JP2777056B2 - 液晶セルの配向物質 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は液晶（ＬＣ）整列（ａｌ
ｉｇｎｍｅｎｔ）のための熱安定性光重合フイルムに関
する。より詳細には、本発明は配向フィルムを備えた液
晶セルにおける該配向フィルムに用いられる配向物質が
ポリビニルフルオロシンナメートであることを特徴とす
る液晶セルの配向物質に関する。

【０００２】

【従来技術と解決しようとする課題】液晶（ＬＣ）セル
用の一領域平面配向を得るために、種々の技術が知られ
ている。例えば、「ネマチック液晶とその混合物の整
列」（Ｊ．Ｃｏｇｎａｒｄ，Ｇｏｒｄｅｎ＆Ｂｅａｃｈ
Ｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ， １９８
２）で、均一な液晶配向を得るためには、微細な溝が、
基体の重合体表面を機械的に処理（「摩擦（ｒｕｂｂｉ
ｎｇ）」としても知られている）することによって、基
体の表面に作られる。しかし、この技術は、微細な溝が
本質的に欠陥を有するという難点を有している。その欠
陥はランダムな像のゆがみと光散乱を起こし、ディスプ
レイ特性を劣化することが知られている。さらに、重合
体表面を摩擦する間に発生する静電気は、アクティブ．
システムのディスプレイに欠陥を起こすことが知られて
いる。さらに、また、この技術では、夫々の領域が異な
った配向を持つ面の選ばれた領域を局部的に配向させる
のは実際上不可能である。

【０００３】その他ポリアミド（またはポリイミド）級
の共重合体からＬＣセル配向フイルムを作る技術が知ら
れている。この様な共重合体は、主鎖中に脂肪族および
芳香族（複素環式）の部分、および側鎖中にフルオロア
ルキル基Ｃ_ｎＨ_ｍＦ_{（２ｎ＋ １−ｍ）}，例えば、３−フ
ルオロメチル基（ＣＦ_３）（ここで、ｎは自然数、ｍは
０または２ｎ以下の自然数である）を有している。この
様な共重合体は、例えば、１９８７年８月４日発行の欧
州特許ＥＰ ０ ２１７ ６４１ Ａ２， Ｉｎｔ，Ｃ
ｌ^４ Ｇ ０２ Ｆ １／１３３； Ｃ ０９ Ｋ １
９／３０， Ｇ０２ Ｆ １／１３７ （１９８６）、
Ｂｕｌｌｅｔｉｎ ８７／１５に記載されている。し
かしながら、この様なフルオロアルキル含有ポリアミド
（またはポリイミド））配向フイルムを作るためには、
基体表面を依然として摩擦しなければならない。それ
故、この技術は本質的に上記の欠点を持っている。

【０００４】さらにその他の技術は、例えば、Ｍ．Ｓｃ
ｈａｄｔ ｅｔ． ａｌ．， Ｊｐｎ． Ｊ．Ａｐｐ
ｌ． Ｐｈｙｓ．， ｖｏｌ． ３１， 第一部、Ｎ
ｏ．７，ｐｐ．２１５５〜２１６４（１９９２）に記載
されていて公知である。この技術によれば、光重合配向
フイルムを作るために、プレポリマ−がポリビニルアル
コ−ルと置換ケイ皮酸との反応で作られる。メトキシ基
がケイ皮酸分子のベンゼン環のパラ位置における置換基
として用いられた。プレポリマ−は直線偏光紫外線（Ｕ
Ｖ）光をその上に照射することによって、光重合され
る。プレポリマ−の光重合は、ポリビニル−４−メトキ
シシンナメート（ＰＶＣＮ−Ｍ）直鎖の直接架橋を起こ
し、シンナモイル分子のビニル部分における二重結合開
裂反応、即ち、２＋２シクロ付加反応による高次の新し
い重合構造を形成した。

