CN103827740A - 液晶取向膜的制造方法、液晶取向膜及液晶显示元件 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种使高效率的光取向处理成为可能的液晶取向膜的制造方法、由此制得的液晶取向膜及液晶显示元件。在基板上形成包含具有光反应基的聚酰亚胺前体的薄膜，对所述薄膜面一边加热一边照射偏振的紫外线，在所述基板上制成由包含聚酰亚胺前体的高分子构成的液晶取向膜。

Description

液晶取向膜的制造方法、液晶取向膜及液晶显示元件
技术领域
本发明涉及液晶取向膜的制造方法、由该制造方法制得的液晶取向膜及使用该液晶取向膜的液晶显示元件。
背景技术
液晶显示元件已知作为轻量、薄型且低耗电的显示设备，近年来被用于大型电视机用途等，实现着令人瞩目的发展。液晶显示元件例如由具备电极的一对透明基板夹持液晶层而构成。此外，液晶显示元件中，由有机材料构成的有机膜被用作液晶取向膜以使液晶在基板间达到所需的取向状态。
也就是说，液晶取向膜作为液晶显示元件的构成部件，形成于夹持液晶的基板的与液晶接触的面上，起到使液晶在该基板间朝一定的方向取向的作用。而且，液晶取向膜除了具有使液晶朝着例如与基板平行的方向等一定的方向取向的作用以外，还有控制液晶的预倾角的作用。这样的液晶取向膜的控制液晶取向的能力（以下称为取向控制能力）通过对构成液晶取向膜的有机膜进行取向处理来赋予。
目前，工业上利用的主要的液晶取向膜通过将聚酰亚胺前体（聚酰胺酸（ポリアミド酸）、聚酰胺酸酯）、聚酰亚胺等的溶液构成的聚酰亚胺类液晶取向剂涂布于基板、经成膜而制成。
此外，在使液晶相对于基板面呈水平取向、平行取向或倾斜取向等的场合下，目前在成膜之后通过摩擦来进行表面延伸处理。于是，作为摩擦处理的替代，提出了利用由偏振紫外线照射等引起的各向异性光化学反应的方法，近年来进行了面向工业化的研究。
摩擦处理是对基板上的聚乙烯醇、聚酰胺或聚酰亚胺等的有机膜用棉、尼龙、聚酯等的布朝着一定方向摩擦（rubbing）其表面、使液晶朝着摩擦方向（rubbing方向）取向的方法。该摩擦法能够简便地实现比较稳定的液晶取向状态，因此可在以往的液晶显示元件的制造工艺中利用。
但是，对由聚酰亚胺等构成的液晶取向膜的表面进行摩擦的摩擦法存在产生扬尘或静电的问题。此外，由于近年来液晶显示元件的高分辨率化、由对应的基板上的电极或液晶驱动用的开关有源元件（スイッチング能動素子）所产生的凹凸，用布不能均匀地摩擦液晶取向膜的表面，无法实现均一的液晶取向。
作为代替摩擦处理的液晶取向膜的取向处理方法，光取向法正被积极研究中。例如，提出了利用由偏振紫外线照射等引起的各向异性光化学反应的光取向方法，近年来进行了面向工业化的研究。
光取向法有若干种方法，但通常采用由经直线偏振或校准（日文：平行化）的光使构成液晶取向膜的有机膜的表面形成各向异性、使液晶按照该各向异性来取向的方法。
作为主要的具体光取向法，已知有分解型的光取向法。所谓分解型的光取向法，例如是以下方法：对聚酰亚胺膜照射偏振紫外线，利用分子结构的紫外线吸收的偏振方向依赖性而产生各向异性的分解，由不分解而残留的聚酰亚胺使液晶取向（例如参照专利文献1）。
此外，还已知二聚型（日文：二量化型）的光取向法。所谓二聚型的光取向法，例如是以下方法：使用聚乙烯醇肉桂酸酯，照射偏振紫外线，在与偏振光平行的2个侧链的双键部分发生二聚反应，使液晶朝着与偏振光方向正交的方向取向（例如参照非专利文献1）。
像上述这样利用光取向法进行的液晶取向膜的取向处理方法中，无需摩擦处理，没有产生扬尘或静电之虞。此外，利用光取向法进行的液晶取向膜的取向处理方法对表面有凹凸的液晶显示元件的基板也能实施取向处理，因此适宜作为工业上的生产工艺。
此外，提高液晶显示元件的显示特性，现采用的是对聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺的结构进行改变的方法，将特性不同的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯、聚酰亚胺进行掺混的方法，还有加入添加剂的方法等，进行着液晶取向性或电气特性的改善、预倾角的控制等。例如，提出了使用具有特定结构的基团作为侧链的聚合物的方案（参照专利文献2）。
但是，随着液晶显示元件的高性能化、大面积化、显示设备的省电化等，对液晶取向膜所需特性的要求也变得日益严格。在专利文献2等使用以往的液晶取向剂的场合下，烧屏特性不足，存在因ＡＣ（交流）驱动引起液晶取向性能变化而产生残像的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1日本专利第3893659号公报
专利文献2日本专利特表2001-517719号公报
非专利文献
非专利文献1M.Shadt等,Jpn.J.Appl.Phys.31,2155(1992)
发明内容
发明所要解决的技术问题
光取向法与迄今为止作为液晶显示元件的取向处理方法在工业上使用的摩擦处理相比，无需摩擦处理工艺本身，具备很大的优点。
但是，例如在上述专利文献1记载的分解型的光取向法中，必需对聚酰亚胺膜照射60分钟自输出功率500W的高压汞灯发出的紫外光等，需要长时间且大量的紫外线照射。
此外，在二聚型的光取向法中，有时需要几～几十焦耳（J）左右的大量紫外线照射。而且，即使在对液晶取向膜的紫外线照射量能够为几十～几百毫焦（mJ）左右的少量的场合下，为了得到均一的液晶取向，也需要增大光反应基的导入量。因此，紫外线照射之后仍有未反应基残留，使用这样的液晶取向膜的液晶显示元件，因背光或外光而引起未反应基反应，存在发生液晶取向状态变化的不良的问题。如此，必需大量的紫外线照射或未反应基残留被认为是导致液晶取向膜用有机膜的光反应效率降低的原因。
也就是说，光反应效率更高的液晶取向膜用的有机膜材料的开发及能够提高的光反应效率的液晶取向膜的制造方法的开发正在寻求中。
本发明的目的在于提供一种实现高的光反应效率、使高效的取向处理成为可能的液晶取向膜的制造方法、具备由此制得的液晶取向膜的液晶显示元件。
本发明的目的还在于提供一种使用采用新颖的二胺而制得的聚酰亚胺前体的液晶取向膜的制造方法，使用由此制得的液晶取向膜的、因ＡＣ驱动引起的液晶取向性能的变化得以减少的、残像特性良好的液晶显示元件。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明人进行了深入研究，结果发现了以下（1）～（12）的要点，从而完成了本发明。
（1）液晶取向膜的制造方法，其特征在于，在基板上形成包含具有光反应基的聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的薄膜，对所述薄膜面一边加热一边照射偏振的紫外线，在所述基板上制成由包含聚酰亚胺前体的高分子构成的液晶取向膜。
（2）如上述（1）所述的液晶取向膜的制造方法，其中，所述具有光反应基的聚酰亚胺前体包含下述式［1］表示的重复单元和下述式[2]表示的重复单元，
【化1】
Figure BDA0000447309020000041
（式［1］中，Ｒ1表示二价有机基，Ｒ2表示四价有机基，Ｒ3表示氢原子或碳数1～6的有机基，Ｒ4表示氢原子或碳数1～6的有机基，ｎ1表示正整数。）
【化2】
Figure BDA0000447309020000042
（式[2]中，Ｒ5表示构成光反应基的二价有机基，Ｒ6表示四价有机基，Ｒ7表示氢原子或碳数1～6的有机基，Ｒ8表示氢原子或碳数1～6的有机基，ｎ2表示正整数。）
（3）如上述（1）所述的液晶取向膜的制造方法，其中，所述具有光反应基的聚酰亚胺前体包含上述式［1］表示的重复单元和下述式[3]表示的重复单元，
【化3】
Figure BDA0000447309020000051
（式[3]中，Ｒ9表示二价有机基，Ｒ10表示构成光反应基的二价有机基，ｎ3表示正整数。）
（4）如上述（1）所述的液晶取向膜的制造方法，其中，所述具有光反应基的聚酰亚胺前体是通过使包含下述式［4］表示的二胺的二胺成分与四羧酸二酐进行缩聚反应而得的聚酰亚胺前体，
【化4】
Figure BDA0000447309020000052
（式［4］中，Ｘ1表示单键或碳数1～5的亚烷基，其中不相邻的-ＣＨ2-可被醚键、酯键或酰胺键取代；Ｘ2表示-ＯＣＯ-ＣＨ＝ＣＨ-或-ＣＨ＝ＣＨ-ＣＯＯ-；Ｘ3表示单键、碳数1～10的亚烷基或二价苯环；Ｘ4表示单键、-ＯＣＯ-ＣＨ＝ＣＨ-或-ＣＨ＝ＣＨ-ＣＯＯ-；Ｘ5表示单键或碳数1～6的亚烷基，其中不相邻的-ＣＨ2-可被醚键、酯键或酰胺键取代。而且，式［4］中具有1个以上的肉桂酰基。）
（5）如上述（1）～（4）中任一项所述的液晶取向膜的制造方法，其中，所述薄膜的厚度为5～300nm。
（6）如上述（1）～（5）中任一项所述的液晶取向膜的制造方法，其中，所述具有光反应基的聚酰亚胺前体的含量为0.1～30质量％，使用含有溶剂的液晶取向剂而形成所述薄膜。
（7）如上述（1）～（6）中任一项所述的液晶取向膜的制造方法，其中，所述加热的温度是从具有光反应基的聚酰亚胺前体不转化为聚酰亚胺的温度范围内选择的温度。
（8）如上述（1）～（7）中任一项所述的液晶取向膜的制造方法，其中，所述加热的温度在50℃～300℃的范围内。
（9）如上述（1）～（8）中任一项所述的液晶取向膜的制造方法，其中，所述加热的温度在80℃～250℃的范围内。
（10）如上述（1）～（9）中任一项所述的液晶取向膜的制造方法，其中，紫外线的照射量为100～1000mJ。
（11）液晶取向膜，由上述（1）～（10）中任一项所述的液晶取向膜的制造方法制成。
（12）液晶显示元件，具有上述（11）所述的液晶取向膜。
发明的效果
通过本发明，提供了实现高的光反应效率、使高效的取向处理成为可能的液晶取向膜的制造方法。使用由此制得的液晶取向膜的液晶显示元件的制造效率高，且液晶取向膜内的光反应残基少，长期使用也不易发生液晶取向状态变化的不良情况。
本发明中，还无需对液晶取向膜进行摩擦。此外，实现了包含聚酰亚胺前体的高分子膜中的高反应效率的光反应而使高效的液晶取向膜制造成为可能。
再者，本发明中，使用由新颖的二胺制得的聚酰亚胺前体，具有采用该聚酰亚胺前体的液晶取向膜的液晶显示元件的因ＡＣ驱动引起的液晶取向性能的变化得以减少，液晶取向性能不易变化，残像不易产生。
附图说明
图1[实施例A]的实施例3中制得的取向处理前的液晶取向膜及实施例5中制得的液晶取向膜的紫外吸收光谱。
图2[实施例A]的实施例3中制得的取向处理前的液晶取向膜及比较例1、2中制得的液晶取向膜的紫外吸收光谱。
图3[实施例A]的实施例9中制得的液晶取向膜及比较例3、4中制得的液晶取向膜的紫外吸收光谱。
图4用偏光显微镜拍摄[实施例A]的实施例10、11及比较例5～8中制得的液晶晶胞的液晶取向膜而得的显微镜照片。
具体实施方式
本发明的液晶取向膜的制造方法采用使用包含聚酰亚胺前体的高分子膜、通过偏振光照射而进行取向处理的方法。例如，在基板上形成具有光反应基的聚酰胺酸酯衍生物的膜，然后进行加热，一边维持加热状态一边对膜面照射偏振的紫外线，由此在基板上形成由聚酰胺酸酯衍生物构成的液晶取向膜。
本发明的液晶取向膜的制造方法中所用的聚酰亚胺前体在含有下述式［1］表示的重复单元的同时，还含有选自下述式[2]表示的重复单元和下述式[3]表示的重复单元的至少一方。下述式[2]和式[3]表示的重复单元具有光反应基。
【化5】
上述式［1］中，Ｒ1表示二价有机基，Ｒ2表示四价有机基，Ｒ3表示氢原子或碳数1～6的有机基，Ｒ4表示氢原子或碳数1～6的有机基，ｎ1表示正整数。
上述式［1］表示的重复单元可使用下述式[1-Ａ]表示的二胺成分和下述式[1-Ｂ]表示的四羧酸的无水物即四羧酸二酐成分而得。
【化6】
Figure BDA0000447309020000072
上述式[1-Ａ]和式[1-Ｂ]中，Ｒ1和Ｒ2与上述式［1］中的Ｒ1和Ｒ2相同。
作为上述式[1-Ａ]表示的二胺成分的具体例，可例举对苯二胺、2,3,5,6-四甲基-对苯二胺、2,5-二甲基对苯二胺、间苯二胺、2,4-二甲基间苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、2,5-二氨基苯酚、2,4-二氨基苯酚、3,5-二氨基苯酚、3,5-二氨基苄醇、2,4-二氨基苄醇、4,6-二氨基间苯二酚、4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二甲氧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羟基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二羧基-4,4’-二氨基联苯、3,3’-二氟-4,4’-二氨基联苯、3,4’-二氨基联苯、3,3’-二氨基联苯、2,2’-二氨基联苯、2,3’-二氨基联苯、4,4’-二氨基二苯基甲烷、3,3’-二氨基二苯基甲烷、3,4’-二氨基二苯基甲烷、2,2’-二氨基二苯基甲烷、2,3’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-二氨基二苯基醚、3,3’-二氨基二苯基醚、3,4’-二氨基二苯基醚、2,2’-二氨基二苯基醚、2,3’-二氨基二苯基醚、4,4’-磺酰二苯胺、3,3’-磺酰二苯胺、双（4-氨基苯基）硅烷、双（3-氨基苯基）硅烷、二甲基-双（4-氨基苯基）硅烷、二甲基-双（3-氨基苯基）硅烷、4,4’-硫二苯胺、3,3’-硫二苯胺、4,4’-二氨基二苯胺、3,3’-二氨基二苯胺、3,4’-二氨基二苯胺、2,2’-二氨基二苯胺、2,3’-二氨基二苯胺、N-甲基（4,4’-二氨基二苯基）胺、N-甲基（3,3’-二氨基二苯基）胺、N-甲基（3,4’-二氨基二苯基）胺、N-甲基（2,2’-二氨基二苯基）胺、N-甲基（2,3’-二氨基二苯基）胺、4,4’-二氨基二苯酮、3,3’-二氨基二苯酮、3,4’-二氨基二苯酮、1,4-二氨基萘、2,2’-二氨基二苯酮、2,3’-二氨基二苯甲酮、1,5-二氨基萘、1,6-二氨基萘、1,7-二氨基萘、1,8-二氨基萘、2,5-二氨基萘、2,6二氨基萘、2,7-二氨基萘、2,8-二氨基萘、1,2-双（4-氨基苯基）乙烷、1,2-双（3-氨基苯基）乙烷、1,3-双（4-氨基苯基）丙烷、1,3-双（3-氨基苯基）丙烷、1,4-双（4-氨基苯基）丁烷、1,4-双（3-氨基苯基）丁烷、双（3,5-二乙基-4-氨基苯基）甲烷、1,4-双（4-氨基苯氧基）苯、1,3-双（4-氨基苯氧基）苯、1,4-双（4-氨基苯基）苯、1,3-双（4-氨基苯基）苯、1，4-双（4-氨基苄基）苯、1,3