JP5614412B2 - 液晶配向処理剤、液晶配向膜、及びそれを用いた液晶表示素子 - Google Patents

Description

本発明は、液晶表示素子に用いる液晶配向処理剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子に関するものである。

液晶表示素子において、液晶配向膜は液晶を一定の方向に配向させるという役割を担っている。現在、工業的に利用されている主な液晶配向膜は、ポリイミド前駆体であるポリアミド酸（ポリアミック酸ともいわれる。）やポリイミドの溶液からなるポリイミド系の液晶配向処理剤を、基板に塗布し成膜することで作製される。また、基板面に対して液晶を平行配向又は傾斜配向させる場合は、成膜した後、更にラビングによる表面延伸処理が行われている。また、ラビング処理に代わるものとして偏光紫外線照射等による異方性光化学反応を利用する方法も提案されており、近年では工業化に向けた検討が行われている。

液晶配向膜は、基板に対する液晶の角度、即ち液晶のプレチルト角の制御を行うためにも用いられているが、液晶表示素子が高性能化し、その利用範囲が年々拡大してゆく中で、単に所定のプレチルト角が得られるだけではなく、プレチルト角の安定性が益々重要となってきている。

プレチルト角の安定性の点から、液晶配向膜の製造工程において、ラビング条件によらず一定のプレチルト角を得ることを目的として、分子内に２個以上のエポキシ基を有する化合物をポリイミド系の液晶配向処理剤に含有させることが提案されている（例えば、特許文献１参照）。

また、液晶表示素子の製造工程においては、液晶の配向均一性を高めるために、液晶を封入した後に加熱処理して一旦液晶を等方化する場合がある。しかしながら、プレチルト角の安定性が低い場合は、この等方化処理後に目的の大きさのプレチルト角が得られない、あるいはプレチルト角にばらつきが生じるといった問題が起こる。特に、高輝度を得るために発熱量が大きいバックライトを使用している液晶表示素子や、車載用途で用いられる液晶表示素子、例えば、カーナビゲーションシステムやメーターパネルでは、長時間高温環境下で使用あるいは放置される場合がある。そのような過酷条件において、プレチルト角が徐々に変化した場合、初期の表示特性が得られない、あるいは、表示にムラが発生するなどの問題が起こる。

近年では大画面で高精細の液晶テレビが広く実用化されており、このような液晶表示素子は主として文字や静止画を表示するモニター用途の液晶表示素子と比較して、過酷な使用環境での長期使用に耐えうる特性が要求されている。そのため液晶配向膜は更に高い信頼性が要求されてきている。特に電気特性の一つである電圧保持率が低下した場合、液晶表示素子の表示不良である線焼き付きが発生しやすくなり、信頼性の高い液晶表示素子を得ることができない。そのため、初期特性が良好なだけでなく、例えば、高温下に長時間曝された後であっても、低下しにくいことが求められている。

特開平７−２３４４１０号公報

本発明は、上記の事情に鑑みなされたものであって、その課題は長時間高温環境下においても、プレチルト角の安定性に優れ、且つ、電圧保持率の低下が抑制された液晶配向膜、該液晶配向膜を有する液晶表示素子、及び該液晶配向膜を形成するための液晶配向処理剤を提供することにある。

本発明者は、鋭意研究を行った結果、ジアミン成分として、特定のジアミン化合物を使用したポリアミド酸、及び／又は該ポリアミド酸をイミド化して得られるポリイミドを含む液晶配向処理剤が上記の目的を達成するために極めて有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。なお、上記特定のジアミン化合物は、文献未載の新規化合物を含むものである。

すなわち、本発明は以下の要旨を有するものである。
（１）式［１］で示されるジアミン化合物を含有するジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミド酸、及び該ポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する液晶配向処理剤。

（式［１］中、Ｘ_１は−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、又は−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−であり、Ｘ_２は単結合、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基であり、Ｘ_３は単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−、又は−Ｏ（ＣＨ_２）_ｍ−（ｍは１〜５の整数である。）であり、Ｘ₄は炭素数１〜２０の有機基を表し、ｎは１〜４の整数である。）
（２）式［１］のＸ_２が単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基である上記（１）に記載の液晶配向処理剤。
（３）式［１］のＸ_４が炭素数１〜５のアルキル基である上記（１）又は（２）に記載の液晶配向処理剤。
（４）式［１］のＸ_１が−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＣＯＯ−であり、Ｘ_３が単結合、又は−Ｏ−であり、ｎが１である上記（１）〜（３）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
（５）ジアミン成分中の５〜８０モル％が式［１］で示されるジアミン化合物である上記（１）〜（４）のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜。
（７）上記（６）に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
（８）下記の式［１］で示されるジアミン化合物。

（式［１］中、Ｘ_１は−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、又は−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−であり、Ｘ_２は単結合、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基であり、Ｘ_３は単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−、又は−Ｏ（ＣＨ_２）_ｍ−（ｍは１〜５の整数である。）であり、Ｘ₄は炭素数１〜２０の有機基を表し、ｎは１〜４の整数である。）
（９）上記（８）に記載の式［１］で示されるジアミン化合物を含有するジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミド酸、又は該ポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミド。

本発明の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜は、長時間高温環境下においても、プレチルト角の安定性に優れ、電圧保持率の低下を抑制することができる。そのため、該液晶配向膜を有する液晶表示素子は信頼性に優れる。
また、本発明によれば、液晶配向処理剤等の原料として有用な新規なジアミン化合物が提供される。

本発明の液晶配向処理剤では、下記の式［１］で示されるオキセタン基を有するジアミン化合物（以下、特定ジアミン化合物ともいう。）が使用される。

（式［１］中、Ｘ_１は−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、又は−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−であり、Ｘ_２は単結合、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基であり、Ｘ_３は単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−、又は−Ｏ（ＣＨ_２）_ｍ−（ｍは１〜５の整数である。）であり、Ｘ₄は炭素数１〜２０の有機基を表し、ｎは１〜４の整数である。）

本発明において、特定のジアミン化合物を含有するジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応によって得られるポリアミド酸、及び該ポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドは、総称して重合体ということもある。本発明における特定ジアミン化合物を使用して得られる重合体は下記の式[１ａ]の側鎖を有する。

（式[１ａ]中、Ｘ_１、Ｘ_２、Ｘ_３及びＸ_４は、上記した式[１]の定義と同意義である。）
式[１ａ]の側鎖の端部に存在するオキセタン基は、加熱下でカルボキシル基及び／又は水酸基と反応する。また、２つのオキセタン基も相互に付加重合する。これらの反応により複数の重合体が架橋した構造を形成する。オキセタン基はエポキシ基よりも求核性が高いため反応効率が高い。そのため式[１ａ]の側鎖を有する複数の重合体はより架橋し易く、架橋密度の高い構造の液晶配向膜が形成されやすい。さらにオキセタン基は４員環構造であるため、カルボキシル基及び／又は水酸基と反応する場合、３員環構造であるエポキシ基と比較して、結合部位にメチレン基を１つ多く含む。加えて式[１ａ]の側鎖の端部に存在するオキセタン基のために、架橋密度の高い構造と共に伸びや靭性の高い性質を有する液晶配向膜が得られ易い。このことによりラビングの際に重合体の延伸性が阻害され難く、傷や削れが起こり難くなるものと推察される。
さらに、式[１ａ]の側鎖の端部に存在するオキセタン基は、架橋反応を効率的に進行させることができ、それにより、架橋性化合物を添加した際に液晶表示素子特性の低下などの原因となる未反応の架橋性化合物の残留がない。

以上のことより、本発明の液晶配向処理剤から得られる液晶配向膜は、架橋性化合物を含有しない液晶配向膜や架橋性化合物を添加した液晶配向膜と比較して、プレチルト角の熱に対する安定性が向上し、高温環境下において、電圧保持率の低下を抑制することができる。そのため、表示不良の一つである線焼き付きが発生し難いので、信頼性に優れた液晶表示素子を得ることができる。

