CN102667594A - 液晶取向处理剂、液晶取向膜以及使用其的液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

液晶取向处理剂，包含选自使含有式[1]所示的二胺化合物的二胺成分和四羧酸二酐反应而得到的聚酰胺酸、以及使该聚酰胺酸脱水闭环而得到的聚酰亚胺中的至少一种聚合物。【化1】
Figure DDA00001804177300011
(式[1]中，X1为-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-,X2为单键、碳数1～20的脂肪族烃基、非芳香族环式烃基或芳族烃基,X3为单键、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-或-O(CH2)m-,其中m为1～5的整数，X4表示碳数1～20的有机基团，n为1～4的整数。)

Description

液晶取向处理剂、液晶取向膜以及使用其的液晶显示元件
技术领域
本发明涉及液晶显示元件所用的液晶取向处理剂、液晶取向膜和液晶显示元件。
背景技术
液晶显示元件中，液晶取向膜承担着使液晶在一定的方向上取向的作用。现在，工业上使用的主要的液晶取向膜通过将聚酰亚胺前体即聚酰胺酸（polyamic acid）、由聚酰亚胺的溶液构成的聚酰亚胺类的液晶取向处理剂涂布在基板上成膜而制得。此外，使液晶相对于基板面平行取向或倾斜取向时，成膜后，进一步采用摩擦进行表面延伸处理。此外，也有提出偏光紫外线照射等利用各向异性光化学反应的方法作为摩擦处理的替代，近年来进行了面向工业化的研究。
液晶取向膜也用于对液晶相对于基板的角度即液晶的预倾角进行控制，液晶显示元件高性能化，其使用范围逐年扩大，其中，并不仅仅单是获得规定的预倾角，预倾角的稳定性也变得越来越重要。
从预倾角的稳定性这一点，作为在液晶取向膜的制造工序中不依赖于摩擦条件而获得规定的预倾角的目的，提出使聚酰亚胺类的液晶取向处理剂中含有在分子内具有两个以上环氧基的化合物（例如，参照专利文献1）。
此外，液晶显示装置的制造工序中，为了提高液晶的取向均匀性，有时在封入液晶后进行加热处理使液晶暂时各向同性。但是，当预倾角的稳定性低时，在该各向同性处理后，出现不能获得目标大小的预倾角或者预倾角出现参差不齐的问题。尤其，为了得到高亮度而使用发热量大的背光灯的液晶显示元件和车载用的液晶显示元件，例如车载导航系统或指示屏，有时在高温环境下长时间使用或放置。在这样的严酷条件下，预倾角慢慢变化时，引起无法获得初期显示特性或在显示中产生参差不齐等问题。
近年来，大画面且高精细的液晶电视被广泛实用化，与显示文字或静止画面的监控用途的液晶显示元件相比，这样的液晶显示元件主要要求能够耐受在严酷的使用环境下长期使用的特性。因此，要求液晶取向膜具有更高的可靠性。尤其是电特性之一的电压保持率下降时，容易发生出现拖尾线这样的液晶显示元件显示不良，得不到可靠性高的液晶显示元件。因此，希望不仅是初期特性良好，而且例如即使长时间暴露于高温下后电压保持率仍然不易下降。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开平7-234410号公报
发明内容
发明所要解决的技术问题
本发明是鉴于上述情况而完成的发明，课题是提供一种液晶取向膜、具有该液晶取向膜的液晶显示元件以及用于形成该液晶取向膜的液晶取向处理剂，所述液晶取向膜即使长时间处于高温环境下，预倾角的稳定性也优异，且电压保持率的降低也得以抑制。
解决技术问题所采用的技术方案
发明人深入研究，结果发现，含有使用特定二胺化合物作为二胺成分的聚酰胺酸和/或将该聚酰胺酸酰亚胺化而得到的聚酰亚胺的液晶取向处理剂对于达到上述目的是非常有效的，从而完成了本发明。上述特定的二胺化合物包括文献中未曾记载的新化合物。
即，本发明具有以下的要点。
（1）一种液晶取向处理剂，包含选自使含有式[1]所示的二胺化合物的二胺成分和四羧酸二酐反应而得到的聚酰胺酸、以及使该聚酰胺酸脱水闭环而得到的聚酰亚胺中的至少一种聚合物。
【化1】
Figure BDA00001804177200031
(式[1]中，X1为-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-，X2为单键、碳数1～20的脂肪族烃基、非芳香族环式烃基或芳族烃基，X3为单键、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-或-O(CH2)m-，其中m为1～5的整数，X4表示碳数1～20的有机基团，n为1～4的整数。)
2.如上述（1）所述的液晶取向处理剂，式[1]的X2是单键或碳数1～5的亚烷基。
（3）如上述（1）或（2）所述的液晶取向处理剂，式[1]的X4是碳数1～5的烷基。
（4）如上述（1）～（3）中任一项所述的液晶取向处理剂，式[1]的X1是-O-、-CONH-或-COO-，X3是单键或-O-，n是1。
（5）如上述（1）～（4）中任一项所述的液晶取向处理剂，二胺成分中的5～80摩尔％是式[1]所示的二胺化合物。
（6）一种液晶取向膜，通过使用(1)～(5)中任一项所述的液晶取向处理剂而得。
（7）一种液晶显示元件，具有上述（6）所述的液晶取向膜。
（8）下式[1]所示的二胺化合物。
【化2】
Figure BDA00001804177200032
(式[1]中，X1为-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-，X2为单键、碳数1～20的脂肪族烃基、非芳香族环式烃基或芳族烃基，X3为单键、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-或-O(CH2)m-，其中m为1～5的整数，X4表示碳数1～20的有机基团，n为1～4的整数。)
（9）将含有上述（8）所述的式[1]所示的二胺化合物的二胺成分与四羧酸二酐反应而得到的聚酰胺酸、或者将该聚酰胺酸脱水闭环而得到的聚酰亚胺。
发明的效果
由本发明的液晶取向处理剂得到的液晶取向膜即使长时间暴露于高温环境下，预倾角的稳定性也优异，能够抑制电压保持率的下降。因此，具有该液晶取向膜的液晶显示元件可靠性优异。
此外，通过本发明可以提供适宜用作液晶取向处理剂等的原料的新的二胺化合物。
具体实施方式
本发明的液晶取向处理剂使用下式[1]所示的具有氧杂环丁烷基的二胺化合物（以下也称为特定的二胺化合物）。
【化3】
Figure BDA00001804177200041
(式[1]中，X1为-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-，X2为单键、碳数1～20的脂肪族烃基、非芳香族环式烃基或芳族烃基，X3为单键、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-或-O(CH2)m-，其中m为1～5的整数，X4表示碳数1～20的有机基团，n为1～4的整数。)
本发明中，通过含有特定二胺化合物的二胺成分与四羧酸二酐反应而得到的聚酰胺酸、以及将该聚酰胺酸脱水闭环而得到的聚酰亚胺有时统称为聚合物。本发明中使用特定二胺化合物而得到的聚合物具有下式[1a]的侧链。
【化4】
Figure BDA00001804177200051
（式[1a]中，X1、X2、X3以及X4的含义与上述式[1]相同。）
式[1a]的侧链的端部存在的氧杂环丁烷基在加热下与羧基和/或羟基反应。此外，两个氧杂环丁烷基也相互加聚。通过这些反应形成多个聚合物交联的结构。氧杂环丁烷基比环氧基的亲核性高，因此，反应效率高。因此，具有式[1a]的侧链的多个聚合物更容易交联，容易形成交联密度高的结构的液晶取向膜。进而，由于氧杂环丁烷基是四元环结构，与羧基和/或羟基反应时，比起三元环结构的环氧基，键合部位多含有一个亚甲基。加之由于在式[1a]的侧链端部存在的氧杂环丁烷基，容易得到具有交联密度高的结构以及具有高伸展性和高韧性这些性质的液晶取向膜。由此推测在摩擦时聚合物的延展性难以受到阻碍、难以引起伤痕和磨损。
进而，存在于式[1a]的侧链端部的氧杂环丁烷基能够有效地推进交联反应，因此，添加交联型化合物时不存在未反应的交联性化合物的残留，而未反应的交联性化合物的残留正是造成液晶显示元件性能下降的原因。