【０００５】Ｓｃｈａｄｔらに記載されたこの様な重合
配向フィルムは、光学的異方性を有し、ＵＶ光偏光ベク
トルに垂直な好ましい軸方向に、標準ＬＣ分子を平面方
向（planarly）に配向させる能力を持つことが知られて
いる。

【０００６】しかしながら、この様な光重合配向フィル
ムの主な欠点は、熱安定性が低いことである。

【０００７】この形式の重合配向フィルムでは、ＬＣセ
ルにおけるネマチックＬＣ（ＮＬＣ）の透明点Ｔが５０
℃以上ならば、室温が約５０℃であるとき平面配向の歪
みが出現する。他方ＮＬＣの透明点が５０℃以下である
ならば気温は等方相（即ち、ＮＬＣ ５ＣＢ、例えば、
約４０℃）に近ずくとき、初期の配向が回復せず、多数
の回位（disclination）又は欠陥が現れ、それによっ
て、液晶配向が不可逆的（irreversibly）に歪む。

【０００８】ＬＣセルの作動温度範囲が増大する傾向が
あり、ＬＣセルのＬＣの透明点は、例えば、８０℃〜１
００℃まで結果的に増加する。ある光重合フィルムを有
するＬＣセルでは、ＬＣセルの回位ラインを避けるため
には、液晶が透明点に近い温度でＬＣセルに充填されね
ばならない。ＰＶＣＮ−Ｍをプレポリマ−として使用す
る通常の光重合フィルムは、この様な高い、処理上なら
びに作動上の温度に耐えられない。

【０００９】

【課題を解決するための手段】本発明は、優れた熱安定
性を有し、ならびに、大量生産に適した新しい配向物質
を提供することによって、従来技術の問題を克服するも
のである。目的を達成し、本発明の目的に沿うため、本
発明中に例示され広範に記載されている様に、本発明に
おける液晶セルの配向物質はポリビニルフルオロシンナ
メートからなるものである。

【００１０】本発明の更なる目的と利点は、一部は以下
の記載で述べられ、一部はその記載から自明であり、本
発明の実施によって習得される。本発明の目的と利点
は、添付した特許請求の範囲で特に指摘されている様な
要素、および、その結合によって実現され、到達される
だろう。

【００１１】挿入され本明細書の一部を構成する付図
は、明細書と共に、本発明の態様を説明し、本発明の原
理を説明するのに役立つ。

【００１２】明細書に記述される様に、本発明はフッ素
化プレポリマ−として、ポリビニルフルオロシンナメー
ト（ＰＶＣＮ−Ｆ）を使用するのが好ましい。熱安定性
を高め、好ましい方向に液体結晶（ＬＣ）の平面配向を
容易ならしめるために、プレポリマ−が、その上に直線
偏光紫外（ＵＶ）線光ビ−ムを、照射することによって
光重合された。

【００１３】さらに特定的には、シンナモイル部分のベ
ンゼン環に、新しいポリビニルシンナメート誘導体が合
成された。フッ素原子の共有ファンデルワ−ルス半径は
最小であり、水素のもの、即ち、夫々７．２ｘ１０^−２
ｎｍおよび１３．５ｘ１０^{− ２}ｎｍ、３．７ｘ１０^−２
ｎｍおよび１２ｘ１０^−２ｎｍに最も近い。それ故、有
機化合物に導入されたフッ素原子、即ちフッ素原子によ
る水素原子の置換は、特に分子の化学的性質に影響する
著しい立体障害を起さなかった。

【００１４】電気的性質により、フッ素原子は高度の共
鳴（電子供与）効果を共役系で示す。そこではその効果
が反応中心、即ち、この発明のフッ素化ポリビニルシン
ナメートのシンナモイル部分の二重結合に影響を与える
ことができる。安息香酸のｐＫ_ａから決定されたフッ素
原子に対するσ_Ｒ常数の値は、−０．４６に等しく、メ
トキシ基のそれに（即ち，同一条件で−０．５７）極め
て近い。例えば”Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ Ｎａｔｕｒｅ
ｏｆ ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ Ｓｕｂｓｔｉｔｕｅ
ｎｔ”， Ｌ．Ｙａｇｕｐｏｌｓｋｙ ｅｔ ａｌ．，
Ｕｓｐｅｋｈｉ， Ｋｈｉｍｉｉ， ４３， Ｎｏ．
１， ｐｐ．６４〜９４（１９７４）を参照されたい。