＜特定ジアミン化合物＞
本発明の特定ジアミン化合物は、下記の式［１］で示されるオキセタン基を有するジアミン化合物である。

式［１］中、Ｘ_１は−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−より選ばれる２価の有機基である。なかでも、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、又は−ＯＣＯ−は、ジアミン化合物を合成し易いので好ましい。より好ましくは、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、−ＣＨ_２Ｏ−、又は−ＣＯＯ−である。さらに好ましくは、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＣＯＯ−であり、特に好ましくは−ＣＯＯ−である。
式［１］中、Ｘ_２は単結合、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基である。
炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基は、直鎖状でもよいし、分岐していてもよい。また、不飽和結合を有していてもよい。

非芳香族炭化水素基の具体例としては、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、シクロウンデカン環、シクロドデカン環、シクロトリデカン環、シクロテトラデカン環、シクロペンタデカン環、シクロヘキサデカン環、シクロヘプタデカン環、シクロオクタデカン環、シクロノナデカン環、シクロイコサン環、トリシクロエイコサン環、トリシクロデコサン環、ビシクロヘプタン環、デカヒドロナフタレン環、ノルボルネン環、アダマンタン環などが挙げられる。

芳香族炭化水素基の具体例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、アズレン環、インデン環、フルオレン環、アントラセン環、フェナントレン環、フェナレン環などが挙げられる。

好ましいＸ_２としては、単結合、炭素数１〜１０のアルキレン基、炭素数１〜１０の不飽和アルキレン基、シクロプロパン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、テトラヒドロナフタレン環、フルオレン環、又はアントラセン環であり、より好ましくは、単結合、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０の不飽和アルキル基、シクロヘキサン環、ノルボルネン環、アダマンタン環、ベンゼン環、ナフタレン環、フルオレン環、又はアントラセン環であり、さらに好ましくは、単結合、炭素数１〜５のアルキレン基、又はベンゼン環である。最も好ましくは、単結合、又は炭素数１〜５のアルキレン基である。

式［１］中、Ｘ_３は単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−、−Ｏ（ＣＨ_２）_ｍ−（ｍは１〜５の整数である）より選ばれる。好ましくは、単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−Ｏ（ＣＨ_２）_ｍ−（ｍは１〜５の整数である）であり、より好ましくは、単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、又は−Ｏ（ＣＨ_２）_ｍ−（ｍは１〜５の整数である）であり、さらに好ましくは、単結合、−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＣＯＯ−であり、特に好ましくは単結合、又は−Ｏ−である。

式［１］中、Ｘ_４は炭素数１〜２０の有機基を示し、その有機基の中にはヘテロ原子（Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｓｉ）が含まれてもよい。好ましくは、炭素数１〜１０のアルキル基であり、より好ましくは、炭素数１〜５のアルキル基である。
式［１］中、ｎは１〜４の整数である。好ましくは、テトラカルボン酸二無水物との反応性の点から、１〜３であり、１であるのがさらに好ましい。

式［１］における二つのアミノ基（−ＮＨ_２）の結合位置は限定されない。具体的には、側鎖の結合基（Ｘ_１）に対して、ベンゼン環上の２，３の位置、２，４の位置、２，５の位置、２，６の位置、３，４の位置、３，５の位置が挙げられる。なかでも、ポリアミック酸を合成する際の反応性の観点から、２，４の位置、２，５の位置、又は３，５の位置が好ましい。ジアミン化合物を合成する際の容易性も加味すると、２，４の位置、又は３，５の位置がより好ましい。
式［１］のＸ_１が−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＣＯＯ−であり、Ｘ_３が単結合、又は−Ｏ−であり、ｎが１であるのが特に好ましい。

また、式［１］のＸ_１が−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＣＯＯ−であり、Ｘ_２が単結合、又は炭素数１〜５のアルキレン基であり、Ｘ_３が単結合、又は−Ｏ−であり、Ｘ_４が炭素数１〜５のアルキル基であり、ｎが１であるのがとりわけ好ましい。
式［１］におけるＸ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４及びｎの好ましい組み合わせは、下記の表１に示す通りである。

＜特定ジアミン化合物の合成方法＞
本発明の式［１］で示される特定ジアミン化合物を製造する方法は特に限定されないが、好ましい方法としては、以下の方法が挙げられる。
本発明の特定ジアミン化合物は、下記式［２］で示すジニトロ体を合成し、さらにニトロ基を還元して、アミノ基に変換することで得られる。

（式［２］におけるＸ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４及びｎは式［１］におけるＸ_１、Ｘ_２、Ｘ_３、Ｘ_４及びｎの定義と同意義である。）
ジニトロ基を還元する方法には、特に制限はなく、通常、パラジウム−炭素、酸化白金、ラネーニッケル、白金黒、ロジウム−アルミナ、硫化白金炭素などを触媒として用い、酢酸エチル、トルエン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アルコール系溶剤などの溶媒中、水素ガス、ヒドラジン、塩化水素などによって行う方法がある。
式［２］のジニトロ体は、ジニトロベンゼンに対して、Ｘ_１を介して、−Ｘ_２−Ｘ_３を結合させる方法などで得ることができる。

Ｘ_１は−Ｏ−（エーテル結合）、−ＮＨ−（アミノ結合）、−Ｎ（ＣＨ_３）−（メチル化アミノ結合）、−ＣＯＮＨ−（アミド結合）、−ＮＨＣＯ−（逆アミド結合）、−ＣＨ_２Ｏ−（メチレンエーテル結合）、−ＣＯＯ−（エステル結合）、−ＯＣＯ−（逆エステル結合）、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−（Ｎ−メチル化アミド結合）、及び−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−（Ｎ−メチル化逆アミド結合）より選ばれる結合基であり、これらの結合基は通常の有機合成的手法で形成させることができる。

例えば、Ｘ_１がエーテル、又はメチレンエーテル結合の場合、対応するジニトロ基含有ハロゲン誘導体と、Ｘ_２、Ｘ_３及びＸ_４を含む水酸基誘導体をアルカリ存在下で反応させる方法、またはジニトロ基含有水酸基誘導体と、Ｘ_２、Ｘ_３及びＸ_４を有するオキセタン基を含むハロゲン置換誘導体とをアルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。

アミノ結合の場合は、対応するジニトロ基含有ハロゲン誘導体と、Ｘ_２、Ｘ_３及びＸ_４を有するオキセタン基を含むアミノ基置換誘導体とをアルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
アミド結合では、対応するジニトロ基含有酸クロリド体と、Ｘ_２、Ｘ_３及びＸ_４を有するオキセタン基を含むアミノ基置換体とをアルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。

逆アミド結合の場合は、対応するジニトロ基含有アミノ基置換体と、Ｘ_２、Ｘ_３及びＸ_４を有するオキセタン基を含む酸クロリド体とをアルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
エステル結合の場合は、対応するジニトロ基含有酸クロリド体と、Ｘ_２、Ｘ_３及びＸ_４を有するオキセタン基を含む水酸基置換誘導体とをアルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。
逆エステル結合の場合は、対応するジニトロ基含有水酸基誘導体と、Ｘ_２、Ｘ_３及びＸ_４を有するオキセタン基を含む酸クロリド体とをアルカリ存在下で反応させる方法が挙げられる。

ジニトロ基含有ハロゲン誘導体およびジニトロ基含有誘導体の具体例としては、３，５−ジニトロクロロベンゼン、２，４−ジニトロクロロベンゼン、２，４−ジニトロフルオロベンゼン、３，５−ジニトロ安息香酸クロリド、３，５−ジニトロ安息香酸、２，４−ジニトロ安息香酸クロリド、２，４−ジニトロ安息香酸、３，５−ジニトロベンジルクロリド、２，４−ジニトロベンジルクロリド、３，５−ジニトロベンジルアルコール、２，４−ジニトロベンジルアルコール、２，４−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、２，４−ジニトロフェノール、２，５−ジニトロフェノール、２，６−ジニトロフェノール、２，４−ジニトロフェニル酢酸などが挙げられる。原料の入手性、反応の点を考慮して、一種又は複数種を選択して用いることができる。

