CN1253635A - 液晶定向处理剂 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种液晶定向处理剂,可用于以一定方向对形成于基板上的高分子薄膜表面照射偏振光紫外线或电子射线,使用该基板,不进行摩擦处理使液晶定向的方法,其特征是,包含高分子主链中具有光化学反应性基团,且玻璃化温度至少在200℃以上的高分子化合物。
Description
技术领域
本发明涉及液晶定向处理剂。更具体涉及用于不需要进行摩擦处理,就能够利用紫外线等对高分子薄膜表面的照射,使液晶分子定向的方法中的新颖的液晶定向处理剂。
背景技术
液晶显示元件是利用液晶的电光学变化进行显示的元件,其装置较小较轻、耗电量较少等特性正倍受瞩目。近年,各种显示器用显示装置正迅猛发展。其中具有代表性的是使具备正感应各向异性的向列液晶在相对的一对电极板的两个界面上与基板平行配列、且液晶分子的定向方向互相垂直的由两块基板构成的扭绞向列型(TN型)电场有效型液晶显示元件。
上述TN型液晶显示元件的关键是液晶分子定向时,其长轴方向与基板表面均一地平行,而且,液晶分子与基板间存在一定的倾斜定向角(以下称为倾斜角)。
以往,公知的使液晶分子定向的具有代表性的方法包括以下2种。第1,从与基板倾斜的方向,在基板上蒸镀氧化硅等无机物,从而在基板上形成无机膜,使液晶分子沿蒸镀方向定向的方法。利用该方法虽然能够获得具有一定倾斜角的稳定的定向,但用于工业生产时效率不高。第2,在基板表面设置有机被膜,用棉布、尼龙、聚酯等布料沿一定方向摩擦上述表面,使液晶分子沿摩擦方向定向的方法。由于利用该方法能够比较容易地获得稳定的定向,所以是工业生产的专用方法。上述有机膜包括聚乙烯醇、聚氧乙烯、聚酰胺和聚酰亚胺等。从化学稳定性、热稳定性等方面考虑,最常用的是聚酰亚胺。用于上述液晶定向膜的聚酰亚胺的代表例如日本专利公开公报昭61-47932号所示。
摩擦聚酰亚胺膜进行液晶定向处理的方法是一种简单、且生产性良好的有效的工业用方法。但是,对液晶显示元件的高性能化、高精细化的要求正日益提高,随着针对这种情况而进行的新颖显示方式的开发,摩擦法中存在的各种问题逐渐受到人们的重视。例如,提高了TN型液晶显示的扭转角的STN(超级扭绞向列)方式,在各电极上形成了切换元件的AM(活跃矩阵)方式,使用了强感应液晶、反强感应液晶的FLC(铁电体)和AFLC(反铁电体)方式等。STN方式中,由于对比度较高,所以,因摩擦而产生的定向膜表面的损伤变成了显示缺陷。AM方式中,摩擦产生的机械力和静电力破坏了切换元件,摩擦产生的尘埃变成了显示缺陷。FLC、AFLC方式中,仅用单一的摩擦处理,很难同时获得向列液晶的均一定向和高速应答,这些摩擦法所存在的问题正日趋明显。
以解决上述问题为目的,研究了不进行摩擦而使液晶定向的所谓“非摩擦”定向法,提出了各种方法。例如,在定向膜表面导入光致变色分子,利用光使定向膜表面的分子定向的方法(日本专利公开公报4-2844号);用LB膜(朗格缪尔-布罗吉特膜)使构成定向膜的分子链定向的方法(小林等,Jpn.J.Appl.Phys.,27,475(1988));在预先经过定向处理的基板上压镀定向膜,移取定向的方法(日本专利公开公报平6-43458号)等,但从工业生产性的角度考虑,还不能说已经找到了替代摩擦法的方法。
针对上述情况,还提出了人为地在定向膜表面周期性地形成凹凸,沿凹凸使液晶分子定向的各种方法。其中最单一的方法是预先制作具有周期性凹凸的复制板,在其上加热压镀热塑性膜,将凹凸转移到膜上的方法(日本专利公开公报平4-172320号、日本专利公开公报平4-296820号、日本专利公开公报平4-311926号等)。利用这种方法能够有效制得表面确实具有周期性凹凸的膜。但是,其实用时的可靠性不如摩擦法所用的聚酰亚胺膜。针对这种情况,提出了对可靠性较高的聚酰亚胺膜照射高能量的光,如电子射线(日本专利公开公报平4-97130号)、α射线(日本专利公开公报平2-19836号)、X射线(日本专利公开公报平2-2515号)、激子激光射线(日本专利公开公报平5-53513号)等,在膜表面形成周期性凹凸的方法。但是,使用这些高能量光源时,如果考虑到在整个大型基板上连续进行均一定向处理这样的工业生产性,则上述方法并不是有效的定向处理法。
另一在可靠性较高的聚酰亚胺膜表面形成周期性凹凸的有效方法是影印法。由于聚酰亚胺具备高绝缘性和良好的电特性,所以,将其作为半导体用绝缘膜使用,近年,开发了聚酰亚胺本身具备光硬化性的所谓感光性聚酰亚胺。使用该光硬化性聚酰亚胺,利用影印法尝试形成周期性凹凸。通过上述方法,虽然确实能够在聚酰亚胺膜表面形成凹凸,但该光硬化性聚酰亚胺是作为绝缘膜开发的,因此,不具备足够的使液晶定向的特性,而且,需要再涂布一层缓冲层(日本专利公开公报平4-245224号),这就使工序变得更复杂,从工业生产性方面考虑,未能获得替代摩擦法的有效的定向处理方法。
作为最近发现的新的定向处理法,提出了对高分子膜表面照射偏振光紫外线等,不进行摩擦处理就使液晶分子定向的方法。其具体例子见以下报道。
W.M.Gibbons等.,Nature,351,49(1991);川西等,Mol.Cryst.Liq.Cryst.,218,153(1992);M.Shadt等.,Jpn.J.Appl.Phys.31,2155(1992);饭村等.,Jpn.J.Appl.Phys.32,L93(1993)。
