DE4417409A1 - Thermostabiles Photopolymermaterial zur Ausrichtung von Flüssigkristallen - Google Patents

Thermostabiles Photopolymermaterial zur Ausrichtung von Flüssigkristallen

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Description

Die vorliegende Erfindung betrifft eine thermostabile Photopolymerschicht zur Ausrichtung von Flüssigkristallen (LC).
Es sind mehrere Verfahren bekannt, um eine planare Ori­ entierung von Monodomänen einer Flüssigkristall-(LC-)zelle zu erhalten. In "Alignment of Nematic Liquid Crystals and Their Mixtures", Gordon & Beach Science Publishers, 1982 wird von J. Cognard beschrieben, daß, um eine gleichmäßige Flüssigkristallorientierung zu erhalten, durch eine (auch als "Reiben" bekannte) mechanische Behandlung der Polymeroberfläche des Substrats Mikro-Rillen auf der Ober­ fläche des Substrats erzeugt werden. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Mikro-Rillen schon an sich schadhafte Stellen aufweisen, wobei bekannt ist, daß durch diese schadhaften Stellen zufällige Phasenverzerrungen bzw. -fehler und Lichtstreuerscheinungen hervorgerufen werden, wodurch die Anzeigeeigenschaften verschlechtert werden. Außerdem ist bekannt, daß durch die während des Reibens der Polymeroberfläche erzeugte statische Elektrizität Störungen der aktiven Matrix-Sichtanzeigen hervorgerufen werden. Ferner können durch dieses Verfahren ausgewählte Bereiche der Oberfläche praktisch nicht lokal mit einer jeweils ande­ ren Orientierung ausgerichtet werden.
Bei einem anderen bekannten Verfahren wird eine LC-Zel­ len-Orientierungsschicht aus einem Copolymer der Polyamid- (oder Polyimid-) Gruppe hergestellt. Ein solches Copolymer weist in der Hauptkette aliphatische und aromatische (heterocyclische) Überreste und Fluor-Alkylgruppen CnHmF(2n+1-m) in den Seitenketten, z. B. eine 3-Fluor-Methyl­ gruppe CF₃ auf, wobei n eine natürliche Zahl und m eine natürliche Zahl von Null (0) bis 2n ist. Ein solches Copoly­ mer wird beispielsweise in einem europäischen Patent Nr. EP 0 217 641 A2, Int. CL⁴ G 02 F 1/133; C 09 K 19/30, G 02 F 1/137 (1986), veröffentlicht am 08. 04. 87, Bericht 87/15 be­ schrieben. Um eine solche fluoralkylhaltige Polyamid-(oder Polyimid-)Orientierungsschicht herzustellen, muß die Substratoberfläche jedoch auch gerieben werden. Daher weist auch dieses Verfahren die vorstehend erwähnten Nachteile auf.
Außerdem ist ein anderes Verfahren bekannt, das bei­ spielsweise in "Jpn. J. Appl. Phys., Band 31, Teil 1, Nr. 7, Seiten 2155-2164 (1992) von M. Schadt et al. beschrieben wird. Bei diesem Verfahren werden durch die Reaktion eines Polyvinylalkohols mit einer substituierten Zimtsäure Vorpolymerisate erzeugt, um eine Photopolymer-Orientierungs­ schicht herzustellen. Die Methoxygruppe wurde als ein Sub­ stituent in Parastellung des Benzolrings der Zimtsäure­ moleküle verwendet. Die Vorpolymerisate wurden durch Be­ strahlen mit einer linear polarisierten ultravioletten (UV-) Lichtquelle photopolymerisiert. Die Photopolymerisation des Vorpolymerisats verursacht eine gerichtete Vernetzung der geraden Ketten des Polyvinyl(4-methoxycinnamats) (PVCN-M), um aufgrund einer Doppelbindungsöffnungsreaktion in den Vinylfragmenten der Cinnamoyl-Moleküle, z. B. durch eine 2+2- Cycloadditionsreaktion, eine neue polymere Netzstruktur hö­ herer Ordnung zu bilden.
