KR101514861B1 - 액정 배향 처리제, 및 그것을 사용한 액정 표시 소자 - Google Patents

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닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤
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Abstract

전압 유지율이 높고, 또한 고온하에 장시간 노출된 후에도, 직류 전압에 의해 축적되는 잔류 전하가 신속히 완화되는 액정 배향막을 얻을 수 있는 액정 배향 처리제, 상기 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자를 제공한다.
디아민 화합물 (A) 및 디아민 화합물 (B) 를 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 공중합체를 함유하는 액정 배향 처리제.
디아민 화합물 (A) : 하기 식 [1] 로 나타내는 디아민 화합물,
디아민 화합물 (B) : 분자 내에 카르복실기를 갖는 디아민 화합물.
[화학식 1]
Figure 112010047305981-pct00049

(식 [1] 중, X1 은 -O-, -NQ1-, -CONQ1-, -NQ1CO-, -CH2O-, 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가 유기기이고, Q1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3 의 알킬기이고, X2 는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족 탄화수소기, 비방향족 고리형 탄화수소기, 및 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가 유기기이고, X3 은 단결합, 또는 -O-, -NQ2-, -CONQ2-, -NQ2CO-, -COO-, -OCO-, 및 -O(CH2)m- (m 은 1 내지 5 의 정수이다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가 유기기이고, Q2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3 의 알킬기이고, X4 는 질소 함유 방향족 복소 고리이며, n 은 1 내지 4 의 정수이다).

Description

액정 배향 처리제, 및 그것을 사용한 액정 표시 소자{LIQUID-CRYSTAL ALIGNMENT MATERIAL AND LIQUID-CRYSTAL DISPLAY ELEMENT MADE WITH THE SAME}
본 발명은 액정 배향막을 제작할 때 사용하는 액정 배향 처리제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자에 관한 것이다.
현재, 액정 표시 소자의 액정 배향막으로는 폴리아미드산 등의 폴리이미드 전구체나 가용성 폴리이미드의 용액을 주성분으로 하는 액정 배향 처리제 (액정 배향제라고도 한다) 를 유리 기판 등에 도포하여 소성한, 이른바 폴리이미드계의 액정 배향막이 주로 사용되고 있다.
액정 배향막은, 액정의 배향 상태를 제어하는 목적에서 사용되는 것이다. 그러나, 액정 표시 소자의 고정세화(高精細化)에 수반하여, 액정 표시 소자의 콘트라스트 저하의 억제나 잔상 현상의 저감이라는 요구에서, 거기에 사용되는 액정 배향막에 있어서도 전압 유지율이 높은 것이나, 직류 전압을 인가했을 때의 잔류 전하가 적은, 및/또는 직류 전압에 의해 축적된 잔류 전하가 신속히 완화된다는 특성이 점차 중요해지고 있다.
폴리이미드계의 액정 배향막에 있어서, 직류 전압에 의해 발생된 잔상이 사라지기까지의 시간이 짧은 것으로서, 폴리아미드산이나 이미드기 함유 폴리아미드산에 첨가하여 특정 구조의 3 급 아민을 함유하는 액정 배향제를 사용한 것 (예를 들어 특허문헌 1 참조) 이나, 피리딘 골격 등을 갖는 특정 디아민을 원료에 사용한 가용성 폴리이미드를 함유하는 액정 배향제를 사용한 것 (예를 들어 특허문헌 2 참조) 등이 알려져 있다. 또, 전압 유지율이 높고, 또한 직류 전압에 의해 발생된 잔상이 사라지기까지의 시간이 짧은 것으로서, 폴리아미드산이나 그 이미드화 중합체 등에 첨가하여 분자 내에 1 개의 카르복실산기를 함유하는 화합물, 분자 내에 1 개의 카르복실산 무수물기를 함유하는 화합물 및 분자 내에 1 개의 3 급 아민기를 함유하는 화합물에서 선택되는 화합물을 극소량 함유하는 액정 배향제를 사용한 것 (예를 들어 특허문헌 3 참조) 이 알려져 있다.
그러나, 최근에는 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전이 널리 실용화되어 있고, 이와 같은 용도에서의 액정 표시 소자에서는, 지금까지의 문자나 정지화면을 주로 표시하는 디스플레이 용도와 비교하여, 잔상에 대한 요구는 보다 엄격해지고, 또한 가혹한 사용 환경에서의 장기 사용에 견딜 수 있는 특성이 요구되고 있다. 따라서, 거기에 사용되는 액정 배향막은 종래보다 신뢰성이 높을 필요가 있게 되고, 액정 배향막의 전기 특성에 관해서도, 초기 특성이 양호할 뿐만 아니라, 예를 들어 고온하에 장시간 노출된 후에도 양호한 특성을 유지하는 것이 요구되고 있다.
일본 공개특허공보 평9-316200호 일본 공개특허공보 평10-104633호 일본 공개특허공보 평8-76128호
본 발명의 목적은 액정 배향막으로 했을 때에, 전압 유지율이 높고, 또한 고온하에 장시간 노출된 후에도, 직류 전압에 의해 축적되는 잔류 전하가 신속히 완화되는 액정 배향막을 얻을 수 있는 액정 배향 처리제를 제공하는 것, 나아가서는, 그 액정 배향 처리제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막을 갖는, 가혹한 사용 환경에서의 장기간 사용에 견딜 수 있는 신뢰성 높은 액정 표시 소자를 제공하는 것에 있다.
본 발명자는, 상기의 목적을 달성할 수 있도록 예의 연구를 진행한 결과, 이것을 달성하는 액정 배향 처리제를 찾아내었다. 본 발명은 이러한 지견에 근거하는 것으로, 이하의 요지를 갖는다.
(1) 디아민 화합물 (A) 및 디아민 화합물 (B) 를 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 공중합체를 함유하는 액정 배향 처리제.
디아민 화합물 (A) : 하기 식 [1] 로 나타내는 디아민 화합물,
디아민 화합물 (B) : 분자 내에 카르복실기를 갖는 디아민 화합물.
[화학식 1]
Figure 112010047305981-pct00001
(식 [1] 중, X1 은 -O-, -NQ1-, -CONQ1-, -NQ1CO-, -CH2O-, 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가 유기기이고, Q1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3 의 알킬기이고, X2 는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족 탄화수소기, 비방향족 고리형 탄화수소기, 및 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가 유기기이고, X3 은 단결합, 또는 -O-, -NQ2-, -CONQ2-, -NQ2CO-, -COO-, -OCO-, 및 -O(CH2)m- (m 은 1 내지 5 의 정수이다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가 유기기이고, Q2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3 의 알킬기이고, X4 는 질소 함유 방향족 복소 고리이며, n 은 1 내지 4 의 정수이다).
(2) 식 [1] 이 하기 식 [1a] 내지 식 [1f] 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 상기 (1) 에 기재된 액정 배향 처리제.
[화학식 2]
Figure 112010047305981-pct00002
(식 중, Q1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3 의 알킬기이고, X2 는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족 탄화수소기, 비방향족 고리형 탄화수소기, 및 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가 유기기이고, X3 은 단결합, 또는 -O-, -NQ2-, -CONQ2-, -NQ2CO-, -COO-, -OCO-, 및 -O(CH2)m- (m 은 1 내지 5 의 정수이다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가 유기기이고, Q2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3 의 알킬기이고, X4 는 질소 함유 방향족 복소 고리이며, n 은 1 내지 4 의 정수이다).
(3) 식 [1a] 내지 식 [1f] 중의 X2 가 단결합, 탄소수 1 내지 3 의 직사슬 알킬렌기, 또는 벤젠 고리인 상기 (2) 에 기재된 액정 배향 처리제.
(4) 식 [1a] 내지 식 [1f] 중의 X3 이 단결합, -OCO-, 또는 -OCH2- 인 상기 (2) 또는 상기 (3) 에 기재된 액정 배향 처리제.
(5) 식 [1a] 내지 식 [1f] 중의 X4 가 이미다졸 고리, 피리딘 고리, 또는 피리미딘 고리인 상기 (2) 내지 상기 (4) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.
(6) 식 [1a] 내지 식 [1f] 중의 n 이 1 또는 2 의 정수인 상기 (2) 내지 상기 (5) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.
(7) 식 [1a] 내지 식 [1f] 중의 X2 가 탄소수 1 내지 10 의 직사슬 또는 분기 알킬렌기, 시클로헥산 고리, 벤젠 고리, 및 나프탈렌 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, X3 이 단결합, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, 및 -O(CH2)m- (m 은 1 내지 5 의 정수이다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, X4 가 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 및 벤조이미다졸 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, n 이 1 또는 2 의 정수인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 액정 배향 처리제.
(8) 식 [1a] 내지 식 [1f] 중의 X2 가 단결합, 탄소수 1 내지 5 의 직사슬 또는 분기 알킬렌기, 및 벤젠 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, X3 이 단결합, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, 및 -O(CH2)m- (m 은 1 내지 5 의 정수이다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, X4 가 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 및 피리미딘 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, n 이 1 또는 2 의 정수인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 액정 배향 처리제.
(9) 식 [1a] 내지 식 [1f] 중의 X2 가 단결합, 탄소수 1 내지 3 의 직사슬 알킬렌기, 및 벤젠 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, X3 이 단결합, -OCO-, 및 -OCH2- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, X4 가 이미다졸 고리, 피리딘 고리, 및 피리미딘 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, n 이 1 또는 2 의 정수인 상기 (1) 또는 (2) 에 기재된 액정 배향 처리제.
(10) 분자 내에 카르복실기를 갖는 디아민 화합물이 하기 식 [2] 로 나타내는 다아민인 상기 (1) 내지 상기 (9) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.
[화학식 3]
Figure 112010047305981-pct00003
(식 [2] 중, X5 는 탄소수 6 내지 30 의 방향족 고리를 갖는 유기기이고, n 은 1 내지 4 의 정수이다)
(11) 식 [2] 의 디아민 화합물이 하기 식 [3] 내지 식 [7] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민 화합물인 상기 (10) 에 기재된 액정 배향 처리제.
[화학식 4]
Figure 112010047305981-pct00004
(식 [3] 중, m1 은 1 내지 4 의 정수이고, 식 [4] 중, X6 은 단결합, -CH2-, -C2H4-, -C(CH3)2-, -CF2-, -C(CF3)2-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CON(CH3)-, 또는 -N(CH3)CO- 이고, m2 및 m3 은 각각 0 내지 4 의 정수이고, 또한 m2 + m3 은 1 내지 4 의 정수를 나타내고, 식 [5]중, m4 및 m5 는 각각 1 내지 5 의 정수이고, 식 [6] 중, X7 은 탄소수 1 내지 5 의 직사슬 또는 분기 알킬기이고, m6 은 1 내지 5 의 정수이고, 식 [7] 중, X8 은 단결합, -CH2-, -C2H4-, -C(CH3)2-, -CF2-, -C(CF3)2-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CON(CH3)-, 또는 -N(CH3)CO- 이고, m7 은 1 내지 4 의 정수이다)
(12) 식 [3] 중, m1 이 1 내지 2 의 정수인 상기 (11) 에 기재된 액정 배향 처리제.
(13) 식 [4] 중, X6 이 단결합, -CH2-, -C2H4-, -C(CH3)2-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, 또는 -OCO- 이고, m2 및 m3 은 모두 1 의 정수인 상기 (11) 에 기재된 액정 배향 처리제.
(14) 식 [7] 중, X8 은 단결합, -CH2-, -O-, -CO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, 또는 -OCO- 이고, m7 은 1 내지 2 의 정수인 상기 (11) 에 기재된 액정 배향 처리제.
(15) 디아민 성분 중, 식 [1] 로 나타내는 디아민의 1 몰에 대하여, 분자 내에 카르복실기를 갖는 디아민이 0.01 내지 99 몰인 상기 (1) 내지 상기 (14) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.
(16) 액정 배향 처리제 중에 함유되는 용매 중의 5 내지 80 질량% 가 빈(貧)용매인 상기 (1) 내지 상기 (15) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.
(17) 액정 배향 처리제 중의 공중합체가 폴리아미드산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드인 상기 (1) 내지 상기 (16) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제.
(18) 상기 (1) 내지 상기 (17) 중 어느 하나에 기재된 액정 배향 처리제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막.
(19) 상기 (18) 에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
본 발명의 액정 배향 처리제는 비교적 간편한 방법으로 얻을 수 있고, 그 액정 배향 처리제를 사용함으로써 전압 유지율이 높고, 또한 고온하에 장시간 노출된 후에도, 직류 전압에 의해 축적되는 잔류 전하가 신속히 완화되는 액정 배향막을 얻을 수 있다. 따라서, 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 얻어진 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자는, 신뢰성이 우수한 것이 되어 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전 등에 바람직하게 이용할 수 있다.
이하에, 본 발명에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명은 디아민 화합물 (A) 및 디아민 화합물 (B) 를 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물을 반응시켜 얻어지는 공중합체를 함유하는 액정 배향제, 그 액정 배향 처리제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막, 나아가서는, 그 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자이다.
그 때, 디아민 화합물 (A) 는 식 [1] 로 나타내는 디아민 화합물이고, 디아민 화합물 (B) 는 분자 내에 카르복실기를 갖는 디아민 화합물이다.
본 발명에 사용하는 디아민 화합물 (A) 는 측사슬에 질소 함유 방향족 복소 고리를 갖는다. 이 질소 함유 방향족 복소 고리는 그 공액 구조에 의해 전자의 호핑사이트로서 기능하므로, 액정 배향막 중에서, 전하의 이동을 촉진시킬 수 있다. 게다가 이 질소 함유 방향족 복소 고리는, 디아민 화합물 (B) 가 갖는 카르복실기와, 염 형성이나 수소 결합이라고 하는 정전적 상호 작용으로 연결됨으로써, 카르복실기와 질소 함유 방향족 복소 고리 사이에 전하의 이동이 일어난다. 이 때문에, 질소 함유 방향족 복소 고리 부위로 이동한 전하는 효율적으로 공중합체의 분자 내, 분자 간을 이동할 수 있다.
이상에 의해, 본 발명의 액정 배향 처리제는, 액정 배향막으로 했을 때, 전압 유지율이 높고, 또한 고온하에 장시간 노출된 다음에도 직류 전압에 의해 축적되는 잔류 전하의 완화가 빠르다는 효과를 발휘한다.
<디아민 성분>
[디아민 화합물 (A)]
본 발명에 사용하는 디아민 화합물 (A) 는 하기 식 [1] 로 나타내는 디아민 화합물이다.
[화학식 5]
Figure 112010047305981-pct00005
식 [1] 중, X1 은―O-, -NQ1-, -CONQ1-, -NQ1CO-, -CH2O-, 및―OCO-로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가 유기기이고, Q1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3 의 알킬기이고, X2 는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족 탄화수소기, 비방향족 고리형 탄화수소기, 및 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가 유기기이고, X3 은 단결합, 또는 -O-, -NQ2-, -CONQ2-, -NQ2CO-, -COO-, -OCO-, 및―O(CH2)m- (m 은 1 내지 5 의 정수이다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가 유기기이고, Q2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3 의 알킬기이고, X4 는 질소 함유 방향족 복소 고리이고, n 은 1 내지 4 의 정수이다.
