TWI494374B - A liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device using the same - Google Patents
A liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device using the same Download PDFInfo
- Publication number
- TWI494374B TWI494374B TW099145804A TW99145804A TWI494374B TW I494374 B TWI494374 B TW I494374B TW 099145804 A TW099145804 A TW 099145804A TW 99145804 A TW99145804 A TW 99145804A TW I494374 B TWI494374 B TW I494374B
- Authority
- TW
- Taiwan
- Prior art keywords
- liquid crystal
- crystal alignment
- formula
- group
- treatment agent
- Prior art date
Links
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
- C07D305/00—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms
- C07D305/02—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
- C07D305/04—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
- C07D305/06—Heterocyclic compounds containing four-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings having no double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring atoms
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
- C08L79/00—Compositions of macromolecular compounds obtained by reactions forming in the main chain of the macromolecule a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon only, not provided for in groups C08L61/00 - C08L77/00
- C08L79/04—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain; Polyhydrazides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08L79/08—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G73/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a linkage containing nitrogen with or without oxygen or carbon in the main chain of the macromolecule, not provided for in groups C08G12/00 - C08G71/00
- C08G73/06—Polycondensates having nitrogen-containing heterocyclic rings in the main chain of the macromolecule
- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1075—Partially aromatic polyimides
- C08G73/1078—Partially aromatic polyimides wholly aromatic in the diamino moiety
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
- C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
- C09K19/00—Liquid crystal materials
- C09K19/52—Liquid crystal materials characterised by components which are not liquid crystals, e.g. additives with special physical aspect: solvents, solid particles
- C09K19/54—Additives having no specific mesophase characterised by their chemical composition
- C09K19/56—Aligning agents
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
-
- G—PHYSICS
- G02—OPTICS
- G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
- G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
- G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour
- G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
- G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
- G02F1/1333—Constructional arrangements; Manufacturing methods
- G02F1/1337—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers
- G02F1/133711—Surface-induced orientation of the liquid crystal molecules, e.g. by alignment layers by organic films, e.g. polymeric films
- G02F1/133723—Polyimide, polyamide-imide
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
- C08G—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED OTHERWISE THAN BY REACTIONS ONLY INVOLVING UNSATURATED CARBON-TO-CARBON BONDS
- C08G2261/00—Macromolecular compounds obtained by reactions forming a carbon-to-carbon link in the main chain of the macromolecule
- C08G2261/50—Physical properties
- C08G2261/53—Physical properties liquid-crystalline
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Nonlinear Science (AREA)
- Health & Medical Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Medicinal Chemistry (AREA)
- Polymers & Plastics (AREA)
- Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Optics & Photonics (AREA)
- Mathematical Physics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Liquid Crystal (AREA)
- Macromolecular Compounds Obtained By Forming Nitrogen-Containing Linkages In General (AREA)
Description
本發明係有關一種液晶顯示元件所使用的液晶配向處理劑、液晶配向膜及液晶顯示元件。
於液晶顯示元件中,液晶配向膜具有使液晶朝一定方向配向的效果。現在,在工業上所利用的主要液晶配向膜,係將聚醯亞胺前驅體之聚醯胺酸(亦稱為聚醯胺酸)或由聚醯亞胺溶液所成的聚醯亞胺系液晶配向處理劑塗佈於基板上予以成膜、製作。而且,對基板面而言,使液晶平行配向或傾斜配向時,於成膜後再藉由摩擦處理進行表面延伸處理。而且,亦提案藉由利用偏光紫外線照射等之異向性光化學反應的方法以取代摩擦處理,近年來朝向工業化進行檢討。
液晶配向膜係為進行控制對基板之液晶的角度、即液晶之預傾角時使用,惟使液晶顯示元件予以高性能化,其利用範圍逐年擴大中,不僅是可得一定的預傾角,且預傾角之安定性亦變得日益重要。
就預傾角之安定性而言,於液晶配向膜之製造工程中,以不視摩擦條件而定可得一定預傾角為目的時,提案在聚醯亞胺系液晶配向處理劑中含有於分子內具有2個以上之環氧基的化合物(例如參照專利文獻1)。