上述方法的特征是不需要过去所用的摩擦处理,利用偏振光的照射使液晶以一定方向定向。利用上述方法,不存在摩擦法所造成的膜表面损伤和静电等问题,而且,从工业生产性方面考虑,制造工序简单。
即,这里提出的用偏振光照射的液晶定向方法还处于基础研究阶段,今后,不进行摩擦处理的新颖的液晶定向处理法会倍受瞩目。
目前报道中所述的液晶定向膜材料由于必须对偏振光有光化学敏感度,所以,使用了在高分子侧链导入了光反应性基团的高分子化合物。其代表例为聚肉桂酸乙烯酯,利用光照射在侧链部分形成二聚体,使高分子膜显现各向异性,使液晶定向。另外,还有在高分子材料中分散低分子二色性偶氮系色素,通过对膜表面照射偏振光,使液晶分子以一定方向定向。还有对特定聚酰亚胺膜照射偏振光紫外线等,使液晶分子定向的报道。上述情况下,通过光照射使一定方向上的聚酰亚胺主链分解,从而实现液晶的定向。
以聚肉桂酸乙烯酯等为代表的在高分子侧链导入光反应性基团的高分子材料在定向时的热稳定性不够,从实用的角度考虑,可靠性还不够高。另外,这种情况下,由于使液晶定向的结构部位为高分子的侧链部分,所以,从使液晶分子更均一地定向、且获得更强的定向方面考虑不一定很好。在高分子中分散了低分子二色性色素的情况下,使液晶定向的色素本身是低分子,从实用的角度考虑,不一定耐热、耐光,这也是个问题。此外,对特定聚酰亚胺照射偏振光紫外线的方法中,虽然聚酰亚胺本身具备很高的耐热性等特性,但其定向结构会因光而出现分解,所以,今后从实用角度考虑,也不具备足够的可靠性。
即,今后这种使用了偏振光照射使液晶定向方法在实际使用时,液晶不仅仅要简单地在初期定向,从可靠性角度考虑,还需显现更稳定的定向。此外,从工业实用性考虑,希望选择耐热性良好的高分子结构,且希望找到使用了具备选择余地更大的结构的高分子材料的定向处理剂。从上述观点考虑,目前的现状是针对以往通过光照射使液晶定向而提出的高分子材料的定向力和稳定性都不够,利用光照射的非摩擦定向在实际使用时还存在很大的问题。本发明的目的是提供利用对液晶定向膜的光照射,无需对液晶定向膜进行摩擦处理而使液晶定向的液晶定向处理剂,用于该液晶定向处理剂的高分子材料的耐热性较好,能够均一且稳定地定向。
发明的揭示
本发明者们为解决上述问题进行了认真努力地研究,从而完成了本发明。即,本发明为用于以一定方向对形成于基板的高分子薄膜表面照射偏振光紫外线或电子射线,使用该基板,不进行摩擦处理使液晶定向的方法的液晶定向处理剂,该液晶定向处理剂的特征是,包含高分子主链中具有光化学反应性基团,且玻璃化温度至少在200℃以上的高分子化合物。
实施发明的最佳状态
本发明的液晶定向处理剂是指为了控制液晶定向和倾斜角等,形成于玻璃或塑料等附有电极的基板的高分子薄膜。即,本发明的液晶定向处理剂的用途是在附有透明电极的玻璃或塑料薄膜等附有电极的基板上涂布本发明的液晶定向处理剂,通过烧结等形成高分子膜,然后,对膜表面照射偏振光紫外线等,无需进行摩擦处理使液晶定向。
本发明的液晶定向处理剂形成的高分子薄膜的高分子主链中必须包含通过光照射,可发生化学变化的光化学反应性基团。即,要获得定向稳定性等本发明的效果,必须在高分子主链中导入上述光反应性基团,而不是导入高分子侧链中。
此外,要获得定向的热稳定性,必须使前述高分子具备的玻璃化温度至少在200℃以上或不显现玻璃化温度。另外,也可以对形成于基板上的高分子薄膜进行光照射,使其发生化学变化,使反应生成物的玻璃化温度达到200℃以上。如果玻璃化温度低于200℃,则不能够获得足够的定向稳定性。即,要实现利用光使液晶稳定定向的目的,高分子主链中必须具有光反应性基团,且该高分子化合物及通过光照射发生了化学变化的高分子化合物的玻璃化温度必须在200℃以上,这样才能够对应于偏振光方向,使液晶分子以一定方向进行均一稳定地定向。
本发明的液晶定向处理剂所包含的高分子化合物只要是高分子主链中具有光反应性基团,且玻璃化温度在200℃以上或不显现玻璃化温度的化合物即可,对其没有特别的限定。高分子化合物的具体例子包括聚酰亚胺、聚酰胺、聚酰胺酰亚胺、聚酯、聚氨酯等。特别是聚酰胺、聚酰亚胺或聚酰胺等易显现出较好热稳定性的高分子化合物能够在液晶定向时获得热稳定性,所以更好。从液晶定向性的角度考虑,本发明的高分子主链中所含有的光反应性基团最好是选自以下结构(1)~(4)的基团。
-C≡C- (3)
-C≡C-C≡C- (4)(式中,R1、R2、R3、R4、R5及R6表示互相独立的氢原子、C1-C4的烷基、C2~C4的链烯基、C2~C4的炔基、C1~C4的烷氧基、三氟甲基或氟原子。)
此外,还可使用包含1种或2种以上上述光反应性基团的高分子化合物。
上述光反应性基团中的R1、R2、R3、R4、R5及R6的C1~C4的烷基包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、仲丁基及叔丁基等。
C2~C4的链烯基包括乙烯基、烯丙基、1-丁烯基、2-丁烯基及3-丁烯基等。
C2~C4的炔基包括乙炔基、丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基及3-丁炔基等。