Eine solche von Schadt et al. beschriebene Polymer- Orientierungsschicht weist eine optische Anisotropie auf, wobei in der Schicht normale LC-Moleküle in eine bevorzugte axiale Richtung senkrecht zum Polarisationsvektor des UV- Lichts planar ausgerichtet werden können. Der wesentlichste Nachteil einer solchen Photopolymer-Orientierungsschicht ist jedoch die geringe Thermostabilität.
Es hat sich experimentell gezeigt, daß bei derartigen Polymer-Orientierungsschichten, falls die Klärungstemperatur T von nematischen Flüssigkristallen (NLC) in der LC-Zelle größer als 50°C ist, Störungen in der planaren Orientierung auftreten, wenn die Umgebungstemperatur etwa 50°C beträgt. Falls andererseits die Klärungstemperatur T der nematischen Flüssigkristalle geringer ist als 50°C ist, stellt sich, wenn die Umgebungstemperatur eine isotrope Phase erreicht (die beispielsweise für NLC 5CB 40°C beträgt), die An­ fangsorientierung nicht wieder ein, wobei eine große Anzahl von Deklinationen auftritt, wodurch die Flüssigkristall-Ori­ entierung irreversibel gestört wird.
Der Betriebstemperaturbereich der LC-Zelle tendiert zum Ansteigen, wodurch sich auch die Klärungstemperatur der Flüssigkristalle in der LC-Zelle auf beispielsweise bis zu 80°C-100°C erhöht. Bei einer LC-Zelle mit einer Photopolymerschicht sollten Flüssigkristalle bei Temperatu­ ren in der Nähe der Klärungstemperatur der Flüssigkristalle eingefüllt werden, um Deklinationslinien in der LC-Zelle zu vermeiden. Eine herkömmliche Photopolymerschicht, bei der PVCN-M als ein Vorpolymerisat verwendet wird, kann solchen hohen Herstellungs- und Betriebstemperaturen nicht standhal­ ten.
Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, die Probleme herkömmlicher Orientierungsschichten zu lösen, wobei ein neuartiges Orientierungsmaterial mit einer sehr guten Thermostabilität bereitgestellt wird, das für eine Massenherstellung geeignet ist. Die Aufgabe wird mit den Merkmalen der Patentansprüche gelöst.
Bei der Lösung geht die Erfindung von dem Grundgedanken aus, als Orientierungsschicht ein photopolymerisiertes Poly­ vinyl(fluorcinnamat)-Material vorzusehen.
Im folgenden wird die Erfindung anhand der Zeichnungen näher erläutert. Es zeigt
Fig. 1 eine schematische Darstellung der Herstellung von Polyvinyl(fluorcinnamat) (PVCN-F) gemäß einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
Fig. 2 eine schematische Darstellung einer experimen­ tellen Anordnung zum Herstellen und Ausmessen einer Flüssig­ kristallzelle mit dem Polyvinyl(fluorcinnamat) von Fig. 1.
Bei der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise als ein fluoriertes Vorpolymerisat Polyvinyl(fluorcinnamat) (PVCN-F) verwendet. Um die Thermostabilität zu erhöhen und die planare Orientierung der Flüssigkristall-(LC-)zelle in eine gewünschte Richtung zu erleichtern, wird das Vorpolyme­ risat durch Bestrahlen mit einem linear polarisierten ultravioletten(UV-)Lichtstrahl photopolymerisiert.
Im einzelnen wird ein neues Polyvinylcinnamat-Derivat mit Fluoratomen im Benzolring eines Cinnamoylfragments syn­ thetisiert. Die kovalenten und die Van-der-Waals-Radien ei­ nes Fluoratoms sind die kleinsten und liegen am nächsten zu denen von Wasserstoff, d. h. 7.2 × 10-2 nm und 13.5 × 10-2 nm zu 3.7 × 10-2 und 12 × 10-2 nm, wodurch die durch eine Substitution der Wasserstoffatome durch Fluoratome in die organischen Verbindungen eingefügten Fluoratome keine nen­ nenswerte sterische Hinderung hervorrufen, durch die die chemischen Eigenschaften der Moleküle wesentlich beeinflußt werden.