而且,於液晶顯示元件之製造工程中,為提高液晶之配向均勻性時,於封入液晶後,進行加熱處理,使液晶予以均向化。然而,預傾角之安定性低時,於該均向性處理後,無法得到目的大小之預傾角,或引起預傾角產生不均勻的問題。特別是為得高亮度時,使用發熱量大的背景光之液晶顯示元件,或在汽車用途中所使用的液晶顯示元件、例如導航器、或儀表板,會有在高溫環境下長時間使用或放置的情形。於該過於嚴苛的條件下,預傾角慢慢產生變化時,無法得到初期的顯示特性或於顯示時產生斑紋等之問題。
近年來,廣泛地實用於大畫面、高精細的液晶電視,該液晶顯示元件與主要以顯示文字或靜止影像之銀幕用途的液晶顯示元件相比時,被要求在過於嚴苛的使用環境下長時間忍耐使用的特性。因此,液晶配向膜要求更高的信賴性。特別是電特性之一的電壓保持率降低時,會有容易引起液晶顯示元件之顯示不佳的線燒成的情形,無法得到信賴性高的液晶顯示元件。因此,不僅要求初期特性佳,且例如即使於高溫下長時間曝曬後,仍不易有降低的情形。
[習知技術文獻]
[專利文獻]
專利文獻1:日本特開平7-234410號公報
本發明係有鑑於上述情形者,其課題係提供一種即使長時間在高溫環境下,預傾角之安定性優異且可抑制電壓保持率降低的液晶配向膜,具有該液晶配向膜之液晶顯示元件,及形成該液晶配向膜用之液晶配向處理劑。
本發明人等再三深入研究檢討的結果,發現使用特定的二胺化合物作為二胺成分之聚醯胺酸及/或使該聚醯胺酸予以醯亞胺化所得的含有聚醯亞胺之液晶配向處理劑,為達成上述目的時極為有效,遂而完成本發明。而且,上述特定的二胺化合物,含有文獻中未有記載的要旨者。
換言之,本發明係具有下述之要旨者。
[1]一種液晶配向處理劑,其特徵為含有選自由使以式[1]所示之含二胺化合物的二胺成分與四羧酸二酐反應所得的聚醯胺酸,及使該聚醯胺酸進行脫水閉環所得的聚醯亞胺所成群中至少1種的聚合物。
(2)如上述[1]記載之液晶配向處理劑,其中式[1]之X2
係單鍵或碳數1~5之伸烷基。
(3)如上述[1]或(2)記載之液晶配向處理劑,其中式[1]之X4
係碳數1~5之烷基。
(4)如上述[1]~(3)中任一項記載之液晶配向處理劑,其中式[1]中之X1
係-O-、-CONH-或-COO-,X3
係單鍵或-O-,n係1。
(5)如上述[1]~(4)中任一項記載之液晶配向處理劑,其中二胺成分中之5~80莫耳%為以式[1]所示之二胺化合物。
(6)一種液晶配向膜,其特徵為使用上述[1]~(5)中任一項記載之液晶配向處理劑所得者。
(7)一種液晶顯示元件,其特徵為具有上述(6)記載之液晶配向膜。
(8)一種二胺化合物,其特徵為以下述式[1]所示。
(9) 一種聚醯亞胺,其特徵為使含有上述(8)記載之以式[1]所示之二胺化合物的二胺成分與四羧酸二酐反應所得的聚醯胺酸或使該聚醯胺酸脫水閉環所得者。
由本發明之液晶配向處理劑所得的液晶配向膜,即使長時間在高溫環境下,預傾角之安定性優異,且可抑制電壓保持率降低。因此,具有該液晶配向膜之液晶顯示元件的信賴性優異。
而且,藉由本發明,可提高作為液晶配向處理劑等之原料的有用的新穎二胺化合物。
[為實施發明之形態]
本發明之液晶配向處理劑,係使用下述式[1]所示之具有氧雜環丁烷基之二胺化合物(以下亦稱為特定二胺化合物)。
[化3]
(式[1]中,X1
係-O-、-NH-、-N(CH3
)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2
O-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3
)-或-N(CH3
)CO-,X2
係單鍵、碳數1~20之脂肪族烴基、非芳香族環式烴基、或芳香族烴基,X3
係單鍵、-O-、-NH-、-N(CH3
)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3
)-、-N(CH3
)CO-或-O(CH2
)m
-(m係1~5之整數),X4
係表示碳數1~20之有機基,n係1~4之整數)
於本發明中,藉由使含有特定的二胺化合物之二胺成分與四羧酸二酐反應所得的聚醯胺酸,及使該聚醯胺酸進行脫水閉環所得的聚醯亞胺,亦總稱為聚合物。使用本發明之特定二胺化合物所得的聚合物,具有下述式(1a)之側鏈。
[化4]
(式(1a)中,X1
、X2
、X3
及X4
係與上述式[1]之定義相同的意義)
存在於式(1a)之側鏈的端部之氧雜環丁烷基,在加熱下與羧基及/或羥基反應。另外,2個氧雜環丁烷基亦可互相加成聚合。藉由此等之反應形成複數個聚合物交聯的構造。由於氧雜環丁烷基較環氧基之求核性更高,故反應效率高。因此,具有式(1a)之側鏈的複數個聚合物更為容易交聯,更容易形成交聯密度高的構造之液晶配向膜。另外,由於氧雜環丁烷基為4碳環構造,與羧基及/或羥基進行反應時,與具有3碳環構造之環氧基相比時,在鍵結部位上含有多於1個之亞甲基。此外,由於存在於式(1a)之側鏈的端部之氧雜環丁烷基,容易製得交聯密度高的構造,同時具有拉伸性或韌性高的性質之液晶配向膜。藉此推測,於摩擦時變得不易阻害聚合物之延伸性,不易引起擦傷或割傷情形。
另外,存在於式(1a)之側鏈的端部之氧雜環丁烷基,可有效地進行交聯反應,藉此,於添加交聯性化合物時,不會有導致液晶顯示元件特性降低等原因之未反應的交聯性化合物殘留的情形。
藉由上述,由本發明之液晶配向處理劑所得的液晶配向膜,與不具交聯性化合物之液晶配向膜或添加有交聯性化合物之液晶配向膜相比時,可提高預傾角對熱之安定性,且在高溫環境下可抑制電壓保持率降低的情形。因此,由於不易產生顯示不佳之一的線燒成情形,故可製得信賴性優異的液晶顯示元件。
<特定二胺化合物>
本發明之特定二胺化合物,係下述式[1]所示之具有氧雜環丁烷基的二胺化合物。
[化5]
式[1]中,X1
係選自-O-、-NH-、-N(CH3
)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2
O-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3
)-或-N(CH3
)CO-之2價有機基。其中,-O-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3
)-、-CH2
O-、-COO-或-OCO-,就容易合成二胺化合物較佳。更佳者為-O-、-CONH-、-CON(CH3
)-、-CH2
O-或-COO-。尤佳者為-O-、-CONH-或-COO-。最佳者為-COO-。
式[1]中,X2
係單鍵、碳數1~20之脂肪族烴基、非芳香族環式烴基或芳香族烴基。
碳數1~20之脂肪族烴基,可以為直鏈狀,亦可為支鏈狀。另外,亦可具有不飽和鍵。
非芳香族烴基之具體例,如環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、環辛烷環、環壬烷環、環癸烷環、環十一烷環、環十二烷環、環十三烷環、環十四烷環、環十五烷環、環十六烷環、環十七烷環、環十八烷環、環十九烷環、環二十烷環、三環二十烷環、三環二十二烷環、二環庚烷環、脫氫萘環、正冰片烯環、金鋼烷環等。
芳香族烴基之具體例,如苯環、萘環、四氫萘環、薁環、茚環、芴環、蒽環、菲環、萉(phenalene)環等。
較佳的X2
為單鍵、碳數1~10之伸烷基、碳數1~10之不飽和伸烷基、環丙烷環、環丁烷環、環戊烷環、環己烷環、環庚烷環、正冰片烯環、金鋼烷環、苯環、萘環、四氫萘環、芴環或蒽環,更佳者為單鍵、碳數1~10之烷基、碳數1~10之不飽和烷基、環己烷環、正冰片烯環、金鋼烷環、苯環、萘環、芴環或蒽環,尤佳者為單鍵、碳數1~5之伸烷基或苯環。最佳者為單鍵或碳數1~5之伸烷基。
式[1]中,X3
係選自單鍵、-O-、-NH-、-N(CH3
)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3
)-、-N(CH3
)CO-或-O(CH2
)m
-(m係1~5之整數)。較佳者為選自單鍵、-O-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、或-O(CH2
)m
-(m係1~5之整數),更佳者為單鍵、-O-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-或-O(CH2
)m
-(m係1~5之整數),尤佳者為單鍵、-O-、-CONH-或-COO-,最佳者為單鍵或-O-。
式[1]中,X4
係表示碳數1~20之有機基,於該有機基中亦可含有雜原子(N、O、S、Si)。較佳者為碳數1~10之烷基,更佳者為碳數1~5之烷基。
式[1]中,n為1~4之整數。就與四羧酸二酐之反應性而言,較佳者為1~3,以1更佳。
式[1]之二個胺基(-NH2
)之鍵結位置,沒有特別的限制。具體而言,對側鏈之鍵結基(X1
)而言,苯環上之2、3之位置、2、4之位置、2、5之位置、2、6之位置、3、4之位置、3、5之位置。其中,就使聚醯胺酸合成時之反應性而言,以2、4之位置、2、5之位置或3、5之位置較佳。就使二胺化合物合成時之容易性而言,以2、4之位置或3、5之位置更佳。
式[1]之X1
為-O-、-CONH-或-COO-,X3
為單鍵或-O-,n為1更佳。
而且,式[1]之X1
為-O-、-CONH-或-COO-,X2
為單鍵或碳數1~5之伸烷基,X3
為單鍵或-O-,X4
為碳數1~5之烷基,n為1最佳。
式[1]之X1
、X2
、X3
、X4
及n之較佳組合,如下述表1所示。
<特定二胺化合物之合成方法>
製造以本發明之式[1]所示之特定二胺化合物之方法,沒有特別的限制,較佳的方法例如下述之方法。
本發明之特定二胺化合物,可藉由合成以下述式(2)所示之二硝基體,再使硝基還原,變換成胺基而製得。
[化6]
(式(2)之X1
、X2
、X3
、X4
及n係與式[1]之X1
、X2
、X3
、X4
及n之定義相同)
使二硝基還原的方法,沒有特別的限制,通常使用鈀-碳、氧化鉑、雷氏鎳、鉑黑、銠-氧化鋁、硫化鉑碳等作為觸媒,在醋酸乙酯、甲苯、四氫呋喃、二噁烷、醇系溶劑等之溶劑中,藉由氫氣、聯胺、氯化氫等進行的方法。
式(2)之二硝基體對二硝基苯而言,可藉由經由X1
,使-X2
-X3
鍵結的方法等製得。
X1
係選自-O-(醚鍵)、-NH-(胺鍵)、-N(CH3
)-(甲基化胺基鍵)、-CONH-(醯胺鍵)、-NHCO-(逆醯胺鍵)、-CH2