C1~C4的烷氧基包括甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基及叔丁氧基等。
从液晶的定向性考虑,本发明的高分子化合物的主链中包含的光反应性基团还可以是选自以下(5)~(6)结构的基团。
羧酸组分或二胺组分的任一种中可包含光反应性基团,羧酸组分和二胺组分中也可同时包含光反应性基团。另外,只要能显现本发明的效果,还可并用其他羧酸组分和二胺组分。
具有光反应性基团的二羧酸组分的具体例子除了具有1个双键的不饱和烃基的二羧酸之外,还包括
辛-1,3-二烯-1,8-二羧酸、
3-(4-(3-羧基苯基)-丁-1,3-二烯基)苯甲酸、5-氧代-戊-1,3-二烯-1,5-二羧酸、6-氧代-己-1,3-二烯-1,6-二羧酸、癸-1,3,9-三烯-1,10-二羧酸、6-乙烯基-辛-1,3,7-三烯-1,8-二羧酸、壬-1,3,6,8-四烯-1,9-二羧酸、乙炔-1,2-二羧酸、丙-1-炔-1,3-二羧酸、丁-1-炔-1,4-二羧酸、丁-2-炔-1,4-二羧酸、戊-1-炔-1,5-二羧酸、己-1-炔-1,6-二羧酸、己-3-炔-1,6-二羧酸、庚-3-炔-1,7-二羧酸、辛-3-炔-1,8-二羧酸、辛-4-炔-1,8-二羧酸、1,6-二甲基-己-3-炔-1,6-二羧酸、2,5-二甲基-己-3-炔-1,6-二羧酸、1,8-二甲基-辛-4-炔-1,8-二羧酸、己-1,5-二炔-1,6-二羧酸、庚-1,6-二炔-1,7-二羧酸、4-(2-羧基乙炔基)苯甲酸、3-(2-(3-羧基苯基)乙炔基)苯甲酸、
从液晶定向的稳定性考虑,最好的是己二烯二酸。使用了己二烯二酸的聚酰胺的重复单位的结构如以下通式(8)所示。(式中,R8表示2价有机基团。)
具有光反应性基团的二胺组分的具体例子除具有1个不饱和烃基的二胺之外,还包括
丁-1,3-二烯-1,4-二胺、
己-2,4-二烯-1,6-二胺、
辛-3,5-二烯-1,8-二胺、
丁-2-炔-1,4-二胺、
H2N-C-C≡C-C-NH2
己-1,5-二炔-1,6-二胺、
H2N-C≡C-C-C-C≡C-NH2
4-(2-(4-氨基苯基)乙炔基)苯胺、2-(2-(2-氨基苯基)乙炔基)苯胺、5-(2-(3-氨基苯基)乙炔基)-2-氟苯胺、4-(2-(3-氨基苯基)乙炔基)-3-(三氟甲基)苯胺、5-(2-(2-氨基-4-甲氧基苯基)乙炔基)-2-硝基苯胺、2-(2-(3-氨基-4-甲氧基苯基)乙炔基)-5-硝基苯胺、4,4′-二氨基苯丙烯酰苯、1,4-(双-(4-氨基苯甲酰乙烯基))苯、
从光反应的灵敏度考虑,较好的是4,4′-二氨基苯丙烯酰苯、1,4-(双-(4-氨基苯甲酰乙烯基))苯、1,3-(双-(4-氨基苯亚甲基))丙酮。
从液晶的定向稳定性考虑,以上含有光反应性基团的重复单位一般为整个聚合物组分的20~100摩尔%,最好为50~100摩尔%。
不具有光反应性基团的一般二羧酸组分的具体例子包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、2,6-萘二羧酸、1,6-萘二羧酸、2,6-蒽二羧酸、1,6-蒽二羧酸、4,4′-联苯二羧酸、草酸、富马酸、马来酸、丙二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二羧酸及1,10-癸烷二羧酸等二羧酸、它们的酰卤、酸酐及烷酯等,也可使用2种以上的混合物。
不具有光反应性基团的二胺的具体例子包括对苯二胺、间苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、4,4′-二氨基联苯、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基联苯、3,3′-甲氧基-4,4′-二氨基联苯、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、2,2′-二氨基二苯基丙烷、双(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、二氨基二苯砜、二氨基二苯甲酮、二氨基萘、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4′-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等芳香族二胺,二(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷等脂环族二胺及四亚甲基二胺、六亚甲基二胺等脂肪族二胺,还包括(m表示1~10的整数。)等二氨基硅氧烷。
以提高倾斜角为目的,可使用以4,4′-二氨基-3-月桂基二苯基醚、1-十二烷氧基-2,4-二氨基苯等为代表的具有高级烷基的二胺。可使用其中的1种,也可2种以上混合使用。
对上述聚酰胺的合成法没有特别的限定。一般使摩尔当量的二羧酸或其衍生物和二胺在有机溶剂中进行缩聚反应就可获得。
缩聚反应最好在缩合剂存在的情况下进行,以二羧酸为单体进行缩聚时,所用缩合剂包括亚磷酸三苯酯、四氯硅烷、二甲基一氯硅烷等,以二羧酸的酰卤为单体进行缩聚时,所用缩合剂包括三乙胺、吡啶、N,N-二甲基苯胺等。