Aufgrund ihrer elektronischen Eigenschaften zeigen die Fluoratome einen hohen positiven Resonanzeffekt als Elektro­ nendonor in konjugierten Systemen, in denen das Reakti­ onszentrum, d. h. im vorliegenden Fall die Doppelbindung ei­ nes Cinnamoylfragments des fluorierten Polyvinylcinnamats beeinflußt werden kann. Der Wert der σR-Konstanten für ein Fluoratom, der aus dem pKα-Wert von Benzoesäuren bestimmt wird, ist gleich -0.46 und damit sehr nahe dem Wert für die Methoxygruppe (d. h., -0.57 bei den gleichen Bedingungen), vergl. z. B. "Electronic Nature of Fluorinated Substituent", L. Yagupolsky et al., Uspekhi Khimii, 43, Nr. 1, Seiten 64-94 (1974).
Es hat sich experimentell erwiesen, daß durch das Vorhandensein von Fluoratomen im Benzolring die durch eine Doppelbindung gebundene Seitenkette nicht gehindert ist, frei an einer radikalisch eingeleiteten Polymerisationsreak­ tion teilzunehmen, vergl. z. B. "Fluorinestyrene synthesis and polymerization", D. Antonuzzi, Fluorine Polymers, Moskau, Mir Publishers, 1975, Seiten 34-74 und B. Bachmann und L. Levis, J. Am. Chem. Soc., Band 60, Nr. 8, Seiten 2022-2025 (1947).
Bei der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird vorzugsweise ein Polyvinyl(fluorcinnamat) (PVCN-F) als Vor­ polymerisat für die Photopolymerisation ausgewählt, um die Thermostabilität zu erhöhen. Das PVCN-F wurde durch die Reaktion eines Polyvinylalkohols mit 4- oder 2-Fluor- Zimtsäurechlorid in einer Dioxan-Pyridin-Lösung syntheti­ siert. Pyridin wurde als polares Lösungsmittel verwendet und diente außerdem als eine Base, die den bei der Reaktion er­ zeugten Chlorwasserstoff bindet. Während dieses Prozesses tritt eine etwa 95%ige Substitution der Hydroxygruppen des Polyvinylalkohols auf, wie in Fig. 1 dargestellt. Das erhaltene PVCN-F wurde durch Verdünnen eines Reaktionsge­ mischs mit Wasser erhalten, sorgfältig gewaschen und von Lösungsmitteln, Salzen und Chloriden befreit, ausgewrungen und in Vakuum getrocknet und anschließend in einer Schwing­ mühle zerkleinert.
Nachstehend wird das im Zusammenhang mit der Erfindung durchgeführte Herstellungsverfahren der Polymer-Orientie­ rungsschicht in drei Stufen beschrieben.
a) Polymerlösung
Eine Polymerlösung wurde unter Verwendung eines 1 : 1-Ge­ mischs von 1,2-Dichlorethan (DCE) und Chlorbenzol (CB) für ein PVCN-F mit niedrigem Molekulargewicht und eines 1 : 4-Ge­ mischs von DCE und CB für ein PVCN-F mit höherem Molekular­ gewicht hergestellt. Die Polymerkonzentration wurde durch die Dicke einer Überzugs- (oder Orientierungs-)schicht auf einem Glassubstrat bestimmt. Die Dicke wurde in einem Lin­ nik-Interferometer gemessen.
b) Polymerschichtherstellung
Eine optimale Konzentration der PVCN-F-Lösung (4 g/l) wurde zum Beschichten (oder Bedecken) des Glassubstrats aus­ gewählt, um eine Schichtdicke von ca. 500 nm herzustellen. Ein Tropfen der PVCN-F-Lösung wurde unter Verwendung einer Meßpipette in der Mitte des Glassubstrats aufgebracht. Die Lösung wurde durch Zentrifugieren auf dem Glassubstrat verteilt, um eine Orientierungsschicht zu bilden. Das Zen­ trifugieren würde für ca. 20-30 Sekunden bei einer Dreh­ zahl von 3-5 × 10³ Umdrehungen je Minute durchgeführt. Die Orientierungsschicht wurde unmittelbar nach dem Zentrifugie­ ren bei einer Temperatur von ca. 50°C für 30 Minuten vorge­ trocknet.
c) Schichtbestrahlung und Messung der Lichtempfindlichkeit
Die zu Beginn isotrope Polymerschicht wird bei einer Bestrahlung durch einen polarisierten Uv-Lichtstrahl mit ei­ ner Wellenlänge λ < 365 nm anisotrop. Das Auftreten einer Anisotropie wurde durch eine lichtinduzierte Doppelbrechung Δn = ne-no angezeigt, wobei ne und no die Brechungsindizes für die außerordentliche bzw. die ordentliche Lichtwelle sind.