-双（4-氨基苯氧基）苯、4,4’-［1,4-亚苯基双（亚甲基）］二苯胺、4,4’-［1,3-亚苯基双（亚甲基）］二苯胺、3,4’-［1,4-亚苯基双（亚甲基）］二苯胺、3,4’-［1,3-亚苯基双（亚甲基）］二苯胺、3,3’-［1,4-亚苯基双（亚甲基）］二苯胺、3,3’-［1,3-亚苯基双（亚甲基）］二苯胺、1,4-亚苯基双［（4-氨基苯基）甲酮］、1,4-亚苯基双［（3-氨基苯基）甲酮］、1,3-亚苯基双［（4-氨基苯基）甲酮］、1,3-亚苯基双［（3-氨基苯基）甲酮］、1,4-亚苯基双（4-氨基苯甲酸酯）、1,4-亚苯基双（3-氨基苯甲酸酯）、1,3-亚苯基双（4-氨基苯甲酸酯）、1,3-亚苯基双（3-氨基苯甲酸酯）、双（4-氨基苯基）对苯二甲酸酯、双（3-氨基苯基）对苯二甲酸酯、双（4-氨基苯基）间苯二甲酸酯、双（3-氨基苯基）间苯二甲酸酯、N,N’-（1，4-亚苯基）双（4-氨基苯甲酰胺）、N,N’-（1,3-亚苯基）双（4-氨基苯甲酰胺）、N,N’-（1,4-亚苯基）双（3-氨基苯甲酰胺）、N,N’-（1,3-亚苯基）双（3-氨基苯甲酰胺）、N,N’-双（4-氨基苯基）对苯二甲酰胺、N,N’-双（3-氨基苯基）对苯二甲酰胺、N,N’-双（4-氨基苯基）间苯二甲酰胺、N,N’-双（3-氨基苯基）间苯二甲酰胺、9,10-双（4-氨基苯基）蒽、4,4’-双（4-氨基苯氧基）二苯砜、2,2’-双［4-（4-氨基苯氧基）苯基］丙烷、2,2’-双［4-（4-氨基苯氧基）苯基］六氟丙烷、2,2’-双（4-氨基苯基）六氟丙烷、2,2’-双（3-氨基苯基）六氟丙烷、2,2’-双（3-氨基-4-甲基苯基）六氟丙烷、2,2’-双（4-氨基苯基）丙烷、2,2’-双（3-氨基苯基）丙烷、2,2’-双（3-氨基-4-甲基苯基）丙烷、1,3-双（4-氨基苯氧基）丙烷、1,3-双（3-氨基苯氧基）丙烷、1,4-双（4-氨基苯氧基）丁烷、1,4-双（3-氨基苯氧基）丁烷、1,5-双（4-氨基苯氧基）戊烷、1,5-双（3-氨基苯氧基）戊烷、1,6-双（4-氨基苯氧基）己烷、1,6-双（3-氨基苯氧基）己烷、1,7-双（4-氨基苯氧基）庚烷、1,7-（3-氨基苯氧基）庚烷、1,8-双（4-氨基苯氧基）辛烷、1,8-双（3-氨基苯氧基）辛烷、1,9-双（4-氨基苯氧基）壬烷、1,9-双（3-氨基苯氧基）壬烷、1,10-（4-氨基苯氧基）癸烷、1,10-（3-氨基苯氧基）癸烷、1,11-（4-氨基苯氧基）十一烷、1,11-（3-氨基苯氧基）十一烷、1,12-（4-氨基苯氧基）十二烷、1,12-（3-氨基苯氧基）十二烷、4-（氨基甲基）苯胺、3-（氨基甲基）苯胺、3-（（氨基甲基）甲基）苯胺、4-（2-氨基乙基）苯胺、3-（2-氨基乙基苯胺）等的芳香族二胺；双（4-氨基环己基）甲烷、双（4-氨基-3-甲基环己基）甲烷等的脂环式二胺；1,3-二氨基丙烷、1,4-二氨基丁烷、1,5-二氨基戊烷、1,6-二氨基己烷、1,7-二氨基庚烷、1,8-二氨基辛烷、1,9-二氨基壬烷、1,10-二氨基癸烷、1,11-二氨基十一烷、1,12-二氨基十二烷等的脂肪族二胺。
此外，作为上述式[1-Ａ]表示的二胺成分的其它例子，可例举在二胺的侧链上具有烷基、含氟烷基、芳香环、脂肪族环、杂环或由它们构成的大环取代体的二胺。具体而言，可例示下述式［ＤＡ1］～［ＤＡ30］表示的二胺化合物。
【化7】
上述式［ＤＡ1］～［ＤＡ6］中，Ａ2表示-ＣＯＯ-、-ＯＣＯ-、-ＣＯＮＨ-、-ＮＨＣＯ-、-ＣＨ2-、-Ｏ-、-ＣＯ-或ＮＨ-，Ａ3表示碳数1～22的直链状或分枝状烷基、或碳数1～22的直链状或分枝状含氟烷基。
【化8】
Figure BDA0000447309020000101
式［ＤＡ7］中，p表示1～10的整数。
【化9】
Figure BDA0000447309020000102
式［ＤＡ8］～［ＤＡ12］中，Ａ4表示碳数2～24的烷基或含氟烷基。
【化10】
Figure BDA0000447309020000103
式［ＤＡ13］～式［ＤＡ15］中，Ａ5表示-Ｏ-、-ＯＣＨ2-、-ＣＨ2Ｏ-、-ＣＯＯＣＨ2-或-ＣＨ2ＯＣＯ-，Ａ6表示碳数1～22的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。
【化11】
式［ＤＡ16］～［ＤＡ18］中，Ａ7表示-ＣＯＯ-、-ＯＣＯ-、-ＣＯＮＨ-、-ＮＨＣＯ-、-ＣＯＯＣＨ2-、-ＣＨ2ＯＣＯ-、-ＣＨ2Ｏ-、-ＯＣＨ2-或-ＣＨ2-，Ａ8表示碳数1～22的烷基、烷氧基、含氟烷基或含氟烷氧基。
【化12】
Figure BDA0000447309020000111
式［ＤＡ19］～式［ＤＡ20］中，Ａ9表示-ＣＯＯ-、-ＯＣＯ-、-ＣＯＮＨ-、-ＮＨＣＯ-、-ＣＯＯＣＨ2-、-ＣＨ2ＯＣＯ-、-ＣＨ2Ｏ-、-ＯＣＨ2-、-ＣＨ2-、-Ｏ-或-ＮＨ-，Ａ10表示氟基、氰基、三氟甲基、硝基、偶氮基、甲酰基、乙酰基、乙酰氧基或羟基。
【化13】
Figure BDA0000447309020000112
式［ＤＡ21］和式［ＤＡ22］中，Ａ11表示碳数3～12的烷基，1,4-亚环己基的顺-反异构分别为反式异构体。
【化14】
Figure BDA0000447309020000113
式［ＤＡ23］和式［ＤＡ24］中，Ａ12表示碳数3～12的烷基，1,4-亚环己基的顺-反异构分别为反式异构体。
【化15】
Figure BDA0000447309020000121
作为上述式[1-Ｂ]表示的四羧酸的具体例，可例举1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,3,4-环戊烷四羧酸、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸、3,4-二羧基-1-环己基琥珀酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸等的脂环四羧酸。
此外，作为其它例的四羧酸，可例举均苯四甲酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3’,4,4’-联苯四羧酸、2,3,3’,4-联苯四羧酸、双（3,4-二羧苯基）醚、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸、双（3,4-二羧苯基）砜、双（3,4-二羧苯基）甲烷、2,2-双（3,4-二羧苯基）丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双（3,4-二羧苯基）丙烷、双（3,4-二羧苯基）二甲基硅烷、双（3,4-二羧苯基）二苯基硅烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸、2,6-双（3,4-二羧苯基）吡啶、3,3’,4,4’-二苯基磺基四羧酸、3,4,9,10-苝四羧酸、1,3-二苯基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸等的二酐。
本发明的液晶取向膜的制造方法中所用的聚酰亚胺前体在含有上述式［1］表示的重复单元的同时，还含有选自下述式[2]表示的重复单元和下述式[3]表示的重复单元的至少一方。下述式[2]和式[3]表示的重复单元具有光反应基。因此，本发明的液晶取向膜的制造方法中所用的聚酰亚胺前体具有光反应基。作为光反应基，优选是通过光的照射发生交联反应的基团。
本发明的液晶取向膜的制造方法中所用的聚酰亚胺前体如上所述含有选自下述式[2]表示的重复单元和下述式[3]表示的重复单元的至少一方。
【化16】
Figure BDA0000447309020000131
上述式[2]中，Ｒ5表示构成光反应基的二价有机基，Ｒ6表示四价有机基，Ｒ7表示氢原子或碳数1～6的有机基，Ｒ8表示氢原子或碳数1～6的有机基，ｎ2表示正整数。
【化17】
Figure BDA0000447309020000132
上述式[3]中，Ｒ9表示二价有机基，Ｒ10表示构成光反应基的二价有机基，ｎ3表示正整数。
上述式[2]表示的重复单元可使用下述式[2-Ａ]表示的二胺成分和下述式[2-Ｂ]表示的四羧酸的无水物即四羧酸二酐成分而得。
【化18】
Figure BDA0000447309020000133
上述式[2-Ａ]和式[2-Ｂ]中，Ｒ5和Ｒ6与上述[2]中的Ｒ5和Ｒ6相同。
作为上述式[2-Ａ]表示的二胺成分，可使用光交联性的二胺。作为其具体例，可例举以下所示的化合物。
【化19】
Figure BDA0000447309020000141
作为上述式[2-Ｂ]表示的四羧酸的例子，可例举与上述式[1-Ｂ]表示的四羧酸所例举的相同四羧酸。
上述式[3]表示的重复单元可使用下述式[3-Ａ]表示的二胺成分和下述式[3-Ｂ]表示的二羧酸成分而得。
【化20】
Figure BDA0000447309020000142
上述式[3-Ａ]和式[3-Ｂ]中，Ｒ9和Ｒ10与上述[3]中的Ｒ9和Ｒ10相同。
作为上述式[3-Ａ]表示的二胺成分的例子，可例举与上述式[1-Ａ]表示的二胺成分所例举的相同二胺成分。
作为上述式[3-Ｂ］表示的二羧酸成分的具体例，可例举以下所示的化合物。
【化21】
Figure BDA0000447309020000151
本发明的液晶取向膜的制造方法所用的聚酰亚胺前体中，相对于上述式［1］表示的重复单元，上述式[2]表示的重复单元和/或上述式[3]表示的重复单元的含有比例如下所述。
在仅含上述式[2]表示的重复单元的情况下，以摩尔比换算，（式［1］表示的重复单元）/（式[2]表示的重复单元）优选在1/99～99/1的范围内，更优选在5/95～95/5的范围内。
同样地，在仅含上述式[3]表示的重复单元的情况下，以摩尔比换算，（式［1］表示的重复单元）/（式[3]表示的重复单元）优选在1/99～99/1的范围内，更优选在5/95～95/5的范围内。
在含上述式[2]表示的重复单元和上述式[3]表示的重复单元两者的情况下，以摩尔比换算，（式［1］表示的重复单元）/｛（式[2]表示的重复单元）＋（式[3]表示的重复单元）｝优选在1/99～99/1的范围内，更优选在5/95～95/5的范围内。
本发明中，上述具有光反应基的聚酰亚胺前体可以是通过使包含下述式（4）表示的新颖的二胺的二胺成分与四羧酸二酐进行缩聚反应而得的聚酰亚胺前体。
【化23】
Figure BDA0000447309020000161
式（4）中，Ｘ1、Ｘ2、Ｘ3、Ｘ4、Ｘ5和上述定义相同。式（4）中，具有1个以上的肉桂酰基。此外，式（4）中的肉桂酰基由下式表示，式（4）表示的二胺具有至少1个、优选2～4个的肉桂酰基。
【化24】
Figure BDA0000447309020000162
此外，式（4）中，对苯环所具有的氨基（-ＮＨ2）的位置没有特别限定，但从液晶取向性能及合成难易度的观点考虑，优选例如分别存在于相对于-Ｘ1-Ｘ2-Ｘ3-Ｘ4-Ｘ5-的对位或间位。
作为式（4）表示的优选二胺，可例举下述二胺。
【化25】
Figure BDA0000447309020000171
（式中，X独立地表示单键、醚（-Ｏ-）、酯（-ＣＯＯ或-ＯＣＯ-）或酰胺（-ＣＯＮＨ-或-ＮＨＣＯ-）的结合基，Y独立地表示单键或碳数1～5的亚烷基，Z独立地表示碳数1～10的亚烷基或亚苯基。各式中，对苯环上氨基的结合位置及结合基相对于中央苯环的位置没有特别限定。）
作为式（4）表示的二胺的具体例，可例举下述二胺。
【化26】
Figure BDA0000447309020000172
使用含有以上述式（4）表示的本发明二胺为原料的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰胺等的液晶取向处理剂而形成的液晶取向膜的因ＡＣ（交流）驱动引起的液晶取向性能的变化、例如液晶取向方位的变化得以减少。因此，具有该液晶取向膜的液晶显示元件的ＡＣ驱动下的液晶取向膜的液晶取向性能稳定，因而不易因ＡＣ驱动而产生残像，发挥出因ＡＣ驱动引起的残像特性非常良好的效果。此外，使用上述式（4）表示的二胺而形成的液晶取向膜的液晶取向性能也优异，能够实现实质上没有取向缺陷的液晶取向膜。
像这样使用上述式（4）表示的二胺而得的液晶取向膜、及具有该液晶取向膜的液晶显示元件的因ＡＣ（交流）驱动引起的液晶取向性能的变化得以减少、不易因ＡＣ驱动而产生的残像的理由虽然并不清楚，但推测是如下原因。例如，通过在聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰胺等的主链上导入能够赋予液晶以取向性的来自式（4）表示的二胺的特定光反应性基（即-ＨＮ-Ｃ6Ｈ4-Ｘ1-Ｘ2-Ｘ3-Ｘ4-Ｘ5-Ｃ6Ｈ4-ＮＨ-），即使因ＡＣ驱动而使液晶移动，来自式（4）表示的二胺的特定光反应基也不易移动，从而使取向方位的偏离变难。
另一方面，不是在聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰亚胺等的主链而是在侧链上导入来自本发明式（4）表示的二胺的结构（特定光反应基）的情况下，因ＡＣ驱动而移动的液晶受挤压而使侧链移动，随着该侧链的移动，赋予液晶以取向性的来自式（4）表示的二胺的结构移动，取向方向大幅偏离，容易产生残像。
式（4）表示的二胺的合成方法没有特别限定，例如可按照后述的合成例来制造。如果是上述式（ａ）表示的二胺，则可由以下所示的方法来合成。
式（ａ）表示的二胺可通过合成相应的下式（ａ’）表示的二硝基化合物、再于溶剂中使硝基还原而转化成氨基而得。对于使二硝基化合物还原的方法没有特别限制，通常使用钯-碳、氧化铂、阮内镍、铁、氯化锡、铂黑、铑-氧化铝、硫化铂碳等作为催化剂。此外，从以烯烃不还原而保持残留的方式高收率地仅选择性还原硝基的观点考虑，使用铁或氯化锡的化学还原法是有效的。还原通过使用乙酸乙酯、甲苯、四氢呋喃、二噁烷、醇类溶剂等的溶剂作为溶剂，使用氢气、肼、氯化氢、氯化铵等作为还原剂的反应来进行。
【化27】
Figure BDA0000447309020000191
（式中，Ｘ和Ｙ分别与式（ａ）中的Ｘ和Ｙ含义相同。）
式（ａ’）表示的二硝基化合物的合成方法没有特别限定，可通过任意方法来合成。作为其具体例，例如可用以下反应式所示的方法来合成。
【化28】
Figure BDA0000447309020000192
上述反应中，作为使硝基苯化合物Ａ与具有羧酸的化合物Ｂ反应的方法，有在有机溶剂中例如使用ＤＭＡＰ／ＤＣＣ或ＤＭＡＰ／ＥＤＣ的直接缩合法，用亚硫酰氯、草酰氯、磷酰氯、磺酰氯、三氯化磷等作为酰氯使羧酸反应的方法。其中，ＤＭＡＰ是4-N,N-二甲基氨基吡啶，ＤＣＣ是二环己基碳二亚胺，ＥＤＣ是1-（3-二甲基氨基丙基）-3-乙基碳二亚胺盐酸盐。