식 [1] 에 있어서의 2 개의 아미노기 (-NH2) 의 결합 위치는 한정되지 않는다. 구체적으로는, n 이 1 의 정수인 경우, 측사슬의 결합기 (X1) 에 대하여, 벤젠 고리 상의 2,3 의 위치, 2,4 의 위치, 2,5 의 위치, 2,6 의 위치, 3,4 의 위치, 3,5 의 위치를 들 수 있다. n 이 2 의 정수인 경우에는, 다음의 위치를 들 수 있다. 측사슬의 결합기 (X1) 에 대하여, 벤젠 고리 상의 2 의 위치에 측사슬의 결합기 (X1) 이 있는 경우, 2 개의 아미노기의 결합 위치는 3,4 의 위치, 3,5 의 위치, 3,6 의 위치, 4,5 의 위치를 들 수 있다. 또, 측사슬의 결합기 (X1) 에 대하여, 벤젠 고리 상의 3 의 위치에 측사슬의 결합기 (X1) 이 있는 경우, 2 개의 아미노기의 결합 위치는 2,4 의 위치, 2,5 의 위치, 4,5 의 위치, 4,6 의 위치를 들 수 있다. 나아가, 측사슬의 결합기 (X1) 에 대하여, 벤젠 고리 상의 4 의 위치에 측사슬의 결합기 (X1) 이 있는 경우, 2 개의 아미노기의 결합 위치는 2,3 의 위치, 2,5 의 위치, 2,6 의 위치, 3,5 의 위치를 들 수 있다. n 이 3 의 정수인 경우에는, 다음의 위치를 들 수 있다. 측사슬의 결합기 (X1) 에 대하여, 벤젠 고리 상의 2,3 의 위치에 측사슬의 결합기 (X1) 이 있는 경우, 2 개의 아미노기의 결합 위치는 4,5 의 위치, 4,6 의 위치를 들 수 있다. 또, 측사슬의 결합기 (X1) 에 대하여, 벤젠 고리 상의 2,4 의 위치에 측사슬의 결합기 (X1) 이 있는 경우, 2 개의 아미노기의 결합 위치는 3,5 의 위치, 3,6 의 위치, 5,6 의 위치를 들 수 있다. 나아가, 측사슬의 결합기 (X1) 에 대하여, 벤젠 고리 상의 3,5 의 위치에 측사슬의 결합기 (X1) 이 있는 경우, 2 개의 아미노기의 결합 위치는 2,4 의 위치를 들 수 있다. n 이 4 의 정수인 경우에는, 다음의 위치를 들 수 있다. 측사슬의 결합기 (X1) 에 대하여, 벤젠 고리 상의 2,3,4 의 위치에 측사슬의 결합기 (X1) 이 있는 경우, 2 개의 아미노기의 결합 위치는 5,6 의 위치를 들 수 있다. 또, 측사슬의 결합기 (X1) 에 대하여, 벤젠 고리 상의 2,4,5 의 위치에 측사슬의 결합기 (X1) 이 있는 경우, 2 개의 아미노기의 결합 위치는 3,6 의 위치를 들 수 있다. 나아가, 측사슬의 결합기 (X1) 에 대하여, 벤젠 고리 상의 2,4,6 의 위치에 측사슬의 결합기 (X1) 이 있는 경우, 2 개의 아미노기의 결합 위치는 3,5 의 위치를 들 수 있다. 이들 중에서도, 폴리아믹산을 합성할 때의 반응성의 관점, 및 디아민 화합물을 합성할 때의 용이성도 가미하면, n 이 1 의 정수인 경우에 있어서, 2 개의 아미노기의 결합 위치가 2,4 의 위치, 2,5 의 위치, 3,5 의 위치, 또는 n 이 2 의 정수인 경우에 있어서의 측사슬의 결합기 (X1) 에 대하여, 벤젠 고리 상의 3 의 위치에 측사슬의 결합기 (X1) 이 있는 경우에 있어서, 2 개의 아미노기의 결합 위치가 4,6 인 위치가 특히 바람직하다.
식 [1] 중, X1 은 -O-, -NQ1-, -CONQ1-, -NQ1CO-, -CH2O-, 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가 유기기이다. 그 중에서도, -O-, -NQ1-, -CONQ1-, -NQ1CO- 가 바람직하다. 또한, Q1 은 식 [1] 의 정의와 동일한 의미이다.
X1 의 보다 구체적인 구조는 하기 식 [1a] 내지 식 [1f] 를 들 수 있다.
[화학식 6]
Figure 112010047305981-pct00006
그 중에서도, 식 [1a], 식 [1b], 식 [1c], 및 식 [1d] 가 바람직하다. 또한, Q1 은, 식 [1] 의 정의와 동일한 의미이다.
식 [1] 중, X2 는 단결합, 탄소수 1 내지 20 의 지방족 탄화수소기, 비방향족 고리형 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기이다.
탄소수 1 내지 20 의 지방족 탄화수소기는 직사슬형이어도 되고 분기되어 있어도 된다. 또, 불포화 결합을 가지고 있어도 된다. 바람직하게는 탄소수 1 내지 10 의 지방족 탄화수소기이다.
비방향족 고리형 탄화수소기의 구체예로는, 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 시클로옥탄 고리, 시클로노난 고리, 시클로데칸 고리, 시클로운데칸 고리, 시클로도데칸 고리, 시클로트리데칸 고리, 시클로테트라데칸 고리, 시클로펜타데칸 고리, 시클로헥사데칸 고리, 시클로헵타데칸 고리, 시클로옥타데칸 고리, 시클로노나데칸 고리, 시클로이코산 고리, 트리시클로에이코산 고리, 트리시클로데코산 고리, 비시클로헵탄 고리, 데카하이드로나프탈렌 고리, 노르보르넨 고리, 아다만탄 고리 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기의 구체예로는, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 테트라하이드로나프탈렌 고리, 아줄렌 고리, 인덴 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페날렌 고리 등을 들 수 있다.
식 [1] 에 있어서의, 바람직한 X2 로는, 단결합, 탄소수 1 내지 10 의 직사슬 또는 분기된 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10 의 불포화 알킬렌기, 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 노르보르넨 고리, 아다만탄 고리, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 테트라하이드로나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리이고, 보다 바람직하게는 단결합, 탄소수 1 내지 10 의 직사슬 또는 분기 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10 의 불포화 알킬렌기, 시클로헥산 고리, 노르보르넨 고리, 아다만탄 고리, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리이고, 더욱 바람직하게는 단결합, 탄소수 1 내지 10 의 직사슬 또는 분기 알킬렌기, 시클로헥산 고리, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리이며, 특히 바람직하게는 단결합, 탄소수 1 내지 5 의 직사슬 또는 분기 알킬렌기, 벤젠 고리이다. 가장 바람직하게는 단결합, 탄소수 1 내지 3 의 직사슬 알킬렌기, 또는 벤젠 고리이다.
식 [1] 중, X3 은 단결합, 또는 -O-, -NQ2-, -CONQ2-, -NQ2CO-,-COO-, -OCO-, 및 -O(CH2)m- (m 은 1 내지 5 의 정수이다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가 유기기이고, 바람직하게는 단결합, -O-, -CONQ2-, -NQ2CO-, -COO-, -OCO-, -O(CH2)m- (m 은 1 내지 5 의 정수이다) 이다. 가장 바람직하게는 단결합, -OCO-, 또는 -OCH2- 이다. 또한, Q2 는 식 [1] 의 정의와 동일한 의미이다.
식 [1] 중, X4 는 질소 함유 방향족 복소 고리이며, 하기 식 [2a], 식 [2b] 및 식 [2c] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 구조를 함유하는 질소 함유 방향족 복소 고리이다.
[화학식 7]
Figure 112010047305981-pct00007
식 [2c] 중, Y1 은 탄소수 1 내지 5 의 직사슬 또는 분기 알킬기이다.
식 [1] 에 있어서의, 바람직한 X4 로는, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 피라졸린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 퓨린 고리, 티아디아졸 고리, 피리다진 고리, 피라졸린 고리, 트리아진 고리, 피라졸리딘 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 티놀린 고리, 페난트롤린 고리, 인돌 고리, 퀴녹살린 고리, 벤조티아졸 고리, 페노티아진 고리, 옥사디아졸 고리, 아크리딘 고리이고, 보다 바람직한 것은, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피라졸린 고리, 카르바졸 고리, 피리다진 고리, 피라졸린 고리, 트리아진 고리, 피라졸리딘 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리이며, 더욱 바람직한 것은, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리이며, 특히 바람직한 것은, 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리이다. 가장 바람직하게는, 이미다졸 고리, 피리딘 고리, 또는 피리미딘 고리이다.
또, X3 은 X4 에 포함되는 식 [2a], 식 [2b] 및 식 [2c] 와 서로 인접하지 않는 치환기와 결합하고 있는 것이 바람직하다.
식 [1] 중, n 은 1 내지 4 의 정수이며, 바람직하게는 테트라카르복실산 2무수물과의 반응성 면에서 1 내지 3 의 정수이다. 가장 바람직하게는, n 이 1 또는 2 의 정수이다.
식 [1] 에 있어서의 바람직한 X1, X2, X3, X4 및 n 의 조합은, X1 이 -O-, -NQ1-, -CONQ1-, -NQ1CO-, -CH2O-, 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, X2 가 탄소수 1 내지 10 의 직사슬 또는 분기 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10 의 불포화 알킬렌기, 시클로프로판 고리, 시클로부탄 고리, 시클로펜탄 고리, 시클로헥산 고리, 시클로헵탄 고리, 노르보르넨 고리, 아다만탄 고리, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 테트라하이드로나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 및 안트라센 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, X3 이 단결합, -O-, -NQ2-, -CONQ2-, -NQ2CO-, -COO-, -OCO-, 및 -O(CH2)m- (m 은 1 내지 5 의 정수이다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, X4 가 피롤 고리, 이미다졸 고리, 옥사졸 고리, 티아졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 퀴놀린 고리, 피라졸린 고리, 이소퀴놀린 고리, 카르바졸 고리, 퓨린 고리, 티아디아졸 고리, 피리다진 고리, 피라졸린 고리, 트리아진 고리, 피라졸리딘 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 티놀린 고리, 페난트롤린 고리, 인돌 고리, 퀴녹살린 고리, 벤조티아졸 고리, 페노티아진 고리, 옥사디아졸 고리, 및 아크리딘 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, n 이 1 또는 2 의 정수이다.
보다 바람직한 식 [1] 에 있어서의 X1, X2, X3, X4 및 n 의 조합은, X1 이 -O-, -NQ1-, -CONQ1-, -NQ1CO-, 및 -CH2O- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, X2 가 탄소수 1 내지 10 인 직사슬 또는 분기 알킬렌기, 탄소수 1 내지 10 의 불포화 알킬렌기, 시클로헥산 고리, 노르보르넨 고리, 아다만탄 고리, 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 및 안트라센 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, X3 이 단결합, -O-, -NQ2-, -CONQ2-, -NQ2CO-, -COO-, -OCO-, 및 -O(CH2)m- (m 은 1 내지 5 의 정수이다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, X4 가 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피라졸린 고리, 카르바졸 고리, 피리다진 고리, 피라졸린 고리, 트리아진 고리, 피라졸리딘 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 및 벤조이미다졸 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, n 이 1 또는 2 의 정수이다.
더욱 바람직한 식 [1] 에 있어서의 X1, X2, X3, X4 및 n 의 조합은, X1 이 -O-, -NQ1-, -CONQ1-, -NQ1CO-, -CH2O-, 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, X2 가 탄소수 1 내지 10 의 직사슬 또는 분기 알킬렌기, 시클로헥산 고리, 벤젠 고리, 및 나프탈렌 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, X3 이 단결합, -O-, -CONQ2-, -NQ2CO-, -COO-, -OCO-, 및 -O(CH2)m- (m 은 1 내지 5 의 정수이다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, X4 가 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 및 벤조이미다졸 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, n 이 1 또는 2 의 정수이다.
특히 바람직한 식 [1] 에 있어서의 X1, X2, X3, X4 및 n 의 조합은, X1 이 -O-, -NQ1-, -CONQ1-, -NQ1CO-, 및 -CH2O- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, X2 가 단결합, 탄소수 1 내지 5 의 직사슬 또는 분기 알킬렌기, 및 벤젠 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, X3 이 단결합, -O-, -CONQ2-, -NQ2CO-, -COO-, -OCO-, 및 -O(CH2)m- (m 은 1 내지 5 의 정수이다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, X4 가 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 및 피리미딘 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, n 이 1 또는 2 의 정수이다.
가장 바람직한 식 [1] 에 있어서의 X1, X2, X3, X4 및 n 의 조합은, X1 이 -O-, -NQ1-, -CONQ1-, 및 -NQ1CO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, X2 가 단결합, 탄소수 1 내지 3 의 직사슬 알킬렌기, 및 벤젠 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, X3 이 단결합, -OCO-, 및 -OCH2- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, X4 가 이미다졸 고리, 피리딘 고리, 및 피리미딘 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, n 이 1 또는 2 의 정수이다.
특히 바람직한 식 [1] 에 있어서의 X1, X2, X3, X4 및 n 의 조합은, 하기의 표 1 내지 표 3 에 나타낸 대로이다. 또한, Q1 및 Q2 는 식 [1] 의 정의와 동일한 의미이다.
Figure 112010047305981-pct00008
Figure 112010047305981-pct00009
Figure 112010047305981-pct00010
<디아민 화합물 (A) 의 합성 방법>
본 발명의 식 [1] 로 나타내는 디아민 화합물을 제조하는 방법은 특별히 한정되지 않지만, 바람직한 방법으로는 이하의 방법을 들 수 있다.
[화학식 8]
Figure 112010047305981-pct00011
본 발명의 특정 디아민 화합물은 식 [4] 로 나타내는 디니트로체를 합성하고, 더욱 니트로기를 환원시켜 아미노기로 변환함으로써 얻어진다. 디니트로 화합물을 환원하는 방법에는 특별히 제한은 없고, 통상, 팔라듐-탄소, 산화백금, 라니니켈, 백금흑, 로듐-알루미나, 황화백금탄소 등을 촉매로 사용하고, 아세트산에틸, 톨루엔, 테트라하이드로푸란, 디옥산, 알코올계 등의 용매 중에서 수소 가스, 하이드라진, 염화수소 등에 의해 실시하는 방법이 있다. 식 [4] 중의 X1, X2, X3, X4 및 n 은 식 [1] 의 정의와 동일한 의미이다.
식 [4] 의 디니트로체는 X3 을 개재하여 X2 및 X4 를 결합시키고, 그 후에 디니트로부를 X1 을 개재하여 결합시키는 방법, 디니트로부를 연결부 X1 을 개재하여 X2 를 결합시키고, 그 후에 X3 을 개재하여 X4 와 결합시키는 방법 등으로 얻을 수 있다.
X1 은 -O- (에테르 결합), -NQ1- (아미노 결합), -CONQ1- (아미드 결합), -NQ1CO- (역아미드 결합), -CH2O- (메틸렌에테르 결합), 및 -OCO- (역에스테르 결합) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 결합기로서, 이들 결합기는 통상적인 유기 합성적 수법으로 형성시킬 수 있다. 각 결합기의 Q1 은 식 [1] 의 정의와 동일한 의미이다.
예를 들어, X1 이 에테르, 메틸렌에테르 결합인 경우, 대응하는 디니트로기 함유 할로겐 유도체와, X2, X3 및 X4 를 포함하는 수산기 유도체를 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법, 또는 디니트로기 함유 수산기 유도체와, X2, X3 및 X4 를 포함하는 할로겐 치환 유도체를 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.
아미노 결합의 경우에는, 대응하는 디니트로기 함유 할로겐 유도체와, X2, X3 및 X4 를 포함하는 아미노기 치환 유도체를 알칼리 존재하에서 반응시키거나 하는 방법을 들 수 있다.
역에스테르 결합의 경우에는, 대응하는 디니트로기 함유 수산기 유도체와, X2, X3 및 X4 를 포함하는 산클로라이드체를 알칼리 존재하에서 반응시키거나 하는 방법을 들 수 있다.
아미드 결합에서는, 대응하는 디니트로기 함유 산클로라이드체와, X2, X3 및 X4 를 포함하는 아미노기 치환체를 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.
역아미드 결합의 경우에는, 대응하는 디니트로기 함유 아미노기 치환체와, X2, X3 및 X4 를 포함하는 산클로라이드체를 알칼리 존재하에서 반응시키는 방법을 들 수 있다.
디니트로기 함유 할로겐 유도체 및 디니트로기 함유 유도체의 구체예로는 3,5-디니트로클로로벤젠, 2,4-디니트로클로로벤젠, 2,4-디니트로플루오로벤젠, 3,5-디니트로벤조산클로라이드, 3,5-디니트로벤조산, 2,4-디니트로벤조산클로라이드, 2,4-디니트로벤조산, 3,5-디니트로벤질클로라이드, 2,4-디니트로벤질클로라이드, 3,5-디니트로벤질알코올, 2,4-디니트로벤질알코올, 2,4-디니트로아닐린, 3,5-디니트로아닐린, 2,6-디니트로아닐린, 2,4-디니트로페놀, 2,5-디니트로페놀, 2,6-디니트로페놀, 2,4-디니트로페닐아세트산 등을 들 수 있다. 원료의 입수성, 반응 면을 고려하여 1 종 또는 복수 종을 선택하여 사용할 수 있다.