上述反应最好在有机溶剂中进行,所用溶剂的具体例子包括N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基-2-吡咯烷酮、N-甲基己内酰胺、四氢呋喃、二噁烷、甲苯、氯仿、二甲亚砜、四甲基脲、吡啶、二甲砜、六甲基膦酰胺及丁内酯、甲酚等。
缩合反应的温度一般以室温至200℃左右为宜。
另一方面,用上述二羧酸酐或烷酯化合物作为单体时,一般不使用上述缩合剂及溶剂,混合二胺化合物后,在真空下通过加热溶解就能够很好地进行缩聚反应。
利用上述制备方法获得的树脂的比浓粘度较好为0.05~3.0dl/g(温度为30℃的N-甲基-2-吡咯烷酮中,浓度0.5g/dl)。而且,由于其数均分子量在1000以上,所以,能够很好地发挥聚合物的特性。分子量可通过凝胶渗透色谱法、渗透压法、光散射法、粘度法等公知的方法测得。
四羧酸组分或二胺组分的任一种中可包含光反应性基团,四羧酸组分和二胺组分中也可同时包含光反应性基团。另外,只要能显现本发明的效果,还可并用其他四羧酸组分和二胺组分。
具有光反应性基团的四羧酸组分的具体例子包括:
环辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸、
具有光反应性基团的二胺组分的具体例子与聚酰胺同样,包括丁-1,3-二烯-1,4-二胺、己-2,4-二烯-1,6-二胺、辛-3,5-二烯-1,8-二胺、4-(4-(4-氨基苯基)-丁-1,3-二烯基)苯胺、丁-2-炔-1,4-二胺、己-3-炔-2,5-二胺、1,8-二氨基-辛-4-炔-2,7-二醇、己-1,5-二炔-1,6-二胺、3-(2-(3-氨基苯基)乙炔基)苯胺、3-(2-(4-氨基苯基)乙炔基)苯胺、4-(2-(4-氨基苯基)乙炔基)苯胺、2-(2-(2-氨基苯基)乙炔基)苯胺、5-(2-(3-氨基苯基)乙炔基)-2-氟苯胺、4-(2-(3-氨基苯基)乙炔基)-3-(三氟甲基)苯胺、5-(2-(2-氨基-4-甲氧基苯基)乙炔基)-2-硝基苯胺、2-(2-(3-氨基-4-甲氧基苯基)乙炔基)-5-硝基苯胺、4,4′-二氨基苯丙烯酰苯、1,4-(双-(4-氨基苯甲酰乙烯基))苯和1,3-(双-(4-氨基苯亚甲基))丙酮等。这些二胺组分可单独使用,也可2种以上混合使用。
从光反应的灵敏度考虑,较好的是4,4′-二氨基苯丙烯酰苯、1,4-(双-(4-氨基苯甲酰乙烯基))苯和1,3-(双-(4-氨基苯亚甲基))丙酮。
从液晶定向的稳定性考虑,上述含有光反应性基团的重复单位一般为整个聚合物组分的20~100摩尔%,最好为50~100摩尔%。
不具有光反应性基团的四羧酸的具体例子包括1,2,3,4-环丁烷四羧酸、1,2,3,4-环戊烷四羧酸、2,3,4,5-四氢呋喃四羧酸、1,2,4,5-环己烷四羧酸、3,4-二羧基-1-环己基琥珀酸、3,4-二羧基-1,2,3,4-四氢-1-萘琥珀酸、均苯四甲酸、2,3,6,7-萘四羧酸、1,2,5,6-萘四羧酸、1,4,5,8-萘四羧酸、2,3,6,7-蒽四羧酸、1,2,5,6-蒽四羧酸、3,3′,4,4′-联苯四羧酸、2,3,3′,4-联苯四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)醚、3,3′,4,4′-二苯甲酮四羧酸、双(3,4-二羧基苯基)砜、双(3,4-二羧基苯基)甲烷、2,2-双(3,4-双羧基苯基)丙烷、1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-双(3,4-二羧基苯基)丙烷、双(3,4-二羧基苯基)二甲基硅烷、双(3,4-二羧基苯基)二苯基硅烷、2,3,4,5-吡啶四羧酸及2,6-双(3,4-二羧基苯基)吡啶等芳香族四羧酸、它们的酸二酐和二羧酸的二酰卤,1,2,3,4-丁烷四羧酸等脂肪族四羧酸、它们的二酐和二羧酸的二酰卤等。这些四羧酸及其衍生物可单独使用,也可2种以上混合使用。
本发明的不含有光反应性基团的二胺组分一般是用于聚酰亚胺合成的伯二胺,对其没有特别的限定。其具体例子包括对苯二胺、间苯二胺、2,5-二氨基甲苯、2,6-二氨基甲苯、4,4′-二氨基联苯、3,3′-二甲基-4,4′-二氨基联苯、3,3′-二甲氧基-4,4′-二氨基联苯、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、2,2′-二氨基二苯基丙烷、双(3,5-二乙基-4-氨基苯基)甲烷、二氨基二苯砜、二氨基二苯甲酮、二氨基萘、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯基)苯、9,10-双(4-氨基苯基)蒽、1,3-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4′-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]丙烷、2,2-双(4-氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷等芳香族二胺,双(4-氨基环己基)甲烷、双(4-氨基-3-甲基环己基)甲烷等脂环族二胺及四亚甲基二胺、六亚甲基二胺等脂肪族二胺,还包括(m表示1~10的整数。)等二氨基硅氧烷。