由于以上原因，由本发明的液晶取向处理剂得到的液晶取向膜与不含交联性化合物的液晶取向膜和添加了交联性化合物的液晶取向膜相比，预倾角的热稳定性提高，在高温环境下能够抑制电压保持率的下降。因此，由于难以发生显示不良之一的拖尾线，故而能够得到可靠性优异的液晶显示元件。
<特定二胺化合物>
本发明的特定二胺化合物是具有下式[1]所示的氧杂环丁烷基的二胺化合物。
【化5】
Figure BDA00001804177200052
式[1]中，X1是选自-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-的2价有机基团。其中，-O-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-CON(CH3)-、-CH2O-、-COO-或-OCO-容易合成二胺化合物，因此较为理想。更理想的是-O-、-CONH-、-CON(CH3)-、-CH2O-或-COO-。进一步理想的是-O-、-CONH-或-COO-，尤其理想的是-COO-。
式[1]中，X2为单键、碳数1～20的脂肪族烃基、非芳族环式烃基或芳族烃基。
碳数1～20的脂肪族烃基可以是直链状或支链状。此外，还可以具有不饱和键。
作为非芳族烃基的具体例，可例举环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、环辛烷环、环壬烷环、环癸烷环、环十一烷环、环十二烷环、环十三烷环、环十四烷环、环十五烷环、环十六烷环、环十七烷环、环十八烷环、环十九烷环、环二十烷环、三环二十烷环、三环二十二烷环、双环庚烷环、十氢化萘环、降冰片烯环、金刚烷环等。
作为芳族烃基的具体例，可例举苯环、萘环、四氢化萘环、薁环、茚环、芴环、蒽环、菲环、非那烯环（フエナレン環）等。
理想的X2是单键、碳数1～10的亚烷基、碳数1～10的不饱和亚烷基、环丙烷环、环丁烷环、环戊烷环、环己烷环、环庚烷环、降冰片烯环、金刚烷环、苯环、萘环、四氢萘环、芴环或蒽环，更理想的是单键、碳数1～10的烷基、碳数1～10的不飽和烷基、环己烷环、降冰片烯环、金刚烷环、苯环、萘环、芴环或蒽环，进一步理想的是单键、碳数1～5的亚烷基或苯环。最理想的是单键或碳数1～5的亚烷基。
式[1]中，X3选自-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-、-O(CH2)m-(m是1～5的整数)。理想的是单键、-O-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-或-O(CH2)m-(m是1～5的整数)，更理想的是单键、-O-、-NH-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-或-O(CH2)m-(m是1～5的整数)，进一步理想的是单键、-O-、-CONH-或-COO-，特别理想的是单键或-O-。
式[1]中，X4表示碳数1～20的有机基团，该有机基团中可以含有杂原子（N、O、S、Si）。理想的是碳数1～10的烷基，更理想的是碳数1～5的烷基。
式[1]中，n是1～4的整数。从与四羧酸二酐的反应性这一点，理想的是1～3，进一步理想的是1。
对于式〔1〕中的两个氨基（-NH2）的结合位置没有限定。具体可例举，相对于侧链的键合基团（X1），苯环上的2，3位、2，4位、2，4位、2，5位、2，6位、3，4位、3，5位。其中，从合成聚酰胺酸时的反应性的观点，理想的是2，4位、2，5位或3，5位。如果还考虑二胺化合物的合成难易程度，更理想的是2，4位或3，5位。
特别理想的是，式[1]的X1是-O-、-CONH-或-COO-，X3是单键或-O-，n是1。
此外，尤其理想的是，式[1]的X1是-O-、-CONH-或-COO-，X2是单键或碳数1～5的亚烷基，X3是单键或-O-，X4是碳数1～5的烷基，n是1。
式[1]的X1、X2、X3、X4和n的理想组合如下表1所示。
[表1]
  X1   X2   X3   X4   n
  A-1   -O-   单键   单键   碳数1～5的烷基   1
  A-2   -O-   碳数1～5的亚烷基   单键   碳数1～5的烷基   1
  A-3   -O-   碳数1～5的亚烷基   O   碳数1～5的烷基   1
  A-4   -CONH-   单键   单键   碳数1～5的烷基   1
  A-5   -CONH-   碳数1～5的亚烷基   单键   碳数1～5的烷基   1
  A-6   -CONH-   碳数1～5的亚烷基   O   碳数1～5的烷基   1
  A-7   -COO-   单键   单键   碳数1～5的烷基   1
  A-8   -COO-   碳数1～5的亚烷基   单键   碳数1～5的烷基   1
  A-9   -COO-   碳数1～5的亚烷基   O   碳数1～5的烷基   1
<特定二胺化合物的合成方法>
本发明的制造以式[1]表示的特定二胺化合物的方法无特别限定，但是作为理想的方法可例举如下方法。
本发明的特定二胺化合物通过合成下式［2］表示的二硝基体后再还原硝基使其转换成氨基来获得。
【化6】
Figure BDA00001804177200081
（式[2]的X1、X2、X3、X4和n的定义与式[1]的X1、X2、X3、X4和n定义相同）。
还原二硝基化合物的方法没有特别的限定，通常通过使用钯-碳、氧化铂、阮内镍、铂黑、铑-氧化铝、硫化铂碳等作为催化剂，在乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃、二噁烷、醇类溶剂等溶剂中，用氢气、肼、氯化氢等进行还原的方法。
式[2]的二硝基体可以通过介由X1使-X2-X3键合在二硝基苯上的方法等获得。
X1为选自-O-（醚键）、-NH-(氨基键)、-N(CH3)-(甲基化氨基键)、-CONH-（酰胺键）、-NHCO-（逆酰胺键）、-CH2O-(亚甲基醚键)、-COO-（酯键）、-OCO-(逆酯键)、-CON(CH3)-(N-甲基化酰胺键)、和-N(CH3)CO-(N-甲基化逆酰胺键)等的连接键，这些连接键可以通过通常的有机合成的方法形成。
例如，X1为醚或亚甲基醚键时，可例举如下方法,即在碱存在下，使对应的含二硝基的卤素衍生物和含有X2、X3及X4的羟基衍生物进行反应的方法，或者在碱存在下，使含二硝基的羟基衍生物和含有带有X2、X3及X4的氧杂环丁烷的卤素取代衍生物进行反应的方法。
氨基键时，可例举在碱的存在下，将对应的含二硝基的卤素衍生物和含有带有X2、X3及X4的氧杂环丁烷基的氨基取代衍生物进行反应的方法。
氨基键时，可例举在碱的存在下，将对应的含二硝基的酰氯体和含有带有X2、X3及X4的氧杂环丁烷基的氨基取代体进行反应的方法。
逆氨基键时，可例举在碱的存在下，将对应的含二硝基的氨基取代体和含有带有X2、X3及X4的氧杂环丁烷基的酰氯体进行反应的方法。
酯键时，可例举在碱的存在下，将对应的含二硝基的酰氯体和含有带有X2、X3及X4的氧杂环丁烷基的羟基取代衍生物进行反应的方法。
逆酯键时，可例举在碱的存在下，将对应的含二硝基的羟基衍生物和含有带有X2、X3及X4的氧杂环丁烷基的酰氯体进行反应的方法。
作为含二硝基的卤素衍生物以及含二硝基的衍生物的具体例，可例举3，5-二硝基氯苯、2，4-二硝基氯苯、2，4-二硝基氟苯、3，5-二硝基苯甲酰氯、3，5-二硝基苯甲酸、2，4-二硝基苯甲酰氯，2，4-二硝基苯甲酸、3，5-二硝基苄基氯、2，4-二硝基苄基氯、3，5-二硝基苄醇、2，4-二硝基苄醇、2，4-二硝基苯胺、3，5-二硝基苯胺、2，6-二硝基苯胺、2，4-二硝基苯酚、2，5-二硝基苯酚、2，6-二硝基苯酚、2，4-二硝基苯乙酸等。考虑到原料的获得难易度、反应性这几点，可以选择一种或多种使用。
<其它二胺化合物>
本发明中，在不损害本发明的效果的范围内，可以并用特定二胺化合物以外的其他二胺化合物作为二胺成分。下面例举其具体例。
