發明之液晶配向劑為形成液晶配向膜用的塗佈液，為形成樹脂被膜用的樹脂成分溶於有機溶劑的溶液。在此，前述樹脂成分包含上述本發明之聚合物所選出的至少一種的聚合物。樹脂成分的液晶配向劑中之含量以1~20質量%為佳、更佳為3~15質量%、特佳為3~10質量%。 樹脂成分可全部為本發明之聚合物，亦可混有其以外的其他聚合物。此時，樹脂成分中前述其他聚合物的含量為0.5~15質量%、較佳為1~10質量%。 該其他聚合物，例如作為與四羧酸二無水物成分反應之二胺成分，可舉例如使用特定二胺化合物以外的二胺化合物而得到的聚醯胺酸或聚醯亞胺等。

本發明之液晶配向劑使用的有機溶劑，為使樹脂成分溶解之有機溶劑則不特別限定。其具體例如以下。 可舉例如N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己內醯胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙醯胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙醯胺、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基異戊基酮、甲基異丙基酮、環己酮、碳酸乙烯酯、丙烯碳酸酯、二甘醇二甲醚、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。此等可單獨使用亦可混合使用。

本發明之液晶配向劑亦可含有上述以外的成分。其例方面，為提升塗佈液晶配向劑時的膜厚均勻性或表面平滑性之溶劑多物質等、使液晶配向膜與基板之密著性提升之化合物等。 使膜厚的均勻性或表面平滑性提升之溶劑(貧溶劑)的具體例方面，可舉例如下述。

例如異丙基醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙基醚、乙二醇單丁基醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲基醚、丙二醇-tert-丁基醚、二丙二醇單甲基醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇單乙酸酯單甲基醚、二丙二醇單甲基醚、二丙二醇單乙基醚、二丙二醇單乙酸酯單乙基醚、二丙二醇單丙基醚、二丙二醇單乙酸酯單丙基醚、二丙二醇二甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙基醚、乙基異丁基醚、二異丁烯、戊基乙酸酯、丁基丁酸酯、丁基醚、二異丁基酮、甲基環己烯、丙基醚、二己基醚、1-己醇、n-己烷、n-戊烷、n-辛烷、二乙基醚、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乙酸甲基酯、乙酸乙基酯、乙酸n-丁基酯、乙酸丙二醇單乙基醚、丙酮酸甲基酯、丙酮酸乙基酯、3-甲氧基丙酸甲基酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-甲氧基丙酸乙基酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙基酯、3-甲氧基丙酸丁基酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、2-丁氧基-1-丙醇、2,6-二甲基-4-庚醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙基醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲基酯、乳酸乙基酯、乳酸n-丙基酯、乳酸n-丁基酯、乳酸異戊基酯等之具有低表面張力的溶劑等。 此等之貧溶劑可為1種類亦可複數種類混合使用。使用上述溶劑時，以液晶配向劑所含有的溶劑全體的5~80質量%為佳、更佳為20~60質量%。

使膜厚的均勻性或表面平滑性提升之化合物方面，可舉例如氟系界面活性劑、聚矽氧系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。 更具體上，例如EFTOPEF301、EF303、EF352 (Tochem Products.公司製)、MEGAFACE F171、F173、R-30(大日本油墨公司製)、FluoradFC430、FC431(住友3M公司製)、AsahiguardAG710、SurflonS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子公司製)等。此等之界面活性劑的使用比例，相對液晶配向劑所含有的樹脂成分的100質量份，較佳為0.01~2質量份、更佳為0.01~1質量份。

使液晶配向膜與基板之密著性提升之化合物的具體例方面，可舉例如下示之含官能性矽烷之化合物、含環氧基之化合物等。 例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基矽烷基丙基三伸乙三胺、N-三甲氧基矽烷基丙基三伸乙三胺、10-三甲氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苄基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苄基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧基乙烯)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧基乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二縮水甘油基醚、聚乙二醇二縮水甘油基醚、丙二醇二縮水甘油基醚、三丙二醇二縮水甘油基醚、聚丙二醇二縮水甘油基醚、新戊二醇二縮水甘油基醚、1,6-己二醇二縮水甘油基醚、甘油二縮水甘油基醚、2,2-二溴新戊二醇二縮水甘油基醚、1,3,5,6-四縮水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’，-四縮水甘油基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’，-四縮水甘油基-4,4’-二胺基二苯基甲烷等。

進一步，除基板與膜的密著性提升外，以防止背光所致之電氣特性降低等目的，使含有以下般酚醛樹脂系之添加劑為佳。具體的酚醛樹脂系添加劑如以下所示。

使用提升與基板之密著性的化合物時，其使用量，相對樹脂成分的100質量份，以0.1~30質量份為佳、更佳為1~20質量份。使用量未達0.1質量份，則無法期待密著性提升的效果，比30質量份多則有液晶的配向性變差之情形。 本發明之液晶配向劑中，上述之外，以改變液晶配向膜的介電常數、導電性等之電氣特性之目的，亦可添加介電體、導電物質、進而以提高作成液晶配向膜時的膜的硬度或緻密度為目的的交聯性化合物等。