＜その他のジアミン化合物＞
本発明においては、本発明の効果を損なわない限りにおいて、特定ジアミン化合物以外のその他のジアミン化合物を、ジアミン成分として併用することができる。その具体例を以下に挙げる。

ｐ−フェニレンジアミン、２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，５−ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジメチル−ｍ−フェニレンジアミン、２，５−ジアミノトルエン、２，６−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノフェノール、２，４−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノフェノール、３，５−ジアミノベンジルアルコール、２，４−ジアミノベンジルアルコール、４，６−ジアミノレゾルシノール、４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジヒドロキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジカルボキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジフルオロ−４，４’−ビフェニル、３，３’−トリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジアミノビフェニル、２，３’−ジアミノビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２’−ジアミノジフェニルメタン、２，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、２，２’−ジアミノジフェニルエーテル、２，３’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−スルホニルジアニリン、３，３’−スルホニルジアニリン、ビス（４−アミノフェニル）シラン、ビス（３−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（４−アミノフェニル）シラン、ジメチル−ビス（３−アミノフェニル）シラン、４，４’−チオジアニリン、３，３’−チオジアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルアミン、３，３’−ジアミノジフェニルアミン、３，４’−ジアミノジフェニルアミン、２，２’−ジアミノジフェニルアミン、２，３’−ジアミノジフェニルアミン、Ｎ−メチル（４，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，３’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（３，４’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，２’−ジアミノジフェニル）アミン、Ｎ−メチル（２，３’−ジアミノジフェニル）アミン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、１，４−ジアミノナフタレン、２，２’−ジアミノベンゾフェノン、２，３’−ジアミノベンゾフェノン、１，５−ジアミノナフタレン、１，６−ジアミノナフタレン、１，７−ジアミノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，５−ジアミノナフタレン、２，６ジアミノナフタレン、２，７−ジアミノナフタレン、２，８−ジアミノナフタレン、１，２−ビス（４−アミノフェニル）エタン、１，２−ビス（３−アミノフェニル）エタン、１，３−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，４−ビス（４アミノフェニル）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェニル）ブタン、ビス（３，５−ジエチル−４−アミノフェニル）メタン、１，４−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェニル）ベンゼン、１，４−ビス（４-アミノベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４-アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、４，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，４’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，４−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、３，３’−［１，３−フェニレンビス（メチレン）］ジアニリン、１，４−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（４−アミノフェニル）メタノン］、１，３−フェニレンビス［（３−アミノフェニル）メタノン］、１，４−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，４−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（４−アミノベンゾエート）、１，３−フェニレンビス（３−アミノベンゾエート）、ビス（４−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（３−アミノフェニル）テレフタレート、ビス（４−アミノフェニル）イソフタレート、ビス（３−アミノフェニル）イソフタレート、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（４−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，４−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−（１，３−フェニレン）ビス（３−アミノベンズアミド）、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）テレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）イソフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノフェニル）イソフタルアミド、９，１０−ビス（４−アミノフェニル）アントラセン、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ジフェニルスルホン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２’−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）プロパン、３，５−ジアミノ安息香酸、２，５−ジアミノ安息香酸、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）プロパン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）プロパン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ブタン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ブタン、１，５−ビス（４−アミノフェノキシ）ペンタン、１，５−ビス（３−アミノフェノキシ）ペンタン、１，６−ビス（４−アミノフェノキシ）へキサン、１，６−ビス（３−アミノフェノキシ）へキサン、１，７−ビス（４−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，７−（３−アミノフェノキシ）ヘプタン、１，８−ビス（４−アミノフェノキシ）オクタン、１，８−ビス（３−アミノフェノキシ）オクタン、１，９−ビス（４−アミノフェノキシ）ノナン、１，９−ビス（３−アミノフェノキシ）ノナン、１，１０−（４−アミノフェノキシ）デカン、１，１０−（３−アミノフェノキシ）デカン、１，１１−（４−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１１−（３−アミノフェノキシ）ウンデカン、１，１２−（４−アミノフェノキシ）ドデカン、１，１２−（３−アミノフェノキシ）ドデカンなどの芳香族ジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（４−アミノ−３−メチルシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカンなどの脂肪族ジアミン。

また、ジアミン側鎖にアルキル基、フッ素含有アルキル基、芳香環、脂肪族環、複素環、又はそれらからなる大環状置換体を有するジアミンを挙げることができ、具体的には、下記の式［ＤＡ１］〜式［ＤＡ３２］で示されるジアミンを例示することができる。

（式［ＤＡ１］〜式［ＤＡ５］中、Ｒ_１は、炭素数１以上２２以下のアルキル基又はフッ素含有アルキル基である。）

（式［ＤＡ６］〜式［ＤＡ１１］中、Ｒ_２は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、又は−ＮＨ−を示し、Ｒ_３は炭素数１以上２２以下のアルキル基又はフッ素含有アルキル基を示す。）

（式［ＤＡ１２］及び式［ＤＡ１３］中、Ｒ_４は、−Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯＣＨ_２−、又は−ＣＨ_２ＯＣＯ−を示し、Ｒ_５は炭素数１以上２２以下のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。）

（式［ＤＡ１４］〜式［ＤＡ１６］中、Ｒ_６は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、又は−ＣＨ_２−を示し、Ｒ_７は炭素数１以上２２以下のアルキル基、アルコキシ基、フッ素含有アルキル基又はフッ素含有アルコキシ基である。）

（式［ＤＡ１７］及び式［ＤＡ１８］中、Ｒ_８は、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２ＯＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＯＣＨ_２−、−ＣＨ_２−、−Ｏ−、又は−ＮＨ−を示し、Ｒ_９はフッ素基、シアノ基、トリフルオロメタン基、ニトロ基、アゾ基、ホルミル基、アセチル基、アセトキシ基、又は水酸基である。）

（式［ＤＡ１９］及び式［ＤＡ２０］中、Ｒ_１０は、炭素数３以上１２以下のアルキル基であり、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）

（式［ＤＡ２１］及び式［ＤＡ２２］中、Ｒ_１１は、炭素数３以上１２以下のアルキル基であり、１,４-シクロヘキシレンのシス−トランス異性は、それぞれトランス異性体である。）

加えて、下記の式［ＤＡ３３］で示されるようなジアミノシロキサンなども挙げることができる。

（式［ＤＡ３３］中、ｐは１〜１０の整数である。）

更に、下記の式［ＤＡ３４］のジアミンを挙げることができる。

（式［ＤＡ３４］中、Ａ_４は、フッ素原子で置換されていてもよい、炭素数３〜２０のアルキル基であり、Ａ_３は、１，４シクロへキシレン基、又は１，４−フェニレン基であり、Ａ_２は、酸素原子、又は−ＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手がＡ_３と結合する）であり、Ａ_１は酸素原子、又は−ＣＯＯ−＊（ただし、「＊」を付した結合手が（ＣＨ_２）ａ２と結合する。）である。また、ａ_１は０、又は１の整数であり、ａ２は２〜１０の整数であり、ａ３は０、又は１の整数である。）

上記その他のジアミン化合物は、液晶配向膜とした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上を混合して使用することもできる。

＜テトラカルボン酸二無水物＞
本発明に用いるテトラカルボン酸二無水物は特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。