对苯二胺、2，3，5，6-四甲基-对苯二胺、2，5-二甲基对苯二胺、间苯二胺、2，4-二甲基间苯二胺、2，5-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、2，5-二氨基苯酚、2，4-二氨基苯酚、3，5-二氨基苯酚、3，5-二氨基苄醇、2，4-二氨基苄醇、4，6-二氨基间苯二酚、4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二羟基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二羧基-4，4’-二氨基联苯、3，3’-二氟-4，4’-联苯、3，3’-三氟甲基-4，4’-二胺联苯、3，4’-二氨基联苯、3，3’-二氨基联苯、2，2’-二氨基联苯、2，3’-二氨基联苯、4，4’-二氨基二苯基甲烷、3，3’-二氨基二苯基甲烷、3，4’-二氨基二苯基甲烷、2，2’-二氨基二苯基甲烷、2，3’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯基醚、3，3’-二氨基二苯基醚、3，4’-二氨基二苯基醚、2，2’-二氨基二苯基醚、2，3’-二氨基二苯基醚、4，4’-磺酰二苯胺、3，3’-磺酰二苯胺、双（4-氨基苯基）硅烷、双（3-氨基苯基）硅烷、二甲基-双（4-氨基苯基）硅烷、二甲基-双（3-氨基苯基）硅烷、4，4’-硫二苯胺、3，3’-硫二苯胺、4，4’-二氨基二苯胺、3，3’-二氨基二苯胺、3，4’-二氨基二苯胺、2，2’-二氨基二苯胺、2，3’-二氨基二苯胺、N-甲基（4，4’-二氨基二苯基）胺、N-甲基（3，3’-二氨基二苯基）胺、N-甲基（3，4’-二氨基二苯基）胺、N-甲基（2，2’-二氨基二苯基）胺、N-甲基（2，3’-二氨基二苯基）胺、4，4’-二氨基二苯酮、3，3’-二氨基二苯酮、3，4’-二氨基二苯酮、1，4-二氨基萘、2，2’-二氨基二苯酮、2，3’-二氨基二苯甲酮、1，5-二氨基萘、1，6-二氨基萘、1，7-二氨基萘、1，8-二氨基萘、2，5-二氨基萘、2，6二氨基萘、2，7-二氨基萘、2，8-二氨基萘、1，2-双（4-氨基苯基）乙烷、1，2-双（3-氨基苯基）乙烷、1，3-双（4-氨基苯基）丙烷、1，3-双（3-氨基苯基）丙烷、1，4-双（4-氨基苯基）丁烷、1，4-双（3-氨基苯基）丁烷、双（3，5-二乙基-4-氨基苯基）甲烷、1，4-双（4-氨基苯氧基）苯、1，3-双（4-氨基苯氧基）苯、1，4-双（4-氨基苯基）苯、1，3-双（4-氨基苯基）苯、1，4-双（4-氨基苯甲基）苯、1，3-双（4-氨基苯氧基）苯、4，4’-［1，4-亚苯基双（亚甲基）］二苯胺、4，4’-［1，3-亚苯基双（亚甲基）］二苯胺、3，4’-［1，4-亚苯基双（亚甲基）］二苯胺、3，4’-［1，3-亚苯基双（亚甲基）］二苯胺、3，3’-［1，4-亚苯基双（亚甲基）］二苯胺、3，3’-［1，3-亚苯基双（亚甲基）］二苯胺、1，4-亚苯基双［（4-氨基苯基）甲酮］、1，4-亚苯基双［（3-氨基苯基）甲酮］、1，3-亚苯基双［（4-氨基苯基）甲酮］、1，3-亚苯基双［（3-氨基苯基）甲酮］、1，4-亚苯基双（4-氨基苯甲酸酯）、1，4-亚苯基双（3-氨基苯甲酸酯）、1，3-亚苯基双（4-氨基苯甲酸酯）、1，3-亚苯基双（3-氨基苯甲酸酯）、双（4-氨基苯基）对苯二甲酸酯、双（3-氨基苯基）对苯二甲酸酯、双（4-氨基苯基）间苯二甲酸酯、双（3-氨基苯基）间苯二甲酸酯、N，N’-（1，4-亚苯基）双（4-氨基苯甲酰胺）、N，N’-（1，3-亚苯基）双（4-氨基苯甲酰胺）、N，N’-（1，4-亚苯基）双（3-氨基苯甲酰胺）、N，N’-（1，3-亚苯基）双（3-氨基苯甲酰胺）、N，N’-双（4-氨基苯基）对苯二甲酰胺、N，N’-双（3-氨基苯基）对苯二甲酰胺、N，N’-双（4-氨基苯基）间苯二甲酰胺、N，N’-双（3-氨基苯基）间苯二甲酰胺、9，10-双（4-氨基苯基）蒽、4，4’-双（4-氨基苯氧基）二苯砜、2，2’-双［4-（4-氨基苯氧基）苯基］丙烷、2，2’-双［4-（4-氨基苯氧基）苯基］六氟丙烷、2，2’-双（4-氨基苯基）六氟丙烷、2，2’-双（3-氨基苯基）六氟丙烷、2，2’-双（3-氨基-4-甲基苯基）六氟丙烷、2，2’-双（4-氨基苯基）丙烷、2，2’-双（3-氨基苯基）丙烷、2，2’-双（3-氨基-4-甲基苯基）丙烷、3,5-二氨基苯甲酸、2,5-二氨基苯甲酸、1，3-双（4-氨基苯氧基）丙烷、1，3-双（3-氨基苯氧基）丙烷、1，4-双（4-氨基苯氧基）丁烷、1，4-双（3-氨基苯氧基）丁烷、1，5-双（4-氨基苯氧基）戊烷、1，5-双（3-氨基苯氧基）戊烷、1，6-双（4-氨基苯氧基）己烷、1，6-双（3-氨基苯氧基）己烷、1，7-双（4-氨基苯氧基）庚烷、1，7-（3-氨基苯氧基）庚烷、1，8-双（4-氨基苯氧基）辛烷、1，8-双（3-氨基苯氧基）辛烷、1，9-双（4-氨基苯氧基）壬烷、1，9-双（3-氨基苯氧基）壬烷、1，10-（4-氨基苯氧基）癸烷、1，10-（3-氨基苯氧基）癸烷、1，11-（4-氨基苯氧基）十一烷、1，11-（3-氨基苯氧基）十一烷、1，12-（4-氨基苯氧基）十二烷、1，12-（3-氨基苯氧基）十二烷等的芳族二胺、双（4-氨基环己基）甲烷、双（4-氨基-3-甲基环己基）甲烷等的脂环式二胺、1，3-二氨基丙烷、1，4-二氨基丁烷、1，5-二氨基戊烷、1，6-二氨基己烷、1，7-二氨基庚烷、1，8-二氨基辛烷、1，9-二氨基壬烷、1，10-二氨基癸烷、1，11-二氨基十一烷、1，12-二氨基十二烷等的脂肪族二胺。
此外，可以例举在二胺的侧链上具有烷基、含氟烷基、芳香环、脂肪族环、杂环或由它们构成的大环取代体的二胺，具体地，可以例示下式[DA1]～[DA32]所示的二胺。
【化7】
Figure BDA00001804177200111
（式[DA1]～式[DA5]中，R1为碳数1以上22以下的烷基或含氟烷基。）
【化8】
Figure BDA00001804177200121
(式[DA6]～式[DA11]中，R2表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-CH2-、-O-、-CO-或-NH-，R3为碳数1以上22以下的烷基或含氟烷基。)
【化9】
Figure BDA00001804177200122
(式[DA12]和式[DA13]中，R4表示-O-、-OCH2-、-CH2O-、-COOCH2-或-CH2OCO-，R5为碳数1以上22以下的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。)
【化10】
Figure BDA00001804177200123
(式[DA14]～式[DA16]中，R6表示-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-或-CH2-，R7为碳数1以上22以下的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。)
【化11】
Figure BDA00001804177200124
（式[DA17]和式[DA18]中，R8为-COO-、-OCO-、-CONH-、-NHCO-、-COOCH2-、-CH2OCO-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2-、-O-或-NH-，R9为氟基、氰基、三氟甲基、硝基、偶氮基、甲酰基、乙酰基、乙酰氧基或羟基。）
【化12】
Figure BDA00001804177200131
（式[DA19]和式[DA20]中，R10是碳数3以上12以下的烷基，1,4-环己烯的顺-反异构分别为反式异构体。）
【化13】
Figure BDA00001804177200132
（式[DA21]和式[DA22]中，R11是碳数3以上12以下的烷基，1,4-环己烯的顺-反异构分别为反式异构体。）
【化14】
Figure BDA00001804177200133
【化15】
Figure BDA00001804177200141
并且，可以例举如以下式[DA33]所示的二氨基硅氧烷等。
【化16】
Figure BDA00001804177200142
（式(DA33)中，p为1～10的整数。）
还可以例举下式[DA34]的二胺。
【化17】