＜液晶配向膜及液晶顯示元件＞ 本發明之液晶配向劑，塗佈於基板上、進行燒成後，以摩擦處理或光照射等進行配向處理，或在垂直配向用途等不經配向處理而可用作為液晶配向膜。此時，使用的基板方面，為透明性高的基板則不特別限制，可使用玻璃基板、丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等之塑膠基板等。又，使用形成有液晶驅動用的ITO電極等的基板，在製程簡化觀點來看為佳。又，在反射型的液晶顯示元件，若僅單側之基板則亦可使用矽晶圓等之不透明物，此時之電極亦可使用鋁等之反射光的材料。 液晶配向劑的塗佈方法，雖不特別限制，工業上，一般以網版印刷、膠版印刷、柔版印刷、噴墨等之方法進行。其他塗佈方法方面，有浸漬、輥塗佈機、縫塗佈機、旋塗機等，因應目的亦可使用此等。

將液晶配向劑塗佈於基板上後的燒成，可以加熱板等之加熱手段在50~300℃、較佳為80~250℃進行，使溶劑蒸發後形成塗膜。燒成後形成的塗膜的厚度過厚則在液晶顯示元件的消費電力面上不利，過薄則有液晶顯示元件的信頼性降低之情形，故較佳為5~300nm、更佳為10~100nm。使液晶水平配向或傾斜配向時，將燒成後的塗膜以摩擦或偏光紫外線照射等進行處理。 使由本發明之液晶配向劑所得到的液晶配向膜進行配向處理之方法，可為摩擦處理法，但在本發明之液晶配向劑，如上述，因可以擴大的照射量裕度得到配向處理，故以光配向處理法為宜。光配向處理法的較佳例方面，可於前述液晶配向膜的表面，使用具有100~800nm波長的放射線、較佳為紫外線或可見光。其中，較佳為具有100~ 400nm、更佳為200~400nm波長之紫外線。 光配向處理法之光照射量以1~10,000mJ/cm² 為佳，其中，以100~5,000mJ/cm² 更佳，尤其，100~2000mJ/cm² 為佳。 本發明之液晶顯示元件為以上述手法從本發明之液晶配向劑得到附液晶配向膜的基板後，以習知方法製作液晶晶胞，作成液晶顯示元件者。

列舉液晶晶胞製作之一例，如準備形成有液晶配向膜的1對基板，在單側基板之液晶配向膜上散佈間隔件，以液晶配向膜面為內側之方式貼合另一側基板，將液晶減壓注入後密封之方法、或於散佈有間隔件的液晶配向膜面滴下液晶後，貼合基板後進行密封之方法等。間隔件的厚度較佳為1~30μm、更佳為2~10μm。

[實施例]

以下舉實施例將本發明更具體說明，但本發明不限於此等。以下化合物的縮寫及各特性的測定方法如下述。 NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮、 GBL：γ-丁內酯、 BCS：丁基溶纖劑、

1.化合物[DA-3]的合成例 依據以下的路徑，合成化合物[DA-3]。

化合物[1]的合成 對二甲基甲醯胺(1050g)，加入6-溴萘-2-醇(150g、672mmol)，在冰冷卻下冷卻。對其緩緩加入氫化鈉(60%、29.6g)，冰冷卻下進行1小時攪拌後，加入苄基溴化物(121g)，在室溫進行1小時攪拌。進一步，水冷下，緩緩加入純水(750g)，進行攪拌使結晶析出。過濾包含得到的結晶的液，使濾物以甲醇(750g)進行漿洗，進行過濾將濾物乾燥而得到化合物[1](收量：207g、產量：98%、白色結晶)。 1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：8.13(d, 1H,J = 2.0 Hz), 7.85(d, 1H,J = 9.2 Hz), 7.78(d, 1H,J = 8.8 Hz), 7.58(dd, 1H,J = 8.8 Hz, 2.4Hz), 7.53-7.48(m, 3H), 7.44-7.40(m, 2H), 7.38-7.33(m, 1H), 7.30(dd, 1H,J = 9.0 Hz, 2.6 Hz), 5.22(s, 2H)。

化合物[2]的合成 對四氫呋喃(1000g)，加入tert-丁氧基鈉(82.6g)及二苯甲酮亞胺(126g)，在室溫進行30分鐘攪拌。於此加入化合物[1](207g、661mmol)、Pd₂ (dba)₃ (3.03g)及BINAP (6.17g)，氮環境下，在65℃進行23小時攪拌。冷卻至室溫後，加入1N鹽酸(1000g)，在室溫進行15分鐘攪拌，分取出水層。進而對有機層加入乙酸乙基酯(200g)、己烷(100g)及1N鹽酸(500g)後，加入於分取的水層。水冷下加入氫氧化鈉(80g)作成鹼性。分取出有機層，以飽和氯化鈉水溶液洗淨後，以硫酸鈉使其乾燥，進行過濾，並使濾液濃縮，得到粗品(154g)。於粗品加入乙酸乙基酯(462g)，在70℃使加熱溶解後，加入己烷(770g)進行冷卻。接著，進行過濾將濾物乾燥而得到化合物[2](收量：124g、產量：74%、薄茶色結晶)。 1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：7.50-7.43(m, 4H), 7.42-7.37(m, 2H), 7.35-7.30(m, 1H), 7.19(d, 1H,J = 2.8 Hz), 7.04(dd, 1H,J = 8.8 Hz, 2.8 Hz), 6.90(dd, 1H,J = 8.8 Hz, 2.0 Hz), 6.80(d, 1H,J = 2.0 Hz), 5.13(br, 4H)。