以提高倾斜角为目的,可使用以4,4′-二氨基-3-月桂基二苯基醚、1-十二烷氧基-2,4-二氨基苯等为代表的具有高级烷基的二胺。这些二胺组分可单独使用,也可2种以上混合使用。
对制备上述聚酰亚胺的方法没有特别的限定。一般是使四羧酸及其衍生物和二胺反应,聚合后产生聚酰亚胺前体,然后,使其闭环酰亚胺化,此时所用的四羧酸及其衍生物一般为四羧酸二酐。四羧酸二酐的摩尔数和二胺的总摩尔数之比较好为0.8~1.2。与通常的缩聚反应相同,摩尔比越接近1,生成的聚合物的聚合度越大。
如果聚合度过小,则作为定向膜使用的聚酰亚胺膜的强度不够,使液晶的定向不稳定。
如果聚合度过大,则聚酰亚胺膜在成型时的操作性有时较差。
所以,本反应的生成物的聚合度以聚酰亚胺前体的比浓粘度计,较好为0.05~3.0dl/g(温度为30℃的N-甲基吡咯烷酮中,浓度为0.5g/dl)。
对使四羧酸二酐和二胺反应以进行聚合的方法没有特别的限定。一般采用在N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等有机极性溶剂中,使伯二胺和四羧酸二酐反应,合成聚酰亚胺前体后,脱水闭环酰亚胺化的方法。
四羧酸及其衍生物和二胺的聚合反应温度可在-20~150℃间任意选择,最好在-5~100℃的范围内。
另外,在100~400℃的温度下使聚酰亚胺前体加热脱水,或使用常用的三乙胺/乙酸酐等酰亚胺化催化剂进行化学酰亚胺化反应,都能够获得聚酰亚胺。
形成聚酰亚胺涂膜时,通常将聚酰亚胺前体溶液直接涂在基板上,对基板加热,使其酰亚胺化,就可形成聚酰亚胺涂膜。此时所用的聚酰亚胺前体溶液可以是上述聚合溶液,也可将生成的聚酰亚胺前体溶液投入大量过量的水、甲醇等弱溶剂,回收沉淀后,再溶于溶剂后的产物。上述聚酰亚胺前体溶液的稀释溶液及/或再次溶解沉淀回收后的聚酰亚胺前体的溶剂只要是可以溶解聚酰亚胺前体的溶剂即可,对其没有特别的限定。
这些溶剂具体包括N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等。可单独使用,也可混合使用。
另外,即使是单独使用时不能获得均一溶液的溶剂,只要在能够获得均一溶液的前提下,这种溶剂也可加入其中而使用。
在基板上加热,使其酰亚胺化的温度可在100~400℃间任意选择,最好是在150~350℃的范围内。
在聚酰亚胺溶于溶剂的情况下,四羧酸二酐和二胺反应获得的聚酰亚胺前体溶液在溶液中聚酰亚胺化,就可获得聚酰亚胺溶液。
由聚酰亚胺前体转化为聚酰亚胺的情况下,一般可采用加热使其脱水闭环的方法。加热脱水的闭环温度一般为100~350℃,最好能够在120~250℃的范围内任意选择。
使聚酰亚胺前体转化为聚酰亚胺的其他方法还包括使用公知的脱水闭环催化剂,进行化学闭环的方法。
以上获得的聚酰亚胺溶液可直接使用,也可使其沉淀于甲醇、乙醇等弱溶剂中,分离后,用适当的溶剂加以溶解再使用。
用于再溶解的溶剂只要可溶解所得的聚酰亚胺即可,对其没有特别的限定,其例子包括2-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮、N-乙基吡咯烷酮、N-乙烯基吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、γ-丁内酯等。
另外,即使是单独不能够溶解聚酰亚胺的溶剂,只要对溶解性无影响,也可在所用溶剂中添加这种溶剂。即使是不能够获得均一溶液的溶剂,只要在能够获得均一溶液的前提下,这种溶剂也可添加使用。其具体例子包括乙基溶纤剂、丁基溶纤剂、乙基卡必醇、丁基卡必醇、乙基卡必醇乙酸酯、乙二醇等。
将上述溶液涂在基板上,使溶剂蒸发,就能够在基板上形成聚酰亚胺被膜。此时的温度只要可使溶剂蒸发即可,一般在80~150℃就足够了。
以上获得的本发明的液晶定向处理剂溶液可通过旋转涂布、复印法等方法涂布在基板上,在上述条件下对其加热烧结,就可形成高分子膜。对这种高分子膜的厚度没有特别的限定,作为一般的液晶定向膜使用时,最好在100~3000nm的范围内。
然后,以一定方向对着基板介入偏振光板,对高分子膜表面照射偏振光紫外线。所用紫外线的波长一般在100nm~400nm的范围内,最好根据聚合物的种类,通过滤波器等选择适当的波长。
紫外线照射时间一般从数秒至数小时不等,可根据所用聚合物进行适当选择。
另外,对偏振光紫外线的照射方法没有特别的限定,可使偏振光面旋转进行照射,也可改变入射角,照射偏振光紫外线2次以上。可以实质性地获得偏振光,也可从基板的法线开始,以一定的倾角照射无偏振光紫外线。
制得经过偏振光照射的2块基板后,将膜面对置,在其中注入液晶,就可使液晶分子定向,且定向的热稳定性较高。
实施例
以下,列举实施例,对本发明进行更为详细的说明,但本发明并不仅限于此。
实施例1