上述二硝基苯化合物A中，Ｘ和Ｙ分别与式（ａ）中的Ｘ和Ｙ含义相同，作为具体例，可例举4-硝基苯酚、3-硝基苯酚、2-硝基苯酚、4-硝基苄醇、3-硝基苄醇、2-硝基苄醇、4-硝基苯乙醇、3-硝基苯乙醇、2-硝基苯乙醇等。根据需要，苯环与羟基之间也可插入连结基Y。此外，苯环上也可结合其它的取代基，苯环上硝基的取代位置根据可得到目标二胺的取代位置来适当选择。此外，这里所示的化合物为一例，非特别限定。作为有机溶剂，可将不影响反应的溶剂、具体是甲苯、二甲苯等的芳香族类溶剂，己烷、庚烷等的脂肪族烃类溶剂，二氯甲烷、1,2-二氯乙烷等的卤代类溶剂，四氢呋喃、1,4-二噁烷等的醚类溶剂，N,N-二甲基甲酰胺，N,N-二甲基乙酰胺，N-甲基吡咯烷酮，二甲亚砜等的非质子性极性溶剂单独或多种混合使用。此外，它们的使用量任意。
其它二胺也可采用与上述式（ａ）表示的二胺相同的方法来合成。
本发明的聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等聚酰亚胺前体通过使包含上述式（4）表示的二胺的二胺成分与四羧酸成分反应而得。其中，聚酰胺酸酯可通过将聚酰胺酸的羧基转化为酯的方法得到。此外，通过将这些聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等聚酰亚胺前体进行酰亚胺化，可得到本发明的聚酰亚胺。
此外，本发明的聚酰胺可通过使包含上述式（4）表示的二胺的二胺成分与二羧酸的酰卤在碱的存在下反应、或使包含上述式（1）表示的二胺的二胺成分与二羧酸在适当的缩合剂、碱的存在下反应而得。
聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等聚酰亚胺前体、聚酰亚胺和聚酰胺的任一种可用作为得到液晶取向膜的聚合物。此外，二胺成分包含的式（4）表示的二胺可以是一种，也可以是两种以上，二胺成分除了式（4）表示的二胺以外，还可含有一种或两种以上的其它二胺。
式（4）表示的二胺的含量相对于二胺成分总量在10摩尔％以上，优选为30～100摩尔％，更优选为50～100摩尔％。
此外，本说明书中，只要没有特别记载，比例均以摩尔数为基准。
此外，作为二胺成分可含有的除上述式（4）表示的二胺以外的其它二胺的例子，可使用作为上述[1-Ａ]表示的二胺成分的具体例所例举的二胺。
根据作为液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持率、蓄积电荷等的特性，上述的其它二胺可使用一种，也可两种以上混合后使用。
作为四羧酸成分，为选自四羧酸和四羧酸衍生物的至少一种。作为四羧酸衍生物，可例举四羧酸二酰卤、四羧酸二酐、四羧酸二酯二酰氯、四羧酸二酯等。
例如，通过使四羧酸二酰卤、四羧酸二酐等与二胺成分反应，可得到聚酰胺酸。此外，通过使四羧酸二酯二酰氯与二胺成分反应、或使四羧酸二酯与二胺成分在适当的缩合剂或碱的存在下反应，可得到聚酰胺酸酯。此外，所用的四羧酸成分可以是一种，也可以是两种以上。
作为四羧酸成分，可例举下述式（5）表示的四羧酸二酐。
【化29】
Figure BDA0000447309020000211
（式（5）中，Ｚ1表示含有碳数4～8的非芳香族环状烃基的碳数4～13的四价有机基。）
式（5）中，作为Ｚ1的具体例，可例举下述式（5ａ）～（5ｊ）表示的四价有机基。
【化30】
Figure BDA0000447309020000212
（式（5ａ）中，Ｚ2～Ｚ5表示氢原子、甲基、氯原子或苯环，分别可相同也可不同，式（5ｇ）中，Ｚ6和Ｚ6表示氢原子或甲基，分别可相同也可不同。）
从聚合反应性或合成容易性来看，Ｚ1的特别优选的结构是式（5ａ）、式（5ｃ）、式（5ｄ）、式（5ｅ）、式（5ｆ）或式（5ｇ）。其中，优选式（5ａ）、式（5ｅ）、式（5ｆ）或式（5ｇ）。
此外，式（5）表示的四羧酸二酐相对于四羧酸成分总量的比例没有特别限定，例如，四羧酸成分可以仅含上述式（5）表示的四羧酸二酐。当然，在不损害本发明效果的范围内，四羧酸成分也可包含式（5）表示的四羧酸二酐以外的其它四羧酸或四羧酸衍生物。此时，上述式（5）表示的四羧酸二酐优选占四羧酸成分总量的1摩尔％以上，更优选占5摩尔％以上，进一步优选占10摩尔％以上。
作为上述式（5）表示的四羧酸二酐以外的其它四羧酸二酐，同样可使用作为上述式[1-Ｂ]表示的四羧酸以外的其它例子所例举的四羧酸二酐。
对四羧酸二酯也没有特别限定。其具体例可例举以下化合物。
作为脂肪族四羧酸二酯的具体例，可例举1,2,3,4-环丁烷四羧酸二烷基酯、1,2-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二烷基酯、1,3-二甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二烷基酯、1,2,3,4-四甲基-1,2,3,4-环丁烷四羧酸二烷基酯、1,2,3,4-环戊烷四羧酸二烷基酯、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸二烷基酯、1,2,4,5-环己烷四羧酸二烷基酯、3,4-二羧基-1-环己基琥珀酸二烷基酯、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸二烷基酯、1,2,3,4-丁烷四羧酸二烷基酯、双环[3,3,0]辛烷-2,4,6,8-四羧酸二烷基酯、3,3’,4,4’-二环己基四羧酸二烷基酯、2,3,5-三羧基环戊基乙酸二烷基酯、顺-3,7-二丁基环辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸二烷基酯、三环[4.2.1.02,5]壬烷-3,4,7,8-四羧酸-3,4:7,8-二烷基酯、六环[6.6.0.12,7.03,6.19,14.010,13]十六烷-4,5,11,12-四羧酸-4,5:11,12-二烷基酯、4-(2,5-二氧代四氢呋喃-3-基)-1,2,3,4-四氢化萘-1,2-二羧酸二烷基酯等。
作为芳香族四羧酸二酯，可例举均苯四甲酸二烷基酯、3,3’,4,4’-联苯四羧酸二烷基酯、2,2’,3,3’-联苯四羧酸二烷基酯、2,3,3’,4-联苯四羧酸二烷基酯、3,3’,4,4’-二苯酮四羧酸二烷基酯、2,3,3’,4-二苯酮四羧酸二烷基酯、双（3,4-二羧基苯基）醚二烷基酯、双（3,4-二羧基苯基）砜二烷基酯、1,2,5,6-萘四羧酸二烷基酯、2,3,6,7-萘四羧酸二烷基酯等。
用于制得本发明的聚酰胺的与二胺成分反应的二羧酸等没有特别限定。作为用于制得聚酰胺的与二胺成分反应的二羧酸或其衍生物的脂肪族二羧酸的具体例，可例举丙二酸、草酸、二甲基丙二酸、琥珀酸、富马酸、戊二酸、己二酸、粘康酸、2-甲基己二酸、三甲基己二酸、庚二酸、2,2-二甲基戊二酸、3,3-二乙基琥珀酸、壬二酸、癸二酸、辛二酸等。
作为脂环式类的二羧酸，可例举1,1-环丙烷二羧酸、1,2-环丙烷二羧酸、1,1-环丁烷二羧酸、1,2-环丁烷二羧酸、1,3-环丁烷二羧酸、3,4-二苯基-1,2-环丁烷二羧酸、2,4-二苯基-1,3-环丁烷二羧酸、1-环丁烯-1,2-二羧酸、1-环丁烯-3,4-二羧酸、1,1-环戊烷二羧酸、1,2-环戊烷二羧酸、1,3-环戊烷二羧酸、1,1-环己烷二羧酸、1,2-环己烷二羧酸、1,3-环己烷二羧酸、1,4-环己烷二羧酸、1,4-(2-降冰片烯)二羧酸、降冰片烯-2,3-二羧酸、双环[2.2.2]辛烷-1,4-二羧酸、双环[2.2.2]辛烷-2,3-二羧酸、2,5-二氧代-1,4-双环[2.2.2]辛烷-二羧酸、1,3-金刚烷二羧酸、4,8-二氧代-1,3-金刚烷二羧酸、2,6-螺[3.3]庚烷二羧酸、1,3-金刚烷二乙酸、樟脑酸等。
作为芳香族二羧酸，可例举邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、5-甲基间苯二甲酸、5-叔丁基间苯二甲酸、5-氨基间苯二甲酸、5-羟基间苯二甲酸、2,5-二甲基对苯二甲酸、四甲基对苯二甲酸、1,4-萘二羧酸、2,5-萘二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,7-萘二羧酸、1,4-蒽二羧酸、1,4-蒽醌二羧酸、2,5-联苯二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、1,5-二亚苯基二羧酸、4,4”-三联苯二羧酸、4,4’-二苯基甲烷二羧酸、4,4’-二苯基乙烷二羧酸、4,4’-二苯基丙烷二羧酸、4,4’-二苯基六氟丙烷二羧酸、4,4’-二苯基醚二羧酸、4,4’-联苄基二羧酸、4,4’-二苯乙烯二羧酸、4,4’-二乙炔基二羧酸、4,4’-羰基二苯甲酸、4,4’-磺酰基二苯甲酸、4,4’-二硫代二苯甲酸、对亚苯基二乙酸、3,3’-对亚苯基二丙酸、4-羧基肉桂酸、对亚苯基二丙烯酸、3,3’-[4,4’-(亚甲基二对亚苯基)]二丙酸、4,4’-[4,4’-(氧代二对亚苯基)]二丙酸、4,4’-[4,4’-(氧代二对亚苯基)]二丁酸、（异亚丙基二对亚苯基二氧）二丁酸、双（对羧基苯基）二甲基硅烷等的二羧酸等。
作为含杂环的二羧酸，可例举1,5-(9-氧代芴)二羧酸、3,4-呋喃二羧酸、4,5-噻唑二羧酸、2-苯基-4,5-噻唑二羧酸、1,2,5-噻二唑-3,4-二羧酸、1,2,5-
Figure BDA0000447309020000231
二唑-3,4-二羧酸、2,3-吡啶二羧酸、2,4-吡啶二羧酸、2,5-吡啶二羧酸、2,6-吡啶二羧酸、3,4-吡啶二羧酸、3,5-吡啶二羧酸等。
上述的各种二羧酸也可以具有酸二酰卤或酐的结构。这些二羧酸类中，特别是能够提供直线结构的聚酰胺的二羧酸类，从保持液晶分子的取向性考虑，是优选的。其中，优选使用对苯二甲酸、间苯二甲酸、1,4-环己烷二羧酸、4,4’-联苯二羧酸、4,4’-二苯基甲烷二羧酸、4,4’-二苯基乙烷二羧酸、4,4’-二苯基丙烷二羧酸、4,4’-二苯基六氟丙烷二羧酸、2,2-二(苯基)丙烷二羧酸、4、4”-三联苯二羧酸、2,6-萘二羧酸、2,5-吡啶二羧酸或它们的酸二酰卤等。这些化合物中有时也存在异构体，也可以是包含异构体的混合物。此外，也可以并用2种以上的化合物。另外，本发明中使用的二羧酸类不限于上述例示的化合物。
根据作为液晶取向膜时的液晶取向性、电压保持率、蓄积电荷等所需的特性，上述式（5）表示的四羧酸二酐、其它的四羧酸及其四羧酸衍生物、二羧酸等可使用一种也可两种以上混合使用。
二胺成分与四羧酸成分的反应通常在有机溶剂中进行。作为此时使用的有机溶剂，只要是可溶解生成的聚酰胺酸等聚酰亚胺前体的溶剂则没有特别限定。作为具体例，可例举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲砜、六甲亚砜、γ-丁内酯、异丙醇、甲氧基甲基戊醇、二戊烯、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙基醚、乙二醇单丁基醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲基醚、丙二醇叔丁基醚、二丙二醇单甲基醚、二乙二醇、二乙二醇单乙酸酯、二乙二醇二甲基醚、二丙二醇单乙酸酯单甲基醚、二丙二醇单甲基醚、二丙二醇单乙基醚、二丙二醇单乙酸酯单乙基醚、二丙二醇单丙基醚、二丙二醇单乙酸酯单丙基醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲基醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁基醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁基酮、甲基环己烯、丙醚、二己醚、二噁烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、二乙醚、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、乳酸甲酯、乳酸乙基、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇酯单乙基醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲乙酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。这些溶剂可以单独使用，也可以混合使用。并且，即使是不能溶解聚酰亚胺前体的溶剂，在生成的聚酰亚胺前体不析出的范围内，可以混合在上述溶剂中使用。此外，有机溶剂中的水分阻碍聚合反应，而且是导致生成的聚酰亚胺前体水解的原因，因此有机溶剂优选使用经脱水干燥的有机溶剂。
使二胺成分和四羧酸成分在有机溶剂中反应时可例举下述方法：搅拌使二胺成分分散或溶解于有机溶剂而得的溶液，直接添加四羧酸成分或者使四羧酸成分分散或溶解于有机溶剂后再添加的方法；相反地在将四羧酸成分分散或溶解于有机溶剂而得的溶液中添加二胺成分的方法；交替添加四羧酸成分和二胺成分的方法等，可使用其中的任一种方法。另外，分别使用多种二胺成分或四羧酸成分而使其反应时，可以在预先混合的状态下使其反应，也可以使其分别依次反应，还可以使分别反应而得的低分子量体混合反应。此时的聚合温度可以选择-20～150℃的任意温度，但优选是-5～100℃的范围。此外，反应能以任意的浓度进行，但如果浓度过低则难以获得高分子量的聚酰亚胺前体（继而聚酰亚胺），如果浓度过高则反应液的粘性变得过高而难以进行均匀的搅拌，因此，二胺成分和四羧酸成分在反应溶液中的总浓度优选为1～50质量％，更优选5～30质量％。反应初期在高浓度下进行，之后可以追加有机溶剂。
聚酰胺酸等聚酰亚胺前体的缩聚反应中，二胺成分的总摩尔数和四羧酸成分的总摩尔数之比优选为0.8～1.2。与通常的缩聚反应相同，该摩尔比越接近于1.0，生成的聚酰亚胺前体的分子量越大。
此外，聚酰胺酸酯如上所述可通过使四羧酸二酯二酰氯与二胺成分反应、或使四羧酸二酯与二胺成分在适当的缩合剂、碱的存在下反应而得。还可通过用上述方法预先合成聚酰胺酸、再利用高分子反应对聚酰胺酸中的羧基进行酯化而得。
具体而言，可以通过使四羧酸二酯二酰氯和二胺成分在碱和有机溶剂的存在下于-20～150℃、优选0～50℃下反应30分钟～24小时、优选1～4小时，来合成聚酰胺酸酯。