化合物[3]的合成 對二氯甲烷(1000g)，加入化合物[2](124g、497mmol)及二碳酸二-tert-丁基酯(130g)，在室溫進行20小時攪拌。因反應尚未結束，追加二碳酸二-tert-丁基酯(10g)，進而在室溫進行20小時攪拌。加入飽和碳酸氫鈉水溶液(1000mL)及二氯甲烷(300g)，進行分液。有機層依序以純水(450mL)、飽和氯化鈉水溶液(300mL)洗淨，以硫酸鈉乾燥後，進行過濾，並使濾液濃縮，得到粗品(198g)。於粗品加入乙酸乙基酯(600g)，在70℃使加熱溶解後，加入己烷(1000g)，進行冷卻。接著，進行過濾將濾物乾燥而得到化合物[3](收量：142g、產量：82%、白色結晶)。 1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：9.46(s, 1H), 8.02(s, 1H), 7.69(t, 2H,J = 8.6 Hz), 7.52-7.49(m, 2H), 7.45(dd, 1H,J = 9.0 Hz, 2.2 Hz), 7.43-7.39(m, 2H), 7.37-7.32(m, 2H), 7.17(dd, 1H,J = 9.0 Hz, 2.6 Hz), 5.18(s, 2H), 1.50(s, 9H)。

化合物[4]的合成 對乙醇(976g)，加入化合物[3](122g、349mmol)及5%鈀碳(12.2g)，氫環境下、在40℃進行96小時攪拌。由得到的攪拌液濾出觸媒，使濾液濃縮而得到化合物[4](收量：89.3g、產量：99%、白色結晶)。 1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：9.52(s, 1H), 9.37(s, 1H), 7.94(s, 1H), 7.62-7.59(m, 1H), 7.56(d, 1H,J = 9.2 Hz), 7.39(dd, 1H,J = 9.0 Hz, 2.2 Hz), 7.04-7.00(m, 2H), 1.50(s, 9H)。

化合物[5]的合成 對二甲基亞碸(500g)，加入4-氯硝基苯(100g、635mmol)、乙二醇(551g)及氫氧化鈉(23.1g)，在100℃進行19小時攪拌。冷卻至室溫後，加入乙酸乙基酯(560g)及純水(700g)，進行分液。回收上層之後於下層加入乙酸乙基酯(300g)後進行分液，並合併上層。在合併後的上層加入純水(400g)及飽和氯化鈉水溶液(200g)，再度分液，將乙酸乙基酯層以硫酸鈉乾燥後，進行過濾，並使濾液濃縮，得到粗品(110g)。於粗品加入乙酸乙基酯(330g)，在60℃使加熱溶解後，加入己烷(550g)，進行冷卻。接著，使得到的液進行過濾將濾物乾燥而得到化合物[5](收量：64.2g、產量：55%、淡黃色結晶)。 1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：8.21(d, 2H,J = 9.4 Hz), 7.16(d, 2H,J = 9.4 Hz), 4.97(t, 1H,J = 5.6 Hz), 4.15(t, 2H,J = 4.8 Hz), 3.77-3.73(m, 2H)。

化合物[6]的合成 在二氯甲烷(1264g)中，加入化合物[5](63.2g、345mmol)，在冰冷卻下冷卻。於此中加入三乙基胺(52.4g)，甲苯磺醯基氯化物(69.0g)及4-二甲基胺基吡啶(1.26g)，在室溫進行19小時攪拌。加入純水(632g)，進行分液後回收二氯甲烷層，依序以1N鹽酸(300g)、純水(300g)、飽和氯化鈉水溶液(300g)進行分液洗淨，以無水硫酸鈉使其乾燥後，進行過濾，並使濾液濃縮，得到化合物[6](收量：108g、產量：93%、白色結晶)。 1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：8.18(d, 2H,J = 9.2 Hz), 7.80(d, 2H,J = 8.6 Hz), 7.47(d, 2H,J = 8.6 Hz), 7.05(d, 2H,J = 9.2 Hz), 4.40-4.37(m, 2H), 4.35-4.31(m, 2H), 2.41(s, 3H)。

化合物[7]的合成 於二甲基甲醯胺(360g)中，加入化合物[4](45.0g、174mmol)、化合物[6](61.5g)及碳酸鉀(36.0g)，在80℃進行21小時攪拌。冷卻至室溫後，加入純水(720g)後使結晶析出。過濾包含得到的結晶的液，使濾物以甲醇(360g)進行漿洗，進行過濾將濾物乾燥而得到化合物[7](收量：67.2g、產量：91%、淡黃土色結晶)。 1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：9.47(s, 1H), 8.23(d, 2H,J = 9.2 Hz), 8.02(s, 1H), 7.72-7.69(m, 2H), 7.46(dd, 1H,J = 8.8 Hz, 2.0 Hz), 7.31(d, 1H,J = 2.4 Hz), 7.24(d, 2H,J = 9.2 Hz), 7.14(dd, 1H,J = 9.0 Hz, 2.6 Hz), 4.56-4.53(m, 2H), 4.46-4.43(m, 2H), 1.50(s, 9H)。