在氮气流下,使2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷8.5g(20.7mmol)和己二烯二酸3.0g(21.1mmol)溶于70cc N-甲基吡咯烷酮(以下略称为NMP)。然后,依次在该溶液中加入亚磷酸三苯酯13.1g(42.2mmol)和10.5cc吡啶,在100℃搅拌3小时。所得反应混合物用NMP稀释后,将其倾入甲醇中,过滤析出的高分子,干燥。再次溶于NMP后,倾入甲醇中,过滤析出的高分子,干燥。重复进行上述操作,精制后获得7g聚酰胺。用NMP溶解所得聚酰胺后,测得其比浓粘度为1.1dl/g(浓度为0.5g/dl,NMP中,30℃)。将所得聚酰胺清漆涂布在玻璃基板上,利用干燥后获得的薄膜,通过TMA(热机械分析法),可测得玻璃化温度为315℃。
使上述聚酰胺溶于NMP,调制成总固形组分为3重量%的溶液。以3600rpm将该溶液旋转涂布在玻璃基板上后,分别在80℃和180℃进行10分钟和30分钟的热处理,制得厚度为100nm的聚酰胺树脂膜。准备2块涂有上述聚酰胺树脂膜的玻璃基板,在各聚酰胺树脂膜中介入通带滤波器及偏转板,用输出功率为700W的超高压水银灯照射波长由300nm~330nm的偏振光紫外线,历时5分钟。将经过偏振光紫外线照射的2块基板的聚酰胺面的内侧相对放置,与照射的偏振光紫外线的方向平行,在基板间夹入6μm的聚合物微粒,叠合,制得液晶电池。在电热板上使该电池的温度保持在液晶的各向同性温度之上,注入液晶(メルク公司制ZLI-2293)。使该电池的温度冷却至室温后,在偏振光显微镜的十字尼科耳棱镜下使其旋转,可发现明暗十分明显,且完全未观察到缺陷,这样就可确认液晶的均一定向。
将制得的液晶电池在120℃的炉子中加热处理1小时后,冷却至室温。在偏振光显微镜的十字尼科耳棱镜下使该液晶电池旋转,可发现明暗十分明显,且未观察到缺陷,这样就可确认保持了加热处理前的均一的液晶定向。
实施例2
在氮气流下,使2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷3.6g(8.7mmol)和乙炔二羧酸1.0g(8.85mmol)溶于30cc NMP。然后,依次在该溶液中加入亚磷酸三苯酯5.4g(17.4mmol)和2.6cc吡啶,在100℃搅拌4小时。所得反应混合物用NMP稀释后,将其倾入甲醇中,过滤析出的高分子,干燥。再次溶于NMP后,倾入甲醇中,过滤析出的高分子,干燥。重复进行上述操作,精制后获得4g聚酰胺。用NMP溶解所得聚酰胺后,测得其比浓粘度为0.8dl/g(浓度为0.5g/dl,NMP中,30℃)。将所得聚酰胺清漆涂布在玻璃基板上,利用干燥后获得的薄膜,通过TMA未能测得明显的玻璃化温度。
使上述聚酰胺溶于NMP,调制成总固形组分为7重量%的溶液。以2800rpm将该溶液旋转涂布在玻璃基板上后,分别在80℃和120℃进行10分钟和30分钟的热处理,制得厚度为100nm的聚酰胺树脂膜。利用与实施例1同样的方法,对聚酰胺树脂膜照射偏振光紫外线后,制得液晶电池。使该电池在偏振光显微镜的十字尼科耳棱镜下旋转,可发现明暗十分明显,且未观察到缺陷,这样就可确认液晶的均一定向。
将制得的液晶电池在120℃的炉子中加热处理1小时后,冷却至室温。在偏振光显微镜的十字尼科耳棱镜下使该液晶电池旋转,可发现明暗十分明显,且未观察到缺陷,这样就可确认保持了加热处理前的均一的液晶定向。
实施例3
在氮气流下,使2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷4.7g(11.6mmol)、己二烯二酸1.2g(8.3mmol)和乙炔二羧酸0.4g(3.5mmol)溶于55cc NMP。然后,依次在该溶液中加入亚磷酸三苯酯7.2g(23.1mmol)和3.5cc吡啶,在100℃搅拌4小时。所得反应混合物用NMP稀释后,将其倾入甲醇中,过滤析出的高分子,干燥。再次溶于NMP后,倾入甲醇中,过滤析出的高分子,干燥。重复进行上述操作,精制后获得6.7g聚酰胺。用NMP溶解所得聚酰胺后,测得其比浓粘度为1.0dl/g(浓度为0.5g/dl,NMP中,30℃)。将所得聚酰胺清漆涂布在玻璃基板上,利用干燥后获得的薄膜,通过TMA未能测得明显的玻璃化温度。
使上述聚酰胺溶于NMP,调制成总固形组分为7重量%的溶液。以3600rpm将该溶液旋转涂布在玻璃基板上后,分别在80℃和120℃进行10分钟和30分钟的热处理,制得厚度为100nm的聚酰胺树脂膜。利用与实施例1同样的方法,对聚酰胺树脂膜照射偏振光紫外线后,制得液晶电池。使该电池在偏振光显微镜的十字尼科耳棱镜下旋转,可发现明暗十分明显,且未观察到缺陷,这样就可确认液晶的均一定向。
将制得的液晶电池在120℃的炉子中加热处理1小时后,冷却至室温。在偏振光显微镜的十字尼科耳棱镜下使该液晶电池旋转,可发现明暗十分明显,且未观察到缺陷,这样就可确认保持了加热处理前的均一的液晶定向。
实施例4
除了用2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷4.2g(10.0mmol)、2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)六氟丙烷5.2g(10.0mmol)及己二烯二酸3.0g(21.1mmol)作为单体之外,其他操作与实施例1所用方法相同,合成聚酰胺。用NMP溶解所得聚酰胺,测得其比浓粘度为1.3dl/g(浓度0.5g/dl,NMP中,30℃)。将所得聚酰胺清漆涂布在玻璃基板上,利用干燥后获得的薄膜,通过TMA测得的玻璃化温度为330℃。