[디아민 화합물 (B)]
본 발명에 사용하는 디아민 화합물 (B) 는 분자 내에 카르복실기를 갖는 디아민 화합물이다. 그 구체적 구조는 특별히 한정되지 않지만, 바람직하게는 식 [2] 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 9]
Figure 112010047305981-pct00012
식 [2] 중, X5 는 탄소수 6 내지 30 의 방향족 고리를 갖는 유기기이고, n 은 1 내지 4 의 정수이다.
식 [2] 를 구체적으로 나타내면, 하기 식 [3] 내지 [7] 의 구조를 들 수 있다.
[화학식 10]
Figure 112010047305981-pct00013
식 [3] 중, m1 은 1 내지 4 의 정수이고, 식 [4] 중, X6 은 단결합, -CH2-, -C2H4-, -C(CH3)2-, -CF2-, -C(CF3)2-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CON(CH3)-, 또는 -N(CH3)CO- 이고, m2 및 m3 은 각각 0 내지 4 의 정수이고, 또한 m2 + m3 은 1 내지 4 의 정수를 나타내고, 식 [5] 중, m4 및 m5 는 각각 1 내지 5 의 정수이고, 식 [6] 중, X7 은 탄소수 1 내지 5 의 직사슬 또는 분기 알킬기이고, m6 은 1 내지 5 의 정수이고, 식 [7] 중, X8 은 단결합, -CH2-, -C2H4-, -C(CH3)2-, -CF2-, -C(CF3)2-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CON(CH3)-, 또는 -N(CH3)CO- 이고, m7 은 1 내지 4 의 정수를 나타낸다.
식 [3] 내지 식 [7] 의 구조에 있어서, 바람직하게는, 식 [3] 중, m1 이 1 내지 2 의 정수인 구조, 식 [4] 중, X6 이 단결합, -CH2-, -C2H4-, -C(CH3)2-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, 또는 -OCO- 이고, m2 및 m3 은 모두 1 의 정수인 구조, 식 [7] 중, X8 은 단결합, -CH2-, -O-, -CO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, 또는 -OCO- 이고, m7 은 1 내지 2 의 정수인 구조이다.
디아민 화합물 (B) 의 구체예로서 하기 식 [8] 내지 식 [18] 의 화합물을 들 수가 있다.
[화학식 11]
Figure 112010047305981-pct00014
[화학식 12]
Figure 112010047305981-pct00015
식 [17] 중, X9 는 단결합, -CH2-, -O-, -CO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, 또는 -OCO- 이고, 식 [18] 중, X10 은 단결합, -CH2-, -O-, -CO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, 또는 -OCO- 이다.
[그 밖의 디아민 화합물]
본 발명에서는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 한, 디아민 화합물 (A), 디아민 화합물 (B) 이외의 그 밖의 디아민 화합물을, 디아민 성분으로서 병용 할 수 있다. 그 구체예를 이하에 든다.
p-페닐렌디아민, 2,3,5,6-테트라메틸-p-페닐렌디아민, 2,5-디메틸-p-페닐렌디아민, m-페닐렌디아민, 2,4-디메틸-m-페닐렌디아민, 2,5-디아미노톨루엔, 2,6-디아미노톨루엔, 2,5-디아미노페놀, 2,4-디아미노페놀, 3,5-디아미노페놀, 3,5-디아미노벤질알코올, 2,4-디아미노벤질알코올, 4,6-디아미노레조르시놀, 4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디메톡시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디플루오로-4,4'-비페닐, 3,3'-트리플루오로메틸-4,4'-디아미노비페닐, 3,4'-디아미노비페닐, 3,3'-디아미노비페닐, 2,2'-디아미노비페닐, 2,3'-디아미노비페닐, 4,4'-디아미노디페닐메탄, 3,3'-디아미노디페닐메탄, 3,4'-디아미노디페닐메탄, 2,2'-디아미노디페닐메탄, 2,3'-디아미노디페닐메탄, 4,4'-디아미노디페닐에테르, 3,3'-디아미노디페닐에테르, 3,4'-디아미노디페닐에테르, 2,2'-디아미노디페닐에테르, 2,3'-디아미노디페닐에테르, 4,4'-술포닐디아닐린, 3,3'-술포닐디아닐린, 비스(4-아미노페닐)실란, 비스(3-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(4-아미노페닐)실란, 디메틸-비스(3-아미노페닐)실란, 4,4'-티오디아닐린, 3,3'-티오디아닐린, 4,4'-디아미노디페닐아민, 3,3'-디아미노디페닐아민, 3,4'-디아미노디페닐아민, 2,2'-디아미노디페닐아민, 2,3'-디아미노디페닐아민, N-메틸(4,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,3'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(3,4'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,2'-디아미노디페닐)아민, N-메틸(2,3'-디아미노디페닐)아민, 4,4'-디아미노벤조페논, 3,3'-디아미노벤조페논, 3,4'-디아미노벤조페논, 1,4-디아미노나프탈렌, 2,2'-디아미노벤조페논, 2,3'-디아미노벤조페논, 1,5-디아미노나프탈렌, 1,6-디아미노나프탈렌, 1,7-디아미노나프탈렌, 1,8-디아미노나프탈렌, 2,5-디아미노나프탈렌, 2,6-디아미노나프탈렌, 2,7-디아미노나프탈렌, 2,8-디아미노나프탈렌, 1,2-비스(4-아미노페닐)에탄, 1,2-비스(3-아미노페닐)에탄, 1,3-비스(4-아미노페닐)프로판, 1,3-비스(3-아미노페닐)프로판, 1,4-비스(4-아미노페닐)부탄, 1,4-비스(3-아미노페닐)부탄, 비스(3,5-디에틸-4-아미노페닐)메탄, 1,4-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 1,4-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페닐)벤젠, 1,4-비스(4-아미노벤질)벤젠, 1,3-비스(4-아미노페녹시)벤젠, 4,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 4,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,4'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,4-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 3,3'-[1,3-페닐렌비스(메틸렌)]디아닐린, 1,4-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(4-아미노페닐)메타논], 1,3-페닐렌비스[(3-아미노페닐)메타논], 1,4-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,4-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(4-아미노벤조에이트), 1,3-페닐렌비스(3-아미노벤조에이트), 비스(4-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)테레프탈레이트, 비스(4-아미노페닐)이소프탈레이트, 비스(3-아미노페닐)이소프탈레이트, N,N'-(1,4-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(4-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,4-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-(1,3-페닐렌)비스(3-아미노벤즈아미드), N,N'-비스(4-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)테레프탈아미드, N,N'-비스(4-아미노페닐)이소프탈아미드, N,N'-비스(3-아미노페닐)이소프탈아미드, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)디페닐술폰, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)헥사플루오로프로판, 2,2'-비스(4-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노페닐)프로판, 2,2'-비스(3-아미노-4-메틸페닐)프로판, 1,3-비스(4-아미노페녹시)프로판, 1,3-비스(3-아미노페녹시)프로판, 1,4-비스(4-아미노페녹시)부탄, 1,4-비스(3-아미노페녹시)부탄, 1,5-비스(4-아미노페녹시)펜탄, 1,5-비스(3-아미노페녹시)펜탄, 1,6-비스(4-아미노페녹시)헥산, 1,6-비스(3-아미노페녹시)헥산, 1,7-비스(4-아미노페녹시)헵탄, 1,7-(3-아미노페녹시)헵탄, 1,8-비스(4-아미노페녹시)옥탄, 1,8-비스(3-아미노페녹시)옥탄, 1,9-비스(4-아미노페녹시)노난, 1,9-비스(3-아미노페녹시)노난, 1,10-(4-아미노페녹시)데칸, 1,10-(3-아미노페녹시)데칸, 1,11-(4-아미노페녹시)운데칸, 1,11-(3-아미노페녹시)운데칸, 1,12-(4-아미노페녹시)도데칸, 1,12-(3-아미노페녹시)도데칸, 비스(4-아미노시클로헥실)메탄, 비스(4-아미노-3-메틸시클로헥실)메탄, 1,3-디아미노프로판, 1,4-디아미노부탄, 1,5-디아미노펜탄, 1,6-디아미노헥산, 1,7-디아미노헵탄, 1,8-디아미노옥탄, 1,9-디아미노노난, 1,10-디아미노데칸, 1,11-디아미노운데칸, 1,12-디아미노도데칸 등을 들 수 있다.
또, 디아민 측사슬에 알킬기, 불소 함유 알킬기, 방향 고리, 지방족 고리, 복소 고리, 그리고 이들로 이루어지는 큰 고리형 치환체를 갖는 디아민을 들 수 있는데, 구체적으로는 하기 식 [DA1] 내지 식 [DA26] 으로 나타내는 디아민 화합물을 예시할 수 있다.
[화학식 13]
Figure 112010047305981-pct00016
(식 [DA1] 내지 식 [DA5] 중, R1 은 탄소수 1 이상 22 이하의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기이다)
[화학식 14]
Figure 112010047305981-pct00017
(식 [DA6] 내지 식 [DA9] 중, R2 는 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -CH2-, -O-, -CO-, 또는 -NH- 를 나타내고, R3 은 탄소수 1 이상 22 이하의 알킬기 또는 불소 함유 알킬기를 나타낸다)
[화학식 15]
Figure 112010047305981-pct00018
(식 [DA10] 및 식 [DA11] 중, R4 는 -O-, -OCH2-, -CH2O-, -COOCH2-, 또는 -CH2OCO- 를 나타내고, R5 는 탄소수 1 이상 22 이하의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기이다)
[화학식 16]
Figure 112010047305981-pct00019
(식 [DA12] 내지 식 [DA14] 중, R6 은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH2-, -CH2OCO-, -CH2O-, -OCH2-, 또는 -CH2- 를 나타내고, R7 은 탄소수 1 이상 22 이하의 알킬기, 알콕시기, 불소 함유 알킬기 또는 불소 함유 알콕시기이다)
[화학식 17]
Figure 112010047305981-pct00020
(식 [DA15] 및 식 [DA16] 중, R8 은 -COO-, -OCO-, -CONH-, -NHCO-, -COOCH2-, -CH2OCO-, -CH2O-, -OCH2-, -CH2-, -O-, 또는 -NH- 를 나타내고, R9 는 불소기, 시아노기, 트리플루오로메탄기, 니트로기, 아조기, 포르밀기, 아세틸기, 아세톡시기, 또는 수산기이다)
[화학식 18]
Figure 112010047305981-pct00021
[화학식 19]
Figure 112010047305981-pct00022
[화학식 20]
Figure 112010047305981-pct00023
추가로, 하기 식 [DA27] 로 나타나는 디아미노실록산 등도 들 수 있다.
[화학식 21]
Figure 112010047305981-pct00024
(식 [DA27] 중, m 은 1 내지 10 의 정수이다)
그 밖의 디아민 화합물은 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라서 1 종류 또는 2 종류 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
<테트라카르복실산 2무수물>
본 발명에 사용하는 테트라카르복실산 2무수물은 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.
피로멜리트산 2무수물, 2,3,6,7-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,2,5,6-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 1,4,5,8-나프탈렌테트라카르복실산 2무수물, 2,3,6,7-안트라센테트라카르복실산 2무수물, 1,2,5,6-안트라센테트라카르복실산 2무수물, 3,3',4,4'-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 2,3,3',4-비페닐테트라카르복실산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)에테르, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복실산 2무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판, 비스(3,4-디카르복시페닐)디메틸실란, 비스(3,4-디카르복시페닐)디페닐실란, 2,3,4,5-피리딘테트라카르복실산 2무수물, 2,6-비스(3,4-디카르복시페닐)피리딘, 3,3',4,4'-디페닐술폰테트라카르복실산 2무수물, 3,4,9,10-페릴렌테트라카르복실산 2무수물, 1,3-디페닐-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 옥시디프탈테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-테트라메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,3-디메틸-1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-시클로헵탄테트라카르복실산 2무수물, 2,3,4,5-테트라하이드로푸란테트라카르복실산 2무수물, 3,4-디카르복시-1-시클로헥실숙신산 2무수물, 2,3,5-트리카르복시시클로펜틸아세트산 2무수물, 3,4-디카르복시-1,2,3,4-테트라하이드로-1-나프탈렌숙신산 2무수물, 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2무수물, 비시클로[4,3,0]노난-2,4,7,9-테트라카르복실산 2무수물, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,7,9-테트라카르복실산 2무수물, 비시클로[4,4,0]데칸-2,4,8,10-테트라카르복실산 2무수물, 트리시클로[6.3.0.0<2,6>]운데칸-3,5,9,11-테트라카르복실산 2무수물, 1,2,3,4-부탄테트라카르복실산 2무수물, 4-(2,5-디옥소테트라하이드로푸란-3-일)-1,2,3,4-테트라하이드로나프탈렌-1,2-디카르복실산 2무수물, 비시클로[2,2,2]옥토-7-엔-2,3,5,6-테트라카르복실산 2무수물, 5-(2,5-디옥소테트라하이드로푸릴)-3-메틸-3-시클로헥산-1,2-디카르복실산 2무수물, 테트라시클로[6,2,1,1,0,2,7]도데카-4,5,9,10-테트라카르복실산 2무수물, 3,5,6-트리카르복시노르보르난-2:3,5:6디카르복실산 2무수물, 1,2,4,5-시클로헥산테트라카르복실산 2무수물 등을 들 수 있다.
테트라카르복실산 2무수물은 액정 배향막으로 했을 때의 액정 배향성, 전압 유지 특성, 축적 전하 등의 특성에 따라서 1 종류 또는 2 종류 이상 병용할 수 있다.
<공중합체>
본 발명의 공중합체는 디아민 화합물 (A) 및 디아민 화합물 (B) 를 함유하는 디아민 성분과, 테트라카르복실산 2무수물을 반응시켜 얻어지는 폴리아미드산, 및 이 폴리아미드산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드이다. 이들 폴리아미드산 및 폴리이미드의 모두가 액정 배향막을 얻기 위한 공중합체로서 유용하다.
본 발명의 공중합체를 이용하여 얻어지는 액정 배향막은, 상기 디아민 성분에 있어서의 특정 디아민 화합물의 함유 비율이 많아질수록, 전압 유지율이 높고, 또한 고온하에 장시간 노출된 후에도, 직류 전압에 의해 축적되는 잔류 전하가 신속히 완화된다.
그 때문에, 디아민 성분 중에서, 디아민 화합물 (B) 의 함유량은, 디아민 화합물 (A) 의 1 몰에 대하여, 0.01 내지 99 몰인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 0.1 내지 50 몰이고, 더욱 바람직하게는 0.5 내지 20 몰이고, 가장 바람직하게는 0.5 내지 10 몰이다.
디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물의 반응에 의해, 본 발명의 폴리아미드산을 얻을 때에는, 공지된 합성 수법을 사용할 수 있다. 일반적으로는, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민을 유기 용매 중에서 반응시키는 방법이다. 테트라카르복실산 2무수물과 디아민의 반응은 유기 용매 중에서 비교적 용이하게 진행되고, 또한 부생성물이 발생하지 않는 점에서 유리하다.
테트라카르복실산 2무수물과 디아민의 반응에 사용하는 유기 용매로는, 생성된 폴리아미드산이 용해되는 것이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 디펜텐, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 디옥산, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 혼합해서 사용해도 된다. 추가로, 폴리아미드산을 용해시키지 않는 용매라도, 생성된 폴리아미드산이 석출되지 않는 범위에서 상기 용매에 혼합하여 사용해도 된다.
또, 유기 용매 중의 수분은 중합 반응을 저해하고, 나아가서는 생성된 폴리아미드산을 가수분해시키는 원인이 되므로, 유기 용매는 가능한 한 탈수 건조시킨 것을 사용하는 것이 바람직하다.
테트라카르복실산 2무수물과 디아민 성분을 유기 용매 중에서 반응시킬 때에는, 디아민 성분을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액을 교반시키고, 테트라카르복실산 2무수물을, 그대로 또는 유기 용매에 분산 혹은 용해시켜 첨가하는 방법, 반대로 테트라카르복실산 2무수물을 유기 용매에 분산 혹은 용해시킨 용액에 디아민 성분을 첨가하는 방법, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민 성분을 교대로 첨가하는 방법 등을 들 수 있는데, 이들의 어떠한 방법을 이용해도 된다. 또, 테트라카르복실산 2무수물 또는 디아민 성분이 복수 종의 화합물로 이루어지는 경우에는, 미리 혼합한 상태에서 반응시켜도 되고, 개별적으로 순차 반응시켜도 되며, 또한 개별적으로 반응시킨 저분자량체를 혼합 반응시켜 고분자량체로 해도 된다.