作为碱，可使用吡啶、三乙胺、4-二甲基氨基吡啶等，但为了使反应温和地进行，优选吡啶。从以易除去的量可容易地获得高分子量体的观点考虑，碱的添加量相对于四羧酸二酯二酰氯优选为2～4倍摩尔。
此外，在缩合剂的存在下使四羧酸二酯与二胺成分进行缩聚时，作为缩合剂，可使用亚磷酸三苯酯、二环己基碳二亚胺、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐、N,N’-羰基二咪唑、二甲氧基-1,3,5-三嗪甲基吗啉
Figure BDA0000447309020000251
O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲脲四氟硼酸酯、O-(苯并三唑-1-基)-N,N,N’,N’-四甲脲六氟磷酸酯、(2,3-二氢-2-硫代-3-苯并
Figure BDA0000447309020000252
唑)膦酸二苯酯、4-(4,6-二甲氧基-1,3,5-三嗪-2-基)4-甲氧基吗啉氯化物n水合物等。
此外，在使用上述缩合剂的方法中，通过添加路易斯酸作为添加剂，反应可高效地进行。作为路易斯酸，优选氯化锂、溴化锂等卤化锂。路易斯酸的添加量相对于二胺成分或四羧酸二酯优选为0.1～1.0倍摩尔量。
作为上述的反应中使用的溶剂，可使用与合成聚酰胺酸时所使用的溶剂相同的溶剂，从单体及聚合物的溶解性考虑，优选N-甲基-2-吡咯烷酮、γ-丁内酯等，它们可使用一种或两种以上混合使用。从不易引起聚合物的析出、且容易获得高分子量体的观点考虑，合成时的浓度优选是四羧酸二酯二酰氯、四羧酸二酯等四羧酸衍生物和二胺的反应溶液的总浓度的1～30质量％，更优选5～20质量％。此外，为了防止四羧酸二酯二酰氯水解，用于合成聚酰胺酸酯的溶剂优选尽最大程度地脱水，优选防止在氮气氛中引起反应等、外来气体的混入。
如此聚合的聚酰亚胺前体是例如具有下述式［ｈ］表示的重复单元的聚合物。
【化31】
Figure BDA0000447309020000261
（式［ｈ］中，Ｒ11是来自原料四羧酸成分的四价有机基，Ｒ12是来自原料二胺成分的二价有机基，Ａ11和Ａ12是氢原子或碳数1～4的烷基，它们可相同也可不同，j表示正整数。）
式［ｈ］中，可以为具有Ｒ11和Ｒ12分别为一种的相同重复单元的聚合物，也可以为具有Ｒ11和Ｒ12为多种的不同结构重复单元的聚合物。
式［ｈ］中，Ｒ11是来自作为原料的下述式［ｋ］等表示的四羧酸成分的基团。另外，Ｒ12是来自作为原料的下述式［ｓ］等表示的二胺成分的基团，例如，如果Ｒ12为来自上述式（4）表示的二胺的基团，则为-Ｃ6Ｈ4-Ｘ1-Ｘ2-Ｘ3-Ｘ4-Ｘ5-Ｃ6Ｈ4-。此外，上述式［ｈ］是通过以上述式（4）表示的二胺为原料而在主链上导入-ＨＮ-Ｃ6Ｈ4-Ｘ1-Ｘ2-Ｘ3-Ｘ4-Ｘ5-Ｃ6Ｈ4-ＮＨ-而成的聚酰亚胺前体。
【化32】
Figure BDA0000447309020000262
（式［ｋ］和式［ｓ］中，Ｒ11和Ｒ12与式［ｈ］中定义相同。）
通过使式［ｈ］这样的聚酰亚胺前体脱水闭环，可得到聚酰亚胺。
作为使聚酰亚胺前体酰亚胺化的方法，可例举直接加热聚酰亚胺前体的溶液的热酰亚胺化或在聚酰亚胺前体的溶液中添加催化剂的催化酰亚胺化。
在溶液中使聚酰亚胺热酰亚胺化时的温度为100～400℃、优选是120～250℃,优选在将酰亚胺化反应中生成的水排除在体系外的同时进行。
聚酰亚胺前体的催化酰亚胺化可通过在聚酰亚胺前体的溶液中添加碱性催化剂和酸酐，在-20～250℃、优选在0～180℃下搅拌来进行。碱性催化剂的量为酰胺酸基的0.5～30摩尔倍、优选是2～20摩尔倍，酸酐量为酰胺酸基的1～50摩尔倍、优选是3～30摩尔倍。
作为碱性催化剂，可例举吡啶、三乙胺、三甲胺、三丁胺、三辛胺等，其中吡啶具有使反应进行的适度的碱性，因此优选。
作为酸酐，可例举乙酸酐、偏苯三酸酐、均苯四甲酸酐等。其中，使用乙酸酐时易于反应结束后的提纯，因此优选。采用催化酰亚胺化的酰亚胺化率可以通过调整催化剂量和反应温度、反应时间来控制。
从聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等聚酰亚胺前体、聚酰亚胺等的反应溶液中回收生成的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺时，可将反应溶液投入到溶剂中使其沉淀。作为用于沉淀的溶剂，可例举甲醇、丙酮、己烷、丁基溶纤剂、庚烷、甲乙酮、甲基异丁基酮、乙醇、甲苯、苯、水等。投入到溶剂中使其沉淀的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺可以在过滤回收之后，在常压或减压下、常温或加热下进行干燥。另外，如果将沉淀回收的聚酰亚胺前体或聚酰亚胺再溶解于有机溶剂、再沉淀回收的操作重复2～10次，则可以减少聚酰亚胺前体或聚酰亚胺中的杂质。作为此时的溶剂可例举醇类、酮类、烃类等，如果使用选自这些溶剂中的三种以上的溶剂，则纯化效率进一步提高，因此理想。
聚酰亚胺的酰胺酸基的脱水闭环率（酰亚胺化率）不必非要为100％，可以在0～100％的范围内根据用途或目的来任意选择，但优选为5～100％。
聚酰胺也可与聚酰胺酸酯相同地合成。
本发明的聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰胺等的分子量，在考虑所得的聚合物被膜（液晶取向膜）的强度、聚合物被膜形成时的操作性、聚合物涂膜的均一性的情况下，利用ＧＰＣ（凝胶渗透色谱）法测定的重均分子量优选是5000～1000000、更好是10000～150000。
本发明的液晶取向膜的制造方法是在基板上形成包含上述聚酰亚胺前体的薄膜，接着进行加热，再于维持加热状态的同时对膜面照射偏振的紫外线。于是，由该偏振的紫外线照射来引发高反应效率的光交联反应，在包含聚酰亚胺前体的薄膜中导入各向异性，藉此在基板上形成包含聚酰亚胺前体的液晶取向膜。
本发明中，希望包含聚酰亚胺前体的薄膜中不含聚酰亚胺。即使包含聚酰亚胺前体的薄膜中不可避免地包含聚酰亚胺，也希望其含量相对于聚酰亚胺前体在30摩尔％以下，更希望在20摩尔％以下，进一步优选在10摩尔％以下。
聚酰亚胺是比较刚硬的高分子材料，如果大量包含于薄膜中，则包含聚酰亚胺前体的膜的柔软性会受损。还会使偏振光照射时并用加热处理的效果受损，有可能妨碍包含聚酰亚胺前体的膜中的光反应的进行。其结果是，有可能妨碍通过光反应向包含聚酰亚胺前体的膜中导入各向异性。
因此，在基板上形成的包含聚酰亚胺前体的薄膜的加热温度是实现薄膜的高的光反应效率的范围内的温度，优选是不使聚酰亚胺前体发生化学反应的范围内的温度。也就是说，作为加热温度的上限，根据所用的聚酰亚胺前体的种类，优选选择发生热反应但不转化为聚酰亚胺的范围内的温度。作为下限，根据所用的聚酰亚胺前体的种类，优选选择能够使后述的光反应提高效果呈现的温度。
具体而言，在基板上形成的包含聚酰亚胺前体的薄膜的加热温度在50～300℃、优选在80～250℃的范围内，更优选为150～200℃。
基板上的包含聚酰亚胺前体的薄膜的加热及其加热状态的维持例如可采用加热板、热循环式炉、IR（红外线）型炉等来进行。其中，优选选用容易进行紫外线照射的加热板。
在对包含聚酰亚胺前体的薄膜的膜面照射偏振的紫外线时，对基板自一定的方向照射介由偏振片偏振的紫外线。作为所用的紫外线的波长，可使用100～400nm范围内的紫外线。优选根据所用的聚酰亚胺前体的种类经由滤光片等来选择最佳波长。例如，为了能够选择性引发光交联反应，可选用300～400nm范围内的紫外线。作为紫外线，例如可采用自高压汞灯发射的光。
本发明的液晶取向膜的制作方法能够使包含所用的聚酰亚胺前体的薄膜中的光反应以非常高的效率进行。具体而言，以与以往的光取向法相比1/10左右的紫外线照射量，就能使构成液晶取向膜的包含聚酰亚胺前体的薄膜中的光反应进行，能够将光反应效率提高约10倍左右。
其结果是，本发明中，在照射光而进行取向处理时，紫外线的照射量能够是与以往的光取向法相比少得多的量。也就是说，本发明能够以与以往的光取向法所必需的几J～几十J相比少得多的紫外线照射量制造具备液晶取向控制能力的液晶取向膜。具体而言，能够以10～1000mJ、优选20～800mJ的范围内的紫外线照射量来制造液晶取向膜。在该情况下，可通过照射几秒～几十秒的10～20mW强度的紫外线来制造液晶取向膜，液晶取向膜制造的生产率（处理能力）提高也成为可能。
如上所述，本发明的液晶取向膜的制造方法中，通过对包含聚酰亚胺前体的薄膜进行加热，一边维持加热状态一边照射偏振的紫外线，从而能够以较少的紫外线照射量高效地制造液晶取向膜。也就是说，本发明能够以高制造效率制造液晶取向膜。
此外，利用本发明的液晶取向膜的制造方法，能够使用所得的液晶取向膜来制造液晶显示元件。
下面，对使用本发明的液晶取向膜的液晶显示元件进行说明。
本发明的液晶取向处理剂含有上述聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰胺等。液晶取向处理剂是指用于形成液晶取向膜的溶液，是用于形成液晶取向膜的聚合物成分分散或溶解于有机溶剂而成的溶液。在此，液晶取向膜是指用于使液晶朝规定的方向取向的膜。
本发明中，作为上述聚合物成分，含有选自本发明的上述聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等聚酰亚胺前体、聚酰亚胺和聚酰胺的至少一种。
此外，本发明的聚酰亚胺前体溶解于溶剂而构成液状的液晶取向处理剂，从而能够用于包含聚酰亚胺前体的薄膜的形成，还能用于液晶取向膜的制造。此时，液晶取向处理剂中的聚酰亚胺前体的含量优选为0.1～30质量％、更优选为0.5～30质量％，特别优选为1～25质量％。
本发明的液晶取向处理剂中所含的聚合物成分可以全部是本发明的上述聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰胺等，也可以在本发明的上述聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰胺等聚合物成分中混合其它聚合物。作为聚合物成分含有其它聚合物时，其它聚合物在聚合物成分总量中的含量为0.5～50质量％、优选为1～30质量％。
作为其它聚合物，例如可例举仅使用作为与四羧酸酸二酐成分、二羧酸等反应的二胺成分的本发明的上述式（4）表示的二胺成分以外的二胺而得的聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰胺等。还可例举聚酰亚胺前体、聚酰亚胺和聚酰胺以外的聚合物，具体是丙烯酸聚合物、甲基丙烯酸聚合物、聚苯乙烯等。
本发明的液晶取向处理剂中，本发明的上述选自聚酰胺酸、聚酰胺酸酯等聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰胺等的至少一种和根据需要而混合的其它聚合物的总含有比率在聚合物成分总量中为0.1～30质量％、优选为1～25质量％、更优选为3～15质量％、特别优选为3～10质量％。
本发明的液晶取向处理剂中所用的有机溶剂只要是可使本发明的聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰胺等的聚合物成分溶解的有机溶剂则没有特别限定。作为其具体例，可例举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙内酰胺、2-吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲基砜、六甲基亚砜、γ-丁内酯、3-甲氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-乙氧基-N,N-二甲基丙酰胺、3-丁氧基-N,N-二甲基丙酰胺、1,3-二甲基-咪唑啉酮、乙基戊基酮、甲基壬基酮、甲基乙基酮、甲基异戊基酮、甲基异丙基酮、环己酮、碳酸亚乙酯、碳酸异丙烯酯、二甘醇二甲醚、4-羟基-4-甲基-2-戊酮等。它们可单独使用，也可以混合使用。
本发明的液晶取向处理剂在不损害本发明效果的范围内，可含有能够提高涂布液晶取向处理剂时的聚合物被膜的膜厚均一性或表面平滑性的有机溶剂（也称为不良溶剂）或化合物。还可含有能够提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物等。
作为能够提高膜厚均一性或表面平滑性的不良溶剂的具体例，可例举异丙醇、甲氧基甲基戊醇、甲基溶纤剂、乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯、丁基卡必醇、乙基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇、乙二醇单乙酸酯、乙二醇单异丙醚、乙二醇单丁醚、丙二醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇单甲醚、丙二醇叔丁醚、双丙二醇单甲醚、二甘醇、二甘醇单乙酸酯、二甘醇二甲醚、双丙二醇单乙酸酯单甲基醚、双丙二醇单甲醚、双丙二醇单乙醚、双丙二醇单乙酸酯单乙醚、双丙二醇单丙醚、双丙二醇单乙酸酯单丙醚、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、三丙二醇甲醚、3-甲基-3-甲氧基丁醇、二异丙醚、乙基异丁醚、二异丁烯、乙酸戊酯、丁酸丁酯、丁醚、二异丁酮、甲基环己烯、丙基醚、二己基醚、正己烷、正戊烷、正辛烷、二乙醚、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸丙二醇单乙醚、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸甲基乙基酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸、3-甲氧基丙酸、3-甲氧基丙酸丙酯、3-甲氧基丙酸丁酯、1-甲氧基-2-丙醇、1-乙氧基-2-丙醇、1-丁氧基-2-丙醇、1-苯氧基-2-丙醇、丙二醇单乙酸酯、丙二醇二乙酸酯、丙二醇-1-单甲醚-2-乙酸酯、丙二醇-1-单乙醚-2-乙酸酯、双丙二醇、2-（2-乙氧基丙氧基）丙醇、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丙酯、乳酸正丁酯、乳酸异戊酯等具有低表面张力的有机溶剂等。
上述不良溶剂可以使用一种也可多种混合使用。使用上述不良溶剂时，优选是占液晶取向处理剂中所含的有机溶剂总量的5～80质量％、更优选是20～60质量％。