ピロメリット酸、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸、１，２，５，６−アントラセンテトラカルボン酸、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸、２，３，３’，４−ビフェニルテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロ−２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジメチルシラン、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ジフェニルシラン、２，３，４，５−ピリジンテトラカルボン酸、２，６−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ピリジン、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸、１，３−ジフェニル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、オキシジフタルテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，３−ジメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸、１，２，３，４−シクロヘプタンテトラカルボン酸、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸、３，４−ジカルボキシ−１−シクロへキシルコハク酸、２，３，５−トリカルボキシシクロペンチル酢酸、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸、ビシクロ［４，３，０］ノナン−２，４，７，９−テトラカルボン酸、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，７，９−テトラカルボン酸、ビシクロ［４，４，０］デカン−２，４，８，１０−テトラカルボン酸、トリシクロ［６．３．０．０＜２，６＞］ウンデカン−３，５，９，１１−テトラカルボン酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドリナフタレン−１，２−ジカルボン酸、ビシクロ［２，２，２］オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロへキサン−１，２−ジカルボン酸、テトラシクロ［６，２，１，１，０，２，７］ドデカ−４，５，９，１０−テトラカルボン酸、３，５，６−トリカルボキシノルボルナン−２：３，５：６ジカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸等が挙げられる。

テトラカルボン酸二無水物は、液晶配向膜にした際の液晶配向性、電圧保持特性、蓄積電荷などの特性に応じて、１種類または２種類以上併用することができる。

＜重合体＞
本発明の重合体は、上記のように、特定ジアミン化合物を原料とするポリアミド酸、又は該ポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドである。
本発明の重合体から得られる液晶配向膜は、上記ジアミン成分における特定ジアミン化合物の含有割合が多くなるほど、プレチルト角の熱に対する安定性が向上する。

上記した特性を高める目的では、ジアミン成分の１モル％以上が特定ジアミン化合物であることが好ましい。更には、ジアミン成分の５モル％以上が特定ジアミン化合物であることが好ましく、より好ましくは１０モル％以上である。また、ジアミン成分の１００モル％が特定ジアミン化合物であってもよいが、液晶配向処理剤を塗布する際の均一塗布性の観点から、特定ジアミン化合物はジアミン成分の８０モル％以下が好ましく、より好ましくは４０モル％以下である。

ジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物との反応により、本発明のポリアミド酸を得るにあたっては、公知の合成手法を用いることができる。一般的には、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを有機溶媒中で反応させる方法である。テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応は、有機溶媒中で比較的容易に進行し、かつ副生成物が発生しない点で有利である。

テトラカルボン酸二無水物とジアミンとの反応に用いる有機溶媒としては、生成したポリアミド酸が溶解するものであれば特に限定されない。その具体例を以下に挙げる。
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチルカプロラクタム、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジン、ジメチルスルホン、ヘキサメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、ジペンテン、エチルアミルケトン、メチルノニルケトン、メチルエチルケトン、メチルイソアミルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ジオキサン、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、シクロヘキサノン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、ジグライム、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノンなどである。これらは単独で使用しても、混合して使用してもよい。さらに、ポリアミド酸を溶解させない溶媒であっても、生成したポリアミド酸が析出しない範囲で、上記溶媒に混合して使用してもよい。また、有機溶媒中の水分は重合反応を阻害し、さらには生成したポリアミド酸を加水分解させる原因となるので、有機溶媒は脱水乾燥させたものを用いることが好ましい。

テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分とを有機溶媒中で反応させる際には、ジアミンを有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液を攪拌させ、テトラカルボン酸二無水物をそのまま、または有機溶媒に分散あるいは溶解させて添加する方法、逆にテトラカルボン酸二無水物を有機溶媒に分散あるいは溶解させた溶液にジアミンを添加する方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを交互に添加する方法などが挙げられ、これらのいずれの方法を用いてもよい。また、テトラカルボン酸二無水物またはジアミン成分が複数種の化合物からなる場合は、あらかじめ混合した状態で反応させてもよく、個別に順次反応させてもよく、さらに個別に反応させた低分子量体を混合反応させ高分子量体としてもよい。

テトラカルボン酸二無水物とジアミン成分との反応させる温度は−２０℃〜１５０℃の任意の温度を選択することができるが、好ましくは−５℃〜１００℃の範囲である。また、反応は任意の濃度で行うことができるが、濃度が低すぎると高分子量の重合体を得ることが難しくなり、濃度が高すぎると反応液の粘性が高くなり過ぎて均一な攪拌が困難となるので、好ましくは１〜５０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。反応初期は高濃度で行い、その後、有機溶媒を追加することができる。

ポリアミド酸の重合反応においては、テトラカルボン酸二無水物の合計モル数と、ジアミン成分の合計モル数の比は０．８〜１．２であることが好ましい。通常の重縮合反応同様、このモル比が１．０に近いほど生成するポリアミド酸の分子量は大きくなる。

本発明のポリイミドは前記のポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドであり、液晶配向膜を得るための重合体として有用である。
本発明のポリイミドにおいて、アミド酸基の脱水閉環率（イミド化率）は、必ずしも１００％である必要はなく、用途や目的に応じて、例えば、４５〜８５％の範囲など調整することができる。
ポリアミド酸をイミド化させる方法としては、ポリアミド酸の溶液をそのまま加熱する熱イミド化、ポリアミド酸の溶液に触媒を添加する触媒イミド化が挙げられる。
ポリアミド酸を溶液中で熱イミド化させる場合の温度は、１００℃〜４００℃、好ましくは１２０℃〜２５０℃であり、イミド化反応により生成する水を系外に除きながら行う方が好ましい。

ポリアミド酸の触媒イミド化は、ポリアミド酸の溶液に、塩基性触媒と酸無水物とを添加し、−２０〜２５０℃、好ましくは０〜１８０℃で攪拌することにより行うことができる。塩基性触媒の量はアミド酸基の０．５〜３０モル倍、好ましくは２〜２０モル倍であり、酸無水物の量はアミド酸基の１〜５０モル倍、好ましくは３〜３０モル倍である。塩基性触媒としてはピリジン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリブチルアミン、トリオクチルアミンなどを挙げることができ、中でもピリジンは反応を進行させるのに適度な塩基性を持つので好ましい。酸無水物としては、無水酢酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸などを挙げることができ、中でも無水酢酸を用いると反応終了後の精製が容易となるので好ましい。触媒イミド化によるイミド化率は、触媒量と反応温度、反応時間を調節することにより制御することができる。

ポリアミド酸又はポリイミドの反応溶液から、生成したポリアミド酸又はポリイミドを回収する場合には、反応溶液を貧溶媒に投入して沈殿させればよい。沈殿に用いる貧溶媒としてはメタノール、アセトン、ヘキサン、ブチルセルソルブ、ヘプタン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エタノール、トルエン、ベンゼン、水などを挙げることができる。貧溶媒に投入して沈殿させたポリマーは濾過して回収した後、常圧あるいは減圧下で、常温あるいは加熱して乾燥することができる。また、沈殿回収した重合体を、有機溶媒に再溶解させ、再沈殿回収する操作を２〜１０回繰り返すと、重合体中の不純物を少なくすることができる。この際の貧溶媒として、例えば、アルコール類、ケトン類、炭化水素などが挙げられ、これらの内から選ばれる３種類以上の貧溶媒を用いると、より一層精製の効率が上がるので好ましい。

本発明の液晶配向処理剤に含有されるポリアミド酸及びポリイミドの分子量は、そこから得られる塗膜の強度及び、塗膜形成時の作業性、塗膜の均一性を考慮した場合、ＧＰＣ（Gel Permeation Chromatography）法で測定した重量平均分子量で５，０００〜１，０００，０００とするのが好ましく、より好ましくは、１０，０００〜１５０，０００である。

＜液晶配向処理剤＞
本発明の液晶配向処理剤は、液晶配向膜を形成するための塗布液であり、樹脂被膜を形成するための樹脂成分が有機溶媒に溶解した溶液である。ここで、前記の樹脂成分は、上記した本発明の重合体から選ばれる少なくとも一種の重合体を含む樹脂成分である。その際、樹脂成分の含有量は１質量％〜２０質量％が好ましく、より好ましくは３質量％〜１５質量％、特に好ましくは３〜１０質量％である。