【００１５】ベンゼン環中のフッ素原子の存在は、二重
結合に結合した側鎖を妨害せず、ラジカル開始された重
合反応に自由に関与することが実験的に確立された。例
えば、”Ｆｌｕｏｒｉｎｅｓｔｒｙｒｅｎｅ ｓｙｎｔ
ｈｅｓｉｓ ａｎｄ ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏ
ｎ”， Ｄ． Ａｎｔｏｎｕｚｚｉ， Ｆｌｕｏｒｉｎ
ｅＰｏｌｙｍｅｒｓ， Ｍｏｓｃｏｗ， Ｍｉｒ Ｐｕ
ｂｌｉｓｈｅｒｓ， １９７５， ｐｐ．３４−７４；
とＢ．Ｂａｃｈｍａｎ ａｎｄ Ｌ． Ｌｅｖｉｓ，
Ｊ． Ａｍ． Ｃｈｅｍ． Ｓｏｃ．， ｖｏｌ．
６０， Ｎｏ．８， ｐｐ．２０２２−２０２５（１９
４７）を参照されたい。

【００１６】本発明の態様によれば、熱安定性を高める
ため、ポリビニルフルオロシンナメート（ＰＶＣＮ−
Ｆ）が、好ましくは光重合のためのプレポリマ−として
選ばれた。ＰＶＣＮ−Ｆはジオキサン／ピリジン溶液中
で４−または２−フルオロシンナモイルクロリドとポリ
ビニルアルコ−ルとの反応で合成された。ピリジンは極
性溶剤として使用され、反応中に生ずる塩化水素とカッ
プリングするベ−スとして作用した。この反応の間、ポ
リビニルアルコ−ル中のヒドロキシ基の約９５％の置換
が、図１に示されるように、起こった。出来たＰＶＣＮ
−Ｆは反応混合物を水で希釈し、完全に溶剤、塩および
塩化物から清浄に洗われ、真空中で絞り出され、乾燥さ
れて抽出され、次に振動ミルでロ−ル掛けされた。

【００１７】本発明に関連して使用されるようポリマ−
配向フイルム製作方法は、さらに、以下の三つの工程で
記載される。 ａ）ポリマ−溶液：ポリマ−溶液は、低分子量ＰＶＣＮ
−Ｆに対しては、１、２−ジクロロエタン（ＤＣＥ）と
クロロベンゼン（ＣＢ）の１；１の混合物を用い、高分
子量ＰＶＣＮ−Ｆに対しては、ＤＣＥとＣＢの１：４の
混合物を用いて作製された。ポリマ−濃度は、夫々のガ
ラス基体上の被覆（または配向）層の厚みで決定され
た。厚みはリニック干渉計で測定された。 ｂ）ポリマ−フィルム析出：ＰＶＣＮ−Ｆ溶液４ｇ／ｌ
の最適濃度がガラス基体を被覆（または覆い）のために
選定されて約５００ｎｍのフィルム厚さを付与した。Ｐ
ＶＣＮ−Ｆ溶液の液滴がメスピペットを用いてガラス基
体の中心に置かれた。溶液は遠心分離によりガラス基体
上に析出されて配向フィルムを構成した。遠心分離は約
２０〜３０秒間、３〜５ｘ１０^３ＲＰＭの回転速度で続
行した。配向フィルムは遠心分離の直後、約５０℃で３
０分間予備焼成された。 ｃ）フィルム照度と光応答の測定 最初から等方性のポリマ−フィルムは波長λ＜３６５ｎ
ｍのＵＶ偏光ビ−ムで照射されたときに異方性になっ
た。異方性の出現は、光誘導二重屈折△ｎ＝ｎ_ｅ−ｎ_０
（ここで、ｎ_ｅとｎ_０は夫々通常および異常光に対する
屈折率である）によって示される。