O-(亞甲基醚鍵)、-COO-(酯鍵)、-OCO-(逆酯鍵)、-CON(CH3
)-(N-甲基化醯胺鍵)及-N(CH3
)CO-(N-甲基化逆醯胺鍵)之鍵結基,此等之鍵結基可以一般的有機合成方法形成。
例如X1
為醚或甲二醚鍵時,使對應的含二硝基之鹵素衍生物與含有X2
、X3
及X4
之羥基衍生物,在鹼存在下進行反應的方法,或使含二硝基之羥基衍生物與含有具X2
、X3
及X4
之氧雜環丁烷基的鹵素取代衍生物,在鹼存在下進行反應的方法。
為胺鍵時,例如使對應的含二硝基之鹵素衍生物與含有具X2
、X3
及X4
之氧雜環丁烷基的鹵素取代衍生物,在鹼存在下進行反應的方法。
為醯胺鍵時,例如使對應的含硝基之酸氯化物與含有具X2
、X3
及X4
之氧雜環丁烷基的胺基取代衍生物,在鹼存在下進行反應的方法。
為逆醯胺鍵時,例如使對應的含硝基之胺基取代物與含有具X2
、X3
及X4
之氧雜環丁烷基的酸氯化物,在鹼存在下進行反應的方法。
為酯鍵時,例如使對應的含硝基之酸氯化物與含有具X2
、X3
及X4
之氧雜環丁烷基的羥基取代衍生物,在鹼存在下進行反應的方法。
為逆酯鍵時,例如使對應的含硝基之羥基衍生物與含有具X2
、X3
及X4
之氧雜環丁烷基的酸氯化物,在鹼存在下進行反應的方法。
含二硝基之鹵素衍生物及含二硝基之衍生物的具體例,如3,5-二硝基氯苯、2,4-二硝基氯苯、2,4-二硝基氟苯、3,5-二硝基苯甲酸氯化物、3,5-二硝基苯甲酸、2,4-二硝基苯甲酸氯化物、2,4-二硝基苯甲酸、3,5-二硝基苯甲基氯化物、2,4-二硝基苯甲基氯化物、3,5-二硝基苯甲醇、2,4-二硝基苯甲醇、2,4-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、2,4-二硝基苯酚、2,5-二硝基苯酚、2,6-二硝基苯酚、2,4-二硝基苯基醋酸等。就考慮原料之取得性、反應而言,可選擇使用一種或複數種。
<其他二胺化合物>
於本發明中,在不會損害本發明之效果內,可倂用特定二胺化合物外之其他的二胺化合物作為二胺成分。其具體例如下所述。
p-苯二胺、2,3,5,6-四甲基-p-苯二胺、2,5-二甲基-p-苯二胺、m-苯二胺、2,4-二甲基-m-苯二胺、2,5-二胺基甲苯、2,6-二胺基甲苯、2,5-二胺基苯酚、2,4-二胺基苯酚、3,5-二胺基苯酚、3,5-二胺基苯甲醇、2,4-二胺基苯甲醇、4,6-二胺基間苯二酚、4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羥基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二羧基-4,4’-二胺基聯苯、3,3’-二氟-4,4’-聯苯、3,3’-三氟化甲基-4,4’-二胺基聯苯、3,4’-二胺基聯苯、3,3’-二胺基聯苯、2,2’-二胺基聯苯、2,3’-二胺基聯苯、4,4’-二胺基苯基甲烷、3,3’-二胺基二苯基甲烷、3,4’-二胺基二苯基甲烷、2,2’-二胺基二苯基甲烷、2,3’-二胺基二苯基甲烷、4,4’-二胺基二苯醚、3,3’-二胺基二苯醚、3,4’-二胺基二苯醚、2,2’-二胺基二苯醚、2,3’-二胺基二苯醚、4,4’-磺醯基二苯胺、3,3’-磺醯基二苯胺、雙(4-胺基苯基)矽烷、雙(3-胺基苯基)矽烷、二甲基-雙(4-胺基苯基)矽烷、二甲基雙(3-胺基苯基)矽烷、4,4’-硫化二苯胺、3,3’-硫化二苯胺、4,4’-二胺基二苯胺、3,3’-二胺基二苯胺、3,4’-二胺基二苯胺、2,2’-二胺基二苯胺、2,3’-二胺基二苯胺、N-甲基(4,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,3’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(3,4’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,2’-二胺基二苯基)胺、N-甲基(2,3’-二胺基二苯基)胺、4,4’-二胺基二苯甲酮、3,3’-二胺基二苯甲酮、3,4’-二胺基二苯甲酮、1,4-二胺基萘、2,2’-二胺基二苯甲酮、2,3’-二胺基二苯甲酮、1,5-二胺基萘、1,6-二胺基萘、1,7-二胺基萘、1,8-二胺基萘、2,5-二胺基萘、2,6-二胺基萘、2,7-二胺基萘、2,8-二胺基萘、1,2-雙(4-胺基苯基)乙烷、1,2-雙(3-胺基苯基)乙烷、1,3-雙(4-胺基苯基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯基)丁烷、雙(3,5-二乙基-4-胺基苯基)甲烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、1,4-雙(4-胺基苯基)苯、1,3-雙(4-胺基苯基)苯、1,4-雙(4-胺基苯甲基)苯、1,3-雙(4-胺基苯氧基)苯、4,4’-[1,4-亞苯基雙(亞甲基)]二苯胺、4,4’-[1,3-亞苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,4’-[1,4-亞苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,4’-[1,3-亞苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,3’-[1,4-亞苯基雙(亞甲基)]二苯胺、3,3’-[1,3-亞苯基雙(亞甲基)]二苯胺、1,4-亞苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,4-亞苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,3-亞苯基雙[(4-胺基苯基)甲酮]、1,3-亞苯基雙[(3-胺基苯基)甲酮]、1,4-亞苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,4-亞苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、1,3-亞苯基雙(4-胺基苯甲酸酯)、1,3-亞苯基雙(3-胺基苯甲酸酯)、雙(4-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)對苯二甲酸酯、雙(4-胺基苯基)異苯二甲酸酯、雙(3-胺基苯基)異苯二甲酸酯、N,N’-(1,4-亞苯基)雙(4-胺基苯并醯胺)、N,N’-(1,3-亞苯基)雙(4-胺基苯并醯胺)、N,N’-(1,4-亞苯基)雙(3-胺基苯并醯胺)、N,N’-(1,3-亞苯基)雙(3-胺基苯并醯胺)、N,N’-雙(4-胺基苯基)對酞醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)對酞醯胺、N,N’-雙(4-胺基苯基)異酞醯胺、N,N’-雙(3-胺基苯基)異酞醯胺、9,10-雙(4-胺基苯基)蒽、4,4’-雙(4-胺基苯氧基)二苯基碸、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]丙烷、2,2’-雙[4-(4-胺基苯氧基)苯基]六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)六氟丙烷2,2’-雙(3-胺基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)六氟丙烷、2,2’-雙(4-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基苯基)丙烷、2,2’-雙(3-胺基-4-甲基苯基)丙烷、3,5-二胺基苯甲酸、2,5-二胺基苯甲酸、1,3-雙(4-胺基苯氧基)丙烷、1,3-雙(3-胺基苯氧基)丙烷、1,4-雙(4-胺基苯氧基)丁烷、1,4-雙(3-胺基苯氧基)丁烷、1,5-雙(4-胺基苯氧基)戊烷、1,5-雙(3-胺基苯氧基)戊烷、1,6-雙(4-胺基苯氧基)己烷、1,6-雙(3-胺基苯氧基)己烷、1,7-雙(4-胺基苯氧基)庚烷、1,7-(3-胺基苯氧基)庚烷、1,8-雙(4-胺基苯氧基)辛烷、1,8-雙(3-胺基苯氧基)辛烷、1,9-雙(4-胺基苯氧基)壬烷、1,9-雙(3-胺基苯氧基)壬烷、1,10-(4-胺基苯氧基)癸烷、1,10-(3-胺基苯氧基)癸烷、1,11-(4-胺基苯氧基)十一烷、1,11-(3-胺基苯氧基)十一烷、1,12-(4-胺基苯氧基)十二烷、1,12-(3-胺基苯氧基)十二烷等之芳香族二胺、雙(4-胺基環己基)甲烷、雙(4-胺基-3-甲基環己基)甲烷等之脂環式二胺、1,3-二胺基丙烷、1,4-二胺基丁烷、1,5-二胺基戊烷、1,6-二胺基己烷、1,7-二胺基庚烷、1,8-二胺基辛烷、1,9-二胺基壬烷、1,10-二胺基癸烷、1,11-二胺基十一烷、1,12-二胺基十二烷等之脂肪族二胺。
此外,例如在二胺側鏈上具有烷基、含氟之烷基、芳香環、脂肪族環、雜環或由此等所成的大環狀取代物之二胺,具體而言例如以下述式[DA1]~式[DA32]所示之二胺。
[化7]
(式[DA1]~式[DA5]中,R1
為碳數1以上、22以下之烷基或含氟之烷基)
[化8]
(式[DA6]~式[DA11]中,R2
為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2
-、-O-、-CO-或-NH-,R3
為碳數1以上、22以下之烷基或含氟之烷基)
[化9]
(式[DA12]及式[DA13]中,R4
為-O-、-OCH2
-、-CH2
O-、-COOCH2
或-CH2
OCO-,R5
為碳數1以上、22以下之烷基、烷氧基或含氟之烷基或含氟之烷氧基)
[化10]
(式[DA14]~式[DA16]中,R6
為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2
-、-CH2
OCO-、-CH2
O-、-OCH2
-或-CH2
-,R7
為碳數1以上、22以下之烷基、烷氧基、含氟之烷基或含氟之烷氧基)
[化11]
(式[DA17]及式[DA18]中,R8
為-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2
-、-CH2