그 때의 중합 온도는 -20 ℃ 내지 150 ℃ 의 임의 온도를 선택할 수 있으나, 바람직하게는 -5 ℃ 내지 100 ℃ 의 범위이다. 또, 반응은 임의의 농도에서 실시할 수 있으나, 농도가 지나치게 낮으면 고분자량의 중합체를 얻기 어려워지고, 농도가 지나치게 높으면 반응액의 점성이 지나치게 높아져 균일한 교반이 곤란해지므로, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민 성분의 반응 용액 중에서의 합계 농도가 바람직하게는 1 내지 50 질량%, 보다 바람직하게는 5 내지 30 질량% 이다. 반응 초기에 고농도에서 실시하고, 그 후에 유기 용매를 추가할 수 있다.
폴리아미드산의 중합 반응에 있어서는, 테트라카르복실산 2무수물의 합계 몰수와, 디아민 성분의 합계 몰수의 비는 0.8 내지 1.2 인 것이 바람직하다. 통상적인 중축합 반응과 동일하게, 이 몰비가 1.0 에 가까울수록 생성되는 폴리아미드산의 분자량은 커진다.
본 발명의 폴리이미드는 상기의 폴리아미드산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드로서, 액정 배향막을 얻기 위한 중합체로서 유용하다.
본 발명의 폴리이미드에 있어서, 아미드산기의 탈수 폐환율 (이미드화율) 은 반드시 100 % 일 필요는 없고, 용도나 목적에 따라 임의로 조정할 수 있다.
폴리아미드산을 이미드화시키는 방법으로는, 폴리아미드산의 용액을 그대로 가열하는 열 이미드화, 폴리아미드산의 용액에 촉매를 첨가하는 촉매 이미드화를 들 수 있다.
폴리아미드산을 용액 중에서 열 이미드화시키는 경우의 온도는 100 ℃ 내지 400 ℃, 바람직하게는 120 ℃ 내지 250 ℃ 이고, 이미드화 반응에 의해 생성되는 물을 계외로 제거하면서 실시하는 편이 바람직하다.
폴리아미드산의 촉매 이미드화는 폴리아미드산의 용액에 염기성 촉매와 산무수물을 첨가하여 -20 내지 250 ℃, 바람직하게는 0 내지 180 ℃ 에서 교반하여 실시할 수 있다. 염기성 촉매의 양은 아미드산기의 0.5 내지 30 몰배, 바람직하게는 2 내지 20 몰배이고, 산무수물의 양은 아미드산기의 1 내지 50 몰배, 바람직하게는 3 내지 30 몰배이다. 염기성 촉매로는 피리딘, 트리에틸아민, 트리메틸아민, 트리부틸아민, 트리옥틸아민 등을 들 수 있고, 그 중에서도 피리딘은 반응을 진행시키에 적당한 염기성을 가지므로 바람직하다. 산무수물로는, 무수 아세트산, 무수 트리멜리트산, 무수 피로멜리트산 등을 들 수 있고, 그 중에서도 무수 아세트산을 사용하면 반응 종료후의 정제가 용이해지므로 바람직하다. 촉매 이미드화에 의한 이미드화율은 촉매량과 반응 온도, 반응 시간을 조절함으로써 제어할 수 있다.
폴리아미드산 또는 폴리이미드의 반응 용액으로부터, 생성된 폴리아미드산 또는 폴리이미드를 회수하는 경우에는, 반응 용액을 빈용매에 투입하여 침전시키면 된다. 침전에 사용하는 빈용매로서는 메탄올, 아세톤, 헥산, 부틸셀로솔브, 헵탄, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 에탄올, 톨루엔, 벤젠, 물 등을 들 수 있다. 빈용매에 투입하여 침전시킨 폴리머는 여과하여 회수한 후, 상압 혹은 감압하에서, 상온 혹은 가열하여 건조시킬 수 있다. 또, 침전 회수된 중합체를 유기 용매에 재용해시켜 재침전 회수하는 조작을 2 내지 10 회 반복하면, 중합체 중의 불순물을 적게 할 수 있다. 이 때의 빈용매로서 예를 들어, 알코올류, 케톤류, 탄화수소 등을 들 수 있고, 이들 중에서 선택되는 3 종류 이상의 빈용매를 사용하면, 정제 효율이 더욱더 높아지기 때문에 바람직하다.
본 발명의 액정 배향 처리제에 함유되는 폴리아미드 및 폴리이미드의 분자량은, 그곳에서 얻어지는 도포막의 강도 및, 도포막 형성시의 작업성, 도포막의 균일성을 고려할 경우, GPC (Gel Permeation Chromatography) 법으로 측정한 중량 평균 분자량으로 5,000 내지 1,000,000 으로 하는 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 10,000 내지 150,000 이다.
<액정 배향 처리제>
본 발명의 액정 배향 처리제는 액정 배향막을 형성하기 위한 도포액으로서, 수지 피막을 형성하기 위한 수지 성분이 유기 용매에 용해된 용액이다. 여기서, 상기의 수지 성분은 상기한 본 발명의 중합체에서 선택되는 적어도 일종의 중합체를 함유하는 수지 성분이다. 이 때, 수지 성분의 함유량은 1 질량% 내지 20 질량% 가 바람직하고, 보다 바람직하게는 3 질량% 내지 15 질량%, 특히 바람직하게는 3 질량 내지 10 질량% 이다.
본 발명에 있어서, 상기의 수지 성분은 모두가 본 발명에 사용하는 공중합체이어도 되고, 본 발명의 중합체에 그 이외의 다른 중합체가 혼합되어 있어도 된다. 그 때, 수지 성분 중에 있어서의 본 발명의 중합체 이외의 다른 중합체의 함유량은 0.5 질량% 내지 15 질량%, 바람직하게는 1 질량% 내지 10 질량% 이다.
이러한 다른 중합체는, 예를 들어, 테트라카르복실산 2무수물 성분과 반응시키는 디아민 성분으로서, 디아민 화합물 (A) 및 디아민 화합물 (B) 이외의 디아민 화합물을 사용해 얻어지는 폴리아미드산 또는 폴리이미드 등을 들 수 있다.
본 발명의 액정 배향 처리제에 사용하는 유기 용매는 상기 서술한 수지 성분을 용해시키는 유기 용매이면 특별히 한정되지 않는다. 그 구체예를 이하에 든다.
N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸-2-피롤리돈, N-메틸카프로락탐, 2-피롤리돈, N-에틸피롤리돈, N-비닐피롤리돈, 디메틸술폭사이드, 테트라메틸우레아, 피리딘, 디메틸술폰, 헥사메틸술폭사이드, γ-부티로락톤, 1,3-디메틸-이미다졸리디논, 에틸아밀케톤, 메틸노닐케톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소아밀케톤, 메틸이소프로필케톤, 시클로헥사논, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 디글라임, 4-하이드록시-4-메틸-2-펜타논 등을 들 수 있다. 이들은 단독으로 사용해도 되고 혼합하여 사용해도 된다.
본 발명의 액정 배향 처리제는 상기 이외의 성분을 함유해도 된다. 그 예로는, 액정 배향 처리제를 도포했을 때의 막두께 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매나 화합물, 액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물 등이다.
막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 용매 (빈용매) 의 구체예로는 다음의 것을 들 수 있다.
예를 들어, 이소프로필알코올, 메톡시메틸펜탄올, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 부틸셀로솔브, 메틸셀로솔브아세테이트, 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸카르비톨, 에틸카르비톨, 에틸카르비톨아세테이트, 에틸렌글리콜, 에틸렌글리콜모노아세테이트, 에틸렌글리콜모노이소프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 프로필렌글리콜, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜-tert-부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜모노아세테이트, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르, 디프로필렌글리콜모노아세테이트모노프로필에테르, 3-메틸-3-메톡시부틸아세테이트, 트리프로필렌글리콜메틸에테르, 3-메틸-3-메톡시부탄올, 디이소프로필에테르, 에틸이소부틸에테르, 디이소부틸렌, 아밀아세테이트, 부틸부틸레이트, 부틸에테르, 디이소부틸케톤, 메틸시클로헥센, 프로필에테르, 디헥실에테르, 1-헥산올, n-헥산, n-펜탄, n-옥탄, 디에틸에테르, 락트산메틸, 락트산에틸, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 피루브산메틸, 피루브산에틸, 3-메톡시프로피온산메틸, 3-에톡시프로피온산메틸에틸, 3-메톡시프로피온산에틸, 3-에톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산, 3-메톡시프로피온산프로필, 3-메톡시프로피온산부틸, 1-메톡시-2-프로판올, 1-에톡시-2-프로판올, 1-부톡시-2-프로판올, 1-페녹시-2-프로판올, 프로필렌글리콜모노아세테이트, 프로필렌글리콜디아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르-2-아세테이트, 프로필렌글리콜-1-모노에틸에테르-2-아세테이트, 디프로필렌글리콜, 2-(2-에톡시프로폭시)프로판올, 락트산메틸에스테르, 락트산에틸에스테르, 락트산n-프로필에스테르, 락트산n-부틸에스테르, 락트산이소아밀에스테르 등의 저표면 장력을 갖는 용매 등을 들 수 있다.
이들 빈용매는 1 종류이어도 되고 복수 종류를 혼합하여 사용해도 된다. 상기와 같은 용매를 사용하는 경우에는, 액정 배향 처리제에 함유되는 용매 전체의 5 내지 80 질량% 인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 20 내지 60 질량% 이다.
막두께의 균일성이나 표면 평활성을 향상시키는 화합물로는, 불소계 계면활성제, 실리콘계 계면활성제, 노니온계 계면활성제 등을 들 수 있다.
보다 구체적으로는, 예를 들어, 에프톱 EF301, EF303, EF352 (토케무 프로덕츠사 제조), 메가파크 F171, F173, R-30 (다이닛폰 잉크사 제조), 플로라드 FC430, FC431 (스미토모 3M 사 제조), 아사히 가드 AG710, 사프론 S-382, SC101, SC102, SC103, SC104, SC105, SC106 (아사히 가라스사 제조) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제의 사용 비율은, 액정 배향 처리제에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대하여, 바람직하게는 0.01 내지 2 질량부, 보다 바람직하게는 0.01 내지 1 질량부이다.
액정 배향막과 기판의 밀착성을 향상시키는 화합물의 구체예로는, 다음에 나타내는 관능성 실란 함유 화합물이나 에폭시기 함유 화합물 등을 들 수 있다.
예를 들어, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-아미노프로필트리메톡시실란, 2-아미노프로필트리에톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-(2-아미노에틸)-3-아미노프로필메틸디메톡시실란, 3-우레이도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-에톡시카르보닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-트리에톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, N-트리메톡시실릴프로필트리에틸렌트리아민, 10-트리메톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 10-트리에톡시실릴-1,4,7-트리아자데칸, 9-트리메톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, 9-트리에톡시실릴-3,6-디아자노닐아세테이트, N-벤질-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-벤질-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-페닐-3-아미노프로필트리에톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리메톡시실란, N-비스(옥시에틸렌)-3-아미노프로필트리에톡시실란, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 폴리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 2,2-디브로모네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,3,5,6-테트라글리시딜-2,4-헥산디올, N,N,N',N'-테트라글리시딜-m-자일렌디아민, 1,3-비스(N,N-디글리시딜아미노메틸)시클로헥산, N,N,N',N'-테트라글리시딜-4,4'-디아미노디페닐메탄 등을 들 수 있다.
기판과의 밀착성을 향상시키는 화합물을 사용하는 경우, 그 사용량은 액정 배향 처리제에 함유되는 수지 성분의 100 질량부에 대하여 0.1 내지 30 질량부인 것이 바람직하고, 보다 바람직하게는 1 내지 20 질량부이다. 사용량이 0.1 질량부 미만이면 밀착성 향상 효과는 기대할 수 없고, 30 질량부보다 많아지면 액정의 배향성이 나빠지는 경우가 있다.
본 발명의 액정 배향 처리제에는, 상기 이외에 본 발명의 효과가 저해되지 않는 범위이면, 액정 배향막의 유전율이나 도전성 등의 전기 특성을 변화시키는 목적에서, 유전체나 도전 물질, 나아가서는 액정 배향막으로 했을 때의 막의 경도나 치밀도를 높이는 목적의 가교성 화합물을 첨가해도 된다.
<액정 배향막·액정 표시 소자>
본 발명의 액정 배향 처리제는 기판 상에 도포, 소성한 후, 러빙 처리나 광 조사 등으로 배향 처리를 하여, 또는 수직 배향 용도 등에서는 배향 처리 없이 액정 배향막으로서 사용할 수 있다. 이 때, 사용하는 기판으로는 투명성이 높은 기판이면 특별히 한정되지 않고, 유리 기판, 혹은 아크릴 기판이나 폴리카보네이트 기판 등의 플라스틱 기판 등을 사용할 수 있다. 또, 액정 구동을 위한 ITO 전극 등이 형성된 기판을 사용하는 것이 프로세스의 간소화 관점에서 바람직하다. 또, 반사형의 액정 표시 소자에서는 편측 기판에만 이라면 실리콘 웨이퍼 등의 불투명한 것이라도 사용할 수 있고, 이 경우의 전극은 알루미늄 등의 광을 반사하는 재료도 사용할 수 있다.
액정 배향 처리제의 도포 방법은 특별히 한정되지 않지만, 공업적으로는 스크린 인쇄, 오프셋 인쇄, 플렉소 인쇄, 잉크젯 등으로 실시하는 방법이 일반적이다. 그 밖의 도포 방법으로서는, 딥, 롤 코터, 슬릿 코터, 스피너 등이 있고, 목적에 따라서 이들을 사용해도 된다.
액정 배향 처리제를 기판 상에 도포한 후의 소성은 핫 플레이트 등의 가열 수단에 의해 50 내지 300 ℃, 바람직하게는 80 내지 250 ℃ 에서 실시하고, 용매를 증발시켜 도포막을 형성시킬 수 있다. 소성 후에 형성되는 도포막의 두께는, 지나치게 두꺼우면 액정 표시 소자의 소비 전력 면에서 불리해지고, 지나치게 얇으면 액정 표시 소자의 신뢰성이 저하하는 경우가 있으므로, 바람직하게는 5 내지 300 ㎚, 보다 바람직하게는 10 내지 100 ㎚ 이다. 액정을 수평 배향이나 경사 배향시키는 경우에는, 소성 후의 도포막을 러빙 또는 편광 자외선 조사 등으로 처리한다.
본 발명의 액정 표시 소자는 상기한 수법에 의해 본 발명의 액정 배향 처리제로부터 액정 배향막이 형성된 기판을 얻은 후, 공지된 방법으로 액정 셀을 제작하여 액정 표시 소자로 한 것이다.
액정 셀 제작의 일례를 든다면, 액정 배향막이 형성된 1 쌍의 기판을 준비하고, 편방의 기판의 액정 배향막 상에 스페이서를 산포하여 액정 배향막면이 내측이 되도록 하고, 다른 편방의 기판을 첩합 (貼合) 하고, 액정을 감압 주입하여 밀봉하는 방법, 또는 스페이서를 산포한 액정 배향막면에 액정을 적하한 후에 기판을 첩합하여 밀봉하는 방법 등을 예시할 수 있다. 이 때의 스페이서의 두께는 바람직하게는 1 내지 30 ㎛, 보다 바람직하게는 2 내지 10 ㎛ 이다.
이상과 같이 하여, 본 발명의 액정 배향 처리제를 사용하여 제작된 액정 표시 소자는 신뢰성이 우수해져, 대화면이고 고정세한 액정 텔레비전 등에 바람직하게 사용할 수 있다.
실시예
이하에 실시예를 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명하는데, 본 발명의 해석은 이들 실시예에 한정되지 않는다.