作为能够提高膜厚的均一性或表面平滑性的化合物，可例举氟类表面活性剂、硅酮类表面活性剂、非离子性表面活性剂等。更具体地，例如可例举エフトップＥＦ301、ＥＦ303、ＥＦ352(照明产品株式会社(トーケムプロダクツ社)制)、メガファックＦ171、Ｆ173、Ｒ-30(大日本油墨株式会社(大日本インキ社)制)、フロラードＦＣ430、ＦＣ431(住友3M株式会社(住友スリーエム社)制)、アサヒガードＡＧ710、サーフロンＳ-382、ＳＣ101、ＳＣ102、ＳＣ103、ＳＣ104、ＳＣ105、ＳＣ106(旭硝子株式会社(旭硝子株式会社)制)等。这些表面活性剂的使用比例相对于液晶取向处理剂中包含的聚合物成分100质量份，优选是0.01～2质量份、更优选是0.01～1质量份。
作为提高液晶取向膜与基板的密合性的化合物，可例举含官能性硅烷的化合物、含环氧基的化合物。例如，可例举3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅烷、2-氨基丙基三甲氧基硅烷、2-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、3-酰脲丙基三甲氧基硅烷、3-酰脲丙基三乙氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-乙氧基羰基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-三乙氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、N-三甲氧基甲硅烷基丙基三亚乙基三胺、10-三甲氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、10-三乙氧基甲硅烷基-1,4,7-三氮杂癸烷、9-三甲氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、9-三乙氧基甲硅烷基-3,6-二氮杂壬基乙酸酯、N-苄基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苄基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-苯基-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、N-双(氧亚乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷、N-双(氧亚乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅烷、乙二醇二缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、丙二醇二缩水甘油醚、三丙二醇二缩水甘油醚、聚丙二醇二缩水甘油醚、新戊二醇二缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚、油二缩水甘油醚、2,2-二溴新戊二醇二缩水甘油醚、1,3,5,6-四缩水甘油基-2,4-己二醇、N,N,N’,N’,-四缩水甘油基-间二甲苯二胺、1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷、N,N,N’,N’,-四缩水甘油基-4、4’-二氨基二苯基甲烷等。
使用这些能够提高与基板的密合性的化合物时，其用量相对于液晶取向处理剂中含有的聚合物成分100质量份优选是0.1～30质量份、更优选是1～20质量份。如果用量不足0.1质量份，则无法期待密合性提高的效果，如果多于30质量份，则存在液晶的取向性变差的情况。
本发明的液晶取向处理剂中除了上述物质以外，只要是在不损害本发明的效果的范围内，可以添加以改变液晶取向膜的电容率、导电性等电特性为目的的电介质和导电物质。还可添加以提高制成液晶取向膜时的硬度或致密度为目的的交联性化合物。
本发明的液晶取向处理剂在涂布于基板上并烧成后，根据需要可以进行摩擦处理或光照射（放射线照射）等取向处理而用作液晶取向膜。这样的本发明的液晶取向膜由以上述式（4）表示的二胺为原料的聚酰亚胺前体、聚酰亚胺、聚酰胺等形成，因而不易因ＡＣ驱动而引起液晶取向性能变化。
作为基板，只要是透明性高的基板则无特别限定，可以使用玻璃基板、丙烯酸基板、聚碳酸酯基板等塑料基板等。另外，从工序简单化的观点来看，优选使用形成有用于液晶驱动的ＩＴＯ（氧化铟锡）电极等的基板。另外，反射型液晶显示元件中，可以使用硅晶片等不透明的物质，但仅限于一侧的基板，此时的电极可以使用铝等的反射光的材料。另外，在ＴＦＴ型的液晶显示元件这样的高功能元件中，也可采用用于液晶驱动的电极与基板之间形成有诸如晶体管的元件的基板。
液晶取向处理剂的涂布方法没有特别限定，工业上通常采用通过丝网印刷、胶版印刷、柔版印刷、喷墨等的方法。作为其它涂布方法，还有浸涂法、辊涂法、狭缝涂布、旋涂法等，可以根据目的采用这些方法。
将液晶取向处理剂涂布于基板后的烧成可以通过加热板、热循环式炉、IR（红外线）型炉等加热装置在50～300℃、优选80～250℃下使溶剂蒸发，从而形成涂膜（聚合物的薄膜）。烧成后的涂膜的厚度优选为5～300nm、更优选为10～100nm，因为如果过厚则在液晶显示元件的能耗方面不理想，而如果过薄则存在液晶显示元件的可靠性下降的情况。使液晶水平取向或倾斜取向时，通过摩擦或偏振紫外线照射等对烧成后的涂膜进行处理，可使液晶取向。例如，通过照射偏振紫外线等的光，来自式（4）表示的二胺等的光反应基发生二聚反应，由此产生各向异性而能够使液晶取向。
偏振紫外线的照射可对液晶取向膜一边加热一边照射。
在基板上形成的包含聚酰亚胺前体的薄膜例如使用加热板等来进行80～250℃下的加热。此时，作为加热温度的上限，根据所用的聚酰亚胺前体的种类，选择发生热反应但不转化为聚酰亚胺的范围内的温度。对于下限，根据所用的聚酰亚胺前体的种类，选择能够使光反应性提高的效果呈现的温度。
一边在上述范围内选择的温度下进行加热，一边选择上述的光照射条件而对包含聚酰亚胺前体的薄膜的膜面自一定的方向照射介由偏振片偏振的紫外线。由此可在基板上制造具备液晶取向控制能力的液晶取向膜。
本发明的液晶显示元件是在制得附有通过上述方法由本发明的液晶取向处理剂制得的液晶取向膜的基板后、采用公知的方法制造液晶晶胞而形成的液晶显示元件。若例举一例，则是具备包括以相向的方式配置的两块基板、设在基板间的液晶层、和设在基板与液晶层之间的由本发明的液晶取向处理剂形成的上述液晶取向膜的液晶晶胞的液晶显示元件。作为这样的本发明的液晶显示元件，可例举水平取向（ＩＰＳ：平面内切换）方式、扭转向列型（ＴＮ：Twisted Nematic）方式、ＯＣＢ取向（ＯＣＢ：光学补偿弯曲）、垂直取向（ＶＡ：Vertical Alignment）方式等。此外，液晶取向膜可设在两块基板中的至少一块。
作为本发明的液晶显示元件所用的基板，只要是透明性高的基板则没有特别限定，但通常是基板上形成有用于驱动液晶的透明电极的基板。作为具体例，可例举与上述液晶取向膜中所记载的基板相同的基板。
此外，液晶取向膜可通过在该基板上涂布本发明的液晶取向处理剂后进行烧成、根据需要进行摩擦处理或照射偏振紫外线等的放射线而形成，具体如上所述。
构成本发明的液晶显示元件的液晶层的液晶材料没有特别限定，可采用具有正的介电常数各向异性的正型液晶、具有负的介电常数各向异性的负型液晶等。作为具体例，可采用以往的水平取向方式中使用的液晶材料、例如默克公司（メルク社）制的ＭＬＣ-2041等。
若例举制造液晶晶胞的一例，可例示如下方法：准备形成有液晶取向膜的一对基板，在一块基板的液晶取向膜上散布珠料等间隔物，以使液晶取向膜面处于内侧的方式贴合另一块基板，减压注入液晶并密封的方法；或在散布有间隔物的液晶取向膜面上滴加液晶之后，将基板贴合而进行密封的方法等。此时的间隔物的厚度优选是1～30μm、更优选是2～10μm。另外，在水平取向方式的液晶显示元件的情况下，在如此对液晶进行密封后，在基板的外侧设置偏振片。
如上所述，使用本发明的液晶取向处理剂制成的液晶显示元件具有因ＡＣ驱动引起的液晶取向性能变化得以抑制的液晶取向膜，因此残像特性非常优异，不易产生烧屏，也不易产生显示不良或对比度下降。
实施例
以下，例举实施例对本发明进行具体说明，但不解释为本发明受此所限。
[实施例A]
<合成例1（单体（3）的合成>
单体（3）按照反应式（i）来合成。
【化33】
Figure BDA0000447309020000341
反应式（i）
将单体（1）20g（0.09摩尔）加入干燥乙醇60ml中，搅拌回流直至固体全部溶解之后，再搅拌回流2小时。反应结束后，将乙醇减压馏去直至仅固体析出。将干燥乙醇的约50％（体积）的反应溶液在室温下冷却，将析出物过滤分提之后，用乙醇清洗，获得目标物的单体（2）。再将滤液的溶剂减压馏去，获得目标物异构体的混合物。通过用乙酸乙酯使该异构体的混合物重结晶，制得单体（2）。收量为10g，收率为35.2％。
另外，所得的单体（2）的1Ｈ-ＮＭＲ以ＴＭＳ（Ｓｉ（ＣＨ3）4）为基准物质、在氘代二甲亚砜（简称为ＤＭＳＯ）的溶剂中采用ＮＭＲ测定装置（日本电子株式会社（ＪＥＯＬ社）制、500MHz）来进行。单体（2）的1Ｈ-ＮＭＲ测定结果如下所示，对其它化合物也相同。
1Ｈ-ＮＭＲ(500MHz,DMSO,δppm)=1.27(t,J=7.09Hz,6H,-CH2-CH3-),4.28(q,J=7.04Hz,4H,-CH2-CH3),7.96(S,2H,Ph)。
在单体（2）4.77g（0.015摩尔）和乙酸乙酯35ml的混合液中，加入少量N,N’-二甲基甲酰胺。接着，加入亚硫酰氯3ml并使其搅拌回流。确认到固体全部溶解之后，再搅拌回流1小时。反应结束后，减压馏去溶剂和过剩的亚硫酰氯。用己烷使产物重结晶来进行提纯，制得纯化后的单体（3）。收量为4.3g，收率为80.5％。1Ｈ-ＮＭＲ的溶剂为氘代氯仿（ＣＤＣｌ3）。
1Ｈ-ＮＭＲ(500MHz,CDCl3,δppm)=1.43(t,J=7.12Hz,6H,-CH2-CH3-),4.46(q,J=7.1Hz,4H,-CH2-CH3),8.16(S,2H,Ph)。
<合成例2（单体（5）的合成>
单体（5）按照反应式（ii）来合成。
【化34】
Figure BDA0000447309020000351
反应式（ii）
在单体（4）4.8g（0.022摩尔）和50ml乙酸乙酯的混合液中，加入少量N,N’-二甲基甲酰胺。接着，加入亚硫酰氯6ml并使其搅拌回流。确认到固体全部溶解之后，再搅拌回流1小时。反应结束后，减压馏去溶剂和过剩的亚硫酰氯。用乙酸乙酯/己烷类使产物重结晶来进行提纯，制得纯化后的单体（5）。收量为3.5g，收率为62.4％。1Ｈ-ＮＭＲ的溶剂为氘代氯仿（ＣＤＣｌ3）。
1Ｈ-ＮＭＲ(500MHz,CDCl3,δppm)=6.72(d,J=15.7Hz,2H,-CH=CH-),7.65(S,4H,Ph),7.82(d,J=15.7Hz,2H,-CH=CH-)。
（分子量测定）
聚酰胺酸酯衍生物的分子量测定和后述实施例B中记载的聚合物的分子量测定方法同样地进行。
<合成例3（6ＦＰＡＥ2-8的合成>
在60ml的干燥ＮＭＰ中加入ＡＰＨＦＰ1.49g（4.5毫摩尔）和ＬｉＣｌ1.5g，在室温下搅拌直至固体全部溶解。之后，加入氯三甲基硅烷0.12g。室温下在该溶液中滴下单体（3）0.31g（0.9毫摩尔）、单体（5）0.91g（3.5毫摩尔）和干燥ＴＨＦ5ml的混合溶液，用2ml的干燥ＴＨＦ流动清洗滴液漏斗之后，搅拌1小时。然后，缓慢上升反应温度，于40℃下再搅拌3小时。反应结束后，将反应溶液注入800ml水中，将生成的聚合物分离之后，进行过滤分提，用乙醇和丙酮清洗。接着，使聚合物干燥后，溶解于ＮＭＰ，由乙醇和氯仿使之再沉淀来进行提纯，然后将沉淀物过滤分提，使之充分干燥，制得Ｍｎ为31400、Ｍｗ为66000的聚酰胺酸酯衍生物（6ＦＰＡＥ2-8）粉末（Ａ）。
<合成例4（6ＦＰＡＥ5-5的合成>
在60ml的干燥ＮＭＰ中加入ＡＰＨＦＰ1.49g（4.5毫摩尔）和ＬｉＣｌ1.5g，在室温下搅拌直至固体全部溶解。之后，加入氯三甲基硅烷0.12g。室温下在该溶液中滴下单体（3）0.77g（2.2毫摩尔）、单体（5）0.57g（2.2毫摩尔）和干燥ＴＨＦ5ml的混合溶液，用2ml的干燥ＴＨＦ流动清洗滴液漏斗之后，搅拌1小时。然后，缓慢上升反应温度，于40℃下再搅拌3小时。反应结束后，将反应溶液注入800ml水中，将生成的聚合物分离之后，进行过滤分提，用乙醇和丙酮清洗。接着，使聚合物干燥后，溶解于ＮＭＰ，由乙醇和氯仿使之再沉淀来进行提纯。然后，将沉淀物过滤分提，使之充分干燥，制得Ｍｎ为28600、Ｍｗ为52800的聚酰胺酸酯衍生物（6ＦＰＡＥ5-5）粉末（Ｂ）。
实施例1
在合成例3中制得的聚酰胺酸酯衍生物（6ＦＰＡＥ2-8）粉末（Ａ）中加入ＮＭＰ和ＢＣＳ而稀释到4质量％，制得液晶取向处理剂（Ｉ）。未见该液晶取向处理剂有浑浊或析出等异常，确认到树脂成分均一地溶解。
实施例2
在合成例4中制得的聚酰胺酸酯衍生物（6ＦＰＡＥ5-5）粉末（Ｂ）中加入ＮＭＰ和ＢＣＳ而稀释到4质量％，制得液晶取向处理剂（ＩＩ）。未见该液晶取向处理剂有浑浊或析出等异常，确认到树脂成分均一地溶解。
实施例3
使用实施例1中制得的含有聚酰胺酸酯衍生物（6ＦＰＡＥ2-8）的液晶取向处理剂（Ｉ），将其旋涂于透明的玻璃基板（厚1.1mm、宽30mm、长40mm）上，使其在80℃的加热板上干燥5分钟后，形成40nm的涂膜，制得附有取向处理前的液晶取向膜的基板。
实施例4
使用实施例2中制得的含有聚酰胺酸酯衍生物（6ＦＰＡＥ5-5）的液晶取向处理剂（ＩＩ），将其旋涂于透明的玻璃基板上，使其在80℃的加热板上干燥5分钟后，形成40nm的涂膜，制得附有取向处理前的液晶取向膜的基板。
实施例5
使用实施例3中制得的附有取向处理前的液晶取向膜的基板，在加热板上于240℃对其进行加热，在维持该加热状态的同时，对基板上的液晶取向膜面自一定的方向照射介由偏振片（目白精度株式会社（目白プレシジョン社）制）偏振的紫外线（牛尾电机株式会社（ウシオ電機社）制高压汞灯、目白精度株式会社制偏振光照射装置）。偏振的紫外线的强度是波长365nm下为14mW，紫外线照射量为500mJ。如此，制得附有取向处理过的液晶取向膜的基板。
比较例1
使用实施例3中制得的附有取向处理前的液晶取向膜的基板，在将其维持在室温的同时，对基板上的液晶取向膜面自一定的方向照射介由偏振片偏振的紫外线。偏振的紫外线的强度是波长365nm下为14mW，紫外线照射量为500mJ。如此，制得形成有液晶取向膜的附有液晶取向膜的基板。