化合物[8]的合成 在氯仿(1096g)中，加入化合物[7](73.1g、172 mmol)，在水冷下邊攪拌邊加入三氟乙酸(98.1g)，在50℃進行19小時攪拌。使得到的攪拌液冷卻至室溫後，加入三乙基胺(87.0g)及純水(1096g)後使結晶析出。過濾包含得到的結晶的液，使濾物以甲醇(365g)進行漿洗後、過濾，並使濾物乾燥而得到粗品(49.5g)。於粗品加入二甲基甲醯胺(124g)，在80℃使加熱溶解後，加入甲醇(248g)後冷卻，使結晶析出。過濾包含得到的結晶的液，藉由使濾物乾燥而得到化合物[8](收量：47.3g、產量：85%、橙色結晶)。 1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：8.23(d, 2H,J = 9.2 Hz), 7.51(dd, 1H,J = 8.8 Hz, 2.4 Hz), 7.45(dd, 1H,J = 8.8 Hz, 2.4 Hz), 7.24(dd, 2H,J = 9.2 Hz, 2.4 Hz), 7.27(s, 1H), 7.01(d, 1H,J = 9.2 Hz), 6.91(d, 1H,J = 8.8 Hz), 6.80(s, 1H), 5.15(br, 2H), 4.55-4.51(m, 2H), 4.41-4.37(m, 2H)。

化合物[DA-3]的合成 在二甲基甲醯胺(371g)中，加入化合物[8](46.4g、143mmol)及5%鈀碳(4.6g)，氫環境下、在60℃進行19小時攪拌。由於反應進展不大，故在高壓滅菌鍋中、0.4MPa氫環境下、在60℃進行8小時攪拌。進行氮取代後、濾出觸媒，將濾液濃縮使內容量為80g。加入二甲基甲醯胺(46g)，在90℃使加熱溶解後，加入甲醇(210g)後冷卻，使結晶析出。接著，過濾包含得到的結晶的液，藉由使濾物乾燥而得到化合物[DA-3](收量：33.4g、產量：79%、淡紫色結晶)。 1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：7.50(d, 1H,J = 8.8 Hz), 7.44(d, 1H,J = 8.8 Hz), 7.13(d, 1H,J = 2.8 Hz), 7.00(dd, 1H,J = 8.8 Hz, 2.8 Hz), 6.90(dd, 1H,J = 8.8 Hz, 2.4 Hz), 6.79(d, 1H,J = 2.4 Hz), 6.71(d, 2H,J = 8.8 Hz), 6.52(d, 2H,J = 8.8 Hz), 5.13(br, 2H), 4.63(br, 2H), 4.28-4.25(m, 2H), 4.20-4.17(m, 2H)。

2.化合物[DA-4]的合成例 依據以下的路徑，合成化合物[DA-4]。

化合物[4]的合成 使用化合物[3]的合成中間體之化合物[4]。

化合物[9]的合成 在二甲基甲醯胺(607g)中，加入乙二醇二對甲苯磺酸酯(60.7g、164mmol)、化合物[4](89.3g)及碳酸鉀(56.7g)，在80℃進行22小時攪拌。將攪拌液冷卻至室溫後，加入純水(1200g)後使結晶析出。接著，過濾包含得到的結晶的液，使濾物以甲醇(450g)進行漿洗，過濾，並使濾物乾燥而得到粗品(83.9g)。於粗品加入二甲基甲醯胺(839g)，在90℃使加熱溶解後，加入甲醇(839g)後冷卻，使結晶析出。接著，過濾包含得到的結晶的液，藉由使濾物乾燥而得到化合物[9](收量：71.2g、產量：80%、橙色結晶)。 1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：9.43(s, 2H), 7.99(br, 2H), 7.67(d, 4H,J = 8.8 Hz), 7.43(dd, 2H,J = 8.8 Hz, 2.4 Hz), 7.28(d, 2H,J = 2.4 Hz), 7.12(dd, 2H,J = 8.8Hz, 2.4 Hz), 4.42(s, 4H), 1.47(s, 18H)。

化合物[DA-4]的合成 在氯仿(1143g)中，加入化合物[9](71.2g、129mmol)後，在水冷下冷卻。於其中加入三氟乙酸(160g)，在50℃進行24小時攪拌。冷卻至室溫後，加入三乙基胺(142g)及純水(1143g)後使結晶析出。接著，過濾包含得到的結晶的液，使濾物以甲醇(400g)進行漿洗，過濾，並使濾物乾燥而得到粗品(37.5g)。於粗品加入二甲基甲醯胺(225g)，在90℃使加熱溶解後，加入甲醇(225g)後冷卻，使結晶析出。過濾包含得到的結晶的液，藉由使濾物乾燥而得到化合物[DA-4](收量：33.5g、產量：75%、淡紅紫色結晶)。 1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：7.51(d, 2H,J = 8.8 Hz), 7.45(d, 2H,J = 8.8 Hz), 7.17(d, 2H,J = 2.4 Hz), 7.02(dd, 2H,J = 8.8 Hz, 2.4 Hz), 6.91(dd, 2H,J = 8.8Hz, 2.4 Hz), 6.80(d, 2H,J = 2.4 Hz), 5.14(br, 4H), 4.37(s, 4H)。