Figure BDA00001804177200143
（式[DA34]中，A4是可以被氟原子取代的碳数3～20的烷基，A3是1,4环亚己基或1,4-亚苯基，A2是氧原子或-COO-*(注，带有“*”的键合基与A3键合)，A1是氧原子或-COO-*(注，带有“*”的键合基与(CH2)a2键合)。此外，a1是0或1的整数，a2是2～10的整数，a3是0或1的整数。）
上述其它的二胺化合物可以根据作为液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持特性、蓄积电荷等特性，使用一种或混合两种以上使用。
<四羧酸二酐>
本发明中使用的四羧酸二酐没有特别限定。下面例举其具体例。
均苯四甲酸、2，3，6，7-萘四羧酸、1，2，5，6-萘四羧酸、1，4，5，8-萘四羧酸、2，3，6，7-蒽四羧酸、1，2，5，6-蒽四羧酸、3，3’，4，4’-联苯四羧酸、2，3，3’，4-联苯四羧酸、双（3，4-二羧苯基）醚、3，3’，4，4’-二苯酮四羧酸、双（3，4-二羧苯基）砜、双（3，4-二羧苯基）甲烷、2，2-双（3，4-二羧苯基）丙烷、1，1，1，3，3，3-六氟-2，2-双（3，4-二羧苯基）丙烷、双（3，4-二羧苯基）二甲基硅烷、双（3，4-二羧苯基）二苯基硅烷、2，3，4，5-吡啶四羧酸、2，6-双（3，4-二羧苯基）吡啶、3，3’，4，4’-二苯基磺基四羧酸、3，4，9，10-苝四羧酸、1，3-二苯基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸、氧双邻苯二甲酸四羧酸、1，2，3，4-环丁烷四羧酸、1，2，3，4-环戊烷四羧酸、1，2，4，5-环己烷四羧酸、1，2，3，4-四甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸、1，2-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸、1，3-二甲基-1，2，3，4-环丁烷四羧酸、1，2，3，4-环戊烷四羧酸、2，3，4，5-四氢呋喃四羧酸、3，4-二羧基-1-环己基琥珀酸、2，3，5-三羧基环戊基乙酸、3，4-二羧酸-1，2，3，4-四氢-1-萘琥珀酸、双环［3，3，0］辛烷-2，4，6，8-四羧酸、双环［4，3，0］壬烷-2，4，7，9-四羧酸、双环［4，4，0］癸烷-2，4，7，9-四羧酸、双环［4，4，0］癸烷-2，4，8，10-四羧酸、三环［6．3．0．0＜2，6＞］十一烷-3，5，9，11-四羧酸、1，2，3，4-丁烷四羧酸、4-（2，5-二氧代四氢呋喃-3-基）-1，2，3，4-四氢化萘-1，2-二羧酸、双环［2，2，2］-7-辛烯-2，3，5，6-四羧酸、5-（2，5-双氧四氢呋喃基）-3-甲基-3-环己烷-1，2-二羧酸、四环［6，2，1，1，0，2，7］十二烷-4，5，9，10-四羧酸、3，5，6-三羧基降冰片烷-2：3，5：6二羧酸、1，2，4，5-环己烷四羧酸等。
四羧酸二酐可以根据形成液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持性、蓄积电荷等特性，使用一种或并用两种以上。
<聚合物>
本发明的聚合物，如上所述，是以特定二胺化合物为原料的聚酰胺酸或将该聚酰胺酸脱水闭环而得到的聚酰亚胺。
由本发明的聚合物得到的液晶取向膜，上述二胺成分中特定二胺化合物的含有比例越多，越能提高预倾角的热稳定性。
出于提高上述特性的目的，理想的是二胺成分的1摩尔%以上为特定的二胺化合物。进而，理想的是二胺成分的5摩尔%以上是特定的二胺化合物，更理想的是10摩尔%以上。此外，也可以是二胺成分的100摩尔%为特定的二胺化合物，但是出于涂布液晶取向处理剂时的均匀涂布性的观点，理想的是特定的二胺化合物占二胺成分的80摩尔%以下，更理想的是40摩尔%以下。
通过二胺成分和四羧酸二酐的反应获得本发明的聚酰胺酸时，可以采用公知的合成方法。通常是使四羧酸二酐和二胺在有机溶剂中反应的方法。四羧酸二酐和二胺的反应在有机溶剂中比较容易进行，且在不生成副产物这一点上是有利的。
作为用于四羧酸二酐和二胺的反应的有机溶剂，只要是生成的聚酰胺酸可溶解的溶剂则没有特别限定。下面例举其具体例。
N，N-二甲基甲酰胺、N，N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙内酰胺、二甲亚砜、四甲基尿素、吡啶、二甲砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲乙酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁醚、双丙二醇单甲醚、二甘醇、二甘醇单乙酸酯、二甘醇二甲醚、双丙二醇单乙酸酯单甲醚、双丙二醇单甲醚、双丙二醇单乙醚、双丙二醇单乙酸酯单乙醚、双丙二醇单丙醚、双丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁醚、二异丁烯、甲基环己烯、丙基醚、二己基醚、二噁烷、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、环己酮、碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-庚酮等。这些可以单独使用，也可以混合使用。并且，即使是不能溶解聚酰胺酸的溶剂，在生成的聚酰胺酸不析出的范围内，可以混合在上述溶剂中使用。另外，因为有机溶剂中的水分阻碍聚合反应，并且成为使生成的聚酰胺酸水解的原因，所以理想的是使用脱水干燥的有机溶剂。
使四羧酸二酐和二胺成分在有机溶剂中反应时可例举如下方法，搅拌使二胺分散或溶解在有机溶剂中而得到的溶液、将四羧酸二酐直接添加或者分散或溶解于有机溶剂后进行添加的方法，反之在将四羧酸二酐分散或溶解于有机溶剂中而得到的溶液中添加二胺的方法，将四羧酸二酐和二胺交替添加的方法等，可以使用其中的任一种方法。另外，四羧酸二酐或二胺成分由多种化合物形成时，可以在预先混合的状态下使其反应，也可以使其个别地依次反应，还可以使个别反应形成的低分子量物混合反应而获得高分子量物。
使四羧酸二酐和二胺成分反应的温度可以选择-20℃～150℃的任意温度，理想的是-5℃～100℃。此外，反应能以任意的浓度进行，但如果浓度过低，则难以得到高分子量的聚合物，如果浓度过高则反应液的粘度过高，难以进行均匀的搅拌，因此较好的是1～50质量％，更好的是5～30质量％。反应初期在高浓度下进行，之后可以添加有机溶剂。
聚酰胺酸的聚合反应中，四羧酸二酐的总摩尔数和二胺成分的总摩尔数之比，较好的是0.8～1.2。与通常的缩聚反应相同，该摩尔比越接近于1.0，生成的聚酰胺酸的分子量越大。
本发明的聚酰亚胺是使上述聚酰胺酸脱水闭环而得的聚酰亚胺，作为用于获得液晶取向膜的共聚物是有用的。
本发明的聚酰亚胺中，酰胺酸基的脱水闭环率（酰亚胺化率）不需要一定为100％，可以根据用途或目的调整为例如45～85%的范围等。
作为使聚酰胺酸酰亚胺化的方法可例举直接加热聚酰胺酸的溶液的热酰亚胺化、在聚酰胺酸的溶液中添加催化剂的催化酰亚胺化。
在溶液中使聚酰胺酸热酰亚胺化时的温度为100～400℃，较好是120～250℃,较好是将酰亚胺化中生成的水排除在体系外的同时进行。
聚酰胺酸的催化酰亚胺化是通过在聚酰胺酸溶液中添加碱性催化剂和酸酐，在-20～250℃，较好是在0～180℃下搅拌进行。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍，较好是2～20摩尔倍，酸酐量为酰胺酸基的1～50摩尔倍，较好是3～30摩尔倍。作为碱性催化剂，可例举吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中吡啶具有对于使反应进行的适度的碱性，因此优选。作为酸酐，可例举乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等，其中，使用乙酸酐时易于反应结束后的纯化，因此优选。采用催化剂的酰亚胺化的酰亚胺化率可以通过调整催化剂量和反应温度、反应时间来控制。