本発明において、前記の樹脂成分は、全てが本発明に用いる重合体であってもよく、本発明の重合体にそれ以外の他の重合体が混合されていてもよい。その際、樹脂成分中におけるかかる他の重合体の含有量は０．５質量％〜１５質量％、好ましくは１質量％〜１０質量％である。

かかる他の重合体は、例えば、テトラカルボン酸二無水物と反応させるジアミン成分として、特定ジアミン化合物以外のジアミンを使用して得られるポリアミド酸又はポリイミドなどが挙げられる。

本発明の液晶配向処理剤に用いる有機溶媒は、上述した樹脂成分を溶解させる有機溶媒であれば特に限定されない。
本発明の液晶配向処理剤は、上記以外の成分を含有してもよい。その例としては、液晶配向処理剤を塗布した際の膜厚均一性や表面平滑性を向上させる溶媒や化合物、液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物などである。

膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる溶媒の具体例としては次のものが挙げられる。
例えば、イソプロピルアルコール、メトキシメチルペンタノール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトール、エチルカルビトール、エチルカルビトールアセテート、エチレングリコール、エチレングリコールモノアセテート、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール、ジエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノアセテートモノプロピルエーテル、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、トリプロピレングリコールメチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジイソプロピルエーテル、エチルイソブチルエーテル、ジイソブチレン、アミルアセテート、ブチルブチレート、ブチルエーテル、ジイソブチルケトン、メチルシクロへキセン、プロピルエーテル、ジヘキシルエーテル、ｎ−へキサン、ｎ−ペンタン、ｎ−オクタン、ジエチルエーテル、乳酸メチル、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸メチルエチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸、３−メトキシプロピオン酸プロピル、３−メトキシプロピオン酸ブチル、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール、１−ブトキシ−２−プロパノール、１−フェノキシ−２−プロパノール、プロピレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールジアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート、プロピレングリコール−１−モノエチルエーテル−２−アセテート、ジプロピレングリコール、２−（２−エトキシプロポキシ）プロパノール、乳酸メチルエステル、乳酸エチルエステル、乳酸ｎ−プロピルエステル、乳酸ｎ−ブチルエステル、乳酸イソアミルエステルなどの低表面張力を有する溶媒などが挙げられる。

上記膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる溶媒は１種類でも複数種類を混合して用いてもよい。上記のような溶媒を用いる場合は、該溶媒の使用量は、液晶配向処理剤に含まれる溶媒全体の５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは２０〜６０質量％である。
膜厚の均一性や表面平滑性を向上させる化合物としては、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノ二オン系界面活性剤などが挙げられる。

より具体的には、例えば、エフトップＥＦ３０１、ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（トーケムプロダクツ社製））、メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−３０（大日本インキ社製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム社製）、アサヒガードＡＧ７１０、サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ1０５、ＳＣ１０６（旭硝子社製）などが挙げられる。これらの界面活性剤の使用割合は、液晶配向処理剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２質量部、より好ましくは０．０１〜１質量部である。

液晶配向膜と基板との密着性を向上させる化合物の具体例としては、次に示す官能性シラン含有化合物やエポキシ基含有化合物であるものが挙げられる。
例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、２−アミノプロピルトリメトキシシラン、２−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−エトキシカルボニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−トリエトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルトリエチレントリアミン、１０−トリメトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、１０−トリエトキシシリル−１,４,７−トリアザデカン、９−トリメトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、９−トリエトキシシリル−３,６−ジアザノニルアセテート、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ベンジル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−ビス（オキシエチレン）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、２,２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１,３,５,６−テトラグリシジル−２,４−ヘキサンジオール、Ｎ,Ｎ,Ｎ’,Ｎ’,−テトラグリシジル−ｍ−キシレンジアミン、１,３−ビス（Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，−テトラグリシジル−４、４’−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。

これら基板との密着させる化合物を使用する場合は、該化合物の使用量は、液晶配向処理剤に含有される樹脂成分の１００質量部に対して０．１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは１〜２０質量部である。０．１質量部未満であると密着性向上の効果は期待できず、３０質量部よりも多くなると液晶の配向性が悪くなる場合がある。
本発明の液晶配向処理剤には、上記の他、本発明の効果が損なわれない範囲であれば、液晶配向膜の誘電率や導電性などの電気特性を変化させる目的の誘電体や導電物質を添加してもよい。

＜液晶配向膜・液晶表示素子＞
本発明の液晶配向処理剤は、基板上に塗布、焼成した後、ラビング処理や光照射などで配向処理をして、又は垂直配向用途などでは配向処理無しで液晶配向膜として用いることができる。この際、用いる基板としては透明性の高い基板であれば特に限定されず、ガラス基板、アクリル基板やポリカーボネート基板などのプラスチック基板などを用いることができる。また、液晶駆動のためのＩＴＯ電極などが形成された基板を用いることがプロセスの簡素化の観点から好ましい。また、反射型の液晶表示素子では片側の基板のみにならばシリコンウエハー等の不透明な物でも使用でき、この場合の電極はアルミ等の光を反射する材料も使用できる。

液晶配向処理剤の塗布方法は特に限定されないが、工業的には、スクリーン印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷、インクジェットなどで行う方法が一般的である。その他の塗布方法としては、ディップ、ロールコーター、スリットコーター、スピンナーなどがあり、目的に応じてこれらを用いてもよい。

液晶配向処理剤を基板上に塗布した後の焼成は、ホットプレートなどの加熱手段により５０〜３００℃、好ましくは８０〜２５０℃で溶媒を蒸発させて、塗膜を形成させることができる。焼成後の塗膜の厚みは、厚すぎると液晶表示素子の消費電力の面で不利となり、薄すぎると液晶表示素子の信頼性が低下する場合があるので、好ましくは５〜３００ｎｍ、より好ましくは１０〜１００ｎｍである。液晶を水平配向や傾斜配向させる場合は、焼成後の塗膜をラビング又は偏光紫外線照射などで処理する。

本発明の液晶表示素子は、上記した手法により本発明の液晶配向処理剤から液晶配向膜付き基板を得た後、公知の方法で液晶セルを作製し、液晶表示素子としたものである。

液晶セル作製の一例を挙げるならば、液晶配向膜の形成された１対の基板を用意し、片方の基板の液晶配向膜上にスペーサーを散布し、液晶配向膜面が内側になるようにして、もう片方の基板を貼り合わせ、液晶を減圧注入して封止する方法、又は、スペーサーを散布した液晶配向膜面に液晶を滴下した後に基板を貼り合わせて封止を行う方法などが例示できる。このときのスペーサーの厚みは、好ましくは１〜３０μｍ、より好ましくは２〜１０μｍである。
以上のようにして、本発明の液晶配向処理剤を用いて作製された液晶表示素子は、信頼性に優れたものとなり、大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。

以下に実施例を挙げ、本発明を更に詳しく説明するが、これらに限定されるものではない。
「本発明の特定ジアミン化合物の合成」
＜実施例１＞
ジアミン化合物（４）の合成

室温下、窒素置換した４つ口フラスコ中に３−メチル−３−オキセタンエタノール（２）（１４．９５ｇ、１４６．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（１６．２９ｇ、１６０．１ｍｍｏｌ）とテトラヒドロフラン（１５０ｍｌ）を加えた後、１５℃以下に保ちながら、３、５−ジニトロベンゾイルクロライド（１）（３３．７０ｇ、１４６．２ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（４０ｍｌ）溶液を滴下した。反応終了後、反応液を１Ｌの純水中に注ぎ、得られた結晶をろ過し、純水にて洗浄した。結晶をエタノール（２００ｍｌ）中で攪拌した後、ろ過およびエタノール洗浄したところ、化合物（３）（白色結晶，３６．３３ｇ，得率８４％）を得た。
¹H-NMR（400MHz，CDCl₃，δppm）：9.26（1H，t，J=2.0Hz），9.16（1H，dd，
J=1.2Hz），4.63-4.50（4H，m），4.59（2H，s），1.47（3H，s）．
化合物（３）（３０．００ｇ、１０１ｍｍｏｌ）と５％Ｐｄ−Ｃ（３ｇ）のテトラヒドロフラン（３００ｍｌ）の混合物を、水素存在下、室温にて攪拌した。反応終了後、ろ過し、ろ液を減圧下、濃縮した。得られた粗物にヘキサン（２００ｍｌ）を加え攪拌した。攪拌後、結晶をろ過、ヘキサン洗浄した。再び、得られた結晶を、エタノール（１００ｍｌ）中に加え、攪拌した後、結晶をろ過し、エタノールにて洗浄したところ、ジアミン化合物（４）（白色結晶，２１．４５ｇ，得率９０％）を得た。
¹H-NMR（400MHz，CDCl₃，δppm）：6.78（2H，d，J=2.4Hz），6.18（1H，t，J=2.4Hz），4.63（2H，d，J=6.0Hz），4.44（2H，d，J=6.0Hz），4.32（2H，s），3.745（4H，brord），1.40（3H, s）．