[디아민 화합물의 합성]
<합성예 1>
디아민 화합물 (4) 의 합성
[화학식 22]
Figure 112010047305981-pct00025
화합물 (2) (29.92 g, 277 m㏖), 및 트리에틸아민 (28.03 g, 277 m㏖) 의 테트라하이드로푸란 (300 g) 용액을 10 ℃ 이하로 냉각시키고, 화합물 (1) (60.76 g, 263 m㏖) 의 테트라하이드로푸란 (150 g) 용액을 발열에 주의하면서 적하하였다. 적하 종료후, 반응 온도를 23 ℃ 로 올리고 다시 반응을 실시하였다. HPLC (고속 액체 크로마토그래프) 에 의해 반응 종료를 확인한 후, 증류수 (2 ℓ) 에 반응액을 붓고, 석출된 고체를 여과하여 수세한 후에, 에탄올 (450 g) 로 분산 세정하여 화합물 (3) 을 얻었다 (수득량 : 72.91 g, 수득률 : 92 %).
1H-NMR (400 ㎒, DMSO-d6,δppm) : 9.79 (1H, t), 9.10-9.09 (2H, m), 9.00-8.96 (1H, m), 8.61 (1H, broad), 8.50-8.48 (1H, m), 7.79-7.76 (1H, m), 7.40-7.36 (1H, m), 4.57 (2H, s).
이어서, 화합물 (3) (72.00 g, 238 m㏖), 5 % 팔라듐카본 (함수형, 7.2 g, 10 wt%), 및 1,4-디옥산 (720 g) 의 혼합물을, 수소의 존재하에서, 60 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료후, 촉매를 셀라이트에 의해 여과한 후, 이베퍼레이터에 의해 용매를 증류 제거하여 비정제물을 얻었다. 얻어진 비정제물을 에탄올 (360 g) 로 분산 세정하여 디아민 화합물 (4) 를 얻었다 (수득량 : 43.62 g, 수득률 : 76 %).
1H-NMR (400 ㎒, DMSO-d6,δppm) : 8.64 (1H, t), 8.50 (1H, d), 8.44 (1H, d), 7.67 (1H, d), 7.34 (1H, q), 6.23 (2H, d), 5.94 (1H, s), 4.87 (4H, s), 4.39 (2H, d).
<합성예 2>
디아민 화합물 (7) 의 합성
[화학식 23]
Figure 112010047305981-pct00026
화합물 (5) (40.00 g, 328 m㏖), 및 트리에틸아민 (33.18 g, 328 m㏖) 의 테트라하이드로푸란 (400 g) 용액을 10 ℃ 이하로 냉각시키고, 화합물 (1) (72.00 g, 312 m㏖) 의 테트라하이드로푸란 (176 g) 용액을 발열에 주의하면서 적하하였다. 적하 종료후, 반응 온도를 23 ℃ 로 올리고 다시 반응을 실시하였다. HPLC 에 의해 반응 종료를 확인한 후, 증류수 (3.5 ℓ) 에 반응액을 붓고, 석출된 고체를 여과하여 수세한 후에, 메탄올 (200 g) 로 분산 세정하여 화합물 (6) 을 얻었다 (수득량 : 81.4 g, 수득률 : 82 %).
1H-NMR (400 ㎒, DMSO-d6,δppm) : 8.83-8.34 (5H, m), 7.83-7.66 (1H, m), 7.39-7.33 (1H, m), 4.69-4.49 (2H, m), 2.91-2.85 (3H, m).
이어서, 화합물 (6) (80.00 g, 253 m㏖), 수산화팔라듐카본 (함수형, 8.0 g, 10 wt%), 및 1,4-디옥산 (1200 g) 의 혼합물을, 수소의 존재하에서, 23 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료후, 촉매를 셀라이트에 의해 여과한 후, 이베퍼레이터에 의해 용매를 증류 제거하여 비정제물을 얻었다. 얻어진 비정제물을 테트라하이드로푸란 (150 g) 으로 균일하게 용해시키고, -20 ℃ 에서 헥산 (660 g) 중에 용액을 적하하여 고체를 석출시켰다. 그 후, 여과, 차가운 헥산 세정에 의하여 디아민 화합물 (7) 을 얻었다 (수득량 : 74.98 g, 수득률 : 98 %).
1H-NMR (400 ㎒, DMSO-d6,δppm) : 8.46-8.34 (2H, m), 7.63-7.54 (1H, broad), 7.36-7.33 (1H, m), 5.86-5.76 (3H, m), 4.86 (4H, s), 4.57-4.53 (2H, broad), 2.80 (3H, broad).
<합성예 3>
디아민 화합물 (10) 의 합성
[화학식 24]
Figure 112010047305981-pct00027
화합물 (8) (16.69 g, 137 m㏖), 및 트리에틸아민 (13.82 g, 137 m㏖) 의 테트라하이드로푸란 (200 g) 용액을 10 ℃ 이하로 냉각시키고, 화합물 (1) (30.00 g, 130 m㏖) 의 테트라하이드로푸란 (150 g) 용액을 발열에 주의하면서 적하하였다. 적하 종료후, 반응 온도를 23 ℃ 로 올리고 다시 반응을 실시하였다. HPLC 에 의해 반응 종료를 확인한 후, 증류수 (2.8 ℓ) 에 반응액을 붓고, 석출된 고체를 여과하여 수세한 후에, 에탄올 (200 g) 로 분산 세정하여 화합물 (9) 를 얻었다 (수득량 : 34.53 g, 수득률 : 84 %).
1H-NMR (400 ㎒, DMSO-d6,δppm) : 9.30 (1H, t), 9.01-9.00 (2H, m), 8.95-8.93 (1H, m), 8.47 (1H, d), 8.42 (1H, dd), 7.69 (2H, d), 7.32 (1H, q), 3.64-3.58 (2H, m), 2.92 (2H, t).
이어서, 화합물 (9) (32.00 g, 101 m㏖), 5 % 팔라듐카본 (함수형, 3.2 g, 10 wt%), 및 1,4-디옥산 (320 g) 의 혼합물을, 수소의 존재하에서, 60 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료후, 촉매를 셀라이트에 의해 여과한 후, 이베퍼레이터에 의해 용매를 증류 제거하여 비정제물을 얻었다. 얻어진 비정제물을 테트라하이드로푸란 (150 g) 으로 분산 세정하여 디아민 화합물 (10) 을 얻었다 (수득량 : 19.21 g, 수득률 : 74 %).
1H-NMR (400 ㎒, DMSO-d6,δppm) : 8.43-8.39 (2H, m), 8.09 (1H, t), 7.63 (1H, d), 7.30 (1H, dd), 6.16 (2H, d), 5.92 (1H, d), 4.84 (4H, s), 3.44-3.28 (3H, m), 2.82 (3H, t).
<합성예 4>
디아민 화합물 (14) 의 합성
[화학식 25]
Figure 112010047305981-pct00028
화합물 (12) (35.00 g, 321 m㏖), 및 트리에틸아민 (97.39 g, 962 m㏖) 의 테트라하이드로푸란 (240 g) 용액에, 화합물 (11) (29.84 g, 160 m㏖) 의 테트라하이드로푸란 (60 g) 용액을 적하하였다. 적하 종료후, 반응을 HPLC 에 의해 추적하여, 반응 종료를 확인한 후, 디클로로 메탄 (1 ℓ) 을 첨가한 후, 증류수 (600 ㎖) 로 3 회 세정을 실시하였다. 무수 황산마그네슘으로 유기층을 건조시킨 후, 여과, 용매 증류 제거하여 화합물 (13) 의 비정제물을 얻었다. 얻어진 비정제물을 아세트산에틸 (500 g)/헥산 (1 ℓ) 으로 재결정하여 화합물 (13) 을 얻었다 (수득량 : 38.74 g, 수득률 : 88 %).
1H-NMR (400 ㎒, CDCl3,δppm) : 8.79 (1H, d), 8.71 (1H, d), 8.66 (1H, dd), 8.46 (1H, dd), 7.88-7.85 (1H, m), 7.40 (1H, q), 7.30 (1H, d), 5.38 (2H, s).
이어서, 화합물 (13) (20.00 g, 72.7 m㏖), 산화백금 (IV) (함수형, 2.0 g, 10 wt%), 및 아세트산에틸/에탄올 (200 g, 100/50 (v/v%)) 의 혼합물을, 수소의 존재하에서, 40 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료후, 촉매를 셀라이트에 의해 여과한 후, 이베퍼레이터에 의해 용매를 증류 제거하여 화합물 (14) 의 비정제물을 얻었다. 얻어진 비정제물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (유출 용매는 헥산/아세트산에틸 (100/50 v/v%)) 에 의해 정제하여 디아민 화합물 (14) 를 얻었다 (수득량 : 15.27 g, 수득률 : 98 %).
1H-NMR (400 ㎒, CDCl3,δppm) : 8.66 (1H, d), 8.57 (1H, dd), 7.77-7.73 (1H, m), 7.33-7.29 (1H, m), 6.67 (1H, d), 5.00 (2H, s), 3.37 (4H, s).
<합성예 5>
디아민 화합물 (16) 의 합성
[화학식 26]
Figure 112010047305981-pct00029
화합물 (2) (29.98 g, 277 m㏖), 탄산수소나트륨 (29.12 g, 347 m㏖), 및 증류수 (630 g) 의 혼합 용액에, 23 ℃ 하에서 화합물 (11) (43.00 g, 231 m㏖) 의 에탄올 (830 g) 용액을 적하하여 첨가하였다. 적하 종료후, HPLC 에 의해 반응 종료를 확인한 후, 디클로로 메탄 (2 ℓ) 을 첨가하고 수층을 제거하였다. 그 후, 유기층을 포화 식염수 (500 ㎖) 로 3 회 세정하고, 무수 황산마그네슘으로 유기층을 건조시킨 후, 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 비정제물을 아세트산에틸 (500 g)/헥산 (1 ℓ) 으로 재결정함으로써 화합물 (15) 를 얻었다 (수득량 : 55.28 g, 수득률 : 87 %).
1H-NMR (400 ㎒, CDCl3,δppm) : 9.18 (1H, d), 9.17 (1H, broad), 8.66-8.62 (2H, m), 8.29-8.25 (1H, m), 7.69-7.66 (1H, m), 7.37-7.33 (1H, m), 6.90 (1H, d), 4.68 (2H, m).
이어서, 화합물 (15) (3.0 g, 10.9 m㏖), 산화백금 (IV) (함수형, 0.3 g, 10 wt%), 및 1,4-디옥산 (30 g) 의 혼합물을, 수소의 존재하에서, 23 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료후, 촉매를 셀라이트에 의해 여과한 후, 이베퍼레이터에 의해 용매를 증류 제거하여 디아민 화합물 (16) 을 얻었다 (수득량 : 2.30 g, 수득률 : 98 %).
1H-NMR (400 ㎒, CDCl3,δppm) : 8.63 (1H, d), 8.52 (1H, dd), 7.71-7.66 (1H, m), 7.28-7.24 (1H, m), 6.53 (1H, d), 6.18-6.11 (2H, m), 4.22 (2H, s), 3.70 (1H, s), 3.56-3.34 (4H, broad).
<합성예 6>
디아민 화합물 (19) 의 합성
[화학식 27]
Figure 112010047305981-pct00030
화합물 (17) (50.00 g, 170 m㏖), 탄산칼륨 (47.01 g, 340 m㏖), 요오드화 구리 (I) (6.48 g, 34.0 m㏖), N-메틸글리신 (6.06 g, 68.0 m㏖), 및 DMSO (디메틸술폭사이드) (1 ℓ) 의 혼합 용액에, 40 ℃ 하에서, 화합물 (2) (36.78 g, 340 m㏖) 를 적하하여 첨가하였다. 적하 종료후, HPLC 에 의해 반응 종료를 확인한 후, 아세트산에틸 (4 ℓ)/증류수 (5 ℓ) 를 첨가한 후, 불용물을 여과로 제거하였다. 그 후, 분액에 의해 제거한 수층을 아세트산에틸 (500 g) 로 2 회 추출하고, 유기층을 합쳐 무수 황산마그네슘으로 건조시켰다. 이베퍼레이터에 의해 용매를 증류 제거하여 비정제물을 얻은 후, 아세트산에틸 (700 ㎖)/헥산 (2 ℓ) 으로 재결정을 실시하여 화합물 (18) 을 얻었다 (수득량 : 23.04 g, 수득률 : 49 %).
1H-NMR (400 ㎒, CDCl3,δppm) : 8.63 (1H, broad), 8.50-8.49 (1H, broad), 7.95 (1H, t), 7.80-7.76 (3H, m), 7.67 (1H, t), 7.39 (1H, q), 4.52 (2H, d).
이어서, 화합물 (18) (1.0 g, 3.65 m㏖), 산화백금 (IV) (함수형, 0.1 g, 10 wt%), 및 메탄올 (10 g) 의 혼합물을, 수소의 존재하에서, 23 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료후, 촉매를 셀라이트에 의해 여과한 후, 이베퍼레이터에 의해 용매를 증류 제거하여 디아민 화합물 (19) 를 얻었다 (수득량 : 0.97 g, 수득률 : 97 %).
1H-NMR (400 ㎒, DMSO-d6,δppm) : 8.52 (1H, d), 8.41 (1H, dd), 7.69 (1H, d), 7.32 (1H, q), 5.60 (1H, t), 5.17 (2H, s), 4.37-4.14 (4H, m).
<합성예 7>
디아민 화합물 (23) 의 합성
[화학식 28]
Figure 112010047305981-pct00031
질소 분위기하에서, 화합물 (21) (51.43 g, 281 m㏖) 의 테트라하이드로푸란 (300 g) 용액을 10 ℃ 이하로 유지하고, 화합물 (20) (50.00 g, 281 m㏖), 트리에틸아민 (170.5 g, 1.69 ㏖), 및 DMAP (4-디메틸아미노피리딘) (6.87 g, 56.2 m㏖) 의 테트라하이드로푸란 (500 g) 용액을 발열에 주의하면서 적하하였다. 적하 종료후, 반응 온도를 23 ℃ 로 올려 1 시간 교반한 후, 추가로 가열 환류시켰다. HPLC 에 의해 반응 종료를 확인한 후, 반응액을 증류수 (6.4 ℓ) 에 부어 여과, 수세를 실시하여 비정제물을 얻었다. 얻어진 비정제물을 테트라하이드로푸란 (243 g)/헥산 (1458 g) 으로 재결정하여 화합물 (22) 를 얻었다 (수득량 : 72.58 g, 수득률 : 89 %).
1H-NMR (400 ㎒, DMSO-d6,δppm) : 11.25 (1H, s), 9.18 (1H, d), 9.09 (2H, dd), 8.82 (1H, dd), 8.57 (1H, t), 8.38-8.35 (1H, m), 7.64 (1H, q).
이어서, 화합물 (22) (20.00 g, 69.4 m㏖), 5 % 팔라듐카본 (함수형, 2.0 g, 10 wt%), 및 1,4-디옥산 (400 g) 의 혼합물을, 수소의 존재하에서, 90 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료후, 촉매를 셀라이트에 의해 여과한 후, 이베퍼레이터에 의해 용매를 증류 제거하여 비정제물을 얻었다. 얻어진 비정제물을 에탄올 (75 g) 로 분산 세정하여 디아민 화합물 (23) 을 얻었다 (수득량 : 10.14 g, 수득률 : 64 %).
1H-NMR (400 ㎒, DMSO-d6,δppm) : 9.87 (1H, s), 9.03-9.01 (1H, m), 8.72-8.70 (1H, m), 8.23-8.19 (1H, m), 7.54-7.50 (1H, m), 6.27-6.26 (2H, m), 5.63-5.61 (1H, m), 4.75-4.73 (2H, m).
<합성예 8>
디아민 화합물 (26) 의 합성
[화학식 29]
Figure 112010047305981-pct00032
질소 분위기하에서, 화합물 (21) (20.00 g, 112 m㏖) 의 테트라하이드로푸란 (120 g) 용액을 10 ℃ 이하로 냉각시키고, 화합물 (24) (20.57 g, 112 m㏖), 트리에틸아민 (68.18 g, 674 m㏖), 및 DMAP (2.74 g, 22.5 m㏖) 의 테트라하이드로푸란 (200 g) 용액을 발열에 주의하면서 적하하였다. 적하 종료후, 반응 온도를 23 ℃ 로 올려 1 시간 교반한 후, 추가로 가열 환류를 17 시간 실시하였다. HPLC 에 의해 반응 종료를 확인한 후, 반응액을 증류수 (2.6 ℓ) 에 붓고, 여과, 수세하여 비정제물을 얻었다. 얻어진 비정제물을 에탄올 (40 g) 로 분산 세정한 후, 여과, 건조시켜 화합물 (25) 를 얻었다 (수득량 : 16.45 g, 수득률 : 51 %).