从聚酰胺酸或聚酰亚胺的反应溶液中回收生成的聚酰胺酸或聚酰亚胺时，较好是将反应溶液投入到弱溶剂中使其沉淀。作为用于沉淀的不良溶剂，可例举甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入到不良溶剂中使其沉淀的聚合物可以在过滤回收之后，在常压或减压下、常温或加热下进行干燥。另外，如果使沉淀回收的聚合物重新溶解于有机溶剂，重复沉淀回收操作2～10次，则可以减少聚合物中的杂质。作为此时的弱溶剂可例举醇类、酮类、烃类等，如果使用选自这些溶剂中的3种以上弱溶剂，则纯化效率进一步提高，因此理想。
包含在本发明的液晶取向处理剂中的聚酰胺酸或聚酰亚胺的分子量，在考虑由此获得的涂膜的强度以及涂膜形成时的操作性、涂膜的均匀性的情况下，利用GPC（凝胶渗透色谱Gel Permeation Chromatography）方法测定的重均分子量较好是5000～1000000，更好是10000～150000。
<液晶取向处理剂>
本发明的液晶取向处理剂是用于形成液晶取向膜的涂布液，是用于形成树脂被膜的树脂成分溶解于有机溶剂中而形成的溶液。这里，上述树脂成分为包含选自上述本发明的聚合物的至少一种聚合物的树脂成分。此时，树脂成分的含量较好是1质量％～20质量％，更好是3质量％～15质量％，特好是3～10质量％。
本发明中，上述树脂成可以全部使用本发明的聚合物，也可以在本发明的聚合物中混合其它的聚合物。此时，树脂成分中的其它聚合物的含量为0.5～15质量％，较好是1～10质量％。
所述的其它聚合物，例如与四羧酸二酐反应的二胺成分可以例举使用特定的二胺化合物以外的二胺而得到的聚酰胺酸或聚酰亚胺等。
用于本发明的液晶取向处理剂的有机溶剂，只要是能够溶解上述树脂成分的有机溶剂，则无特别限定。
本发明的液晶取向处理剂可以包含上述以外的成分。具体例子有，能够提高涂布液晶取向处理剂时的膜厚均匀性或表面平滑性的溶剂或化合物、能够提高液晶取向膜和基板的密合性的化合物等。
作为能够提高膜厚均匀性或表面平滑性的溶剂的具体例，可例举以下物质。
例如、可例举异丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁醚、双丙二醇单甲醚、二甘醇、二甘醇单乙酸酯、二甘醇二甲醚、双丙二醇单乙酸酯单甲基醚、双丙二醇单甲醚、双丙二醇单乙醚、双丙二醇单乙酸酯单乙醚、双丙二醇单丙醚、双丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁酮、甲基环己烯、丙基醚、二己基醚、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、双丙二醇、2-（2-乙氧基丙氧基）丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等具有低表面张力的溶剂等。
上述提高膜厚均匀性和表面平滑性的溶剂可以使用1种或混合多种使用。使用如上所述的溶剂时，该溶剂的使用量较好是占液晶取向处理剂中包含的溶剂总量的5～80质量％，更好是20～60质量％。
作为能够提高膜厚的均匀性或表面平滑性的化合物，可例举氟类表面活性剂、硅酮类表面活性剂、非离子性表面活性剂等。
更具体地，例如可例举エフトツプEF301、EF303、EF352(照明产品株式会社(トーケムプロダクツ社)制)、メガフアツクF171、F173、R-30(大日本油墨株式会社(大日本インキ社)制)、フロラードFC430、FC431(住友3M株式会社(住友スリーエム社)制)、アサヒガードAG710、サーフロンS-382、SC101、SC102、SC103、SC104、SC105、SC106(旭硝子株式会社(旭硝子社)制)等。这些表面活性剂的使用比例相对于液晶取向处理剂中包含的树脂成分100质量份，较好是0.01～2质量份，更好是0.01～1质量份。
作为提高液晶取向膜和基板的密合性的化合物的具体例，可例举以下所示的含官能性硅烷的化合物、含环氧基的化合物。
例如，可例举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-酰脲丙基三甲氧基硅烷、3-酰脲丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧亚乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧亚乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’,-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’,-四缩水甘油基-4、4’-二氨基二苯基甲烷等。
使用这些能够提高与基板的密合性的化合物时，相对于液晶取向处理剂中含有的树脂成分100质量份，该化合物的含量较好是0.1～30质量份，更好是1～20质量份。如果不足0.1质量份，则无法期待密合性提高的效果，如果多于30质量份，则有时液晶的取向性变差。
本发明的液晶取向处理剂中除了上述物质以外，只要是在不损害本发明的效果的范围内，可以添加用于改变液晶取向膜的电容率、导电性等电特性的电介质和导电物质。
<液晶取向膜和液晶显示元件>
本发明的液晶取向处理剂在涂布于基板上并烧成后，可以进行摩擦处理或光照射等取向处理，或者在垂直取向用途等中不经过取向处理而用作液晶取向膜。此时，使用的基板只要是透明性高的基板则无特别限定，可以使用玻璃基板、丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。另外，从工序简单化的观点来看，较好是使用形成有用于液晶驱动的ITO电极等的基板。另外，反射型液晶显示元件中，可以使用硅晶片等不透明的物质，但仅限于一侧的基板，此时的电极可以使用铝等反光材料。
液晶取向处理剂的涂布方法没有特别限定，工业上通常采用通过丝网印刷、胶版印刷、柔版印刷、喷墨等进行涂布的方法。作为其它涂布方法，还有浸涂法、辊涂法、狭缝涂布、旋涂法等，可以根据目的使用这些方法。
将液晶取向处理剂涂布于基板后的烧成可以通过加热板等加热装置在50～300℃，较好是80～250℃下使溶剂蒸发，从而形成涂膜。烧成后的涂膜的厚度较好为5～300nm，更好为10～100nm，因为如果过厚则在液晶显示元件的能耗方面不理想，而如果过薄则有时液晶显示元件的可靠性下降。使液晶水平取向或倾斜取向时，通过摩擦或偏光紫外线照射等对烧成后的涂膜进行处理。
本发明的液晶显示元件是通过上述方法由本发明的液晶取向处理剂获得带液晶取向膜的基板后，通过公知的方法制造液晶盒而形成的液晶显示元件。
若例举制造液晶盒的一例，可例示如下方法：准备形成有液晶取向膜的一对基板，在一个基板的液晶取向膜上散布间隔物，将另一个基板贴合使得液晶取向膜面处于内侧，减压注入液晶并密封的方法；或在散布有间隔物的液晶取向膜面上滴加液晶之后，将基板贴合而进行密封的方法等。此时的间隔物的厚度较好是1～30μm，更好是2～10μm。
如上所述，使用本发明的液晶取向处理剂而制得的液晶显示元件的可靠性良好，可很好地用于大画面且高清晰的液晶电视等。
【实施例】
以下，例举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于此。
本发明的特定二胺化合物的合成
<实施例1>
二胺化合物（4）的合成
【化18】
Figure BDA00001804177200221
室温下，在进行了氮气置换的四口烧瓶中加入3-甲基-3-氧杂环丁烷乙醇（2）（14.95g、146.4mmol）、三乙胺（16.29g、160.1mmol）和四氢呋喃（150ml）后，一边保持15℃以下，一边滴入3，5-二硝基苯甲酰氯（1）（33.70g、146.2mmol）的四氢呋喃（40ml）溶液。反应结束后，将反应液注入到1L的纯水中，过滤得到的结晶，用纯水清洗干净。在乙醇（200ml）中搅拌结晶后，过滤并用乙醇清洗干净后，得到化合物(3)(白色结晶，36.33g，得率84%）。
1H-NMR（400MHz，CDCl3，δppm）：9.26（1H，t，J=2.0Hz），9.16（1H，dd，J=1.2Hz），4.63-4.50（4H，m），4.59（2H，s），1.47（3H，s）．