3.化合物[DA-5]的合成例 依據以下的路徑，合成化合物[DA-5]。

化合物[4]的合成 使用化合物[3]的合成中間體之化合物[4]。

化合物[10]的合成 在二甲基甲醯胺(35g)中，加入4-羥基-4’-硝基聯苯基酯(5.00g、23.2mmol)及碳酸鉀(8.02g)，在80℃進行30分鐘攪拌。於其中加入2-溴乙醇(4.35g)的二甲基甲醯胺(5g)溶液，在100℃進行16小時攪拌。冷卻至室溫後，加入純水(80g)後攪拌，濾出析出物。使濾物以甲醇(35g)進行漿洗，進行過濾將濾物乾燥而得到化合物[10](收量：4.35g、產量：72%、黃色結晶)。 1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：8.27(d, 2H,J = 7.2 Hz), 7.92(d, 2H,J = 7.2 Hz), 7.76(d, 2H,J = 6.8 Hz), 7.09(d, 2H,J = 6.8 Hz), 4.90(t, 1H,J = 4.2Hz), 4.07(t, 2H,J = 4.0 Hz), 3.77-3.73(m, 2H)。

化合物[11]的合成 在二氯甲烷(80g)中，加入化合物[10](4.00g、15.4 mmol)，在冰冷卻下冷卻。於其中加入三乙基胺(2.34g)、甲苯磺醯基氯化物(3.09g)及4-二甲基胺基吡啶(0.06g)，在室溫進行進行21小時攪拌。加入純水(40g)，進行分液後回收二氯甲烷層，依序以1N鹽酸(40g)、純水(40g)、飽和氯化鈉水溶液(20g)進行分液洗淨，以無水硫酸鎂使其乾燥後，進行過濾，並使濾液濃縮，得到化合物[11](收量：6.10g、產量：96%、橙色固體)。 1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：8.27(d, 2H,J = 7.2 Hz), 7.92(d, 2H,J = 7.2 Hz), 7.81(d, 2H,J = 6.8 Hz), 7.74(d, 2H,J = 7.2 Hz), 7.48(d, 2H,J = 6.8 Hz), 7.00(d, 2H,J = 7.2 Hz), 4.39-4.36(m, 2H), 4.26-4.23(m, 2H), 2.09(s, 3H)。

化合物[12]的合成 在二甲基甲醯胺(36g)中，加入化合物[4](3.64g、14.0 mmol)、化合物[11](6.10g)及碳酸鉀(2.91g)，在80℃進行21小時攪拌。冷卻至室溫後，加入純水(72g)後使結晶析出。進行過濾並使濾物以甲醇(36g)進行漿洗，進行過濾將濾物乾燥而得到化合物[12](收量：5.80g、產量：83%、淡黃色結晶)。 1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：9.44(s, 1H), 8.27(d, 2H,J = 7.2 Hz), 8.01(s, 1H), 7.94(d, 2H,J = 7.2 Hz), 7.80-7.77(m, 2H), 7.71(d, 2H,J = 7.2 Hz), 7.47(dd, 1H,J = 7.2 Hz, 1.6 Hz), 7.31(d, 1H,J = 1.6 Hz), 7.19-7.15(m, 3H), 4.46-4.44(m, 4H), 1.50(s, 9H)。

化合物[13]的合成 在氯仿(87g)中，加入化合物[12](5.80g、11.6mmol)後在水冷下冷卻。於其中加入三氟乙酸(6.61g)，在50℃進行22小時攪拌。冷卻至室溫後，加入三乙基胺(5.86g)及純水(87g)後使結晶析出。過濾包含得到的結晶的液，使濾物以甲醇(60g)進行漿洗後、過濾，並使濾物乾燥而得到粗品(4.3g)。於粗品加入二甲基甲醯胺(43g)，在80℃進行加熱攪拌後，加入甲醇(43g)進行冷卻，進行過濾將濾物乾燥而得到化合物[13](收量：4.13g、產量：89%、橙色結晶)。 1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：8.27(d, 2H,J = 6.8 Hz), 7.94(d, 2H,J = 6.8 Hz), 7.78(d, 2H,J = 6.8 Hz), 7.52(d, 1H,J = 6.8 Hz), 7.46(d, 1H,J = 6.8 Hz), 7.47-7.45(m, 3H), 7.03(d, 1H,J = 6.8 Hz), 6.92(d, 1H,J = 6.8 Hz), 6.82(s, 1H), 5.22(br, 2H), 4.46-4.42(m, 2H), 4.40-4.37(m, 2H)。

化合物[DA-5]的合成 在二甲基甲醯胺(41g)中，加入化合物[13](4.13g、10.3mmol)及5%鈀碳(0.41g)，氫環境下，在室溫進行25小時攪拌。進行氮取代後，加入二甲基甲醯胺(82g)後加熱至120℃，以熱過濾將觸媒濾出，使濾液濃縮而得到粗品(3.84g)。於粗品加入二甲基甲醯胺(19g)後在100℃使加熱溶解後，緩緩加入甲醇(31g)後冷卻，使結晶析出。過濾包含得到的結晶的液，藉由使濾物乾燥而得到化合物[DA-5](收量：3.33g、產量：87%、茶色結晶)。 1H-NMR(400MHz, DMSO-d6, δppm)：7.51(d, 1H,J = 6.8 Hz), 7.47-7.44(m, 3H), 7.29(d, 2H,J = 6.8 Hz), 7.16(d, 1H,J = 1.6 Hz), 7.03-6.99(m, 3H), 6.91(dd, 1H,J = 6.8 Hz, 1.6 Hz), 6.80(d, 1H,J = 1.6 Hz), 6.62(d, 2H,J = 6.8 Hz), 5.11(br, 4H), 4.35(br, 4H)。