比较例2
使用实施例3中制得的附有取向处理前的液晶取向膜的基板，在将其维持在室温的同时，对基板上的液晶取向膜面自一定的方向照射介由偏振片偏振的紫外线。偏振的紫外线的强度是波长365nm下为14mW，紫外线照射量为4500mJ。如此，制得形成有液晶取向膜的附有液晶取向膜的基板。
实施例6
使用实施例4中制得的附有取向处理前的液晶取向膜的基板，在加热板上于160℃对其进行加热，在维持该加热状态的同时，对基板上的液晶取向膜面自一定的方向照射介由偏振片偏振的紫外线。偏振的紫外线的强度是波长365nm下为14mW，紫外线照射量为250mJ。如此，制得附有取向处理过的液晶取向膜的基板。
实施例7
除了加热板上的加热温度为200℃以外，按照和实施例6相同的方法制得附有取向处理过的液晶取向膜的基板。
实施例8
除了加热板上的加热温度为240℃以外，按照和实施例6相同的方法制得附有取向处理过的液晶取向膜的基板。
实施例3～8、比较例1和比较例2中制得的附有液晶取向膜的基板的制作条件汇总示于表1。
表1
液晶取向处理剂 加热处理温度 偏振紫外线照射量
实施例3 （Ｉ） （无） （无）
实施例4 （ＩＩ） （无） （无）
实施例5 （Ｉ） 240℃ 500mJ
实施例6 （ＩＩ） 160℃ 250mJ
实施例7 （ＩＩ） 200℃ 250mJ
实施例8 （ＩＩ） 240℃ 250mJ
比较例1 （Ｉ） 室温 500mJ
比较例2 （Ｉ） 室温 4500mJ
实施例9
将液晶取向处理剂Ａ5（记载于后述的实施例B中）旋涂于石英基板（厚1.1mm、宽40mm、长40mm）上。接着，使其在90℃的加热板上干燥60秒后，用200℃的热风循环式炉进行30分钟烧成，形成100nm的液晶取向膜。然后，在加热板上于240℃对其加热，在维持该加热状态的同时，对基板上的液晶取向膜面照射介由偏振片偏振的313nm的紫外线1000mJ/cm2。制得附有液晶取向膜的基板。
比较例3
和实施例9相同地形成液晶取向膜。然后，在室温（23℃）下对基板的液晶取向膜面照射介由偏振片偏振的313nm的紫外线1000mJ/cm2。制得附有液晶取向膜的基板。
比较例4
和实施例9相同地形成液晶取向膜，不经加热和紫外线照射，制得附有液晶取向膜的基板。将比较例4的紫外线吸收光谱作为实施例9和比较例3的比较对象。
实施例9、比较例3和比较例4中制得的附有液晶取向膜的基板的制作条件汇总示于表2。
表2
液晶取向处理剂 加热处理温度 偏振紫外线照射量
实施例9 Ａ5 240℃ 1000mJ
比较例3 Ａ5 室温 1000mJ
比较例4 Ａ5 室温 （无）
[液晶取向膜的评价1]
（紫外吸收光谱的测定方法）
液晶取向膜的紫外吸收光谱的测定按照ＵＶ-Ｖｉｓ吸光高度测定法来进行。
采用实施例5中制得的附有取向处理过的液晶取向膜的基板，测定液晶取向膜的紫外吸收光谱。一并采用实施例3中制得的附有取向处理前的液晶取向膜的基板，测定取向处理前的液晶取向膜的紫外吸收光谱来作为比较对象。
图1是实施例3中制得的取向处理前的液晶取向膜和实施例5中制得的液晶取向膜的紫外吸收光谱。
图1中，示出了实施例5中制得的液晶取向膜的紫外吸收光谱，作为比较对象也示出了未经加热或偏振紫外线照射的实施例3的液晶取向膜的紫外吸收光谱。如图1所示，在将实施例5的液晶取向膜的紫外吸收光谱（图1中记载为“实施例5”）与实施例3的液晶取向膜的紫外吸收光谱（图1中记载为“实施例3”）相比较的情况下，可见实施例5的液晶取向膜的波长350nm附近的吸光度大幅降低。该吸光度的降低可解释为由加热板上的240℃加热和500mJ的偏振紫外线的照射处理而产生。实施例3的液晶取向膜的波长300～350nm附近的吸收则可解释为来自构成液晶取向膜的聚酰胺酸酯衍生物所含有的光反应基的吸收，可知通过加热板上的240℃加热和500mJ的偏振紫外线的照射处理，聚酰胺酸酯衍生物的膜中的光交联反应效率良好地进行。
接着，采用比较例1的形成有液晶取向膜的附有液晶取向膜的基板和比较例2的形成有液晶取向膜的附有液晶取向膜的基板，测定各自的液晶取向膜的紫外吸收光谱。一并采用实施例3中制得的附有取向处理前的液晶取向膜的基板，测定取向处理前的液晶取向膜的紫外吸收光谱来作为比较对象。
图2是实施例3中制得的取向处理前的液晶取向膜及比较例1、比较例2中制得的液晶取向膜的紫外吸收光谱。
图2中，示出了比较例1、比较例2的液晶取向膜的紫外吸收光谱，作为比较对象也示出了未经加热或偏振紫外线照射的实施例3的液晶取向膜的紫外吸收光谱。如图2所示，在将实施例3的液晶取向膜的紫外吸收光谱（图2中记载为“实施例3”）与比较例1的液晶取向膜的紫外吸收光谱（图2中记载为“比较例1”）相比较的情况下，可见比较例1的液晶取向膜的波长300～350nm附近的吸光度降低。同样地，在与比较例2的液晶取向膜的紫外吸收光谱（图2中记载为“比较例2”）相比较的情况下，可见比较例2的液晶取向膜的波长300～350nm附近的吸光度更低。由此可知，随着偏振紫外线的照射量的增大，液晶取向膜的波长300～350nm附近的吸光度降低。波长300～350nm附近的吸收可解释为来自构成液晶取向膜的聚酰胺酸酯衍生物所含有的光反应基的吸收，可知通过偏振紫外线的照射处理，聚酰胺酸酯衍生物的膜中进行了光交联反应。
此外，将图1与图2相比较，可知图2所示的比较例2的液晶取向膜的波长300～350nm附近的吸光度与图1所示的实施例5中制得的液晶取向膜的波长300～350nm附近的吸光度为同等值。实施例5中的偏振紫外线的照射量为500mJ，比较例2的液晶取向膜的偏振紫外线的照射量为4500mJ。由此可知，在偏振紫外线照射时并用240℃加热处理的实施例5的液晶取向膜中，以非常高的效率进行了光反应。在实施例5的液晶取向膜的情况下，其光反应的效率与比较例1、2等的偏振紫外线照射时未并用加热处理的液晶取向膜的情况相比，提高了10倍左右。
图3示出了本发明的实施例9中制得的液晶取向膜的紫外吸收光谱，作为比较对象也示出了室温下经偏振紫外线照射的比较例3和未经加热或偏振紫外线加热的比较例4的液晶取向膜的紫外吸收光谱。如图3所示，将实施例9的液晶取向膜的紫外吸收光谱（图3中记载为“实施例9”）与比较例3的液晶取向膜的紫外吸收光谱（图3中记载为“比较例3”）相比较时，可见实施例9的液晶取向膜的波长310nm附近的吸光度大幅降低。该吸光度的降低可解释为由加热板上的240℃加热和1000mJ的偏振紫外线的照射处理而产生。实施例9的液晶取向膜的波长300nm～350nm附近的吸收可解释为来自构成液晶取向膜的聚酰胺酸酯衍生物所含有的光反应基的吸收，可知通过加热板上的240℃加热和1000mJ的偏振紫外线的照射处理，聚酰胺酸酯衍生物的膜中的光交联反应效率良好地进行。由此可知，在偏振紫外线照射时并用240℃加热处理的实施例9的液晶取向膜中，以非常高的效率进行了光反应。
[液晶取向膜的评价2]
采用实施例6中制得的附有取向处理过的液晶取向膜的基板，测定液晶取向膜的紫外吸收光谱。一并采用实施例4中制得的附有取向处理前的液晶取向膜的基板，测定紫外吸收光谱来作为比较对象。实施例4中制得的液晶取向膜的紫外吸收光谱的波长350nm附近的吸收极大的吸光度为1.0，而实施例6的液晶取向膜的紫外吸收光谱的波长350nm附近的吸收极大的吸光度为0.76，可知实施例6的液晶取向膜的紫外吸收光谱的波长350nm附近的吸光度大幅降低。由该结果可知，在偏振紫外线照射时并用160℃加热处理的实施例6的液晶取向膜中，以高效率进行了光反应。
同样地，采用实施例7、8中制得的附有取向处理过的液晶取向膜的基板，测定液晶取向膜的紫外吸收光谱，评价波长350nm附近的吸收极大的吸光度时，均为0.70。在与实施例6的液晶取向膜相比的情况下，吸收极大的吸光度的下降程度稍大，实施例7的液晶取向膜与实施例8的液晶取向膜的吸收极大的吸光度的降低程度相同。
从以上评价结果可知，在对液晶取向膜照射偏振紫外线时并用加热处理的情况下，160℃的加热温度下足以呈现光反应效率的提升效果，而即使在200℃以上的加热温度下，光反应效率的提升效果也和160℃的情况下基本相同。也就是说，作为液晶取向膜的取向处理中偏振紫外线照射时的加热温度，特别优选的是能够抑制构成液晶取向膜的聚酰胺酸酯衍生物转化为聚酰亚胺的160～200℃。
实施例10
采用实施例1中制得的液晶取向处理剂（Ｉ）制作液晶取向膜，制成使用了该液晶取向膜的液晶晶胞。液晶晶胞是对应液晶取向膜的特性的平行取向的液晶晶胞。通过用一对偏振片来夹持所得的液晶晶胞，可构成液晶显示元件。
作为液晶晶胞的制造方法，是将液晶取向处理剂（Ｉ）旋涂于带ＩＴＯ电极的玻璃基板（长30mm×宽40mm、厚1.1mm）上，使其在80℃的加热板上干燥5分钟后，形成作为膜厚40nm涂膜的液晶取向膜，制得附有取向处理前的液晶取向膜的基板。在基板上形成的液晶取向膜的任何一处的膜厚均一性都优异，由此可知液晶取向处理剂（Ｉ）呈现出优异的涂布性。
使用制得的附有取向处理前的液晶取向膜的基板，在加热板上于240℃对其进行加热，在维持该加热状态的同时，对基板上的液晶取向膜面自一定的方向照射介由偏振片偏振的紫外线。偏振的紫外线的强度是波长365nm下为14mW，紫外线照射量为250mJ。如此，制得附有取向处理过的液晶取向膜的基板。
准备两块附有该液晶取向膜的基板，在一块基板的液晶取向膜面上散布14μm的间隔物（日本触媒株式会社（日本触媒社製）制，正球）之后，从其上涂布密封剂（三井化学株式会社（三井化学社）制ＸＮ-1500Ｔ）。接着，以使液晶取向膜面相对的方式将另一块基板贴合之后，于150℃对密封剂加热150分钟来使其固化，制成空晶胞。在该空晶胞中，利用毛细管现象，于作为液晶的各向同性相温度(日文：等方相温度)以上的105℃下，注入向列型液晶（默克公司制ＺＬＩ-4792），制得液晶晶胞。
实施例11
除了偏振的紫外线的照射量为500mJ以上，按照和上述的实施例10相同的方法制造液晶晶胞。
比较例5
除了偏振的紫外线的照射量为50mJ以上，按照和上述的实施例10相同的方法制造液晶晶胞。
比较例6
采用实施例1中制得的液晶取向处理剂（Ｉ）制作液晶取向膜，制成使用了该液晶取向膜的液晶晶胞。液晶晶胞是和实施例10相同的平行取向的液晶晶胞。
作为液晶晶胞的制造方法，是将液晶取向处理剂（Ｉ）旋涂于带ＩＴＯ电极的基板上，使其在80℃的加热板上干燥5分钟后，形成作为膜厚40nm涂膜的液晶取向膜，制得附有取向处理前的液晶取向膜的基板。
使用制得的附有取向处理前的液晶取向膜的基板，在将其维持在室温的同时，对基板上的液晶取向膜面自一定的方向照射介由偏振片偏振的紫外线。偏振的紫外线的强度是波长365nm下为14mW，紫外线照射量为50mJ。如此，制得附有取向处理过的液晶取向膜的基板。
准备两块附有该液晶取向膜的基板，在一块基板的液晶取向膜面上散布14μm的间隔物之后，从其上涂布密封剂。接着，以使液晶取向膜面相对的方式将另一块基板贴合之后，于150℃对密封剂加热150分钟来使其固化，制成空晶胞。在该空晶胞中，利用毛细管现象，于作为液晶的各向同性相温度以上的105℃下，注入向列型液晶（默克公司制ＺＬＩ-4792），制得液晶晶胞。
比较例7
除了偏振的紫外线的照射量为250mJ以上，按照和比较例10相同的方法制造液晶晶胞。
比较例8
除了偏振的紫外线的照射量为500mJ以上，按照和比较例10相同的方法制造液晶晶胞。
实施例10、11及比较例5～8中制得的液晶晶胞的液晶取向膜的制作条件汇总示于表3。
表3
液晶取向处理剂 加热处理温度 偏振紫外线照射量
实施例10 （Ⅰ） 240℃ 250mJ
实施例11 （Ⅰ） 240℃ 500mJ
比较例5 （Ⅰ） 240℃ 50mJ
比较例6 （Ⅰ） 室温 50mJ
比较例7 （Ⅰ） 室温 250mJ
比较例8 （Ⅰ） 室温 500mJ
[液晶显示元件的评价]
对实施例10、11及比较例5～8中制得的液晶晶胞的液晶取向膜采用偏光显微镜（尼康株式会社（ニコン社）制）进行液晶取向状态的评价。
图4是实施例10、11及比较例5～8的液晶晶胞的偏光显微镜照片的比较示图。
如图4所示，实施例10、11中制得的液晶晶胞中，未观察到缺陷。然后，在偏光显微镜的正交尼科耳下旋转时，确认到产生清晰的明暗，由此可确认液晶均一地平行取向。由此可知，紫外线照射量为250mJ的实施例6的液晶晶胞也得到充分的取向处理。
另一方面，比较例5～8中制得的液晶晶胞中，观察到大量缺陷，可知未形成液晶的均一取向。由此可知，紫外线照射量为500mJ的比较例6的液晶晶胞也未实现液晶的均一取向，未得到充分的取向处理。
从以上观察结果可知，在偏振紫外线照射时并用240℃加热处理的实施例10和实施例11的液晶晶胞中，即使以较少的紫外线照射量也能进行液晶的取向控制。还可知，在偏振紫外线照射时并用加热处理的情况下，所需的紫外线照射量为250mJ左右，与以往的光取向法相比是少得多的量。
接着，采用实施例10、11中制得的液晶晶胞，将它们各自用设有正交尼科耳的一对偏振片夹持，构成液晶显示元件。对于制得的液晶显示元件，分别在基板上的ＩＴO电极间施加电压，藉此引起液晶的取向变化，确认到能够使光的透射量变化。
由以上的评价结果可知，使用本发明的液晶取向膜的制造方法以少量的紫外线照射量制作的本发明的液晶取向膜能够提供液晶显示元件。
[实施例B]
实施例中使用的简称的含义如下所述。
ＣＢＤＡ：1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐
ｐ-ＰＤＡ：对苯二胺
Figure BDA0000447309020000451
ＮＭＰ：N-甲基-2-吡咯烷酮
ＢＣＳ：丁基溶纤剂
ＡＰＨＦＰ：
Figure BDA0000447309020000452
二胺［1］～［7］：下式表示的二胺［1］～［7］。
【化35】
<1Ｈ-ＮＭＲ的测定>
合成例中1Ｈ-ＮＭＲ的测定条件如下所述。
装置：傅立叶变换型超导核磁共振装置（ＦＴ-ＮＭＲ）ＩＮＯＶＡ-400（瓦里安公司（Ｖａｒｉａｎ社）制）400MHz
溶剂：氘代二甲亚砜（ＤＭＳＯ-ｄ6）和氘代氯仿（ＣＤＣｌ3）
标准物质：四甲基硅烷（ＴＭＳ）
<聚合物的分子量测定>
聚合物（聚酰胺酸等）的分子量的测定条件如下所述。
装置：森秀科学株式会社（センシュー科学社）制的常温凝胶渗透色谱（ＧＰＣ）装置（ＳＳＣ-7200）
柱：昭和电工株式会社（Ｓｈｏｄｅｘ社）制的柱（ＫＤ-803和ＫＤ-805）
柱温：50℃
洗脱液：N,N′-二甲基甲酰胺（作为添加剂，溴化锂-水合物（ＬｉＢｒ·Ｈ2Ｏ）为30mmol/L、磷酸酐结晶（o-磷酸）为30mmol/L、四氢呋喃（ＴＨＦ）为10ml/L)
流速：1.0ml/分钟