1H-NMR (400 ㎒, DMSO-d6,δppm) : 11.4 (1H, s), 9.15-9.14 (1H, m), 8.86 (1H, d), 8.77 (1H, d), 8.64-8.60 (1H, m), 8.33 (1H, d), 8.06 (1H, d), 7.66 (1H, q), 2.92 (2H, t).
이어서, 화합물 (25) (15.00 g, 52.0 m㏖), 5 % 팔라듐카본 (함수형, 1.5 g, 10 wt%), 및 1,4-디옥산 (150 g) 의 혼합물을, 수소의 존재하에서, 60 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료후, 촉매를 셀라이트에 의해 여과한 후, 이베퍼레이터에 의해 용매를 증류 제거하여 화합물 (26) 의 비정제물을 얻었다. 얻어진 비정제물을 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (유출 용매는 헥산/아세트산에틸 (100/50 v/v%)) 에 의해 정제하고, 추가로 테트라하이드로푸란 (400 g)/헥산 (600 g) 으로부터의 재결정에 의해 정제하여 디아민 화합물 (26) 을 얻었다 (수득량 : 6.11 g, 수득률 : 51 %).
1H-NMR (400 ㎒, DMSO-d6,δppm) : 9.54 (1H, s), 9.10 (1H, d), 8.72 (1H, dd), 8.30-8.27 (1H, m), 7.90 (1H, s), 7.52 (1H, q), 6.75 (1H, d), 6.61 (1H, d), 5.99 (1H, m), 4.65-4.59 (4H, m).
<합성예 9>
디아민 화합물 (29) 의 합성
[화학식 30]
Figure 112010047305981-pct00033
질소 분위기하에서, 화합물 (27) (10.00 g, 49.0 m㏖), 및 트리에틸아민 (59.50 g, 588 m㏖) 의 테트라하이드로푸란 (100 g) 용액에, 화합물 (12) (21.39 g, 196 m㏖) 를 서서히 적하하였다. 반응 종료후, 증류수 (1 ℓ) 에 반응액을 첨가하고 여과, 수세정을 실시하여 화합물 (28) 의 비정제물을 얻었다. 얻어진 비정제물을 아세토니트릴 (200 g)/아세트산에틸 (300 g) 로 재결정하여 화합물 (28) 을 얻었다 (수득량 : 11.35 g, 수득률 : 61 %).
1H-NMR (400 ㎒, DMSO-d6,δppm) : 8.74-8.73 (3H, m), 8.61 (2H, dd), 7.93 (2H, d), 7.50 (2H, q), 7.44 (1H, s), 5.56 (4H, s).
이어서, 화합물 (28) (8.00 g, 20.1 m㏖), 산화백금 (IV) (함수형, 0.8 g, 10 wt%), 및 1,4-디옥산 (80 g) 의 혼합물을, 수소의 존재하에서, 60 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료후, 촉매를 셀라이트에 의해 여과한 후, 이베퍼레이터에 의해 용매를 증류 제거하여 비정제물을 얻었다. 얻어진 비정제물을 테트라하이드로푸란 (200 g)/헥산 (600 g) 으로 재결정하여 디아민 화합물 (29) 를 얻었다 (수득량 : 4.66 g, 수득률 : 72 %).
1H-NMR (400 ㎒, DMSO-d6,δppm) : 8.65 (2H, d), 8.52 (2H, dd), 7.88-7.85 (2H, m), 7.40 (2H, q), 6.68 (1H, s), 6.07 (1H, s), 4.96 (4H, s), 4.25 (4H, s).
<합성예 10>
디아민 화합물 (34) 의 합성
[화학식 31]
Figure 112010047305981-pct00034
질소 분위기하에서, 화합물 (31) (81.60 g, 74.1 m㏖), 수산화칼슘 (18.29 g, 24.7 m㏖), 및 DMSO (375 g) 의 혼합물을 50 ℃ 로 가열한 후, 화합물 (30) (50.00 g, 24.7 m㏖) 의 DMSO (125 g) 용액을 적하하였다. 적하 종료후, HPLC 에 의해 반응 종료를 확인한 후, 5 질량% 염산 빙수 (4 ℓ) 에 반응액을 주입하고, 고체를 여과, 수세하여 화합물 (32) 의 함수물질을 얻었다. 그 후, 2-프로판올 (205 g)/헥산 (335 g) 으로 재결정을 실시하여 화합물 (32) 를 얻었다 (수득량 : 49.0 g, 수득률 : 72 %).
1H-NMR (400 ㎒, DMSO-d6,δppm) : 9.73 (1H, s), 8.86 (1H, d), 8.42 (1H, dd), 7.11-7.05 (3H, m), 6.90-6.87 (2H, m).
이어서, 질소 분위기하에서, 화합물 (21) (19.34 g, 109 m㏖) 의 테트라하이드로푸란 (180 g) 용액을 10 ℃ 이하로 냉각시키고, 화합물 (31) (30.0 g, 109 m㏖), 트리에틸아민 (33.0 g, 324 m㏖), 및 DMAP (2.65 g, 21.7 m㏖) 의 DMSO (300 g) 용액을 발열에 주의하면서 적하하였다. 적하 종료후, 반응 온도를 23 ℃ 로 올려 1 시간 교반한 후, 추가로 가열 환류를 19 시간 실시하였다. HPLC 에 의해 반응 종료를 확인한 후, 반응액을 증류수 (3.9 ℓ) 에 붓고, 여과, 수세하고, 메탄올 세정을 실시하여 비정제물을 얻었다. 얻어진 비정제물을 클로로포름에 용해시킨 후, 불용물을 여과하였다. 그 후, 여과액을 농축하여, 실리카겔 칼럼 크로마토그래피 (유출 용매는 1,2-디클로로에탄/아세트산에틸 (100/40 v/v%)) 에 의해 정제하여 화합물 (33) 을 얻었다 (수득량 : 35.8 g, 수득률 : 86 %).
1H-NMR (400 ㎒, DMSO-d6,δppm) : 9.29 (1H, dd), 8.92-8.91 (2H, m), 8.52-8.48 (2H, m), 7.69-7.66 (1H, m), 7.53-7.51 (2H, m), 7.44-7.40 (2H, m), 7.24 (1H, d).
이어서, 질소 분위기하에서, 화합물 (33) (30.00 g, 78.7 m㏖), 및 철분 (26.36 g, 472 m㏖) 의 톨루엔 (170 g) 용액을 70 ℃ 로 가열한 후, 염화암모늄 (12.63 g, 236 m㏖) 의 10 질량% 수용액을 적하하면서 첨가하였다. 반응 종료후, 셀라이트에 의해 고체를 여과하였다. 그 후, 여과액으로부터 수층을 제거한 후, 유기층을 이베퍼레이터에 의해 농축하여 비정제물을 얻었다. 다음으로, 얻어진 비정제물을 아세트산에틸 (1 ℓ) 에 용해하여, 증류수 (500 ㎖) 로 3 회 세정한 후, 유기층을 무수 황산마그네슘으로 건조시킨 후에 용매를 증류 제거하였다. 얻어진 화합물 (34) 의 비정제물을 메탄올 (100 g)/2-프로판올 (100 g) 로 재결정하여 디아민 화합물 (34) 를 얻었다 (수득량 : 15.4 g, 수득률 : 61 %).
1H-NMR (400 ㎒, DMSO-d6,δppm) : 9.20 (1H, dd), 8.85 (1H, dd), 8.43-8.40 (1H, m), 7.62-7.59 (1H, m), 7.19-7.16 (2H, m), 6.88-6.84 (2H, m), 6.53 (1H, d), 6.02 (1H, d), 5.81 (1H, dd), 4.69 (2H, s), 4.57 (2H, s).
<합성예 11>
디아민 화합물 (37) 의 합성
[화학식 32]
Figure 112010047305981-pct00035
질소 분위기하에서, 화합물 (32) (17.00 g, 61.6 m㏖), 화합물 (35) (6.57 ㎖, 67.7 m㏖), 및 트리페닐포스핀 (20.99 g, 80.0 m㏖) 의 테트라하이드로푸란 (340 g) 용액을 빙욕에서 냉각시키고, DEAD (아조디카르복실산디에틸) (40 질량% 톨루엔 용액, 34.84 ㎖, 80.0 m㏖) 용액을 서서히 적하하였다. 적하 종료후, 반응 온도를 23 ℃ 까지 서서히 올려 반응을 실시하였다. HPLC 에 의해 반응 종료를 확인한 후, 이베퍼레이터에 의해 용매를 증류 제거하여 비정제물을 얻었다. 그 후, 2-프로판올 (450 g) 로 재결정을 2 회 실시하여 화합물 (36) 을 얻었다 (수득량 : 17.77 g, 수득률 : 79 %).
1H-NMR (400 ㎒, CDCl3,δppm) : 8.84 (1H, d), 8.71 (1H, broad), 8.63 (1H, dd), 8.30 (1H, dd), 7.80 (1H, d), 7.36 (1H, q), 7.12-7.08 (4H, m), 7.01 (1H, d), 5.04 (2H, s).
이어서, 질소 분위기하에서, 화합물 (36) (15.00 g, 40.8 m㏖), 산화백금 (IV) (함수형, 1.5 g, 10 wt%), 및 1,4-디옥산 (230 g) 의 혼합물을, 수소의 존재하에서, 23 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료후, 촉매를 셀라이트에 의해 여과한 후, 이베퍼레이터에 의해 용매를 증류 제거하여 비정제물을 얻었다. 얻어진 비정제물을 2-프로판올 (60 g) 로 재결정함으로써 디아민 화합물 (37) 을 얻었다 (수득량 : 9.66 g, 수득률 : 77 %).
1H-NMR (400 ㎒, CDCl3,δppm) : 8.66 (1H, d), 8.57 (1H, dd), 7.77 (1H, m), 7.34 (1H, q), 6.87 (4H, s), 6.69 (1H, d), 6.16 (1H, d), 6.07 (1H, dd), 5.02 (2H, s), 3.65-3.48 (4H, broad).
<합성예 12>
디아민 화합물 (40) 의 합성
[화학식 33]
Figure 112010047305981-pct00036
화합물 (38) (23.45 g, 190 m㏖), 및 트리에틸아민 (19.23 g, 277 m㏖) 의 테트라하이드로푸란 (230 g) 용액을 10 ℃ 이하로 냉각시키고, 화합물 (1) (41.68 g, 180 m㏖) 의 테트라하이드로푸란 (110 g) 용액을 발열에 주의하면서 적하하였다. 적하 종료후, 반응 온도를 23 ℃ 로 올리고 다시 반응을 실시하였다. HPLC (고속 액체 크로마토그래프) 에 의해 반응 종료를 확인한 후, 증류수 (1.5 ℓ) 에 반응액을 붓고, 석출된 고체를 여과하여 수세하였다. 그 후, 고체를 에탄올 (380 g) 로 분산 세정하여 화합물 (39) 를 얻었다 (수득량 : 50.82 g, 수득률 : 89 %).
1H-NMR (400 ㎒, DMSO-d6,δppm) : 9.76 (1H, t), 9.09-9.02 (2H, m), 8.99-8.93 (1H, m), 8.50 (1H, broad), 7.64-7.60 (1H, m), 7.36-7.32 (1H, m), 7.20-7.14 (1H, m), 4.57 (2H, s), 3.35 (2H, s).
이어서, 화합물 (39) (48.00 g, 151 m㏖), 5 % 팔라듐카본 (함수형, 4.8 g, 10 wt%), 및 1,4-디옥산 (490 g) 의 혼합물을, 수소의 존재하에서, 60 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료후, 촉매를 셀라이트에 의해 여과한 후, 이베퍼레이터에 의해 용매를 증류 제거하여 비정제물을 얻었다. 얻어진 비정제물을 에탄올 (300 g) 로 분산 세정하여 디아민 화합물 (40) 을 얻었다 (수득량 : 27.20 g, 수득률 : 70 %).
1H-NMR (400 ㎒, DMSO-d6,δppm) : 8.64 (1H, t), 8.50 (1H, d), 8.44 (1H, d), 7.67 (1H, d), 7.34 (1H, q), 6.23 (2H, d), 5.94 (1H, s), 4.87 (4H, s), 4.39 (2H, d).
<합성예 13>
디아민 화합물 (43) 의 합성
[화학식 34]
Figure 112010047305981-pct00037
화합물 (41) (15.22 g, 142 m㏖), 및 트리에틸아민 (15.09 g, 149 m㏖) 의 테트라하이드로푸란 (150 g) 용액을 10 ℃ 이하로 냉각시키고, 화합물 (1) (31.1 g, 135 m㏖) 의 테트라하이드로푸란 (50 g) 용액을 발열에 주의하면서 적하하였다. 적하 종료후, 반응 온도를 23 ℃ 로 올리고 다시 반응을 실시하였다. HPLC 에 의해 반응 종료를 확인한 후, 증류수 (1 ℓ) 에 반응액을 붓고, 석출된 고체를 여과하여 수세하였다. 그 후, 고체를 에탄올 (300 g) 로 분산 세정하여 화합물 (42) 를 얻었다 (수득량 : 36.92 g, 수득률 : 90 %).
1H-NMR (400 ㎒, DMSO-d6,δppm) : 9.75 (1H, broad), 9.10 (2H, s), 8.97-8.92 (1H, m), 7.40-7.22 (5H, m), 4.59-4.52 (2H, m).
이어서, 화합물 (42) (36.00 g, 119 m㏖), 5 % 팔라듐카본 (함수형, 3.6 g, 10 wt%), 및 1,4-디옥산 (300 g) 의 혼합물을, 수소의 존재하에서, 60 ℃ 에서 교반하였다. 반응 종료후, 촉매를 셀라이트에 의해 여과한 후, 이베퍼레이터에 의해 용매를 증류 제거하여 비정제물을 얻었다. 얻어진 비정제물을 메탄올 (200 g) 로 재결정하여 디아민 화합물 (43) 을 얻었다 (수득량 : 21.5 g, 수득률 : 72 %).
1H-NMR (400 ㎒, DMSO-d6,δppm) : 8.55 (1H, broad), 7.34-7.17 (5H, m), 6.28 (2H, s), 6.98-6.94 (1H, m), 4.85-4.74 (4H, broad), 4.42-4.35 (2H, m).
Figure 112010047305981-pct00038
[폴리이미드의 합성]
이하에 사용한 테트라카르복실산 2무수물 등의 화합물 약호를 나타낸다.
(테트라카르복실산 2무수물)
CBDA : 1,2,3,4-시클로부탄테트라카르복실산 2무수물
BODA : 비시클로[3,3,0]옥탄-2,4,6,8-테트라카르복실산 2무수물
[화학식 35]
Figure 112010047305981-pct00039
(디아민)
DBA : 3,5-디아미노벤조산
p-PDA : p-페닐렌디아민
PCH7DAB : 1,3-디아미노-4-〔4-(트랜스-4-n-헵틸시클로헥실)페녹시〕벤젠
[화학식 36]
Figure 112010047305981-pct00040
(유기 용매)
NMP : N-메틸-2-피롤리돈
BCS : 부틸셀로솔브
<폴리이미드의 분자량 측정>
합성예에서의 폴리이미드의 분자량은 쇼와 전공사 제조의 상온 겔 침투 크로마토그래피 (GPC) 장치 (GPC-101), Shodex 사 제조의 칼럼 (KD-803, KD-805) 을 이용하여 아래와 같이 측정하였다.
칼럼 온도 : 50 ℃
용리액 : N,N'-디메틸포름아미드 (첨가제로서 브롬화리튬-수화물 (LiBr·H2O) 이 30 m㏖/ℓ, 인산·무수 결정 (o-인산) 이 30 m㏖/ℓ, 테트라하이드로푸란 (THF) 이 10 ㎖/ℓ)
유속 : 1.0 ㎖/분
검량선 작성용 표준 샘플 : 토소사 제조의 TSK 표준 폴리에틸렌옥사이드 (분자량 900,000, 150,000, 100,000, 30,000), 및, 폴리머 라보라토리사 제조의 폴리에틸렌글리콜 (분자량 약 12,000, 4,000, 1,000).