OCO-、-CH2
O-、-OCH2
-、-CH2
-、-O-或-NH-,R9
為氟基、氰基、三氟甲烷基、硝基、偶氮基、甲醯基、乙醯基、乙醯氧基或羥基)
[化12]
(式[DA19]及式[DA20]中,R10
為碳數3以上、12以下之烷基,1,4-環己烯之順式-反式向異性各為反式異構物)
[化13]
(式[DA21]及式[DA22]中,R11
為碳數3以上、12以下之烷基,1,4-環己烯之順式-反式向異性各為反式異構物)
[化14]
以及以下述式[DA33]所示之二胺基矽氧烷等。
此外,例如下述式[DA34]之二胺。
上述其他的二胺化合物,係視作為液晶配向膜時之液晶配向性、電壓保持特性、蓄電荷等之特性而定,可混合1種或2種以上使用。
<四羧酸二酐>
本發明使用的四羧酸二酐,沒有特別的限制,其具體例如下述所示。
均苯四甲酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-聯苯四羧酸、2,3,3’,4-聯苯四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)醚、3,3’,4,4’-二苯甲酮四羧酸、雙(3,4-二羧基苯基)碸、雙(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-雙(3,4-二羧基苯基)丙烷、雙(3,4-二羧基苯基)二甲基矽烷、雙(3,4-二羧基苯基)二苯基矽烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-雙(3,4-二羧基苯基)吡啶、3,3’,4,4’-二苯基碸四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸、1,3-二苯基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、氧化二酞基四羧酸、1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,3,4-環戊烷四羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,3-二甲基-1,2,3,4-環丁烷四羧酸、1,2,3,4-環丁烷四羧酸、2,3,4,5-四氫呋喃四羧酸、3,4-二羧基-1-環己基琥珀酸、2,3,5-三羧基環戊基醋酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氫-1-萘基琥珀酸、二環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸、二環[4,3,0]壬烷-2,4,7,9-四羧酸、二環[4,4,0]-癸烷-2,4,7,9-四羧酸、二環[4,4,0]癸烷-2,4,8,10-四羧酸、三環[6,3,0,0<2,6>]十一烷-3,5,9,11-四羧酸、1,2,3,4-丁烷四羧酸、4-(2,5-二氧代四氫呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氫萘-1,2-二羧酸、二環[2,2,2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸、5-(2,5-二氧代四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烷-1,2-二羧酸、四環[6,2,1,1,0,2,7]十二烷-4,5,9,10-四羧酸、3,5,6-三羧基正冰片烷-2:3,5:6二羧酸、1,2,4,5-環己烷四羧酸等。
四羧酸二酐係視作為液晶配向膜時之液晶配向性、電壓保持特性、蓄電荷等之特性而定,可倂用1種或2種以上。
<聚合物>
本發明之聚合物,係如上所述、以特定的二胺化合物作為原料之聚醯胺酸,或使該聚醯胺酸脫水閉環所得的聚醯亞胺。
由本發明之聚合物所得的液晶配向膜,於上述二胺成分中特定的二胺化合物的含有比例愈多時,預傾角對熱之安定性愈為提高。
為提高上述特性為目的時,以二胺成分之1莫耳以上為特定二胺化合物較佳。另外,以二胺成分之5莫耳%以上為特定二胺化合物較佳,以10莫耳%以上更佳。而且,二胺成分之100莫耳%亦可為特定的二胺化合物,就塗佈液晶配向處理劑時之均勻塗佈性而言,特定二胺化合物以二胺成分之80莫耳%以下較佳、以40莫耳%以下更佳。
於藉由二胺成分與四羧酸二酐進行反應,製得本發明之聚醯胺時,可使用習知的合成方法。一般而言,使四羧酸二酐與二胺在有機溶劑中進行反應的方法。四羧酸二酐與二胺之反應,在有機溶劑中較為容易進行,且不會產生副生成物而言極為有利。
四羧酸二酐與二胺進行反應時所使用的有機溶劑,只要是可使生成的聚醯胺酸溶解者即可,沒有特別的限制。其具體例如下所述。
N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己醯胺、二甲基亞碸、四甲基尿素、吡啶、二甲基碸、六甲基亞碸、γ-丁內酯、異丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊酮、甲基壬酮、甲基乙酮、甲基異戊酮、甲基異丙酮、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇-第3-丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二異丁酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、二噁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、環己酮、碳酸乙二酯、碳酸丙二酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸丙二醇單乙醚、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二肟、4-羥基-4-甲基-2-戊酮等。此等可單獨使用,亦可混合使用。另外、在不會使聚醯胺酸溶解的溶劑、不會使生成的聚醯胺酸析出的範圍內,亦可混合於上述溶劑使用。而且,由於有機溶劑中之水分會阻害聚合反應,且使生成的聚醯胺酸進行水解的原因,以有機溶劑使用經脫水乾燥者較佳。
使四羧酸二酐與二胺成分在有機溶劑中進行反應時,例如使在有機溶劑中分散或溶解有二胺之溶液進行攪拌,直接添加四羧酸二酐、或分散或溶解於有機溶劑中予以添加的方法,反之,在有機溶劑中分散或溶解有四羧酸二酐之溶液中添加二胺的方法,相互添加四羧酸二酐與二胺之方法等,可使用此等之任一方法。此外,為由複數種四羧酸二酐或二胺成分之化合物所成時,可以預先混合的狀態進行反應,亦可個別順序進行反應,亦可使個別反應的低分子量體進行混合反應的高分子量體。
使四羧酸二酐與二胺成分進行反應的溫度,可選擇-20℃~150℃之任意溫度,以-5℃~100℃之範圍較佳。而且,反應可在任意的濃度下進行,惟,由於濃度過低時,不易製得高分子量之聚合物,濃度過高時,反應液之黏性變高,變得不易均勻地進行攪拌,故以1~50質量%較佳,以5~30質量%更佳。反應初期可在高濃度下進行,再追加有機溶劑。
於聚醯胺酸之聚合物中,四羧酸二酐之合計莫耳數與二胺成分之合計莫耳數之比例,以0.8~1.2較佳。與一般的聚縮合反應相同,該莫耳比愈接近1.0時,生成的聚醯胺酸之分子量變得愈大。
本發明之聚醯亞胺係使上述之聚醯胺酸脫水閉環所得的聚醯亞胺,為製得液晶配向膜時作為聚合物極為有用。
於本發明之聚醯亞胺中,醯胺酸基之脫水閉環率(醯亞胺化率),不一定必須為100%,視其用途或目的而定,例如可調整為45~85%之範圍等。
使聚醯胺酸予以醯亞胺化的方法,例如使聚醯胺酸之溶液直接加熱的熱醯亞胺化、在聚醯胺酸之溶液中添加觸媒之觸媒醯亞胺化。
使聚醯胺酸在溶液中進行熱醯亞胺化時之溫度,為100℃~400℃,較佳者為120℃~250℃,以使藉由醯亞胺化反應生成的水除至系外且進行者較佳。
聚醯胺酸之觸媒醯亞胺化,可藉由在聚醯胺酸之溶液中添加鹼性觸媒與酸酐,在-20~250℃(較佳者為0~180℃)下進行攪拌予以進行。鹼性觸媒之量為醯胺酸基之0.5~30莫耳倍、較佳者為2~20莫耳倍,酸酐之量為醯胺酸基之1~50莫耳倍、較佳者為3~30莫耳倍。鹼性觸媒例如吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等,其中,吡啶以於進行反應時具有適當鹼性者較佳。酸酐例如醋酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等,其中,使用醋酸酐時,以反應完成後容易進行精製者較佳。藉由觸媒醯亞胺化之醯亞胺化率,可藉由調整觸媒量與反應溫度、反應時間予以控制。
自聚醯胺酸或聚醯亞胺之反應溶液回收生成的聚醯胺酸或聚醯亞胺時,可將反應溶液投入貧溶劑中,予以沉澱。沉澱時使用的貧溶劑,例如甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纖劑、庚烷、甲基乙酮、甲基異丁酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入貧溶劑中予以沉澱的聚合物,可於過濾回收後,在常壓或減壓下、常溫或加熱下進行乾燥。而且,使經沉澱回收的聚合物再溶解於有機溶劑、再沉澱回收的操作重複2~10次時,可減少聚合物中之雜質。此時之貧溶劑,例如醇類、酮類、烴等,使用選自此等中之3種以上的貧溶劑時,可更為提高精製的效率,故較佳。
本發明之液晶配向處理劑所含的聚醯胺酸及聚醯亞胺之分子量,就考慮有此所得的塗膜之強度及形成塗膜時之作業性、塗膜之均勻性而言,以GPC(Gel Permeation Chromatography)法測定的重量平均分子量,以5,000~1,000,000較佳,以10,000~150,000更佳。
<液晶配向處理劑>
本發明之液晶配向處理劑,為形成液晶配向膜時之塗佈液,為形成樹脂被膜時之樹脂成分溶解於有機溶劑之溶液。此處,上述之樹脂成分係含有至少一種選自上述本發明之聚合物的聚合物之樹脂成分。此時,樹脂成分之含量以1質量%~20質量%較佳,以3質量%~15質量%更佳,以3~10質量%最佳。
於本發明中,前述之樹脂成分可為全部本發明所使用的聚合物,亦可在本發明之聚合物中混合有除此以外之其他的聚合物。此時,樹脂成分中之其他聚合物的含量,為0.5質量%~15質量%,較佳者為1質量%~10質量%。