在氢存在下，室温下，搅拌化合物（3）(30.00g、101mmol)和5%Pd-C(3g)的四氢呋喃(300ml)的混合物。反应结束后，过滤，减压下浓缩滤液。在得到的粗产物中加入己烷（200ml），搅拌。搅拌后，过滤结晶，用己烷清洗干净。再次，将得到的结晶加入乙醇（100ml）中，搅拌后，过滤结晶，用乙醇清洗干净后，得到二胺化合物（4）（白色结晶，21.45g,得率90%）。
1H-NMR（400MHz，CDCl3，δppm）：6.78（2H，d，J=2.4Hz），6.18（1H，t，J=2.4Hz），4.63（2H，d，J=6.0Hz），4.44（2H，d，J=6.0Hz），4.32（2H，s），3.745（4H，brord），1.40（3H,s）．
聚酰胺酸和聚酰亚胺的合成
下述实施例2～9和比较例1～4记载了聚酰胺酸和聚酰亚胺的合成例，记载的各个例子中使用的缩略号的意思、聚酰胺酸和聚酰亚胺的分子量的测定以及酰亚胺化率的测定如下所示。此外，实施例2～9和比较例1～4中合成的聚酰胺酸和聚酰亚胺的内容分别归纳记载于表2和表3中。
（四羧酸二酐）
CBDA：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
BODA：双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二酐。
【化19】
Figure BDA00001804177200231
（特定二胺化合物）
二胺（4）：实施例1合成的二胺化合物
【化20】
Figure BDA00001804177200232
（其它二胺化合物）
p-PDA：对苯二胺
PCH7DAB：1，3-二氨基-4-〔4-（反式-4-正庚基环己基）苯氧基〕苯
PBCH5DAB：1，3-二氨基-4-｛4-〔反式-4-（反式-4-正庚基环己基）环己基〕苯氧基｝苯
m-PBCH5DAB：3，5-二氨基-｛4-〔反式-4-（反式-4-正戊基环己基）环己基〕苯基｝苯甲酸酯
【化21】
Figure BDA00001804177200241
（交联性化合物）
KK1：
【化22】
KK2：
【化23】
Figure BDA00001804177200243
（有机溶剂）
NMP：N-甲基-2-吡咯烷酮
BCS：丁基溶纤剂
（聚酰胺酸、聚酰亚胺的分子量的测定）
聚酰胺酸和聚酰亚胺的分子量是通过昭和电工株式会社（昭和電工社）制的常温凝胶渗透色谱（GPC）装置（GPC-101）、Shodex株式会社制的柱（KD-803,KD-805）,如下测定。
柱温：50℃
洗脱液：N,N'-二甲基甲酰胺（作为添加剂，溴化锂-水合物（LiBr·H2O）为30mmol/L、磷酸酐结晶（o-磷酸）为30mmol/L、四氢呋喃（THF）为10ml/L)
流速：1.0ml/分钟
校正曲线形成用标准样品：(东曹株式会社(東ソー社)制TSK标准聚环氧乙烷（分子量约900,000、150,000、100,000、30,000）、以及聚合物实验室公司（ポリマーラボラトリー社）制聚乙二醇（分子量约12,000、4,000、1,000）。
（酰亚胺化率的测定）
将20mg的聚酰亚胺粉末加入到NMR取样管（草野科学株式会社制NMR取样管的规格φ5），且添加0.53ml的氘代二甲亚砜（DMSO-d6、0.05％TMS（四甲基硅烷）混合物），用超声波使其完全溶解。用日本电子资料株式会社（日本電子データム社）制NMR测定器（JNW-ECA500）测定500MHz的质子NMR。酰亚胺化率如下求得，利用来自于酰亚胺化前后无变化的结构的质子作为基准质子，利用该质子峰的积分值和、源于9.5至10.0ppm附近出现的酰胺酸的NH基的质子峰的积分值，通过下式求得。
酰亚胺化率（％）＝（1-α·x/y）×100
上述式中，x为来自于酰胺酸的NH基的质子峰积分值、y为基准质子峰的积分值、α为相对于1个聚酰胺酸（酰亚胺化率为0％）时酰胺酸的NH基质子的基准质子个数比例。
<实施例2>
将BODA（3.51g，14.0mmol）、PCH7DAB（0.89g、2.34mmol）、p-PDA(1.77g、16.4mmol)、二胺(4)(1.10g，4.66mmol)在NMP(14.4g)中混合，在80℃下使其反应5个小时后，添加CBDA（1.84g、9.38mmol）和NMP(12.3g),在40℃下使其反应6个小时，从而获得聚酰胺酸（A）溶液（浓度25.4质量%）。该聚酰胺酸的数均分子量为23900，重均分子量为59500。
<实施例3>
在与实施例2同样得到的聚酰胺酸（A）的溶液（20.0g）中加入NMP稀释至浓度为6质量%后，加入作为酰亚胺化催化剂的醋酸酐（2.48g）、吡啶（1.90g），使其在80℃下反应4小时。将该反应溶液注入甲醇（300ml）中，过滤生成的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗干净，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺（B）粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为53％，数均分子量为21300，重均分子量为51200。
<实施例4>
将BODA（3.48g，13.9mmol）、PCH7DAB（0.44g、1.16mmol）、p-PDA(1.63g、15.1mmol)、二胺(4)(1.64g，6.94mmol)在NMP(14.6g)中混合，在80℃下使其反应5个小时后，添加CBDA（1.82g、9.27mmol）和NMP(12.7g),在40℃下使其反应6个小时，从而获得聚酰胺酸（C）溶液（浓度24.8质量%）。该聚酰胺酸的数均分子量为24100，重均分子量为59200。
<实施例5>
在与实施例4同样得到的聚酰胺酸（C）的溶液（20.2g）中加入NMP稀释至浓度为6质量%后，加入作为酰亚胺化催化剂的醋酸酐（2.50g）、吡啶（1.95g），使其在80℃下反应4小时。将该反应溶液注入甲醇（300ml）中，过滤生成的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗干净，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺（D）粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为55％，数均分子量为22400，重均分子量为52500。
<实施例6>
将BODA（3.50g，14.0mmol）、PCH7DAB（4.44g、11.7mmol）、p-PDA(1.01g、9.34mmol)、二胺(4)(0.55g，2.33mmol)在NMP(17.5g)中混合，在80℃下使其反应5个小时后，添加CBDA（1.83g、9.33mmol）和NMP(15.9g),在40℃下使其反应6个小时，从而获得聚酰胺酸溶液（浓度25.3质量%）。
在得到的聚酰胺酸溶液（20.0g）中加入NMP，稀释至浓度为6质量%后，加入作为酰亚胺化催化剂的醋酸酐（4.53g）、吡啶（3.31g），使其在90℃下反应3小时.将该反应溶液注入甲醇（310ml）中，过滤生成的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗干净，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺（E）粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为80％，数均分子量为16300，重均分子量为45400。
<实施例7>
将BODA（3.50g，14.0mmol）、PBCH5DAB（0.50g、1.16mmol）、p-PDA(1.89g、17.5mmol)、二胺(4)(1.10g，4.66mmol)在NMP(14.9g)中混合，在80℃下使其反应5个小时后，添加CBDA（1.83g、9.33mmol）和NMP(12.3g),在40℃下使其反应6个小时，从而获得聚酰胺酸溶液（浓度24.5质量%）。