【００１８】図２は、本発明の態様に従ってＬＣをセル
作製するための実験装置を示す。ＰＶＣＮ−Ｆ配向フィ
ルムで被覆（または覆い）された基体はＵＶ光ビ−ムに
暴露して照明（または照射）された。誘導二重屈折（in
duced birefringence ）が照明の間に検出された。

【００１９】図２を参照して、ＵＶ光ビ−ムが、約２５
０〜５００Ｗの平均電力を持つ水銀燈１、レンズ系２で
形成され、偏光Ｇｌａｎ−Ｔｈｏｍｓｏｎプリズム、ま
たは厚い塊状のアイスランド円柱３、および分割鏡４を
通して暴露された。二重屈折動力学を監視する概要とし
ては、Ｈｅ−Ｎｅ試験レ−ザ−８、偏光計７、ホトダイ
オ−ド９、およびデジタルオッシログラフＣ−９−８
１０が含まれる。偏光計７は、互いに交差していた。Ｕ
Ｖ光Ｅ−ベクタ−は偏光軸と約４５°を成していた。ガ
ラス基体６上のＰＶＣＮ−Ｆフィルム５は、監視光学異
方性の信号に飽和量暴露されていた。暴露時間ｔはＵＶ
光力密度Ｉに従い、例えば、暴露時間ｔは光力密度Ｉが
１０ｍＷ／cm² の場合５〜１５分であった。

【００２０】ＬＣセルは、２つのガラス基体の間に挟ま
れているのが好ましい。２つのガラス基体の各々は、照
射（または光重合）されたＰＶＣＮ−Ｆフィルムで被覆
（または覆い）されており、２つの被覆基体は、一般に
使用されている組み立て技術を用い、２つの基体面のＰ
ＶＣＮ−Ｆ被覆表面が互に向き合うように、組み立てら
れていた。次に、ＬＣ材料が、室温で、毛細管効果によ
り基体の被覆表面の間の隙間に満たされた。以上によう
にして作られたＬＣセルにおいてＰＶＣＮ−Ｆフィルム
は、無視できる程小さな前傾斜角と強い極性アンカリン
グエネルギーを持ち、高品質平面および９０°ねじり整
列を付与した。更に、平面およびねじりＰＶＣＮ−Ｆフ
ィルムの光学ならびに電気光学的特性は、この様なＰＶ
ＣＮ−ＦフィルムをＬＣ整列に適したものとした。

【００２１】フッ素置換プレポリマ−で被覆された基体
の間に形成されたＬＣセルは、以前の出版物に記載され
た物よりも熱安定性が優れていることが実験的に証明さ
れた。例えば、Ｍ．Ｓｃｈａｄｔら，のポリビニル−４
−メトキシシンナメート（ＰＶＣＮ−Ｆ）が光重合プレ
ポリマ−として使用されたＪｐｎ．Ｊ Ａｐｐｌ．Ｐｈ
ｙｓ．， ｖｏｌ．３１ １， Ｎｏ．７， ｐｐ．２
１５５〜２１６４（１９９２）を参照されたい。

【００２２】本発明の態様によれば、熱安定性は、交差
偏光計の下で、セル整列の品質を肉眼で観察すること
で、測定され、また、加熱および冷却のサイクルを何回
か繰り返した後で、Ｖ_１０の電圧と率ｇ＝Ｖ_１０／Ｖ
_９０を測定することによって、測定された。ねじられた
ＰＶＣＮ−Ｆフィルムは、ＬＣセルの電気光学特性を測
定するのに通常使用される自動実験装置で試験した。

【００２３】実験に使用された熱安定炉系は０．５℃以
下の許容差内で、温度安定性に精度を付与した。セル電
極に対する電圧は特殊なコンピュ−タ−プログラムを使
用して、制御された増分で、増加的に増大された。この
特殊なコンピュ−タ−プログラムは、ある与えられた電
圧が、ある与えられた温度でＬＣセルに印加されたと
き、ＬＣセルの光透過の変動を監視するもう一つのプロ
グラムに整合する。