該其他的聚合物,例如使用除特定二胺化合物外之二胺作為與四羧酸二酐進行反應的二胺成分所得的聚醯胺酸或聚醯亞胺等。
本發明之液晶配向處理劑中所使用的有機溶劑,只要是可溶解上述樹脂成分之有機溶劑即可,沒有特別的限制。
本發明之液晶配向處理劑,亦可含有上述以外之成份。其例如提高塗佈液晶配向處理劑時之膜厚均勻性或表面平滑性的溶劑或化合物、提高液晶配向膜與基板之密接性的化合物等。
提高膜厚均勻性或表面平滑性之溶劑的具體例,如下述所示者。
例如,異丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纖劑、乙基溶纖劑、丁基溶纖劑、甲基溶纖劑乙酸酯、乙基溶纖劑乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇單乙酸酯、乙二醇單異丙醚、乙二醇單丁醚、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單甲醚、丙二醇-第3-丁醚、二丙二醇單甲醚、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、二乙二醇二甲醚、二丙二醇單乙酸酯單甲醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單乙酸酯單乙醚、二丙二醇單丙醚、二丙二醇單乙酸酯單丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二異丙醚、乙基異丁醚、二異丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二異丁酮、甲基環己烯、丙醚、二己醚、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、醋酸甲酯、醋酸乙酯、醋酸正丁酯、醋酸正丁酯、醋酸丙二醇單乙醚、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇單乙酸酯、丙二醇單乙酸酯、丙二醇-1-單甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-單乙醚-2-乙酸酯、二丙二醇、2-(2-乙氧基丙氧基)丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸異戊酯等之具有低表面張力之溶劑等。
提高上述膜厚均勻性或表面平滑性之溶劑,可使用1種,亦可複數種混合使用。使用如上述溶劑時,該溶劑之使用量以液晶配向處理劑中所含的溶劑全體之5~80質量%較佳,更佳者為20~60質量%。
提高膜厚均勻性或表面平滑性之化合物,例如氟系界面活性劑、聚矽氧烷系界面活性劑、非離子系界面活性劑等。
更具體而言,例如F-top EF301、EF303、EF352(Tokemu Products公司製)、Megafac F171、F173、R-30(大日本油墨公司製)、Flolite FC430、FC431(Sumitomo 3M公司製)、Asahi Guard AG710、S-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(Asahi Glass公司製)等。此等之界面活性劑的使用比例,相對於液晶配向處理劑中含有的樹脂成分之100質量份而言,以0.01~2質量份較佳,以0.01~1質量份更佳。
提高液晶配向膜與基板之密接性的化合物之具體例,如下述所示之含官能性矽烷的化合物或含環氧基的化合物。
例如3-胺基丙基三甲氧基矽烷、3-胺基丙基三乙氧基矽烷、2-胺基丙基三甲氧基矽烷、2-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-(2-胺基乙基)-3-胺基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-脲基丙基三甲氧基矽烷、3-脲基丙基三乙氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-乙氧基羰基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-三乙氧基甲矽烷基丙基三乙三胺、N-三甲氧基甲矽烷基丙基三乙三胺、10-三甲氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、10-三乙氧基甲矽烷基-1,4,7-三氮雜癸烷、9-三甲氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲矽烷基-3,6-二氮雜壬基乙酸酯、N-苯甲基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯甲基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-苯基-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、N-雙(氧化乙烯)-3-胺基丙基三甲氧基矽烷、N-雙(氧化乙烯)-3-胺基丙基三乙氧基矽烷、乙二醇二環氧丙醚、聚乙二醇二環氧丙醚、丙二醇二環氧丙醚、三丙二醇二環氧丙醚、聚丙二醇二環氧丙醚、新戊醇二環氧丙醚、1,6-己二醇二環氧丙醚、丙三醇二環氧丙醚、2,2-二溴化新戊醇二環氧丙醚、1,3,5,6-四環氧丙基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’-四環氧丙基-m-二甲苯二胺、1,3-雙(N,N-二環氧丙基胺基甲基)環己烷、N,N,N’,N’-四環氧丙基-4,4’-二胺基二苯基甲烷等。
使用與此等基板密接的化合物時,該化合物之使用量相對於液晶配向處理劑中含有的樹脂成分之100質量份而言,以0.1~3質量份較佳,更佳者為1~20質量份。未達0.1質量份時,無法期待提高密接性之效果,大於30質量份時,會有液晶之配向性惡化的情形。
於本發明之液晶配向處理劑中,在不會損害本發明效果之範圍內,除上述外亦可添加以變化液晶配向膜之介電率或導電性等之電特性為目的之介電體或導電物質。
<液晶配向膜‧液晶顯示元件>
本發明之液晶配向處理劑,可塗佈於基板上予以燒成後,藉由摩擦處理或光照射等進行配向處理,或在垂直配向用途等沒有進行配向處理,使用作為液晶配向膜。此時,使用的基板只要是透明性高的基板即可,沒有特別的限制,可使用玻璃基板、丙烯酸基板或聚碳酸酯基板等之塑膠基板等。而且,使用為進行液晶驅動時之形成有ITO電極等之基板,就製程簡單化而言較佳。而且,反射型液晶顯示元件僅在一側之基板時,亦可使用矽晶圓等之不透明物,此時之電極亦可使用鋁等之使光反射的材料。
液晶配向處理劑之塗佈方法,沒有特別的限制,一般而言,工業上有篩網印刷、平版印刷、可撓性印刷、噴墨等進行的方法。其他的塗佈方法,有浸漬法、輥塗佈器、隙縫塗佈器、旋轉器等,視目的而定可使用此等。
在基板上塗佈液晶配向處理劑後之燒成,可藉由熱板等之加熱手段、在50~300℃(較佳者為80~250℃)下使溶劑蒸發,形成塗膜。燒成後塗膜之厚度過厚時,就液晶顯示元件之消耗電力而言變得不利,過薄時,液晶顯示元件之信賴性降低,故較佳者為5~300nm,更佳者為10~100nm。使液晶進行水平配向或傾斜配向時,使燒成後之塗膜藉由摩擦或偏光紫外線照射等進行處理。
本發明之液晶顯示元件,係藉由上述方法,由本發明之液晶配向處理劑製得附有液晶配向膜之基板後,以習知的方法製作液晶晶胞,且作為液晶顯示元件者。
液晶晶胞製作例,如使用1對形成有液晶配向膜之基板,在一面基板之液晶配向膜上散佈間隔板,以液晶配向膜面為內側,貼合另一面之基板,減壓注入液晶予以密封的方法,或在散佈有間隔板之液晶配向膜面上滴下液晶後,貼合基板予以密封的方法等。此時之間隔板的厚度,較佳者為1~30μm,更佳者為2~10μm。
如上所述,使用本發明之液晶配向處理劑所製作的液晶顯示元件,形成信賴性優異者,可適合利用作為大畫面且高精細的液晶電視等。
於下述中以實施例更為詳細地說明本發明,惟不受此等所限制。
[實施例]
[本發明之特定二胺化合物的合成]
<實施例1>
二胺化合物(4)之合成
[化18]
在室溫下、於經氮氣取代的4口燒瓶中加入3-甲基-3-氧雜環丁烷乙醇(2)(14.95g、146.4mmol)、三乙胺(16.29g、160.1mmol)與四氫呋喃(150ml)後,保持於15℃以下,且滴入3,5-二硝基氯化苯甲醯基 [1](33.70g、146.2mmol)之四氫呋喃(40ml)溶液。於反應完成後,將反應液注入1L之純水中,過濾所得的結晶,以純水洗淨。使結晶在乙醇(200ml)中進行攪拌後,進行過濾及乙醇洗淨後,製得化合物(3)(白色結晶、36.33g、得率84%)。
1
H-NMR(400MHz,CDCl3
,δppm): 9.26(1H,t,J=2.0Hz)、9.16(1H,dd,J=1.2Hz)、4.63-4.50(4H,m)、4.59(2H,s)、1.47(3H,s)
使化合物(3)(30.00g、101mmol)與5% Pd-C(3g)之四氫呋喃(300ml)的混合物,在氫氣存在、室溫下進行攪拌。於反應完成後,進行過濾,使氯液在減壓下予以濃縮。在所得的粗生成物中加入己烷(200ml)進行攪拌。於攪拌後,使結晶過濾、以己烷洗淨。然後,將所得的結晶加入乙醇(100ml)中,進行攪拌後,使結晶過濾,以乙醇洗淨時,製得二胺化合物(4)(白色結晶、21.45g、得率90%)。
1
H-NMR(400MHz,CDCl3
,6ppm): 6.78(2H,d,J=2.4Hz)、6.18(1H,t,J=2.4Hz)、4.63(2H,d,J=6.0Hz)、4.44(2H,d,J=6.0Hz)、4.32(2H,s)、3.745(4H,brord)、1.40(3H,s)
[聚醯胺酸及聚醯亞胺之合成]
下述之實施例2~9及比較例1~4,係記載聚醯胺酸或聚醯亞胺之合成例,各記載所使用的簡稱之意、聚醯胺酸及聚醯亞胺之分子量的測定及醯亞胺化率之測定如下所述。而且實施例2~9及比較例1~4所合成的聚醯胺酸及聚醯亞胺之內容,各如表2及表3所示。
(四羧酸二酐)
CBDA: 1,2,3,4-環丁烷四羧酸二酐
BODA:二環[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐
[化19]
(特定二胺化合物)
二胺(4):以實施例1所合成的二胺化合物
[化20]
(其他的二胺化合物)
p-PDA: p-苯二胺
PCH7DAB: 1,3-二胺基-4-[4-(反式-4-正庚基環己基)苯氧基]苯
PBCH5DAB: 1,3-二胺基-4-{4-(反式-4-(反式-4-n-戊基環己基)環己基)苯氧基}苯
m-PBCH5DAB: 3,5-二胺基-{4-[反式-4-(反式-4-n-戊基環己基)環己基]苯基}苯甲酸酯
[化21]
(交聯性化合物)
KK1:
[化22]
KK2:
[化23]
(有機溶劑)
NMP: N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS:丁基溶纖劑
(聚醯胺酸、聚醯亞胺之分子量的測定)
聚醯胺酸及聚醯亞胺之分子量,係使用昭和電工公司製常溫凝膠浸透色層分析(GPC)裝置(GPC-101)、Shodex公司製柱(KD-803、KD-805),如下述進行測定。
柱溫度:50℃
溶離液:N,N’-二甲基甲醯胺(添加劑為溴化鋰一水合物(LiBr‧H2
O)30mmol/L、磷酸‧無水結晶(o-磷酸)30mmol/L、四氫呋喃(THF)10ml/L)
流速:1.0ml/分鐘
檢測線作成用標準試樣:Torsol公司製TSK標準聚氧化乙烯(分子量約900,000、150,000、100,000、30,000),及Polymer Laboratory公司製聚乙二醇(分子量約12,000、4,000、1,000)
(醯亞胺化率之測定)
將聚醯亞胺粉末20mg加入NMR試樣管(草野科學公司製NMR Sampling Tube StandardΦ
5)中,添加重氫化二甲基亞碸(DMSO-d6、0.05%TMS(四甲基矽烷)混合品)0.53ml,施加超音波至完全被溶解。使該溶液以JEOL Datum公司製NMR測定器(JWN-ECA500)測定500MHz之質子NMR。醯亞胺化率係以來自醯亞胺化前後沒有變化的構造之質子作為基準質子決定,使用該質子之波峰累計值與在9.5至10.0ppm附近所呈現的來自醯胺酸的NH基之質子波峰累計值,藉由下述式求取。
醯亞胺化率(%)=(1-α‧x/y)×100
於上述式中,x係來自醯胺酸之NH基的質子波峰累計值,y係基準質子之波峰累積值,α係相對於1個聚醯胺酸(醯亞胺化率為0%)時之醯胺酸的NH基質子為基準質子之個數比例。
<實施例2>
使BODA(3.51g,14.0mmol)、PCH7DAB(0.89g,2.34mmol)、p-PDA(1.77g、16.4mmol)、二胺(4)(1.10g,、4.66mmol)在NMP(14.4g)中混合,在80℃下進行反應5小時後,加入CBDA(1.84g、9.38mmol)與NMP(12.3g),在40℃下進行反應6小時,製得聚醯胺酸(A)之溶液(濃度25.4質量%)。該聚醯胺酸之數平均分子量為23,900、重量平均分子量為59,500。
<實施例3>
與實施例2相同地,在所得的聚醯胺酸(A)之溶液(20.0g)中加入NMP,稀釋成濃度6質量%後,加入作為醯亞胺化觸媒之醋酸酐(2.48g)、吡啶(1.90g),在80℃下進行反應4小時。將該反應溶液注入甲醇(300ml)中,過濾分別生成的沉澱物。使該沉澱物以甲醇洗淨,在100℃下進行減壓乾燥,製得聚醯亞胺(B)之粉末。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為53%,數平均分子量為21,300,重量平均分子量為51,200。
<實施例4>
於NMP(14.6g)中混合BODA(3.48g,13.9mmol)、PCH7DAB(0.44g,1.16mmol)、p-PDA(1.63g、15.1mmol)、二胺(4)(1.64g,、6.94mmol),在80℃下進行反應5小時後,加入CBDA(1.82g、9.27mmol)與NMP(12.7g),在40℃下進行反應6小時,製得聚醯胺酸(C)之溶液(濃度24.8質量%)。該聚醯胺酸之數平均分子量為24,100、重量平均分子量為59,200。
<實施例5>
與實施例4相同地,在所得的聚醯胺酸(C)之溶液(20.2g)中加入NMP,稀釋成濃度6質量%後,加入作為醯亞胺化觸媒之醋酸酐(2.50g)、吡啶(1.95g),在80℃下進行反應4小時。將該反應溶液注入甲醇(300ml)中,過濾分別生成的沉澱物。使該沉澱物以甲醇洗淨,在100℃下進行減壓乾燥,製得聚醯亞胺(D)之粉末。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為55%,數平均分子量為22,400,重量平均分子量為52,500。
<實施例6>
在NMP(17.5g)中混合BODA(3.50g,14.0mmol)、PCH7DAB(4.44g,11.7mmol)、p-PDA(1.01g、9.34mmol)、二胺(4)(0.55g,、2.33mmol),在80℃下進行反應5小時後,加入CBDA(1.83g、9.33mmol)與NMP(15.9g),在40℃下進行反應6小時,製得聚醯胺酸溶液(濃度25.3質量%)。
在所得的聚醯胺酸溶液(20.0g)中加入NMP,稀釋成濃度6質量%後,加入作為醯亞胺化觸媒之醋酸酐(4.53g)、吡啶(3.31g),在90℃下進行反應3小時。將該反應溶液注入甲醇(310ml)中,過濾分別生成的沉澱物。使該沉澱物以甲醇洗淨,在100℃下進行減壓乾燥,製得聚醯亞胺(E)之粉末。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為80%,數平均分子量為16,300,重量平均分子量為45,400。
<實施例7>
在NMP(14.9g)中混合BODA(3.50g,14.0mmol)、PCH5DAB(0.50g,1.16mmol)、p-PDA(1.89g、17.5mmol)、二胺(4)(1.10g,、4.66mmol),在80℃下進行反應5小時後,加入CBDA(1.83g、9.33mmol)與NMP(12.3g),在40℃下進行反應6小時,製得聚醯胺酸溶液(濃度24.5質量%)。
在所得的聚醯胺酸溶液(20.0g)中加入NMP,稀釋成濃度6質量%後,加入作為醯亞胺化觸媒之醋酸酐(2.45g)、吡啶(1.93g),在80℃下進行反應4小時。將該反應溶液注入甲醇(280ml)中,過濾分別生成的沉澱物。使該沉澱物以甲醇洗淨,在100℃下進行減壓乾燥,製得聚醯亞胺(F)之粉末。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為55%,數平均分子量為22,600,重量平均分子量為53,100。
<實施例8>
在NMP(16.5g)中混合BODA(3.55g,14.2mmol)、PCH5DAB(3.07g,7.10mmol)、p-PDA(1.28g、11.8mmol)、二胺(4)(1.12g,、4.74mmol),在80℃下進行反應5小時後,加入CBDA(1.86g、9.48mmol)與NMP(15.9g),在40℃下進行反應6小時,製得聚醯胺酸溶液(濃度25.2質量%)。
在所得的聚醯胺酸溶液(20.5g)中加入NMP,稀釋成濃度6質量%後,加入作為醯亞胺化觸媒之醋酸酐(4.50g)、吡啶(3.30g),在90℃下進行反應3小時。將該反應溶液注入甲醇(330ml)中,過濾分別生成的沉澱物。使該沉澱物以甲醇洗淨,在100℃下進行減壓乾燥,製得聚醯亞胺(G)之粉末。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為81%,數平均分子量為16,100,重量平均分子量為44,800。
<實施例9>
在NMP(16.4g)中混合BODA(3.50g,14.0mmol)、m-PCH5DAB(3.12g,7.00mmol)、p-PDA(1.26g、11.7mmol)、二胺(4)(1.10g,、4.66mmol),在80℃下進行反應5小時後,加入CBDA(1.83g、9.33mmol)與NMP(15.3g),在40℃下進行反應6小時,製得聚醯胺酸溶液(濃度25.4質量%)。
在所得的聚醯胺酸溶液(20.0g)中加入NMP,稀釋成濃度6質量%後,加入作為醯亞胺化觸媒之醋酸酐(2.48g)、吡啶(1.95g),在80℃下進行反應4小時。將該反應溶液注入甲醇(300ml)中,過濾分別生成的沉澱物。使該沉澱物以甲醇洗淨,在100℃下進行減壓乾燥,製得聚醯亞胺(H)之粉末。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為55%,數平均分子量為18,200,重量平均分子量為48,500。
<比較例1>
在NMP(13.1g)中混合BODA(3.53g,14.1mmol)、PCH7DAB(0.89g,2.34mmol)、p-PDA(2.29g、21.2mmol),在80℃下進行反應5小時後,加入CBDA(1.85g、9.43mmol)與NMP(12.4g),在40℃下進行反應6小時,製得聚醯胺酸(I)之溶液(濃度25.0質量%)。該聚醯亞胺酸之數平均分子量為25,400,重量平均分子量為63,300。
<比較例2>
與合成例1相同地,在所得的聚醯胺酸(I)之溶液(20.0g)中加入NMP,稀釋成濃度6質量%後,加入作為醯亞胺化觸媒之醋酸酐(2.48g)、吡啶(1.92g),在80℃下進行反應4小時。將該反應溶液注入甲醇(290ml)中,過濾分別生成的沉澱物。使該沉澱物以甲醇洗淨,在100℃下進行減壓乾燥,製得聚醯亞胺(J)之粉末。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為55%,數平均分子量為22,300,重量平均分子量為56,300。
<比較例3>
在NMP(17.3g)中混合BODA(3.51g,14.0mmol)、PCH7DAB(4.45g,11.7mmol)、p-PDA(1.26g、11.7mmol),在80℃下進行反應5小時後,加入CBDA(1.83g、9.33mmol)與NMP(15.3g),在40℃下進行反應6小時,製得聚醯胺酸溶液(濃度25.3質量%)。