校正曲线形成用标准样品：东曹株式会社(東ソー社)制ＴＳＫ标准聚环氧乙烷（分子量约900000、150000、100000、30000）、和聚合物实验室公司（ポリマーラボラトリー社）制的聚乙二醇（分子量约12000、4000、1000）。
<二胺的合成>
（合成例1）
二胺［1］（（E,E）-二-（4′-氨基苯基）1,4-苯二丙烯酸酯）的合成
【化36】
在2L四口烧瓶中，加入对苯二甲醛［Ａ］（40.00g、298毫摩尔）、吡啶（46g）和哌啶（7.0g），一边搅拌一边将反应溶液加热到100℃。接着，在反应溶液中滴下丙二酸［Ｂ］（140.0g、1.34摩尔）的吡啶溶液（500g）。用ＨＰＬＣ（高效液相色谱法）确认反应结束后，将反应溶液冷却到40℃，将反应溶液注入蒸馏水（1L）中。接着，对该反应溶液加入浓盐酸直至呈酸性之后，将固体过滤。然后，水洗、再用甲醇清洗，经减压干燥，制得化合物［Ｃ］（收量：60.3g、收率：93％）。制得的化合物［Ｃ］的1Ｈ-ＮＭＲ测定结果如下所示。
1Ｈ-ＮＭＲ(400MHz,ＤＭＳＯ-ｄ6,δppm):12.4(2H,brs),7.74(4H,s),7.60(2H,d),6.61(2H,d)。
接着，在1L四口烧瓶中，加入化合物［Ｃ］（30.00g、138毫摩尔）、4-硝基苯酚［Ｄ］（42.08g、303毫摩尔）、1-乙基-3-(3-二甲氨基丙基)碳二亚胺盐酸盐（以下简称为ＥＤＣ）（68.53g、358毫摩尔）、4-N,N-二甲基氨基吡啶（以下简称为ＤＭＡＰ）（3.56g、27.5毫摩尔）和四氢呋喃（以下简称为ＴＨＦ）（600g），23℃下进行搅拌。用ＨＰＬＣ确认反应结束后，将反应溶液注入乙酸乙酯（500mL）/蒸馏水（1L）混合溶液中，将固体过滤。然后，用乙酸乙酯/甲醇1：1混合溶液来清洗，经减压干燥，制得化合物［Ｅ］（收量：60.6g、收率：96％）。制得的化合物［Ｅ］的1Ｈ-ＮＭＲ测定结果如下所示。
1Ｈ-ＮＭＲ(400MHz,ＤＭＳＯ-ｄ6,δppm):8.36-8.31(4H,m),7.92(2H,d),7.68(4H,s),7.40-7.37(4H,m),6.70(2H,d)。
接着，在2L四口烧瓶中，加入化合物［Ｅ］（63.30g、138毫摩尔）、氯化锡（182.5g、962毫摩尔）、ＴＨＦ（630g）和蒸馏水（440g），70℃下进行加热搅拌。用ＨＰＬＣ确认反应结束后，加入N,N-二甲基乙酰胺（1L），然后用乙酸乙酯（2.5L）稀释反应溶液，加入碳酸氢钠直至作为副产物的氢氧化锡不析出。然后，将上清液过滤，使滤液分液并除去水层。之后，将有机层分别依次用1L的饱和碳酸氢钠水溶液清洗（2次）和用盐水清洗（2次），用硫酸镁来干燥有机层。过滤后，用蒸发器馏去溶剂，得到粗产物，然后加入甲醇（200mL），在室温（23℃）下搅拌30分钟。之后，再次过滤，进行甲醇清洗，经减压干燥，制得二胺［1］（收量：24.0g、收率：44％）。制得的二胺［1］的1Ｈ-ＮＭＲ测定结果如下所示。
1Ｈ-ＮＭＲ(400MHz,ＤＭＳＯ-ｄ6,δppm):7.83(4H,s),7.79(2H,d),6.89(2H,d),6.81-6.78(4H,m),6.56-6.53(4H,m),5.04(4H,brs)。
（合成例2）
二胺[2]（（E,E）-二-（4′-氨基苯基乙基）1,4-苯二丙烯酸酯）的合成
【化37】
在1L四口烧瓶中，加入化合物［Ｃ］（30.21g、138毫摩尔）、2-（4-硝基苯基）乙醇［Ｆ］（50.91g、305毫摩尔）、ＥＤＣ（68.98g、360毫摩尔）、ＤＭＡＰ（3.38g、27.9毫摩尔）和ＴＨＦ（600g），23℃下进行搅拌。用ＨＰＬＣ确认反应结束后，将反应溶液注入乙酸乙酯（1L）/蒸馏水（1L）混合溶液中，将固体过滤。然后，用乙酸乙酯/甲醇1：1混合溶液来清洗，经减压干燥，制得化合物［Ｇ］（收量：70.9g、收率：99％）。
接着，在2L四口烧瓶中，加入化合物［Ｇ］（71.48g、138毫摩尔）、氯化锡（183.4g、969毫摩尔）、ＴＨＦ（715g）和蒸馏水（500g），70℃下进行加热搅拌。用ＨＰＬＣ确认反应结束后，加入N,N-二甲基乙酰胺（1L），然后用乙酸乙酯（2.5L）稀释反应溶液，加入碳酸氢钠直至作为副产物的氢氧化锡不析出。然后，将上清液过滤，使滤液分液并除去水层。之后，将有机层分别依次用1L的饱和碳酸氢钠水溶液清洗（2次）和用盐水清洗（2次），用硫酸镁来干燥有机层。过滤后，用蒸发器馏去溶剂，得到粗产物，然后加入甲醇（200mL），在室温下搅拌30分钟。之后，再次过滤，进行甲醇清洗，经减压干燥，制得二胺[2]（收量：30.6g、收率：48％）。制得的二胺[2]的1Ｈ-ＮＭＲ测定结果如下所示。
1Ｈ-ＮＭＲ(400MHz,ＤＭＳＯ-ｄ6,δppm):7.66(2H,d),7.73(4H,s),7.60(2H,d),6.90-6.88(4H,m),6.66(2H,d),6.45-6.46(4H,m),4.88(4H,brs),4.21(4H,t),2.75(4H,t)。
（合成例3）
二胺[3]（（E,E）-二-（4′-氨基苯基）1,3-苯二丙烯酸酯）的合成
【化38】
Figure BDA0000447309020000491
在2L四口烧瓶中，加入间苯二甲醛［Ｈ］（50.00g、373毫摩尔）、吡啶（78g）和哌啶（9.5g），一边搅拌一边将反应溶液加热到100℃。接着，在反应溶液中滴下丙二酸［Ｂ］（169.5g、1.68摩尔）的吡啶溶液（600g）。用ＨＰＬＣ确认反应结束后，将反应溶液冷却到40℃，将反应溶液注入蒸馏水（1L）中。接着，对该反应溶液加入浓盐酸直至呈酸性之后，将固体过滤。然后，水洗，制得化合物［Ｉ］的粗产物。室温下以乙酸乙酯/甲醇1：1混合溶液将该粗产物搅拌30分钟。之后，过滤、用乙酸乙酯清洗后、经减压干燥，制得化合物［Ｉ］（收量：80.2g、收率：99％）。制得的化合物［Ｉ］的1Ｈ-ＮＭＲ测定结果如下所示。
1Ｈ-ＮＭＲ(400MHz,ＤＭＳＯ-ｄ6,δppm):12.4(2H,brs),8.07(1H,s),7.72(2H,dd),7.61(2H,d),7.46(1H,t)。
接着，在1L四口烧瓶中，加入化合物［Ｉ］（30.00g、138毫摩尔）、4-硝基苯酚［Ｄ］（40.17g、289毫摩尔）、ＥＤＣ（63.26g、330毫摩尔）、ＤＭＡＰ（3.36g、27.5毫摩尔）和ＴＨＦ（600g），23℃下进行搅拌。用ＨＰＬＣ确认反应结束后，将反应溶液注入乙酸乙酯（500mL）/蒸馏水（1L）混合溶液中，将固体过滤。然后，用乙酸乙酯清洗，经减压干燥，制得化合物［Ｊ］（收量：62.1g、收率：98％）。制得的化合物［Ｊ］的1Ｈ-ＮＭＲ测定结果如下所示。
1Ｈ-ＮＭＲ(400MHz,ＤＭＳＯ-ｄ6,δppm):8.37(1H,s),8.32-8.29(4H,m),7.92(2H,d),7.88(2H,dd),7.56-7.51(5H,m),7.08(2H,d)。
然后，在2L四口烧瓶中，加入化合物［Ｊ］（62.1g、135毫摩尔）、氯化锡（182.5g、962毫摩尔）、ＴＨＦ（630g）和蒸馏水（630g），70℃下进行加热搅拌。用ＨＰＬＣ确认反应结束后，用乙酸乙酯（2L）稀释反应溶液，加入碳酸氢钠直至作为副产物的氢氧化锡不析出。然后，将上清液过滤，使滤液分液并除去水层。之后，将有机层分别依次用1L的饱和碳酸氢钠水溶液清洗（2次）和用盐水清洗（2次），用硫酸镁来干燥有机层。过滤后，用蒸发器馏去溶剂，得到粗产物，然后加入甲醇（200mL），在室温下搅拌30分钟。之后，再次过滤，进行甲醇清洗，经减压干燥，制得二胺[3]（收量：34.1g、收率：54％）。制得的二胺[3]的1Ｈ-ＮＭＲ测定结果如下所示。
1Ｈ-ＮＭＲ(400MHz,ＤＭＳＯ-ｄ6,δppm):8.27(1H,s),7.82-7.77(4H,m),7.49(1H,t),6.96(2H,d),6.82-6.78(4H,m),6.56-6.53(4H,m),5.04(4H,brs)。
（合成例4）
二胺［4］（（E,E）-二-（4′-氨基苯基乙基）1,3-苯二丙烯酸酯）的合成
【化39】
Figure BDA0000447309020000501
在1L四口烧瓶中，加入化合物［Ｉ］（54.92g、252毫摩尔）、2-（4-硝基苯基）乙醇［Ｆ］（92.58g、554毫摩尔）、ＥＤＣ（125.4g、654毫摩尔）、ＤＭＡＰ（6.15g、50.3毫摩尔）和ＴＨＦ（1.1Kg），23℃下进行搅拌。用ＨＰＬＣ确认反应结束后，在反应溶液中加入乙酸乙酯（1L）/己烷（500mL）/蒸馏水（1L），通过分液操作来除去水层。然后，将有机层用盐水（1L）清洗3次，用硫酸镁来干燥有机层。过滤后，用蒸发器馏去溶剂，得到化合物［Ｋ］的粗产物。在该粗产物中加入甲醇（300g），于室温下搅拌30分钟。然后，经过滤、减压干燥，制得化合物［Ｋ］（收量：82.2g、收率：63％）。制得的化合物［Ｋ］的1Ｈ-ＮＭＲ测定结果如下所示。
1Ｈ-ＮＭＲ(400MHz,ＤＭＳＯ-ｄ6,δppm):8.17-8.14(4H,m),8.11(1H,s),7.70(2H,dd),7.62(1H,s),7.59-7.56(5H,m),7.42(1H,t),6.71(2H,d),4.41(4H,t),3.10(4H,t)。
接着，在2L四口烧瓶中，加入化合物［Ｋ］（82.21g、139毫摩尔）、氯化锡（211.3g、1.11摩尔）、ＴＨＦ（820g）和蒸馏水（820g），70℃下进行加热搅拌。用ＨＰＬＣ确认反应结束后，用乙酸乙酯（2.5L）稀释反应溶液，加入碳酸氢钠直至作为副产物的氢氧化锡不析出。然后，将上清液过滤，使滤液分液并除去水层。之后，将有机层分别依次用1L的饱和碳酸氢钠水溶液清洗（2次）和用盐水清洗（2次），用硫酸镁来干燥有机层。过滤后，用蒸发器馏去溶剂，得到粗产物，然后加入甲醇（200mL），在室温下搅拌30分钟。之后，再次过滤，进行甲醇清洗，经减压干燥，制得二胺［4］（收量：46.1g、收率：73％）。制得的二胺［4］的1Ｈ-ＮＭＲ测定结果如下所示。
1Ｈ-ＮＭＲ(400MHz,CDCl3,δppm):7.66(2H,d),7.63(1H,s),7.54-7.39(1H,m),7.07-7.04(4H,m),6.68-6.65(4H,m),6.45(2H,d),5.04(4H,brs),4.37(4H,t),2.91(4H,t)。
（合成例5）
二胺［5］（（E）-4-氨基苯基乙基3-（4-氨基苯基）丙烯酸酯）的合成
【化40】
在500mL反应容器中，加入化合物［Ｍ］（12.7g、65.8毫摩尔）、2-（4-硝基苯基）乙醇［Ｆ］（10g、59.8毫摩尔）、ＥＤＣ（15g、77.7毫摩尔）、ＤＭＡＰ（365mg、3毫摩尔）和ＴＨＦ200g，经氮气置换后，于室温下搅拌。反应结束后，将反应溶液注入蒸馏水（2L），将所得的结晶在异丙醇（100g）中悬浮清洗，制得化合物［Ｎ］（收量：18.4g、收率：90％）。
接着，在500mL的反应容器中，加入上述制得的化合物［Ｎ］（22.4g、65.5毫摩尔）、氯化锡（II）（80g、458.7毫摩尔）、ＴＨＦ200g和蒸馏水100g，60℃下进行加热搅拌。反应结束后，在反应液中加入碳酸氢钠进行中和，用乙酸乙酯来萃取。馏去萃取液的溶剂后，使所得的黄色结晶干燥，制得二胺［5］（收量：14.0g、收率：76％）。制得的二胺［5］的1Ｈ-ＮＭＲ测定结果如下所示。
1Ｈ-ＮＭＲ(400MHz,ＤＭＳＯ-ｄ6,δppm):7.46(1H,d),7.37(2H,d),6.92(2H,d),6.56-6.47(4H,m),6.20(1H,d),5.78(2H,s),4.89(2H,s),4.18(2H,t),2.74(2H,t)。
（合成例6）
二胺［6］（（2E,2’E）-戊烷-1,5-二基二-（3-（4-氨基苯基）丙烯酸酯）的合成
【化41】
Figure BDA0000447309020000522
在500mL的反应容器中，加入化合物［Ｍ］（37.5g、160.2毫摩尔）、化合物［Ｏ］（6.4g、61.6毫摩尔）、ＥＤＣ（41.6g、172.5毫摩尔）、ＤＭＡＰ（828mg、6.8毫摩尔）和ＴＨＦ300g，室温下进行搅拌。反应结束后，将反应溶液注入蒸馏水（2L）中，使结晶析出。析出的结晶经减压干燥，制得化合物［Ｐ］（30g）。
接着，在500mL的反应容器中，加入上述制得的化合物［Ｐ］（15g、33.0毫摩尔）、氯化锡(II)（43.8g、231.0毫摩尔）、ＴＨＦ150g和蒸馏水150g，60℃下进行加热搅拌。反应结束后，在反应液中加入碳酸氢钠进行中和，用乙酸乙酯来萃取。馏去萃取液的溶剂后，将所得的黄色结晶依次在乙酸乙酯和己烷中悬浮清洗，制得二胺［6］（收量：11.9g、收率：91％）。制得的二胺［6］的1Ｈ-ＮＭＲ测定结果如下所示。
1Ｈ-ＮＭＲ(400MHz,ＤＭＳＯ-ｄ6,δppm):7.47(2H,d),7.36(4H,d),6.55(4H,d),6.22(2H,d),5.76(4H,s),4.10(4H,t),1.99-1.63(4H,m),1.46-1.40(2H,m)。
（合成例7）
二胺［7］（（E）-4-氨基苯基3-（4-氨基苯基）丙烯酸酯）的合成
【化42】
Figure BDA0000447309020000531
在500mL的反应容器中，加入化合物［Ｍ］（34g、193.2毫摩尔）、化合物［Ｄ］（25.0g、179.7毫摩尔）、ＥＤＣ（40.4g、191.7毫摩尔）、ＤＭＡＰ（2.2g、18毫摩尔）和ＴＨＦ300g，室温下进行搅拌。反应结束后，将反应溶液注入蒸馏水（3L）中，将析出的白色结晶过滤。将制得的粗结晶在异丙醇（200g）中悬浮清洗，制得化合物［Ｑ］（52g、165.7毫摩尔）。
接着，在2L的反应容器中，加入上述制得的化合物［Ｑ］（30g、95.5毫摩尔）、还原铁（21.0g、382毫摩尔）、氯化铵氯化物（塩化アンモニウムクロライド）（40.8g、762.8毫摩尔）、N,N-二甲基甲酰胺200g、乙酸乙酯200g和蒸馏水400g，70℃下进行加热搅拌。反应结束后，用乙酸乙酯来萃取，进行活性炭处理。之后，经过滤、再馏去溶剂，由此获得粗结晶。将所得的粗结晶依次在甲醇和己烷中悬浮清洗来提纯，制得二胺［7］（收量：19.4g、收率：80％）。制得的二胺［7］的1Ｈ-ＮＭＲ测定结果如下所示。
1Ｈ-ＮＭＲ(400MHz,ＤＭＳＯ-ｄ6,δppm):7.60(1H,d),7.43(2H,d),6.78(2H,d),6.77-6.36(4H,m),6.10(1H,d),5.85(2H,s),5.02(2H,s)。
（比较合成例7）
二胺ＤＡ-1的合成
按照日本专利特公表2001-517719号公报的实施例1，合成二胺ＤＡ-1。
<液晶取向处理剂的配制>
（液晶取向处理剂Ａ1）