Fig. 2 zeigt eine experimentelle Anordnung zum Herstel­ len einer Ausführungsform der erfindungsgemäßen LC-Zelle. Ein mit einer PVCN-F-Orientierungsschicht beschichtetes (oder bedecktes) Substrat wurde mit Uv-Licht belichtet (oder be­ strahlt). Während der Bestrahlung wurde die induzierte Dop­ pelbrechung gemessen.
Gemäß Fig. 2 wurde der Uv-Lichtstrahl durch eine Hg- Lampe 1 mit einer mittleren Leistung von ca. 250-500 W er­ zeugt, durch ein Linsensystem 2 geformt und über ein po­ larisierendes Glan-Thomson-Prisma oder einen dicken Block aus Isländischem Doppelspat 3 und einen Teilungsspiegel 4 ausgestrahlt. Das Verfahren zum Überwachen der Doppelbre­ chungs-Kinematik umfaßt einen He-Ne-Testlaser 8, Polarisato­ ren 7, Photodioden 9 und einen Oszillographen C-9-8 10. Die Polarisatoren 7 wurden relativ zueinander gekreuzt angeord­ net, wobei der E-Vektor des UV-Lichts unter ca. 45° zur Polarisatorachse ausgerichtet ist. Eine PVCN-F-Schicht 5 auf einem Glassubstrat 6 wurde dem Licht bei einem Sättigungspe­ gel des Signals der überwachten optischen Anisotropie ausge­ setzt. Die Belichtungsdauer t war von der UV-Lichtleistungs­ dichte 1 abhängig. Beispielsweise beträgt die Belichtungs­ zeit t bei einer Leistungsdichte I von 10 mW/cm² 5-15 Minuten.
Die LC-Zelle wird vorzugsweise zwischen zwei Glassub­ straten angeordnet. Jedes der beiden Glassubstrate wird mit einer bestrahlten (oder photopolymerisierten) PVCN-F-Schicht beschichtet (oder bedeckt) und die beiden beschichteten Glassubstrate werden unter Verwendung eines herkömmlichen Montageverfahrens so zusammengesetzt, daß die PVCN-F-be­ schichteten Flächen der beiden Substrate einander gegenüber­ liegen. Anschließend werden in den Zwischenraum zwischen den beschichteten Flächen der Substrate durch eine Kapillarwir­ kung bei Raumtemperatur LC-Materialien eingefüllt. Die der­ art hergestellte PVCN-F-Schicht in der LC-Zelle weist eine hochwertige planare und 90°-Twistausrichtung mit einem ver­ nachlässigbar kleinen Vortiltwinkel und einer starken po­ laren Verankerungsenergie auf. Außerdem ist eine derartige PVCN-F-Schicht durch die optischen und elektrooptischen Ei­ genschaften der planaren und Twist-PVCN-F-Schicht für eine LC-Ausrichtung geeignet.
Es wurde experimentell festgestellt, daß die zwischen den mit dem fluorsubstituierten Vorpolymerisat beschichteten Substraten gebildete LC-Zelle eine bessere Thermostabilität aufweist, als diejenige von in früheren Veröffentlichungen beschriebenen LC-Zellen, vergl. z. B. M. Schadt et al., Jpn. J. Appl. Phys., Band 31, Teil 1, Nr. 7, Seiten 2155-2164 (1992), wo Polyvinyl(4-methoxycinnamat) (PVCN-M) als photopolymerisiertes Vorpolymerisat verwendet wurde.
Bei der Ausführungsform der vorliegenden Erfindung, wurde die Thermostabilität durch visuelles Beobachten der Qualität der Zellenausrichtung unter dem gekreuzten Polari­ sator und außerdem durch Messen der Spannung V₁₀ und eines Verhältnisses g = V₁₀/V₉₀ nach mehreren Erwärmungs-Abküh­ lungs-Zyklen bestimmt. Die Twist-PVCN-F-Schicht wurde in ei­ ner automatischen Experimentanordnung untersucht, die norma­ lerweise zum Messen elektrooptischer Eigenschaften der LC- Zelle verwendet wird.