<이미드화율의 측정>
합성예에서의 폴리이미드의 이미드화율은 다음과 같이 하여 측정하였다. 폴리이미드 분말 20 mg 을 NMR 샘플관 (쿠사노 과학사 제조의 NMR 샘플링 튜브 스탠다드 φ5) 에 넣고, 중수소화 디메틸술폭사이드 (DMSO-d6, 0.05 % TMS 혼합품) 0.53 ㎖ 를 첨가하고, 초음파를 쏘아 완전히 용해시켰다. 이 용액을 닛폰 전자 데이타무사 제조의 NMR 측정기 (JNW-ECA500) 로 500 ㎒ 의 프로톤 NMR 을 측정하였다. 이미드화율은 이미드화를 전후하여 변화되지 않는 구조에서 유래하는 프로톤을 기준 프로톤으로 결정하고, 이 프로톤의 피크 적산치와, 9.5 내지 10.0 ppm 부근에서 나타나는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산치를 이용하여 이하의 식으로 구하였다.
이미드화율 (%) = (1-α·x/y) × 100
상기 식에서, x 는 아미드산의 NH 기에서 유래하는 프로톤 피크 적산치, y 는 기준 프로톤의 피크 적산치, α 는 폴리아미드산 (이미드화율이 0 %) 인 경우에 있어서의 아미드산의 NH 기 프로톤 1 개에 대한 기준 프로톤의 개수 비율이다.
<합성예 14>
BODA (3.83 g, 15.3 m㏖), DBA (1.09 g, 7.17 m㏖), PCH7DAB (3.88 g, 10.2 m㏖), 및 디아민 화합물 (4) (0.74 g, 3.06 m㏖) 를 NMP (17.5 g) 중에서 혼합하여 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (1.00 g, 5.10 m㏖) 와 NMP (14.0 g) 를 첨가하여 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.
이 폴리아미드산 용액 (10.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량% 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (1.67 g), 및 피리딘 (0.90 g) 을 첨가하여 90 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (130 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (A) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 55% 이고, 수 평균 분자량은 18,500, 중량 평균 분자량은 48,200 이었다.
<합성예 15>
합성예 14 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (10.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량% 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.17 g), 및 피리딘 (1.68 g) 을 첨가하여 90 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (140 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (B) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 80% 이고, 수 평균 분자량은 17,100, 중량 평균 분자량은 46,900 이었다.
<합성예 16>
BODA (2.41 g, 9.64 m㏖), DBA (1.37 g, 9.01 m㏖), PBCH7DAB (0.48 g, 1.27 m㏖), 및 디아민 화합물 (7) (0.66 g, 2.72 m㏖) 를 NMP (9.00 g) 중에서 혼합하여 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (0.63 g, 3.21 m㏖) 와 NMP (7.80 g) 를 첨가하여 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (10.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량% 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (1.60 g), 및 피리딘 (0.90 g) 을 첨가하여 90 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (140 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (C) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 56% 이고, 수 평균 분자량은 17,300, 중량 평균 분자량은 46,000 이었다.
<합성예 17>
BODA (4.59 g, 18.4 m㏖), DBA (1.30 g, 8.55 m㏖), PCH7DAB (4.66 g, 12.2 m㏖), 및 디아민 화합물 (10) (0.94 g, 3.88 m㏖) 를 NMP (21.5 g) 중에서 혼합하여 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (1.20 g, 6.12 m㏖) 와 NMP (17.0 g) 를 첨가하여 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (10.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량% 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (1.68 g), 및 피리딘 (0.92 g) 을 첨가하여 90 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (130 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (D) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 60% 이고, 수 평균 분자량은 18,100, 중량 평균 분자량은 47,800 이었다.
<합성예 18>
합성예 17 에서 얻어진 폴리아미드산 용액 (10.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량% 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.16 g), 및 피리딘 (1.75 g) 을 첨가하여 90 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (130 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (E) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 83% 이고, 수 평균 분자량은 17,300, 중량 평균 분자량은 45,900 이었다.
<합성예 19>
BODA (2.56 g, 10.3 m㏖), DBA (0.94 g, 6.18 m㏖), PCH7DAB (1.56 g, 4.10 m㏖), 및 디아민 화합물 (14) (0.74 g, 3.04 m㏖) 를 NMP (10.50 g) 중에서 혼합하여 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (0.67 g, 3.42 m㏖) 와 NMP (9.00 g) 를 첨가하여 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (10.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량% 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (1.16 g), 및 피리딘 (0.88 g) 을 첨가하여 90 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (140 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (F) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 55% 이고, 수 평균 분자량은 19,100, 중량 평균 분자량은 49,100 이었다.
<합성예 20>
BODA (2.49 g, 9.94 m㏖), DBA (1.11 g, 7.30 m㏖), PCH7DAB (0.75 g, 1.97 m㏖), 및 디아민 화합물 (16) (0.85 g, 3.52 m㏖) 를 NMP (9.50 g) 중에서 혼합하여 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (0.65 g, 3.31 m㏖) 와 NMP (8.10 g) 를 첨가하여 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (10.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량% 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (1.12 g), 및 피리딘 (0.90 g) 을 첨가하여 80 ℃ 에서 2시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (120 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (G) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 53% 이고, 수 평균 분자량은 18,800, 중량 평균 분자량은 47,900 이었다.
<합성예 21>
BODA (2.53 g, 10.1 m㏖), DBA (0.72 g, 4.74 m㏖), PCH7DAB (2.56 g, 6.73 m㏖), 및 디아민 화합물 (19) (0.43 g, 1.79 m㏖) 를 NMP (12.1 g) 중에서 혼합하여 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (0.66 g, 3.37 m㏖) 와 NMP (9.20 g) 를 첨가하여 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (10.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량% 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (1.16 g), 및 피리딘 (1.00 g) 을 첨가하여 90 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (140 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (H) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 55% 이고, 수 평균 분자량은 16,900, 중량 평균 분자량은 46,500 이었다.
<합성예 22>
BODA (2.60 g, 10.4 m㏖), DBA (0.74 g, 4.87 m㏖), PCH7DAB (2.64 g, 6.93 m㏖), 및 디아민 화합물 (23) (0.47 g, 1.96 m㏖) 를 NMP (11.1 g) 중에서 혼합하여 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (0.68 g, 3.47 m㏖) 와 NMP (9.50 g) 를 첨가하여 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (10.1 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량% 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (1.15 g), 및 피리딘 (1.01 g) 을 첨가하여 90 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (120 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (I) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 54% 이고, 수 평균 분자량은 18,100, 중량 평균 분자량은 48,100 이었다.
<합성예 23>
BODA (2.49 g, 9.94 m㏖), DBA (1.11 g, 7.30 m㏖), PCH7DAB (0.50 g, 1.31 m㏖), 및 디아민 화합물 (26) (1.06 g, 4.37 m㏖) 를 NMP (9.50 g) 중에서 혼합하여 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (0.65 g, 3.31 m㏖) 와 NMP (8.10 g) 를 첨가하여 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (10.2 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량% 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (1.17 g), 및 피리딘 (0.99 g) 을 첨가하여 90 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (130 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (J) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 57% 이고, 수 평균 분자량은 18,100, 중량 평균 분자량은 47,000 이었다.
<합성예 24>
BODA (2.45 g, 9.79 m㏖), DBA (1.59 g, 10.5 m㏖), PCH7DAB (0.49 g, 1.29 m㏖), 및 디아민 화합물 (29) (0.42 g, 1.74 m㏖) 를 NMP (8.50 g) 중에서 혼합하여 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (0.64 g, 3.26 m㏖) 와 NMP (7.50 g) 를 첨가하여 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (10.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량% 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (1.16 g), 및 피리딘 (1.00 g) 을 첨가하여 90 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (130 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (K) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 55% 이고, 수 평균 분자량은 18,400, 중량 평균 분자량은 47,900 이었다.
<합성예 25>
BODA (2.49 g, 9.94 m㏖), DBA (0.61 g, 4.01 m㏖), PCH7DAB (2.52 g, 6.63 m㏖), 및 디아민 화합물 (34) (0.85 g, 3.52 m㏖) 를 NMP (12.5 g) 중에서 혼합하여 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (0.65 g, 3.31 m㏖) 와 NMP (10.5 g) 를 첨가하여 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (10.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량% 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (1.16 g), 및 피리딘 (1.01 g) 을 첨가하여 90 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (150 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (L) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 55% 이고, 수 평균 분자량은 18,400, 중량 평균 분자량은 47,400 이었다.
<합성예 26>
BODA (4.40 g, 17.6 m㏖), DBA (1.25 g, 8.22 m㏖), PCH7DAB (4.46 g, 11.7 m㏖), 및 디아민 화합물 (37) (1.08 g, 4.46 m㏖) 를 NMP (21.0 g) 중에서 혼합하여 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (1.15 g, 5.86 m㏖) 와 NMP (16.5 g) 를 첨가하여 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (10.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량% 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (1.15 g), 및 피리딘 (1.00 g) 을 첨가하여 90 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (150 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (M) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 55% 이고, 수 평균 분자량은 19,800, 중량 평균 분자량은 48,800 이었다.
<합성예 27>
합성예 26 에서 얻은 폴리아미드산 용액에 NMP 를 첨가하여 6 질량% 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.17 g), 및 피리딘 (1.66 g) 을 첨가하여 90 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (310 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (N) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 82% 이고, 수 평균 분자량은 16,800, 중량 평균 분자량은 46,300 이었다.
<합성예 28>
BODA (2.45 g, 9.79 m㏖), DBA (0.70 g, 4.61 m㏖), PCH7DAB (2.48 g, 6.53 m㏖), 및 디아민 화합물 (40) (0.50 g, 2.08 m㏖) 를 NMP (11.5 g) 중에서 혼합하여 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (0.64 g, 3.26 m㏖) 와 NMP (8.50 g) 를 첨가하여 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (10.1 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량% 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.15 g), 및 피리딘 (1.67 g) 을 첨가하여 90 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (300 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (O) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 80% 이고, 수 평균 분자량은 16,900, 중량 평균 분자량은 47,200 이었다.
<합성예 29>
BODA (2.49 g, 9.94 m㏖), p-PDA (0.50 g, 4.64 m㏖), PCH7DAB (2.52 g, 6.63 m㏖), 및 디아민 화합물 (40) (0.51 g, 2.11 m㏖) 를 NMP (11.3 g) 중에서 혼합하여 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (0.65 g, 3.31 m㏖) 와 NMP (8.30 g) 를 첨가하여 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (10.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량% 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.16 g), 및 피리딘 (1.67 g) 을 첨가하여 90 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (310 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (P) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 79% 이고, 수 평균 분자량은 17,100, 중량 평균 분자량은 47,900 이었다.
<합성예 30>
BODA (2.53 g, 10.1 m㏖), DBA (0.72 g, 4.74 m㏖), PCH7DAB (2.56 g, 6.73 m㏖), 및 디아민 화합물 (43) (0.49 g, 2.01 m㏖) 를 NMP (11.8 g) 중에서 혼합하여 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (0.66 g, 3.37 m㏖) 와 NMP (8.60 g) 를 첨가하여 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (10.0 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량% 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.15 g), 및 피리딘 (1.65 g) 을 첨가하여 90 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (310 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (Q) 를 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 81% 이고, 수 평균 분자량은 17,900, 중량 평균 분자량은 48,100 이었다.
<합성예 31>
BODA (2.49 g, 9.94 m㏖), p-PDA (0.50 g, 4.64 m㏖), PCH7DAB (2.51 g, 6.63 m㏖), 및 디아민 화합물 (43) (0.48 g, 1.98 m㏖) 를 NMP (10.5 g) 중에서 혼합하여 80 ℃ 에서 5 시간 반응시킨 후, CBDA (0.65 g, 3.31 m㏖) 와 NMP (8.10 g) 를 첨가하여 40 ℃ 에서 6 시간 반응시켜 폴리아미드산 용액을 얻었다.
얻어진 폴리아미드산 용액 (10.1 g) 에 NMP 를 첨가하여 6 질량% 로 희석한 후, 이미드화 촉매로서 무수 아세트산 (2.18 g), 및 피리딘 (1.68 g) 을 첨가하여 90 ℃ 에서 3.5 시간 반응시켰다. 이 반응 용액을 메탄올 (310 ㎖) 중에 투입하고, 얻어진 침전물을 여과 분리하였다. 이 침전물을 메탄올로 세정하고, 100 ℃ 에서 감압 건조시켜 폴리이미드 분말 (R) 을 얻었다. 이 폴리이미드의 이미드화율은 80% 이고, 수 평균 분자량은 17,700, 중량 평균 분자량은 47,600 이었다.
Figure 112010047305981-pct00041
Figure 112010047305981-pct00042
[액정 배향 처리제의 조제·평가]
<실시예 1>
합성예 14 에서 얻어진 폴리이미드 분말 [A] (5.1 g) 에 NMP (22.1 g) 를 첨가하여 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (11.1 g), BCS (46.8 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반함으로써 액정 배향 처리제 [1] 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않았고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다.
[액정 셀의 제작]
상기에서 얻은 액정 배향 처리제 [1] 을 3 cm×4 cm (세로×가로) ITO 전극 형성 기판의 ITO 면에 스핀 코트하고, 핫플레이트 상에서 80 ℃ 에서 5 분간, 210 ℃ 의 열풍 순환식 오븐에서 1 시간 소성하여 막두께 100 ㎚ 의 폴리이미드 도포막을 제작하였다.
이 액정 배향막 형성 기판을, 롤 직경 120 ㎜, 레이온 천의 러빙 장치로, 회전수 300 rpm, 롤 진행 속도 20 ㎜/sec, 압입량 0.3 ㎜ 의 조건에서 러빙 처리하여 액정 배향막 형성 기판을 얻었다.
이 액정 배향막 형성 기판을 2 장 준비하고, 그 1 장의 액정 배향막면 상에 6 ㎛ 의 비즈 스페이서를 산포한 후, 그 위로부터 시일제를 인쇄하였다. 다른 1 장의 기판을, 액정 배향막면을 내측으로 하고, 러빙 방향이 역방향이 되도록 하여 맞붙인 후에, 시일제를 경화시켜 공 (空) 셀을 제작하였다. 이 공셀에 감압 주입법에 의하여, 액정 MLC-6608 (메르크·쟈판사 제조) 을 주입하여 안티패럴렐 배향의 네마틱 액정 셀을 얻었다.
[전압 유지율의 평가]
상기에서 얻어진 액정 셀에, 80 ℃ 의 온도하에서 4 V 의 전압을 60 ㎲ 인가하고, 16.67 ㎳ 후 및 1667 ㎳ 후의 전압을 측정하고, 전압이 어느 정도 유지되어 있는지를 전압 유지율로서 계산하였다. 결과는 후술하는 표 7 에 나타낸다.
[잔류 전하 완화의 평가]
전압 유지율 측정 후의 액정 셀에, 직류 전압 10 V 를 30 분 인가하고, 1 초간 단락시킨 후, 액정 셀 내에 발생하는 전위를 1800 초간 측정하였다. 그리고, 50 초 후 및 1000 초 후의 잔류 전하를 측정하였다. 또한, 측정에는 토요 테크니카사 제조의 6254 형 액정 물성 평가 장치를 사용한다. 결과는 후술하는 표 8 에 나타낸다.
[고온 방치 후의 평가]
잔류 전하 측정 후의 액정 셀을, 100 ℃ 로 설정한 고온조에 7 일간 방치한 후, 전압 유지율 및 잔류 전하를 측정하였다. 결과는 후술하는 표 7 및 표 8 에 나타낸다.
<실시예 2>
합성예 15 에서 얻어진 폴리이미드 분말 [B] (5.0 g) 에 NMP (21.7 g) 를 첨가하여 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (10.8 g), BCS (45.8 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 [2] 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다. 얻어진 액정 배향 처리제 [2] 를 이용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제작하고, 전압 유지율의 평가, 잔류 전하 완화의 평가, 고온 방치 후의 평가를 실시하였다. 결과는 후술하는 표 7 및 표 8 에 나타낸다.
<실시예 3>
합성예 16 에서 얻어진 폴리이미드 분말 [C] (4.9 g) 에 NMP (29.4 g) 를 첨가하여 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (14.8 g), BCS (32.5 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 [3] 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다. 얻어진 액정 배향 처리제 [3] 을 이용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제작하고, 전압 유지율의 평가, 잔류 전하 완화의 평가, 고온 방치 후의 평가를 실시하였다. 결과는 후술하는 표 7 및 표 8 에 나타낸다.