在二胺［1］（1.20g、3.0毫摩尔）中加入ＮＭＰ（5.0g），在室温下搅拌直至完全溶解后，加入ＣＢＤＡ（0.53g、2.8毫摩尔）和ＮＭＰ（5.0g），使其在室温下反应10小时，得到聚酰胺酸溶液。在该聚酰胺酸溶液（10g）中加入ＮＭＰ（10.0g）和ＢＣＳ（5.0g），在室温下搅拌5小时，由此制得液晶取向处理剂Ａ1。该聚酰胺酸的数均分子量为6000，重均分子量为10500。
（液晶取向处理剂Ａ2）
在二胺[2]（1.37g、3.0毫摩尔）中加入ＮＭＰ（5.4g），在室温下搅拌直至完全溶解后，加入ＣＢＤＡ（0.55g、2.8毫摩尔）和ＮＭＰ（5.4g），使其在室温下反应10小时，得到聚酰胺酸溶液。在该聚酰胺酸溶液（10g）中加入ＮＭＰ（10.0g）和ＢＣＳ（5.0g），在室温下搅拌5小时，由此制得液晶取向处理剂Ａ2。该聚酰胺酸的数均分子量为3800，重均分子量为5000。
（液晶取向处理剂Ａ3）
在二胺[3]（1.20g、3.0毫摩尔）中加入ＮＭＰ（5.0g），在室温下搅拌直至完全溶解后，加入ＣＢＤＡ（0.55g、2.8毫摩尔）和ＮＭＰ（5.0g），使其在室温下反应10小时，得到聚酰胺酸溶液。在该聚酰胺酸溶液（10g）中加入ＮＭＰ（10.0g）和ＢＣＳ（5.0g），在室温下搅拌5小时，由此制得液晶取向处理剂Ａ3。该聚酰胺酸的数均分子量为8100，重均分子量为16000。
（液晶取向处理剂Ａ4）
在二胺［4］（1.37g、3.0毫摩尔）中加入ＮＭＰ（5.4g），在室温下搅拌直至完全溶解后，加入ＣＢＤＡ（0.55g、2.8毫摩尔）和ＮＭＰ（5.4g），使其在室温下反应10小时，得到聚酰胺酸溶液。在该聚酰胺酸溶液（10g）中加入ＮＭＰ（10.0g）和ＢＣＳ（5.0g），在室温下搅拌5小时，由此制得液晶取向处理剂Ａ4。该聚酰胺酸的数均分子量为5200，重均分子量为7600。
（液晶取向处理剂Ａ5）
在二胺［5］（7.06g、25.0毫摩尔）中加入ＮＭＰ（32.3g），在室温下搅拌直至完全溶解后，加入ＣＢＤＡ（4.51g、23.0毫摩尔）和ＮＭＰ（33.2g），使其在室温下反应10小时，得到聚酰胺酸溶液。在该聚酰胺酸溶液（40g）中加入ＮＭＰ（40.0g）和ＢＣＳ（20.0g），在室温下搅拌5小时，由此制得液晶取向处理剂Ａ5。该聚酰胺酸的数均分子量为10500，重均分子量为57000。
（液晶取向处理剂Ａ6）
在二胺［6］（1.18g、3.0毫摩尔）中加入ＮＭＰ（4.9g），在室温下搅拌直至完全溶解后，加入ＣＢＤＡ（0.53g、2.7毫摩尔）和ＮＭＰ（4.9g），使其在室温下反应10小时，得到聚酰胺酸溶液。在该聚酰胺酸溶液（10g）中加入ＮＭＰ（10.0g）和ＢＣＳ（5.0g），在室温下搅拌5小时，由此制得液晶取向处理剂Ａ6。该聚酰胺酸的数均分子量为8800，重均分子量为35000。
（液晶取向处理剂Ａ7）
在二胺［7］（1.14g、4.5毫摩尔）中加入ＮＭＰ（5.6g），在室温下搅拌直至完全溶解后，加入ＣＢＤＡ（0.83g、4.2毫摩尔）和ＮＭＰ（5.6g），使其在室温下反应10小时，得到聚酰胺酸溶液。在该聚酰胺酸溶液（10g）中加入ＮＭＰ（10.0g）和ＢＣＳ（5.0g），在室温下搅拌5小时，由此制得液晶取向处理剂Ａ7。该聚酰胺酸的数均分子量为13800，重均分子量为35500。
（液晶取向处理剂Ａ8）
在二胺［5］（3.53g、12.5毫摩尔）和ｐ-ＰＤＡ（1.35g、12.5毫摩尔）中加入ＮＭＰ（27.0g），在室温下搅拌直至完全溶解后，加入ＣＢＤＡ（4.66g、23.8毫摩尔）和ＮＭＰ（27.0g），使其在室温下反应10小时，得到聚酰胺酸溶液。在该聚酰胺酸溶液（40g）中加入ＮＭＰ（40.0g）和ＢＣＳ（20.0g），在室温下搅拌5小时，由此制得液晶取向处理剂Ａ8。该聚酰胺酸的数均分子量为11500，重均分子量为25000。
（液晶取向处理剂Ｂ1）
在ＤＡ-1（5.10g、14.0毫摩尔）中加入ＮＭＰ（22.0g），在室温下搅拌直至完全溶解后，加入ＣＢＤＡ（2.66g、13.6毫摩尔）和ＮＭＰ（22.0g），使其在室温下反应5小时，得到聚酰胺酸溶液。在该聚酰胺酸溶液（40g）中加入ＮＭＰ（40.0g）和ＢＣＳ（20.0g），在室温下搅拌5小时，由此制得液晶取向处理剂Ｂ1。该聚酰胺酸的数均分子量为6500，重均分子量为26000。
（实施例1）
使用液晶取向处理剂Ａ1，按照以下所示的步骤制作液晶晶胞。
基板是30mm×40nm大小的、厚0.7mm的玻璃基板，ITO膜采用经图案化而形成的配置有梳齿状像素电极的ITO膜。像素电极具有由中央部分欲弯曲的“の”字形电极元件多个排列而构成的梳齿状。各电极元件的短边方向的宽度为3μm，电极元件间的间距为6μm。形成各像素的像素电极由中央部分欲弯曲的“の”字形电极元件多个排列而构成，因此各像素的形状并非长方形，而是具备和电极元件同样地在中央部分弯曲的、类似粗体的“く”字的形状。于是，各像素以其中央的弯曲部分为界划分为上下两区，具有弯曲部分上侧的第一区域和下侧的第二区域。如果将各像素的第一区域与第二区域相比较，则构成它们的像素电极的电极元件的形成方向是不同的。也就是说，在以后述的液晶取向膜的取向处理方向为基准的情况下，像素的第一区域中像素电极的电极元件以成＋10°的角度（顺时针）形成，像素的第二区域中像素电极的电极元件以成-10°的角度（顺时针）形成。换言之，各像素的第一区域和第二区域中，由像素电极与对向电极之间的电压施加而引发的液晶的基板面内的旋转动作（平面转换（Ｉｎ-Ｐｌａｎｅｓ Ｓｗｉｔｃｈｉｎｇ））的方向以为互为逆向的方式构成。
接着，将液晶取向处理剂Ａ1旋涂于准备好的带上述电极的基板上。接着，使其在90℃的加热板上干燥60秒后，用200℃的热风循环式炉进行30分钟烧成，形成100nm的液晶取向膜。然后，将该基板载置于240℃的加热板上，对液晶取向膜面照射介由偏振片偏振的313nm的紫外线20mJ/cm2，制得附有液晶取向膜的基板。此外，在作为对向基板的未形成有电极的具有高4μm柱状间隔物的玻璃基板上，也和上述相同地使用液晶取向处理剂Ａ1形成液晶取向膜，实施取向处理。
在一块基板的液晶取向膜上涂布密封剂（协力化学株式会社（協立化学社）制ＸＮ-1500Ｔ）。接着，将另一块基板以使液晶取向膜面的相对取向方向呈0°的方式贴合之后，使固化剂固化而制成空晶胞。在该空晶胞中通过减压注入法注入液晶ＭＬＣ-2041（默克公司制），将注入口密封，制得具备ＩＰＳ（平面转换）型液晶显示元件的结构的液晶晶胞（ＩＰＳ型用液晶晶胞）。
（液晶取向性能评价）
用偏光显微镜观察上述制得的ＩＰＳ型用液晶晶胞的取向状态，没有取向缺陷的记为“良好”，有取向缺陷的记为“不良”。结果示于表4。
（残像评价）
将上述制得的ＩＰＳ型用液晶晶胞设置在以偏振轴正交的方式配置的两块偏振片之间，在无电压施加的状态下点亮光源，调整液晶晶胞的配置角度以使透射光的亮度最小。接着，算出使液晶晶胞从像素的第二区域最暗的角度旋转到第一区域最暗的角度时的旋转角度（取向方位角）作为初期取向方位角。然后，于室温环境下，在频率30Hz下施加8VPP的交流电压24小时。之后，使液晶晶胞的像素电极与对向电极之间处于发射（ショート）状态下，保持该状态在室温下放置1小时。放置后，同样地测定取向方位角，算出交流驱动前后的取向方位角之差、即（交流驱动前的取向方位角）-（交流驱动后的取向方位角），作为△取向方位角（°）。结果示于表4。
（实施例2）
除了使用液晶取向处理剂Ａ2来代替液晶取向处理剂Ａ1以外，进行和实施例1相同的操作，进行液晶取向性能评价及残像评价。
（实施例3）
除了使用液晶取向处理剂Ａ3来代替液晶取向处理剂Ａ1以外，进行和实施例1相同的操作，进行液晶取向性能评价及残像评价。
（实施例4）
除了使用液晶取向处理剂Ａ4来代替液晶取向处理剂Ａ1以外，进行和实施例1相同的操作，进行液晶取向性能评价及残像评价。
（实施例5）
除了使用液晶取向处理剂Ａ5来代替液晶取向处理剂Ａ1以外，进行和实施例1相同的操作，进行液晶取向性能评价及残像评价。
（实施例6）
除了使用液晶取向处理剂Ａ6来代替液晶取向处理剂Ａ1以外，进行和实施例1相同的操作，进行液晶取向性能评价及残像评价。
（实施例7）
除了使用液晶取向处理剂Ａ7来代替液晶取向处理剂Ａ1以外，进行和实施例1相同的操作，进行液晶取向性能评价及残像评价。
（实施例8）
除了使用液晶取向处理剂Ａ8来代替液晶取向处理剂Ａ1以外，进行和实施例1相同的操作，进行液晶取向性能评价及残像评价。
表4
液晶取向处理剂 液晶取向性能 △取向方位角（°）
实施例1 Ａ1 良好 0.62
实施例2 Ａ2 良好 0.60
实施例3 Ａ3 良好 0.32
实施例4 Ａ4 良好 0.70
实施例5 Ａ5 良好 0.14
实施例6 Ａ6 良好 0.05
实施例7 Ａ7 良好 0.20
实施例8 Ａ8 良好 0.32
从该结果可知，如表4所示，虽然是在室温下24小时的低温且短时间的测定条件下，但在以上述式（4）表示的二胺为原料的聚酰亚胺类聚合物的主链骨架中导入了特定光反应基的实施例1～6与比较例1相比，交流驱动前后的取向方位角之差小，残像特性明显提高。此外，实施例1～6的液晶取向性也良好。再者，在共聚了其它二胺的实施例7中，也呈现出良好的液晶取向性能和ＡＣ烧屏特性。也就是说，通过使用本发明的液晶取向处理剂，能够制得液晶取向性和残像特性优异的液晶取向膜。此外，具有由本发明的液晶取向处理剂制得的液晶取向膜的液晶显示元件的液晶取向性和残像特性优异，因此能够作为不易发生显示不良、对比度下降、烧屏等的液晶显示设备。
<比较例9>
除了使用液晶取向处理剂Ａ1、于室温下对液晶取向膜面照射介由偏振片偏振的313nm的紫外线20mJ/cm2以外，进行和实施例1相同的操作，进行液晶取向性能评价。
<比较例10>
除了使用液晶取向处理剂Ａ2来代替液晶取向处理剂Ａ1以外，进行和比较例9相同的操作，进行液晶取向性能评价。
<比较例11>
除了使用液晶取向处理剂Ａ3来代替液晶取向处理剂Ａ1以外，进行和比较例9相同的操作，进行液晶取向性能评价。
<比较例12>
除了使用液晶取向处理剂Ａ4来代替液晶取向处理剂Ａ1以外，进行和比较例9相同的操作，进行液晶取向性能评价。
<比较例13>
除了使用液晶取向处理剂Ａ5来代替液晶取向处理剂Ａ1以外，进行和比较例9相同的操作，进行液晶取向性能评价。
<比较例14>
除了使用液晶取向处理剂Ａ7来代替液晶取向处理剂Ａ1以外，进行和比较例9相同的操作，进行液晶取向性能评价。
<比较例15>
除了使用液晶取向处理剂Ａ8来代替液晶取向处理剂Ａ1以外，进行和比较例9相同的操作，进行液晶取向性能评价。
下面，将上述实施例1～7中制得的液晶晶胞的液晶取向性能和以下的比较例9～15中制得的液晶晶胞的液晶取向性能汇总示于表5。
表5
Figure BDA0000447309020000601
由此可知，如表5所示，通过在进行240℃加热处理的同时照射偏振紫外线，液晶取向性变得良好。认为这是由于通过在进行加热处理的同时进行紫外线照射而促进了肉桂酰基的光二聚反应。
产业上的利用可能性
通过本发明，可得到实现高的光反应效率、使高效的取向处理成为可能的液晶取向膜，通过使用该液晶取向膜，能够提供效率良好、且长期使用也不易发生液晶取向状态变化等不良情况的液晶显示元件。

Claims (12)

1.液晶取向膜的制造方法，其特征在于，在基板上形成包含具有光反应基的聚酰亚胺或聚酰亚胺前体的薄膜，对所述薄膜面一边加热一边照射偏振的紫外线，在所述基板上制成由包含聚酰亚胺前体的高分子构成的液晶取向膜。
2.如权利要求1所述的液晶取向膜的制造方法，其特征在于，所述具有光反应基的聚酰亚胺前体包含下述式［1］表示的重复单元和下述式[2]表示的重复单元，
【化1】
Figure FDA0000447309010000011
式［1］中，Ｒ1表示二价有机基，Ｒ2表示四价有机基，Ｒ3表示氢原子或碳数1～6的有机基，Ｒ4表示氢原子或碳数1～6的有机基，ｎ1表示正整数，
【化2】
Figure FDA0000447309010000012
式[2]中，Ｒ5表示构成光反应基的二价有机基，Ｒ6表示四价有机基，Ｒ7表示氢原子或碳数1～6的有机基，Ｒ8表示氢原子或碳数1～6的有机基，ｎ2表示正整数。
3.如权利要求1所述的液晶取向膜的制造方法，其特征在于，所述具有光反应基的聚酰亚胺前体包含下述式［1］表示的重复单元和下述式[3]表示的重复单元，
【化3】
Figure FDA0000447309010000021
式［1］中，Ｒ1表示二价有机基，Ｒ2表示四价有机基，Ｒ3表示氢原子或碳数1～6的有机基，Ｒ4表示氢原子或碳数1～6的有机基，ｎ1表示正整数，
【化4】
Figure FDA0000447309010000022
式[3]中，Ｒ9表示二价有机基，Ｒ10表示构成光反应基的二价有机基，ｎ3表示正整数。
4.如权利要求1所述的液晶取向膜的制造方法，其特征在于，所述具有光反应基的聚酰亚胺前体通过使包含下述式［4］表示的二胺的二胺成分与四羧酸二酐进行缩聚反应而得，
【化5】
Figure FDA0000447309010000023
式［4］中，Ｘ1表示单键或碳数1～6的亚烷基，其中不相邻的-ＣＨ2-可被醚键、酯键或酰胺键取代；Ｘ2表示-ＯＣＯ-ＣＨ＝ＣＨ-或-ＣＨ＝ＣＨ-ＣＯＯ-；Ｘ3表示单键、碳数1～10的亚烷基或二价苯环；Ｘ4表示单键、-ＯＣＯ-ＣＨ＝ＣＨ-或-ＣＨ＝ＣＨ-ＣＯＯ-；Ｘ5表示单键或碳数1～6的亚烷基，其中不相邻的-ＣＨ2-可被醚键、酯键或酰胺键取代；而且，式［4］中具有1个以上的肉桂酰基。
5.如权利要求1～4中任一项所述的液晶取向膜的制造方法，其特征在于，所述薄膜的厚度为5～300nm。
6.如权利要求1～5中任一项所述的液晶取向膜的制造方法，其特征在于，所述具有光反应基的聚酰亚胺前体的含量为0.1～30质量％，使用含有溶剂的液晶取向剂而形成所述薄膜。
7.如权利要求1～6中任一项所述的液晶取向膜的制造方法，其特征在于，所述加热的温度是从具有光反应基的聚酰亚胺前体不转化为聚酰亚胺的温度范围内选择的温度。
8.如权利要求1～7中任一项所述的液晶取向膜的制造方法，其特征在于，所述加热的温度在50℃～300℃的范围内。
9.如权利要求1～8中任一项所述的液晶取向膜的制造方法，其特征在于，所述加热的温度在80℃～250℃的范围内。
10.如权利要求1～9中任一项所述的液晶取向膜的制造方法，其特征在于，紫外线的照射量为100～1000mJ。
11.液晶取向膜，其特征在于，由权利要求1～10中任一项所述的液晶取向膜的制造方法制成。
12.液晶显示元件，其特征在于，具有权利要求11所述的液晶取向膜。
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