4.化合物[DA-14]的合成例 除將1,2-乙烯二醇變更為1,3-丙二醇以外，藉由與化合物[DA-3]的合成方法同樣的合成方法，得到化合物[DA-14]。

5.化合物[DA-15]的合成例 除將乙二醇二對甲苯磺酸酯變更為1,3-丙二醇二對甲苯磺酸酯以外，藉由與化合物[DA-4]的合成方法同樣的合成方法，得到化合物[DA-15]。

[黏度] 使用E型黏度計TVE-22H(東機產業公司製)，以樣本量1.1mL、錐形轉子TE-1(1˚34’、R24)、溫度25℃進行測定。 [分子量] 藉由GPC(常溫膠體滲透層析法)裝置進行測定，以聚乙二醇、聚乙烯氧化物(Polyethylene oxide)換算值算出數平均分子量(Mn)與重量平均分子量(Mw)。 GPC裝置：Shodex公司製(GPC-101)、管柱：Shodex公司製(KD803、KD805的直列)、管柱溫度：50℃、溶離液：N,N-二甲基甲醯胺(作為添加劑，溴化鋰-水合物(LiBr•H₂ O)為30mmol/L、磷酸•無水結晶(o-磷酸)為30mmol/L、四氫呋喃(THF)為10ml/L)、流速：1.0ml/分 檢量線作成用標準樣本：東曹公司製 TSK 標準聚氧化乙烯(重量平均分子量(Mw) 約900,000、150,000、100,000、30,000)、及、Polymer Laboratories Ltd.製 聚乙二醇(峰頂分子量(Mp)約12,000、4,000、1,000)。測定為了避免波峰重合者，分別測定混合900,000、100,000、12,000、1,000的4種類的樣本、及混合150,000、30,000、4,000的3種類的樣本之2樣本。

＜醯亞胺化率的測定＞ 將聚醯亞胺粉末20mg置入NMR樣本管(NMR採樣管標準，φ5(草野科學公司製))，添加氘化二甲基亞碸(DMSO-d6，0.05%TMS(四甲基矽烷)混合品)(0.53ml)，並施以超音波使完全溶解。使該溶液以NMR測定機(JNW-ECA500、JEOL Datum Ltd.製)測定500MHz的質子NMR。醯亞胺化率以源自醯亞胺化前後不變化的構造之質子為基準質子決定，使用該質子的波峰累積值與源自9.5ppm~10.0ppm附近出現的醯胺酸的NH基之質子波峰累積值，用以下的式求出。 醯亞胺化率(%)=(1-α•x/y)×100 上述式中，x為源自醯胺酸的NH基的質子波峰累積值，y為基準質子的波峰累積值，α為聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)場合中相對於醯胺酸的NH基質子1個之基準質子的個數比例。

[FFS驅動液晶晶胞之構成] 邊緣場切換(Fringe Field Switching：FFS)模式用的液晶晶胞，以表面形成有由平面狀的共通電極-絕緣層-梳齒形狀的像素電極所構成的FOP(Finger on Plate)電極層之第1玻璃基板與表面具有高度4μm的柱狀間隔件且背面形成有防靜電用的ITO膜之第2玻璃基板為一組。上述之像素電極具有中央部分以內角160˚撓曲的寬3μm的電極元件以隔開6μm的間隔平行配列的梳齒形狀，且1個像素具有以連接複數電極元件之撓曲部的線為邊界的第1區域與第2區域。 又，形成於第1玻璃基板的液晶配向膜，以均分像素撓曲部之內角的方向與液晶的配向方向垂直之方式進行配向處理，形成於第2玻璃基板的液晶配向膜，以製作液晶晶胞時第1基板上的液晶的配向方向與第2基板上的液晶的配向方向一致之方式進行配向處理。

[液晶晶胞之製作] 在上述一組玻璃基板各自表面，將經孔徑1.0μm的過濾器過濾的液晶配向劑以旋轉塗佈進行塗佈，並在80℃的加熱板上進行2分鐘乾燥。之後，在塗膜面透過偏光板，照射指定量之消光比26：1的直線偏光的波長254nm的紫外線，接著在230℃的熱風循環式烤箱進行30分鐘燒成，得到附膜厚100nm的液晶配向膜的基板。 接著，在上述一組附液晶配向膜的玻璃基板之一，印刷密封劑，貼合另一基板使液晶配向膜面相向，使密封劑硬化後製作空晶胞。於該空晶胞以減壓注入法，注入液晶MLC-3019(默克公司製)，密封注入口而得到FFS驅動液晶晶胞。之後，使得到的液晶晶胞在120℃進行1小時加熱，並經一晚放置後實施殘像特性的評估。

[長期交流驅動所致之殘像特性評估] 對上述製作的FFS驅動液晶晶胞，60℃的恆溫環境下、以頻率60Hz施加±5V之交流電壓120小時。之後，使液晶晶胞之像素電極與相對電極間成為短路狀態，直接在室溫放置一日。 關於進行上述之處理的液晶晶胞，將無外加電壓狀態之像素的第1區域的液晶的配向方向與第2區域的液晶的配向方向之偏差以角度算出。 具體上於偏光軸垂直之方式配置的2枚偏光板間設置液晶晶胞，開啟背光，調整液晶晶胞之配置角度以使像素的第1區域之透過光強度成為最小，接著求出使像素的第2區域之透過光強度成為最小，旋轉液晶晶胞時需要的旋轉角度。 長期交流驅動所致之殘像特性，該旋轉角度之值愈小愈良好。液晶晶胞的角度Δ之值在0.1˚以下的場合，評估為「良好」。