【００２４】ポリビニル４−メトキシシンナメート（Ｐ
ＶＣＮ−Ｆ）配向フィルムを有する基体が５０〜５５℃
の温度に加熱され、その後、室温に冷却されたとき、回
位が現れるのが観察された。さらに、電気光学的転移し
きい値が不可逆的に増大し、対照パラメ−タ（ｇ）が２
５〜４０％減少する。対照的に、ポリビニルフルオロシ
ンナメート配向フィルムを有する基体が試験されたと
き、これらの配向特性は、基体が９０℃の温度で２４時
間暴露された後でさえも、変わらなかった。

【００２５】ポリビニルフルオロシンナメートプレポリ
マ−のいくつかの異なったタイプが、異なった最初のポ
リビニルアルコ−ル分子量から得られることもある。高
い熱安定性を得るため、プレポリマ−のこれらのタイプ
のポリビニルアルコ−ル分子量は１５，０００以上が好
ましい。

【００２６】

【実施例】本発明の好ましい態様を、さらに特定の例に
関して記載する。これらの例は説明のためにのみ意図さ
れ、本発明は、ここに引用された条件、物質または装置
に限定されないことが理解されるべきである。引用され
た総ての部およびパ−セントは特に明記されない限り重
量である。

【００２７】例１： ポリビニルフルオロシンナメート
合成 ポリビニルアルコ−ル（フルカ（Ｆｌｕｋａ）、モル、
分子量７２，０００）２２ｇおよび無水ピリジン３５０
ｍｌの混合物を約８時間約４５〜５０℃の温度で攪拌し
た。混合物は室温で約２４時間放置した。次に、混合物
を約２０〜２５℃の温度で攪拌し、５００ｍｌの無水ジ
オキサン中の１１１ｇの４−フルオロ−トランスシナモ
イルクロリドの溶液をそれに徐々に加えた。

【００２８】４−フルオロ−トランスシナモイルクロリ
ドを加えた後、混合物を引き続き、均一な懸濁物が得ら
れるまで、攪拌した。次に、懸濁物を約１２時間放置し
た。

【００２９】攪拌の間、反応物質を容器中の冷水５リッ
タ−中に緩やかに注いだ。容器中から落ちたポリビニル
フルオロシンナメートの粘着性物質を、ピリジン塩がな
くなるまで、水で完全に洗浄した。この洗浄の間、反応
物質は徐々に固化した。

【００３０】次に、反応物質を濾過して完全に水を追い
出した。その後、ポリビニルフルオロシンナメートを約
３５〜４０℃の温度で真空中で、一定の重量が得られる
まで、乾燥し，次に、振動ミル中で粉砕した。最終生成
物は約７９．２〜８３．７ｇ（８７〜９２重量％）であ
った。元素分析デ−タに基いた計算値から、ポリビニル
アルコ−ル巨大分子のアシル化のヒドロキシ基の程度は
９５＋／−２重量％であった。

【００３１】重量％で、Ｃ：６７．１４，６７．３７；
Ｈ，４．９５，５．１１； Ｆ９．００，９．１０ 構造について計算されたものとして（ｎ＝１６３５＋／
−２０）

【００３２】

【化１】 重量％で、Ｃ：６８．７５； Ｈ，４．６９； Ｆ９．
８９，１９_{Ｆ−ＮＭＲ}スペクトル（Ｂｒｕｋｅｒ， Ｗ
Ｐ２００，ＣＤＣｌ_３、溶剤：エタノ−ル／ＣＣｌ
_３Ｆ）、 １１０ｍｄでのシングレット（ｓｉｎｇｌｅ
ｔ