「ポリアミド酸及びポリイミドの合成」
下記する実施例２〜９及び比較例１〜４では、ポリアミド酸又はポリイミドの合成例を記載するが、それぞれの記載で使用される略号の意味、ポリアミド酸及びポリイミドの分子量の測定、及びイミド化率の測定は以下のとおりである。また、実施例２〜９及び比較例１〜４で合成されたポリアミド酸及びポリイミドの内容を、それぞれ表２及び表３にまとめて示す。
（テトラカルボン酸二無水物）
ＣＢＤＡ：１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物
ＢＯＤＡ：ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物

（特定ジアミン化合物）
ジアミン（４）：実施例１で合成したジアミン化合物

（その他のジアミン化合物）
ｐ−ＰＤＡ：ｐ−フェニレンジアミン
ＰＣＨ７ＤＡＢ：１，３−ジアミノ−４−〔４−（トランス−４−ｎ−ヘプチルシクロへキシル）フェノキシ〕ベンゼン
ＰＢＣＨ５ＤＡＢ：１，３−ジアミノ−４−{４−〔トランス−４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロへキシル）シクロへキシル〕フェノキシ}ベンゼン
ｍ−ＰＢＣＨ５ＤＡＢ：３，５−ジアミノ−｛４−〔トランス−４−（トランス−４−ｎ−ペンチルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕フェニル｝ベンゾアート

（架橋性化合物）
ＫＫ１：

ＫＫ２：

（有機溶媒）
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＢＣＳ：ブチルセロソルブ
（ポリアミド酸、ポリイミドの分子量の測定）
ポリアミド酸及びポリイミドの分子量は、昭和電工社製 常温ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（ＧＰＣ−１０１）、Ｓｈｏｄｅｘ社製カラム（ＫＤ−８０３、ＫＤ−８０５）を用い以下のようにして測定した。
カラム温度：５０℃
溶離液：Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド（添加剤として、臭化リチウム−水和物（ＬｉＢｒ・Ｈ_２Ｏ）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、リン酸・無水結晶（ｏ−リン酸）が３０ｍｍｏｌ／Ｌ、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）が１０ｍｌ／Ｌ）
流速：１．０ｍｌ／分
検量線作成用標準サンプル：東ソー社製 ＴＳＫ 標準ポリエチレンオキサイド（分子量 約９００,０００、１５０,０００、１００,０００、３０,０００）、および、ポリマーラボラトリー社製 ポリエチレングリコール（分子量 約１２,０００、４,０００、１,０００）。

（イミド化率の測定）
ポリイミド粉末２０ｍｇをＮＭＲサンプル管（草野科学社製 ＮＭＲサンプリングチューブスタンダード φ５）に入れ、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６、０．０５％ＴＭＳ（テトラメチルシラン）混合品）０.５３ｍｌを添加し、超音波をかけて完全に溶解させた。この溶液を日本電子データム社製ＮＭＲ測定器（ＪＮＷ−ＥＣＡ５００）にて５００ＭＨｚのプロトンＮＭＲを測定した。イミド化率は、イミド化前後で変化しない構造に由来するプロトンを基準プロトンとして決め、このプロトンのピーク積算値と、９.５から１０.０ｐｐｍ付近に現れるアミド酸のＮＨ基に由来するプロトンピーク積算値とを用い以下の式によって求めた。
イミド化率（％）＝（１−α・ｘ／ｙ）×１００
上記式において、ｘはアミド酸のＮＨ基由来のプロトンピーク積算値、ｙは基準プロトンのピーク積算値、αはポリアミド酸（イミド化率が０％）の場合におけるアミド酸のＮＨ基プロトン１個に対する基準プロトンの個数割合である。

＜実施例２＞
ＢＯＤＡ（３．５１ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＤＡＢ（０．８９ｇ，２．３４ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（１．７７ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）、ジアミン（４）（１．１０ｇ，４．６６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１４．４ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．８４ｇ，９．３８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１２．３ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させてポリアミド酸（Ａ）の溶液（濃度２５．４質量％）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は２３，９００、重量平均分子量は５９，５００であった。

＜実施例３＞
実施例２と同様にして得られたポリアミド酸（Ａ）の溶液（２０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え濃度６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．４８ｇ）、ピリジン（１．９０ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３００ｍｌ）に注ぎ、生成した沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥してポリイミド（Ｂ）の粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は５３％であり、数平均分子量は２１，３００、重量平均分子量は５１，２００であった。

＜実施例４＞
ＢＯＤＡ（３．４８ｇ，１３．９ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＤＡＢ（０．４４ｇ，１．１６ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（１．６３ｇ、１５．１ｍｍｏｌ）、ジアミン（４）（１．６４ｇ，６．９４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１４．６ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．８２ｇ，９．２７ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１２．７ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させてポリアミド酸（Ｃ）の溶液（濃度２４．８質量％）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は２４，１００、重量平均分子量は５９，２００であった。

＜実施例５＞
実施例４と同様にして得られたポリアミド酸（Ｃ）の溶液（２０．２ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．５０ｇ）、ピリジン（１．９５ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３００ｍｌ）に注ぎ、生成した沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥してポリイミド（Ｄ）の粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、数平均分子量は２２，４００、重量平均分子量は５２，５００であった。

＜実施例６＞
ＢＯＤＡ（３．５０ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＤＡＢ（４．４４ｇ，１１．７ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（１．０１ｇ、９．３４ｍｍｏｌ）、ジアミン（４）（０．５５ｇ，２．３３ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１７．５ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．８３ｇ，９．３３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１５．９ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させてポリアミド酸溶液（濃度２５．３質量％）を得た。
得られたポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５３ｇ）、ピリジン（３．３１ｇ）を加え、９０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３１０ｍｌ）に注ぎ、生成した沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥してポリイミド（Ｅ）の粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は８０％であり、数平均分子量は１６，３００、重量平均分子量は４５，４００であった。

＜実施例７＞
ＢＯＤＡ（３．５０ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）、ＰＢＣＨ５ＤＡＢ（０．５０ｇ，１．１６ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（１．８９ｇ、１７．５ｍｍｏｌ）、ジアミン（４）（１．１０ｇ，４．６６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１４．９ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．８３ｇ，９．３３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１２．３ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させてポリアミド酸溶液（濃度２４．５質量％）を得た。
得られたポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．４５ｇ）、ピリジン（１．９３ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２８０ｍｌ）に注ぎ、生成した沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥してポリイミド（Ｆ）粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、数平均分子量は２２，６００、重量平均分子量は５３，１００であった。

＜実施例８＞
ＢＯＤＡ（３．５５ｇ，１４．２ｍｍｏｌ）、ＰＢＣＨ５ＤＡＢ（３．０７ｇ，７．１０ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（１．２８ｇ、１１．８ｍｍｏｌ）、ジアミン（４）（１．１２ｇ，４．７４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６．５ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．８６ｇ，９．４８ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１５．９ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させてポリアミド酸溶液(濃度２５．２質量％)を得た。
得られたポリアミド酸溶液（２０．５ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）、ピリジン（３．３０ｇ）を加え、９０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３３０ｍｌ）に注ぎ、生成した沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥してポリイミド（Ｇ）の粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は８１％であり、数平均分子量は１６，１００、重量平均分子量は４４，８００であった。