在所得的聚醯胺酸溶液(20.1g)中加入NMP,稀釋成濃度6質量%後,加入作為醯亞胺化觸媒之醋酸酐(4.50g)、吡啶(3.30g),在90℃下進行反應3小時。將該反應溶液注入甲醇(320ml)中,過濾分別生成的沉澱物。使該沉澱物以甲醇洗淨,在100℃下進行減壓乾燥,製得聚醯亞胺(K)之粉末。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為80%,數平均分子量為16,100,重量平均分子量為44,200。
<比較例4>
在NMP(16.2g)中混合BODA(3.50g,14.0mmol)、PCH5DAB(3.03g,7.00mmol)、p-PDA(1.77g、16.4mmo,),在80℃下進行反應5小時後,加入CBDA(1.83g、9.33mmol)與NMP(15.0g),在40℃下進行反應6小時,製得聚醯胺酸溶液(濃度24.5質量%)。
在所得的聚醯胺酸溶液(20.0g)中加入NMP,稀釋成濃度6質量%後,加入作為醯亞胺化觸媒之醋酸酐(4.48g)、吡啶(3.28g),在90℃下進行反應3小時。將該反應溶液注入甲醇(320ml)中,過濾分別生成的沉澱物。使該沉澱物以甲醇洗淨,在100℃下進行減壓乾燥,製得聚醯亞胺(L)之粉末。該聚醯亞胺之醯亞胺化率為81%,數平均分子量為19,500,重量平均分子量為49,400。
[液晶配向處理劑之製造]
下述之實施例10~17及比較例5~11中,記載液晶配向處理劑之製造例,為評估各液晶配向處理劑時使用的[液晶晶胞之製作]、[液晶配向性及預傾角之評估]及[電特性之評估],如下所述。而且,實施例10~17及比較例5~11所得的各液晶配向處理劑之內容及特性,各如表4及表5所示。
[液晶晶胞之製作]
在3×4cm附有ITO電極之ITO面上旋轉塗覆液晶配向處理劑,在熱板上、80℃下進行加熱處理5分鐘,在熱循環型乾淨烤箱中、210℃下進行加熱處理30分鐘,製得膜厚100nm之聚醯亞胺塗膜。使塗膜面以輥徑120mm、雷縈布之摩擦裝置、回轉數700rpm、移動速度40mm/sec、押入量0.3mm之條件進行摩擦處理,製得附有液晶配向膜之基板。使用2枚附有該液晶配向膜之基板,以液晶配向膜面為內側,以6μm之間隔夾住,以與摩擦方向相反的方向組合,以密封劑黏合周圍,製作空晶胞。在該空晶胞中以減壓注入法注入液晶(Merck‧Japan公司製、ZLI-2293)、封住注入口,製得反向平行配向的向列型液晶晶胞(以下亦稱為液晶晶胞)。惟於實施例14、實施例16、實施例17、比較例3~比較例7中,使用MLC-6608(Merck‧Japan公司製)作為液晶。
[液晶配向性及預傾角之評估]
有關上述之[液晶晶胞之製作]所得的液晶晶胞,於液晶注入後(初期)、在95℃下進行加熱處理5分鐘後(表4中之處理1)及在120℃下進行加熱處理5小時後、於95℃下進行加熱處理5分鐘後(表4中之處理2),各進行測定預傾角。預傾角係測定液晶晶胞之中心及自中心至上下1cm之處等3處,以此等之平均值作為預傾角之值。此時,測定係在室溫下使用預傾角測定裝置(ELSICON公司製Model PAS-301)。
而且,有關初期及各加熱處理後之液晶晶胞,藉由偏光顯微鏡觀察,確認液晶之配向均勻性。液晶為均勻的配向狀態者評估為○,有液晶之配向混亂情形者評估為×。
[電特性之評估]
對以上述之[液晶晶胞之製作]所得的液晶晶胞,在80℃之溫度下施加4V之電壓60μs,測定16.67ms後及1667ms後之電壓,求得電壓可保持的程度作為電壓保持率(表5中之初期電壓保持率)。
另外,將電壓保持率測定後之液晶晶胞放置於設定於100℃之恆溫槽中21日,與上述相同地進行電壓保持率(表5中之高溫放置後之電壓保持率)。
[摩擦耐性之評估]
以共焦點雷射顯微鏡觀察上述之[液晶晶胞之製作]所得的摩擦處理後之附有液晶配向膜的基板表面,確認有無摩擦傷痕。
沒有摩擦傷痕者為○,有摩擦傷痕者為×。
<實施例10>
與實施例2相同地,使所得的聚醯胺酸(A)之溶液(10.2g)、NMP(9.71g)及BCS(20.0g)在25℃下混合12小時,製得液晶配向處理劑[1]。該液晶配向處理劑沒有混濁或析出等之異常情形,可確認為均勻的溶液。
<實施例11>
與實施例3相同地,使所得的聚醯亞胺(B)之粉末(2.51g)、NMP(24.5g)及BCS(11.6g)在50℃下混合15小時,製得液晶配向處理劑(2)。該液晶配向處理劑沒有混濁或析出等之異常情形,可確認為均勻的溶液。
<實施例12>
與實施例4相同地,使所得的聚醯胺酸(C)之溶液(10.5g)、NMP(11.6g)及BCS(18.0g)在25℃下混合12小時,製得液晶配向處理劑(3)。該液晶配向處理劑沒有混濁或析出等之異常情形,可確認為均勻的溶液。
<實施例13>
與實施例5相同地,使所得的聚醯亞胺(D)之粉末(2.50g)、NMP(18.7g)及BCS(17.3g)在50℃下混合15小時,製得液晶配向處理劑(4)。該液晶配向處理劑沒有混濁或析出等之異常情形,可確認為均勻的溶液。
<實施例14>
與實施例6相同地,使所得的聚醯亞胺(E)之粉末(2.55g)、NMP(26.9g)及BCS(9.81g)在50℃下混合15小時,製得液晶配向處理劑(5)。該液晶配向處理劑沒有混濁或析出等之異常情形,可確認為均勻的溶液。
<實施例15>
與實施例7相同地,使所得的聚醯亞胺(F)之粉末(2.48g)、NMP(16.6g)及BCS(19.2g)在50℃下混合15小時,製得液晶配向處理劑(6)。該液晶配向處理劑沒有混濁或析出等之異常情形,可確認為均勻的溶液。
<實施例16>
與實施例8相同地,使所得的聚醯亞胺(G)之粉末(2.50g)、NMP(28.3g)及BCS(7.69g)在50℃下混合15小時,製得液晶配向處理劑(7)。該液晶配向處理劑沒有混濁或析出等之異常情形,可確認為均勻的溶液。
<實施例17>
與實施例9相同地,使所得的聚醯亞胺(H)之粉末(2.50g)、NMP(22.6g)及BCS(13.40g)在50℃下混合15小時,製得液晶配向處理劑(8)。該液晶配向處理劑沒有混濁或析出等之異常情形,可確認為均勻的溶液。
<比較例5>
與比較例1相同地,使所得的聚醯胺酸(I)之溶液(10.5g)、NMP(9.71g)及BCS(20.2g)在25℃下混合12小時,製得液晶配向處理劑(9)。
<比較例6>
與比較例2相同地,使所得的聚醯亞胺(J)之粉末(2.45g)、NMP(24.0g)及BCS(11.3g)在50℃下混合15小時,製得液晶配向處理劑(10)。
<比較例7>
與比較例3相同地,使所得的聚醯亞胺(K)之粉末(2.50g)、NMP(26.4g)及BCS(9.62g)在50℃下混合15小時,製得液晶配向處理劑(11)。
<比較例8>
與比較例3相同地,使所得的聚醯亞胺(K)之粉末(2.45g)、NMP(31.1g)、BCS(11.3g)及交聯性化合物KK1(0.49g)在50℃下混合15小時,製得液晶配向處理劑(12)。
<比較例9>
使比較例4所得的聚醯亞胺(L)之粉末(2.50g)、NMP(31.7g)、BCS(11.5g)及交聯性化合物KK1(0.50g)在50℃下混合15小時,製得液晶配向處理劑(13)。
<比較例10>
與比較例3相同地,使所得的聚醯亞胺(K)之粉末(2.48g)、NMP(32.0g)、BCS(11.1g)及交聯性化合物KK2(0.50g)在50℃下混合15小時,製得液晶配向處理劑(14)。
<比較例11>
與比較例4相同地,使所得的聚醯亞胺(L)之粉末(2.52g)、NMP(31.8g)、BCS(11.4g)及交聯性化合物KK2(0.51g)在50℃下混合15小時,製得液晶配向處理劑(15)。
由上述結果可知,由實施例10~17之液晶配向處理劑所得的液晶配向膜,具有均勻的配向性,且可提高預傾角對熱之安定性,且即使長時間暴露於高溫下仍可抑制電壓保持率降低的情形。另外,由比較例5~7之液晶配向處理劑所得的液晶配向膜,可觀察到因摩擦所導致之傷痕的液晶配向混亂情形。另外,在120℃下進行加熱處理5小時後(熱處理2),預傾角大為降低。此外,由比較例8~11之液晶配向處理劑所得的液晶配向膜,對初期之電壓保持率而言,高溫放置後之電壓保持率大為降低。
而且,實施例10、12與比較例5相比時,及實施例11、13~17與比較例6、7相比時,實施例之液晶配向處理劑所得的液晶配向膜,沒有伴隨摩擦處理之擦傷情形,且預傾角對熱之安定性大為提高。藉此,由此等實施例之液晶配向處理劑所得的液晶配向膜,即使在長時間、高溫環境下使用或放置時之嚴苛條件中,仍可製得不會產生顯示斑之液晶顯示元件。
此外,實施例10、12與比較例9相比,實施例11、13~17與比較例6、7相比時,由實施例之液晶配向處理劑所得的液晶配向膜,即使長時間暴露於高溫下,仍可抑制電壓保持率降低的情形。藉此,由此等實施例之液晶配向處理劑所得的液晶配向膜,即使在過於嚴苛的條件下,仍可製得不會產生液晶顯示元件之顯示不佳的線燒成情形之信賴高的液晶顯示元件。
另外,由比較例8~11之液晶配向處理劑所得的液晶配向膜,對初期之電壓保持率而言,高溫放置後之電壓保持率大為降低。
[產業上之利用價值]
本發明之液晶配向處理劑,於TN元件、STN元件、TFT液晶元件及垂直配向型液晶顯示元件等有用,特別是適合利用於大畫面且高精細的液晶電視等。
而且,於2009年12月25日申請的日本專利申請2009-295180號之說明書、申請專利範圍及摘要的全部內容皆引用於本發明,作為本發明說明書之揭示所採用者。
Claims (9)
- 一種液晶配向處理劑,其特徵為含有選自由使含以式[1]所示之二胺化合物的二胺成分與四羧酸二酐反應所得的聚醯胺酸,及使該聚醯胺酸進行脫水閉環所得的聚醯亞胺所成群中至少1種的聚合物;
- 如申請專利範圍第1項之液晶配向處理劑,其中式[1]之X2 為單鍵或碳數1~5之伸烷基。
- 如申請專利範圍第1項或第2項之液晶配向處理劑,其中式[1]之X4 為碳數1~5之烷基。
- 如申請專利範圍第1項或第2項之液晶配向處理劑,其中式[1]之X1 為-O-、-CONH-,或-COO-,X3 為單鍵或-O-,n為1。
- 如申請專利範圍第1項或第2項之液晶配向處理劑,其中二胺成分中之5~80莫耳%為以式[1]所示之二胺化合物。
- 一種液晶配向膜,其特徵為使用如申請專利範圍第1~5項中任一項之液晶配向處理劑所得者。
- 一種液晶顯示元件,其特徵為具有如申請專利範圍第6項之液晶配向膜。
- 一種二胺化合物,其特徵為以下述式[1]表示;