【００３３】）

【化２】 ＩＲスペクトル（分光計，ＶＲ−２０， ＫＢｒ錠
剤）、ｖ，ｃｍ^−１、１７１０ （Ｃ＝０）；１２３０
−１２４０（Ｃ−Ｏ−Ｃ）； １１７０（Ａｒ−Ｆ）；
１６３５（−ＣＨ＝ＣＨ−）； ３４００−３６００
（遊離の水素結合ヒドロキシ基の幾分広められた振動
帯） 例２：ポリビニル−２−フルオロシンナメートの合成 この第二の例示方法は、４−フルオロトランス−ケイ皮
酸の代わりに２−フルオロトランス−ケイ皮酸が反応成
分として用いられた他は、例１に記載された第一の例示
方法に類似している。

【００３４】Ｃ：６６．５８，６６．７２； Ｈ，４．
７２，４．８５； Ｆ８．７９，８．９３という重量％
で測定された。

【００３５】

【化３】 として計算された。構造はＣ：６８．７５； Ｈ，４．
６９； Ｆ：９．８９（％）である。

【００３６】本発明のその他の態様は、明細書の考察
と、そこに開示された発明の実施から当業者に明らかで
ある。明細書とその例は例示のみとして考察され、発明
の真実の範囲と精神については、次の特許請求の範囲に
よって示されることが意図される。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の態様によるポリビニルフルオロシンナ
メート（ＰＶＣＮ−Ｆ）の形成を示す模式説明図であ
る。

【図２】図１のポリビニルフルオロシンナメートを有す
る液晶セルを作り、その特定な性質を測定するための実
験構成を示す模式説明図である。

【符号の説明】

１ 水銀燈 ２ レンズ系 ３ プリズム ４ 分割鏡 ５ フィルム ６ 基体 ７ 偏光計 ８ 試験レーザー ９ ホトダイオード １０ デジタルオッシログラフ

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 アンドレイ、ジー、ディアディウシヤ ウクライナ共和国252024、キエフ‐24、 エーピーピー、20、ボゴモルツァ、スト リート、２／37 (72)発明者 タチアナ、ヤ、マルシイ ウクライナ共和国252049、キエフ‐49、 エーピーピー、45、クルスカヤ、ストリ ート、126 (72)発明者 ユリー、アー、レズニコフ ウクライナ共和国152004、キエフ‐４、 エーピーピー、２、レピナ、ストリー ト、３ (72)発明者 アナトリー、イ、ヒズニアク ウクライナ共和国252034、キエフ‐34、 エーピーピー、５、ヤロスラボフ、５、 ストリート、11 (72)発明者 オレグ、ベー、ヤロシュチュク ウクライナ共和国252118、キエフ‐118、 エーピーピー、95、クスタナイスカヤ、 ストリート、11 (72)発明者 アレクサンドル、アー、コロメイツェフ ウクライナ共和国252133、キエフ‐113、 エーピーピー、34、コマンダルマ、カメ ネワ、ストリート、４アー (72)発明者 イゴール、ベー、ゲルス ウクライナ共和国252179、キエフ‐179、 エーピーピー、50、チェルノビルスカ ヤ、ストリート、12 (56)参考文献 特開 昭55−118911（ＪＰ，Ａ) 特公 昭61−3804（ＪＰ，Ｂ１) (58)調査した分野(Int.Cl.⁶，ＤＢ名) C08F 8/00 - 8/50 C08F 16/00 - 16/38 G02F 1/1337

Claims (3)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】配向フィルムを備えた液晶セルにおける該
   配向フィルムに用いられる配向物質がポリビニルフルオ
   ロシンナメートであることを特徴とする液晶セルの配向
   物質。
2. 【請求項２】前記ポリビニルフルオロシンナメートがポ
   リビニルアルコールとフルオロシンナモイル基から誘導
   されることを特徴とする請求項１記載の液晶セルの配向
   物質。
3. 【請求項３】前記ポリビニルフルオロシンナメートが１
   ５，０００以上の分子量を有するポリビニルアルコール
   から誘導されることを特徴とする請求項１記載の液晶セ
   ルの配向物質。