＜実施例９＞
ＢＯＤＡ（３．５０ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）、ｍ−ＰＢＣＨ５ＤＡＢ（３．１２ｇ，７．００ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（１．２６ｇ、１１．７ｍｍｏｌ）、ジアミン（４）（１．１０ｇ，４．６６ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６．４ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．８３ｇ，９．３３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１５．３ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させてポリアミド酸溶液（濃度２５．４質量％）を得た。
得られたポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．４８ｇ）、ピリジン（１．９５ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３００ｍｌ）に注ぎ、生成した沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥してポリイミド（Ｈ）の粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、数平均分子量は１８，２００、重量平均分子量は４８，５００であった。

＜比較例１＞
ＢＯＤＡ（３．５３ｇ，１４．１ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＤＡＢ（０．８９ｇ，２．３４ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（２．２９ｇ、２１．２ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１３．１ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．８５ｇ，９．４３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１２．４ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させてポリアミド酸（Ｉ）の溶液（濃度２５．０質量％）を得た。このポリアミド酸の数平均分子量は２５，４００、重量平均分子量は６３，３００であった。

＜比較例２＞
合成例１と同様にして得られたポリアミド酸（Ｉ）の溶液（２０．０ｇ）に、ＮＭＰを加え６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（２．４８ｇ）、ピリジン（１．９２ｇ）を加え、８０℃で４時間反応させた。この反応溶液をメタノール（２９０ｍｌ）に注ぎ、生成した沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥してポリイミド（Ｊ）の粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は５５％であり、数平均分子量は２２，３００、重量平均分子量は５６，３００であった。

＜比較例３＞
ＢＯＤＡ（３．５１ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）、ＰＣＨ７ＤＡＢ（４．４５ｇ，１１．７ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（１．２６ｇ、１１．７ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１７．３ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．８３ｇ，９．３３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１５．３ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させポリアミド酸溶液（濃度２５．３質量％）を得た。
得られたポリアミド酸溶液（２０．１ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．５０ｇ）、ピリジン（３．３０ｇ）を加え、９０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３２０ｍｌ）に注ぎ、生成した沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥してポリイミド（Ｋ）の粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は８０％であり、数平均分子量は１６，１００、重量平均分子量は４４，２００であった。

＜比較例４＞
ＢＯＤＡ（３．５０ｇ，１４．０ｍｍｏｌ）、ＰＢＣＨ５ＤＡＢ（３．０３ｇ，７．００ｍｍｏｌ）、ｐ−ＰＤＡ（１．７７ｇ、１６．４ｍｍｏｌ）をＮＭＰ（１６．２ｇ）中で混合し、８０℃で５時間反応させた後、ＣＢＤＡ（１．８３ｇ，９．３３ｍｍｏｌ）とＮＭＰ（１５．０ｇ）を加え、４０℃で６時間反応させてポリアミド酸溶液（濃度２４．５質量％）を得た。
得られたポリアミド酸溶液（２０．０ｇ）にＮＭＰを加え、６質量％に希釈した後、イミド化触媒として無水酢酸（４．４８ｇ）、ピリジン（３．２８ｇ）を加え、９０℃で３時間反応させた。この反応溶液をメタノール（３２０ｍｌ）に注ぎ、生成した沈殿物を濾別した。この沈殿物をメタノールで洗浄し、１００℃で減圧乾燥してポリイミド（Ｌ）の粉末を得た。このポリイミドのイミド化率は８１％であり、数平均分子量は１９，５００、重量平均分子量は４９，４００であった。

[液晶配向処理剤の製造]
下記する実施例１０〜１７及び比較例５〜１１では、液晶配向処理剤の製造例を記載するが、各液晶配向処理剤の評価のために使用される、[液晶セルの作製]、[液晶配向性及びプレチルト角の評価]及び[電気特性の評価]は、下記のとおりである。また、実施例１０〜１７及び比較例５〜１１で得られた各液晶配向処理剤の内容及び特性を、それぞれ表４及び表５にまとめて示す。

[液晶セルの作製]
液晶配向処理剤を３×４ｃｍＩＴＯ電極付き基板のＩＴＯ面にスピンコートし、ホットプレート上にて８０℃で５分間、熱循環型クリーンオーブン中にて２１０℃で３０分間加熱処理をして膜厚１００ｎｍのポリイミド塗膜を得た。塗膜面をロール径１２０ｍｍ、レーヨン布のラビング装置にて、回転数７００ｒｐｍ、移動速度４０ｍｍ／ｓｅｃ、押し込み量０．３ｍｍの条件にてラビング処理をし、液晶配向膜付き基板を得た。この液晶配向膜付き基板を２枚用意し、液晶配向膜面を内側にして６μｍのスペーサー挟み、ラビング方向が逆向きになるようにして組み合わせ、シール剤で周囲を接着して空セルを作製した。この空セルに減圧注入法で液晶（メルク・ジャパン社製、ＺＬＩ−２２９３）を注入し、注入口を封止して、アンチパラレル配向のネマティック液晶セル（以下、液晶セルともいう）を得た。但し、実施例１４、実施例１６、実施例１７、比較例３〜比較例７においては液晶としてＭＬＣ−６６０８（メルク・ジャパン社製）を用いた。

[液晶配向性及びプレチルト角の評価]
上記の[液晶セルの作製]で得られた液晶セルについて、液晶注入後（初期）、９５℃５分加熱処理後(表４中の処理１）及び１２０℃で５時間加熱処理後９５℃で５分間加熱処理後(表４中の処理２）にそれぞれプレチルト角を測定した。プレチルト角は液晶セルの中心及び中心から上下１ｃｍの箇所の３箇所を測定し、それらの平均値をプレチルト角の値とした。その際、測定は室温下でプレチルト角測定装置（ＥＬＳＩＣＯＮ社製 モデルＰＡＳ−３０１）を用いた。
また、初期及び各加熱処理後の液晶セルについて、偏光顕微鏡観察により液晶の配向均一性を確認した。液晶が均一に配向している状態を○、液晶の配向に乱れが観察されたものを×と評価した。

[電気特性の評価]
上記の[液晶セルの作製]で得られた液晶セルに、８０℃の温度下で４Ｖの電圧を６０μｓ間印加し、１６．６７ｍｓ後及び１６６７ｍｓ後の電圧を測定し、電圧がどのくらい保持できているかを電圧保持率（表５中の初期の電圧保持率）として求めた。
更に、電圧保持率測定後の液晶セルを１００℃に設定した恒温槽に２１日間放置し、上記と同様にして電圧保持率（表５中の高温放置後の電圧保持率）の測定を行った。

[ラビング耐性の評価]
上記の[液晶セルの作製]で得られたラビング処理後の液晶配向膜付き基板の表面を共焦点レーザー顕微鏡で観察し、ラビング傷の有無を確認した。
ラビング傷が観察されないものを○、ラビング傷があるものを×とした。

＜実施例１０＞
実施例２と同様にして得られたポリアミド酸（Ａ）の溶液（１０．２ｇ）、ＮＭＰ（９．７１ｇ）及びＢＣＳ（２０．０ｇ）を、２５℃にて１２時間混合して液晶配向処理剤（１）を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

＜実施例１１＞
実施例３と同様にして得られたポリイミド（Ｂ）の粉末（２．５１ｇ）、ＮＭＰ（２４．５ｇ）及びＢＣＳ（１１．６ｇ）を、５０℃にて１５時間混合して液晶配向処理剤（２）を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

＜実施例１２＞
実施例４と同様にして得られたポリアミド酸（Ｃ）の溶液（１０．５ｇ）、ＮＭＰ（１１．６ｇ）及びＢＣＳ（１８．０ｇ）を、２５℃にて１２時間混合して液晶配向処理剤（３）を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