在得到的聚酰胺酸溶液（20.0g）中加入NMP，稀释至浓度为6质量%后，加入作为酰亚胺化催化剂的醋酸酐（2.45g）、吡啶（1.93g），使其在80℃下反应4小时。将该反应溶液注入甲醇（280ml）中，过滤生成的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗干净，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺（F）粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为55％，数均分子量为22600，重均分子量为53100。
<实施例8>
将BODA（3.55g，14.2mmol）、PBCH5DAB(3.07g，7.10mmol)、p-PDA(1.28g，11.8mmol)、二胺(4)(1.12g，4.74mmol)在NMP(16.5g)中混合，在80℃下使其反应5个小时后，添加CBDA（1.86g、9.48mmol）和NMP(15.9g),在40℃下使其反应6个小时，从而获得聚酰胺酸溶液（浓度25.2质量%）。
在得到的聚酰胺酸溶液（20.5g）中加入NMP，稀释至浓度为6质量%后，加入作为酰亚胺化催化剂的醋酸酐（4.50g）、吡啶（3.30g），使其在90℃下反应3小时。将该反应溶液注入甲醇（330ml）中，过滤生成的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗干净，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺（G）粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为81％，数均分子量为16100，重均分子量为44800。
<实施例9>
将BODA（3.50g，14.0mmol）、m-PBCH5DAB(3.12g，7.00mmol)、p-PDA(1.26g，11.7mmol)、二胺(4)(1.10g，4.66mmol)在NMP(16.4g)中混合，在80℃下使其反应5个小时后，添加CBDA（1.83g、9.33mmol）和NMP(15.3g),在40℃下使其反应6个小时，从而获得聚酰胺酸溶液（浓度25.4质量%）。
在得到的聚酰胺酸溶液（20.0g）中加入NMP，稀释至浓度为6质量%后，加入作为酰亚胺化催化剂的醋酸酐（2.48g）、吡啶（1.95g），使其在80℃下反应4小时。将该反应溶液注入甲醇（300ml）中，过滤生成的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗干净，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺（H）粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为55％，数均分子量为18200，重均分子量为48500。
<比较例1>
将BODA(3.53g，14.1mmol)、PCH7DAB(0.89g，2.34mmol)、p-PDA(2.29g，21.2mmol)在NMP(13.1g)中混合，在80℃下使其反应5个小时后，添加CBDA（1.85g、9.43mmol）和NMP(12.4g),在40℃下使其反应6个小时，从而获得聚酰胺酸（I）溶液（浓度25.0质量%）。该聚酰胺酸的数均分子量为25400，重均分子量为63300。
<比较例2>
在与合成例1同样得到的聚酰胺酸（I）的溶液（20.0g）中加入NMP稀释至浓度为6质量%后，加入作为酰亚胺化催化剂的醋酸酐（2.48g）、吡啶（1.92g），使其在80℃下反应4小时。将该反应溶液注入甲醇（290ml）中，过滤生成的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗干净，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺（J）粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为55％，数均分子量为22300，重均分子量为56300。
<比较例3>
将BODA(3.51g，14.0mmol)、PCH7DAB(4.45g，11.7mmol)、p-PDA(1.26g，11.7mmol)在NMP(17.3g)中混合，在80℃下使其反应5个小时后，添加CBDA（1.83g、9.33mmol）和NMP(15.3g),在40℃下使其反应6个小时，从而获得聚酰胺酸溶液（浓度25.3质量%）。
在得到的聚酰胺酸溶液（20.1g）中加入NMP，稀释至浓度为6质量%后，加入作为酰亚胺化催化剂的醋酸酐（4.50g）、吡啶（3.30g），使其在90℃下反应3小时。将该反应溶液注入甲醇（320ml）中，过滤生成的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗干净，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺（K）粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为80％，数均分子量为16100，重均分子量为44200。
<比较例4>
将BODA(3.50g，14.0mmol)、PBCH5DAB(3.03g，7.00mmol)、p-PDA(1.77g，16.4mmol)在NMP(16.2g)中混合，在80℃下使其反应5个小时后，添加CBDA（1.83g、9.33mmol）和NMP(15.0g),在40℃下使其反应6个小时，从而获得聚酰胺酸溶液（浓度24.5质量%）。
在得到的聚酰胺酸溶液（20.0g）中加入NMP，稀释至浓度为6质量%后，加入作为酰亚胺化催化剂的醋酸酐（4.48g）、吡啶（3.28g），使其在90℃下反应3小时。将该反应溶液注入甲醇（320ml）中，过滤生成的沉淀物。将该沉淀物用甲醇清洗干净，在100℃下减压干燥而获得聚酰亚胺（L）粉末。该聚酰亚胺的酰亚胺化率为81％，数均分子量为19500，重均分子量为49400。
【表2】
Figure BDA00001804177200291
【表3】
Figure BDA00001804177200301
[液晶取向处理剂的制造]
下述实施例10～17和比较例5～11记载了液晶取向处理剂的制造例，用于评价各液晶取向处理剂的[液晶盒的制作]、[液晶取向性和预倾角的评价]以及[电特性的评价]如下所示。此外，实施例10～17和比较例5～11制得的的各液晶取向处理剂的内容和特性分别归纳记载于表4和表5中。
[液晶盒的制作]
将液晶取向处理剂旋涂于3×4cm的带有ITO电极的基板的ITO面，在加热板上于80℃下放置5分钟，在热循环型清洁烘箱中在210℃下热处理30分钟，得到膜厚100nm的聚酰亚胺涂膜。在辊径120mm、人造丝布的摩擦装置中，在转速700rpm、移动速度40mm/秒、压入量0.3mm的条件下对该涂膜面进行摩擦处理，获得带液晶取向膜的基板。准备2片带有该液晶取向膜的基板，将其组装起来以使液晶取向膜面处于内侧且夹隔6μm间隔物、摩擦方向为逆向，用密封剂将周围粘结起来制作空盒。用减压注入法将液晶（默克日本公司（メルク·ジヤパン社）制、ZLI-2293）注入该空盒中，密封注入口，得到反平行取向的向列液晶盒（以下也称为液晶盒）。但，在实施例14、实施例16、实施例17、比较例3～比较例7中，使用MLC-6608(默克日本公司制)作为液晶。
[液晶取向性和预倾角的评价]
对于在上述[液晶盒的制作]中得到的液晶盒，分别在注入液晶后（初期）、95℃加热处理5分钟后（表4中的处理1）和120℃加热处理5小时后、95℃加热处理5分钟后（表4中的处理2）测定预倾角。在液晶盒的中心和距中心上下1cm处这3处测定预倾角，将它们的平均值作为预倾角的值。此时，在室温下使用预倾角测定装置（ELSICON公司制型号PAS-301）进行测定。
此外，对于初期和各加热处理后的液晶盒，通过偏光显微镜观察确定液晶的取向均匀性。将液晶均匀取向的状态评价为○、将液晶的取向中看到杂乱的情况评价为×。
[电特性的评价]
将上述[液晶盒的制作]中得到的液晶盒在80℃的温度下施加4V的电压，持续60μm，测定16.67ms后和1667ms后的电压，求出电压能够保持多长时间，将其作为电压保持率（表5中的初期电压保持率）。