Durch das beim Experiment verwendete thermostabili­ sierte Ofensystem wurde eine Genauigkeit der Messung der Thermostabilität innerhalb einer Toleranz von nicht mehr als 0.5°C erreicht. Die Spannung an den Zellenelektroden wurde unter Verwendung eines speziellen Computerprogramms stufen­ weise um ein eingestelltes Inkrement erhöht. Dieses spe­ zielle Computerprogramm arbeitet in Zusammenwirkung mit ei­ nem anderen Programm, das die Änderungen der Lichttransmis­ sion der LC-Zelle überwacht, wenn bei einer vorgegebenen Temperatur eine vorgegebene Spannung an die LC-Zelle ange­ legt wird.
Es wurde beobachtet, daß, wenn das Substrat mit einer Polyvinyl(4-methoxycinnamat)-(PVCN-M-)Orientierungsschicht auf eine Temperatur von 50-55°C erwärmt und anschließend auf Raumtemperatur abgekühlt wird, Deklinationen auftreten. Außerdem erhöht sich der elektrooptische Übergangsschwellen­ wert irreversibel und nimmt der Kontrastparameter g um 24-40% ab. Im Gegensatz dazu ändern sich, wenn das Substrat mit einer Orientierungsschicht aus photopolymerisiertem Polyvi­ nyl(fluorcinnamat) untersucht wird, diese Orientierungs­ eigenschaften selbst dann nicht, wenn das Substrat für 24 Stunden einer Temperatur von 90°C ausgesetzt wird.
Aus Polyvinylalkoholen mit verschiedenen Molekular­ gewichten können verschiedenartige Polyvinyl(fluorcinnamat)- Vorpolymerisate erhalten werden. Es hat sich gezeigt, daß, um eine hohe Thermostabilität zu erhalten, das Molekular­ gewicht der Polyvinylalkohole derartiger Vorpolymerisate vorzugsweise nicht weniger als 15 000 beträgt.
Nachstehend wird die bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung unter Bezug auf bestimmte Beispiele näher beschrieben. Diese Beispiele dienen nur zu Erläute­ rungszwecken, wobei die vorliegende Erfindung nicht auf die in diesen Beispielen angegebenen Bedingungen, Materialien oder Vorrichtungen beschränkt ist. Alle angegebenen Anteile und Prozentangaben beziehen sich auf das Gewicht, wenn nicht anders angegeben.
Beispiel 1: Polyvinyl (4-fluorcinnamat)-Synthese
Ein Gemisch aus 22 g Polyvinylalkohol (Fluka, Moleku­ largewicht 72 000) und 350 ml wasserfreiem Pyridin wurde ca. 8 Stunden bei einer Temperatur von ca. 45-50°C verrührt. Das Gemisch wurde anschließend ca. 24 Stunden auf Raumtempe­ ratur gehalten. Anschließend wurde das Gemisch bei einer Temperatur von ca. 20-25°C gerührt, wobei allmählich eine Lösung aus 111 g 4-Fluor-trans-zimtsäurechlorid in 500 ml wasserfreiem Dioxan hinzugegeben wurde.
Nachdem das 4-Fluor-trans-zimtsäurechlorid hinzugegeben wurde, wurde das Gemisch ununterbrochen gerührt, bis eine homogene Suspension erhalten wurde. Anschließend wurde die Suspension ca. 12 Stunden aufbewahrt. Eine Reaktionsmasse wurde unter Rühren langsam in fünf (5) l kaltes Wasser in einem Behälter gegossen. Die im Behälter ausgefällte viskose Polyvinyl(fluorcinnamat)-Masse wurde sorgfältig mit Wasser gewaschen, bis das Pyridinsalz beseitigt war. Während dieses Waschvorgangs hat sich die Reaktionsmasse allmählich verfe­ stigt.