[聚醯胺酸及聚醯亞胺的合成例] 以下為聚醯胺酸及聚醯亞胺的合成例。又，彼等之命名中，A為(A)成分，B為(B)成分，C非為(A)成分與(B)成分任一，及PI為聚醯亞胺。

＜合成例1＞ 在附攪拌裝置及附氮導入管的200mL四口燒瓶中，秤取DA-1：1.95g(8.00mmol)、DA-2：1.30g(12.0mmol)、DA-3：3.53g(12.0mmol)及DA-7：1.90g(8.00mmol)，加入NMP：99.73g，邊吹送氮氣邊攪拌使其溶解。邊攪拌該二胺溶液，邊添加CA-1：7.35g(32.8mmol)、CA-2：1.50g (6.0mmol)，並在40℃進行24小時攪拌後得到聚醯胺酸溶液(A-1)(黏度：460mPa•s)。聚醯胺酸的分子量為Mn= 9100、Mw=28000。

＜合成例2~11、16~19＞ 除將二胺成分及四羧酸成分變更為如下述表1所示者以外，藉由與合成例1同樣地實施，得到下述表1所示之聚醯胺酸溶液(A-2)~(A-11)、(B-1)~(B-4)。得到的聚醯胺酸的黏度、及分子量如下述表1所示。

＜合成例12＞ 在附攪拌裝置及附氮導入管的3L四口燒瓶，秤取得到的聚醯胺酸溶液(A-1)100g，並加入NMP：50g，進行30分鐘攪拌。於得到的聚醯胺酸溶液，加入乙酸酐：16.30g、吡啶：5.05g，在50℃進行3小時加熱，進行化學醯亞胺化。於600ml之甲醇中邊攪拌邊投入得到的反應液，濾取析出的沉澱物，以實施2次同樣之操作將樹脂粉末洗淨後，在60℃進行12小時乾燥，得到聚醯亞胺樹脂粉末。該聚醯亞胺樹脂粉末的醯亞胺化率為71%，Mn=11000、Mw=38000。秤取得到的聚醯亞胺樹脂粉末3.60g在100ml三角燒瓶，加入NMP：26.4g使固形分濃度成為12%，並在70℃進行24小時攪拌使其溶解，得到聚醯亞胺溶液(A-1-PI)(下述表2作為參考)。

＜合成例13~15、20~21＞ 除取代聚醯胺酸溶液(A-1)，使用下述表2之聚醯胺酸，及將醯亞胺化條件變更為下述表2之醯亞胺化條件以外，藉由與合成例8同樣地實施，得到聚醯亞胺溶液(A-2-PI)~聚醯亞胺溶液(A-11-PI)。得到的聚醯亞胺的分子量如下述表2所示。

[液晶配向劑之製造] ＜實施例1＞ 將合成例12所得到的12質量%之聚醯亞胺酸溶液(A-1-PI)4.0g、及合成例10所得到的15質量%之聚醯胺酸溶液(B-1)4.8g秤取於50ml三角燒瓶，加入NMP：1.20g、GBL：6.00g及BCS：4.00g，於25℃進行8小時混合後得到液晶配向劑(1)(下述表3作為參考)。在該液晶配向劑未見到混濁或析出等之異常，確認為均勻溶液。

＜實施例2~16、比較例1~2＞ 除取代聚醯亞胺酸溶液(A-1-PI)及聚醯胺酸溶液(B-1)，使用下述表3的聚醯胺酸溶液及聚醯亞胺溶液以外，與實施例1同樣地實施，得到液晶配向劑(2)~(18)。在此等之液晶配向劑未見到混濁或析出等之異常，確認為均勻溶液。

[長期交流驅動所致之殘像評估結果(紫外線照射前進行燒成之情形)] ＜實施例21＞ 將實施例1的液晶配向劑(1)以孔徑1.0μm的過濾器進行過濾後，於準備之上述附電極之基板與背面成膜有ITO膜之具有高度4μm的柱狀間隔件之玻璃基板，以旋轉塗佈進行塗佈。在80℃的加熱板上進行2分鐘乾燥後，在230℃的熱風循環式烤箱進行30分鐘燒成，形成膜厚100nm的塗膜。在該塗膜面透過偏光板，照射消光比26：1的直線偏光的波長254nm的紫外線後，在230℃的熱風循環式烤箱進行30分鐘燒成，得到附液晶配向膜的基板。以得到的上述2枚基板為一組，於基板上印刷密封劑，使另1枚基板以液晶配向膜面相向、配向方向為0˚之方式貼合後，使密封劑硬化後製作空晶胞。於該空晶胞以減壓注入法，注入液晶MLC-3019(默克公司製)，密封注入口而得到FFS驅動液晶晶胞。之後，使得到的液晶晶胞在120℃進行1小時加熱，並放置一晚後，實施長期交流驅動所致之殘像評估。長期交流驅動後之該液晶晶胞的角度Δ之值，在上述紫外線的照射量為200mJ/cm² 時，為0.09˚，為300mJ/cm² 時，為0.1˚，因皆為0.1˚以下，故以液晶配向劑(1)可得到良好的液晶配向性(下述表4作為參考)。