- 一種聚醯亞胺,其特徵為使含有如申請專利範圍第8項之以式[1]所示之二胺化合物的二胺成分,與四羧酸二酐反應所得的聚醯胺酸,或使該聚醯胺酸進行脫水閉環所得者。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2009295180 | 2009-12-25 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
TW201137037A TW201137037A (en) | 2011-11-01 |
TWI494374B true TWI494374B (zh) | 2015-08-01 |
Family
ID=44195659
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
TW099145804A TWI494374B (zh) | 2009-12-25 | 2010-12-24 | A liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device using the same |
Country Status (5)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP5614412B2 (zh) |
KR (1) | KR101759753B1 (zh) |
CN (1) | CN102667594B (zh) |
TW (1) | TWI494374B (zh) |
WO (1) | WO2011078132A1 (zh) |
Families Citing this family (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
KR102135493B1 (ko) * | 2013-05-01 | 2020-08-26 | 닛산 가가쿠 가부시키가이샤 | 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 |
WO2015060357A1 (ja) * | 2013-10-23 | 2015-04-30 | 日産化学工業株式会社 | 液晶配向剤、液晶配向膜、及び液晶表示素子 |
CN109564370B (zh) * | 2016-06-14 | 2022-05-13 | 日产化学株式会社 | Boa基板或带有bcs的基板涂布用液晶取向剂和液晶表示元件 |
Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW200841093A (en) * | 2006-11-01 | 2008-10-16 | Nissan Chemical Ind Ltd | Agent for alignment treatment of liquid crystal and liquid crystal display element using the same |
TW200948859A (en) * | 2008-01-25 | 2009-12-01 | Nissan Chemical Ind Ltd | Liquid-crystal alignment material and liquid-crystal display element made with the same |
Family Cites Families (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
CN100427529C (zh) * | 2003-11-26 | 2008-10-22 | 日产化学工业株式会社 | 垂直定向用液晶定向处理剂及液晶显示元件 |
KR101208385B1 (ko) * | 2004-12-22 | 2012-12-05 | 닛산 가가쿠 고교 가부시키 가이샤 | 액정 배향제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자 |
JP5315754B2 (ja) * | 2008-03-31 | 2013-10-16 | Jsr株式会社 | 感放射線性樹脂組成物 |
-
2010
- 2010-12-20 JP JP2011547545A patent/JP5614412B2/ja active Active
- 2010-12-20 CN CN201080059187.2A patent/CN102667594B/zh active Active
- 2010-12-20 KR KR1020127016199A patent/KR101759753B1/ko active IP Right Grant
- 2010-12-20 WO PCT/JP2010/072928 patent/WO2011078132A1/ja active Application Filing
- 2010-12-24 TW TW099145804A patent/TWI494374B/zh active
Patent Citations (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
TW200841093A (en) * | 2006-11-01 | 2008-10-16 | Nissan Chemical Ind Ltd | Agent for alignment treatment of liquid crystal and liquid crystal display element using the same |
TW200948859A (en) * | 2008-01-25 | 2009-12-01 | Nissan Chemical Ind Ltd | Liquid-crystal alignment material and liquid-crystal display element made with the same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP5614412B2 (ja) | 2014-10-29 |
JPWO2011078132A1 (ja) | 2013-05-09 |
KR101759753B1 (ko) | 2017-07-19 |
CN102667594A (zh) | 2012-09-12 |
KR20120123284A (ko) | 2012-11-08 |
WO2011078132A1 (ja) | 2011-06-30 |
TW201137037A (en) | 2011-11-01 |
CN102667594B (zh) | 2015-02-18 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
TWI477478B (zh) | Diamine compounds, polyamic acid, polyimide and liquid crystal alignment treatment agent | |
TWI638009B (zh) | 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 | |
TWI447146B (zh) | Liquid crystal alignment agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element | |
KR101826380B1 (ko) | 액정 배향 처리제, 액정 배향막 및 액정 표시 소자 | |
KR101613751B1 (ko) | 액정 배향 처리제 및 그것을 사용한 액정 표시 소자 | |
TWI449727B (zh) | A liquid crystal alignment agent, and a liquid crystal display device using the liquid crystal display device | |
TWI444407B (zh) | Liquid crystal aligning agent, and liquid crystal display element | |
TWI490207B (zh) | A diamine compound, a liquid crystal alignment treatment agent, and a liquid crystal display device using the same | |
WO2009093709A1 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 | |
TWI564344B (zh) | A method for preparing a polyimide varnish, and a liquid crystal aligning agent | |
TWI520984B (zh) | Liquid crystal alignment film and a liquid crystal display element to the processing agent, with the liquid crystal | |
TW201422677A (zh) | 液晶配向劑、液晶配向膜及液晶顯示元件 | |
JP6183616B2 (ja) | 液晶配向剤、液晶配向膜及び液晶表示素子 | |
CN109791332B (zh) | 具备具有曲面形状的液晶面板的液晶表示元件及用于其的液晶取向剂 | |
TWI494374B (zh) | A liquid crystal alignment agent, a liquid crystal alignment film, and a liquid crystal display device using the same | |
TWI485201B (zh) | Liquid crystal aligning agent, liquid crystal alignment film and liquid crystal display element | |
TWI683857B (zh) | 液晶配向劑、液晶配向膜、及液晶顯示元件 |