使聚酰胺溶于NMP,调制成总固形组分为3重量%的溶液。以3800rpm将该溶液旋转涂布在玻璃基板上后,分别在80℃和180℃进行10分钟和30分钟的热处理,制得厚度为100nm的聚酰胺树脂膜。准备2块涂有上述聚酰胺树脂膜的玻璃基板,在各聚酰胺树脂膜中介入通带滤波器及偏转板,用输出功率为700W的超高压水银灯照射波长由300nm~330nm的偏振光紫外线,历时25分钟,再使偏振光面旋转90°,以45°的入射角照射偏振光紫外线,历时25分钟。将经过偏振光紫外线照射的2块基板的聚酰胺面的内侧相对放置,与斜射入的偏振光紫外线逆向平行,在基板间夹入6μm的聚合物微粒,叠合,制得液晶电池。在电热板上使该电池的温度保持在液晶的各向同性温度之上,注入液晶(メルク公司制ZLI-2293)。使该电池的温度冷却至室温后,在偏振光显微镜的十字尼科耳棱镜下使其旋转,可发现明暗十分明显,且完全未观察到缺陷,这样就可确认液晶的均一定向。
将制得的液晶电池在120℃的炉子中加热处理1小时后,冷却至室温。在偏振光显微镜的十字尼科耳棱镜下使该液晶电池旋转,可发现明暗十分明显,且未观察到缺陷,这样就可确认保持了加热处理前的均一的液晶定向。
实施例5
除了用2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷4.2g(10.0mmol)、1-十六烷氧基-2,4-二氨基苯3.5g(10.0mmol)及己二烯二酸3.0g(21.1mmol)作为单体之外,其他操作与实施例1所用方法相同,合成聚酰胺。用NMP溶解所得聚酰胺,测得其比浓粘度为0.85dl/g(浓度0.5g/dl,NMP中,30℃)。将所得聚酰胺清漆涂布在玻璃基板上,利用干燥后获得的薄膜,通过TMA测得的玻璃化温度为250℃。
使聚酰胺溶于NMP,调制成总固形组分为3重量%的溶液。以3000rpm将该溶液旋转涂布在玻璃基板上后,分别在80℃和180℃进行10分钟和30分钟的热处理,制得厚度为100nm的聚酰胺树脂膜。与实施例4同样,对聚酰胺树脂膜照射偏振光紫外线后,制得液晶电池。在偏振光显微镜的十字尼科耳棱镜下使该电池旋转,可发现明暗十分明显,且完全未观察到缺陷,这样就可确认液晶的均一定向。
将制得的液晶电池在120℃的炉子中加热处理1小时后,冷却至室温。在偏振光显微镜的十字尼科耳棱镜下使该液晶电池旋转,可发现明暗十分明显,且未观察到缺陷,这样就可确认保持了加热处理前的均一的液晶定向。
实施例6
在氮气流下,使cis-3,7-二丁基环辛-1,5-二烯-1,2,5,6-四羧酸2.5g(6.9mmol)和4,4′-二氨基二苯基醚1.4g(6.9mmol)溶于25ml间甲酚。然后,依次在该溶液中加入喹啉0.8ml,在110℃搅拌44小时。所得反应物倾入甲醇中,过滤析出的高分子,干燥,获得聚酰亚胺粉末。用NMP溶解聚酰亚胺后,测得其比浓粘度为1.0dl/g(浓度为0.5g/dl,NMP中,30℃)。将所得聚酰亚胺清漆涂布在玻璃基板上,利用干燥后获得的薄膜,通过TMA测得其玻璃化温度为280℃。
使上述聚酰亚胺溶于NMP,调制成总固形组分为5重量%的溶液。以3500rpm将该溶液旋转涂布在玻璃基板上后,分别在80℃和180℃进行10分钟和30分钟的热处理,制得厚度为100nm的聚酰亚胺树脂膜。准备2块涂有上述聚酰亚胺树脂膜的玻璃基板,在各聚酰胺树脂膜中介入通带滤波器及偏转板,用输出功率为700W的超高压水银灯照射波长由240nm~280nm的偏振光紫外线,历时5分钟。将经过偏振光紫外线照射的2块基板的聚酰胺面的内侧相对放置,与照射的偏振光紫外线的方向平行,在基板间夹入6μm的聚合物微粒,叠合,制得液晶电池。在电热板上使该电池的温度保持在液晶的各向同性温度之上,注入液晶(メルク公司制ZLI-2293)。使该电池的温度冷却至室温后,在偏振光显微镜的十字尼科耳棱镜下使其旋转,可发现明暗十分明显,且完全未观察到缺陷,这样就可确认液晶的均一定向。
将制得的液晶电池在120℃的炉子中加热处理1小时后,冷却至室温。在偏振光显微镜的十字尼科耳棱镜下使该液晶电池旋转,可发现明暗十分明显,且未观察到缺陷,这样就可确认保持了加热处理前的均一的液晶定向。
实施例7
在氮气流下,将4,4′-二氨基苯丙烯酰苯15g(59mmol)和1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐11.5g(59mmol)溶于150ml NMP,在室温下反应后,进行48小时的聚合。所得聚酰亚胺前体的比浓粘度为0.56dl/g(浓度为0.5g/dl,NMP中,30℃)。将所得聚酰亚胺清漆涂布在玻璃基板上,利用加热处理后获得的薄膜,通过TMA测得其玻璃化温度为310℃。
使上述聚酰亚胺溶于NMP,调制成总固形组分为4重量%的溶液。以2000rpm将该溶液旋转涂布在玻璃基板上后,分别在80℃和250℃进行10分钟和60分钟的热处理,制得厚度为100nm的聚酰亚胺树脂膜。
准备2块涂有上述聚酰亚胺树脂膜的玻璃基板,在各聚酰胺树脂膜中介入通带滤波器及偏转板,用输出功率为700W的超高压水银灯照射波长由300nm~330nm的偏振光紫外线,历时1分钟。将经过偏振光紫外线照射的2块基板的聚酰胺面的内侧相对放置,与照射的偏振光紫外线的方向平行,在基板间夹入6μm的聚合物微粒,叠合,制得液晶电池。在电热板上使该电池的温度保持在液晶的各向同性温度之上,注入液晶(メルク公司制ZLI-2293)。使该电池的温度冷却至室温后,在偏振光显微镜的十字尼科耳棱镜下使其旋转,可发现明暗十分明显,且完全未观察到缺陷,这样就可确认液晶的均一定向。