＜實施例22~32、比較例21、22＞ 除取代實施例1的液晶配向劑(1)，使用下述表4所示液晶配向劑，及將紫外線照射量變更為下述表4之紫外線照射量以外，以與實施例21完全相同方法製作FFS驅動液晶晶胞，並實施長期交流驅動所致之殘像評估。各自之長期交流驅動後的該液晶晶胞的角度Δ之值如表4。

[長期交流驅動所致之殘像評估結果(紫外線照射前未進行燒成之情形)] ＜實施例41＞ 使用實施例1的液晶配向劑(1)，以孔徑1.0μm的過濾器進行過濾後，在準備的上述附電極之基板與背面成膜有ITO膜的具有高度4μm的柱狀間隔件的玻璃基板，以旋轉塗佈進行塗佈。在80℃的加熱板上進行2分鐘乾燥後，在該塗膜面透過偏光板，照射消光比26：1的直線偏光的波長254nm的紫外線後，在230℃的熱風循環式烤箱進行30分鐘燒成後，得到附膜厚100nm的液晶配向膜的基板。以得到的上述2枚基板為一組，在基板上印刷密封劑，使另1枚基板以液晶配向膜面相向、配向方向成為0˚之方式貼合後，使密封劑硬化後製作空晶胞。於該空晶胞以減壓注入法，注入液晶MLC-3019(默克公司製)，密封注入口而得到FFS驅動液晶晶胞。之後，使得到的液晶晶胞在120℃進行1小時加熱，並放置一晚後，實施長期交流驅動所致之殘像評估。長期交流驅動後的該液晶晶胞的角度Δ之值，在上述紫外線的照射量為200mJ/cm² 時，為0.07˚，300mJ/cm² 時，為0.07˚，因皆為0.1˚以下，故以液晶配向劑(1)可得到良好的液晶配向性(下述表5作為參考)。

＜實施例42~49、比較例41、42＞ 除取代實施例1的液晶配向劑(1)，使用下述表5所示之液晶配向劑、及使紫外線照射量變更為下述表5之紫外線照射量以外，藉由與實施例41完全相同的方法製作FFS驅動液晶晶胞，並實施長期交流驅動所致之殘像評估。各自之長期交流驅動後的該液晶晶胞的角度Δ之值如表5。

如表4及表5所示般，因實施例1~12，角度Δ(deg.)亦為0.1˚以下的角度Δ且有良好的殘像特性，故液晶顯示元件的顯示品質改善優異。 [產業上的利用性]

本發明之液晶配向劑可用於要求高精細化、低成本化之大型液晶顯示元件或智能手機、手機等之移動用液晶顯示元件等之廣泛領域。 又，2018年10月18日申請的日本專利申請2018-196761號之說明書、申請專利範圍、圖式、及摘要之全內容引用於此，作為本發明之說明書之揭示而併入。

Claims (12)

1. 一種液晶配向劑，其特徵係包含含有具有下述式[1]所表示之構造的二胺的二胺成分與四羧酸二酐成分之反應所得到的聚醯胺酸、及將該聚醯胺酸進行醯亞胺化而得到的聚醯亞胺所構成的群所選出的至少1個聚 合物，

   

   (式[1]中，A₁及A₂各自獨立，為可具有取代基的單環基或縮合環基，A₁及A₂不同時為單環基，X₁為氧原子或硫原子，X₂為單鍵、氧原子或硫原子，Q為碳數1或2的伸烷基，m及n各自獨立，為1~3的整數)。
2. 如請求項1記載之液晶配向劑，其中，前述式[1]中，Q為碳數2的伸烷基。
3. 如請求項1或2記載之液晶配向劑，其中，前述式[1]中，X₁及X₂為氧原子。
4. 如請求項1記載之液晶配向劑，其中，具有前述式[1]所表示之構造的二胺為下述所表示之任一之二胺，

   
5. 如請求項1或2記載之液晶配向劑，其 中，前述二胺成分中之具有式[1]所表示之構造的二胺的含量為5~95mol%。
6. 如請求項1或2記載之液晶配向劑，其中，前述四羧酸二酐成分為下述式[7]所表示之四羧酸二酐或其衍生物，

   

   (式[7]中，Z₁為4價有機基)。
7. 如請求項6記載之液晶配向劑，其中，Z₁為下述式(X1-1)~(X1-19)之任一所表示之構造之任一，

   

   (式(X1-1)及(X1-2)中，R₃~R₁₂各自獨立，為氫原子、鹵素原子、碳數1~6的烷基、碳數2~6的烯基、碳數2~6的炔基、含氟原子的碳數1~6的1價有機基、或苯基，但是，R₃~R₆的至少一個為氫原子以外的基)。
8. 如請求項7記載之液晶配向劑，其中，Z₁為式(X1-1)所表示之構造。
9. 一種液晶配向膜，其係由請求項1~8中任一項記載之液晶配向劑所得到。
10. 一種液晶顯示元件，其係具備請求項9記載之液晶配向膜。
11. 一種具有下述式[1]所表示之構造的二胺，

    

    (式[1]中，A₁及A₂各自獨立，為可具有取代基的單環基或縮合環基，A₁及A₂不同時為單環基，X₁為氧原子或硫原子，X₂為單鍵、氧原子或硫原子，Q為碳數1或2的伸烷基，m及n各自獨立，為1~3的整數)。
12. 如請求項11記載之二胺，其中，具有前述式[1]所表示之構造的二胺為下述所表示之任一之二胺，