＜実施例１３＞
実施例５と同様にして得られたポリイミド（Ｄ）の粉末（２．５０ｇ）、ＮＭＰ（１８．７ｇ）及びＢＣＳ（１７．３ｇ）を、５０℃にて１５時間混合して液晶配向処理剤（４）を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

＜実施例１４＞
実施例６と同様にして得られたポリイミド（Ｅ）の粉末（２．５５ｇ）、ＮＭＰ（２６．９ｇ）及びＢＣＳ（９．８１ｇ）を、５０℃にて１５時間混合して液晶配向処理剤（５）を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

＜実施例１５＞
実施例７と同様にして得られたポリイミド（Ｆ）の粉末（２．４８ｇ）、ＮＭＰ（１６．６ｇ）及びＢＣＳ（１９．２ｇ）を、５０℃にて１５時間混合して液晶配向処理剤（６）を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

＜実施例１６＞
実施例８と同様にして得られたポリイミド（Ｇ）の粉末（２．５０ｇ）、ＮＭＰ（２８．３ｇ）及びＢＣＳ（７．６９ｇ）を、５０℃にて１５時間混合して液晶配向処理剤（７）を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

＜実施例１７＞
実施例９と同様にして得られたポリイミド（Ｈ）の粉末（２．５０ｇ）、ＮＭＰ（２２．６ｇ）及びＢＣＳ（１３．４ｇ）を、５０℃にて１５時間混合して液晶配向処理剤（８）を得た。この液晶配向処理剤に濁りや析出などの異常は見られず、均一な溶液であることが確認された。

＜比較例５＞
比較例１で得たポリアミド酸（Ｉ）の溶液（１０．５ｇ）に、ＮＭＰ（９．７１ｇ）、ＢＣＳ（２０．２ｇ）を加え、２５℃にて１２時間攪拌することで、液晶配向処理剤（９）を得た。

＜比較例６＞
比較例２で得たポリイミド（Ｊ）の粉末（２．４５ｇ）、ＮＭＰ（２４．０ｇ）及びＢＣＳ（１１．３ｇ）を、５０℃にて１５時間混合して液晶配向処理剤（１０）を得た。

＜比較例７＞
比較例３で得たポリイミド（Ｋ）の粉末（２．５０ｇ）、ＮＭＰ（２６．４ｇ）、ＢＣＳ（９．６２ｇ）を、５０℃にて１５時間混合して液晶配向処理剤（１１）を得た。

＜比較例８＞
比較例３と同様にして得られたポリイミド（Ｋ）の粉末（２．４５ｇ）、ＮＭＰ（３１．１ｇ）、ＢＣＳ（１１．３ｇ）及び架橋性化合物ＫＫ１（０．４９ｇ）を、５０℃にて１５時間混合して液晶配向処理剤（１２）を得た。

＜比較例９＞
比較例４で得たポリイミド（Ｌ）の粉末（２．５０ｇ）、ＮＭＰ（３１．７ｇ）、ＢＣＳ（１１．５ｇ）及び架橋性化合物ＫＫ１（０．５０ｇ）を、５０℃にて１５時間混合して液晶配向処理剤（１３）を得た。

＜比較例１０＞
比較例３と同様にして得られたポリイミド（Ｋ）の粉末（２．４８ｇ）、ＮＭＰ（３２．０ｇ）、ＢＣＳ（１１．１ｇ）及び架橋性化合物ＫＫ２（０．５０ｇ）を、５０℃にて１５時間混合して液晶配向処理剤（１４）を得た。

＜比較例１１＞
比較例４と同様にして得られたポリイミド（Ｌ）の粉末（２．５２ｇ）、ＮＭＰ（３１．８ｇ）、ＢＣＳ（１１．４ｇ）及び架橋性化合物ＫＫ２（０．５１ｇ）を、５０℃にて１５時間混合して液晶配向処理剤（１５）を得た。

上記の結果からわかるように、実施例１０〜１７の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は均一な配向性を示し、プレチルト角の熱に対する安定性が向上し、高温下に長時間曝された際も電圧保持率の低下が抑制された。一方、比較例５〜７の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜はラビングによる傷が原因と考えられる液晶の配向乱れが観察された。加えて１２０℃で５時間加熱処理後（熱処理２）にプレチルト角が大きく低下した。他方、比較例８〜１１の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、初期の電圧保持率に対する高温放置後の電圧保持率の低下が大きかった。
また、実施例１０、１２と比較例５との比較、及び実施例１１、１３〜１７と比較例６、７との比較からして、実施例の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、ラビング処理に伴う削れがなく、かつプレチルト角の熱に対する安定性が大きく向上した。これにより、これらの実施例の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、長時間高温環境下で使用、あるいは放置されるような過酷条件においても、表示ムラが発生しない液晶表示素子を得ることができる。

また、実施例１０、１２と比較例９との比較、実施例１１、１３〜１７と比較例６、７とを比較して、実施例の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、高温下に長時間曝された際の電圧保持率の低下が抑制された。これにより、これらの実施例の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、過酷条件においても液晶表示素子の表示不良である線焼き付きが発生しない信頼性の高い液晶表示素子を得ることができる。
他方、比較例８〜１１の液晶配向処理剤から得られた液晶配向膜は、初期の電圧保持率に対する高温放置後の電圧保持率の低下が大きかった。

本発明の液晶配向処理剤は、ＴＮ素子、ＳＴＮ素子、ＴＦＴ液晶素子、更には、垂直配向型の液晶表示素子などに有用であり、特に大画面で高精細の液晶テレビなどに好適に利用できる。

なお、２００９年１２月２５日に出願された日本特許出願２００９−２９５１８０号の明細書、特許請求の範囲、及び要約書の全内容をここに引用し、本発明の明細書の開示として、取り入れるものである。

Claims (9)

1. 式［１］で示されるジアミン化合物を含有するジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミド酸、及び該ポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミドからなる群から選ばれる少なくとも１種の重合体を含有する液晶配向処理剤。
   

   

   （式［１］中、Ｘ_１は−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、又は−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−であり、Ｘ_２は単結合、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基であり、Ｘ_３は単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−、又は−Ｏ（ＣＨ_２）_ｍ−（ｍは１〜５の整数である。）であり、Ｘ₄は炭素数１〜２０の有機基を表し、ｎは１〜４の整数である。）
2. 式［１］のＸ_２が単結合又は炭素数１〜５のアルキレン基である請求項１に記載の液晶配向処理剤。
3. 式［１］のＸ_４が炭素数１〜５のアルキル基である請求項１又は請求項２に記載の液晶配向処理剤。
4. 式［１］のＸ_１が−Ｏ−、−ＣＯＮＨ−、又は−ＣＯＯ−であり、Ｘ_３が単結合、又は−Ｏ−であり、ｎが１である請求項１〜請求項３のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
5. ジアミン成分中の５〜８０モル％が式［１］で示されるジアミン化合物である請求項１〜請求項４のいずれかに記載の液晶配向処理剤。
6. 請求項１〜請求項５のいずれかに記載の液晶配向処理剤を用いて得られる液晶配向膜。
7. 請求項６に記載の液晶配向膜を有する液晶表示素子。
8. 下記の式［１］で示されるジアミン化合物。
   

   

   （式［１］中、Ｘ_１は−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＨ_２Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、又は−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−であり、Ｘ_２は単結合、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素基、非芳香族環式炭化水素基、又は芳香族炭化水素基であり、Ｘ_３は単結合、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ_３）−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮ（ＣＨ_３）−、−Ｎ（ＣＨ_３）ＣＯ−、又は−Ｏ（ＣＨ_２）_ｍ−（ｍは１〜５の整数である。）であり、Ｘ₄は炭素数１〜２０の有機基を表し、ｎは１〜４の整数である。）
9. 請求項８に記載の式［１］で示されるジアミン化合物を含有するジアミン成分とテトラカルボン酸二無水物とを反応させて得られるポリアミド酸、又は該ポリアミド酸を脱水閉環させて得られるポリイミド。