Anschließend wurde die Reaktionsmasse herausgefiltert und das Wasser sorgfältig herausgewrungen. Daraufhin wurde das Polyvinyl(fluorcinnamat) bei einer Temperatur von ca. 35-40°C im Vakuum getrocknet, bis ein konstantes Gewicht erhalten wurde, und daraufhin in einer Schwingmühle zer­ kleinert. Das Endprodukt hatte ein Gewicht von ca. 79.2-83.7 g (87-92 Gew.-%). Eine auf der Basis der Elementaranalysedaten ausgeführte Rechnung ergab, daß der Anteil von Hydroxygruppen der Polyvinylalkohol-Makromolekül- Acylierung ca. 95 ± 2% betrug.
In Gew.-%: C 67.14, 67.37; H 4.95, 5.11; F 9.00, 9.10.
Berechnet für die Struktur (n = 1635 ± 20):
in Gew.-%: C 68.75: H 4.69; F 9.89
¹⁹F-Kernresonanzspektren (Bruker WP 200, CDCl₃-Lösungs­ mittel, Ethanol-CCl₃F): Singulett bei 110 ppm
IR-Spektum (Spektrometer VR-20, KBr-Tablette), ν, cm-1: 1710 (C=O); 1230-1240 (C-O-C); 1170 (Ar-F); 1635 (-CH=CH-); 3400-3600 (leicht verbreitertes Band der Schwingungen ei­ ner freien und einer wasserstoffverbrückten Hydroxygruppe)
Beispiel 2: Polyvinyl(2-fluorcinnamat)-Synthese
Dieses zweite Beispiel eines Verfahrens ist dem in Bei­ spiel 1 beschriebenen Verfahren ähnlich, außer daß an Stelle der 4-Fluor-trans-zimtsäure eine 2-Fluor-trans-zimtsäure als eine Reaktionskomponente verwendet wurde.
Es wurde in Gew.-% bestimmt: C 66.58, 66.72; H 4.72, 4.85; F 8.79, 8.93.
Berechnet für die Struktur
in Gew.-%: C 68.75; H 4.69; F 9.89.

Claims (9)

1. Thermostabiles Orientierungsmaterial zur Ausrichtung von Flüssigkristallen mit einem photopolymerisierten Polyvinyl-Fluorcinnamat.
2. Thermostabiles Orientierungsmaterial nach Anspruch 1, wobei das Polyvinyl(fluorcinnamat) unter Verwendung eines Polyvinylalkohols mit einem Molekulargewicht von mindestens 15 000 erzeugt wird.
3. Flüssigkristallzelle mit:
einem Substrat;
einem an das Substrat angrenzenden photopolymeri­ sierten Polyvinyl(fluorcinnamat)-Material; und
einem an das photopolymerisierte Polyvinyl(fluor­ cinnamat)-Material angrenzenden Flüssigkristallmateri­ al.
4. Flüssigkristallzelle nach Anspruch 3, wobei das Polyvi­ nyl(fluorcinnamat)-Material unter Verwendung eines Polyvinylalkohols mit einem Molekulargewicht von min­ destens 15 000 erzeugt wird.
5. Flüssigkristallzelle mit:
einem ersten Substrat mit einer ersten Hauptflä­ che;
einem zweiten Substrat mit einer zweiten Hauptflä­ che, die der ersten Hauptfläche gegenüberliegt und von dieser beabstandet ist;
einem Flüssigkristallmaterial zwischen der ersten und der zweiten Hauptfläche, wobei die erste und die zweite Hauptfläche zumindest teilweise mit einem photo­ polymerisierten Polyvinyl (fluorcinnamat)-Material be­ schichtet sind.
6. Flüssigkristallzelle nach Anspruch 5, wobei das Polyvi­ nyl(fluorcinnamat)-Material unter Verwendung eines Polyvinylalkohols mit einem Molekulargewicht von min­ destens 15 000 erzeugt wird.
7. Thermostabiles Photopolymermaterial mit einem photopo­ lymerisierten Polyvinyl(fluorcinnamat).
8. Thermostabiles Photopolymermaterial nach Anspruch 7, wobei das Polyvinyl(fluorcinnamat) unter Verwendung eines Polyvinylalkohols mit einem Molekulargewicht von mindestens 15 000 erzeugt wird.
9. Verfahren zum Herstellen des Orientierungsmaterials nach Anspruch 1 oder 2, der Flüssigkristallzelle nach einem der Ansprüche 3 bis 6 oder des Photopolymermate­ rials nach Anspruch 7 oder 8.
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