<실시예 4>
합성예 17 에서 얻어진 폴리이미드 분말 [D] (5.0 g) 에 NMP (21.6 g) 를 첨가하여 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (10.5 g), BCS (45.4 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 [4] 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다. 얻어진 액정 배향 처리제 [4] 를 이용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제작하고, 전압 유지율의 평가, 잔류 전하 완화의 평가, 고온 방치 후의 평가를 실시하였다. 결과는 후술하는 표 7 및 표 8 에 나타낸다.
<실시예 5>
합성예 18 에서 얻어진 폴리이미드 분말 [E] (5.0 g) 에 NMP (27.2 g) 를 첨가하여 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (13.5 g), BCS (37.6 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 [5] 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다. 얻어진 액정 배향 처리제 [5] 를 이용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제작하고, 전압 유지율의 평가, 잔류 전하 완화의 평가, 고온 방치 후의 평가를 실시하였다. 결과는 후술하는 표 7 및 표 8 에 나타낸다.
<실시예 6>
실시예 19 에서 얻어진 폴리이미드 분말 [F] (5.1 g) 에 NMP (25.0 g) 를 첨가하여 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (12.5 g), BCS (42.5 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 [6] 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다. 얻어진 액정 배향 처리제 [6] 을 이용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제작하고, 전압 유지율의 평가, 잔류 전하 완화의 평가, 고온 방치 후의 평가를 실시하였다. 결과는 후술하는 표 7 및 표 8 에 나타낸다.
<실시예 7>
실시예 20 에서 얻어진 폴리이미드 분말 [G] (5.0 g) 에 NMP (24.4 g) 를 첨가하여 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (12.2 g), BCS (41.8 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 [7] 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다. 얻어진 액정 배향 처리제 [7] 을 이용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제작하고, 전압 유지율의 평가, 잔류 전하 완화의 평가, 고온 방치 후의 평가를 실시하였다. 결과는 후술하는 표 7 및 표 8 에 나타낸다.
<실시예 8>
실시예 21 에서 얻어진 폴리이미드 분말 [H] (5.0 g) 에 NMP (30.1 g) 를 첨가하여 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (14.7 g), BCS (33.5 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 [8] 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다. 얻어진 액정 배향 처리제 [8] 을 이용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제작하고, 전압 유지율의 평가, 잔류 전하 완화의 평가, 고온 방치 후의 평가를 실시하였다. 결과는 후술하는 표 7 및 표 8 에 나타낸다.
<실시예 9>
실시예 22 에서 얻어진 폴리이미드 분말 [I] (5.0 g) 에 NMP (32.7 g) 를 첨가하여 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (16.5 g), BCS (29.2 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 [9] 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다. 얻어진 액정 배향 처리제 [9] 를 이용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제작하고, 전압 유지율의 평가, 잔류 전하 완화의 평가, 고온 방치 후의 평가를 실시하였다. 결과는 후술하는 표 7 및 표 8 에 나타낸다.
<실시예 10>
실시예 23 에서 얻어진 폴리이미드 분말 [J] (4.8 g) 에 NMP (31.5 g) 를 첨가하여 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (15.5 g), BCS (28.1 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 [10] 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다. 얻어진 액정 배향 처리제 [10] 을 이용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제작하고, 전압 유지율의 평가, 잔류 전하 완화의 평가, 고온 방치 후의 평가를 실시하였다. 결과는 후술하는 표 7 및 표 8 에 나타낸다.
<실시예 11>
실시예 24 에서 얻어진 폴리이미드 분말 [K] (5.0 g) 에 NMP (38.3 g) 를 첨가하여 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (19.2 g), BCS (20.7 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 [11] 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다. 얻어진 액정 배향 처리제 [11] 을 이용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제작하고, 전압 유지율의 평가, 잔류 전하 완화의 평가, 고온 방치 후의 평가를 실시하였다. 결과는 후술하는 표 7 및 표 8 에 나타낸다.
<실시예 12>
실시예 25 에서 얻어진 폴리이미드 분말 [L] (4.9 g) 에 NMP (32.2 g) 를 첨가하여 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (16.1 g), BCS (28.5 g) 를 첨가하고, 25 ℃ 에서 2 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 [12] 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다. 얻어진 액정 배향 처리제 [12] 를 이용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제작하고, 전압 유지율의 평가, 잔류 전하 완화의 평가, 고온 방치 후의 평가를 실시하였다. 결과는 후술하는 표 7 및 표 8 에 나타낸다.
<실시예 13>
합성예 26 에서 얻어진 폴리이미드 분말 [M] (5.0 g) 에 NMP (30.0 g) 를 첨가하여 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (14.8 g), BCS (33.3 g) 를 첨가하여 25 ℃ 에서 2 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 [13] 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다. 얻어진 액정 배향 처리제 [13] 을 이용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제작하고, 전압 유지율의 평가, 잔류 전하 완화의 평가, 고온 방치 후의 평가를 실시하였다. 결과는 후술하는 표 7 및 표 8 에 나타낸다.
<실시예 14>
합성예 27 에서 얻어진 폴리이미드 분말 [N] (5.0 g) 에 NMP (32.6 g) 를 첨가하여 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (16.6 g), BCS (29.2 g) 를 첨가하여 25 ℃ 에서 2 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 [14] 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다. 얻어진 액정 배향 처리제 [14] 를 이용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제작하고, 전압 유지율의 평가, 잔류 전하 완화의 평가, 고온 방치 후의 평가를 실시하였다. 결과는 후술하는 표 7 및 표 8 에 나타낸다.
<비교예 1>
합성예 28 에서 얻어진 폴리이미드 분말 [O] (4.5 g) 에 NMP (24.5 g) 를 첨가하여 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (12.3 g), BCS (33.8 g) 를 첨가하여 25 ℃ 에서 2 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 [15] 를 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다. 얻어진 액정 배향 처리제 [15] 를 이용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제작하고, 전압 유지율의 평가, 잔류 전하 완화의 평가, 고온 방치 후의 평가를 실시하였다. 결과는 후술하는 표 7 및 표 8 에 나타낸다.
<비교예 2>
합성예 29 에서 얻어진 폴리이미드 분말 [P] (4.6 g) 에 NMP (35.3 g) 를 첨가하여 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (17.6 g), BCS (19.3 g) 를 첨가하여 25 ℃ 에서 2 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 [16] 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다. 얻어진 액정 배향 처리제 [16] 을 이용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제작하고, 전압 유지율의 평가, 잔류 전하 완화의 평가, 고온 방치 후의 평가를 실시하였다. 결과는 후술하는 표 7 및 표 8 에 나타낸다.
<비교예 3>
합성예 30 에서 얻어진 폴리이미드 분말 [Q] (4.5 g) 에 NMP (27.1 g) 를 첨가하여 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (13.3 g), BCS (30.1 g) 를 첨가하여 25 ℃ 에서 2 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 [17] 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다. 얻어진 액정 배향 처리제 [17] 을 이용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제작하고, 전압 유지율의 평가, 잔류 전하 완화의 평가, 고온 방치 후의 평가를 실시하였다. 결과는 후술하는 표 7 및 표 8 에 나타낸다.
<비교예 4>
합성예 31 에서 얻어진 폴리이미드 분말 [R] (4.5 g) 에 NMP (37.1 g) 를 첨가하여 70 ℃ 에서 40 시간 교반하여 용해시켰다. 이 용액에 NMP (18.5 g), BCS (35.0 g) 를 첨가하여 25 ℃ 에서 2 시간 교반함으로써, 액정 배향 처리제 [18] 을 얻었다. 이 액정 배향 처리제에 탁함이나 석출 등의 이상은 보이지 않고, 수지 성분은 균일하게 용해되어 있는 것이 확인되었다. 얻어진 액정 배향 처리제 [18] 을 이용하여 실시예 1 과 동일하게 액정 셀을 제작하고, 전압 유지율의 평가, 잔류 전하 완화의 평가, 고온 방치 후의 평가를 실시하였다. 결과는 후술하는 표 7 및 표 8 에 나타낸다.
Figure 112010047305981-pct00043
Figure 112014096221447-pct00050
산업상의 이용가능성
본 발명의 액정 배향 처리제는, 액정 배향막으로 했을 때, 전압 유지율이 높고, 또한 고온하에 장시간 노출된 후에도, 직류 전압에 의해 축적되는 전하가 신속히 완화되는 액정 배향막이 얻어진다. 나아가서는 가혹한 사용 환경에서의 장기 사용에 견딜 수 있는 신뢰성 높은 액정 표시 소자를 제공할 수 있다. 그 결과, TN 소자, STN 소자, TFT 액정 소자, 나아가서는 수직 배향형이나 수평 배향형 (IPS) 의 액정 표시 소자 등에 유용하다. 또한, 2008년 1월 25일에 출원된 일본 특허출원 2008-014965호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하여 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들인다.

Claims (19)

  1. 디아민 화합물 (A) 및 디아민 화합물 (B) 를 함유하는 디아민 성분과 테트라카르복실산 2무수물 성분을 반응시켜 얻어지는 공중합체를 함유하는 액정 배향 처리제.
    디아민 화합물 (A) : 하기 식 [1] 로 나타내는 디아민 화합물,
    디아민 화합물 (B) : 분자 내에 카르복실기를 갖는 디아민 화합물.
    [화학식 1]
    Figure 112014096221447-pct00045

    (식 [1] 중, X1 은 -O-, -NQ1-, -CONQ1-, -NQ1CO-, -CH2O-, 및 -OCO- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가 유기기이고, Q1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3 의 알킬기이고, X2 는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족 탄화수소기, 비방향족 고리형 탄화수소기, 및 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가 유기기이고, X3 은 단결합, 또는 -O-, -NQ2-, -CONQ2-, -NQ2CO-, -COO-, -OCO-, 및 -O(CH2)m- (m 은 1 내지 5 의 정수이다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가 유기기이고, Q2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3 의 알킬기(단, X3 가 -NQ2-인 경우는 Q2 는 탄소수 1 내지 3 의 알킬기)이고, X4 는 질소 함유 방향족 복소 고리이며, n 은 1 내지 4 의 정수이다).
  2. 제 1 항에 있어서,
    식 [1] 이 하기 식 [1a] 내지 식 [1f] 로 나타내는 화합물로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종인 액정 배향 처리제.
    Figure 112014096221447-pct00046

    (식 중, Q1 은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3 의 알킬기이고, X2 는 단결합, 또는 탄소수 1 내지 20 의 지방족 탄화수소기, 비방향족 고리형 탄화수소기, 및 방향족 탄화수소기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가 유기기이고, X3 은 단결합, 또는 -O-, -NQ2-, -CONQ2-, -NQ2CO-, -COO-, -OCO-, 및 -O(CH2)m- (m 은 1 내지 5 의 정수이다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 2 가 유기기이고, Q2 는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 3 의 알킬기(단, X3 가 -NQ2-인 경우는 Q2 는 탄소수 1 내지 3 의 알킬기)이고, X4 는 질소 함유 방향족 복소 고리이며, n 은 1 내지 4 의 정수이다).
  3. 제 2 항에 있어서,
    식 [1a] 내지 식 [1f] 중의 X2 가 단결합, 탄소수 1 내지 3 의 직사슬 알킬렌기, 또는 벤젠 고리인 액정 배향 처리제.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    식 [1a] 내지 식 [1f] 중의 X3 이 단결합, -OCO-, 또는 -OCH2- 인 액정 배향 처리제.
  5. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    식 [1a] 내지 식 [1f] 중의 X4 가 이미다졸 고리, 피리딘 고리, 또는 피리미딘 고리인 액정 배향 처리제.
  6. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서,
    식 [1a] 내지 식 [1f] 중의 n 이 1 또는 2 의 정수인 액정 배향 처리제.
  7. 제 2 항에 있어서,
    식 [1a] 내지 식 [1f] 중의 X2 가 탄소수 1 내지 10 의 직사슬 또는 분기 알킬렌기, 시클로헥산 고리, 벤젠 고리, 및 나프탈렌 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, X3 이 단결합, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, 및 -O(CH2)m- (m 은 1 내지 5 의 정수이다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, X4 가 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 피리다진 고리, 트리아진 고리, 트리아졸 고리, 피라진 고리, 벤즈이미다졸 고리, 및 벤조이미다졸 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, n 이 1 또는 2 의 정수인 액정 배향 처리제.
  8. 제 2 항에 있어서,
    식 [1a] 내지 식 [1f] 중의 X2 가 단결합, 탄소수 1 내지 5 의 직사슬 또는 분기 알킬렌기, 및 벤젠 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, X3 이 단결합, -O-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, -OCO-, 및 -O(CH2)m- (m 은 1 내지 5 의 정수이다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, X4 가 피롤 고리, 이미다졸 고리, 피라졸 고리, 피리딘 고리, 및 피리미딘 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, n 이 1 또는 2 의 정수인 액정 배향 처리제.
  9. 제 2 항에 있어서,
    식 [1a] 내지 식 [1f] 중의 X2 가 단결합, 탄소수 1 내지 3 의 직사슬 알킬렌기, 및 벤젠 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, X3 이 단결합, -OCO-, 및 -OCH2- 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, X4 가 이미다졸 고리, 피리딘 고리, 및 피리미딘 고리로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이고, n 이 1 또는 2 의 정수인 액정 배향 처리제.
  10. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    분자 내에 카르복실기를 갖는 디아민 화합물이 하기 식 [2] 로 나타내는 다아민인 액정 배향 처리제.
    Figure 112014096221447-pct00047

    (식 [2] 중, X5 는 탄소수 6 내지 30 의 방향족 고리를 갖는 유기기이고, n 은 1 내지 4 의 정수이다)
  11. 제 10 항에 있어서,
    식 [2] 의 디아민 화합물이 하기 식 [3] 내지 식 [7] 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 디아민 화합물인 액정 배향 처리제.
    [화학식 2]
    Figure 112010047305981-pct00048

    (식 [3] 중, m1 은 1 내지 4 의 정수이고, 식 [4] 중, X6 은 단결합, -CH2-, -C2H4-, -C(CH3)2-, -CF2-, -C(CF3)2-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CON(CH3)-, 또는 -N(CH3)CO- 이고, m2 및 m3 은 각각 0 내지 4 의 정수이고, 또한 m2 + m3 은 1 내지 4 의 정수를 나타내고, 식 [5]중, m4 및 m5 는 각각 1 내지 5 의 정수이고, 식 [6] 중, X7 은 탄소수 1 내지 5 의 직사슬 또는 분기 알킬기이고, m6 은 1 내지 5 의 정수이고, 식 [7] 중, X8 은 단결합, -CH2-, -C2H4-, -C(CH3)2-, -CF2-, -C(CF3)2-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, -OCO-, -CON(CH3)-, 또는 -N(CH3)CO- 이고, m7 은 1 내지 4 의 정수이다)
  12. 제 11 항에 있어서,
    식 [3] 중, m1 이 1 내지 2 의 정수인 액정 배향 처리제.
  13. 제 11 항에 있어서,
    식 [4] 중, X6 이 단결합, -CH2-, -C2H4-, -C(CH3)2-, -O-, -CO-, -NH-, -N(CH3)-, -CONH-, -NHCO-, -COO-, 또는 -OCO- 이고, m2 및 m3 은 모두 1 의 정수인 액정 배향 처리제.
  14. 제 11 항에 있어서,
    식 [7] 중, X8 은 단결합, -CH2-, -O-, -CO-, -NH-, -CONH-, -NHCO-, -CH2O-, -OCH2-, -COO-, 또는 -OCO- 이고, m7 은 1 내지 2 의 정수인 액정 배향 처리제.
  15. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    디아민 성분 중, 식 [1] 로 나타내는 디아민의 1 몰에 대하여, 분자 내에 카르복실기를 갖는 디아민이 0.01 내지 99 몰인 액정 배향 처리제.
  16. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    액정 배향 처리제 중에 함유되는 용매 중의 5 내지 80 질량% 가 빈(貧)용매인 액정 배향 처리제.
  17. 제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
    액정 배향 처리제 중의 공중합체가 폴리아미드산을 탈수 폐환시켜 얻어지는 폴리이미드인 액정 배향 처리제.
  18. 제 1 항 또는 제 2 항에 기재된 액정 배향 처리제를 사용하여 얻어지는 액정 배향막.
  19. 제 18 항에 기재된 액정 배향막을 갖는 액정 표시 소자.
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