将制得的液晶电池在120℃的炉子中加热处理6小时后,冷却至室温。在偏振光显微镜的十字尼科耳棱镜下使该液晶电池旋转,可发现明暗十分明显,且未观察到缺陷,这样就可确认保持了加热处理前的均一的液晶定向。
实施例8
在氮气流下,将1,4-双(2-(4-氨基苯甲酰)乙烯基)苯23g(62mmol)和1,2,3,4-环丁烷四羧酸二酐12.2g(62mmol)溶于230ml N-甲基吡咯烷酮,然后,进行与实施例7同样的聚合。所得聚酰亚胺前体的比浓粘度为0.72dl/g(浓度为0.5g/dl,NMP中,30℃)。将所得聚酰亚胺清漆涂布在玻璃基板上,利用加热处理后获得的薄膜,通过TMA未能测得明显的玻璃化温度。
使上述聚酰亚胺溶于NMP,调制成总固形组分为4重量%的溶液。以3000rpm将该溶液旋转涂布在玻璃基板上后,分别在80℃和250℃进行10分钟和60分钟的热处理,制得厚度为100nm的聚酰亚胺树脂膜。与实施例7同样,对聚酰亚胺照射偏振光紫外线后,制得液晶电池。使该电池在偏振光显微镜的十字尼科耳棱镜下旋转,可发现明暗十分明显,且完全未观察到缺陷,这样就可确认液晶的均一定向。
将制得的液晶电池在120℃的炉子中加热处理6小时后,冷却至室温。在偏振光显微镜的十字尼科耳棱镜下使该液晶电池旋转,可发现明暗十分明显,且未观察到缺陷,这样就可确认保持了加热处理前的均一的液晶定向。
比较例1
在氮气流下,使2,2-双(4-氨基苯氧基苯基)丙烷5.6g(13.7mmol)和己二酸2.0g(13.7mmol)溶于50cc N-甲基吡咯烷酮(以下略称为NMP)。然后,依次在该溶液中加入亚磷酸三苯酯8.5g(27.4mmol)和6.6cc吡啶,在100℃搅拌4.5小时。所得反应混合物用NMP稀释后,将其倾入甲醇中,过滤析出的高分子,干燥。再次溶于NMP后,倾入甲醇中,过滤析出的高分子,干燥。重复进行上述操作,精制后获得7.5g聚酰胺。用NMP溶解所得聚酰胺后,测得其比浓粘度为1.0dl/g(浓度为0.5g/dl,NMP中,30℃)。将所得聚酰胺清漆涂布在玻璃基板上,利用干燥后获得的薄膜,通过TMA(热机械分析法),可测得玻璃化温度为140℃。
使上述聚酰胺溶于NMP,调制成总固形组分为3重量%的溶液。以3500rpm将该溶液旋转涂布在玻璃基板上后,分别在80℃和180℃进行10分钟和30分钟的热处理,制得厚度为100nm的聚酰胺树脂膜。与实施例1同样,对聚酰胺照射偏振光紫外线后,制得液晶电池。使该电池在偏振光显微镜的十字尼科耳棱镜下旋转,虽然可发现明暗区分,但也观察到多处缺陷,这样就说明液晶定向不均一。
比较例2
使聚肉桂酸乙烯酯(分子量约为20000)溶于一氯苯和二氯甲烷的混合溶剂中,调制成总固形组分为2重量%的溶液。以2000rpm将该溶液旋转涂布在玻璃基板上后,分别在80℃和100℃进行10分钟和1小时的热处理,制得厚度为100nm的涂膜。
与实施例1同样,对该聚肉桂酸乙烯酯薄膜照射偏振光紫外线后,制得液晶电池。但偏振光紫外线的照射时间为1分钟。使该电池在偏振光显微镜的十字尼科耳棱镜下旋转,虽然可发现明暗十分明显,且未观察到缺陷,获得了均一的液晶定向,但对该液晶电池进行1小时的120℃加热处理,再冷却至室温后,在偏振光显微镜的十字尼科耳棱镜下可观察到该液晶电池有多处缺陷,未能保持加热处理前的液晶定向,这说明定向出现了混乱。
利用本发明的液晶定向处理剂,以一定方向对形成于基板的树脂膜面照射偏振光紫外线等光线,即使不采取以往作为液晶定向处理法的摩擦处理,也能够使液晶分子均一且稳定地定向。
Claims (7)
1.一种液晶定向处理剂,用于以一定方向对形成于基板上的高分子薄膜表面照射偏振光紫外线或电子射线,使用该基板,不进行摩擦处理使液晶定向的方法,其特征在于,包含高分子主链中具有光化学反应性基团,且玻璃化温度至少在200℃以上的高分子化合物。
2.如权利要求1所述的液晶定向处理剂,其中,高分子主链中的光化学反应性基团是以下结构单位(1)~(4)中的至少1种,
-C≡C- (3)
-C≡C-C≡C- (4)式中,R1、R2、R3、R4、R5及R6表示互相独立的氢原子、C1~C4的烷基、C2~C4的链烯基、C2~C4的炔基、C1~C4的烷氧基、三氟甲基或氟原子。
3.如权利要求1或2所述的液晶定向处理剂,其中,高分子主链中的光化学反应性基团是以下结构单位(5)~(6)中的至少1种。
6.如权利要求1~3的任一项所述的液晶定向处理剂,其中的高分子化合物是通过化学方法或加热使聚酰亚胺前体酰亚胺化而获得的通式(9)表示的重复单位构成的聚酰亚胺,式中,R9表示4价有机基团、R10表示2价有机基团、且R9或R10的至少一种具有前述(1)~(6)表示的光化学反应性基团,所述聚酰亚胺前体的比浓粘度为0.05~3.0dl/g(温度为30℃的N-甲基-2-吡咯烷酮中,浓度为0.5g/dl)。
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