进而，将测定电压保持率后的液晶盒放置在设定为100℃的恒温槽中21天，与上述同样地进行电压保持率（表5中的高温放置后的电压保持率）的测定。
[耐摩擦性的评价]
用共聚焦激光扫描显微镜确认上述[液晶盒的制作]中得到的摩擦处理后的带有液晶取向膜的基板的表面有无擦伤。
没有观察到擦伤的记为○、有擦伤的记为×。
<实施例10>
将与实施例2同样得到的聚酰胺酸（A）的溶液（10.2g）、NMP（9.71g）和BCS（20.0g）在25℃下混合12小时得到液晶取向处理剂（1）。确认该液晶取向处理剂中没有发现混浊或析出等异常，为均匀的溶液。
<实施例11>
将与实施例3同样得到的聚酰胺酸（B）的粉末（2.51g）、NMP（24.5g）和BCS（11.6g）在50℃下混合15小时得到液晶取向处理剂（2）。确认该液晶取向处理剂中没有发现混浊或析出等异常，为均匀的溶液。
<实施例12>
将与实施例4同样得到的聚酰胺酸（C）的溶液（10.5g）、NMP（11.6g）和BCS（18.0g）在25℃下混合12小时得到液晶取向处理剂（3）。确认该液晶取向处理剂中没有发现混浊或析出等异常，为均匀的溶液。
<实施例13>
将与实施例5同样得到的聚酰亚胺（D）的粉末（2.50g）、NMP（18.7g）和BCS（17.3g）在50℃下混合15小时得到液晶取向处理剂（4）。确认该液晶取向处理剂中没有发现混浊或析出等异常，为均匀的溶液。
<实施例14>
将与实施例6同样得到的聚酰亚胺（E）的粉末（2.55g）、NMP（26.9g）和BCS（9.81g）在55℃下混合15小时得到液晶取向处理剂（5）。确认该液晶取向处理剂中没有发现混浊或析出等异常，为均匀的溶液。
<实施例15>
将与实施例7同样得到的聚酰亚胺（F）的粉末（2.48g）、NMP（16.6g）和BCS（19.2g）在50℃下混合15小时得到液晶取向处理剂（6）。确认该液晶取向处理剂中没有发现混浊或析出等异常，为均匀的溶液。
<实施例16>
将与实施例8同样得到的聚酰亚胺（G）的粉末（2.50g）、NMP（28.3g）和BCS（7.69g）在50℃下混合15小时得到液晶取向处理剂（7）。确认该液晶取向处理剂中没有发现混浊或析出等异常，为均匀的溶液。
<实施例17>
将与实施例9同样得到的聚酰亚胺（H）的粉末（2.50g）、NMP（22.6g）和BCS（13.4g）在50℃下混合15小时得到液晶取向处理剂（8）。确认该液晶取向处理剂中没有发现混浊或析出等异常，为均匀的溶液。
<比较例5>
在比较例1中得到的聚酰胺酸（I）的溶液（10.5g）中加入NMP（9.71g）、BCS（20.2g），在25℃搅拌12小时，由此得到液晶取向处理剂（9）。
<比较例6>
将比较例2中得到的聚酰亚胺（J）的粉末（2.45g）、NMP（24.0g）和BCS（11.3g）在50℃下混合15小时得到液晶取向处理剂（10）。
<比较例7>
将比较例3中得到的聚酰亚胺（K）的粉末（2.50g）、NMP（26.4g）和BCS（9.62g）在50℃下混合15小时得到液晶取向处理剂（11）。
<比较例8>
将与比较例3同样得到的聚酰亚胺（K）的粉末（2.45g）、NMP（31.1g）、BCS（11.3g）和交联性化合物KK1(0.49g)在50℃下混合15小时得到液晶取向处理剂（12）。
<比较例9>
将比较例4中得到的聚酰亚胺（L）的粉末（2.50g）、NMP（31.7g）、BCS（11.5g）和交联性化合物KK1(0.50g)在50℃下混合15小时得到液晶取向处理剂（13）。
<比较例10>
将与比较例3同样得到的聚酰亚胺（K）的粉末（2.48g）、NMP（32.0g）、BCS（11.1g）和交联性化合物KK2(0.50g)在50℃下混合15小时得到液晶取向处理剂（14）。
<比较例11>
将与比较例4同样得到的聚酰亚胺（L）的粉末（2.52g）、NMP（31.8g）、BCS（11.4g）和交联性化合物KK2(0.51g)在50℃下混合15小时得到液晶取向处理剂（15）。
【表4】
Figure BDA00001804177200341
【表5】
Figure BDA00001804177200351
由上述结果可知，由实施例10～17的液晶取向处理剂得到的液晶取向膜显示出均匀的取向性，预倾角的热稳定性提高，长时间暴露于高温下时也能够抑制电压保持率的下降。另一方面，由比较例5～7的液晶取向处理剂得到的液晶取向膜观察到认为是由于摩擦伤痕导致的液晶的取向混乱。而且，120℃下加热处理5小时后（热处理2），预倾角大幅降低。另一方面，由比较例8～11的液晶取向处理剂得到的液晶取向膜，相对于初期电压保持率，高温放置后的电压保持率大幅降低。
此外，通过实施例10、12和比较例5的比较、以及实施例11、13～17和比较例6、7的比较可知，由实施例的液晶取向处理剂得到的液晶取向膜没有摩擦导致的伤痕，且预倾角的热稳定性大幅提高。由此，由这些实施例的液晶取向处理剂得到的液晶取向膜可以得到即使是在像高温下长时间使用或放置这样严酷的条件下也不会产生显示上的参差不齐的液晶显示元件。
此外，比较实施例10、12和比较例9、比较实施例11、13～17和比较例6、7可知，由实施例的液晶取向处理剂得到的液晶取向膜长时间暴露于高温下时的电压保持率下降被抑制。由此，由这些实施例的液晶取向处理剂得到的液晶取向膜可以得到这样的液晶显示元件，即使在严酷条件下也不发生拖尾线这样的液晶显示元件显示不良，可靠性高。
另一方面，由比较例8～11的液晶取向处理剂得到的液晶取向膜，相对于初期电压保持率，高温放置后的电压保持率大幅降低。
产业上利用的可能性
本发明的液晶取向处理剂在TN元件、STN元件、TFT液晶元件甚至垂直取向性的液晶显示元件等中有用，尤其适宜用于大画面高清晰的液晶电视等。
在这里引用2009年12月25日提出申请的日本专利申请2009-295180号的说明书、权利要求书和说明书摘要的全部内容，作为本发明说明书的公开。

Claims (9)

1.一种液晶取向处理剂，包含选自使含有式[1]所示的二胺化合物的二胺成分和四羧酸二酐反应而得到的聚酰胺酸、以及使该聚酰胺酸脱水闭环而得到的聚酰亚胺中的至少一种聚合物，
【化1】
式[1]中，X1为-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-，X2为单键、碳数1～20的脂肪族烃基、非芳香族环式烃基或芳族烃基，X3为单键、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-或-O(CH2)m-，其中m为1～5的整数，X4表示碳数1～20的有机基团，n为1～4的整数。
2.如权利要求1所述的液晶取向处理剂，式[1]的X2是单键或碳数1～5的亚烷基。
3.如权利要求1或2所述的液晶取向处理剂，式[1]的X4是碳数1～5的烷基。
4.如权利要求1～3中任一项所述的液晶取向处理剂，式[1]的X1是-O-、-CONH-或-COO-，X3是单键或-O-，n是1。
5.如权利要求1～4中任一项所述的液晶取向处理剂，二胺成分中的5～80摩尔％是式[1]所示的二胺化合物。
6.一种液晶取向膜，通过使用权利要求1～5中任一项所述的液晶取向处理剂而得。
7.一种液晶显示元件，具有权利要求6所述的液晶取向膜。
8.下式[1]所示的二胺化合物，
【化2】
Figure FDA00001804177100021
式[1]中，X1为-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-CH2O-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-或-N(CH3)CO-，X2为单键、碳数1～20的脂肪族烃基、非芳香族环式烃基或芳族烃基，X3为单键、-O-、-NH-、-N(CH3)-、-CONH-、-NHCO-、-COO-、-OCO-、-CON(CH3)-、-N(CH3)CO-或-O(CH2)m-，其中m为1～5的整数，X4表示碳数1～20的有机基团，n为1～4的整数。
9.将含有权利要求8所述的式[1]所示的二胺化合物的二胺成分与四羧酸二酐反应而得到的聚酰胺酸、或者将该聚酰胺酸脱水闭环而得到的聚酰亚胺。
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